Термодинамика адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из воды, четыреххлористого углерода и гексана на высокодисперсном магнетите

Блинов, Алексей Владимирович

Термодинамика адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из воды, четыреххлористого углерода и гексана на высокодисперсном магнетите тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Блинов, Алексей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамика адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из воды, четыреххлористого углерода и гексана на высокодисперсном магнетите»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамика адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из воды, четыреххлористого углерода и гексана на высокодисперсном магнетите"

На правах рукописи

БЛИНОВ Алексей Владимирович

ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ ОЛЕАТА НАТРИЯ, ОЛЕИНОВОЙ, ЛИНОЛЕВОЙ И ЛИНОЛЕНОВОЙ КИСЛОТ ИЗ ВОДЫ, ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА И ГЕКСАНА НА ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ МАГНЕТИТЕ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2004

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Королев Виктор Васильевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Королев Валерий Павлович.

Улитин Михаил Валерьевич,

Ведущая организация

Ивановский государственный энергетический университет.

Защита состоится «18» марта 2004 г. в «...» часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 в Институте химии растворов РАН по адресу; 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института химии растворов РАН

Автореферат разослан «...»............2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Явление адсорбции из растворов лежит в основе многих: химических и биологических процессов, интерес к нему исследователей долгое время определялся необходимостью решения чисто практических задач. Этим объясняется то обстоятельство, что теория адсорбции из растворов разработана еще недостаточно и существенно отстает от теоретической трактовки адсорбции молекул на поверхности твердых тел из газовой фазы. Однако, в последнее время в результате разработки новых подходов к анализу объемной фазы растворов, представления об элементарных стадиях механизма адсорбции из растворов значительно углубились.

К данному моменту появилось значительное количество работ, посвященных изучению природы адсорбционных процессов веществ из растворов на поверхности металлов и их оксидов. Большое внимание уделяется вопросам участия в адсорбционных процессах молекул воды, предварительно адсорбированных на поверхности твердой фазы, роли растворителя в адсорбционных процессах и т. д. Однако, большинство вопросов остаются открытыми. К настоящему времени известно небольшое число работ, посвященных изучению адсорбции ПАВ на поверхности магнетита Fe3O4. Однако, исследование этих процессов является актуальным, так как магнетит, покрытый мономолекулярным слоем ПАВ, широко используется в производстве магнитных пленок, жестких дисков и магнитных жидкостей.

Работа выполнена в соответствии с утвержденным планом научных исследований ИХР РАН по теме: "Магнетокалорический эффект и физико-химические свойства магнитных дисперсных систем" (номер гос. регистрации -01.2.00102459) и поддержана грантами ФЦП " Интеграция" проект №Б-0092 и "6 конкурса проектов молодежных научных коллективов РАН", проект № 175.

Цель работы заключается в изучении адсорбционно-калориметрическим методом влияния природы ПАВ и растворителя на адсорбционные свойства магнетита. В связи с этим определились следующие задачи исследования:

- методом химической конденсации провести синтез высокодисперсного магнетита;

- термогравиметрическим методом провести сравнительное исследование процессов десорбции воды, четыреххлористого углерода и гексана с поверхности высокодисперсного магнетита;

- равновесно-адсорбционным методом, с использованием потенциометрического титрования и ИК спектроскопии количественного анализа, получить изотермы адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на поверхности высокодисперсного магнетита из воды, четыреххлористого углерода и гексана;

- калориметрическим методом определить теплоты адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на поверхности высокодисперсного магнетита из тех же растворителей;

- на основании экспериментальных данных адсорбционно-калориметрического метода рассчитат]

БИЬЛ ПОТЕКА

с.п«ч>ет мя 09 ГО0£/4«|Л/

исследуемых ПАВ. Выявить роль растворителя и ПАВ в процессе их адсорбции на магнетите.

Научная новизна. Термогравиметрическим методом изучена десорбция воды, четыреххлористого углерода и гексана с поверхности высокодисперсного магнетита. Определены энтальпии испарения молекул исследуемых растворителей с поверхности магнетита.

Получены изотермы адсорбции олеиновой, линолевой, линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана, и олеата натрия из воды на поверхности высокодисперсного магнетита.. Экспериментально установлено, что параметры изотерм адсорбции, удовлетворительно описываются в рамках теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Показано, что адсорбция исследуемых поверхностно-активных веществ из рассматриваемых растворителей, протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства адсорбента молекулами адсорбата.

Калориметрическим методом определены интегральные теплоты адсорбции олеата натрия из водных растворов и дифференциальные теплоты адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из четыреххлористого углерода и гексана на магнетите. На основе полученных экспериментальных данных рассчитана термодинамика адсорбции для рассматриваемых систем. Установлено, что в области малых концентраций исследуемых ПАВ происходит объемное заполнение микропор адсорбента с образованием упорядоченных структур адсорбата в порах, а в области больших концентраций ПАВ адсорбируется в мезопорах и на поверхности адсорбента. При адсорбции олеата натрия из Н2О и жирных кислот из ССЦ и СбНл на поверхности высокодисперсного магнетита происходит конкурирующая адсорбция молекул ПАВ и молекул растворителя на активных адсорбционных центрах магнетита. Большой вклад в адсорбцию рассматриваемых ПАВ вносит влияние двойных связей молекул адсорбата, частичная десольватация как поверхности адсорбента, так и молекул адсорбата. Влияние растворителя наиболее сильно проявляется при адсорбции олеиновой кислоты и уменьшается с увеличением количества двойных связей в молекуле рассматриваемых ПАВ.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты могут быть использованы в фундаментальных исследованиях процессов адсорбции ПАВ из растворов на поверхности металлов и их оксидов. Поскольку адсорбционные процессы являются основополагающими при разработке новых и оптимизации существующих методов синтеза устойчивых магнитных коллоидных систем, полученные в работе адсорбционные характеристики являются необходимыми при подборе ПАВ и растворителя при синтезе магнетитовых магнитных коллоидов. Результаты работы используются в процессе преподавания спецкурсов студентам высшего химического колледжа РАН,иИГЭУ.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на Международной научной конференции «Жидкофазньш системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново 1999 г.), Международной научной конференции «Кинетика' и-1 механизм кристаллизации» (Иваново 2000 г.), VIII

Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново 2001 г.), семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес 2001), Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново 2002 г.), 9-й Всероссийский семинар «Крестовские чтения» (Иваново 2003 г.).

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 3 статьи и 5" тезисов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 90 страницах, содержит 4 таблицы, 27 рисунков, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы содержащего 90 наименований, приложения.

Кр аткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследуемой темы, сформулирована цель работы, охарактеризована научная новизна и практическая значимость.

В обзоре литературы рассмотрено строение кристаллической решетки и особенности синтеза магнетита. Дана сравнительная характеристика термодинамических подходов используемых при изучении адсорбционных процессов, типов связывания адсорбированного вещества с поверхностью, классификации типов изотерм адсорбции. Рассмотрены.теплоты адсорбции и методы их определения. Особое внимание уделено закономерностям процесса адсорбции из растворов на поверхности оксидов металлов из воды и органических растворителей.

В экспериментальной части дано обоснование выбора методов и объектов исследования, охарактеризованы применяемые в работе вещества и методы их очистки, описан синтез высокодисперсного магнетита. Дано описание конструкций применяемых калориметров, их калибровка, и методика работы. Описаны методики ИК спектроскопического определения равновесных концентраций жирных кислот в растворах четыреххлористого углерода и гексана, и термогравиметрического эксперимента. Дано обоснование выбора уравнения: для описания изотерм адсорбции. Описана методика получения изотерм адсорбции в разных растворителях, приведен расчет параметров изотерм адсорбции и оценены погрешности их определения.

Термодинамика адсорбции жирных кислот из растворов на поверхности высокодисперсного магнетита

Изотермы адсорбции.

Синтез магнетита проводили методом химической конденсации:

Ре8047Н20 + 2РеС13' 6Н20 + 8МН40Н=Ре304 + 6Ш4С1 + (Ш^БС^ 23Н20

В термостатируемый сосуд при 298К при интенсивном перемешивании вводили предварительно термостатированные растворы сульфата железа(П),

хлорида железа (III) и избыток аммиака. Полученную суспензию магнетита многократно промывали дистиллированной водой до рН=7. Степень отмывки от сульфат- и хлорид- ионов проверяли по проводимости промывных вод до удельной электропроводности 1.77 мкСм-см"1. Для изучения адсорбции жирных кислот на магнетите, последний после синтеза и отмывки в водной среде переносили в органическую фазу без стадии высушивания. Отсутствие промежуточной стадии приводило к флокуляции суспензии. Поэтому перенос в органический растворитель осуществляли, заменой воды в суспензии адсорбента на пропиловый спирт. Промежуточная обработка адсорбента пропиловым спиртом приводила к модифицированию поверхности магнетита, путем замещения адсорбированных на поверхности молекул воды молекулами пропанола. Далее адсорбент промывали исследуемым растворителем (гексаном или ССЦ) с целью удаления адсорбированных молекул пропанола. Чистоту промывки суспензии адсорбента от пропилового спирта контролировали ИК -спектроскопическим методом по исчезновению полос поглощения валентных колебаний группы - ОН 3650 см-1.

Ранее полученные данные рентгеноструктурного и микроскопического анализов показали, что кристаллиты магнетита (размером менее 10 нм) после синтеза находится в агрегированном состоянии. Образованные агрегаты магнетита (размером порядка одного микрона) имеют дефекты поверхности и микропоры. Поэтому для описания адсорбционных равновесий на магнетите использовали наиболее известную модель, адсорбции на микропористых адсорбентах теорию объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Основное уравнение ТОЗМ для исследуемых процессов адсорбции ПАВ из растворов записывается в виде:

(1)

где a, - величина, адсорбции (мольт-1 адсорбента) адсорбата и его

равновесная концентрация в растворе (моль-л-1) соответственно; концентрация насыщенного раствора адсорбата, равная его растворимости (моль-л ) (олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты не имеют предела растворимости в четыреххлористом углероде и гексане, поэтому ^ рассчитывалась как количество вещества в литре кислоты); ага- предельная адсорбция адсорбата (мольт1 адсорбента), Еа - характеристическая энергия адсорбента (Дж-моль1); п - параметр, связанный - со структурой пористого пространства твердого адсорбента; Р - коэффициент аффинности.

Величину избыточной адсорбции для олеата натрия рассчитывали по уравнению: . . • .

т„.Ю00

(2)

где т,,.,,, - масса растворителя, Шдана - масса адсорбента, С0 и Сец - исходная и равновесная концентрация ПАВ в растворе (моль-кг"1) соответственно.

Параметры изотерм' адсорбции адсорбатов рассчитывали по уравнению ТОЗМ. Объем пористого пространства (Уд) по уравнению:

(3)1 МгА) рА

■молекулярная:

где ат — величина предельной адсорбции адсорбата; масса и плотность адсорбата, соответственно..

В? качестве ПАВ? в экспериментах использовались олеат натрия1 и ненасыщенные жирные кислоты: олеиновая1 (1/%'с-9-октадекановая), линолевая (цис-9,. 1/МС-12-октадекадиеновая), линоленовая (цис-9, цис-12, цис-\5-октадекатриеновая). Структура- жирных кислот, записанная пленарной, формулой, выглядит, как показано в таблице 1.

Таблица 1.

Планарная формула ненасыщенных жирных кислот.

Олеиновая кислота

Линолевая кислота

Линоленовая кислота

Значения равновесных: концентраций- олеата определялись, методом: кондуктометрйческого - титрования* с точностью ±210; моль-л-1. Изотерма г. адсорбции олеата натрия представлена на рис.1 и: по; классификации экспериментальных изотерм из растворов, относится к Ь-типу.

О 2 4 б 8

Рис. 1; Изотерма адсорбции олеата натрия из водных растворов на поверхности высокодисперсного магнетита.-

Для;определения равновесных концентраций ПАВ в процессе адсорбции на магнетите из четыреххлористого углерода и гексана, в условиях полностью моделирующих калориметрический эксперимент (термостатирование, условия перемешивания, концентрации адсорбата и адсорбента, количество добавляемого ПАВ, число доз), применялась адсорбционная ячейка (рис.2).

Для- седиментации магнитных частиц адсорбента использовали постоянный магнит.. Равновесные концентрации растворов кислот после

каждой дозы определяли ИК - спектроскопическим методом количественного анализа.

Рис. 2.' Схема установки для проведения • адсорбции:

1-дозатор рабочего раствора,-2 - кювета ИК - спектрофотометра из СаБг, 3- реакционная ячейка, 4 - постоянный магнит.

Погрешность при определении * таким - методом : равновесных концентраций, составила 0.3 %.

Изотермы адсорбции • кислот из гексана: и четыреххлористого углерода; (рис.3), так же относятся к Ь типу. Изотермы данного типа обычно характерны для непористых адсорбентов, однако как показано в литературе1 такой тип; изотерм может соответствовать и образцам имеющим микропоры.

Рис. 3. Изотермы адсорбции 1- олеиновой,, 2- линолевой; 3- линоленовой кислот из растворов а) четыреххлористого углерода; б) гексана.

Из рис.3 видно, что изотермы, адсорбции? исследуемых! кислот из растворов четыреххлористого углерода по возрастанию располагаются в ряд: олеиновая; линолевая, линоленоваял При адсорбции л ПАВ * на магнетите из гексана порядок изотерм меняется на противоположный. Происходит это из-за того, что при адсорбции г на полярных поверхностях Iсущественное • влияние оказывает растворитель, в особенности, если адсорбатом является соединение, содержащее полярные: группы, вследствие т чего г происходит конкуренция с

1 Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. АЛ. Карнаухов. 2-е изд. М.: Мир. 1984.306 с.

растворителем за адсорбционные центры адсорбента. Этот факт подтверждается литературными данными по другим системам2.

О 20 40 60 S0 100 О 50 100 1S0

Рис. 4. Изотермы адсорбции 1- олеиновой, 2- линолевой, 3- линоленовой кислот из растворов а) четыреххлористого углерода и б) гексана в линейных координатах уравнения ТОЗМ.

Экстраполяцией линейных участков изотерм ТОЗМ (рис.4) были определены предельные адсорбции олеата натрия из водных растворов, жирных кислот из четыреххлористого углерода и гексана на магнетите и характеристические энергии адсорбции. В качестве примера на рис 4. приведены изотермы адсорбции олеиновой, линолевой, и линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана в линейных координатах уравнения ТОЗМ. В таблице 2 представлены параметры; изотерм адсорбции -ПАВ.

Значение величины предельной адсорбции и величины пор адсорбента (Таблица- 2) для олеата натрия: имеет максимальное значение среди всех рассматриваемых систем.. При адсорбции из четыреххлористого углерода величина предельной адсорбции и характеристическая энергия возрастают в ряду ПАВ: олеиновая, линолевая, линоленовая кислота, а при адсорбции из растворов гексана наоборот убывают. Это связано с тем, что рассматриваемые растворители имеют различную сольватирующую способность по отношению к исследуемым жирным кислотам и адсорбенту. Кроме того, для исследуемых ПАВ, имеющих различное количество двойных связей, вероятно, будет различаться степень межмолекулярного взаимодействия, реализующегося между молекулами ПАВ на поверхности магнетита.

Четыреххлористый углерод обладает наибольшей сольватирующей способностью по сравнению с гексаном, что объясняет большую величину предельной и характеристической энергии адсорбции олеиновой кислоты в гексане по сравнению с четыреххлористым углеродом. Для линолевой кислоты различие параметров изотерм адсорбции в микропорах из разных растворителей примерно одинаково. Полученные значения предельной адсорбции для линоленовой кислоты в четыреххлористом углероде (1.6 ммольт"1 РезО*) превышающие аналогичные величины в гексане (1.1 ммольт1 Fe3O4) свидетельствуют о (проявлении) существенном влиянии природы ПАВ

2 Парфит Т.Д., Рочестер ЮС. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. - М.: Мир. -1986. - 488 с. ил.

на адсорбцию. Вероятно, увеличение количества двойных связей в молекуле ПАВ способствует более плотной упаковке молекул адсорбата в порах адсорбента, за счет более сильного межмолекулярного взаимодействия.

Таблица 2.

Параметры изотермы ТОЗМ адсорбции олеата натрия из водных растворов, жирных кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана на~

магнетите

Растворитель ПАВ с„ М: Эщ» ммольт"1 Ре304 Еа, кДж-моль"1 V» см3-см"3 Ре304 г

Н20 Олеат натрия 3.28 2.0±0.1 11.9±0.2 3.1±0.2 0.996

СО, Олеиновая кислота 3.15 1.2±0.05 11.9±0.1 1.9±0.2 0.991

Линолевая кислота 3.22 1.4±0.05 12.4±0.1 2.2±0.3 0.997

Линоленовая кислота 3.25 1.6±0.05 13.3±0.1 2.5±0.5 0.997

Гексан Олеиновая кислота 3:15 1.6*0.05" 17.5±0.1 2.5±0.4 0.997

Линолевая кислота 3.22 1.3±0.05 16.9±0.1 2.0±0.3 0.996

Линоленовая; кислота: 3.25 1Л ±0.05 14.0±0.1 1.8±0.3 0.993

Коэффициент корреляции г зависимости 1п(а) - (Ь^С/Сеч)) (Таблица 2) показывают, что экспериментальные данные удовлетворительно описываются -уравнением ТОЗМ.

Термодинамика адсорбции олеата натрия и жирных кислот на магнетите

Для получения теплот адсорбции олеата натрия из водных растворов на магнетите при температуре 298К использовался изопериболический калориметр с изотермической оболочкой. Погрешность определения значений теплот составила 0.1 %.

Интегральные теплоты адсорбции олеата натрия из водных растворов (рис.5-а) получали экспериментально из калориметрического опыта. Дифференциальные теплоты адсорбции получали обработкой зависимости интегральных теплот сглаживающей и интерполирующей сплайн-функцией с последующим численным дифференцированием полученного массива сплайн-интерполированных данных (рис. 5-6).

О 0.4 0.! 15". 1.6 .20

Рис. 5. Зависимость а) интегральных; б) дифференциальных теплот адсорбции олеата натрия из водных растворов-от величины; адсорбции на поверхности высокодисперсного магаетита.

Интегральные теплоты адсорбции олеата натрия из водных растворов на поверхности магнетита (рис. 5-а) отрицательны и принимают максимальные значения в области 0.5 ммольт Ре304. Рост значений интегральных теплот связан с процессом заполнения активных адсорбционных центров поверхности и пор адсорбента (полостей агрегатов магнетита) молекулами адсорбата, а также взаимодействием адсорбированных молекул между собой. Дальнейшее падение интегральных теплот адсорбции свидетельствует об уменьшении: выделяемого тепла при адсорбции в области высоких концентраций адсорбата.... Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции, олеата натрия* от количества адсорбированного вещества приведена- на рис. 5-6. Начальное уменьшение значений дифференциальных теплот адсорбции олеата натрия (до а=Ю.2. ммольт"1 Ре304, рис.5-б) происходит вследствие неоднородности : поверхности адсорбента. Последующий рост дифференциальных теплот адсорбции связан с объемным - заполнением - микропор адсорбента. Высокие значения дифференциальных теплот адсорбции олеата натрия на магнетите позволяют сделать предположение об образовании карбоксилатных комплексов. Уменьшение значений дифференциальных теплот адсорбции в области больших концентраций (а>0.4 ммольт"1 РезС>4, рис. 5-6) происходит вследствие того, что молекулы адсорбата адсорбируются в макропорах и на поверхности адсорбента. С увеличением количества адсорбированного вещества их значения резко уменьшаются и в области ммоль-

становятся отрицательными. При адсорбции в макропорах и на внешней поверхности частиц магнетита интенсивность адсорбционных взаимодействий должна быть существенно ниже, чем- при адсорбции в микропорах, и определяющий вклад в суммарный тепловой эффект процесса будут вносить процессы частичной десольватацшг молекул адсорбата и поверхности адсорбента. Данные процессы должны вызывать резкое уменьшение дифференциальных теплот адсорбции и, возможно, смену знака теплового эффекта, что и наблюдалось в опыте (рис.5-б).

Определение теплот адсорбции ряда жирных кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана проводилось при помощи высокочувствительного дифференциального автоматического калориметра

титрования, предназначенного для измерения небольших тепловых эффектов эндо- и экзотермических процессов. Значения теплот адсорбции при температуре 298К были определены с погрешностью 0.1 %.

По данным калориметрического опыта адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана, с учетом теплот разведения, были получены зависимости дифференциальных теплот адсорбции от количества адсорбируемого вещества на поверхности

Рис. 6.. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции от величины адсорбции 1- олеиновой, 2- линолевой, 3- линоленовой кислот из растворов а) четыреххлористого углерода; б) гексана.

Как видно из рисунка 6 для всех кислот имеет место небольшое начальное; понижение дифференциальных теплот адсорбции, которое происходит вследствие неоднородности поверхности адсорбента. Дальнейшее резкое увеличение теплот вызвано объемным заполнением микропор и увеличивающимся; взаимодействием адсорбированных молекул адсорбата между собой, по мере увеличения их концентрации. Падение значений дифференциальных теплот соответствует адсорбции ПАВ в макропорах и на поверхности адсорбента..

Основные отличия-зависимостей дифференциальных теплот адсорбции исследуемых ПАВ от величины адсорбции (рис.6) заключаются в положении и высоте максимумов, которые связаны с количеством двойных связей и сольватирующими характеристиками растворителей. Установлено, что значения дифференциальных теплот адсорбции возрастают с ростом количества двойных связей в обоих растворителях в порядке: олеиновая, линолевая, линоленовая. В четыреххлористом углероде различия в максимальных значениях дифференциальных теплот адсорбции менее выражены по сравнению с гексаном. Следует также отметить, что максимальные значения дифференциальных теплот адсорбции для линоленовой кислоты в гексане больше, чем в ССЦ, а для олеиновой и линолевой кислот наоборот, в четыреххлористом углероде максимальные значения дифференциальных теплот адсорбции выше, чем в гексане.

Интегральные теплоты адсорбции были получены обработкой зависимости дифференциальных теплот адсорбции сглаживающей и интерполирующей

сплайн - функцией с последующим численным интегрированием.полученного массива сплайн - интерполированных данных (рис.7).

«Л 2 -) -0„ Джт1 Ре304 61

О 0.5 1 1.5 0 0.5 I 1.5

Рис. 7. Зависимости интегральных теплот адсорбции от величины адсорбции 1-олеиновой,. 2- линолевой, 3- линоленовой; кислот из растворов. а) четыреххлористого углерода; б) гексана..

Зависимости интегральных теплот адсорбции (рис.7) исследуемых жирных кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана имеют три участка с различным наклоном, что свидетельствует о наличии как минимум трех типов процессов! происходящих при адсорбции на, поверхности: магнетита. Интегральные теплоты адсорбции- жирных кислот- в. четыреххлористом: углероде по возрастанию располагаются В ряд: олеиновая, линолевая/ линоленоваял В гексане проявляется; обратный, порядок. Отмечено, что интегральные теплоты адсорбции олеиновой и линолевой кислот из растворов в = гексане больше интегральных теплот адсорбции:перечисленных;кислот в четыреххлористом углероде. Интегральные теплоты адсорбции линоленовой кислоты из растворов в гексане ниже, чем из растворов в четыреххлористом углероде..

Для расчетов термодинамических характеристик процессов адсорбции в качестве; стандартного состояния: адсорбата было выбрано состояние органического соединения в насыщенном растворе, при этом органическое соединение находится в равновесии с раствором конечной концентрации, заполняющем: адсорбционное пространство? пор адсорбента. Вь принятой системе стандартных состояний, изменения дифференциальной энергии Гиббса процессов адсорбции (Д,0°) при заполнении адсорбционного объема (V) рассчитывали из уравнения::

где величина адсорбции и равновесная концентрация; адсорбата в

растворе; - величина адсорбции при стандартной концентрации адсорбата, - концентрация адсорбата, соответствующая величине адсорбции, численно

го

равной а,

По значениям 5 энергии Гиббса и: зависимости теплот адсорбции олеата натрия из водных растворов, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов четыреххлористого; углерода и гексана»от величины адсорбции рассчитывали изменения дифференциальных и интегральных; энтропии; адсорбции органических соединений при различных а.

Интегральные энтропии адсорбции приведены на рис. 8 и 9.

.-160 -"¿АДж-моЯъ'-КГ'

Рис.. 8. Зависимость - изменений {.интегральных эшропий« адсорбции» олеата натрия ; от : величины адсорбции на: поверхности высокодисперсного * магнетита..

Уменьшение изменений интегральных энтропии адсорбции олеата натрия с ростом?количествам адсорбируемого вещества:; свидетельствует о том, что в области;низких концентраций в:пористом:пространстве магнетита образуется более: упорядоченная структура. Возрастание интегральных» энтропии адсорбции- при? высоких- концентрациях олеата- натрия» обуславливалось определяющим вкладом десольватации молекул адсорбата в энтропию> адсорбционной системы. .

Рис. 9. Зависимость изменений интегральных энтропий адсорбции 1-олеиновой, 2- линолевой, 3- линоленовой кислот из растворов а) четыреххлористого углерода; б) гексана.

Для рассматриваемых жирных кислот (рис.9) на начальном участке интегральные энтропии в пределах погрешности не зависят от величины

адсорбции. Дальнейшее убывание интегральных энтропии адсорбции, связано, как и в случае адсорбции олеата натрия, с образованием упорядоченных структур адсорбата в порах и на поверхности адсорбента. В свою очередь рост изменений интегральных энтропии адсорбции в области больших концентраций связан с вкладом десольватации молекул адсорбата и адсорбента в энтропию всей адсорбционной системы. Изменения интегральных энтропии адсорбции ПАВ в зависимости от количества адсорбированного вещества, как и в случае дифференциальных теплот адсорбции имеют экстремальный характер. Минимум на зависимостях соответствует граничным областям концентраций участков изотерм, которые отвечают различным механизмам процесса адсорбции.

Рис. 10. Зависимости интегральной свободной энергии адсорбции олеата натрия от величины адсорбции из водных растворов.

Зависимость " интегральной свободной энергии Гиббса адсорбции от величины адсорбции олеата натрия из водных растворов на магнетите (рис.10) отрицательна и имеет максимум в области 0.6 ммольт"1 РезО*. Начальный рост интегральной свободной энергии (до 0.6 ммольт*1 РезО,») связан с вкладом роста интегральных теплот адсорбции (рис.5-а) на фоне уменьшения интегральной энтропии адсорбции (рис.8). Дальнейшее падение интегральной свободной энергии Гиббса (в области свыше 0.6 ммольт'1 РезО«) определяется преобладающим вкладом роста интегральной энтропии адсорбции в этой области при уменьшении интегральных теплот адсорбции.

На рисунке 11 приведены зависимости интегральных энергий Гиббса от величин адсорбции для адсорбции ПАВ на магнетите из растворов гексана и четыреххлористого углерода, из которых видно, что интегральная свободная энергия отрицательна и увеличивается на всем рассматриваемом интервале. Наибольшие значения соответствуют адсорбции олеиновой кислоты из

четыреххлористого углерода и линоленовой кислоты из гексана. Как видно из рисунка 11, по величине интегральной свободной энергии, при адсорбции из растворов в четыреххлористом углероде кислоты располагаются в ряд по убыванию: олеиновая, линолевая, линоленовая, в гексане порядок обратный. Такой вид зависимости обусловлен различным вкладом в Д^0 адсорбционной системы интегральных теплот и энтропии адсорбции на разных этапах

Рис. 11. Зависимости интегральной свободной энергии адсорбции от величины адсорбции 1- олеиновой, 2- линолевой, 3- линоленовой кислот из растворов а) четыреххлористого углерода; б) гексана.

процесса. Так, на начальном этапе основной вклад в интегральную энергию Гиббса системы вносят тепловые эффекты процесса адсорбции и ДаО° значительно возрастает. Дальнейшее уменьшение возрастания величин А^С (рис.11) происходит вследствие усиливающегося влияния энтропии (в результате процессов десольватации).

Выводы»,

1. Проведено систематическое исследование закономерностей; процессов адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на магнетите; из воды, четыреххлористого углерода и гексана; Получены изотермы адсорбции поверхностно-активных веществ: и зависимости теплот адсорбции от количества адсорбированного вещества. Рассчитана термодинамика адсорбции исследуемых ПАВ, выявлена роль растворителя и ПАВ в процессах адсорбции на магнетите.

2. В области малых концентраций адсорбата происходит объемное заполнение микропор, адсорбционные равновесия удовлетворительно описываются в рамках теории объемного заполнения микропор. В области высоких концентраций адсорбат адсорбируется в макропорах и на поверхности адсорбента.

3. При рассмотрении изотерм адсорбции ПАВ на магнетите было отмечено влияние природы исследуемых ПАВ и растворителей на величину адсорбции.

- Установлено, что адсорбция ПАВ на магнетите в четыреххлористом углероде увеличивается в ряду исследуемых кислот: олеиновая линолевая < линоленовая и определяется конкурирующей адсорбцией молекул ССЦ и ПАВ на магнетите, и в меньшей степени зависит от природы ПАВ.

гексане адсорбция ПАВ увеличивается в следующем ряду исследуемых кислот: линоленовая < линолевая < олеиновая.

4. Показано, что высокие значения теплот адсорбции олеата натрия соответствуют образованию карбоксилатных комплексов на поверхности, адсорбента.

. адсорбции молекул растворителя и адсорбата за активные центры поверхности адсорбента. Четыреххлористый углерод в большей степени препятствует молекулам адсорбата взаимодействовать с поверхностью адсорбента. .

6. Расположение максимумов дифференциальных теплот адсорбции жирных кислот от степени заполнения в четыреххлористом углероде меняется на противоположный порядок расположения в гексане. Установлено, что в случае адсорбции из гексана линоленовая кислота полностью заполняет микропоры при меньших величинах адсорбции, чем линолевая и олеиновая кислоты, это происходит из-за наличия большего количества двойных связей в молекуле линоленовой кислоты.

7. Различие между максимальными значениями дифференциальных теплот адсорбции жирных кислот на поверхности магнетита в четыреххлористом углероде меньше чем, при адсорбции из растворов в гексане. Причем в большей степени это различие проявляется для олеиновой кислоты. Такое-расположение обусловлено влиянием на адсорбцию жирных кислот не только конкурирующей адсорбции, но и десольватационными процессами с участием адсорбата и адсорбента.

8. Установлено, что определяющее влияние на термодинамические характеристики процесса адсорбции в области больших концентраций оказывают процессы десольватации адсорбата и поверхности адсорбента.

9. Впервые определены изменения дифференциальных и интегральных энтропии адсорбции, а также энергий Гиббса, олеата натрия из воды, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из четыреххлористого углерода и гексана на магнетите. Показано, что данные по энтропиям и энергиям Гиббса подтвердили предложенный ранее механизм процесса адсорбции ПАВ на магнетите заключающийся в том, что в области малых концентраций ПАВ происходит объемное заполнение микропор адсорбента, а в области больших концентраций происходит заполнение макропор и поверхности магнетита.

Основное содержание диссертации: опубликовано в следующих

работах:

1. Блинов А.В., Рамазанова А.Г., Королев В.В. Теплоты адсорбции олеата

натрия из водных растворов на поверхности магнетита // Журн. Физ. Химии. 2002. т. 76. №5. с. 909-911.

2. Блинов А.В., Лебедева Н.Ш., Павлычева НА, Королев В.В. Термогравиметрическое исследование процессов испарения малых молекул с поверхности магнетита // Журн. Физ. Химии. 2002. т. 76. № 10. с. 1894-1896.

3.Королев В.В., Рамазанова А.Г.,. Блинов А.В. Адсорбция поверхностно-активных веществ на высокодисперсном магнетите // Изв. Академии Наук Серия химическая. 2002. №11. с. 1888-1893.

4. Блинов А.В., Рамазанова А.Г., Королев В.В. Политермическое исследование адсорбции олеата натрия из водных растворов на поверхности магнетита. // Международная научная конференция «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» Тезисы докладов13-15 сентября 1999 г. Иваново, с. 15. .

5. Блинов А.В., Королев В.В. Исследование теплот адсорбции олеата натрия на поверхности магнетита // Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» Тезисы докладов 12-14 сентября, 2000 г. Иваново с. 716. Рамазанова А.Г., Блинов А.В., Королев В.В. Интегральные энтальпии адсорбции олеата натрия на поверхности высокодисперсного магнетита // VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» Тезисы докладов 08-11 октября 2001 г. Иваново, с. 249.

7. Блинов А.В., Королев В.В. Калориметрическое исследование адсорбции олеата натрия, на. поверхности магнетита // Материалы; работ семинара: «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» 26-30.2001. Иваново, Плес. с. 45-52.

8. Блинов А.В., Павлычева НА, Лебедева Н.Ш., Королев В.В. Калориметрия адсорбции жирных кислот на поверхности высокодисперсного магнетита // Международная научная: конференция «Кристаллизация в наносистемах» Тезисы докладов 10-12 сентября 2002 г. Иваново, с. 83.

Подписано к печати 16.02.2004 г. Заказ № 5 Фермат издания 60x84/16 Тираж 80 экз. Усл. печ. л. 1,0

Изготовлено в ООО "Сервис ТВ Полиграфия"; 153000, г. Иваново, ул. Парижской Коммуны, 16. Лицензия ПД № 00577 от25.05.2000 г.

0-3308

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Блинов, Алексей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение кристаллической решетки и особенности синтеза магнетита.

1.2. Термодинамика адсорбции и адсорбционные силы.

1.3. Интегральные и дифференциальные теплоты адсорбции, методы их определения.

1.4. Влияние неоднородности поверхности и взаимодействия молекул на ней на вид теоретических и экспериментальных кривых дифференциальных теплот адсорбции.

1.5. Изотермы адсорбции

1.6. Особенности адсорбции ПАВ па оксидах металлов.

1.6.1. Адсорбция воды на оксидах металлов.

1.6.2. Адсорбция ПАВ из водных растворов на оксидах металлов.

1.6.3. Адсорбция ПАВ из органических растворителей растворов на оксидах металлов.

1.6.4. Особенности адсорбции на оксидах железа.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Обоснование выбора методов и объектов исследования.

2.2. Исследуемые вещества, их синтез и очистка.

2.3. Калориметрический метод.

2.4. ИК - спектроскопический метод.

2.5. Термогравиметрическое исследование суспензий магнетита.

2.6. Равновесно-адсорбционный метод.

2.7. Обработка результатов эксперимента.

2.7.1. Расчет параметров изотерм адсорбции.

2.7.2. Расчет термодинамических характеристик процесса адсорбции.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Энтальпии испарения НгО, ССЦ и Q,Hi4 из суспензии магнетита.

3.2. Интерпретация параметров изотерм адсорбции.

3.3. Термодинамика адсорбции олеата натрия и жирных кислот на магнетите.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Термодинамика адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из воды, четыреххлористого углерода и гексана на высокодисперсном магнетите"

Явление адсорбции из растворов лежит в основе многих химических и биологических процессов, интерес к нему исследователей долгое время определялся необходимостью решения чисто практических задач. Этим объясняется то обстоятельство, что теория адсорбции из растворов разработана еще недостаточно и существенно отстает от теоретической трактовки адсорбции молекул на поверхности твердых тел из газовой фазы. Однако, в последнее время в результате разработки новых подходов к анализу объемной фазы растворов, представления об элементарных стадиях механизма адсорбции из растворов значительно углубились.

К данному моменту появилось значительное количество работ, посвященных изучению природы адсорбционных процессов веществ из растворов на поверхности металлов и их оксидов. Большое внимание уделяется вопросам участия в адсорбционных процессах молекул воды, предварительно адсорбированных на поверхности твердой фазы, роли растворителя в адсорбционных процессах и т. д. Однако, большинство вопросов остаются открытыми. К настоящему времени известно небольшое число работ, посвященных изучению адсорбции ПАВ на поверхности магнетита FejOj. Однако, исследование этих процессов является актуальным, так как магнетит, покрытый мономолекулярным слоем ПАВ, широко используется в производстве магнитных пленок, жестких дисков и магнитных жидкостей.

Работа выполнена в соответствии с утвержденным планом научных исследований ИХР РАМ по теме: "Магнетокалорический эффект и физико-химические свойства магнитных дисперсных систем" (номер гос. регистрации -01.2.00102459) и поддержана грантом ФЦП " Интеграция" проект №Б-0092 и 6 конкурсом-экспертизой молодежных проектов РАН, проект № 175.

- методом химической конденсации провести синтез высокодисперсного магнетита;

- равновесно-адсорбционным методом, с использованием кондуктометрического титрования и ИК спектроскопии количественного анализа, получить изотермы адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на поверхности высокодисперсного магнетита из воды, четыреххлористого углерода и гексана;

- на основании экспериментальных данных адсорбционно-калориметрического метода рассчитать термодинамику адсорбции исследуемых ПАВ. Выявить роль растворителя и ПАВ в процессе их адсорбции на магнетите.

Научная и практическая значимость. Термогравиметрическим методом изучена десорбция воды, четыреххлористого углерода и гексана с поверхности высокодисперсного магнетита. Определены энтальпии испарения молекул исследуемых растворителей с поверхности магнетита.

Получены изотермы адсорбции олеиновой, линолевой, линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана, и олеата натрия из воды на поверхности высокодисперсного магнетита. Экспериментально установлено, что параметры изотерм адсорбции, удовлетворительно описываются в рамках теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Показано, что адсорбция исследуемых поверхностно-активных веществ из рассматриваемых растворителей, протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства адсорбента молекулами адсорбата.

Калориметрическим методом определены интегральные теплоты адсорбции олеата натрия из водных растворов и дифференциальные теплоты адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из четЕпреххлористого углерода и гексана на магнетите. На основе полученных экспериментальных данных рассчитана термодинамика адсорбции для рассматриваемых систем. Установлено, что в области малых концентраций исследуемых ПАВ происходит объемное заполнение микропор адсорбента с образованием упорядоченных структур адсорбата в порах, а в области больших концентраций ПАВ адсорбируется в мезопорах и на поверхности адсорбента. При адсорбции олеата натрия из Н20 и жирных кислот из CClj и С6Ни на поверхности высокодисперсного магнетита происходит конкурирующая адсорбция молекул ПАВ и молекул растворителя на активных адсорбционных центрах магнетита. Большой вклад в адсорбцию рассматриваемых ПАВ вносит влияние двойных связей молекул адсорбата, частичная десольватация как поверхности адсорбента, так и молекул адсорбата. Влияние растворителя наиболее сильно проявляется при адсорбции олеиновой кислоты и уменьшается с увеличением количества двойных связей в молекуле рассматриваемых ПАВ.

Полученные в работе результаты могут быть использованы в фундаментальных исследованиях процессов адсорбции ПАВ из растворов на поверхности металлов и их оксидов. Поскольку адсорбционные процессы являются основополагающими при разработке новых и оптимизации существующих методов синтеза устойчивых магнитных коллоидных систем, полученные в работе фундаментальные адсорбционные характеристики являются необходимыми при подборе ПАВ и растворителя при синтезе магнетитовых магнитных коллоидов. Результаты работы используются в процессе преподавания спецкурсов студентам высшего химического колледжа РАН.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты работы и выводы

1. Проведено систематическое исследование закономерностей процессов адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на магнетите из воды, четыреххлористого углерода и гексана. Получены изотермы адсорбции поверхностно-активных веществ и зависимости теплот адсорбции от количества адсорбированного вещества. Рассчитана термодинамика адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на магнетите из воды, четыреххлористого углерода и гексана не магнетите, выявлена роль растворителя и веществ, выбранных в качестве адсорбата в процессах адсорбции на магнетите.

3. При рассмотрении изотерм адсорбции исследуемых веществ на магнетите было отмечено влияние их природы и растворителей на величину адсорбции.

- Установлено, что адсорбция изученных жирных кислот на магнетите в четыреххлористом углероде увеличивается в ряду исследуемых кислот: олеиновая < линолевая < линоленовая и определяется конкурирующей адсорбцией молекул растворителя и адсорбата на магнетите, и в меньшей степени зависит от природы адсорбата.

- В гексане, имеющим меньшее сродство к поверхности магнетита, по сравнению с четыреххлористым углеродом, основным фактором, влияющим на адсорбцию жирных кислот, является природа исследуемых жирных кислот. В гексане адсорбция увеличивается в следующем ряду исследуемых кислот: линоленовая < линолевая < олеиновая.

4. Показано, что высокие значения теплот адсорбции олеата натрия соответствуют образованию карбоксилатных комплексов на поверхности адсорбента.

5. Смещение положения максимумов дифференциальных теплот адсорбции жирных кислот с ростом степени заполнения в гексане по сравнению с четыреххлористым углеродом, определяется процессами конкурирующей адсорбции молекул растворителя и адсорбата за активные центры поверхности адсорбента. Четыреххлористый углерод в большей степени препятствует молекулам адсорбата взаимодействовать с поверхностью адсорбента.

7. Различие между максимальными значениями дифференциальных теплот адсорбции жирных кислот на поверхности магнетита в четыреххлористом углероде меньше чем, при адсорбции из растворов в гексане. Причем в большей степени это различие проявляется для олеиновой кислоты. Такое расположение обусловлено влиянием на адсорбцию жирных кислот не только конкурирующей адсорбции, но и десольватационными процессами с участием адсорбата и адсорбента.

9. Впервые определены изменения дифференциальных и интегральных энтропии адсорбции, а также энергий Гиббса, олеата натрия из воды, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из четыреххлористого углерода и гексана на магнетите. Показано, что данные по энтропиям и энергиям Гиббса подтвердили предложенный ранее механизм процесса адсорбции на магнетите заключающийся в том, что в области малых концентраций адсорбтива происходит объемное заполнение микропор адсорбента, а в области больших концентраций происходит заполнение макропор и поверхности магнетита.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Блинов, Алексей Владимирович, Иваново

1. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства веществ. Пер. с японского. - М.: Мир. - 1983. - 304 с.

2. Крестов Г.А., Фридман А.Я., Мясоедова В.В. и др. Неводные растворы в технике и технологии. М.: Наука. - 1991. - 282 с.

3. Королев В.В., Рамазанова А.Г., Блинов А.В. Адсорбция поверхностно-активных веществ на высокодисперсном магнетите // Изв. Академии Наук Серия химическая. 2002. №11. с. 1888-1893.

4. Пат. 2209989 Франция, МКИ HOIF 1/00. Опубл. 1974.

5. Грабовский Ю.П. // IX Междунар. Плесская конф. по магнитным жидкостям.: Сб. науч. тр. Плес. 2000. С.17-20.

6. Ситидзе Ю., Сато X. Ферриты. М.: Мир, - 1964. - 408 с.

7. Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Краков М.С. Магнитные жидкости. -М.: Химия, 1989.-240 с.

8. Т. Fujita, Т. Miyazaki, Н. Nishiyama, В. Jeyadevan Preparation and properties of low boiling point of alcohol and acetone-based magnetic fluid //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V. 201. p. 14-17.

9. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М.; Л., 1950.

10. Хим. энциклопедия. М.,: Сов. энц. 1988. Т. 1.

11. Лопаткнн А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983. 344 с.

12. Cases J., Villieras F. Thermodynamics model of ionic and nonionic surfactant adsorption — adsorption on heterogeneous surfaces // Langmuir. 1992. V. 8. N5. p. 1251- 1264.

13. Вернов A.B., Лопаткин А.А. О термодинамике адсорбции. III. Термодинамическое описание адсорбции на твердых адсорбентах // Ж. Физ. Химии. 1980. Т. 54. № 9. с. 2327 2330.

14. Вернов А.В., Лопаткин А.А. О термодинамике адсорбции. IV. Термодинамическое описание адсорбции из жидких растворов // Ж. Физ. Химии. 1981. Т. 55. № 2. с. 438-444.

15. Dabrovvski A., Podkosciedny P., Govvorek J. Thermodynamics of adsorption from solutions: non-electrolyte systems // Thermochim. Acta. 1995. V. 259. N l.p. 71 -86.

16. Ко кото в Ю.А. Методы термодинамического описания поверхностного слоя в связи с проблемой измеряемых величин в термодинамике адсорбции //Ж. Физ. Химии. 1995. Т. 69. № 12. с. 2249 2252.

17. Термодинамика адсорбции твердыми телами: современные тенденции // 13th IUPAC Conf. Chem. Thermodyn. 1994. July 17-22. Program and Abstr. Clemont Ferrand. 1994. p. 17 - 22.

18. Барбов A.B., Улитин M.B. Влияние растворителя на термохимические характеристики адсорбции водорода на пористом никеле // Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. № 12. с. 2237-2241.

19. Afzal М., Mahmood F., Saleem М. Thermodynamics of adsorption of methanol on metal clopant / active carbon systems // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. V. 96. N. 5. p. 693 698.

20. Улитин M.B., Трунов А.А., .Нефедова O.B., Барбов А.В. Теплоты и изотермы адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции гидрогенизации // Ж. Физ. Химии. 1998. Т. 72. № 12. с. 2207-2210.

21. Улитин М.В., Трунов А.А., Лефедова О.В. Термодинамические закономерности процесса адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции гидрогенизации // Ж. Физ. Химии. 1998. Т. 72. № 12. с. 2211 2214.

22. Лопаткин А.А., Гаркавенко А.Г. Еще раз об энтропии адсорбции и подвижности адсорбированных молекул // Ж. Физ. Химии. 1992. Т. 66. №4. с. 1139-1145.

23. Лопаткин А.А., Мерева А.А., Кузнецов Б.В. Дифференциальные и интегральные теплоемкости бензола на фторированном углеродном волокне // Ж. Физ. Химии. 2003. Т. 77. № 7. с. 1281 1286.

24. Константинов В.Е., Константинов Е.Н. Физические основы паровой адсорбционной модели для бинарной жидкой смеси. // Тр. кубан. гос. технол. ун-та 1999. Б. С. 227-231.

25. Копылов В.Б. Термодинамическая модель адсорбции как линейного необратимого процесса. // 1 Всерос. Конф. "Химия пов. и нанотехнол.". С-Петербург Хилово 27 сен. - 1 окт. 1999. Матер. Конф. СПб: Изд-во НИИХСПбГУ. 1999. с. 30-31.

26. London F. // J. Physic. Chem. 1930. V. 11. p. 222.

27. Schneider H., Kresheck G.C., Scheraga H.A. // J. Phys. Chem. 1965. V.69. p.1310- 1315.

28. Николенко 11.В. Исследование адсорбции органических соединений на основании изучения материального баланса. // Коллоидный жури. 2001. Т.63. № 4. с. 486-489.

29. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. Институт физ. химии. М.: Наука. 1985.

30. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. А.П. Карнаухов. 2-е изд. М.: Мир. 1984. 306 с.

31. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.:Химия.1967.

32. Pendleton P. Temperature influence of benzene adsorption by a microporous silica.// J. Colloid and Interface Sci. 2000. V.227. №1. p. 227236.

33. Rauf N., Tahir S. Thermodynamics of Fe (II) and Mn (II) adsorption onto betonite from aqueous solutions // J. Chem. Thermodyn. 2000. V. 32. N. 5. p. 651-658.

34. Тарасевич Ю.И. Получения и свойства поверхностных сорбентов // Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. №3. с. 513-516.

35. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. — Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1999. — 470 с.

36. Kipling J. J. and Wright E.H. The adsorption of stearic acid from solution by oxide adsorbent.//J. Colloid Sci. 1964. p. 3535 3540.

37. Rudzinski W., Charmas R., Partyka S. Calorimetric studies of ion adsorption at water/oxide interface. Effects of energetic heterogeneity of real oxide surfaces // Langmuir. 1991. V. 7. N. 2. p. 354 — 362.

38. Исирикян A.A., Кисилев A.B. // Коллоидн. Журп. — 1961. — Т. 23. -с.281.

39. Brunauer S., Deming L.S., Deming W.S., Teller E. // J. Amer. Chem. Soc. -1940.-v. 62. p. 1723 1733.

40. Giles C.H., MacEvvan Т.Н., Nakhwa S.N., Smith D. // J. Chem. Soc. -1960. v. 53. p. 3973 -3979.

41. Киселёв А. В., Лыгии В. И. Инфрокрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.:Химия. 1972. 459 с.

42. Киселёв В. Ф. Поверхностные явления в проводниках и диэлектриках. М.:Наука. 1970. 256с.

43. Нечаев Е. А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах.: Выща школа. Изд-во при Харьк. ун-те. 1989. 114с.

44. Tetsuo Morimoto, Mahiko Nagao, and Fujiko Tokuda The relation between the amount of chemisorbed and physisorbed water on metal oxides.// J. Phys. Chem. 1969.V.73. № 1. p. 240-245.

45. McCaffery E., Pravdic V., and Zettlemoyer A. Dielectric behaviour of adsorbed water films on the a-Fe203 surface.// Discussions of the Faraday Society. 1969. V. 50. p. 1720 1731.

46. McCafferty E. and Zettlemoyer A. Adsorption of water vapor on a-Fe203 // Discussions of Faraday Society. 1972. V. 52. p. 239 254.

47. Новожилов А.Г., Мягков С.В. Анализ уравнений изотерм и термодинамики адсорбции паров воды на оксиде неодима. // Сб. научи, тр. Сер. физ.-хим. Сев.-Кавк. гос. техн. ун-т. 2000. № 4. с. 29 36.

48. Berube Y.G. and de Bruyn P.L. // J. Colloid Interface Sci. 1968. V.28. P.92.

49. Rustad J.R., Wasserman E., Felmy A.R. A molecular dynamics investigation of surface reconstruction on magnetite (001) // Surface Science. 1999. 432. L583-L588.

50. Rustad J.R., Felmy A.R. and Bylaska E.J. Molecular simulation of the magnetite-water interface // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2003. Vol. 6. No. 5. p. 1001-1016.

51. Badescu R., Condurache D., Ivanoiu M. Ferrofluid with modified stabilisant // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V. 202. p. 197 — 200.

52. Antony D. Buckland, Colin H. Rochester and S. A. Totham. Infrared study of the adsorption of carboxylic acids on hematite and goethite immersed in carbon tetrachloride.// J.C.S. Faraday I. 1980. V.76. p. 302-313.

53. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на электродах. М., 1968.

54. Матсон С. Почвенные коллоиды. М. 1938. 432 с.

55. Теренин А. I I. Избр. труды. JI.: Наука. 1975. Т.З. с.53.

56. Шепотько M.JI., Давыдов А.А. Природа центров поверхности БегОз. // Ж. прикл. Спектроскопии. 1991. Т. 54. №3. с. 480 485.

57. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону // Под. ред. Кондратьева В. Н. М.:Химия. 1974. 392с.

58. Нечаев Е. А. Определение энергии высших занятых молекулярных орбиталей гетероорганических соединений по спектральным данным // Журн. Физ. Химии. 1977. Т. 51. №1. с. 30-34.60.