Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов железа, марганца и меди

Балмасова, Ольга Владимировна

Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов железа, марганца и меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Балмасова, Ольга Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов железа, марганца и меди»

Автореферат диссертации на тему "Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов железа, марганца и меди"

На правах рукописи

804693035

Балмасова Ольга Владимировна

АДСОРБЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЗ РАСТВОРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ФЕРРИТОВ ЖЕЛЕЗА, МАРГАНЦА И МЕДИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

~ 3 ИЮН 2010

Иваново-2010

004603035

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор физико-математических наук, профессор

Королев Виктор Васильевич

Улитин Михаил Валерьевич Фомкин Анатолий Алексеевич

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Владимирский государственный университет

Защита состоится 27 мая 2010 г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан апреля 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

-¿¿у-

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Повышенный интерес исследователей к нанообъектам вызван обнаружением у них необычайных физических и химических свойств. Одной из главных причин изменения физико-химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является возрастание в них относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях, чем атомы объемной фазы, что с энергетической точки зрения приводит к возрастанию доли поверхностной энергии в ее химическом потенциале. Особое место среди уникальных физических свойств наночастиц занимают магнитные свойства, в которых наиболее отчетливо проявляются различия между объемным материалом и наномэтериалом.

Магнитные ферриты переходных металлов находят все большее применение в современных нанотехнологиях. Они широко используются в электронике, в материаловедении, в медицине. Такое широкое применение основано на способности магнитных наночастиц откликаться на воздействие внешнего магнитного поля.

При синтезе магнитных наноферритов, обладающих высокой агрегативной и термодинамической устойчивостью, важнейшую роль играют процессы адсорбции из растворов - их изучение позволяет ответить на многие вопросы теоретического и прикладного характера: строение поверхностных слоев, влияние природы растворителя и ПАВ на адсорбционную способность магнитных частиц.

Адсорбционные процессы являются основополагающими при синтезе магнитных жидкостей - уникальных систем, сочетающих свойства магнитного материала и жидкости с возможностью управления объемными, теплофизическими и оптическими характеристиками магнитным полем.

Работа выполнена в соответствии с утвержденным планом научных исследований ИХР РАН по теме: «Магнетохимия растворов и гетерогенных систем. Термодинамика магнитных коллоидных систем» (номер гос. регистрации: 01.96 0004090). На различных этапах работа была поддержана грантами РФФИ (03-03-32996, 08-03-00532а) и программой Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (П-18).

Цель работы заключается в изучении влияния природы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворителей на адсорбционно-десорбционные процессы, протекающие на поверхности ферритов железа (магнетита), марганца и меди; выявлении закономерностей адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов в циклогексане, гептане и четыреххлористом углероде.

В связи с этим были определены основные задачи исследования:

-методом химической конденсации провести синтез высокодисперсных ферритов железа, марганца и меди;

-методом атомно-абсорбционной спектроскопии провести исследование элементного состава с целью уточнения брутто-формул синтезированных в работе веществ;

-провести дисперсионный анализ ферритов железа, марганца и меди;

-по низкотемпературной адсорбции газов определить удельную поверхность ферритов марганца и меди;

-равновесно-адсорбционным методом получить изотермы адсорбции -десорбции жирных кислот из растворов в циклогексане, гептане и четыреххлористом углероде на поверхности высокодисперсных ферритов;

- провести сравнительное исследование процессов адсорбции - десорбции жирных кислот (олеиновой, линолевой и линоленовой) из растворов в циклогексане и гептане на поверхности феррита железа, а также в четыреххлористом углероде на поверхности ферритов марганца и меди;

- на основании экспериментальных данных рассчитать параметры адсорбции исследуемых ПАВ, выявить роль растворителя и ПАВ в процессе адсорбции на поверхности ферритов железа, марганца и меди;

- изучить диаграммы состояния поверхностных слоев твердых тел.

Научная новизна. Впервые проведено исследование процессов адсорбции-

десорбции ненасыщенных жирных кислот - олеиновой, линолевой, линоленовой из растворов в циклогексане и гептане на поверхности магнетита, а также из растворов в четыреххлористом углероде на поверхности ферритов марганца и меди, которые используются в качестве магнитной фазы при синтезе магнитных коллоидов. Впервые получены изотермы адсорбции - десорбции жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов железа, марганца и меди. Показано, что адсорбция исследуемых ПАВ из рассматриваемых растворителей протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства ферритов железа (РезОД марганца (МпР^О^) и меди (СиРс20,;), которые определяются концентрацией реагирующих веществ и природой растворителя. Экспериментально установлено, что параметры изотерм адсорбции для данных систем в области равновесных концентраций адсорбата описываются в рамках теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ).

Для более полного описания процесса адсорбции жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов железа, марганца и меди построены диаграммы состояния поверхностных слоев.

Методами атомно-абсорбционной спектроскопии и дисперсионного анализа получены данные по элементному составу и размерам частиц синтезированных ферритов. По низкотемпературной адсорбции газов определена удельная поверхность ферритов марганца и меди.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы в исследованиях процессов адсорбции ПАВ из растворов на поверхности металлов и их оксидов. Представленные в работе данные полезны при разработке новых и оптимизации существующих методов синтеза устойчивых магнитных коллоидных систем. Полученные адсорбционные характеристики являются необходимыми при подборе ПАВ и растворителя при синтезе магнитных коллоидов. Результаты работы могут использоваться в процессе преподавания спецкурсов студентам Ивановского отделения Высшего химического колледжа РАН.

Достоверность полученных результатов подтверждена использованием современных методов исследований, применением статистических методов обработки результатов, а также хорошим согласованием полученных результатов с литературными данными.

Вклад автора. Постановка целей и задач исследования, анализ литературных данных, теоретические и экспериментальные исследования,

обобщение результатов данной работы, оформление материалов для научных публикаций осуществлялись автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на XIII Международной конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям (Плес, 2008 г.); V Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008 г.); I Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.); II Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2009 г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 3 статьях в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также в 5 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 117 страницах, содержит 5 таблиц, 23 рисунка. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы содержащего 174 наименования и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой темы, сформулирована цель работы, охарактеризована научная новизна и практическая значимость.

В главе I (Обзор литературы) рассмотрено строение кристаллической решетки ферритов, синтез магнетита и ферритов, особенности процесса адсорбции на границе раздела фаз твердое тело - жидкость. Обсуждены различные факторы, влияющие на процесс адсорбции: природа, состав растворителя и растворенного вещества, химия поверхности адсорбента, рассмотрена возможность описания состояния адсорбированных веществ в адсорбционных объемах поверхности твердых тел с помощью диаграмм фазового состояния. Представлен анализ работ по изучению поверхности методом ИК-спектроскопии. Особое внимание уделено закономерностям процесса адсорбции ПАВ из органических растворителей на поверхности оксидов металлов. Большой раздел посвящен адсорбции на пористых адсорбентах, в котором рассмотрена морфология пористых тел, адсорбция на микропористых адсорбентах, классификация типов изотерм адсорбции, капиллярная конденсация, типы гистерезисных петель.

В главе II (Экспериментальная часть) дано обоснование выбора методов и объектов исследования, охарактеризованы применяемые в работе вещества и методы их очистки, описан синтез высокодисперсного магнетита и ферритов марганца и меди. Приводятся методики проведения дисперсионного и элементного анализа водных суспензий ферритов, определения их удельной поверхности.

Приведена схема установки для проведения процесса адсорбции -десорбции олеиновой, линолевой, линоленовой кислот из растворов в циклогексане, гептане и четыреххлористом углероде на поверхности ферритов, описан ИК-спектроскопическй метод количественного анализа для определения равновесных концентраций жирных кислот в растворах органических растворителей.

Н,0

-»а

О N

Рис. 1. Схема установки для проведения процесса адсорбции: 1-дозатор рабочего раствора, 2 - кювета ИК - пектрофотометра, 3- реакционная ячейка, 4 - постоянный магнит

Рассмотрена методика проведения эксперимента, обоснован выбор уравнения для описания адсорбционных равновесий на поверхности ферритов, приведен расчет параметров изотерм адсорбции, которые определяли на основании уравнения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ):

а = ат ехр-!

№. (с

(1)

где а - величина адсорбции адсорбата (моль/г адсорбента); С - равновесная концентрация в растворе (моль/л); С5 - концентрация насыщенного раствора адсорбата, равная его растворимости (моль/л); ат - величина предельной адсорбции адсорбата (моль/г адсорбента); Е„ - характеристическая энергия адсорбции (Дж/моль); п — параметр, связанный со структурой пористого пространства твердого адсорбента (п - Ту, р - коэффициент аффинности, зависящий от природы адсорбируемого вещества (/} = ]).

Величину избыточной адсорбции для жирных кислот рассчитывали по уравнению:

г^(С0-С)-тр_т т^-1000

(2)

где Шр.ля - масса растворителя, та,)с. - масса адсорбента, Со и С - исходная и равновесная концентрация ПАВ в растворе (моль/кг растворителя) соответственно.

Объем пористого пространства (У„) находили по уравнению:

ат' Мга

РА

(3)

где ат - величина предельной адсорбции адсорбата; Мг\, рА - молекулярная масса и плотность адсорбата, соответственно.

Одним из наиболее эффективных подходов к установлению возможной структуры и механизма формирования поверхностных слоев в процессах адсорбции на твердых поверхностях являются двумерные диаграммы состояния -зависимости двумерного поверхностного давления от мольной площади, занимаемой адсорбированным веществом.

Основой для построения двумерных диаграмм состояния поверхностных слоев служит интеграл Гиббса, который позволяет рассчитать двумерное поверхностное давление п интегрированием экспериментальных изотерм адсорбции в зависимости от мольной площади адсорбата численно равной величине, обратной величине адсорбции:

71 = КГ }Г,й 1п С,, (4)

где Г-, - величина адсорбции при концентрации растворенного вещества С; . Рассмотрен анализ погрешностей определяемых величин. Относительная погрешность определения равновесной концентрации составила не более 6 %.

В главе III (Обсуждение результатов) анализируются результаты", полученные в работе.

Дисперсионный анализ водных суспензий ферритов и низкотемпературная адсорбция газов

Дисперсионный анализ показал, что средний размер частиц наибольших фракций магнетита, ферритов марганца и меди в водных суспензиях составляет 6 мкм, 8 мкм и 4 мкм, соответственно. Все системы являются полидисперсными, что в случае с водными суспензиями ферритов связано с процессом агрегации, протекающим после синтеза и отмывки. В ходе синтеза методом химической конденсации образуются частицы размером от 2 до 30 нм, однако в водных суспензиях частицы не стабилизированы ПАВ и вследствие межчастичных взаимодействий объединяются, образуя агрегаты, поэтому более корректно говорить не о размере частиц ферритов, а о размере агрегатов.

Удельную поверхность полученных ферритов определяли методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) по тепловой десорбции аргона на гелиево-аргоновой смеси. Из полученных данных видно, что удельная поверхность ферритов достигает значений 129-5-520 м2/г. Для феррита меди величина удельной поверхности значительно превышает величину данного параметра магнетита и феррита марганца, что обусловлено высокой пористостью частиц феррита меди.

Результаты элементного анализа ферритов

С целью уточнения брутто-формул полученных ферритов марганца и меди проводился элементный анализ методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Результаты расчета свидетельствуют о том, что эмпирическая формула для феррита марганца будет следующей: Мпо99ре1.д904 (стехиометрическая формула МпО'Ре2Оз), для феррита меди: СиодаРе^д^ (стехиометрическая формула Си0Ре203).

Элементный анализ для магнетита не проводился. Ранее проводимое бихроматометрическое титрование показало, что при соблюдении условий синтеза получается магнетит Ре304 с соотношением Ре(Ш):Ре(Н) =2:1.

Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов

С целью изучения влияния природы ПАВ и растворителя на процесс адсорбции было проведено изучение адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов в циклогексане, гептане и четыреххлористом углероде на поверхности магнетита, ферритов марганца и меди. Адсорбцию жирных кислот из органических растворителей проводили при температуре 298.15К. По экспериментальным и расчетным данным были построены изотермы адсорбции-десорбции, представленные на рисунках 2,3.

С равн., ммоль/л С ряви., ммоль/л

а б

Рис.2. Изотермы адсорбции - десорбции: 1 - олеиновой, 2 - линолевой, 3 -линоленовой кислот из растворов циклогексана (а) и гептана (б) на поверхности магнетита (темные точки - изотермы адсорбции, светлые - изотермы десорбции).

а, ммоль/г

а б

Рис.3. Изотермы адсорбции - десорбции: 1 - олеиновой, 2 - линолевой, 3 -линоленовой кислот из раствора СС14 на поверхности феррита марганца (а) и феррита меди (б) (темные точки - изотермы адсорбции, светлые - изотермы десорбции).

Анализ изотерм адсорбции жирных кислот позволил установить, что в области равновесных концентраций адсорбата для магнетита (в интервале 0 т 5 ммоль/л) и для ферритов марганца и меди (в интервале 0 -г 0.4 ммоль/л) изотермы адсорбции кислот удовлетворительно описываются уравнением ТОЗМ, здесь происходит объемное заполнение пористого пространства адсорбентов

сорбционными растворами. При более высоких концентрациях протекает процесс конденсации адсорбционных растворов в мезопорах и на внешней поверхности частиц магнетита и феррита марганца.

Для магнетита и ферритов марганца и меди на изотермах наблюдается перегиб, который связан с изменением ориентации адсорбируемых молекул ПАВ на поверхности. Например, для магнетита из растворов циклогексана перегиб имеет место при концентрации олеиновой кислоты 5-6 ммоль/л, для феррита марганца при концентрации олеиновой кислоты 0.4 - 0.6 ммоль/л и для феррита меди при концентрации линолевой кислоты 0.4 ммоль/л. Эти выводы подтверждаются литературными данными по ИК-спекгроскопическому исследованию поверхности оксидов железа с адсорбированной олеиновой кислотой.

Еще одной причиной возникновения перегибов на изотермах адсорбции является повышение концентрации растворенных веществ в объемной фазе, соответствующих границе области низких равновесных концентраций для магнетита 5 -г 10 ммоль/л, для ферритов марганца и меди 0.5 -г 1.0 ммоль/л, что вызывает изменение состава адсорбционных растворов.

При адсорбции жирных кислот из растворов органических растворителей при определенной концентрации равновесного раствора, происходит пепт'изация системы. Например, для олеиновой кислоты из циклогексана пептизация происходит при концентрации 10 ммоль/л (рис. 2 а), для олеиновой кислоты на поверхности феррита марганца при концентрации 0.9 ммоль/л (рис. 3 а). В этой области концентраций под воздействием ПАВ происходит деформация поверхности, т.е. идет разрушение агрегатов ферритов с образованием частиц коллоидного размера. Растворы становятся непрозрачными, частицы не осаждаются магнитным полем, и определение равновесной концентрации методом ИК-спектроскопии становится невозможным.

Для расчета величин десорбции использовали уравнение 2. Как следует из рисунков 2, 3 изотермы десорбции для всех систем имеют петлю гистерезиса. Данные типы петли гистерезиса отражают комбинацию микропор и мезопор. Десорбционные ветви исследованных ферритов (рис. 2, 3) существенно не снижаются, но например, для магнетита при концентрации 7-3 ммоль/л (рис. 2) резко уменьшаются до пересечения с адсорбционными ветвями, а в случае адсорбции на поверхности ферритов марганца и меди (рис. 3) петля гистерезиса заканчивается значительно раньше (0.1 ммоль/л). Из полученных результатов следует, что гистерезис связан с конденсацией адсорбционных растворов адсорбата в транспортных порах и на внешней поверхности частиц твердой фазы в области высоких равновесных концентраций. Конденсация начинается по завершении заполнения пористого пространства ферритов насыщенными адсорбционными растворами и сопровождается десорбцией с поверхности адсорбента молекул растворителя.

Для расчета параметров изотерм адсорбции использовали уравнение ТОЗМ (1), для этого уравнение приводили к линейному виду. На рисунке 4 в качестве примера приведены изотермы адсорбции олеиновой и линолевой кислот из растворов в гептане на поверхности магнетита (а) и олеиновой кислоты в четыреххлористом углероде на поверхности ферритов марганца и меди (б) в линейных координатах уравнения. Видно, что изотерма Дубинина-Радушкевича-

Астахова удовлетворительно описывает процесс адсорбции жирных кислот на магнетите (в интервале 0 -г 5 ммоль/л) и на ферритах марганца и меди (в интервале О т 0.5 ммоль/л), а в более концентрированной области наблюдается отклонение от линейности.

•1па

-!па

12,5 10,5 8,5 6,5 4,5

«О 70

ома/еда

100 120 (1п(0;/С))2

а б

Рис.4. Изотермы адсорбции в линейных координатах уравнения ТОЗМ: 1 -олеиновой, 2 - линолевой кислот из растворов гептана на поверхности магнетита (а); олеиновой кислоты из растворов четыреххлористого углерода на поверхности ферритов марганца (1) и меди (2) (б).

Экстраполяцией линейных участков изотерм (рис. 4) были определены предельные величины и характеристические энергии адсорбции.

В таблице 1 представлены параметры изотерм адсорбции ПАВ. Характеристическая энергия адсорбции (Еа) является параметром микропористой структуры поверхности и качественно связана с размером микропор, величина объема пористого пространства ферритов подтверждает их микропористую структуру (0.1 - 7.4 см 3/г).

Как видно из табл. 1, величина предельной адсорбции олеиновой кислоты из растворов циклогексана выше, чем из растворов гептана. Очевидно, это связано с тем, что рассматриваемые растворители имеют различную сольватирующую способность по отношению к жирным кислотам. Оценку сольватирующей способности растворителей проводили по энтальпиям растворения жирных кислот (ДрНт кДж/моль), которые были измерены при температуре 298.15К с помощью калориметра в изотермических условиях при одинаковых концентрациях. Полученные величины при концентрации ша8и = 2.50"10"2 (моль/кг растворителя) для олеиновой кислоты из раствора в циклогексане составляют АрНт = 8.08 кДж/моль, в гептане АРНШ = 5.91 кДж/моль; для линолевой кислоты из раствора в циклогексане ДрНт = 5.33 кДж/моль, в гептане ДрНт = 5.02 кДж/моль. Как следует из приведенных данных по АрНт процесс растворения рассматриваемых жирных кислот в растворе гептана менее эндотермичен, чем в циклогексане. Это позволяет сделать вывод о большей сольватирующей способности гептана по сравнению с циклогексаном, что объясняет повышение величины предельной адсорбции олеиновой кислоты из раствора в циклогексане по сравнению с раствором в гептане.

Таблица 1. Параметры изотерм адсорбции жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности магнетита, ферритах марганца и меди, рассчитанные по ТОЗМ

ПАВ м а гт ммоль/т Е„, кДж/'моль см /г

Циклогексан — магнетит (Гез04)

Олеиновая кислота 3.15 4.5±0.2 10.2±0.2 1.4±0.2

Линолевая кислота 3.22 3.0±0.1 10.1±0.1 0.9±0.1

Линоленовая кислота 3.25 2.8±0.1 10.0±0.1 0.8±0.1

Гептан - магнетит (Ре304)

Олеиновая кислота 3.15 2.4±0.2 10.4±0.3 0.7±0.3

Линолевая кислота 3.22 3.0±0.1 10.9*0.2 0.9±0.2

Линоленовая кислота 3.25 3.2±0.1 10.8±0.2 1.0±0.2

Четыреххлористый углерод - феррит марганца (МпРе204)

Олеиновая кислота 3.15 23.5±0.1 10.9±0.1 7.4±0.1

Линолевая кислота 3.22 2.2±0.1 11.7*0.1 0.7±0.1

Линоленовая кислота 3.25 1.8±0.1 11.8±0.1 0.5±0.1

Четыреххлористый углерод - феррит меди (СиРе204)

Олеиновая кислота 3.15 0.4±0.1 11.4±0.1 0.1±0.1

Линолевая кислота 3.22 5.2±0.1 11.3±0.1 1.6±0.1

Линоленовая кислота 3.25 4.2±0.1 11.7±0.1 1.3±0.1

Кроме этого имеет место конкурирующая адсорбция молекул жирной кислоты и растворителя за активные центры поверхности. Сравнивая величины конечных концентраций (рис. 2 а, б) и значения предельной адсорбции кислот из растворов в циклогексане и гептане (табл. 1) можно сделать вывод, что гептан в большей степени препятствует молекулам адсорбата взаимодействовать с поверхностью магнетита. Для линолевой и линоленовой кислот величины соответствующих параметров адсорбции из разных растворителей достаточно близки.

Таким образом, влияние растворителя наиболее сильно проявляется при адсорбции олеиновой кислоты и уменьшается с ростом числа двойных связей в молекуле жирной кислоты.

Известно, что к росту величин адсорбции ПАВ приводит увеличение степени доступности пористого пространства адсорбента, что соответствует величинам предельной адсорбции линолевой 5.2 ммоль/г и линоленовой кислот 4.2 ммоль/г на поверхности феррита меди (таб. 1). Но в случае олеиновой кислоты, величины адсорбции на поверхности феррита марганца и меди различаются на два порядка, причем для феррита марганца значение выше и составляет ат- 23,5 ммоль/г. Возможно, такое несоответствие связано с тем, что процесс синтеза СиРе204 сопровождается рекристаллизацией аморфного осадка,

содержащего гидроксид Си(И) и оксигидроксид Ре(Ш), вследствие чего после синтеза в меньшей степени происходит агрегация частиц, суспензия феррита меди остается высокодисперсной.

Из табл. 1 видно, что величина предельной адсорбции для олеиновой кислоты (23.5 ммоль/л) в четыреххлористом углероде на поверхности феррита марганца превышает аналогичный параметр для линолевой (2.2 ммоль/л) и линоленовой (1.8 ммоль/л) кислот. Ранее полученные результаты показали, что структурные упаковки ненасыщенных жирных кислот в индивидуальном состоянии представляют собой достаточно «рыхлые» молекулярные образования, компактность которых возрастает с увеличением числа двойных связей.

Таким образом, увеличение количества двойных связей в молекуле ПАВ способствует более плотной упаковке молекул адсорбата в порах адсорбента за счет более сильного межмолекулярного взаимодействия.

Построение диаграмм состояния поверхностных слоев ферритов

Для более полного описания экспериментальных изотерм адсорбции были построены двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев, которые дают наиболее точную информацию о состоянии адсорбированных веществ в поверхностных слоях во всем интервале равновесных концентраций, поскольку для исследованных систем ТОЗМ позволяет описать процесс адсорбции только в начальной области равновесных концентраций.

В настоящее время доказано, что состояние адсорбата в адсорбционных объемах твердых тел аналогично состоянию веществ в поверхностных пленках, а двумерные диаграммы состояния имеют вид, характерный для аналогичных диаграмм состояния поверхностных пленок.

Основная концентрационная характеристика поверхностного слоя это величина адсорбции, поэтому экспериментальная изотерма адсорбции представляет собой объективную двумерную характеристику состояния реальной системы адсорбат-адсорбент, а процессы, протекающие в поверхностных слоях в ходе адсорбции, будут вызывать изменение вида зависимости на диаграммах состояния поверхностных слоев.

На рисунках 5 - 7 в качестве примера представлены двумерные диаграммы состояния (тг =Д5,п)) жирных кислот из растворов в циклогексане, гептане и четыреххлористом углероде на поверхности магнетита, ферритов марганца и меди, которые могут быть охарактеризованы как диаграммы состояния реальных систем.

На всех полученных диаграммах состояния можно выделить несколько характерных участков.

В области высоких значений мольных площадей ($,„), соответствующих низким концентрациям изотерм адсорбции для магнетита 0 -г 5 ммоль/л (рис. 2) и для ферритов марганца и меди (рис. 3) в интервале 0 ~ 0,4 ммоль/л вид диаграмм аналогичен диаграммам газовых пленок.

л, Дж/м1 • 0,012

0,010

0,008

0,00«

0,004

0,002

0,000

90 110 130

вя'Ю', м^моль

100 120 Б». 104, м2/мопь

Рис.5. Двумерные диаграммы состояния: ♦ - олеиновой кислоты из растворов циклогексана (а); А (1) - линолевой, о (2) - линоленовой кислот из растворов гептана (б) на поверхности магнетита.

Ж, Дж/м1

0,0.« 0,030 0ДО5 0,020 0,015 0,010 0,005 ОМ

' 10 , м Лиоль

5т' 10 м /моль

Рис.6. Двумерные диаграммы состояния олеиновой кислоты из растворов четыреххлористого углерода на поверхности ферритов марганца (а) и меди (б).

50 150 250 350 450 550 <50 750 ' 104, м'/моль

450 550 «50 5т' 104, м3/моль

Рис.7. Двумерные диаграммы состояния: А (1) - линолевой, о (2) - линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода на поверхности феррита марганца (а) и феррита меди (б).

При величинах адсорбции, отвечающих границе области низких равновесных концентраций (для магнетита 5 -г 10 ммоль/л, для ферритов марганца и меди в интервале 0.5 -г- 1.0 ммоль/л), состояние адсорбционного раствора в пористом пространстве ферритов изменяется. На изотермах (рис. 2, 3) возникают перегибы, а на двумерных диаграммах состояния (рис. 5-7) участки, аналогичные участкам фазовых переходов в поверхностных пленках (отмечены). Эти области соответствуют началу конденсации, рассматриваются как промежуточное состояние между газообразной и конденсированной пленками и отличаются отсутствием строгой ориентации молекул адсорбата.

С ростом концентраций ПАВ в адсорбционных растворах происходит изменение интенсивности взаимодействий адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат, аналогичное взаимодействиям, сопровождающим образование конденсированных фаз (например, для линоленовой кислоты из растворов в гептане при концентрации 10 т 25 ммоль/л, для линолевой кислоты на феррите марганца при концентрации 1.0 -г 1.9 ммоль/л). Эти взаимодействия вызывают самопроизвольную перестройку состава поверхностных слоев, в результате которой в пористом пространстве ферритов завершаются процессы формирования насыщенных фаз адсорбционных растворов, т.е. заполнение пор происходит чистым адсорбатом.

Также одной из возможных причин изменения структуры поверхностных слоев с ростом величин адсорбции является адсорбционная деформация адсорбента, которая сопровождается образованием участка фазового перехода на диаграммах состояния и перегибов на изотермах адсорбции (рис. 2,3).

Наличие различных участков на диаграммах состояния свидетельствует об изменении механизма формирования поверхностных слоев с ростом концентраций адсорбирующихся веществ в растворе. Те же эффекты наблюдаются и для процессов адсорбции органических соединений, например на скелетном никеле.

На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в области низких концентраций растворенных веществ независимо от природы растворителя и адсорбента процессы адсорбции протекают по механизму объемного заполнения пористого пространства твердых тел адсорбционными растворами. В области высоких концентраций адсорбция растворенного вещества протекает на внешней поверхности частиц твердой фазы по механизму конденсационных взаимодействий.

Таким образом, полученный экспериментальный материал показал, что адсорбционные исследования и их анализ с позиций теории объемного заполнения микропор в совокупности с использованием диаграмм состояния поверхностных слоев позволяют получить необходимую информацию об основных параметрах микропористой структуры поверхности и могут быть использованы при изучении процессов адсорбции поверхностно-активных веществ на твердых пористых адсорбентах различной химической природы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом химической конденсации синтезированы магнетит (Рез04), феррит марганца (МпРегОД феррит меди (СиРегО^; проведен элементный анализ с целью уточнения брутто-формул синтезированных в работе веществ, дисперсионный анализ с целью нахождения функций распределения частиц по размерам и среднего размера частиц, а также по низкотемпературной адсорбции газов определена удельная поверхность ферритов марганца и меди.

2. Впервые проведены систематические исследования закономерностей процессов адсорбции-десорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов в циклогексане, гептане на поверхности магнетита и из растворов в четыреххлористом углероде на ферритах марганца и меди. Получены изотермы адсорбции-десорбции поверхностно-активных веществ. Показано, что изотермы десорбции для всех систем имеют петлю гистерезиса.

3. Определено, что в области низких равновесных концентраций процесс адсорбции для всех систем происходит по механизму объемного заполнения пористого пространства ферритов сорбционными растворами, а адсорбционные равновесия укладываются в рамки теории объемного заполнения микропор. При более высоких концентрациях протекает процесс конденсации насыщенных растворов адсорбата в мезопорах и на внешней поверхности частиц ферритов железа, марганца и меди.

4. Показано, что под воздействием ПАВ при равновесной концентрации, соответствующей конечной концентрации изотермы адсорбции, происходит деформация поверхности, идет разрушение агрегатов ферритов с образованием коллоидного раствора. Сравнивая величины этих концентраций и значения предельной адсорбции кислот из растворов в циклогексане и гептане можно сделать вывод, что гептан в большей степени препятствует молекулам адсорбата взаимодействовать с поверхностью магнетита, т.е. имеет место конкурирующая адсорбция молекул жирной кислоты и растворителя за активные центры поверхности.

5. Установлено, что величина предельной адсорбции олеиновой кислоты на поверхности магнетита из растворов в циклогексане выше, чем из растворов в гептане. Показано, что влияние растворителя наиболее сильно проявляется при адсорбции олеиновой кислоты и уменьшается с ростом числа двойных связей в молекуле жирной кислоты.

6. Определено, что при адсорбции олеиновой кислоты из растворов в четыреххлористом углероде на поверхности феррита марганца величина предельной адсорбции превышает аналогичные величины для остальных кислот, что свидетельствует о существенном влиянии природы ПАВ на адсорбцию. На основании параметров изотерм адсорбции было показано, что исследуемые жирные кислоты по убыванию адсорбирующей способности можно расположить в ряд: олеиновая, линолевая и линоленовая.

7. На основании экспериментальных изотерм адсорбции получены диаграммы состояния поверхностных слоев твердых тел. На диаграммах выделены три участка, свидетельствующих об изменении механизма формирования поверхностных слоев с ростом концентраций адсорбирующихся веществ в растворе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Балмасова О.В., Королев В.В. Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности высокодисперсных ферримагнетиков // Изв. Высших учебных заведений. Химия и хим. технология. - 2009. - Т.52. - № 7. - С. 52-56.

2. Королев В. В., Балмасова О.В., Рамазанова А.Г. Изотермы сорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов циклогексана и гептана на магнетите // Журнал физической химии. - 2009. - Т.83. - № 6. -С.1156-1160.

3. Балмасова О.В., Королев В. В. , Яшкова В.И. Изотермы адсорбции-десорбции олеиновой кислоты из раствора четыреххлористого углерода на поверхности высокодисперсных ферритов // Журнал физической химии. -2010. - Т.84. - № 1. -С. 76-80.

4. Балмасова О.В., Рамазанова А.Г., В.И. Яшкова, В.В. Королев, А.В.Балмасов Термодинамика адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов на поверхности магнетита // I Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». -Плес.- 2008. - С. 62.

5. Балмасова О.В., Королев В.В., Рамазанова А.Г. Изотермы адсорбции-десорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов циклогексана и гептана на поверхности высоко дисперсного магнетита // 13-я Международная конференция по нанодисперсным магнитным жидкостям. — Плес.- 2008. - С. 250255.

6. Балмасова О.В., Королев В.В., Рамазанова А.П Адсорбция жирных кислот из растворов циклогексана и гептана на поверхности магнетита // V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины». - Иваново. - 2008. - С. 107.

7. Балмасова О.В., Королев В. В., Яшкова В.И., Королев Д.В. Адсорбция жирных кислот из растворов на поверхности высокодисперсных ферримагнетиков II XVII Международная конференция по химической термодинамике в России Казань. -2009. - Т.2. - С. 195.

8. Балмасова О.В., Королев В.В. Исследование адсорбции ненасыщенных жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности высокодисперсных ферримагнетиков // II Всероссийская научная конференция «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем». - Ставрополь. - 2009. - С. 42.

Подписано в печать 22.04.10 Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л.1,00.Уч.-изд.л.2,58.Тираж 80 экз. Заказ 6163

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы DUPLO ООО «Ивпринтсервис» г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел. (4932) 41-00-33 (доб.106)

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Балмасова, Ольга Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение кристаллической решетки структуры шпинели.

1.2. Синтез высокодисперсного магнетита.

1.3. Получение ферритов-шпинелей.

1.4. Адсорбция на границе раздела фаз твердое тело-жидкость.

1.4.1. Изучение процесса адсорбции методом ИК-спектроскопии.

1.4.2. Особенности адсорбции ПАВ из органических растворителей на поверхности оксидов металлов.

1.4.3. Адсорбция на поверхности оксидов железа.

1.5. Адсорбция на пористых адсорбентах.

1.5.1. Морфология пористых тел.

1.5.2. Адсорбция на микропористых адсорбентах.

1.5.3. Изотермы адсорбции-десорбции.

1.5.4. Капиллярная конденсация.

1.5.5. Типы гистерезисных петель.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Обоснование выбора методов и объектов исследования.

2.2. Исследуемые вещества, их синтез и очистка.

2.3. Дисперсионный анализ водных суспензий ферритов.

2.4. Определение удельной поверхности ферритов.

2.5. Элементный анализ ферритов.

2.6. Исследование процесса адсорбции жирных кислот на поверхности ферритов

2.6.1. ИК - спектроскопический метод.

2.6.2. Равновесно-адсорбционный метод.

2.6.3. Расчет параметров изотерм адсорбции.

2.6.4. Диаграммы состояния поверхностных слоев.

2.6.5. Анализ погрешностей.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Дисперсионный анализ водных суспензий ферритов и низкотемпературная адсорбция газов

3.2. Результаты элементного анализа ферритов.

3.3. Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов

3.4. Построение диаграмм состояния поверхностных слоев ферритов.

ГЛАВА 4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов железа, марганца и меди"

Адсорбционные процессы являются основополагающими при синтезе магнитных жидкостей — уникальных систем, сочетающих свойства магнитного материала и жидкости с возможностью управления объемными, теплофизическими и оптическими характеристиками магнитным полем.

В связи с этим были определены основные задачи исследования:

- методом химической конденсации провести синтез высокодисперсных ферритов железа, марганца и меди;

- методом атомно-абсорбционной спектроскопии провести исследование элементного состава с целью уточнения брутто-формул синтезированных в работе веществ;

- провести дисперсионный анализ ферритов железа, марганца и меди;

- по низкотемпературной адсорбции газов определить удельную поверхность ферритов марганца и меди;

- равновесно-адсорбционным методом получить изотермы адсорбции -десорбции жирных кислот из растворов в циклогексане, гептане и четыреххлористом углероде на поверхности высокодисперсных ферритов;

- провести сравнительное исследование процессов адсорбции десорбции жирных кислот (олеиновой, линолевой и линоленовой) из растворов в циклогексане и гептане на поверхности феррита железа, а также в четыреххлористом углероде на поверхности ферритов марганца и меди;

- изучить диаграммы состояния поверхностных слоев твердых тел.

Научная новизна. Впервые проведено исследование процессов адсорбции-десорбции ненасыщенных жирных кислот - олеиновой, линолевой, линоленовой из растворов в циклогексане и гептане на поверхности магнетита, а также из растворов в четыреххлористом углероде на поверхности ферритов марганца и меди, которые используются в качестве магнитной фазы при синтезе магнитных коллоидов. Впервые получены изотермы адсорбции — десорбции жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов железа, марганца и меди. Показано, что адсорбция исследуемых ПАВ из рассматриваемых растворителей протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства ферритов железа (БезС^), марганца (МпРе204) и меди (СиРе^О^, которые определяются концентрацией реагирующих веществ и природой растворителя. Экспериментально установлено, что параметры изотерм адсорбции для данных систем в области равновесных концентраций адсорбата описываются в рамках теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ).

Достоверностьполученныхрезультатов подтверждена использованием современных методов исследований, применением статистических методов обработки результатов, а также хорошим согласованием полученных результатов с литературными данными.

Вклад автора. Постановка целей и задач исследования, анализ литературных данных, теоретические и экспериментальные исследования, обобщение результатов данной работы, оформление материалов для научных публикаций осуществлялись автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на XIII Международной конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям (Плес, 2008 г.); V Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008 г.); I Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.); П Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2009 г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 3 статьях в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации, а также в 5 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Методом химической конденсации синтезированы магнетит (РезОД феррит марганца (МпРе204), феррит меди (СиРе204); проведен элементный анализ с целью уточнения брутто-формул синтезированных в работе веществ, дисперсионный анализ с целью нахождения функций распределения частиц по размерам и среднего размера частиц, а также по низкотемпературной адсорбции газов определена удельная поверхность ферритов марганца и меди.

Впервые проведены систематические исследования закономерностей процессов адсорбции-десорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов в циклогексане, гептане на поверхности магнетита и из растворов в четыреххлористом углероде на ферритах марганца и меди. Получены изотермы адсорбции-десорбции поверхностно-активных веществ. Показано, что изотермы десорбции для всех систем имеют петлю гистерезиса.

Определено, что в области низких равновесных концентраций процесс адсорбции для всех систем происходит по механизму объемного заполнения пористого пространства ферритов сорбционными растворами, а адсорбционные равновесия укладываются в рамки теории объемного заполнения микропор. При более высоких концентрациях протекает процесс конденсации растворов адсорбата в мезопорах и на внешней поверхности частиц ферритов железа, марганца и меди. Показано, что под воздействием ПАВ при равновесной концентрации, соответствующей конечной концентрации изотермы адсорбции, происходит деформация поверхности, идет разрушение агрегатов ферритов с образованием коллоидного раствора. Сравнивая величины этих концентраций и значения предельной адсорбции кислот из растворов в циклогексане и гептане можно сделать вывод, что гептан в большей степени препятствует молекулам адсорбата взаимодействовать с поверхностью магнетита, т.е. имеет место конкурирующая адсорбция молекул жирной кислоты и растворителя за активные центры поверхности.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Балмасова, Ольга Владимировна, Иваново

1. Белов К.П. Загадки магнетита 1. Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - № 4.- С. 71-76.

2. С. Kittel. Introduction of solid state physics. New York: Wiley, 1966. -P.648.

3. Jolivet J.P. Metal oxide chemistry and synthesis: from solutions to solid state.-New York: Wiley, 2000. P. 310-312.

4. Крестов Г.А., Фридман А.Я., Мясоедова В.В. и др. Неводные растворы в технике и технологии. М.: Наука, 1991. - 282 с.

5. Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Краков М.С. Магнитные жидкости. -М.: Химия, 1989. 240 с.

6. Tartaj P., Morales М.Р. The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine // Phys. D. App. Phys. 2003. - V. 36. - P. 182— 197.

7. Elmore W.C. On preparation of the magnetite high dispersed // Phys. Rev. -1938.-V. 54.-P. 309-310.

8. Бибик E.E. Приготовление магнитной жидкости // Коллоидный журнал. 1973. - Т. 36. - С. 1141 - 1142.

9. Бибик Е.Е., Бузунов О.В., Грибанов Н.М., Лавров КС. Исследование кинетики образования коллоидных частиц магнетита // Журнал прикладной химии. Т. 52. — С. 1631 - 1632.

10. Блум Э.Я., Майоров М.М., Цеберс А. О. Магнитные жидкости. Рига: Зинатне, 1989.-386 с.

11. Gribanov N.M., Bibik E.E., Buzunov O.V., Naumov V.N. Physico-chemical regularities of obtaining highly dispersed magnetite by the method of chemical condensation // J. Magn. Magn. Mater. 1990. - V. 85. - P. 7 - 10.

12. Патент 2209989 Франция, МКИ3 HOIF 1/00, 1974.

13. Matijevic E. Preparation and properties of uniform size colloids // Chem. Mater. 1993. - V. 5. - P. 412 - 426.

14. Sugimoto Т. Fine particles: synthesis, characterization and mechanism of growth. New York: Marcel Decker, 2000. - P.738.

15. La Мег V. K., Dinegar R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72.- P. 4847.

16. Грабовский Ю.П. II IX Межд. Плесская конф. по магнитным жидкостям. Сб. науч. трудов. - Плес, 2000. - С. 17-20.

17. Ситидзе Ю., СатоХ. Ферриты. М.: Мир, 1964. - 408 с.

18. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Браткоеский A.M. и др. Физические величины / Справочник под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. - с. 707 - 709.

19. Летюк Л.М., Журавлёв Г.И. Химия и технология ферритов. Л., 1983. -256 с.

20. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М., 1987.

21. Журавлёв Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1970. -192 с.

22. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства веществ. Пер. с японского. М.: Мир, 1983. - 304 с.

23. Tang Z.X, Sorensen С.М., Klabunde К.J., Hadjipanayis G.C. Preparation of manganese ferrite fine particles from aqueous solution // J. Colloid Interface Sci.-V. 146.-P.38 1991.

24. Tamaura Y.,. Mechaimonchit S, Katsura T. The formation of V-bearing ferrite by aerial oxidation of an aqueous suspension // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1981. V. 43.-P. 671.

25. Kaneko K., Katsura T. The formation of Mg-bearing ferrite by the air oxidation of aqueous suspensions // Bull. Chem. Soc. 1979. - V. 52. - P. 747.

26. Капеко К., Takei К., Tamaura Y., Kanzaki Т., Katsura Т. The formation of the Cd-bearing ferrite by the air oxidation of an aqueous suspension // Bull. Chem. Soc. 1979. - V. 52. - P. 1080.

27. Kanzaki Т., Nakajima J., Tamaura Y, Katsura T. The formation of the Zn-bearing ferrite by air oxidation of aqueous suspension // Bull. Chem. Soc. -1981. -V. 54. P. 135.

28. Tamaura Y., Katsura T. Formation of Lead-bearing Ferrite in Aqueous Suspension by Air Oxidation // J.C.S. Dalton. 1980. - P. 825.

29. Atarashi Т., Imai Т., Shimoiizaka I. On preparation of the colored water-based magnetic fluids // J. Magn. Magn. Mater. 1990. - V.85. - P. 3 - 6.

30. Брусенцова Т.Н. Синтез и исследование физико-химических свойств наночастиц редкоземельных марганец-цинковых ферритов-шпинелей: Дис.канд. хим. наук. М., 2008. 118 с.

31. Малышева Ж.Н., Новиков И.А. Теоретическое и практическое руководство по дисциплине «Поверхностные явления и дисперсные системы». Волгоград: Изд-во Волгоград, гос. ун-та, 2008. - 344 с.

32. Барбов А.В., Улштт М.В. Влияние растворителя на термодинамические характеристики адсорбции водорода на пористом никеле // Журн. физ.химии.- 1997. Т. 71. - № 12. - С. 2237 - 2240.

33. Николаенко Н.В., Таран И.В. Адсорбция органических соединений из водных растворов на силикагеле и а-оксиде алюминия // Коллоид, журн. 1997. - Т. 59. - № 4. - С. 514 - 519.

34. Николаенко Н.В., Таран И.В. Адсорбция органических соединений из водных растворов на силикагеле и а-оксиде алюминия: модель зарядового контроля // Коллоид, журн. 1999. - Т.61. - № 4. - С. 525 -529.

35. Dada Е.А., Wenzel Z.A. Estimation of the adsorbent capacities from the adsorption isotherm of binary liquid mixtures on solids // J. and Eng. Chem. Pes. 1991. - V.30. - №2. - P. 396 - 402.

36. Устинов Е.А., Поляков H. С. Динамика совместной адсорбции взаимно растворимых веществ активными углями // Изв. АН СССР сер.хим. -1998.-№8.-С. 1491 1495.

37. Narkiewicz Michalek J. II Ber.Bunsenges.Phys.Chem. - 1991. - V.95. - № 1. - P. 85 -95.

38. Русанов А.H. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 12. - С. 2679 - 2681.

39. Парфита Г., Рочестера К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1986. - 488 с.

40. Адамсон А. Физическая химия поверхности. М.: Мир, 1979 - 568 с.

41. Jura G., Harkins W.D.//J. Am. Chem. Sol. 1946. - V. 68. - P. 1941-1964.

42. Шаронов Н.Ю. Состояние поверхностных слоев и закономерности адсорбции органических соединений на скелетном никеле из водных и видно спиртовых растворов. Дис.канд. хим. наук. Иваново, 2007. -118 с.

43. Шадрин Г.Н., Сергиенко Т.В. Изменение агрегативной устойчивости водных суспензий оксидов железа Fe203 и Fe3C>4, стабилизированных сапонином, до и после магнитной обработки // Коллоид, журн. 1993. -Т. 55. - №1. - С. 158 - 160.

44. Steele W.A., Halsey G.D. II J. Phys. Chem. 1955. - V. 59. - P. 57.

45. Barker J.A., Everett D.H. II Trans. Faraday Soc. 1962. - V. 58. - P. 1608.

46. Hackerman N., Roebuck A.N. //Ind. Eng. Chem. 1954. - V. 46. - P. 1481.

47. Smith H.A., Allen K.A. Il J. Phys. Chem. 1954. - V. 58. - P. 449.

48. Finley H.F., Hackerman N. //J. Electrochem. Soc. 1960. - V. 107. - P. 259.

49. Hasegawa M, Low M.J. И J. Colloid Interface Sei. 1969. - V. 29. - P. 573.

50. Hasegawa M., Low M.J. Il J. Colloid Interface Sei. 1969. - V. 30. - P. 378.

51. Hayashi S., Takenaka T., Gotoh R. II Bull. Inst. Res. Kyoto Univ. 1969. -V. 47. - P. 378.

52. Buckland A.D., Rochester С.H., Topham S.A. Il J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1980.-V. 1. - № 76.-P. 302.

53. Аранович Г.Л. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции // Журн. физ. химии. 1988. - Т. 62. - № 11.-С. 3000-3008.

54. Араноеич Г.Л., Толмачев A.M. II Сб. Тез. докл. 7 конф. по теор. вопр. адсорбции.-М., 1990.-С. 126- 131.

55. Аранович Г.Л. Уравнение состояния полимолекулярного адсорбционного слоя // ЖФХ. 1989. - Т. 63. - № 4. - С. 1025 - 1029.

56. Аранович Г.Л. Зависимость состава молекулярного адсорбционного раствора от расстояния до поверхности адсорбента // ЖФХ. 1990. - Т. 64.-№5.-с. 1330 - 1336.

57. Blokhus A.M. Effect of different butanols on the adsorption of sodium dodecylsulfate on alumina // Colloid and Polym. Sei. 1990. - V. 268. - № 7. - P. 679 - 682.

58. Goralski P., TkaczykM. II Thermochim. acta. 1990. - V. 165. - № 1. - P. 49 -55.

59. Джигит О.M., Киселев A.B., Красилъников КГ. II Изд-во ДАН СССР, 1947. -№58. -413 с.

60. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. - 94 с.

61. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. - С. 34 - 37.

62. Cook E.L., Hackerman N. J. Phys. II Colloid Chem. 1951. - V. 55. - С. 549.

63. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии. // Успехи химии 2000. Т. 69. - № 11. - С. 995 - 1005.

64. Шаров С.К, Мальцева O.A. Метод оценки эффективности поверхностно-активных веществ в суспензиях магнитного гаммаоксида железа // Лакокрасочные материалы и их применение. 1991. -№ 1.-С. 12- 14.

65. Дегтяренко Т.Д., Макаров A.C. Влияние некоторых ПАВ на поверхностные свойства и межчастичное взаимодействие ультрадисперсных порошков // Коллоидный журн. 1993. - Т. 55. - № 1.-С. 50- 55.

66. Фомкин A.A., Муминов С.З., Пулин A.JI. Адсорбционная деформация микропористых адсорбентов // Сб.: Тез. докл. XII конф. по теор. вопр. адсорбции. М., 1990.-С. 151-156.

67. Фомкин A.A., Серпинский В.В. Адсорбция газов, паров и жидкостей в цеолитах при высоких давлениях // Изв. АН СССР сер.хим. 1990. - № З.-С. 507- 511.

68. Гусев В.Ю., Фомкин A.A., Регент Н.И. Теплоты адсорбции ксенона на цеолите NaX при высоких давлениях и различных температурах // Изв. АН СССР сер.хим. 1991. - № 1. - С. 223 - 226.

69. Smith H.A., Hurley R.B. II J. Phys. Colloid Chem. 1949. - V. 53. - P. 1409.

70. Tingle E.D. II Trans. Faraday Soc. 1950. - V. 46. - P. 93.

71. Hansen R.S., Fu Y., Barteil F.E. Il J. Phys. Colloid Chem. 1949. - V. 53. -P. 769.

72. Kipling J. J., Wright E.H.M. II J. Chem. Soc. 1964. - P. 3535.

73. Kipling J. J., Wright E.H.M. И J. Chem. Soc. 1962. - P. 855.

74. Everett D.H. II Trans. Far. Soc. 1965. - V. 61. - P. 2478.

75. Van den Hui H.J., Lyklema J. II J. Colloid Interface Sei. 1967. - V. 23. - P. 500.

76. Hoffmann H., Ebert G. II Anqew. Chem. 1988. - V. 100. - № 7. - P. 933 -944.

77. Бартницкий A.E., Клименко H.A. О происхождении максимумов на изотермах адсорбции ионных ПАВ на полярных сорбентах // Коллоид, журн. 1990. - Т. 52. - № 5. - С. 948 - 950.

78. Hyde S. Т. II Progr. Colloid and Polym. Sci. 1990. - V. 82. - № 2. - P. 236 -242.

79. Погорелый В.К., Барвинченко В.Н., Пахлов Е.М., Смирнова О.В. Влияние природы растворителя на адсорбционное взаимодействие коричной кислоты с диоксидом кремния // Коллоид, журн. 2005.- Т. 67.-№2.-С. 201 -205.

80. Marshall К., Rochester С.Н. Infrared study of the adsorption of oleic and linolenic acids onto the surface of silica immersed in carbon tetrachloride // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1975. - V.71. - P. 1754 - 1761.

81. Han K.N., Healy T. W. The mechanism of adsorption of fatty acids and other surfactants at the oxide-water interface // J. Colloid and Interface Science. -1973. V. 44. - №. 3. - P. 407 - 414.

82. MiixaimiiK O.M., Повстугар В.И. Формирование стабилизирующего покрытия на поверхности высокодисперсных порошков железа // Журнал прикл. химии. 1992. - Вып.8. - Т. 65. - С. 1714 - 1724.

83. Михайлик О.М., Повстугар В.И. Особенности строения стабилизирующего покрытия на поверхности высокодисперсных порошков железа // Журнал прикл. химии. 1992. - Вып.8. - Т. 65. - С. 1725 - 1730.

84. Васильев A.B., Гриненко E.B. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений // Учебное пособие. СПб.: СПбГЛТА, 2007. - 54 с.

85. Lamba О.P., Lai Sundeep., Yappert М.С., Lou Marjorie F., Borchman D. II Biochem. and biophys. acta lipids and lipid metab. 1991. - V. 1081. - №. 2.-P. 181 - 187.

86. Menzel R., Naumann K.H. II Ber Bunsenges. Plus Chem. 1991. - V. 95. -№. 7. -P. 834- 837.

87. Шагудшлин P.P., Чернова A.B., Виноградова Ф.С., Мухаметов Ф.С. Атлас РЖ-спектров фосфорорганических соединений. М.: Наука, 1984.-335 с.

88. Вербалович В.П. Инфракрасная спектроскопия биологических мембран Наука. Казахская ССР: Алма-Ата, 1977. - 127 с.

89. Griffiths P.R., Ishida K.P. FT-IR studies of the liquid solid interface // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. - Chicago, 1994. - Abstr. - 1994. - P. 023. По РЖХ 1995. - 6Б 2479.

90. Ruppecht k, Kindl G. II Arch. Pharm. Weinheim, 1975. - V. 308. - P. 46.

91. DiGiano F.J., Werber W. II Tech. Pub. Dept. of Civil. End. Univer. of Michigan. (USA). 1969. - P. 69.

92. Мальцев A.A. Молекулярная спектроскопия. M.: Изд-во Моск. ун-та, 1980.-272 с.

93. Hair M.L. Infrared spectroscopy in surface chemistry. New York: Marcel Dekker, 1967.-P. 315.

94. Parfitt. G.D., Ramsbotham J., Rochester C.H. II Trans. Faraday Soc. 1971. -V. 67.-P. 841.

95. Sheppard N., Yates D. J. С. I I Proc. Roy. Soc. London, 1956. - V. 238. -P. 69.

96. Yates D.J.C. II J. Colloid Interface Sei. 1969. - V. 29. - P. 194.

97. Olejnjk S., Posner A.M., Quirk J.P. II Spectrochimica Acta. 1971. - V. 27. -P. 2005.

98. Klier K, Shen J.H., Zettlemoyer A.C. I/ J.Phys. Chem. 1973. - V. 77. - P. 1458.

99. Клим О.В., Метковский И.К. Исследование оптико-физических характеристик термосорбционного оптического элемента на основе пористого стекла // Оптика и спектроскопия. 1997. - Т. 82. - № 1. - С. 51-54.

100. Рыскин Н.Е., Черныш В.И. Спектры поглощения в видимой и ближней ИК области кислорода, адсорбированного на пористом стекле // Оптика и спектроскопия. 1995. - Т. 78. - № 2. - С. 232 - 235.

101. Tompson H. W. II Spectrochem. Acta. 1959. - V. 14. - P. 145.

102. Russell R.A., Tompson H. W. II Spectrochem. Acta. 1957. - V. 9. - P. 133.

103. Сидоров A.H. II Оптика и спектроскопия. 1960. - № 8. - С. 806.

104. Cabana A., Sandorfy С. // Spectrochem. Acta. 1960. - V. 16. - P. 335.

105. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Химия, 1972. - 459 с.

106. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в проводниках и диэлектриках. -М.: Химия, 1970. 256 с.

107. Bulanin K.M., Lavalley J.С. II 13th Eur. Chem. Interfaces Conf. Kiev, 1994. - Abstr. - Kiev, 1994. - P. 105. По РЖХ - 1995. - 12Б 2256.

108. Ocunoea H.A., Давыдов A.A. Исследование форм адсорбции метанола на оксиде хрома и их роли в реакциях глубокого и селективного окисления спирта // Жур. прикл. спектроскопии. 1991. - Т. 54. - № 3. -С. 474 - 479.

109. Groszek A.J. II ASLE Trans. 1966. - V. 9. - P. 67.

110. Groszek A.J. II Chem. Ind. 1966. - P. 1754.

111. Kipling J. J., Wright E.H. The adsorption of stearic acid from solution by oxide adsorbent // J. Colloid Sei. 1964. - P. 3535 - 3540.

112. Полунина И.А., Колесникова Т.П., Полунин К.Е. Химическое модифицирование поверхности нанодисперсных металлов // Сб. Тез. докл. Всерос. семинара «Наночастицы и нанохимия» Сергиев-Посад, -2000.

113. Husbands D. /., Tall is W., Waldsax J. С. R. A study of the adsorption of stearic acid onto feme oxide // Powder Technol. 1971. - V.5. - P. 31 -38.

114. Inb C. G., Hahn R. В. II Anal. Chem. 1967. - V. 39. - P. 625.

115. Marsha K., Colin H. Rochester Infrared study of the adsorption of oleic and linolenic acids onto the surface of silica immersed in carbon tetrachloride // J. C. S. Faraday I. 1976. - V. 70. - P. 1754 - 1761.

116. Sugihara H., Taketomi J., Uehori T. The behavior of surface hydroxy 1 group of magnetic iron oxide particles // J.C.S. Faraday I. 1980. - V. 76. - P. 545 -547.

117. Натансон Э. M. Коллоидные металлы. Киев: Изд-во АН УССР, 1959. -347 с.

118. Товбин Ю.К. Объем микропор и уравнение Дубинина Радушкевича // Изв. АН. Сер. Хим. - 1998. - № 4. - С. 659 - 664.

119. Киселев А.В. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 471 с.

120. Карнаухов А.П. Дис.д-ра. хим. наук. Новосибирск: Инс-т катализа, 1972.

121. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.

122. Джигит О.М., Киселев А.В., Неймарк И.Е. II Журн. физ. химии. 1954. -Т. 28. - С. 1804.

123. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Наук, думка, 1975. 351 с.

124. Овчаренко Ф.Д., Тарасевич Ю.И., Руденко В.М. и др. II Укр. хим. журн. 1970.-Т. 36.-С. 253.

125. Овчаренко Ф.Д., Тарасевич Ю.И., Валицкая Б.М., Поляков В.Е. II Коллоид, жур. 1967. - С. 565.

126. Протодьяконов И.О., Сипаров C.B. Механика процесса адсорбции в системах газ твердое тело. - Д.: Наука, 1985. - 298 с.

127. Белякова JI.A., Варварин A.M., Хора A.B. Адсорбция ß-циклодекстрина на поверхности высоко дисперсных кремнеземов // ФЖХ. 2005. - Т. 79. -№2. -С. 304-307.

128. М.М.Дубинин. Современное состояние вопроса об удельной поверхности адсорбентов // Труды 5 Всесоюзного совещания по адсорбентам. JI.: Наука, 1983. - С. 42 - 46.

129. Тарасевич Ю.И., Поляков В.Е. Характер движения адсорбированных молекул воды и бензола на гидрофильных и гидрофобных поверхностях по данным адсорбционно-калориметрических измерений // Журн. физ. химии. 1985. - Т. 59. - № 7. - С. 1685 - 1691.

130. Tahikazue, Suzuki Y. Effect of pore size on the surface excess isotherm of silica packing II J. Chromatogr. 1990. - V. 515. - P. 159 - 168.

131. Дубинин M.M. Неоднородные микропористые структуры и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов // Доклады АН СССР. 1984. - Т. 275. - С. 1442.

132. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-310 с.

133. Рощина Т.М. Адсорбционные явления и поверхность. // Соровский образовательный журнал. 1998 - № 2. - С. 89 - 94.

134. Жданов С.П., Киселев Ф.В., Павлова Л.Ф. Кинетика и катализ. 1962 -Т.3.-445 с.

135. Jaroniek M., Madey R., Chôma J. И Mater. Chem. and Phys. 1990. - V. 24. -№3.-P. 315 -320.

136. GoddardE.D., Schulman J.H. Il J. Colloid Sei. 1953. - V. 8. - P. 309.

137. Fowces FM. Il J.Phus.Chem. 1962. - V. 66. - P. 385.

138. Cohan L.H. Il J. Amer. Chem. Soc. 1938. - V. 60. - P. 433.

139. McBain J. W. H J. Amer. Chem. Soc. 1935. - V. 57. - P. 699.

140. De Boer J.H. Structure and properties of porous materials L. Butterworths, 1958. - P. 658.

141. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и химическая технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 309 с.

142. Белов К.П. Аномалии магнетосопротивления в ферритах // Успехи физической химии. 1994. - Т. 164. - № 6. - С. 603 - 615.

143. Большая советская энциклопедия / Под общ. ред. А.М.Прохорова. М.: Большая советская энциклопедия, 1977. - Т. 27. - 624 с.

144. Рамазанова А.Г., Яшкова В.И., Балмасова О.В. и др. Объемные свойства растворов олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в н-гексане и н-гептане при 298.15 К // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2006. - № 4. - С. 643 - 647.

145. Васьковский В. Е. Липиды // Соросовский образовательный журнал. -1997. -№3.~ С. 32-37.

146. Королев В.В., Завадский А.Е., Яшкова В.И., Балмасова О.В., Железное КН., Рамазанова А.Г. Влияние магнитного поля и температуры на процесс кристаллизации ультрамикроскопических частиц магнетита. // Доклады АН,- 1998. Т. 361. - № 3. - С. 362 - 365.

147. Балмасова О.В., Королев В.В. Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности высокодисперсныхферримагнетиков // Изв. Высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 2009. - Т. 52. - № 7. - С. 52 - 56.

148. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 408 с.

149. Черный И. Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза. М., 1973.

150. Петров А. А. Химия нафтенов. М., 1971. - С. 27 - 29

151. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. -Минск.: Современная школа, 2005. 608 с.

152. Практикум по коллоидной химии / Под общ. ред. И.С.Лаврова. М.: Высшая школа, 1983. - 216 с.

153. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. Пер. с англ. М.: Мир, 1989.-608 с.

154. Рамазанова А.Г. Адсорбция поверхностно-активных веществ из органических растворителей и воды на поверхности магнетита. Дис. канд. хим. наук. Иваново: 2000. - 102 с.

155. Устинов Е.А., Поляков Н.С. Статистическая интерпретация уравнения Дубинина-Радушкевича // Изв. АН. Сер. хим. 1999. - № 2. - С. 261 -265.

156. Когановский A.M., Левченко Т.М. О применимости уравнений ТОЗМ к адсорбции из растворов активированными углями // ЖФХ. 1972. - Т. 46.-№7.-С. 1789- 1792.

157. Дубинин М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропор углеродистых адсорбентов // Известия АН СССР. Сер. хим. -1991.-№ 1.-С. 9-30.

158. Дубинин М.М. О влиянии пористой структуры адсорбентов на форму изотермы адсорбции парообразных веществ // Доклады АН СССР. -1952. Т. 84. - № 3. - С. 539 - 542.

159. Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин. JL: Наука, 1974.- 108 с.

160. Королев В.В., Савина Л.Н. ИК спектроскопическое исследование адсорбции олеиновой и стеариновой кислот на поверхности магнетита из растворов CCL4 // Оптика и спектроскопия. - 1994. — Т. 76 — С. 617 -620.

161. Хачатурян A.A., Лунина М.А. Влияние температуры на адсорбцию ионогенных ПАВ из водных сред на дисперсных оксидах железа // Коллоид, журнал. 1990. - Т. 52. - № 4. - С. 813 - 815.

162. Е. A. Evsei Е.А., Pupkevich V.R., A. M. Kirillov A.M. Vibration spectra jf coprecipitated Fe(III)-Ni(II) and Fe(III)-Cu(II) hydroxides and of the products of the IR thermolysis // Journal of Applied Spectroscopy. 2001. -V. 68. - №. 5. - P. 736 - 742.

163. Русанов А.И. Теория уравнения состояния монослоя одного вещества // Журн. Физ. Химии.-2004.-Т. 78.-№ 8.-С. 1351-1358.

164. Сокольский Д.В. и др. Определение адсорбции ацетиленовых углеводородов из жидкой фазы на платиновой черни // Вестник АН КазССР. 1986. - № 3. - С. 39 - 42.

165. Королев В.В., Рамазанова А.Г., Блинов A.B. Адсорбция поверхностно-активных веществ на высокодисперсном магнетите // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2002. - № 11. - С. 1888 - 1893.

166. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов // Учеб. пособие для вузов. JI. - Химия. - 1983. - 256 с.

167. Рамазанова А.Г., Королев В.В., Иванов Е.В. Структурные эффекты сольватации ненасыщенных жирных кислот ряда Ci8:n в тетрахлорметане по результатам исследования объемных свойств растворов // Жур. структурной химии. 2006. - Т.47. - № 6. - С. 1102 -1109.

168. Лукин М.В., Улитин М.В., Шаронов Н.Ю. Адсорбция органических соединений из растворов на металлах и катализаторах на их основе // Коллект. монография: «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции».- Иваново. 2005. - С. 102- 128.