Изучение физико-химических закономерностей адсорбции в суспензиях талька Онотского месторождения

Чыонг Суан Нам

Изучение физико-химических закономерностей адсорбции в суспензиях талька Онотского месторождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Чыонг Суан Нам АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изучение физико-химических закономерностей адсорбции в суспензиях талька Онотского месторождения»

Автореферат диссертации на тему "Изучение физико-химических закономерностей адсорбции в суспензиях талька Онотского месторождения"

00504*01^

На правах рукописи

____

ЧЫОНГ СУАН НАМ

ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ АДСОРБЦИИ В СУСПЕНЗИЯХ ТАЛЬКА ОНОТСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О ЛЕИ 2012

Иркутск-2012

005047675

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор кафедры

химии и пищевой технологии имени В.В. Тутуриной ФГБОУ ВПО ИрГТУ Яковлева Ариадна Алексеевна

Официальные оппоненты: Корчевин Николай Алексеевич,

доктор химических наук, профессор, Иркутский государственный университет путей сообщения, заведующий кафедрой

Скорникова Светлана Афанасьевна,

кандидат химических наук, Иркутский государственный технический университет, доцент

Ведущая организация: Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО

РАН

Защита состоится «26» декабря 2012 г. в 1300 на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом - на сайте ИГУ http://www.isu.ru.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан «25» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д-р хим. наук, профессор Л.Б. Белых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Тальк используется в различных отраслях промышленности. При производстве бумаги его добавляют в бумажную массу не только как наполнитель, но и для извлечения смолистых примесей. Недостатком исходного талька является невысокая устойчивость его адсорбционных слоев из-за слабой связи талька с частицами смолы, особенно при интенсивном механическом воздействии при транспортировке и размоле, т. к. мелкодисперсный тальк склонен к повторной агломерации. Для повышения эффективности талька как адсорбента используют модифицирование его поверхности подходящими способами - обычно это обработка поверхностно-активными веществами. Поскольку химическая природа поверхности, наряду с геометрической структурой, определяют способность талька поглощать липкие включения из бумажной массы, изменяя характер поверхности модифицированием можно существенно влиять на адсорбционные и технологические свойства талька. Модифицированный анионными поверхностно-активными веществами тальк играет важную роль диспергатора, призванного поддерживать устойчивость к расслоению при изготовлении лаков и красок.

На территории Иркутской области имеется богатое месторождение талька — Онотское. В настоящее время депозиты Онотского месторождения оцениваются в 12 - 14 млн. т талька, в том числе 54 % составляют запасы высококачественной руды, уникальной по своей химической чистоте. Однако конкурентная способность отечественных марок порошков, производимых на базе месторождения - тальконов, на рынке пока невысока. Исследование адсорбционных свойств талька Онотского месторождения и отыскание рациональных способов его модифицирования является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы состоит в изучении физико-химических закономерностей адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхности талька Онотского месторождения в его водных суспензиях и разработке рекомендаций по использованию полученных результатов.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Изучение адсорбции олеата натрия, децилсульфата натрия и 14-цетилпиридиний хлорида на поверхности жидкость-воздух и определение некоторых физико-химических характеристик растворов;

• Изучение влияния температуры и рН среды на адсорбцию олеата натрия на поверхности талька;

• Изучение кинетических особенностей адсорбции олеата натрия;

• Изучение адсорбционной способности талька, модифицированного олеатом натрия, децилсульфатом натрия, ]Ч-цетилпиридиний хлоридом и промышленной смесью «Пента-416», к канифоли в сравнении с исходным тальком;

• Разработка рекомендаций по практическому использованию полученных образцов талька.

Методы исследования. Теоретические исследования выполнены с использованием современных научных представлений об адсорбции и адсорбционном равновесии. Для экспериментального исследования адсорбции использовали качественные и количественные методы исследования. Для определения фазового состава образцов талька использовали методы рентгенодифракционного фазового анализа и ИК-спектроскопии; для определения химического состава и структуры поверхности микрочастиц талька - метод

электронной микроскопии. Для изучения адсорбции использовали метод Ребиндера для определения поверхностного натяжения (максимального давления в пузырьке), оптический и весовой методы; для качественной оценки адсорбции применяли ИК-спектроскопию.

Эксперименты проведены на основе установленных ГОСТ методик при современном обеспечении лабораторий НИ ИрГТУ, технопарка НИ ИрГТУ, института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН. Математические расчеты и обработку данных осуществляли с помощью прикладного Пакета Microsoft Excel 2010. Структурные схемы химических соединений нарисованы с помощью химической программы ISIS Draw 2.4.

Научная новизна работы. Для эффективного использования талька в качестве адсорбента необходимо знать не только минеральный, химический и гранулометрический составы, но и особенности его поглотительных свойств. Только после подобных исследований можно целенаправленно выбирать способ подготовки талька для повышения его адсорбционной способности.

В работе впервые:

• Исследована адсорбция ряда поверхностно-активных веществ на порошкообразном тальке Онотского месторождения, как анионоактивных (АПАВ) по природе, так и катионоактивных (КЛАВ) и установлен механизм протекания процесса;

• Определены термодинамические и кинетические характеристики адсорбции АПАВ на тальке. Показано, что адсорбция АПАВ на тальке протекает в две стадии с разными константами скоростей адсорбции-десорбции;

• Показаны изменения механизма адсорбции в зависимости от температуры и pH среды, проявляющиеся в щелочных средах в переходе изначально мономолекулярного характера в бимолекулярный; в кислых растворах адсорбция сопровождается структурированием агрегатов (везикул) с усилением влияния диффузии.

• Разработан способ нахождения соотношения гидрофильной и гидрофобной поверхностей частиц талька, являющегося главной характеристикой его анизотропии;

• Получены новые адсорбенты из талька, модифицированного N-цетилпиридиний хлоридом, и показано, что они обладают поглотительной способностью к канифоли, соизмеримой со способностью образцов, обработанных промышленной смесью «Пента-416», и превосходящей исходный тальк.

Практическая значимость. При сравнении полученных результатов с адсорбционной способностью исходного талька показано, что предварительная обработка его различными ПАВ влияет на повышение поглотительной способности и степень этого влияния зависит от природы ПАВ.

Получены новые адсорбенты, потенциально пригодные для использования:

- модифицированные КЛАВ образцы обладают поглотительной способностью к канифоли, соизмеримой с тальком, обработанным смесью «Пента-416», и превосходящей свойства исходного талька и поэтому могут быть использованы для удерживания смолы;

- модифицирование частиц талька АПАВ приводит к повышению их гидрофильности, вследствие этого происходит самопроизвольное диспергирование и увеличивается устойчивость суспензий. Такие суспензии могут быть рекомендованы к использованию в производстве полимеров и лакокрасочных материалов, тем более что АПАВ доступны, экологичны и недороги.

Результаты исследования подчеркивают важную роль КПАВ в смеси, предназначенной для удаления смолы и необходимы для формулирования принципа подбора состава такой смеси, экономичной и экологически безупречной.

Теоретическая значимость диссертационной работы состоит в том, что результаты вносят вклад в развитие единой теории адсорбции веществ из растворов на твердых поверхностях - тонкодисперсных минеральных частицах со сложным рельефом поверхности. Объяснения механизма адсорбции ПАВ на тальке высказаны на основе анализа существующих современных мнений разных авторов, а также собственных размышлений автора при анализе полученных данных.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Физико-химические свойства растворов олеата натрия, децилсульфата натрия и N-цетилпиридиний хлорида;

• Адсорбция олеата натрия, децилсульфата натрия и N-цетилпиридиний хлорида на порошкообразном тальке Онотского месторождения и влияние на адсорбцию дисперсности, предварительного просушивания, температуры, pH среды;

• Расчет гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности талька и оценка состояния адсорбированного слоя олеата натрия на базальной поверхности;

• Кинетические особенности адсорбции олеата натрия на тальке;

• Адсорбция канифоли на исходном и модифицированном тальке.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на

следующих конференциях: НПК ХМФ Иркутского государственного технического университета (2008 2012 г.г.); Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи «Инновационное развитие горно-металлургической отрасли» (Иркутск, 2009г.); Всеросс. НПК учащихся, студентов и молодых ученых «Научное творчество XXI века» (Красноярск, 2009 г., 2010 г.); X Юбилейной Всеросс. НПК студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009 г.); Всеросс. НПК «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2009 г., 2010 г.); XVII Межд. НПК студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология» (Томск, 2011 г.); Всеросс. семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция» (Иваново, 2009 г.); Всеросс. семинаре «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбция» (Иваново, 2011 г., 2012 г.); XIV Всеросс. симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010 г.); XI Межд. конф. «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011 г.); VI Межд. НТК «Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии. БФФХ - 2010» (Севастополь, 2010 г.); Всеукр. конф. с межд. участием, посвященной 25-летию института химии поверхности им. A.A. Чуйко HAH Украины «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 23 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 136 наименований. Основной текст работы изложен на 176 страницах, содержит 35 таблицы и 97 рисунков.

ОСНОВНЫЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной темы, сформулирована цель работы, научная новизна и практическая и теоретическая значимость исследований.

В первой главе проведен аналитический обзор, рассмотрены труды ведущих ученых в области физико-химических закономерностей адсорбции из растворов на твердых неоднородных поверхностях. Отмечено, что до сегодняшнего дня коллоидно-химические свойства талька Онотского месторождения пока еще исследованы не до конца.

Частицы талька имеют 2 типа поверхности, образованных при измельчении: одна в результате межслойного скольжения, называется «базальной»; вторая, являющаяся результатом разрушения ионных связей, называется «боковой» (рис. 1, 2).

Банальная поверхность

6,6 А

2,8 А

Рис. 1. Кристаллическая структура талька

Рис. 2. Пластинчатая форма частиц талька ММ-20

Во второй главе изложены методы подготовки образцов талька, описание использованных физико-химических методов исследования: рентгенографического фазового анализа (РФА), электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и др. В работе применены сертифицированные ГОСТированные методики. Исследуемые реактивы соответствуют ГОСТ или ТУ.

Использованы различные марки (ММ-10, ММ-20, ММ-30) порошкообразного талька Онотского месторождения, выпускаемого компанией «Байкальские минералы», с различной дисперсностью частиц (табл. 1). Для исследования адсорбционной способности талька использовали его суспензии разных концентраций.

Таблица 1

Показатель Марка талька

ММ-10 ММ-20 ММ-30

Тонина Средний размер частиц, мкм 4 6 8

помола Удельная поверхность (по БЭТ), м2/г 8,5 6,6 6,3

ОЫа

В качестве ПАВ использовали следующие реагенты

Олеат натрия СпНззСООЫа н,с

Децилсульфат натрия Сю^ОЗОзЫа н.

1Ч-цетилпиридиний хлорид С21Н38ЫС1 н3с

В третьей главе представлены результаты исследований физико-химических характеристик и закономерностей адсорбции в суспензиях талька.

В первом разделе третьей главы приведены физико-химические свойства и характеристики: величины предельной адсорбции, критической концентрации мицеллообразования (КЬСМ) растворов олеата натрия, децилсульфата натрия и М-цетилпиридиний хлорида, т. к. для объяснения механизма адсорбции необходимо знать, в каком агрегатном состоянии находятся молекулы ПАВ в растворе в момент заполнения поверхности адсорбента. При анализе механизма адсорбции использовали как собственные результаты по значениям ККМ (табл. 2), так и справочные данные.

Таблица 2

Определенные ККМ исследуемых ПАВ

ПАВ Олеат натрия Децилсульфат натрия Ы-цетилпиридиний хлорид

ккм,м 1,9-10"3 2,2-Ю"2 1-Ю"3

На рис. 3 для примера представлены результаты определения КЬСМ ПАВ по изменению поверхностного натяжения. Полученные результаты подтверждены измерениями электрической проводимости и оптической плотности.

О, МДЖ/М1 , 2

а, мДж/м

1гС

-1.5 -1 -0.5

о, мДж/м

ЫС

а) олеат натрия хлорид

б) децилсульфат натрия в) М-цетилпиридиний Рис. 3. Определение ККМ ПАВ

Во втором, третьем и четвертом разделах третьей главы приведены результаты исследования адсорбции и десорбции анионных ПАВ - олеата натрия,

децилсульфата натрия; адсорбции катионного ПАВ - N-цетилпиридиний хлорида в суспензиях талька.

Адсорбцию ПАВ в суспензиях талька проводили в специальном устройстве -механическом встряхивателе в течение 4 часов до достижения адсорбционного равновесия. Величину адсорбции рассчитывали по соотношению:

/1 = С"" ~ С"""" V, (1)

где Сисх, СРавн ~ исходная и равновесная концентрации растворов, моль/л; т — навеска талька, г; V— объем раствора, из которого идет адсорбция, л.

Для определения равновесной концентрации использовали два метода: метод поверхностного натяжения и весовой метод.

Адсорбция ПАВ на поверхности талька качественно изучена спектрометрическим методом. Были получены ИК-спектры твердых образцов на Фурье-спектрометре «Varían 3100 FT-IR». Полосы при 2926 см"1 и 2854 см"1 отражают асимметричные вибрации С-Н связей у алифатической цепи ПАВ, что

Wave number envi

Рис. 4. ИК-спектр талька ММ-20 с адсорбционным слоем ПАВ 1 — исходный тальк, 2 — олеат натрия/тальк, 3 - децилсульфат натрия/тальк, 4 - N-цетилпиридиний хлорид/тальк

На рис. 5 показана изотерма адсорбции олеата натрия на просушенном тальке ММ-20 в области малых концентраций (а) и в широком диапазоне концентраций (б).

А, моль/г

0-00007

Ср..., м

0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04

а) в области малых концентраций б) в широком диапазоне концентраций Рис. 5. Изотерма адсорбции олеата натрия на тальке

Видно, что изотерма имеет 2Ь-тип по классификации Гильса. Такая изотерма характеризуется длинным постоянным плато, что предполагает физическую природу адсорбции, обусловленную действием ван-дер-ваальсовых сил между углеводородным радикалом ПАВ с гидрофобной базальной поверхностью талька (рис. 6). Такое расположение олеат-ионов вполне соответствует правилу уравнивания полярностей Ребиндера.

Исходя из известной удельной поверхности талька ММ-20 с учетом размеров посадочной площадки молекулы олеата натрия (0,33 нм2), полученное значение предельной адсорбции подтверждает однослойное расположение молекул на поверхности.

л, Дж/м1

Рис. 6. Модель адсорбция анионных ПАВ на частицах талька

70 80 0 , м /моль

Рис. 7. Диаграмма двумерного состояния ионов олеата на поверхности талька

Небольшая ступенька в области малых концентраций связана, очевидно, с переориентацией молекул на поверхности адсорбента из горизонтального положения в вертикальное, или «частокол».

Для более полного описания экспериментальных изотерм адсорбции была построена диаграмма состояния поверхностных слоев с расчетом двумерного давления я, которая дает наиболее точную информацию о состоянии адсорбированных частиц во всем интервале равновесных концентраций (рис. 7).

На полученной диаграмме состояния можно выделить несколько характерных участков, наличие которых свидетельствует об изменении механизма формирования поверхностных слоев с ростом концентрации адсорбирующихся частиц в растворе.

Были проведены опыты с децилсульфатом натрия. Он, как и олеат натрия, является анионоактивным и при адсорбции проявляет очень схожие свойства. Как и олеат натрия, децилсульфат натрия адсорбируется на базальной поверхности, однако, как показывает десорбция, дисперсионные силы, удерживающие более короткий децилсульфат-ион на поверхности, слабее (рис. 8, 96).

А, моль/г

Рис. 8. Изотермы адсорбции децилсульфата натрия на тальке

Десорбция. В большей своей части изотермы десорбции располагаются выше изотерм адсорбции, т.е. имеют петлю гистерезиса (рис. 9).

А, моль/г А, моль/г

а) олеата натрия б) децилсульфата натрия

Рис. 9. Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) при 23 ±1 "С

Это свидетельствует об обратимом характере адсорбции анионоактивных радикалов на поверхности талька в водном растворе.

При промывании водой анионоактивные радикалы удаляются с поверхности и их место занимают полярные молекулы воды, т. е. вода выступает в качестве десорбента при удалении предшествующих ионов.

Влияние температуры. Адсорбцию проводили при четырех значениях температуры: 20 ± 2 °С, 30 ± 2 "С, 45 ± 2 °С, 60 ± 2 "С. Изотермы адсорбции олеата натрия на предварительно просушенном тальке марки ММ-20 при разных температурах представлены на рис. 10.

Известно, что олеат натрия плохо растворяется в воде, но растворимость значительно увеличивается с повышением температуры. Влияние температуры на адсорбцию олеата натрия на тальке имеет различный характер в зависимости от концентрации раствора, повышение величины адсорбции при нагревании наблюдается преимущественно для концентрированных растворов. Вначале все кривые показывают стремление к выходу на плато, однако адсорбционного насыщения не наступает и «выполаживания» изотерм не происходит. При 45 °С и 60

°С после 0,003 М изотермы поднимаются выше предположительного плато и чем выше температура, тем резче уходят вверх.

А, моль/г *1°2*3д4 А, моль/г □ 2 »3 '4

а) в области малых концентраций б) в широком диапазоне концентраций Рис. 10. Изотерма адсорбции олеата натрия на тальке при температурах 1-20 "С; 2-30 "С; 3-45 "С; 4-60 "С

Были рассчитаны некоторые термодинамические характеристики: работа адсорбции 1¥аас и энергия Гиббса, энтальпия АНадс и энтропия АБадс адсорбции по уравнениям:

1Гадс = КТЫК, АНМ = Д^ = ,

где К - константа в уравнении Ленгмюра (табл. 3).

Таблица 3

Физико-химические характеристики адсорбции олеата натрия на тальке

т,к 293 303 318 333

к 763 1014 1253 1277

1¥адс, кДж/моль 16,17 17,44 18,86 19,80

АНаДс, кДж/моль -15,03 -13,49 -9,62 -5,27

А8адс, Дж/(моль-К) 3,88 13,01 29,06 43,63

Показано, что адсорбция олеата натрия на тальке зависит от температуры и существенно увеличивается с нагреванием от 20 °С до 60 °С. Повышение значений энтропийной оставляющей (табл. 3) может свидетельствовать о важной роли дегидратации у гидрофобной поверхности талька, т. е. этот процесс может контролировать перенос олеат-ионов из объема раствора на гидрофобную поверхность. Кроме того, при длительном нагревании до температур 40-60 °С адсорбция олеата натрия на тальке может сопровождаться адсорбционной деформацией, когда под влиянием температуры увеличиваются расстояния между слоями по краям частиц и образуются поры, доступные для молекул олеата натрия. Во внимание должно быть принято и то, что с повышением температуры происходит увеличение подвижности длинноцепочечных структур олеата натрия. Оно сопровождается сцеплением, переплетением, сворачиванием в клубки или более сложные агрегаты с последующим уплотнением и структурированием у твердой поверхности. Все эти причины влияют на увеличение адсорбции при нагревании.

Влияние рН. Были проведены 4 серии опытов: серия 1 - при рН = 5, серия 2 -при рН = 7, серия 3 - при рН = 9, серия 4 - при нерегулируемом рН. На рис. 11

представлены изотермы адсорбции олеата натрия на предварительно просушенном тальке марки ММ-20 при разных рН.

0.002 0.004 0.006 0.008

а) в области малых концентраций

б) в широком диапазоне концентраций Рис. 11. Изотермы адсорбции олеата натрия на тальке при различных рН 1 -рН = 5; 2 -рН= 7; 3 -рН = 9

Было установлено, что результаты адсорбции в опытах с нерегулируемым рН полностью совпадают с результатами серии рН = 7. В этих случаях адсорбция идет по механизму однослойного заполнения.

В системах с рН = 9 изотерма адсорбции имеет схожий 2Ь-тип, но предельное значение адсорбции возрастает практически вдвое, что дает основание для предположения о бимолекулярной адсорбции. При этом мицеллы не адсорбируются на поверхности, а находятся в свободном состоянии, о чем свидетельствует мутность раствора.

Сложный характер имеет изотерма в среде с рН = 5. Величина адсорбции увеличивается существенно. В исходном состоянии рабочие растворы представляют собой беловато-мутные жидкости - это мицеллярные, скорее, везикулярные системы. После адсорбции они становятся прозрачными, т. е. в равновесном растворе агрегаты ПАВ (везикулы) отсутствуют. Это определяет существенные особенности механизма процесса. На наш взгляд, S-образный вид изотермы (кривая 1) связан с везикулярной адсорбцией.

В публикациях последних лет встречаются подобные объяснения ситуации.

Оценка влияния предварительного просушивания. Это необходимо для получения «чистой» картины адсорбции олеата натрия на тальке (рис. 12), так как вода, адсорбирующаяся из воздуха, должна быть удалена с его поверхности. Образцы талька марок ММ-10, ММ-20 высушивали при 105 °С до постоянной массы (около 2 часов).

А, моль/г

0.00008 п

■ 1 • 2

,М

0.004

0.006

а) ММ-20

б) ММ-10

Рис. 12. Изотермы адсорбции олеата натрия на тальке 1 - просушенный тальк, 2 - непросушенный тальк

Из изотермы видно, что предварительное просушивание влияет на адсорбцию. Непросушенный тальк имеет большие значения адсорбции вне зависимости от размера частиц.

На схеме рис. 13 показан механизм влияния воды.

а) непросушенный тальк б) просушенный тальк

——• - олеат-ион, о -молекула воды Рис. 13. Схема для иллюстрации влияния воды на адсорбцию олеат натрия на боковой грани талька

Влияние дисперсности. Для исследования использовали образцы предварительно просушенного талька ММ-10, ММ-20, ММ-30.

Изотермы адсорбции трех образцов (рис. 14) показывают, что размеры частиц в интервале 6-8 мкм не сказываются на изменении адсорбционной способности.

А, моль/г ■ 1 т 2 ♦ 3

Рис. 14. Изотермы адсорбции трех образцов талька 1 — 4 мкм, 2-6 мкм, 3 — 8 мкм

Снижение размеров до 4 мкм и менее приводит к росту величины предельной адсорбции. На наш взгляд, это связано с тем, что при дроблении тальк разрушается

вдоль базальной поверхности легче и с меньшим усилием. При этом доля базальных поверхностей увеличивается, а именно базальная поверхность является рабочей для адсорбции.

Адсорбции катионного ПАВ в суспензиях талька. Адсорбцию проводили в суспензиях предварительного просушенного талька марки ММ-20.

На рис. 15 представлены изотермы поверхностного натяжения исходных и равновесных растворов 1Ч-цетилпиридиний хлорида.

На рис. 16 - изотерма адсорбции 1Ч-цетилпиридиний хлорида на тальке. Значение предельной адсорбции составляет (4,00 ± 0,22)-10"5 моль/г.

а, мДж/м

А, моль/г

0.00005

0.00004 0.00003 0.00002 0.00001 о

0.001 0.002 0.003 0.004 0.005

0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001

Рис. 15. Изотермы поверхностного натяжения исходных (1) и равновесных (2) растворов 1Ч-цетилпиридиний хлорида

Рис. 16. Изотерма адсорбции 1Ч-цетилпиридиннй хлорида на тальке

В пятом разделе третьей главы представлена оценка гидрофильно-гидрофобного соотношения. Расчет основан на следующих положениях: анионное ПАВ адсорбируется только на базальной поверхности; катионное ПАВ - и на базальной, и на боковой поверхностях талька (рис. 17).

1,34 м !г

а) адсорбция анионного ПАВ б) адсорбция катионного ПАВ Рис. 17. Схема адсорбции ПАВ на поверхностях талька

Из серии опытов по адсорбции анионного ПАВ (олеата натрия) (рис. 17а) для базальной (гидрофобной) части поверхности 5' можно записать:

8'=А\8\КЛ,

где А\ - величина адсорбции олеата натрия на тальке; посадочная площадка одной молекулы олеата натрия (5"0 = 0,28 нм2, справочная величина); ИА - число Авогадро.

5' = 5,78 • 10"5 х 0,28 • 10~18 х 6,02 • 1023 = 9,74 (м2/г). Общая величина адсорбции И-цетилпиридиний хлорида определяется результатом двух процессов: адсорбцией за счет ван-дер-ваальсовых сил между

гидрофобными радикалами ПАВ и гидрофобным участком поверхности талька А'\ и адсорбцией на боковой грани частиц талька, обеспеченной электростатической силой притяжения между положительно-заряженной группой катионного ПАВ и отрицательно-заряженной боковой гранью частиц талька - А2. При этом общая адсорбция А (по экспериментальным данным это А,,) составляет: А = А" 1 +

Из серии опытов по адсорбции катионного ПАВ с учетом двух видов адсорбции (рис. 176) суммарная удельная поверхность Буд составит:

Буд = А8"0Мл=(А'\+А2)5"0МА,

где £"'„ - посадочная площадка одной молекулы Ы-цетилпиридиний хлорида, (5"0 = 0,46 нм2, справочная величина).

Б)д = 4,00-Ю"5 х0,46-10~18 х 6,02-Ю23 = 11,08 (м2/г).

Так как площадь твердой частицы не зависит ни от каких явлений на ней, а значит и от природы ПАВ, то, очевидно, что площадь боковой (гидрофильной) поверхности 5" может быть рассчитана по разности:

5"'= 11,08-9,74= 1,34 (м2/г).

Несмотря на то, что полученный результат почти в 2 раза превышает значение удельной поверхности талька ММ-20, равное 6,6 м2/г, известное из литературы и найденное с использованием низкотемпературной адсорбции азота, он подтверждает, что удельная поверхность талька невысока. Стоит заметить, что адсорбция по БЭТ оценивает удельную поверхность «сухого» образца.

В процентном выражении отношение гидрофильной и гидрофобной поверхностей талька составляет 12 % : 88 %.

В табл. 4 представлено гидрофильно-гидрофобное соотношение образцов талька из разных стран мира.

Таблица 4

Тальк Французский Китайский ММ-20 Австралия

(3,0 % хлорит) - (2,7 % хлорит) -

81 85 88 89

5м 19 15 12 11

5 100

Для оценки значимости полученных результатов и сравнения их с известными проведено определение фазового состава талька ММ-20 несколькими методами.

Съемку дифрактограмм проводили на рентгеновском дифрактометре «ЗЫтаёги ХМЗ-7000» (рис. 18).

1000

5 800

3 боо

1 400

и.

в 200 о

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

2в

Рис. 18. А7?0 спектр исходного талька ММ-20, Т- тальк, X - хлорит

Фазовый состав талька ММ-20 определяли методом рентгендифракционного фазового анализа (табл. 5).

Таблица 5

Фазовой состав талька ММ-20 _

Фаза Тальк* Хлорит** Магнезит MgCOj Кальцит СаСОз Доломит MgCa(CO,)2 Итого

Масс.% 97,31 2,69 - - - 100

♦Тальк Mg3Si4O10(OH)2

**Хлорит (Mg, Fe)3[(Al, Si)4O10(OH)2]-3(Mg, Fe)(OH)2

Из табл. 5 видно, что концентрация самого минерала талька в образцах очень высока, количество примесных фаз мало, в основном это только хлорит и его содержание составляет около 2,7 %.

На микроскопе «JEOL JIB-Z4500 Multibeam system» проведен элементный анализ исходного талька ММ-20, результаты подтверждают присутствие хлорита в исследуемом образце.

Данные ИК-спектра твердых образцов исходного талька ММ-20 в области 400 см'1 до 4000 см'1 при комнатной температуре показаны на рис. 4. Видны следы хлорита, характеризующиеся широкими полосами при частотах 3565 см'1 и 3422 см"1.

Поскольку концентрация хлорита в образцах талька невелика, можно считать, что полученные значения по гидрофильно-гидрофобному балансу логично подчиняются установленным закономерностям и являются характерными для талька Онотского месторождения.

В шестом разделе третьей главы приведены результаты исследований адсорбции канифоли в суспензиях талька.

Для изучения поглотительной способности талька использовали живичную канифоль, моделирующую анионные частицы смолы и липких веществ. Канифоль содержит до 90 % смоляных кислот, основной составляющий их является абиетиновая кислота (рис. 19).

Готовили водный золь канифоли методом замены растворителя.

соон

С, г/л

О 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2 0.24

Рис. 19. Структурная формула Рис. 20. Оптическая плотность исходных (1)

Величину адсорбции канифоли на поверхности талька А (мг/г) рассчитывали по формуле (1). Для определения исходной концентрации золей канифоли использовали весовой метод. Максимальная концентрация канифоли в состоянии золя определена равной ~ 0,2 ± 0,02 г/л (большие ее значения приводят к расслоению системы). Остальные концентрации находили по разведению. Определяя оптическую плотность серий золей (исходной и разведенных), строили калибровочную линию, связывающую оптическую плотность и исходную концентрацию золей канифоли (линия 1 на рис. 20). Концентрацию золей после адсорбции (равновесную) определяли методом калибровочного графика.

Адсорбцию канифоли проводили из 0,1 % суспензий талька марки ММ-20 со средним размером частиц 6 мкм (рис. 21). Этот опыт необходим в качестве эталонного для сравнения результатов по адсорбции канифоли на модифицированном тальке.

Видно, что в концентрированных золях адсорбция канифоли достигает максимальной величины и составляет 65 ± 2 мг/г (исходная концентрация золя канифоли равна 0,22 г/л).

По схеме (рис. 22) адсорбция смоляных кислот на тальке происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса притяжения между гидрофобной поверхностью талька и гидрофобным радикалом анионных частиц смолы. Видно, что молекулы смоляной кислоты могут экранировать поверхность.

Для увеличения поглотительной способности талька проводили модифицирование его поверхности с использованием ПАВ - анионоактивные (АПАВ) и катионоактивные (КПАВ).

абиетиновой кислоты С19Н29СООН

и равновесных (2) золей канифоли в серии опытов с исходным тальком

А, мг/г 70

0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2 0.24

Рис. 21. Адсорбция канифоли Рис. 22. Схема взаимодействия

на исходном тальке частицы талька с частицами смолы

В седьмом разделе третьей главы приведены результаты исследования адсорбции канифоли в суспензиях талька, модифицированного ПАВ.

Олеат натрия. Подготовку образцов вели из растворов разной концентрации олеата натрия, что обеспечивало различную степень заполненности поверхности. Оказалось, что адсорбция канифоли зависит от степени заполненности поверхности предыдущим реагентом (рис. 23). При полностью заполненной поверхности присутствие избыточного олеата натрия в растворе приводит к снижению адсорбции канифоли, потому что эти вещества выступают как конкуренты за заполнение поверхности.

Судя по результатам ИК-спектрометрии в состав канифоли входят т. н. «жирные» кислоты. Они имеют длинный углеводородный радикал, как и у олеат-иона, и могут адсорбироваться на поверхности модифицированного талька за счет водородной связи. Такая связь настолько длинна, что не может находиться в состоянии «частокола». Отклоняясь, она обнажает поверхность талька, к которой устремляются крупные молекулы абиетиновой кислоты и агрегаты смолы.

На рис. 24 представлена схема, поясняющая предположительный механизм процесса.

\xiVf

ОССО-

<5о к

,М

•Т

0.02

_.А/А»

Рис. 23. Адсорбция канифоли па разных образцах модифицированного талька при С„„ золя канифоли 0,18 г/л

-о - олеат-ион,

О - «жирная» кислота, ® - абиетиновая кислота и агрегаты смолы

Рис. 24. Схема захватывания абиетиновой кислоты

Децилсульфат натрия. В опытах с децилсульфатом натрия наблюдается схожая картина.

Таким образом, мы предполагаем конкурентный механизм адсорбции канифоли на поверхности талька при предварительной обработке его анионоактивным веществом.

1Ч-цетилпиридиний хлорид. Все образцы, предварительно обработанные Ы-цетилпиридиний хлоридом, проявляли высокую адсорбционную способность к канифоли. Преимущественно использовали тальк, модифицированный раствором М-цетилпиридиний хлорида с исходной концентрацией 0,0025 М (или равновесной концентрацией ~ 0,0006 М по рис. 16), т. к. при этой концентрации раствора выполняется условие полного заполнения поверхности.

Сильно мутные в исходном состоянии золи канифоли после адсорбции становились прозрачными, оптическая плотность их снижалась существенно, при этом Сравн золей канифоли после адсорбции была практически равна нулю.

На рис. 25 изображены изотермы адсорбции канифоли на тальке, модифицированном различными ПАВ, в т. ч. жидкой смесью «Пента-416».

Применяемая в промышленности добавка «Пента-416» представляет собой сложную смесь полиокси[(диметилсилилен)]а [-(СНз)28Ю-]п, ионогенных и неионогенных ПАВ. Результаты опытов по адсорбции канифоли на тальке, модифицированном Ы-цетилпиридиний хлоридом и на тальке, модифицированном «Пентой-416», практически идентичны и показывают неограниченное линейное увеличение. Видно, что адсорбционная способность талька, модифицированного Ы-цетилпиридиний хлоридом, не уступает способности талька, модифицированного смесью «Пента-416».

Адсорбция канифоли на поверхности модифицированного талька подтверждается ИК-спектром исследуемых образцов. Интенсивности полос 2926 см"1 и 2854 см"1 (С-Н связь в углеводородных цепях) у образцов № 2, № 3 на рис. 26 пропорциональны величинам адсорбции канифоли на рис. 25. Повышенная концентрация канифоли позволяет успешно записывать полосы 1710 см'1, являющимися характерными для связей С=0 у карбоксильных групп -СООН смоляных и жирных кислот. Водородные связи между этими карбонильными группами или между ними и водой образуются и характеризуются широкой полосой в области 3438 см"1 (рис. 26, образец № 3).

3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000 Д'аУепишЬег ст-1

Рис. 25. Адсорбция канифоли на разных образцах талька

Рис. 26. ИК-снектр разных образцов талька с адсорбционным слоем канифоли 1 — исходный тальк ; тальк, модифицированный олеатом натрия — 2; М-цетилпиридиний хлоридом — 3; жидкой смесью «Пента-416» — 4

В восьмом разделе третьей главы приведены результаты исследований кинетических особенностей адсорбции олеата натрия на тальке. Для описания адсорбции олеата натрия на тальке при температуре 23 °С в рамках теории Ленгмюра принята формальная модель химической реакции второго порядка, по которой динамическое адсорбционно-десорбционное равновесие в системе суспензия талька -раствор олеата натрия иллюстрируется схемой с образованием комплекса: тальк + олеат натрия <-» талыоолеат натрия Общая скорость образования адсорбционного слоя олеата натрия на тальке связана дифференциальным уравнением со скоростями адсорбции уа и десорбции v,,. Каждую из них, в свою очередь, можно связать с долей доступной поверхности (1 -в):

^ = иа-уд= Ка(С0 - *)(1 - в) - Кдв,

где С0 - исходная концентрация олеата натрия в растворе, равная 0,02 моль/л; х -изменение концентрации олеата натрия в растворе, моль/л; V - объем, из которого идет адсорбция, равной 0,05 л; т - масса адсорбента, равная 5 г.

Из экспериментальных данных определение доли доступной поверхности (1 —

а- А л

в ) не представляет труда, а так как о — и А - ——, то приведенное уравнение

ск хУ XV

принимает вид = Ка(С0 -х)(1 - ^ )~Кд ^ . Его решение при известных С0(

V, т,А„иК (адсорбционная константа К — Ка / Кд) приводит к соотношению:

ИЛИ 1п"

1п ад-х) = № _ ^ Ка ■ V _ 7,33 ■ 10"3 (2,13 • Ю-2 - X)

Ь,(Ь2-х)

2,13 • 10 (7,33 -10-

= 1,80Ка-т (рис. 27).

Ъ^-х)

Рис. 27. Зависимость 1п~Г77-Г (1) и доли занятой поверхности в (2) от

Ьу (о2 — х)

времени

Перегиб двух линейных участков (линия 2-область I и линия 2-область II) свидетельствует, что адсорбция олеата натрия на тальке протекает в две стадии с разными константами скоростей адсорбции и десорбции, соответствующими разным долям занятой поверхности. Первая стадия длится в течение 40-50 мин с большими значениями констант скоростей Ка= 1,23-Ю"2 м2/(моль-мин) и Кд= 1,06-10"5 м2/(л-мин). Именно на этой стадии заполняется до 82 % поверхности. Вторая стадия, протекающая длительное время (до 4 и более часов) и связанная с процессом переориентации углеводородных радикалов на поверхности талька, имеет Ка = 2,12-Ю"3 м2/(моль-мин) и Кд = 1,82-10"6 м2/(л-мин). На первой стадии скорость процесса зависит в основном от концентрации раствора олеата натрия в растворе, на второй определяется долей незанятой поверхности.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены особенности механизма адсорбции анионного ПАВ на тальке, протекающей за счет сил Ван-дер-Ваальса между гидрофобным радикалом углеводородной цепи и базальной поверхностью адсорбента. Показано, что при десорбции водой эта связь разрушается. Мицеллообразование не оказывает влияния на процесс адсорбции. Величина предельной адсорбции олеата натрия на тальке составляет (5,78 ± 0,28)-10"5 моль/г.

2. Установлено, что процесс адсорбции олеата натрия на тальке протекает в две стадии с разными константами скоростей адсорбции-десорбции. Первая стадия длится в течение 40-50 мин и к ее завершению около 82% поверхности оказываются заполненными. На второй стадии адсорбция замедляется, и общая скорость процесса вне зависимости от концентрации раствора определяется перегруппировкой и переориентацией частиц в поверхностном слое. Адсорбционное равновесие в системе достигается только после 4 часов протекания процесса.

3. Выявлена роль избытка ионов Н+ и ОН" в механизме адсорбции олеата натрия из водных растворов на тальке. В щелочных растворах изначально мономолекулярный характер адсорбции может переходить в бимолекулярный, в т. ч. при концентрациях выше ККМ. В кислых растворах изотерма адсорбции имеет Б-образный вид, что очевидно, связано с адсорбцией структурированных агрегатов (везикул) и усилением влияния диффузии.

4. Установлено, что повышение поглотительной способности более мелких частиц талька связано с увеличением его гидрофобности вследствие разрушений по базальным плоскостям. Предварительное просушивание образцов талька и ведение адсорбции с нагреванием имеют существенное значение для адсорбции олеата натрия на его поверхности.

5. Изучены закономерности адсорбции Ы-цетилпиридиний хлорида на тальке и показано, что она протекает на базальных поверхностях за счет сил межмолекулярного притяжения Ван-дер-Ваальса, на боковых поверхностях за счет электростатических сил Кулона. Предельная величина общей адсорбции составляет (4,00 ± 0,22)-10"5 моль/г.

6. По результатам исследования адсорбции дана количественная оценка соотношению базальной и боковой поверхностей: гидрофильно-гидрофобный баланс талька выражается соотношением 12 % и 88 %. Доказано, что это соотношение уникально для талька Онотского месторождения с его неповторимыми минералогическими особенностями.

7. Разработана методика модифицирования талька различными ПАВ. Сформулированы рекомендации по использованию полученных образцов талька: модифицированные АПАВ тальки рекомендуются как наполнители в косметике, фармацевтике, производстве медицинских препаратов для наружного применения, в производстве полимеров, лакокрасочных и др. материалов; модифицированные КЛАВ - в бумажной промышленности как наполнитель, но прежде всего для очистки бумажной массы от смолы.

8. На образцах модифицированного талька изучена адсорбция канифоли и показано, что модифицирование с использованием КПАВ приводит к существенному увеличению поглотительной способности талька к смоле. Полученные результаты с КПАВ необходимы для формулирования принципа подбора состава смеси, удовлетворяющей современным требованиям производства, для разработки способов

модифицирования талька, предназначенного для поглощения смолистых веществ из бумажной массы.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Яковлева A.A., Чыонг Суан Нам. Влияние pH на адсорбцию олеата натрия на тальке Онотского месторождения. // Известия вузов. Серия «Химия и химическая технология». 2012. - Т. 55. - № 2. - С. 47-51.

2. Яковлева A.A. Чыонг Суан Нам. Изучение поглотительной способности талька. // Вестик ИрГТУ. - 2010. - Т. 45. - № 5. - С. 224-229.

3. Яковлева A.A., Чыонг Суан Нам, Jle Мань Линь. Зависимость адсорбции олеата натрия на тальке от температуры. // Вестник ИрГТУ. 2011. Т. 48. - № 1. — С 143-147.

4. Яковлева A.A., Чыонг Суан Нам. Изучение адсорбционной способности исходного и модифицированного талька к канифоли. // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2011. — № 1. - С. 76-81.

5. Яковлева A.A., Во Дай Ту, Чыонг Суан Нам. Нерудные минералы Иркутской области как объект коллоидно-химических исследований. // Журнал «В мире научных открытий». - 2010. - Т. 10. - № 4. - С. 129-132.

6. Яковлева A.A., Бочарова М.А., Во Дай Ту, Чыонг Суан Нам, Нгуен Чонг Дак. Изучение адсорбции в водно-тальковых суспензиях. // Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция: материалы Всеросс. семинара. - Иваново: Изд-во ИГХТУ, 2009. - С. 43-48.

7. Yakovleva A.A., Bocharova М.А., Vo Dai Tu, Truong Xuan Nam. The investigation of talc aqueous suspension properties. // Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии. БФФХ - 2010: материалы VI межд. НТК: в 2 т. Т. 1. Общие вопросы физики и химии. - Севастополь: Изд-во СевНТУ, 2010. - Р. 228-231.

8. Yakovleva A.A., Truong Xuan Nam, Vo Dai Tu, Le Manh Linh. Colloid-chemical characteristics of silicate minerals of Irkutsk region. // Актуальные проблемы химии и физики поверхности: материалы Всеукраинской конф. - Киев: Изд-во ин-та химии поверхности им. A.A. Чуйко, 2011. - Р. 203-204.

9. Яковлева A.A., Чыонг Суан Нам, Ле Мань Линь. Влияние дисперсности на поглотительную способность талька Онотского месторождения. // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов: материалы Всеросс. НПК. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2011. - С. 118-120.

10. Vo Dai Tu, Truong Xuan Nam. Electrosurface characteristics of particles of clay minerals in aqueous suspensions. // Modern Techniques and Technologies: materials of 17th international scientific and practical conference of students, postgraduates and young scientists (MTT'2011). - Tomsk: TPU Press, 2011. - P. 250-252.

11. Яковлева A.A., Чыонг Суан Нам, Ле Мань Линь. Адсорбция N-цетилпиридиний хлорида на тальке Онотского месторождения. // Современные проблемы адсорбции: материалы XI межд. конф. - М.: Граница, 2011. - С. 286.

12. Яковлева A.A., Чыонг Суан Нам, Ле Мань Линь. Сравнительный анализ адсорбции различных ПАВ на тальке Онотского месторождения. // Физическая химия поверхностных явлений и адсорбция: материалы семинара. - Иваново: ИГХТУ, 2011. - С. 74-76.

Подписано в печать 22.11.2012. Формат 60 х 90 / 16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,75. Тираж 100 экз. Зак. 178. Поз. плана Юн.

Лицензия ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Чыонг Суан Нам

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Адсорбция на поверхности раздела фаз жидкость - воздух.

1.2 Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел.

1.2.1. Влияние природы растворенного вещества и растворителя.

1.2.2. Особенность поверхности адсорбента.

1.2.3. Соотношение гидрофильной и гидрофобной поверхностей.

1.2.4. Взаимодействие между поверхностью и адсорбированным веществом 32 1.3. Использование ПАВ для направленного изменения поглотительных свойств минеральных адсорбентов.

1.4 Тальк как адсорбент.

1.4.1. Геолого-минералогическая характеристика талька.

- 1.4.2. Месторождения талька.

1.4.3. Коллоидно-химические свойства талька.

1.4.4. Изучение адсорбционных характеристик талька.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Объект исследования.

2.2. Препараты и реактивы.

2.3. Приготовление растворов.

2.4. Приборы.

2.5. Физико-химические методы исследования.

2.6. Адсорбция ПАВ в суспензиях талька.

2.6.1. Методика проведения адсорбции.

2.6.2. Количественная оценка адсорбции.

2.6.3. Построение диаграмм состояния поверхностного слоя.

2.6.4. Определение особенностей поверхности частиц талька. 2.6.5. Влияние температуры.

2.6.6. Влияние рН.

2.6.7. Методика проведения десорбции и количественный расчет.

2.6.8. Определение ККМ.

2.6.9. Изучение кинетических особенностей адсорбции олеата натрия на тальке.

2.7. Адсорбция канифоли в суспензиях талька.

2.7.1. Методика проведения адсорбции.

2.7.2. Спектрофотометрическое определение концентрации золя канифоли . 92 ' 2.7.3. Проверка качества подготовки образцов.

2.8. Оценка точности экспериментов.

2.8.1 Вычисление погрешности эксперимента.

2.8.2. Графическая обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ.

3.1. Физико-химические характеристики исследуемых систем.

3.1.1. Определение величины предельной адсорбции

3.1.2. Мицеллообразование в растворах ПАВ.

3.1.3. Термодинамические характеристики мицеллообразования.

3.2. Адсорбция анионных ПАВ в суспензиях талька.

3.2.1. Адсорбция при комнатной температуре.

3.2.2. Влияние температуры.

3.2.3. Влияние рН.

3.2.4. Оценка влияния предварительного просушивания.

3.2.5. Влияние дисперсности.

3.3. Адсорбции катионного ПАВ в суспензиях талька.

3.4. Десорбция в суспензиях талька.

3.5. Оценка гидрофильно-гидрофобного соотношения.

3.6. Адсорбция канифоли в суспензиях талька.

3.7. Адсорбция канифоли в суспензиях талька, модифицированного ПАВ.

3.7.1. Анионное ПАВ.

3.7.2. Катионное ПАВ.

3.7.3. Анализ адсорбции.

3.8. Изучение кинетических особенностей адсорбции ПАВ в суспензиях талька

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Изучение физико-химических закономерностей адсорбции в суспензиях талька Онотского месторождения"

Известно, что тальк широко используется в различных отраслях промышленности: в качестве наполнителя он используется в производстве керамики (29 %); кровельных покрытий (5 %); резинотехнической, кабельной, радиоэлектронной промышленности, в производстве огнеупоров, в медицине и косметике и т.д. [1].

До 22 % добываемого талька используется в производстве бумаги. Важность этого до появления компьютеров можно связать со словами великого русского химика Д.И. Менделеева, что современный период жизни людей с полным правом можно считать веком бумаги [2]. Введение в бумагу минеральных наполнителей осуществляется для придания бумаге непрозрачности, для повышения её белизны, для удешевления бумаги. В последнее время возрастает применение талька еще и как адсорбента для поглощения смоляных включений, присутствующих в бумажной массе [2]. Смола вызывает много затруднений, связанных со стабильностью работы производственного оборудования и необходимостью его очистки, а также с качеством бумаги. Если не принять мер по снижению адгезионной способности смолы, то она может образовывать отложения на любых частях оборудования [3,4].

До 18 % талька используется в производстве лаков и красок, 7 % - в производстве полимеров. Основным компонентом водно-дисперсных полимеров и лакокрасочных материалов являются вещества отрицательного заряда (акриловые, стирол-акриловые, винил-акриловые и др. полимеры), поэтому применение талька, модифицированного анионными ПАВ важно для выполнения функции диспергатора за счет высокой гидрофильности адсорбционного слоя, а также функции наполнителя. Диспергируемость и полидисперсность наполнителя имеет очень важное значение, в частности, в производстве полимеров, эти свойства являются ключевыми для обеспечения высоких прочностных и вязко-упругих свойств. Модифицирование поверхности частиц талька дает возможность целенаправленно управлять граничным взаимодействием с полимером [5-7].

В производстве лакокрасочных материалов применение модифицированного талька способно не только существенно улучшить технологические, декоративные и защитные свойства материалов, но и повысить их седиментационную устойчивость, снизить потечность, оптимизировать реологические характеристики при сохранении относительно невысокой себестоимости продукции. Применение модифицированного талька может приводить к существенному уменьшению расслоения при хранении лакокрасочных материалов и сохранению осадка в более рыхлом состоянии.

В фармацевтике и косметике используется до 5 % талька. При этом тальк используется преимущественно в качестве наполнителей, однако и здесь для талька находится новая роль. Например, известно, что при развитии определенных заболеваний в организме накапливаются токсичные вещества, имеющие белковую природу. На основе талька созданы и успешно используются эффективные сорбенты для специфического связывания патологических белков и выведения их и^ организма [8].

Присутствие на поверхности модифицированного талька функциональных групп отрицательного заряда, которые могут взаимодействовать с ионами металлов, позволяет применять его как сорбент для очистки сточных вод в металлургической промышленности. При использовании для очистки воды тальк безопасен для окружающей среды и не ухудшает плодородные качества донного ила [9, 10].

На территории Иркутской области имеется богатое месторождение талька -Онотское. В настоящее время депозиты Онотского месторождения оцениваются в 12-14 млн. т талька, в том числе 54 % составляют запасы высококачественной руды [4]. Известно, что чистота коммерческих продуктов на основе талька определяется месторождением и технологией переработки. С учетом этого эффективность и свойства тальковых продуктов, предлагаемых для бумажной промышленности, могут существенно различаться [3].

Однако конкурентная способность отечественных марок талька Онотского месторождения на рынке пока невысока.

Недостатком исходного талька как поглотителя является низкая устойчивость его адсорбционного слоя из-за слабой связи талька с частицами смолы, особенно при интенсивном механическом воздействии при транспортировке и размоле, т. к. мелкодисперсный тальк склонен к повторной агломерации [11]. При применении обычного талька для различных производственных процессов его адсорбционная способность не всегда получается самой высокой, так как каждый процесс характеризуется собственными физико-химическими особенностями.

Для повышения эффективности талька как адсорбента используют модифицирование его поверхности подходящими способами - обычно это обработка поверхностно-активными веществами (разными в каждом производстве). Поскольку химическая природа поверхности адсорбентов, наряду с геометрической структурой, определяет способность талька поглощать липкие включения из бумажной массы, изменяя характер поверхности модифицированием, можно существенно влиять на адсорбционные и технологические свойства талька. В ряде случаев (производство лаков и красок) модифицированный анионными поверхностно-активными веществами тальк способен играть важную роль диспергатора, призванного поддерживать устойчивость к расслоению подобных систем.

Актуальность работы. Тальк Онотского месторождения уникален по своему стехиометрическому соотношению (1^з814О,0(ОН)2). Необходимо исследование его адсорбционных особенностей, до сих пор пока мало изученных, а также отыскание методов повышения поглотительной способности талька различного предназначения.

Исследование адсорбционных свойств талька Онотского месторождения и отыскание рациональных способов его модифицирования является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы состоит в изучении физико-химических закономерностей адсорбции некоторых поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхности талька Онотского месторождения в его водных суспензиях; установлении зависимости адсорбции от дисперсности талька, природы ПАВ, температуры и кислотности среды; в сравнительной оценке методов модифицирования поверхности исходного талька с использованием различных ПАВ и разработке рекомендаций по использованию полученных результатов.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Изучение адсорбции олеата натрия, децилсульфата натрия и Ы-цетилпиридиний хлорида на поверхности жидкость-воздух и определение некоторых физико-химических характеристик растворов;

• Изучение влияния температуры и рН среды на адсорбцию олеата натрия на поверхности талька;

• Изучение кинетических особенностей адсорбции олеата натрия;

• Изучение адсорбционной способности талька, модифицированного олеатом натрия, децилсульфатом натрия, 1Ч-цетилпиридиний хлоридом и промышленной смесью «Пента-416», к канифоли в сравнении с исходным тальком;

• Разработка рекомендаций по практическому использованию полученных образцов талька.

Ребиндера для определения поверхностного натяжения (максимального давления в пузырьке), оптический и весовой методы; для качественной оценки адсорбции применяли ИК-спектроскопию.

Эксперименты проведены на основе установленных ГОСТ методик при современном обеспечении лаборатории НИ ИрГТУ, технопарка НИ ИрГТУ, института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН. Математические расчеты и обработку данных осуществляли с помощью прикладного Пакета Microsoft Excel

2010. Структурные схемы химических соединений были нарисованы с помощью химической программы ISIS Draw 2.4.

Научная новизна работы. Для эффективного использования талька в качестве адсорбента смоляных примесей из бумажной массы кроме минерального, химического и гранулометрического составов талька необходимо знать особенности его природной поглотительной способности. Это необходимо для / выбора способа подготовки талька, направленного на повышение его адсорбционной способности. В работе впервые:

• Исследована адсорбция ряда поверхностно-активных веществ на порошкообразном тальке Онотского месторождения, как анионоактивных (АПАВ) по природе, так и катионоактивных (КПАВ) и установлен механизм протекания процесса;

• Показаны изменения механизма адсорбции в зависимости от температуры и рН среды, проявляющиеся в щелочных средах в переходе изначально мономолекулярного характера в бимолекулярный; в кислых растворах адсорбция сопровождается структурированием агрегатов (везикул) с усилением влияния диффузии.

• Получены новые адсорбенты из талька, модифицированного >1-цетилпиридиний хлоридом, и показано, что они обладают поглотительной способностью к канифоли, соизмеримой со способностью образцов, обработанных промышленной смесью «Пента-416», и превосходящей исходный тальк.

Практическая значимость. При сравнении полученных результатов с адсорбционной способностью исходного талька показано, что предварительная обработка его различными ПАВ приводит к повышению поглотительной способности и степень этого роста зависит от природы ПАВ.

Получены новые адсорбенты, потенциально пригодные для использования: - модифицирование частиц талька АПАВ приводит к повышению их гидрофильности, что сказывается благоприятно на самопроизвольном диспергировании и увеличении устойчивости суспензий. Такие суспензии могут быть рекомендованы к использованию в производстве полимеров и лакокрасочных материалов, тем более что АПАВ доступны, экологичны и недороги; модифицированные КЛАВ образцы обладают поглотительной способностью к канифоли, соизмеримой с тальком, обработанным смесью «Пента-41-6», и намного превосходящей свойства исходного талька, и поэтому могут быть использованы для очистки бумажной массы от смолы. Результаты исследования подчеркивают важную роль КЛАВ в смеси, предназначенной для удаления смолы и необходимы для формулирования принципа подбора состава такой смеси, экономичной и экологически безупречной.

Вследствие сложности взаимодействий, протекающих на поверхности анизотропных минеральных частиц, до настоящего времени не существует единого согласованного представления, которое удовлетворительно объясняло бы процесс адсорбции для разнообразных комбинаций ПАВ-твердое вещество. Хотя известно большое число исследований поглотительной способности талька разных руд в мире, но пока не выработана единая точка зрения на механизм поверхностных процессов. Например, при изучении адсорбции гуаровой смолы на тальке некоторые ученые считают, что решающую роль играет гидрофобное взаимодействие, другие ученые отдают предпочтение водородной связи и даже существует предположение, что адсорбция сопровождается образованием химических связей (по типу хемосорбции).

Основные положения, выносимые на защиту:

• Физико-химические свойства растворов олеата натрия, децилсульфата натрия и К-цетилпиридиний хлорида;

• Адсорбция олеата натрия, децилсульфата натрия и ]М-цетилпиридиний хлорида на порошкообразном тальке Онотского месторождения и влияние на адсорбцию дисперсности, предварительного просушивания, температуры, рН среды;

• Расчет гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности талька и оценка состояния адсорбированного слоя олеата натрия на базальной поверхности; t

• Кинетические особенности адсорбции олеата натрия на тальке;

• Адсорбция канифоли на исходном и модифицированном тальке. Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: НПК ХМФ Иркутского государственного технического университета (2008 2012 г.г.); Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи «Инновационное развитие горно-металлургической отрасли» (Иркутск, 2009г.); Всеросс. НПК учащихся, студентов и молодых ученых «Научное творчество XXI века» (Красноярск, 2009 г., 2010 г.);

X Юбилейной Всеросс. НПК студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009 г.); Всеросс. НПК «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2009 г., 2010 г.);

XVII Межд. НПК студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология» (Томск, 2011 г.); Всеросс. семинаре «Термодинамика повевхностных явлений и адсообпия» (Иваново. 2009 гЛ: Всепосс. семинапе

Л. ' • а ' v ' / ' X ~ Г

Физическая химия поверхностных явлений и адсорбция» (Иваново, 2011 г., 2012 г.); XIV Всеросс. симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010 г.); XI Межд. конф. «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011 г.); VI Межд. НТК «Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии. БФФХ - 2010» (Севастополь, 2010 г.); Всеукр. конф. с межд. участием, посвященной 25-летию института химии поверхности им. A.A. Чуйко HAH Украины «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011 г.).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

3. Выявлена роль избытка ионов и ОЬГ в механизме адсорбции олеата натрия из водных растворов на тальке. В щелочных растворах изначально мономолекулярный характер адсорбции может переходить в бимолекулярный, в т. ч. при концентрациях выше ККМ. В кислых растворах изотерма адсорбции имеет Б-образный вид, что очевидно, связано с адсорбцией структурированных агрегатов (везикул) и усилением влияния диффузии.

5. Изучены закономерности адсорбции ]^-цетилпиридиний хлорида на тальке и показано, что она протекает на базальных поверхностях за счет сил межмолекулярного притяжения Ван-дер-Ваальса, на боковых поверхностях за счет электростатических сил Кулона. Предельная величина общей адсорбции составляет (4,00 ± 0,22)-10'5 моль/г.

7. Разработана методика модифицирования талька различными ПАВ. Сформулированы рекомендации по использованию полученных образцов талька: модифицированные АПАВ тальки рекомендуются как наполнители в косметике, фармацевтике, производстве медицинских препаратов для наружного применения, в производстве полимеров, лакокрасочных и др. материалов; модифицированные КПАВ - в бумажной промышленности как наполнитель, но прежде всего для очистки бумажной массы от смолы.

8. На образцах модифицированного талька изучена адсорбция канифоли и показано, что модифицирование с использованием КПАВ приводит к существенному увеличению поглотительной способности талька к смоле. Полученные результаты с КЛАВ необходимы для формулирования принципа подбора состава смеси, удовлетворяющей современным требованиям производства, для разработки способов модифицирования талька, предназначенного для поглощения смолистых веществ из бумажной массы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чыонг Суан Нам, Иркутск

1. Обзор рынка талька в СНГ. М.: Инфомайн, 2010.

2. Иванов С.Н. Технология бумаги. М.: Школа бумаги, 2006. 696 с.

3. Лапин В.В. Проблема выбора талька для борьбы со смоляными затруднениями // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. № 4. С. 56-58.

4. Онотскому тальковому руднику 60 лет // Лакокрасочные материалы и их применение. 2006. №11. С. 2-3.

5. Состояние российского рынка наполнителей для лакокрасочной промышленности. Отчет о маркетинговых исследованиях. Ярославль: Агентство маркетинговых решений, 2010. 80 с.

6. Пьянова Л.Г., Бакланова О.Н., Седанова A.B. и др. Синтез селективного углеродного сорбента с заданными характеристиками // Материалы XI межд. конф. «Современные проблемы адсорбции». М. 2011. С. 104.

7. Пузырев С.С., Тюрин Е.Т., Ковалева О.П. Методы устранения липких загрязнений // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. № 9. С. 66-70.12. http://www.penta-91.ru

8. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. Л.': Химия, 1981. 304 с.

9. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. шк., 2006. 444 с.

10. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия, 2007. 240 с.

11. Каковский И. А. Изучение физико-химических свойств некоторых органических реагентов и их солей с ионами тяжелых цветных металлов // Труды ин-та горного дела АН СССР. 1956. Т. 3. С. 255-289.

12. Балмасова О.В. Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов железа, марганца и меди. Автореферат дисс. на соиск. ученой степени к.х.н. Иваново.: ИГХТУ, 2010. 16 с.

13. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб: Химия, 1992. 280с.

14. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг и др., под ред. Б.Д. Сумма. М.: Бином. 2007. 528 с.

15. Kaibara К., Iwata Е., Eguchi Y. et al. Dispersion behavior of oleic acid in aqueous media: from micelles to emulsions // Colloid Polym Sci. 1997. V. 275. P. 777-783.

16. William J. Crumb, Nabil Munfakh, Herman A. Heck et al. Fatty Acid Block of the Transient Outward Current in Adult Human Atrium // JPET April 1. 1999. V. 289. N. 1. P. 386-391.

17. Fukuda H., Goto A., Yoshioka H. et al. Electron spin resonance study of the pH-induced transformation of micelles to vesicles in an aqueous oleic acid-oleate systems // Langmuir. 2001. N. 17. P. 4223-4231.

18. Morigaki K., Walde P. Fatty acid vesicles // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2007. N. 12. P. 75-80.

19. Chen I.A., Szostak J.W. A Kinetic Study of the Growth of Fatty Acid Vesicles // Biophysical Journal. 2004. V. 87. P. 988-998.

20. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона, В.В. Бочарова, Г.М. Гаевого и др. Д.: Химия, 1979. 376 с.

21. McBain J.W., William C.S. // The journal of the American oil chemist's society. June, 1948. P. 221-225.

22. Эльтекова H.A., Эльтеков Ю.А., Эльтеков А.Ю. Отрицательная адсорбция макромолекул на мезопористых кремнеземах // Материалы XI межд. конф. «Современные проблемы адсорбции». Москва. 2011. С. 238.

23. Федорова А.А., Шаронов Н.Ю., .Улитин М.В. Общие закономерности процессов адсорбции на твердых и жидких поверхностях // Материалы XI межд. конф. «Современные проблемы адсорбции». Москва. 2011. С. 74.

24. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. 488 с.

25. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: ИГУ, 1995. 304 с.

26. Ferrage Е., Martin F., Boudet A. et al. Talc as nucleating agent of polypropylene:rmorphology induced by lamellar particles addition and interface mineral-matrix modelization // Journal of materials science. 2002. V. 37. P. 1561-1573.

27. Тарасов. Д.А. «Байкальские минералы» производитель микротальков для лакокрасочных материалов // Лакокрасочная промышленность. 2007. № 6. С. 9-11.

28. Jenkins P., Ralston J. The adsorption of a polysaccharide at the talc-aqueous solution interface // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1998. V. 139. P. 27-40.

29. Rath R.K., Subramanian S., Laskowski J.S. Adsorption of dextrin and guar gum onto talc. A comparative study //Langmuir. 1997. V. 13. P. 6260-6266.

30. Giuseppe D.S., Stephan J.K., Nicholas M. et al. Dissolution rates of talc as a function of solution composition, pH and temperature // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2007. V. 71. P. 3446-3457.

31. Альмяшева O.B., Уголков B.JI., Гусаров B.B. Термохимический анализ пр'оцессов десорбции и адсорбции воды на поверхности наночастиц диоксида циркония // ЖПХ. 2008. Т. 81. № 4. С. 571-575.

32. Ismail Y. Ph.D. Diss. Surface free energy characterization of powders. Virginia Polytechnic Institute and State University. 2001.

33. Groszek A.J., Partyka S. Measurements of hydrophobic and hydrophilic surface sites by flow microcalorimetry // Langmuir. 1993. V. 9. N. 10. P. 2721-2725.

34. Tripp C.P., Hair M.L. Reaction of alkylchlorosilanes with silica at the solid/gas and solid/liquid interface // Langmuir. 1992. V. 8. N. 8. P. 1961-1967.

35. Hezil N., Guerfi K., Hazourli S. et al. Study of the surface heterogeneity of hydrothermal kaolinite // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. 2008. V. 62. № 6. P. 169-171.

36. Chamay C., Lagerge S., Partyka S. Assessment of the surface heterogeneity of talc materials // Journal of colloid and interface science. 2001. V. 233. P. 250-258.

37. Charnay C., Lagerge S., Partyka S. Determination of surface heterogeneity of talc materials // Progr Colloid Polym Sei. 2000. V. 115. P. 66-71.

38. Malandrini H. Ph.D. Thesis. University of Montpellier II, France. 1995.

39. Roonasi P., Yang X., Holmgren A. Competition between sodium oleate and sodium silicate for a silicate/oleate modified magnetite surface studied by in situ ATR-FTIR spectroscopy // Journal of Colloid and Interface Science. 2010. V. 343. P. 546552.

40. Zhang R., Somasundaran P. Advances in adsorption of surfactants and their mixtures at solid/solution interfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 2006 (123-126). P. 213-229.

41. Лифшиц В.Г., Репинский C.M. Процессы на поверхности твердых тел.

42. Владивосток: Дальнаука, 2003. 704 с.

43. Нгуен Н.А.Т. Извлечение никеля из производственных растворов с использованием углеродных сорбентов. Дисс. на соиск. ученой степени к.т.н. Иркутск: ИрГТУ. 2011.

44. Фомкин А.А., Муминов С.З., Пулин A.JI. и др. Адсорбционная деформация микропористых адсорбентов // Тезисы докл. VII межд. конф. «По теоретическим вопросам адсорбции». М. 1990. С. 151-156.

45. Твардовский А.В. Сорбционная деформация сорбентов и термодинамическое описание равновесий в набухающих средах. Дисс. на соиск. ученой степени д.ф.-м.н. М. 1992.

46. Муминов С.З. Деформация Со-монтмориллонита при адсорбции бензола // Материалы XI межд. конф. «Современные проблемы адсорбции». М. 2011. С. 104.

47. Фомкин А.А. Адсорбционная деформация микропористых адсорбентов // Материалы XIV всеросс. симпоз. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селектиности». М. 2010. С. 23.

48. Цыренова С.Б., Чебунина Е.И., Балдынова Ф.П. Руководство к решению примеров и задач по коллоидной химии. Улан-Удэ: ВСГТУ, 2000. 210 с.

49. Jiang C.L., Wang Х.Н., Parekh В.К. Effect of sodium oleate on inhibiting pyrite Oxidation // Int. J. Miner. Process. 2000. V. 58. P. 305-318.

50. Назаренко В.В. Особенности применения талька в целлюлозно-бумажной промышленности // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2010. № 3. С. 36-41.

51. Ferrage Е., Seine G., Gaillot А.С. et al. Structure of the {001} talc surface as seen by atomic force microscopy: comparison with X-ray and electron diffraction results // Eur. J. Mineral. 2006. V. 18. P. 483-491.

52. Martin F., Micoud P., Delmotte L. et al. The structural formula of talc from the

53. Trimouns deposit, Pyrenees, France // Canadian Mineralogist. 1999. V. 37. N. 4.1. P. 975-984. t

54. Gao Y., Qin M., Li C. et al. Control of sticky contaminants with cationic talc in deinked pulp // Control of Stickies in ONP mill, BioResources. 2011. V. 6. N. 2. P. 1916-1925.

55. Reynolds J., Yordan J.L. Novel Talc for Deposit Control of Pulps Rich in Anionic Trash // Pulping Conference Proceedings. 2001. 6 p.

56. Castillo L.A., Barbosa S.E., Maiza P. et al. Surface modifications of talcs. Effects of inorganic and organic acid treatments // J Mater Sci. 2011. V. 46. P. 2578-2586.

57. Wilkins R.W.T., Jun I. Infrared spectra of some synthetic talcs // The american mineralogist. 1967. V. 52. P. 1649-1661.

58. Тарасевич Ю.И, Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975. 352 с.

59. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: МГУ, 1967. 190 с.

60. Villieras F., Michot L.J., Bardot F. et al. Surface heterogeneity of minerals // C. R. Geoscience. 2002. V. 334. P. 597-609.t

61. Тальгамер Б.Л., Фердорко В.П., Филонюк В.А. и др. Минерально-сырьевая база и перспективы развития горнодобывающей промышленности Иркутской области. Иркутск: Изд-во ИрГТУ. 2002. 91 с.

62. Казакова Е.Н. Преимущества микроталька ТАЛЬКОН при производстве декоративных лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2006. № 1. С. 7-11.

63. Месторождения талька СССР / под ред. И.Ф. Романовича. М.: Недра, 1973. 224 с.

64. Кулешева И.Д. Состояние и перспективы российского рынка минеральных наполнителей для лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2008. № 7. С. 10-13.

65. Morris G.E., Fornasiero D., Ralston J. Polymer depressant at the talc-water interface: adsorption isotherm, microflotation and electrokinetic studies // Int. J. Miner. Process. 2002 (1-4). V. 67. P. 211-227.

66. Schweighofer E.D. Development of cationic talc for enhanced pitch and stickies control // 43rd Pulp and paper intern, congress and Exhibition. San Paulo, Brazil. 2010.

67. Takanori Miyanishi, Yasuyuki Kamijo, Hiroshi Ono. Adsorption of anionic dissolved and colloidal substances onto calcium carbonate fillers // Tappi journal. 2000. V. 83. N7. P. 1-7.

68. Galland G. Stickies: origins and solutions // II Advanced Training Course on Deinking. CTP, Grenoble. 1995. 36 p.

69. Michot L.J., VilliBras F., Franqois M. et al. The Structural Microscopic Hydrophilicity of Talc // Langmuir. 1994. V. 10. P. 3765-3773.

70. Steenburg E., Harris P.J. Adsorption of carboxymethyl cellulose, guar gum, and starch onto talc, sulphides, oxides and salt-type minerals // South Afr. J. Chem. 1984. V.' 37. P. 85.

71. Wang J., Somasundaran P., Nagaraj D.R. Adsorption mechanism of guar gum at solid-liquid interfaces // Minerals Engineering. 2005. V. 18. P. 77-81.

72. Wallqvist V., Claesson P.M., Swerin A. et al. Influence of Wetting and Dispersing Agents on the interaction between Talc and hydrophobic particles // Langmuir. 2009. V. 25. N. 12. P. 6909-6915.

73. Tijero A., Monte M.C., Tijero J. et al. Pitch detackification with natural and modified talcs // XXI TECNICELPA Conference and Exhibition. Lisbon, Portugal. 2010.

74. Martha R.F., Carol S.G., Manian R. Hydrophobic Polyelectrolyte Coagulants for the control of pitch in pulp and paper systems. US Patent № 5246547. 1993.

75. Химическая энциклопедия в 5 т. М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. Т.4. 639 с.

76. Комшилов Н.Ф. Канифоль, её состав и строение смоляных кислот. М.: Лесная промышленность, 1965. 164 с.90. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1845.html.91. http://www.many-books.Org/read/l 1377/261.

77. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн.: Кн. 1: Титриметрические и гравиметрический методы анализа. М.: Дрофа, 2004. 367 с.

78. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн.: Кн. 2: Физико-химические методы анализа. М.: Дрофа, 2004. 384 с.

79. Практикум по коллоидной химии / Под ред. Лаврова И.С. М.: Высш. шк., 1983.215 с.

80. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. М.: Аз-book, 2009. 240 с.

81. Войкин Ю.В. Руководство по эксплуатации рН-метра-милливольтметра рН-150М. Гомель: РУП «Гомельский завод измерительных приборов», 2008. 11 с.

82. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М.: Химия, 1986. 216 с.

83. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функциисветорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовского университета, /1977. 177 с.

84. Кочубей В.И. Руководство к лабораторной работе. Определение концентрации веществ при помощи спектрофотометрии. Саратов: СТУ, 2008. 14 с.

85. Детлаф А.А., Яворский Б.М. Курс физики. М.: Академия, 2008. 720 с.

86. ISO 5-3:1995. Photography. Density measurements. Part 3: Spectral conditions (ИСО 5-3:1995 Фотография. Денситометрия. Часть 3. Спектральные условия)

87. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). М.: Химия, 1989. 464 с.

88. Яковлева А.А., Чыонг С.Н., Ле М.Л. Зависимость адсорбции олеата натриягна тальке от температуры // Вестник ИрГТУ. 2011. № 1 (48). С. 143-147.

89. Кузнецов Ф.А., Савинцева С.А., Киреенко И.Б. и др. Адсорбция катионных ПАВ на оксидах алюминия и кремния // Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ». 2008. С. 828-834.

90. Яковлева А.А., Чыонг С.Н. Изучение поглотительной способности талька // Вестник ИрГТУ. 2010. № 5 (45). С. 224-229.

91. Free M.L., Miller J.D. Kinetics of 18-Carbon Carboxylate Adsorption at the Fluorite Surface //Langmuir 1997. V 13. P. 4377-4382.

92. Chang S.H., Ryan M.A., Gupta R.K. et al. The adsorption of water-soluble po'lymers on mica, talc, limestone, and various clay minerals // Colloids and Surfaces. 1991. V. 59. P. 59-70.

93. Chiem L.T., Huynh L., Ralston J., Beattie. D.A. An in situ ATR-FTIR study of polyacrylamide adsorption at the talc surface // J. Colloid Interface Sci. 2006. V. 297. P. 54,-61.

94. Sprynskyy M., Kowalkowski Т., Tutu H. Adsorption performance of talc for uranium removal from aqueous solution // Chemical Engineering Journal. 2011. V. 171. P. 1185-1193.

95. Ofor O., Anusiem. A.C.I. Kinetics of Oleate Adsorption at a Nigerian Hematite-Water Interface // J. Colloid Interface Sci. 1999. V. 220. P. 219-223.

96. Улитин M.B., Романенко Ю.Е., Лефедова O.B. Кинетика поглощения водорода поверхностью пористого никеля в водном растворе гидроксида натрия // Журнал физической химии, 2012. Т. 86. № 6. С. 1060-1065.

97. Герасимов Я. И. Курс физической химии. В 2 т. М.: Химия, 1973. Т. 2. 624 с.

98. Li G., Liu W. Adsorption of pitch and stickies on magnesium aluminum hydroxides treated at different temperatures // Bioresources. 2011. V. 6. N. 2. P. 1972-1987.

99. Кувшинский НП- ІПевляков Ю.А. Спектральная характеристика светочувствительного изменения объема тонких пленок канифоли // Украинский физический журнал. 1969. Т. 14. № 4. С. 696-697.

100. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / Под ред. С.С. Воюцкого, P.M. Панича. М.: Химия, 1974. 224 с.116. http://www.distedu.ru/edu.

101. Шенк X. Теория инженерного эксперимента / Под ред. Н.П. Бусленко. М.: Мир, 1972. 384 с.

102. Hildebrand A., Garidel P., Neubert R. et al. Thermodynamics of demicellization of-mixed micelles composed of sodium oleate and bile salts // Langmuir. 2004. V. 20. N. 2. P. 320-328.

103. Theander K., Pugh R.J., Rutland M.W. Forces and friction between hydrophilic and hydrophobic surfaces: Influence of oleate species // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. V. 313. P. 735-746.

104. Мчедлов-Петросян H.O., Лебедь A.B., Лебедь В.И. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Харьков: ХНУ, 2009. 72 с.

105. Абрамзон А.А. Экспериментальное изучение методов определения поверхностного натяжения // ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 6. С. 924-928.

106. Mularczyk Е., Drzymala J. Removal of decomposition products from sodium oleate // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. P. 788-791.

107. Руководство по капиллярному электрофорезу / Под ред. A.M. Волощука. Москва, 1996. 112 с.

108. Aubourg R, Bee A., Cassaignon S. et al. Adsorption isotherms of cetylpyridinium chloride with iron III salts at air/water and silica/water interfaces // Journal of Colloid and Interface Science. 2000. V. 230. P. 298-305.

109. Mukhim Т., Ismail K. Micellization of cetylpyridinium chloride in aqueous lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride media // J. Surface Sci. Technol. 2005. V. 21. N. 3-4. P. 113-127.

110. Monticone V., Mannebach M.H., Treiner C. Coadsorption of 2-naphthol and cetylpyridinium chloride at a silicflater interface in relation with the micellar solubilization effect // Langmuir. 1994. V. 10. P. 2395-2398.

111. Курамшина О.И., Широбоков И.Б., Фахретдинов П.С. и др. Изучение процесса мицеллообразования по результатам физико-химических исследований и методом молекулярной динамики // Ижевск: Вестник Удмуртского университета. 2010. №2. С. 28-42.

112. Tabor R.F., Eastoe J., Dowding P. Adsorption and Desorption of Cationic Surfactants onto Silica from Toluene Studied by ATR-FTIR // Langmuir. 2010. V. 26. N 2. P. 671-677.

113. Назаренко В.В. Тальк МИТAJI функциональные решения для лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2006 (2-3). С. 88-93.133. http://msd.com.ua/lakokxasochnye-materialy-i-pokrytiya/adsorbciya-i-temperatura/

114. Schroeder P.A. Infrared Spectroscopy in clay science: In CMS Workshop Lectures, Vol. 11, Teaching Clay Science, A. Rule and S. Guggenheim, eds.// The Clay Mineral Society, Aurora, CO, 2002. P. 181-206.

115. Lamar R.S., Pratt W.E., Weber K.E. Method of reducing pitch in pulping and papermaking operations. US Patent № 4964955. 1990.

116. Шишелова Т.И. Вода в минералах. Изд.: ИрГТУ, 2012. 110 с.