Разработка, верификация и применение моделей, описывающих сорбцию компонентов растворов комплексообразующими кремнеземами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Мерный, Сергей Алексеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Харьков
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ІІ ¡~ Г- 0 ^ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
На правах рукопису
Мєрний Сергій Олексійович
Розробка, верифікація та застосування моделей, що описують рівноваги сорбції компонентів розчинів комплексоутворюючими кремнеземами
02.00.04 - фізична хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Харків - 1997
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Харківському державному університеті.
Науковий керівник:
кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Холін Юрій Валентинович
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук Левін Михайло Григорович
кандидат хімічних наук, доцент Хорошевський Юрій Михайлович
Провідна організація: Харківський державний політехнічний університет
вченої ради Д 02.02.14 в Харківському державному університеті (Україна, 310077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).
З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського державного університету.
Автореферат розіслано '2 ’ ЛЫ1997 р.
Захист відбудеться ‘3’ жовтня 1997 р. о 14°° год. на засіданні спеціалізованої
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук, доцент
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи. При ковалентному закріпленні на поверхні кремнезему органічних і неорганічних лігандів одержують матеріали нового покоління
- комплексоутворюючі хімічно модифіковані кремнеземи (КХМК). КХМК викликають зростаючий інтерес як сорбенти для вилучення, концентрування, розділення і визначення компонентів розчинів, нерухомі фази для хроматографії, основа для створення гетерогенних металокомплексних каталізаторів. Вибір оптимальних умов використання хімічно модифікованих кремнеземів, розробка матеріалів з наперед заданими властивостями вимагають відповіді на питання: як закріплення на поверхні кремнезему змінює хімічні властивості прищеплених сполук? Усвідомлення того факту, що прищеплені реагенти відрізняються від своїх незакріплених аналогів, стимулює пошук шляхів, що ведуть до одержання кількісних оцінок таких відмін. При вивченні процесів на поверхні КХМК можливості фізичних методів дослідження структури і розрахункових методів теоретичної хімії обмежені. За цих обставин особливого значення набуває кількісний фізико-хімічний аналіз (КФХА). В методі КФХА аналізують залежність величини деякої властивості рівноважної системи від її початкового (‘брутто’) складу і на цій основі визначають стехіометричний склад і константи стійкості продуктів хімічних взаємодій. Визначення складу і стійкості закріплених комплексів є основою для знаходження кореляцій між властивостями прищеплених сполук і аналогів у розчинах, що надає можливість залучити для прогнозування характеристик закріплених лігандів і комплексів величезний масив даних про рівноваги у розчинах. Метод КФХА був докладно розроблений для дослідження рівноваг у розчинах і деяких типах гетерогенних систем. Знаряддям КФХА є змістовні фізико-хімічні моделі, що визначають вигляд функціональної залежності між початковим складом та вимірюваною властивістю рівноважної системи. При поширенні КФХА на нову область- вивчення складу і стійкості комплексів, закріплених на поверхні кремнезему, ці моделі потребують модифікації. Таким чином, актуальність дослідження визначається: необхідністю поповнити арсенал засобів для дослідження хемосорбційних властивостей комплексоутворюючих хімічно модифікованих кремнеземів; відсутністю до цього часу системи термодинамічно обгрунтованих змістовних фізико-хімічних моделей, що описують рівноваги на поверхні КХМК; потребою в чисельно стійких методах і алгоритмах параметрігчної ідентифікації моделей; необхідністю накопичити і систематизувати результати дослідження засобами кількісного фізико-хімічного аналізу протолітичних і комплексоутворюючих властивостей прищеплених лігандів різних типів.
Дисертаційна робота є складовою частиною НДР, що виконувалась за тематичним планом НДР Міносвіти України і за грантом Державного фонду фундаментальних досліджень, а також за завданням Комплексної науково-технічної програми створення фондів стандартних довідкових даних про властивості речовин і матеріалів на 1995-1998 роки.
З
Мета роботи', побудувати систему термодинамічно обгрунтованих моделей для інтерпретації дослідження рівноваг хемосорбції на КХМК, розробити чисельно стійкі методи параметричної ідентификації моделей і на основі застосування цих моделей виявити закономірності комплексоутворення на поверхні КХМК.
Наукові завдання роботи:
за допомогою засобів термодинаміки поверхневих явищ виявити наближення в тлумаченні стану приповерхневого шару КХМК, пов’язані з використанням КФХА;
здійснити структурну ідентифікацію моделі біографічної енергетичної неоднорідності, розробити чисельно стійкі методи аналізу енергетичної неоднорідності КХМК;
знайти зв'язок між моделями біографічної і еволюційної неоднорідності КХМК, між моделями фіксованих, статистичних полідентатних центрів і хімічних реакцій і на цій основі побудувати єдину систему змістовних фізико-хімічних моделей для дослідження хемосорбції на КХМК;
вивчити придатність різноманітних моделей для добування інформації про особливості закріплених лігандів і комплексів;
по даним КФХА виявити закономірності комплексоутворення на поверхні кремнеземів, модифікованих лігандами різної природи.
Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:
• вперше на основі загальних положень термодинаміки адсорбції і хімії надмолекулярних сполук проаналізовано придатність методу кількісного фізико-хімічного аналізу для дослідження рівноваг на поверхні комплексоутворюю-чих кремнеземів; виявлено наближений характер констант стійкості закріплених комплексів і спрощення в тлумаченні процесів у приповерхневому шарі КХМК, нерозривно пов’язані із застосуванням процедур КФХА;
• для дослідження біографічної енергетичної неоднорідності КХМК за-иропановано модель неперервного розподілу прищеплених груп за константами рівноваги; встановлено, що задача розрахунку диференційної функції розподілу є з математичної точки зору істотно некоректною задачею, а інтегральної функції розподілу - умовно коректною, і на цій основі побудовано чисельно стійкі, швидкі і точні розрахункові алгоритми обчислення обох функцій, реалізовані у вигляді програм для ЕОМ;
• запропоновано єдину ієрархічну систему змістовних фізико-хімічних моделей для інтерпретації первинних даних КФХА, розроблено рекомендації щодо їх використання;
• засобами КФХА із використанням набору моделей досліджено протолітичні властивості і комплексоутворення з Си(ІІ) первинних і вторинних аліфатичних амінів, прищеплених на поверхню 20 зразків аморфних кремнеземів; охарактеризовано вплив топографії поверхні, поверхневої концентрації реагентів, стану гідратації приповерхневого шару на склад і стійкість продуктів взаємодії прищеплених амінів з іонами Н+ і Си2+; досліджено протолітичні властивості і комплексоутворення з іонами перехідних металів і Ьа + амінофосфонової і амі-нодифосфонової кислот, прищеплених на поверхню кремнеземів; кількісно
охарактеризовано відмінність властивостей прищеплених реагентів від властивостей неімобілізованих аналогів.
Практична цінність дослідження. Побудована єдина система змістовних фізико-хімічних моделей дозволяє тлумачити експериментальні дані на новому якісному рівні і знімає суперечність між результатами, одержаними за допомогою різних моделей. Розроблені розрахункові методи і відповідне програмне забезпечення надають широкому колу дослідників можливість опрацьовувати первинні експериментальні дані КФХА в рамках моделі неперервного розподілу констант рівноваги. Результати дослідження протолітичних і ком-плексоутворюючих властивостей амінокремнеземів дозволяють прогнозувати властивості нових КХМК на стадії їх синтезу. Масив даних про комплексоутворення на поверхні кремнеземні, модифікованих амінофосфоновою і амінодифос-фоновою кислотами, с основою для визначення оптимальних умов використання цих матеріалів для сорбційного концентрування і розділення іонов металів. Одержані в роботі понад 140 значень констант рівноваги реакцій fra поверхні КХМК після відповідної атестації можуть використовуватися як рекомендовані довідкові дані.
Основні положення, що виносяться на захист:
1. Теоретичне обгрунтування КФХА з позицій термодинаміки адсорбції і хімії надмолекулярних сполук як методу дослідження рівноваг на поверхні ком-плексоутворюючих хімічно модифікованих кремнеземів.
2. Модель неперервного розподілу констант як засіб визначення біографічної енергетичної неоднорідності КХМК.
3. Алгоритм параметричної ідентифікації цієї моделі - розрахунку диференціальної і інтегральної функцій розподілу прищеплених груп за константами рівноваги.
4. Рівняння зв'язку між параметрами моделей електростатичної і неперервного розподілу констант; фіксованих полідентатних центрів і хімічних реакцій.
5. Єдина ієрархічна система моделей для інтерпретації даних КФХА.
6. Результати дослідження кремнеземів, хімічно модифікованих амінами, амінофосфоновою і амінодифосфоновою кислотами: константи протолітичних
рівноваг і рівноваг комплексоутворення з іонами металів; висновки про топографію поверхні КХМК, її вплив на протолітичні і комплексоутворюючі властивості закріплених лігандів, про вплив стану гідратації поверхні КХМК на склад і стійкість закріплених комплексів, про міцне зв'язування протиіонів у заряджених центрів поверхні, кореляції між константами рівноваги і поверхневою концентрацією прищеплених груп.
Структура роботи. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів і списку використаних джерел. Повний обсяг роботи становить 162 сторінки. Дисертація містить 23 рис., 20 табл. і список цитованої літератури з 231 наймеїгувашгя. Огляд літератури наведено по розділах.
Апробація роботи. Основні результати работы доповідалися на XII, XIII і XIV Українських конференціях з неорганічної хімії (Сімферополь 1989, Ужгород 1992, Київ 1996); XVIII Чугаєвській нараді з хімії комплексних сполук (Мінськ
1990); Всесоюзній конференції “Математические методы и ЭВМ в аналитической химии” (Москва 1991); VII Всесоюзній конференції “Применение ионооб-
менных материалов в промышленности и аналитической химии” (Воронеж
1991); І Українсько-американській школі з хімії і фізики поверхні (Київ 1994).
Публікації. За темою дисертації опубліковано 19 робіт (15 статей та 6 тез).
Особистий внесок автора. Особиста участь автора полягає у формулюванні і застосуванні принципів використання КФХА для дослідженій ком-плсксоутворення на поверхні КХМК, опрацюванні і параметричній ідентифікації моделі неперервного розподілу констант рівноваги, складанні алгоритмів і програм для ЕОМ, знахожденні зв’язку між моделями для обробки первинних даних КФХА і побудові єдиної системи моделей, складанні плану, виборі методик, проведенні і обробці результатів експериментів, інтерпретації одержаних результатів. У постановці задачі дисертації, теоретичному обгрунтуванні застосування КФХА, плануванні експериментальної і розрахункової роботи, обговоренні і узагальненні одержаних даних брав участь науковий керівник. Зразки КХМК надані к.х.н. доц. В.М.Зайцевим (Київський університет ім. Т.Шевченка), Автор вдячний к.х.н. с.н.с. С.М.Ярмоленко за надану можливість провести вимірювання електронних спеюрів дифузного відбиття і к.ф.-м.н. О.Т.Ніколову за вимірювання спектрів ЕПР.
Подяки. Автор глибоко вдячний науковому керівнику за всебічну допомогу і підтримку при роботі над дисертацією. Автор дякує доц. В.М.Зайцеву за надання зразків КХМК і корисні обговорення, проф. О.А.Бугаєвському и проф. А.В.Лузанову за цінні поради і консультації, В.О.Кравченко за допомогу в опануванні деякими експериментальними методиками, Є.Є.Грімовой за допомогу у виконанні рН-метричних вимірювань при дослідженні сорбентів з прищепленими амінофосфоновою і амінодифосфоновою кислотами.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми, мету роботи, визначено накову новизну і практичне значення роботи.
У першому розділі розглядаються особливості КФХА стосовно дослідження сорбції на комплексоутворюючих кремнеземах.
Нехай на поверхні кремнезему закріплена група <3 з концентрацією ДС}) моль/кг КХМК, яка здатна взаємодіяти з компонентом розчину М, утворюючи закріплені комплекси М,„С)Ф Наважки КХМК масою а, кг приводять в контакт з певним об’ємом (V, л) розчину сорбтиву М (в розчині, окрім М, можуть знаходитись і інші реагенти X). Варіюють а, V, загальну концентрацію М в розчині 1(М), моль/л, і вимірюють величину якої-небудь властивості рівноважної системи ^): pH розчину, світлопоглинання розчину, концентрацію сорбтиву М, який залишився в розчині за умов рівноваги, тощо. Сукупність результатів вимірювань і буде вихідними даними КФХА - залежністю склад-властивість:
&=Ф(1к(<5); и.-(М); Ік(Х);...;ак;Ук) (1)
де к - номер експериментальної точки, ф - якась функція. Задачу КФХА розв’язують за допомогою змістовних (фізико-хімічних) моделей. В цих моделях визначають стехіометричний склад і фізико-хімічні параметри хімічних форм, присутніх у системі. Здійснюючи КФХА, виконують такі кроки: 1) планування
експерименту і одержання первинних експериментальних даних; 2) структурну ідентифікацію моделі - вибір такого виду функції ер в рівнянні (1), щоб параметри, яким притаманний фізичний сенс (скажімо, константи стійкості закріплених комплексів), були підгоночнимн параметрами моделі; 3) параметричну ідентифікацію моделі - оцінювання невідомих параметрів з умов “найкращої” апроксимації залежності (1); 4) перевірку адекватності моделі. Вибір виду функції ф визначається уявленнями про особливості взаємодій у системі. Проте, якою б не була структура змістовної фізико-хімічної моделі, вона повинна включати рівняння трьох типів: а) рівняння зв’язку вимірюваної властивості з рівноважним складом; б) рівняння матеріального балансу; в) рівняння закону дії мас (ЗДМ) (чи вирази для хімічних потенціалів реагентів). Переносячи досвід моделювання рівноваг у розчинах на дослідження рівноваг на поверхні КХМК, слід урахувати, що рівняння перших двох груп не залежать від особливостей взаємодій у приповерхневих шарах сорбентів. Саме рівняння ЗДМ (або вирази для хімічних потенциалів закріплених на поверхні реагентів) мають містити поправки, що відрізняють рівноваги на поверхні КХМК від рівноваг у розчинах. Термодинамічний метод дозволяє розглядати будь-яку змістовну модель системи. Але, які б гіпотези про взаємодії в приповерхневому шарі КХМК не складали основу моделі, існують обмеження на її вид, які накладає природа досліджуваних об’єктів. По-перше, процеси комплексоутворення відбуваються на межі розподілу тверде тіло - рідкий розчин, і при конструюванні моделей слід користуватися методами термодинаміки адсорбції - методом Гіббса чи методом шару кінцевої товщини. Оскільки визначення складу продуктів взаємодії прищеплених лігандів з компонентами розчину (закріплених комплексів, ЗК) потребує знання абсолютних, а не надлишкових кількостей речовини чи концентрацій сорбату доводиться застосовувати метод шару кінцевої товщини. Вважають, що адсорбційна система складається з трьох фаз: внутрішнього об’єму сорбенту, властивості якого прн адсорбції не змінюються, однорідної рідкої фази і неоднорідного адсорбційного шару (шару кінцевої товщини, АШ), .адсорбцію розглядають як повний вміст речовини в АШ. Наближений характер констант рівноваги реакцій за участю прищеплених груп викликаний невизначеністю у проведенні границь АШ і відсутністю апріорної інформації про характер його неоднорідності. В роботі обговорено два підходи до визначення концентрацій прищеплених реагентів (віднесення концентрацій до об’єму рідкої фази чи до маси наважки КХМК). Як показали результати наших дослідів, жоден з них не здатний гарантувати відтворення експериментальних даних в межах їх похибок, хоча перший, як правило, забезпечує кращу апроксимацію ізотерм сорбції. Подруге, слід звернути увагу, що з точки зору хімії надмолекулярних сполук термодинамічними компонентами сорбційної системи є розчинник, сорбтив М і над-молекули КХМК, кожна з яких містить певну кількість речивини 8і02 і груп 0, а взаємодію компоненту розчину М з комплексоутворюючим кремнеземом передає реакція
{(8Ю2)хС?у} + і М = {(ЗЮгЩМі}, (2)
рівновагу якої характеризує відповідна константа к,
кі=[{(8Ю2)хд5мі}]/([{(5і02)хд5}][м]і),і = і,2,...,5. (3)
Звідси випливає, що, якою б не була структура моделі, вона повинна забезпечити можливість розрахунку величин к; за значеннями параметрів моделі.
Показано, що труднощі параметричної ідентифікації моделей пов’язані з математичною некоректністю задачі розрахунку параметрів і проаналізовано вимоги до первинних експериментальних даних КФХА.
У другому розділі розглянуто моделі, що явно враховують енергетичну неоднорідність прищепленого шару КХМК. Нехай взаємодію компоненту розчину М з закріпленою групою Q подає рівняння реакції
M+Q = MQ, (4)
де MQ - закріплений комплекс. Ступінь зв’язування прищеплених груп Q (f) визначимо як f = [MQ]/t(Q) = . Для оцінки біографічної неоднорідності
КХМК запропоновано модель неперервного розподілу констант рівноваги. Біографічна неоднорідність викликана різницею у топографії закріплених реагентів, різною сольватацією прищеплених груп і комплексів, дисперсією розмірів пор сорбеїпу, тощо. Модель в узагальненому вигляді враховує дію цих та інших факторів. Енергетичну неоднорідність характеризує функція розподілу прищеплених груп за константами рівноваги р(К). Зв’язок р(К) з експериментальною ізотермою сорбції дається рівнянням
Г((ВД=/*К)їі|йЛ <5)
Для розрахунку р(К) слід розв’язати інтегральне рівняння (5)—Фредгольма І роду, що являє собою типовий приклад математично некоректної задачі. В дисертації наведено огляд методів розв’язування рівняння (5) і показано, що навіть найдосконаліші сучасні алгоритми, які реалізують регулярізаційно-сплайновий метод розрахунку р(К), не залучають всієї доступної хімічної інформації і не забезпечують достовірності оцінок енергетичної неоднорідності. Вперше на основі теорії розв’язування математично некоректних задач установлено, що обчислення р(К) є суттєво некоректною задачею, тоді як розрахунок інтегральної функції
к
розподілу Р(К)= jp(x)dx належить до умовно кореісгних задач; обчислення Р(К)
о
на компактній множині неспадаючих і обмежених 0 та 1 функцій є чисельно стійким. Запропоновано швидкий і чисельно стійкий алгоритм CAS (Constants Affinity Spectrum), який поєднує розрахунок р(К) і Р(К). Алгоритм реалізовано у вигляді програми для ЕОМ. Властивості алгоритму досліджено за допомогою імітаційного моделювання. Задавали модельну функцію р(К) - лінійну комбінацію функцій нормального та експоненціальног о розподілів, за рівнянням (5) для набору значень [М] обчислювали величини f, вносили в них нормально розподілені похибки з нульовим середнім і різними стандартними відхиленнями аг і за алгоритмом CAS визначали функції Р(К) і р(К). Деякі результати наведено на рис.1. Алгоритм успішно долає навіть сильно зашумлені дані при помірній (близько 20) кількості експериментальних точок і задовільно відтворює навіть розривні і мультимодальні функції розподілу.
Рис.1. Інтегральні і ди-ференційні функції
розподілу, розраховані на сітці з 22 вузлами за модельними даними з похибкою о = 0.05 (1) і а = 0.1 (2); 3- точна (модельна) функція
розподілу.
Електростатичну модель використовують для опису еволюційної неоднорідності сорбентів, яка виникає по мірі протікання реакції (4) при хемосорбції заряджених реагентів. Якщо групи (} електронейтральні, а М і МС) несуть заряд, структуру
найпростішого варіанту моделі визначає рівняння ^К0 —- = рМ, де
^Ко (“логарифм характеристичної константи”) і Ь - підгоночні параметри моделі, рМ=-1§[М]. Не зважаючи на розбіжність теоретичних засад моделей електростатичної і неперервного розподілу констант, удалося знайти зв’язок між їх параметрами. Якщо ізотерму сорбції описує найпростіший варіант електростатичної моделі, для параметрів моделі неперервного розподілу маємо: Е = 18К0-%, В = Ь(^2 + 0-434), А=0, де Е - математичне очікування функції р(^ К), О - її дисперсія, А - асиметрія. Отже, якщо ізотерму сорбції описує рівняння електростатичної моделі, її настільки ж успішно опише модель неперервного розподілу констант. Знайдені співвідношення перевірено засобами імітаційного моделювання і при обробці реальних експериментальних даних. У дисертації проаналізовано і більш досконалі варіанти електростатичної моделі і знайдено, що у випадку сорбції на поверхні КХМК порушуються її засади, сформульовані для сорбції іонів на поверхні жорстких матриць: наявність досить довгих ніжок, що зв’язують функціональні групи з кремнеземним носієм, не дозволяє розглядати поверхню КХМК як заряджений моношар. Більш прийнятною є трактовка приповерхневого шару як своєрідного водно-органічного розчину. Отже, застосування електростатичної моделі для опису рівноваг на поверхні КХМК вимагає обережності.
У третьому розділі досліджено моделі, які явно враховують множинність хімічних форм у приповерхневому шарі КХМК (табл.1.) і запропоновано єдину систему моделей для інтерпретації даних КФХА.
Назва Характеристика моделі Запис реакцій Вирази для констант стійкості
Фіксовані полідентатні центри (ФПЦ) А.П.Філіп-пов, 1983 КХМК - сукупність квазі-незалежішх фрагментів, що містять декілька (ц) прищеплених груп. Реакцію з ч групами (3 розглядають як взаємодію з одним q-дeнтатним лігандом (Оп)- (Qq)+M = MQq (Q4)+2M = M2Qq (Qq)+ mM = MmQq °(ш” = [м„,<}чМ[мГх X KQq)]
Статистичні полідентатні центри Г.В.Кудряв-цев, 1986 Агрегація декількох (і) прищеплених груп (} з утворенням і-дентатного лі-ганда відбувається безпосередньо при утворенні комплекса МОі- Q + М = MQ 2Q =Q2;Qj + M = MQ; iQ =(}^+М = М(5, ®{i>kj =[^Qi ]/([М]х
Хімічні реакції Ю.В.Холін, 1990 Не вводять апріорних припущень про реакціі прищеплених груп; особливості системи можуть проявлятися в аномальному складі і (або) стійкості закріплених комплексів Q +M = MQ iQ + mM = MmQj m= 1, якщо Q ОДНО-дентатний, m > 1,якщо Q полідентатний Pta-iM.Q.j/aM]-* xtQ]')
Підгоночні параметри цих моделей (кількість видів закріплених комплексів, стехіометричні індекси в їх формулах і константи стійкості ЗК) визначають так, щоб відтворити залежність (1) у межах похибок вимірювання. Проведений у дисертації аналіз показав, що розбіжність у засадах моделей є уявною, і між їх параметрами існує однозначний зв’язок. Найскладнішим було зіставлення моделей ФПЦ і хімічних реакцій. Наприклад, якщо справедлива модель хімічних реакцій,
Рп Р21 .
яка враховує рівноваги Q + М = MQ і 2 Q + М = MQ2, то константи стійкості комплексів MQ2 і M2Q2 для моделі ФПЦ можно розрахувати за формулою a(q)=y G! 3V2ev'eY2 t(OlV; o<i<a • Множина З визначається умовами: v, > 0,
vp-*- vl*v2* 3*
v2 > 0, v3 > 0; G = V| + v2 + v3; j = Vi + v2, vi + 2-v2 + V3=q. Зокрема, для q = 2 oP>=2pn+2(52lt(Q), a<2)=pf,. (6)
Одержані співвідношення перевірено при обробці експериментальних даних. Одні й ті ж самі ізотерми сорбції обробляли за моделями ФПЦ і хімічних реакцій і порівнювали ст*ч), розраховані безпосередньо за експериментальними даними, з тими, що обчислені за виведеними нами формулами. Приклад наведено в табл. 2.
Таблиця 2. Параметри протолітичних рівноваг за участю н-пропІламіну, прищепленого па поверхню кремнезему.___________________________________________________
Концентрація прищеплених лігандів, ммоль/л Модель хімічних реакцій Розрахунки за моделлю ФПЦ
І8 Р21 18 18 <42)
* 1 ' 1 "
0.47 5.34 7.70 5.68 5.68 10.67 10.68
0.53 5.83 8.99 6.50 6.38 11.67 11.66
1.20 6.31 9.92 7.18 7.30 12.61 12.62
2.80 7.58 10.16 8.17 8.19 15.15 15.16
2.92 7.81 10.78 8.60 8.68 15.62 15.62
3.50 6.82 9.69 7.64 7.68 13.72 13.64
3.90 6.50 9.92 7.77 7.90 13.28 13.00
Т " 1,1 ... .... 1—
розраховано за первинними експериментальними даними; розрахунок за формулами (6).
Рис. 2. Єдина система змістовних фізико-хімічних моделей.
* А.К.Трофімчук, 1990.
Знайдені співвідношення дозволили побудувати єдину ієрархічну систему моделей для інтерпретації даних КФХА (рис.2.). Жирними рамками позначено моделі, рекомендовані для використання, овалами - моделі з молекулярними засадами, сумнівними для сорбції на КХМК. Для інтерпретації рівноваг комплек-соутворення на поверхні КХМК з усісї розмаїтості моделей досить двох - моделі неперервного розподілу констант, яка виявляє енергетичну неоднорідність сорбенту, і хімічних реакцій (або ФПЦ), яка забезпечує визначення стехіометричного складу і констант стійкості різних комплексів, закріплених на поверхні КХМК.
У четвертому розділі розроблені теоретичні положення і розрахункові методи застосовано до дослідження протолітичних і комплексоутворюючих властивостей кременземів, хімічно модифікованих аліфатичними амінами (табл.З).
Таблиця 3. Характеристики вивчених амінокремнеземів.
N2 зразка Носій Питома поверхня, м2/г Розмір пор, нм Концентрація Ммоль/г прищеплених груп, 1 Мкмоль/м2
прищеплена група -СН)-СН7-СН>-МН;
1 аеросил А-175 135 непоруват. 0.024 0.18
2 -II- -II- -II- 0.14 1.04
3 -II- -II- -II- 0.16 1.19
4' -II- 175 -II- 0.27 1.54
5 -II- -II- -II- 0.32 1.83
6 -II- 115 -II- 0.36 3.13
7 -II- 175 -II- 0.43 2.45
S -II- 130 -II- 0.56 4.31
9 -II- 74 -II- 0.88 11.89
10 силікагель 300 5-10 0.68 2.23
L 5/40
11 силікагель -II- ■II- 0.78 2.60
L40/100
12 силікагель -ІІ- -II- 0.70 2.33
L 100/250
13 силохром С-120 ПО 30-50 0.26 2.17
14' аеросил А-175 175 непоруват. 0.43 2.46
15” аеросил А-200 200 -II- 0.20 1.00
прищеплена група -CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2CN
16 аеросил А-200 200 непоруват. 0.27 1.35
17 фрактосил (Merk) 120 20 0.21 1.75
. ^-0-СН.
V NH
/ \_о~сн/
прищеплена група:
18 силохром С-120 120 30-50 0.46 3.83
прищеплена група -СН2-СН2-СНз-МН-СН,
19 аеросил А-200 200 непоруват.. 0.53 2.65
20 фрактосил (Merk) 120 20 0.35 2.92
* - кремнеземи з поверхнею, обробленою малими силанізуючими реагенгтами;
** - амінокремнезем з рівномірним покриттям поверхні аміногрупами.
Рівноваги протонування закріплених амінів досліджували рН-метричним титруванням розчином хлороводневої кислоти водних суспензій КХМК (температура 20° С, іонна сила (І) розчину 0.1 моль/л (КМ03)). Використовували метод окремих наважок. Сорбційні системи після змішування реагентів досягали стаціонарного стану протягом доби, після чого вимірювали рН розчинів. В дея-
ких випадках по цьому закриті бюкси з водними суспензіями КХМК витримували 2 доби при 40°С, охолоджували до 20°С і знов визначали рН. Електростатична модель виявилась непридатною для опису протолітичних рівноваг.
Рис. 3. Функції розподілу аміногруп, прищеплених на поверхню зразків 2 та 11, по логарифмам констант протонізації, 11* - зразок після циклу нагрівання -охолодження.
Таблиця 4. Логарифми констант рівновага реакцій на поверхні амінокремнеземів. В дужках наведено середні квадратичні відхилення логарифмів констант._____________________________________________________________
№ зразка Зразки, що не проходили цикл нагрівання - охолодження Зразки після циклу нагрівання - охолодження
ІВКН їй Кг ІвКн
1 4.30(0.03) -
2 5.34(0.02) 2.4(0.4)
3 6.02 (0.04) - 6.25 (0.01)
4 5.89 (0.06) 3.64(0.18)
5 5.35(0.01) 2.8 (0.3)
6 6.49 (0.03) 3.51 (0.05) 7.21 (0.08)
7 5.65(0.11) 4.20(0.15)
8 7.58 (0.03) 2.58(0.08) 8.32 (0.06)
9 7.81 (0.03) 2.97(0.06) 7.50 (0.02)
10 7.11 (0.06) - 7.15(0.05)
11 6.50 (0.08) 3.42 (0.09) 7.13(0.04)
12 6.82 (0.07) 2.87 (0.15) 6.97 (0.04)
13 6.65(0.10) 3.72 (0.16) 6.81 (0.10)
14 6.89 (0.05) -
15 6.22 (0.05) - 6.68(0.15)
16 6.92 (0.07) 3.08 (0.05)
17 6.90 (0.02) -
18 7.52(0.07) 3.17(0.18) 7.51 (0.08)
19 7.33 (0.07) 3.99(0.09) 7.53 (0.20)
20 7.18(0.10) 4.25 (0.15) 7.54 (0.20)
Застосування моделі неперервного розподілу констант відкрило наявність на поверхні прищеплених груп з різною основністю: для більшості зразків функції розподілу прищеплених амінів за логарифмами констант протонізації Кц
є бімодальними (рис.З). Ефекти енергетичної неоднорідності не спостерігаються у зразка 15 з рівномірним (шахматним) покриттям поверхні аміногрупами і у зразків, що витримали цикл нагрівання - охолодження; обробка зразків малими сіланізуючими реагентами спричиняє зменшеній енергетичної неоднорідності. Для адекватного опису експериментальних даних модель хімічшгх реакцій повинна була включати дві реакції: протонізації амінів та їх гомосупряження
кг
(2 + Н<3+ = НС?2 (табл.4), а модель ФПЦ- розглядати КХМК як сукупність закріплених на поверхні діамінів (параметер моделі q = 2). Необхідність включати реакцію гомосупряження до моделі хімічних реакцій чи прикладати для опису кривих титрування модель фіксованих бідентатних центрів свідчить про те, що аміногрупи, навіть у зразків з їх малою середньою поверхневою концентрацію, знаходяться па незначній відстані і можуть взаємодіяти одна з іншою. Змістовне тлумачення результатів, одержаних за допомогою комплексу моделей, здійснено на основі уявлень про острівцеве заповненій поверхні прищепленими амінами. Острівцеве заповнення виникає внаслідок того, що закріплення однієї аміногрупи створює поблизу точки іммобілізації сприятливі умови для фіксації інших груп. Усередині острівців залишається мало немодифікованих силанольних груп, здатних угворювати водневі зв’язки з аміногрупами, і умовна константа протонування аміногруп усередині острівців вище, ніж у груп, прищеплених поза острівцями. На користь такої інтерпретації свідчить той факт, що після енд-кеппінгу остаточних силанольних груп енергетична неоднорідність зникає чи зменшується. При нагріванні водних суспензій КХМК відбувається повна гідратація закріплених груп і різниця в їх мікрооточенні зникає. Гомосупряження, що виникає між прищепленими групами, вказує па специфічні властивості середовища у приповерхневому адсорбційному шарі, які наближають його до водно-органічних сумішей. Знайдено кількісні залежності 1§КН від поверхневої концентрації прищеплених амінів С$, мколь/м2. При мономерній структурі прищепленного шару і острівцевому заповненні поверхні 1§ Кн = 4.62 + 0.64 С8 (коефіцієнт кореляції г = 0.88) (первинні аміни, суспензіі без нагрівання до 40°С), ^ Кц = 5.59 + 0.60 С5 (г = 0.97) (первинні аміни, суспензіі після прогрівання до 40°С), ^ Кп = 6.53 + 0.25 С5 (г=0.94) (вторинні аміни), Зростання Кц із підвищенням С5 (тобто із зменшенням концентрації залишкових силанольних груп) показує, що константа протонізації є умовною по відношенню до концентрації цих іруп. Одні й ті ж самі рівняння описують властивості КХМК незалежно від тип>' кремнезему-носія. Отже, на протолітичні властивості амі-нокремнеземів впливають: тип розподілу груп по поверхні (рівномірний або острівцевий); будова прищепленого шару (мономерна чи полімерна); поверхнева концентрація амінів; ступінь гідратації поверхневих груп. Методом КФХА показано, що при сорбції іонів водню на амінокремнеземах протиіони, які разом з іонами Н+ переходять у приповерхневий шар, втрачають рухомість, міцно утримуючись біля заряджених центрів поверхні.
Досліджуючи сорбцію іонів Си2+, додавали в систему визначену кількість речовини Си(М03)2 і, окрім рН, вимірювали рівноважні концентрації [Си2+] у розчині після сорбції. Для суспензій, що не були прогріті до 40°С, виявлено пе-
реважне утворення закріплених комплексів CuQ2+. Цей висновок підтверджено дослідженням електронних спектрів дифузного відбиття і ЕПР. При ступенях заповнення поверхні іонами Си2+ в інтервалі 0.1 < fCu < 0.3 в спектрах комплексів спостерігається полоса поглинання с максимумом при 660 - 680 нм, яка відповідає поглинанню хромофора [Cu(RNHR')2(H20)4]2+, R— алкільний радикал, R7 — Н або алкіл. Спектри ЕПР різних амінокремнеземів із сорбованими іонами Си2+ подібні: при fCu<0.3 спостерігається надтонка структура, спектри аксіальні, gx = 2.05 - 2.06; gy = 2.29 - 2.32, ge =(l/3)(g|| +2gx) = 2.14 ±0.01, що
добре узгоджується з величиною ge для комплексу [Cu(NH3)2(H20)J2\ Нагрівання водних суспензій спричиняє додаткове зв’язування іонов міді: CuQ2++Cu2+=2CuQ2+, що відповідним чином відбивається у зміні спектральних характеристик КХМК. Утворення комплексу CuQ2+ можно поясннти, виходячи з того, що додаткова гідратація поверхневих груп розпушує структуру прищепленого шару і полегшує доступ іонів Си2+ до закріпленігх аміногруп. Для поверхневих металокомплексів на основі моделі хімічних реакцій визначено константи стійкості (табл. 5.). Стійкість комплексів не залежить від типу кремнезему-носія і поверхневої концентрації аміногруп і близька до стійкості аналогів у водних розчинах.
У п’ятому розділі досліджено протолітичні та комплексоутворюючі властивості амінофосфонової (АФК, Н2Ь) і амінодифосфонової (АДФК, H4R) кислот, ковалентно закріплених на поверхні аероснлу і силікагелю відповідно з концентраціями c(H2L)=0.24 ммоль/г і c(H<|R)=0.50 ммоль/г. Зразки одержано методом поверхневого складання при хімічній модифікації амінокремнеземів. Методом рН-метричного титрування при 20°С і іонних силах розчину (0.1 - 3)
Рис.4. Функції розподілу груп АФК за логарифмами констант дисоціації при 1=0.1 (1), 0.5 (2), 1 моль/л(3).
-ДО«і
_ и.
моль/л (КС1) вивчено протолітичні властивості прищеплених комплексонів. Біографічну неоднорідність сорбентів досліджено за допомогою моделі неперервного розподілу констант рівноваги. Для АФК розраховано функції розподілу прищеплених груп за логарифмами констант дисоціаціі по першому ступеню раі (рис. 4). Іонна сила суттєво не впливає на вид розподілу, що свідчить про незначний внесок електростатичних взаємодій у формування енергетичної неоднорідності. Дещо інший вигляд має розподіл прищеплених груп АДФК по лога-
15
p(-!g Ri і)
рифмам констант дисоціації по другому ступеню о&: функція розподілу с унімодальною (табл. 6).
Таблиця 5. Логарифми констаїгг стійкості комплексів Си2+ з закріпленими амінами при 20 °С і І = 0.1 моль/л (КЫО;).___________________________________
№ Без нагрівання суспензій Після нагрівання суспензій
зразка ^ Рі ІЄ Рз ІЄ Р. ІвРа
Си<32+ Си(^+ Си(^+ Си(}2+ Си(#
1 2 7.75±0.10 Комплекси відсутні
5 7.92+0.07
6 7.90±0.04 3.9310.20
7 7.6Ю.4
8 4.07+0.15 7.8010.06 не визначено 5.4610.07
9 7.83±0.08
15 7.18±0.07
10 2.9±0.5 6.94±0.С8 9.610.3 не визначено 7.74+0.13
11 3.68+0.09 4.1110.06
12 7.54±0.02 3.9110.04
13 4.23+0.05 4.4610.07
16 9.03±0.10
18 4.24±0.15 —
19 8.63±0.14 4.5310.04
Таблиця 6. Результати дослідження енергетичної неоднорідності 5ІО;-АДФК.
І, моль/л Сильнокислі групи 1ЧНз+ Слабокислі групи Н3И
доля груп, % Інтервал рка Доля ітруп, % Інтервал -1ё^а2 = агё тах р(-^ста2)
0.1 10 4.9-6.0 90 >6.4*
0.5 20 5.0-5.5 80 5.9-7.6 6.79
1.0 24 <4.8 76 6.0-7.2 6.58
3.0 12 4.5-5.3 88 >5.8*
* при високих — 1§аа2 значення р( - ^оа2 ) не знайдені.
Те, що зразок БЮг-АДФК має до 20% сильнокислих груп, зумовлено присутністю на його по-
верхні немодифікованих груп ІЧН3 .
Енергетична неоднорідність БіОг-АФК викликана острівцевим заповненням поверхні реагентами. Відмінність у поведінці АДФК можно пояснити більш однорідним покриттям поверхні, оскільки при високій поверхневій концентрації закріплених груп важко говорити про острівцеву топографію поверхні. Розраховані константи їх дисоціації добре узгоджуються з величинами, визначеними для амінокремнеземів з близькою концентрацією прищепленого н-пропіламіну (табл. 4). Результати застосування моделі хімічних реакцій для опису протолітичних рівноваг наведені в табл. 7.
20°С.
I, моль/л
Реакції 0.1 0.5 0.75 1 3
SiOj-АФК: H2L = HL'+ Н* НІ/+ H;L ~ {HL),H} ~ (гомосупряження) H;L + ir = H3L* -5.41 ±0.04 3.98+0.08 -5.40±0.05 3.57±0.13 3.0010.06 -5.88+0.04 3.3910.10 -5.08+0.09 З.ОІО.З -5.2710.07 2.410.6
8іОгАДФК: ILR = H3R' + H* H3R' = H2R2' + ¡Г H;RJ'- HR‘+ H* H2R2-+H,R={(H2R)2}3' (гомосупряження) -2.97±0.03 -6.3810.07 2.3610.08 -6.23 ±0.03 -8.710.5 2.65І0.12 -6.16+0.16 -8.310.3 2.9І0.2 -5.80+0.03 1.ІІ1.3
Реакції гомосупряжешія не властиві низькомолекулярним аналогам АФК і АДФК у розчинах і зумовлені високою локальною концентрацією закріплених груп та їх взаємним впливом при реакціях. Константа дисоціації АФК при закріпленні на поверхні кремнезему практично не змінюється, а прищеплена АДФК поводиться як більш слабка кислота, ніж аналоги у водних розчинах. Для всіх вивчених систем визначено, що протиіони, які проникають у приповерхневий шар КХМК при дисоціації кислот, міцно утримуются біля зарядженних центрів.
За результатами дослідження сорбції іонів La3*, Cd2+, Mn2+, Со2+, Ni2', Cu2+ і Zn2+ на поверхні SiCb-АФК і SiOi-АДФК в залежності від початкових концентрацій реагентів в рамках моделі хімічних реакцій визначено стехіометричний склад (табл. 8) і константи стійкості закріплених металокомплексів при 20°С і іонних силах розчину (0.1 - 3) молв/л (КС1). Правильність моделей комплексоу-творення доведена незалежними експериментами (pH-метрія і вимірювання рівноважних концентраций іонів металів у розчині).
Таблиця 8. Стехіометричний склад закріплених комплексів.
АФК АДФК
Іони металів LaJ*,Cd2*, CoJ\ Ni!*, Cu2‘ La3*, Cd2*, Mn1*, Co2*, Ni2*, Cu2*, Zn2*
Комплекси MUL *, M(HL)j. ML * MH2R *, MHR, M(H2R>2 *, M(HR),
М - метали, заряди комплексів випущено. Символом * позначені домінуючі комплекси.
Закріпленій АФК властиве утворення комплексів з еквімолярним вмістом кислоти і металу, найстійкішими є комплекси Ьа3+ і Си2+. На відміну від низькомолекулярних аналогів, на поверхні КХМК поліядерні комплекси не утворюються. Закріплена АДФК, як і поліамінні комплексони з апкілфосфоновими фрагментами у розчинах, утворює з іонами металів низку протонованих комплексних сполук, але константи стійкості комплексів на поверхні КХМК нижче, ніж у водних розчинах.
висновки
1. На основі загальних положень термодинаміки адсорбції і хімії надмолекулярних сполук визначено можливості методу КФХА і межі його придатності при дослідженні комплексоутворення на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів. Показано, що наближений характер констант стійкості закріплених комплексів спричиняється спрощеннями при описі приповерхневого адсорбційного шару як окремої неоднорідної фази.
2. Для оцінки біографічної неоднорідності КХМК запропоновано модель неперервного розподілу констант рівноваги.
3. Вперше показано, що задача розрахунку інтегральної функції розподілу констант рівноваги є умовно коректною, а задача розрахунку диференційної функції розподілу - істотно некоректною. Розроблено і програмно забезпечено чисельно стійкий, швидкий і точний метод обчислення обох функцій.
4. Знайдено рівняння зв'язку між параметрами слідуючих моделей: а) біографічної і еволюційної неоднорідності КХМК, б) хімічних реакцій і по-лідентантного зв'язування. Побудовано єдину ієрархічну систему моделей для інтерпретації первинних даних КФХА і показано, що достатньо використати дві моделі: неперервного розподілу констант рівноваги і хімічних реакцій (або фіксованих полідентатних центрів). Перша надає розгорнуту оцінку енергетичної неоднорідності, а друга виявляє закріплені комплекси різного складу на поверхні КХМК.
5. За допомогою моделей неперервного розподілу констант і хімічних реакцій досліджені гіротолішчні рівновага і рівноваги комплексоутворення з Си (II) на поверхні 20 зразків КХМК із закріпленими первинними і вторинними амінами. Доведено, що на протолітичні властивості прищеплених аміногрупи впливають топографія поверхні, структура прищепленого шару (мономерна або полімерна), ступінь гідратації поверхневих груп і їх поверхнева концентрація. Виявлено, що логарифми констант протоііування прищеплених амінів (для мономерної будови прищепленого шару) лінійно залежать від поверхневої концентрації амінів. Визначено склад і термодинамічну стійкість закріплених комплексів Си(ІІ) з амінами. Моделі, побудовані методом КФХА, узгоджуються з даними електронної спектроскопи і спектроскопії ЕПР.
6. Визначено вплив закріплення амінофосфонової і амінодифосфонової кислот
і іонної сили розчину на силу кислот та енергетичну неоднорідність прищеплених реагентов. Знайдено склад і термодинамічну стійкість закріплених комплексів іонів металів з АФК і АДФК. Правильність моделей комплексоутворення підтверджено незалежними експериментами (рН-метрія і вимірювання рівноважних концентрацій іонів металів у розчині).
7. Виявлено, що заряджені центри, що виникають при сорбції іонів на поверхні КХМК, міцно фіксують протиіони.
Основні результати дисертації викладено в статтях:
1. Холіні 10.В., Мерный С.А. Описание равновесий с участием макромоле-кулярных лигандов с помощью модели непрерывного распределения констант равновесия. И Укр. хим. журн. - 1991. - Т.57, №7. - С.688-694.
2. Холин Ю.В., Мерный С.А. Численный анализ энергетической неоднорідності! комплексообразующих кременеземов. // Журн. физ. химии. - 1993.
- Т.67, №11.- С.2224-2228.
3. Холин Ю.В., Зайцев В.H., Мерный С.А., Донская Н.Д., Чистякова JLH. Кислотно-основные свойства кремнеземов, химически модифицированных аминогруппами, // Укр. хим. журн. - 1993. - Т.59, №9. - С.970-976.
4. Холин Ю.В., Мерный С.А. Связь между двумя моделями сорбции химически модифицированными кремнеземами. // Журн. физ. химии. - 1993. Т.67, №11.- С.2229-2232..
5. Мерный С.А., Холин Ю.В. Программа ‘CAS’ (Constants Affinity Spectrum). // Журн. аналит. химии. - 1993. -Т.48, №5. -С.919.
6. Скопенко В.В., Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Мерный С.А., Коняев Д.С. Связь между моделями, описывающими сорбцию химически модифицированными кремнеземами. Модели фиксированных полидентатных центров и химических реакций. // Журн. физ. химии. - 1993. - Т.67, №4. - С.728-733.
7. Холін Ю.В., Зайцев В.М., Мєрний С.О. Вивчення стану протиіонів в адсорбційному шарі комплексоутворюючих кремнеземів з прищепленими аміногрупами. //Докл. АН Украины. - 1994. -№3. - C. 135-139.
8. Зайцев В.Н., Скопенко В.В., Холин Ю.В., Донская Н.Д., Мерный С.А. Аминокремнезем с решеточным распределением закрепленных групп. // Жури, общ. химии. - 1995. - Т.65, №4. - С.529-537.
9. Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Мерный С.А., Варзацкий O.A. Комлексообра-зование меди(Н) с алифатическими аминами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема. // Журн. неорг. химии. - 1995. - Т.40, №8. -С.1325-1330.
10. Kholin Yu.V., Мешу S.A. Two algorithms for estimating the energetic inhomogeneity of chemically modified silicas. // Functional Materials. - 1995. — V.2, №1. - P.75-84.
11. Холин Ю.В., Мерный С.А. Количественный физико-химический анализ равновесий п адсорбционных слоях кремнеземов с привитыми аминофос-фоновой и аминодифосфоновой кислотами. // Журн. физ. химии. - 1995. -Т.69, №6. - С.1053-1060.
12. Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Зайцева Г.Н., Василик Л.С., Мерный С.А. Комплексообразование в адсорбционных слоях кремнеземов с привитыми группами аминофосфоновых и аминодифосфоновых кислот. // Журн. неорг. химии - 1995. -Т.40, №2. -С.275-283.
13. Холин Ю.В., Мерный С.А., Зайцев В.Н. Численный анализ энергетической неоднородности комплексообразующих кремнеземов. II. // Журн. физ. химии. - 1996. - Т.70, №6. - С. 1101-1107.
АННОТАЦИЯ
Мерный С.А. Разработка, верификация и применение моделей, описывающих сорбцию компонентов растворов комплексообразующими кремнеземами.
Диссертация - на правах рукописи - на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Харьковский государственный университет. Харьков. 1997.
Метод количественного физико-химического анализа распространен на исследование равновесий на поверхности комплексообразующих химически модифицированных кремнеземов (КХМК). Для оценки биографической энергетической неод-норщности КХМК предложена модель непрерывного распределения констант равновесия, позволяющая оценить долю привитых групп, характеризуемых той или иной константой. Выявлена связь параметров этой модели с парметрами электростатической модели эволюционной неоднородности КХМК и показана большая обоснованность модели непрерывного распределения. Вскрыты связи между параметрами моделей химических реакций и полидентатного связывания. Построена единая иерархическая система моделей для интерпретации данных КФХА и даны рекомендации по их использованию. Методом количественого физико-химического анализа изучены протолитические и комплексообразующие свойства 20 аморфных кремнеземов, химически модифицированных алифатическими аминами, и кремнеземов с привитыми аминофосфоновой и аминодифосфоновой кислотами, определено более 140 значений констант равновесия, установлены закономерности комплексообразо-вания на поверхности КХМК.
SUMMARY
Merny S.A. Development, verification and use of models describing the sorption of solution components by complexing silicas.
Thesis submitted for the Candidate Degree in Chemical Science; speciality 02.00.04 - Physical Chemistry. Kharkov State University. Kharkov. 1997.
The method of the quantitative physical-chemical analysis is extended for investigating equilibriums at the surface of various complexing chemicaly modified silicas (CCMS). The model of continuous distribution of equilibrium constants is suggested for estimating the biographical energetic inhomogeneity that enables one to estimate the fraction of grafted groups with one or another constant. The interrelation of the parameters of this model and the electrostatic model of evolutional inhomogeneity of CCMS is made explisit. The model of continuous distribution is shown to be more substantiated. Also, the parameters of two other models, the chemical reactions model and polydentate binding model, are interconnected. The generalized hierarchial system of models is developed for interpreting experimental data, and recommendations are given as to the use of this system. The protolytic and complexing properties are studied for 20 amorphous silicas modified using alyphatic amines and also silicas with grafted aminophosphonic and aminodiphosphonic asids; more than 140 equilibrium constants have been determined.
Відповідальний випусковий к.х.н. Коробов О.І.
Підп. до друку 25.06.1997 Формат 60x84 1/16 Вихідні данні: м. Харків, пл. Свободи 5, Держпром, ТВО “КіПі-Принт” Папір друк. № 2. Спосіб друку офсетний. Умов.-друк. арк. 1.0 Тираж 100 примірників. Зам. № П~9£"
