Развитие и применение новых методов исследования текстуры двухкомпонентных пористых твердых тел тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение.

Список принятых обозначений.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Адсорбционные методы исследования общей текстуры пористых материалов

1.1.1 Измерение поверхности пористых материалов.

1.1.2 Измерение характерных размеров, числам дисперсности первичных частиц.

1.1.3 Измерение объема пор.

1.1.4 Измерение объемов и характерных размеров мезопористых агрегатов.

1.2 Адсорбционные и хемосорбционные методы исследования текстуры отдельных компонентов двухкомпонентных пористых материалов.

1.2.1 Измерение доступной поверхности активных компонентов.

1.2.2 Метод исследования локализации компонента, введенного в пористое пространство носителя.

1.2.3 Исследование изменений текстуры в ходе топохимических реакций.

1.2.4 Распределение жидкоподобной фазы в пористом материале.

1.3 Углерод-минеральные адсорбенты.

1.3.1 Особенности углерод-минеральных адсорбентов.

1.3.2 Исследование локализации углерода в зауглероженном у-А^Оз.

1.4 Наночастицы MgO, получаемые методом автоклавной сушки.

Существующие в настоящее время адсорбционные методы раздельного измерения поверхностей компонентов катализаторов и адсорбентов основаны на анализе химических процессов (преимущественно хемосорбции СО, Н2, О2 и некоторых других газов), протекающих на поверхности только одного из компонентов. Поэтому эти методы применимы к исследованию узкого круга систем, компоненты которых резко отличаются химическими свойствами, например, нанесенных металлических катализаторов. Вместе с тем научный интерес представляет возможность раздельного измерения поверхностей компонентов в произвольных двухкомпонентных пористых твердых телах, например, в углерод-минеральных адсорбентах и закоксованных катализаторах, смесях оксидных фаз и т.д. Для многих таких материалов невозможно или, по крайней мере, трудно обеспечить условия избирательности протекания процесса на поверхности только одного из компонентов. Однако, известно, что интенсивность даже неспецифических адсорбционных взаимодействий существенным образом зависит от химической природы того или иного компонента. Поэтому, актуальна разработка методов раздельного измерения поверхностей, основанных на использовании этих различий. Такие методы должны существенно расширить возможности анализа и направленного регулирования текстуры катализаторов, изучения изменений локализации компонентов в ходе приготовления и эксплуатации. Столь же актуальна задача корректного описания и объяснения текстурных изменений при топохимических превращениях одного компонента в другой. До сих пор эти вопросы оставались малоизученными.

Цели работы:

- Разработка нового адсорбционного метода для измерения поверхностей компонентов в двухфазных пористых твердых телах, основанного на различиях в интенсивности взаимодействий адсорбата с компонентами;

- Разработка и развитие адсорбционных методов исследования супрамолекуляр-ной структуры и распределения фаз в твердых двухфазных катализаторах и адсорбентах, в том числе при топохимических превращениях компонентов;

- Применение разработанных адсорбционных методов для исследования текстуры и локализации углерода, нанесенного различными методами на минеральные носители, текстурных изменений при топохимических превращениях наночастиц Mg(OH)? в MgO и далее в MgCb.

В работе предложена и теоретически обоснована новая методология измерения поверхностей индивидуальных компонентов в двухкомпонентных пористых твердых телах. Традиционная методология базируется на избирательном химическом взаимодействии адсорбата с одним из компонентов материала. В свою очередь, предлагаемая в работе новая методология основана на анализе различий в интенсивности взаимодействия адсорбата с каждым из компонентов. Эффективность этой методологии проверена на модельных системах - механических смесях с заранее известными значениями поверхностей компонентов, а также на реальных двухкомпонентных адсорбентах и катализаторах. Предложена методология исследования локализации гостевых компонентов, введенных в пористое пространство носителя. Методология основана на измерении доступности поверхности гостевых компонентов. В случае, когда поверхность гостевого компонента в основном недоступна - компонент локализован в порах, если доля доступной поверхности гостевого компонента больше недоступной (т.е. поверхности контакта гостевого компонента с носителем), то компонент локализован в виде отдельных кластеров на поверхности носителя. Эффективность методологии подтверждена исследованиями локализации углерода в углерод-минеральных адсорбентах. Предложена методология исследования текстурных изменений при топохимических трансформациях твердой фазы, основанная на учете протекающих при этих изменениях ее объема. Эффективность методологии продемонстрирована на исследованиях топохимической трансформации наночастиц и их агрегатов фазы Mg(OH)2 в MgO и далее в MgC-Ь. Выявлены основополагающие механизмы такой трансформации.

Предложенная новая методология измерения поверхностей компонентов в двухкомпонентных пористых твердых телах позволяет существенно расширить спектр исследуемых материалов. Метод исследования локализации и дисперсности "гостевых" компонентов в пористом пространстве носителей использован для объяснения особенностей распределения и свойств углерода, нанесенного на различные пористые оксиды. Определены условия направленного регулирования углерод-минерального состава поверхности. Показано, что этот метод может быть использован для исследования других подобных систем. Показано, что изменения объема твердой фазы, происходящие при топохимических реакциях наночастиц и их агрегатов фазы Mg(OH)2 в MgO и далее в MgCl? оказывают существенное влияние на текстуру твердой фазы, и, соответственно, на эффективность таких наночастиц в реакциях дезактивации хлорорганических и других токсичных веществ.

Результаты исследования локализации углерода в углерод-минеральных адсорбентах были использованы при составлении патента РФ (Заявка №99125151 с приоритетом от 29.11.99) "Способ получения твердофазных наноструктурированных материалов".

Материалы диссертации были представлены на IV иУ Польско-Украинских симпозиумах "Теоретические и экспериментальные исследования поверхностных явлений и их технологическое применение". Люблин. Польша, 4-7 сентября, 1999 года; Одесса, Украина, 2000 год; IV Международном симпозиуме "Эффекты неоднородности поверхности в адсорбции и катализе на твердых телах", Краков, Польша, 27-31 августа, 2001 год; II Международной конференции памяти Г.К. Борескова "Катализ на пороге XXI века. Наука и технология". Новосибирск, Россия, 7-11 июля, 1997 года.

Основные результаты диссертации изложены в 6 статьях и материалах 4 конференций.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, приложений и библиографического списка, включающего 140 наименований. Работа изложена на 159 страницах, включая 64 рисунка и 17 таблиц.

Выводы

1. Разработана новая методология раздельного измерения поверхности компонентов в двухкомпонентных пористых композитах, основанная на учете взаимодействия адсорбата с обоими компонентами. Её эффективность проверена на различных адсорбентах и катализаторах, включая C/SiCb, АЬОз/ЗЮг, C/MgO.

2. Исследована текстура углерод-минеральных композитов, приготовленных осаждением углерода на Si02, MgO. Установлено влияние текстуры исходного носителя и подвижности предшественников углерода на его локализацию и морфологию. В частности: а) Углерод, наносимый из газовой фазы, локализуется преимущественно в узких порах силикагеля между его первичными частицами; б) Углерод, наносимый с использованием химически иммобилизованных предшественников, равномерно распределяется по поверхности силикагеля в виде отдельных кластеров, не заполняя полностью объем мезопор; в) В порах аэрогеля Si02 ультранизкой плотности углерод, наносимый из газовой фазы, распределяется в виде отдельных кластеров; г) Углерод, наносимый из газовой фазы на поверхность AP-MgO, образует островки, характерной «толщиной» порядка толщины графитового монослоя. Полученные углерод-минеральные композиты обладают регулируемой структурой поверхности.

3. Предложен механизм формирования супрамолекулярной структуры MgO из нанокристаллов Mg(OH)2, включающий фазовое превращение и спекание. Определена температура (670К), выше которой начинается интенсивное спекание наночастиц с их самопроизвольным сращиванием по кристаллографическим когерентным граням. При этом наблюдается значительное уменьшение объема агрегатов наночастиц.

4. Показано, что топохимические трансформации нанокристаллов MgO в MgCl2 осуществляются путем формирования мономолекулярного непроницаемого покрытия из хлорида магния; в диапазоне 500 - 600К происходит уменьшение поверхности и объема пор за счет увеличения размеров наночастиц; при более высоких температурах начинается интенсивное спекание. Во всех исследованных случаях текстурные изменения происходят при сохранении размеров агрегатов наночастиц.

Заключение

Результаты расширяют возможности известных адсорбционных методов исследования супрамолекулярной структуры (текстуры), а предложенные методы в дальнейшем могут быть распространены на другие двухкомпонентные, а так же многокомпонентные системы.

В заключение автор приносит глубокую благодарность сотрудникам, принявшим активное участие в создании общей идеологической основы настоящей диссертационной работы, живой и непринужденной атмосферы исследований, помогавших советом, научившим работать на различных научных приборах, включая мою собственную голову:

Сотрудникам ИК СО РАН д.х.н. Фенелонову В.Б. д.х.н. Володину A.M. к.х.н. Деревянкину А.Ю. к.х.н. Городецкой Т.А., к.х.н. Боброву Н.Н., д.х.н. Чеснокову В.В., к.х.н. Зайковскому В.И.

А так же Ефименко Т.Я., Мишакову И.В., Кашкину В.Н. (особо!!!) Сотрудникам Канзасского государственного университета (Манхэттн, США) Dr. Klabunde K.J., Dr. Bedilo A.F., Dr. Mart'yanov I.N., Dr. Heroux D.S. Сотрудникам Университета Марии Кюри-Складовской (Люблин, Польша) Dr. Leboda R., Dr. Rudzinskii W., Dr. Robert Charmas, Dr. Barbara Charmas

Моим друзьям, родственникам и особенно жене Елене за долготерпение и понимание.

Прил ожен ия 136

1. Грэг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.-М.:Мир, 1984.-306с.

2. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов.-Новосибирск:Наука, 1999.-411 с.

3. Brunauer S., Emmett Р.Н., Teller Е. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Amer. Chem. Soc.-1938.-v.60.-p. 309.

4. Заграфская Р.В. Адсорбционный сравнительный метод определения геометрических характеристик адсорбентов и катализаторов. Дис. . канд-та хим.наук,-Новосибирск, 1984.-221 с.

5. Karnaukhov А.Р., Fenelonov V.B., Gavrilov V.Yu. Study of the effect of surface chemistry and adsorbent texture on adsorption isotherms by comparative method // Pure. Appl. Chem. -1989.-v.61.-p. 1913.

6. Фенелонов В.Б. Физико-химические основы формирования текстуры высокодисперсных катализаторов и носителей. Дис. . д-ра хим.наук,-Новосибирск, 1987.-444 с.

7. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров.-М.:Изд-во иностр. лит., 1948.-783 с.

8. Киселев А.В. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел.-М.:Изд. АН СССР, 1953.-86 с.

9. Дубинин М.М., Заверина Е.Д. К вопросу о сорбции водяных паров активными углями //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1954.-с. 217.

10. Lippens B.C., de Boer J.H. Studies on pore systems in catalysis. V. The t-methods // J. Catal.-1965.-v.4.-c. 319.

11. Sing K.S.W. Surface area determination.-L.:Butterworths, 1969.-51 p.

12. Partyko S., Rouquerol F., Rouquerol J. Calorimetric determination of surface areas: possibilities of a modified Harkins and Jura procedure // J. Colloid Interface Sci.-1979.-v.68.-p. 21.

13. Айлер Р. Химия кремнезема.-М.:Мир, 1982.-4.I-II.

14. Феиелоиов В.Б., Заграфская Р.В. Некоторые вопросы моделирования структуры катализаторов, носителей и адсорбентов // Моделирование пористых материалов.-Новосибирск:Институт катализа СО РАН, 1976.-е. 60.

15. Дубинин М.М., Заверина Е.Д., Радушкевич j1.b. Сорбция и структура активных углей. 1. Исследование адсорбции органических паров // Журн. Физ. Хим.-1947.-Т.21.-с. 1351. •

16. Дубинин М.М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей. -М.:ВАХЗ, 1965.-152 с.

17. Дубинин М.М. Адсорбция и микропористость. -М.:Наука, 1976-127 с.

18. Dubinin М.М., Polyakov N.S., Kataeva L.I. Basic properties of equations for physical vapor adsorption in micropores of carbon adsorbents assuming a normal micropore distribution // Carbon.-199l.-v.29.-p. 481.

19. Marsh H., Wynne-Jones W.F.K. // Carbon.-1964,-v. 1.-p. 281. (цитируется no 2.).

20. Rand B. // J. Colloid Interf. Sci.-1976.-v.56.-p. 337. (цитируется no 2.).

21. Stoeckli F. // J. Colloid Interf. Sci.-1977.-v.59.-p. 184. (цитируется no 2.).

22. Huber U., Stoeckli F., Houreit I. Ph. // J. Colloid Interf. Sci.-1978.-v.67.-p. 195. (цитируется no 2.).

23. Dubinin M.M., Stoeckli F. // J. Colloid Interf. Sci.-1980.-v.75.-p. 34. (цитируется no 2.).

24. Дубинин M.M., Катаева Л.И,, Поляков Н.С. Неоднородные микропористые структуры и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов // Изв. АН СССР, сер. хим.-1987.-Т.11.-е. 2410.

25. Carrott P.J.M., Roberts K.S.V., Sing K.S.W. Characterization of porous solids. AmsterdamrElsevier, 1988.-Vol.39.-p. 89.

26. Bansal R.C., Donnet J.B, Stoeckli F. Aktiv. carbon.-N.Y.:Marcel Dekker, 1988.-313 p.

27. Стекли Х.Ф. Энтальпия погружения в жидкость и структура активных углей // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1981.-с. 63.

28. Romannikov V.N., Fenelonov V.B., Paukshtis E.A., Derevyankin A.Yu., Zaikovskii Y.I. Mesoporous basic zirconium sulfate: structure, acidic properties and catalytic behaviour // Micropor. Mesopor. Mater.-1998.-v.21.-p. 411.

29. Fenelonov V.B., Romannikov V.N., Derevyankin A.Yu. About mesopore surface area and size calculations for hexagonal mesophases (types of MCM-41, FSM-16, ets) // Micropor. Mesopor. Mater.-1999.-v.28.-p. 57.

30. Kruk M., Jaroniec M., Sayari A. Application of large pore MCM-41 molecular sieves to improve pore size analysis using nitrogen adsorption measurements // Langmuir.-1997.-v.l3.-p. 6267.

31. Zhu H.Y., Zhao X.S., Lu G.Q., Do D.D. Improved comparison plot method for pore structure characterization of MCM-41 //Langmuir.-1996.-v.12.-p. 6513.

32. Barret E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The determination of pore volume and area distribution in porous substances // J. Amer. Chem. Soc.-1951.-v.73.-p.373.

33. Broekhoff J.C.P., de Boer J.H. Calculation of pore size distribution from the adsorption branch of nitrogen adsorption isotherms in the case of open cylyndrical pores // J. Catal.-1967.-v.9.-p.8.

34. Деревянкин А.Ю. Адсорбционные исследования некоторых новых микро- и мезопористых углеродных и мезопористых силикатных материалов. Дис. . канд-та хим.наук.-Новосибирск, 1999.- 150 с.

35. Burshtein R.H., Frumkin A.n. // Trans Farad. Soc.-1932.-v.28.-p. 273.; Burshtein R.H., Petrov S.M., Levin P.I. // Phys. Zs. D. Sowjetun.-1933.-v.4.-p. 197. цитируются no 41.

36. Emmett P.H., Brunauer S. Accumulation of alkali promoters on surfaces of iron synthetic ammonia catalysts // J. Amer. Chem. Soc.-1937.-v.59.-p. 310.

37. Emmett P.H., Brunauer S. Chemisorptions of gases on iron synthetic ammonia catalysts // J. Amer. Chem. Soc.-1940.-v.62.-p. 1732.

38. Anderson R.B., Hall W. K., Hofer L.J.E. Studies of the Fisher-Tropsh synthesis. IV. Properties of reduced cobalt catalysts // J. Amer. Chem. Soc.-1948.-v.70.-p. 2465.

39. Hill F., Selwood P. Structure and activity of supported nickel catalysts // J. Amer. Chem. Soc.-1949.-v.71.-p. 1949.

40. Боресков Г.К., Карнаухов А.П. Адсорбционный метод измерения величины поверхности платины в платинированных силикагелях // Журн. Физ. Хим.-1952.-Т.26.-С. 1814.

41. Aben Р.С. // J. Catal.-1968.-v.10.-p. 224. цитируется по 43.

42. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение поверхности и дисперсности нанесенных металлов восьмой группы хемосорбированными методами // Адсорбция и пористость.-М.:Наука, 1977.-е. 131.

43. Shelef М., Otto К., Gandhi H.S. The oxidation of CO by 02 and by NO on supported cromium oxide and other metal oxide catalysts // J. Catal.-1968.-v.12.-p. 361.

44. Gandhi H.S., Shelef M. The adsorption of nitric oxide on copper oxides // J. Catal.-1973.-v.28.-p. 1.

45. Yao H.C., Shelef M. The surface interaction of O2 and NO with manganous oxide // J. Catal.-1973.-v.31.-p.377.

46. Pope D., Walker D.S., Whalley L., Moss R.L. Measurement of dispersion in silica-supported cobalt oxide catalysts // J. Catal.-1973.-v.31.-p. 335.

47. Parekh B.S., Weller S.W. Specific surface area of molybdena in reduced, supported catalysts//J. Catal.-1977.-v.47.-p. 100.

48. Reddy B.M., Rao K.S.P., Mastikhin Y.M. Caracterization of M0O3 / Si02 and W03 / Si02 catalysts by low temperature oxygen chemisorption, 'H MAS NMR, and XRD techniques // J. Catal.-1988.-v.113.-p.556.

49. Nag N.K., Chary K.V.R., Reddy B.M., Rao B.R., Subrahmanyam V.S. Characterization of supported vanadium oxide catalysts by low temperature oxygen chemisorption technique: I. The V205 / y-Al203 system // Appl. Catal.-1984.-v.9.-p. 225.

50. Nag N.K., Chary K.Y.R., Rao B.R., Subrahmanyam V.S. Characterization of supported vanadium oxide catalysts by low temperature oxygen chemisorption technique: II. The V2Os / Si02 system // Appl. Catal.-1984.-v.9.-p. 225.

51. Reddy B.M., Narshimha К., Rao P.K., Mastikhin V.M. Influence of M0O3 and W03 on the dispersion and activity of У205 in vanadia-silica catalysts // J. Catal.-1989.-v.l 18.-p.22.

52. Oyama S.T., Went G.T., Lewis K.B., Bell A.T., Somorjai G.A. Oxygen chemisorption and laser raman spectroscopy of unsupported and silica supported vanadium oxide catalysts // J. Phys. Chem.-1989.-v.93.-p. 6786.

53. Белый A.C., Смоликов М.Д., Фенелонов В.Б. Распределение активного компонента по порам разного размера в структуре окисных носителей. II Распределение платины в структуре А120з // Кинетика и Катализ.-1986.-Т.27.-с. 1414.

54. Niwa М., Inagaki S. Murakami Y. Alumina: sites and mechanism for benzaldehyde and ammonia reaction// J. Phys. Chem.-1985.-v.89.-p. 2550.

55. Niwa M., Inagaki S., Murakami Y. Measurement of exposed surface area of supports on supported metal oxide catalysts // J. Phys. Chem.-1985.-v.89.-p. 3869.

56. Механджиев Д., Дьякова Б. О возможности определения активной поверхности окисных катализаторов по скорости их восстановления // Изв. Отд. хим. науки -Б АН.-1973.-Т.6.-с. 149.

57. Mehandzhiev D., Dyakova В. Determination of the active surface of supported oxide catalysts on the basis of their reduction rate // React. Kinet. Catal. Lett.-1976.-v.5.-p. 273.

58. Mehandzhiev D., Dimitrova P., Dyakova B. Effect of the carrier porous texture on the active phase surface area // Изв. Отд. хим. науки БАН.-1984.-Т.17.-с. 204.

59. Fenelonov V.B., Procudina N.A., Okkel' L.G. Texture of coke depositing on у-А120з biporous granules under kinetic and diffusion regimes// J.Porous Matter.-1996.-v.3.p. 23.

60. Kamegawa K., Yoshida H. // Bull. Chem. Soc. Jpn.-1990.-v.63.-p. 3683. (цитируется no 63.).

61. Kamegawa K., Yoshida H. Carbon coating of silica surface. I. Pyrolysis of silica gels esterified with alcohols // J. Colloid Interface Sci.-1993.-v.159.-p. 324.

62. Kamegawa K., Yoshida H. Carbon coating of silica surface. II. Pyrolysis of silica gels esterified with phenols // J. Colloid Interface Sci.-1995.-v.172.-p. 94.

63. Фенелонов В.Б. Пористый углерод.-Новосибирск:Институт катализа СО РАН, 1995.-р. 513.

64. Fenelonov V.B. Change of catalysts texture upon the partial filling of its voids with active components: coke, sulfur, etc. // J. Porous Matter.-1996.-v.2.-p. 263.

65. Фенелонов В.Б. Пористая структура продуктов топохимических трансформаций // Кинетика и Катализ.-1994.-Т.35.-с. 759.

66. Fenelonov V.B. Change of texture upon topochemical transformation // React. Kinet. Catal. Letter.-1994.-v.52.-p. 367.

67. M.B.Pilling, R.E.Bedworth, J.Inst.Met., 1, 529 (1923). цитируется no 65.

68. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б. Исследование распределения сорбированной фазы в пористом теле // Кинетика и Катализ.-1981.-Т.22.-с. 1273.

69. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б. Исследование распределения сорбированной фазы в пористом теле. II. Взаимосвязь поверхности и степени заполнения объема пор // Кинетика и Катализ.-1983.-Т.24.-с. 211.

70. Butt J.H., Petersen Е.Е. Activation, deactivation and poisoning of catalysts.-N.Y.:Acad. Press., 1988.-341 p.

71. Буянов P.A. Закоксование катализаторов.-Новосибирск:Наука, 1983.-207 с.

72. Оккель ji.Г., Фенелонов В.Б., Романников В.Н., Соловьева Л.П. Исследование распределения кокса в высококремнеземестых цеолитах типа ZSM-5 // Кинетика и Катализ,-1992.-Т.ЗЗ.-с. 176.

73. Rao K.S.R., Rao Р.К., Masthan S.K., Kaluschnaya L., Shur V.B. New type of carbon coated alumina supports for the preparation of highly active ruthenium catalysts for ammonia synthesis //Appl. Catal.-1990.-v.62.-p. L19.

74. Zhu Z., Liu Z., Niu H., Liu S., Ни Т., Liu Т., Xie Y. Mechanism of S02 promotion for NO reduction with NH3 over activated carbon-supported vanadium oxide catalyst // J. Catal.-2001.-v.197.-p. 6.

75. Grzybek Т., Klinik J., Motak M., Papp H., Zyla M. Montmorillonites modified with carbonaceous deposits I. Formation mechanism and acidity // J. Colloid Interf. Sci.-2000.-v.227.-p. 291.

76. Baumghart J., Wang Y., Ernst W.R., Caruthera J.D. Characteristic of laboratory-coked resid HDS catalyst // J. Catal.-1990.-v.126.-p. 477.

77. Gierak A., Leboda R. Preparation of carboneous adsorbents by catalytic decomposition of hydrocarbons for chromatographic application // J. Chromatogr.-1989.-v.486.-p. 197.

78. Colin H., Guiochon G. Development and use of carbon adsorbents in high-performance liquid-solid chromatography. I. Carbon-coated silica particles // J. Chromatogr.-1976.-v,126.-p. 43.

79. Rudzinski W., Gierak A., Leboda R., Dabrowski A. Studies of properties of complex carbon-silica adsorbents used in sorption-desorption processes (solid-phase extraction) // Fresenius J. Anal. Chem.-1995.-v.7-8.-p. 667.

80. Zhu H.Y., Vansant E.F., Lu G.Q. Development of composite adsorbents of carbon and intercalated clay for N2 and 02 adsorption: a preliminary study // J. Colloid Interf. Sci.-1999.-v.210.-p. 352.

81. Shvets D. Sorption of toxic compound from aqeuous solution by carbon and carbon composites // Adsorption Science & Technology.-1999.-v.17.-p. 709.

82. Puziy A.M., Poddubnaya O.I. Characterization of Surface Heterogeneity of Carbon-Composite Adsorbents // Materials Science Forum.-1999.-v.308.-p. 908.

83. Tvardovski A.V., Fomkin A.A., Tarasevich' Yu.I., Polyakova I.G., Serpinski V.V., Guseva I.M. Investigation of Cation-Substituted Vermiculite Deformation upon Water Vapor Sorption // J. Colloid and Interf. Sci.-1994.-v.164.-p. 114.

84. Leboda R. Preparation and modification of complex pyrolytic carbon-silica adsorbents // Chromatographia.-1981 .-v. 14.-p. 524.

85. Fenelonov V.B., Chernov Yu.L., Rachkovskaya L.N., Kryukova G.N., Mashkov O.A., Gavrilov V.Yu., Plaksin G.V. Adsorption on staphylococcus on carbon-mineral adsorbents //React. Kinet. Catal. Lett.-1984.-v.25.-p. 225.

86. Стрелко В.В., Картель Н.Т. Активные угли медицинского назначения. // HayKOBi основи розробки лнсарських препарапв.-Харюв: Основа, 1998.-е. 490.

87. Картель Н.Т. Биосовместимость углеродных гемосорбентов // Эфферентная терапия.-1998,- Т.4.-С. 3.

88. Ji Н., Liao Z., Sun J., Jiang Z. Study and application of a method for the determination of metallic elements by ICP-AES with preconcentration on an active carbon-silica gel microcolumn in a FI system // Fresenius J. Anal. Chem.-1998.-v.360.-p. 721.

89. Walcarius A., Devoy J., Bessiere J. Silica-modified electrode for the selective detection of mercury // J. of Solid State Electrochem.-2000.-v.4.-p. 330.

90. Xie S.S., Li W.Z., Pan Z.W., Chang В.Н.,- Sun L.F. Carbon nanotube arrays // European Phys. J. D.-1999.-v.9.-p. 85.

91. Tsubokawa N., Inaba J., Arai K., Fujiki K. Responsiveness of electric resistance of polymer-grafted carbon black/alumina gel composite against solvent vapor and solute in solution // Polymer Bull.-2000.-v.44.-p.317.

92. Eser S. Mesophase and pyrolytic carbon formation in aircraft fuel lines // Carbon.-1996.-v.34.-p. 539.

93. Preiss H., Berger L., Braun M. Formation of black glasses and silicon carbide from binary carbonaceous/silica hydrogels// Carbon.-1995.-v.33.-p. 1739.

94. Puziy A.M., Poddubnaya O.I. The properties of synthetic carbon derived from nitrogen- and phosphorus-containing polymer// Carbon.-1998.-v.36.-p. 45.

95. Стрелко В.В., Герасименко Н.В., Картель Н.Т. Исследование процесса активации и окисления углеродных материалов, импрегнированных карбонатом калия // Теоретическая и экспериментальная химия.-1999.-Т.35.-с. 306.

96. Gun'ko V.M., Leboda R., Turov V.V., Villieras F., Skubiszewska-Zieba J., Chodorowski S., Marciniak M. Structural and energetic nonuniformities of pyrocarbon-mineral adsorbents // J. Colloid Interf. Sci.-2001.-v.238.-p. 340. '

97. Huczko A. Template-based synthesis of nanomaterials // Appl. Phys. A. Mater. Sci. Proc.-2000.-v.70.-p. 365.

98. Малышева Jl.В. Влияние кислотно-основных свойств систем катализатор-реагент на скорости и направление реакций элиминирования бутанолов, бутил-аминов и бутилхлоридов и изомеризации бутиленов. Дис. . канд.-та хим.наук.-Новосибирск, 1986.240 с.

99. Karasuda Т., Aika К. Isotopic oxygen exchange between dioxygen and MgO catalysts for oxidative coupling of methane // J. Catalysis.-1997,-v. 171.-p. 439.

100. Choudhary V.R., Rane V.H., Gadre R.V. Influence of precursors used in preparation of MgO on its surface properties and catalytic activity in oxidative coupling of methane // J. Catal.-1994.-v.145.-p. 300.

101. Li Y.-X., Schlup J.R., Klabunde K.J. Fourier transform infrared photoacoustic spectroscopy study of the adsorption of organophosphorous compounds on heat-treated magnesium oxide // Langmuir.-1991.-v.7.-p. 1394.

102. Li Y.-X., Koper O.B., Atteya M., Klabunde K.J. Adsorption and decomposition of organophosphorous compounds on nanoscale metal oxide particles. In situ GC-MS studies of pulsed microreactions over magnesium oxide // Chem. Mater.-1992.-v.4.-p.323.

103. Koper O.B., Lagadic I., Volodin A.M., Klabunde K.J. Alkaline-earth oxide nanoparticles obtained by aerogel methods. Characterization and rational for unexpectedly high surface chemical reactivities // Chem. Mater.-1997.-v.9.-p. 2468.

104. Koper O.B., Lagadic I., Klabunde K.J. Destructive adsorption of chlorinated hydrocarbons on ultrafme (nanoscale) particles of calcium oxide. // Chem. Mater.-1997.-v.9.-p. 838.

105. Koper O.B., Klabunde K.J. Destructive adsorption of chlorinated hydrocarbons on ultrafme (nanoscale) particles of calcium oxide. 3. Chloroform, trichloroethane, and tetrachloroethane // Chem. Mater.-1997.-v.9.-p. 2481.

106. Klabunde K.J., Stark J.V., Koper O.B., Mohs C., Park D.G., Decker S., Jiang Y., Lagadic I., Zhang D. Nanocrystals as stoichiometric reagents with unique surface chemistry // J. Phys. Chem. B.-1996.-v.l00.-p. 12142.

107. Koper O.B., Li Y.-X., Klabunde K.J., Destructive adsorption of chlorinated hydrocarbons on ultrafme (nanoscale) particles of calcium oxide // Chem. Mater.-1993.-v.5.-p. 500.

108. Jiang Y., Decker S., Mohs C., Klabunde K.J. Catalytic solid state reactions on the surface of nanoscale metal oxide particles // J. Catal.-1998.-v.180.-p. 24.

109. Gruber H.L. Chemisorption studies of supported platinum // J. Phys. Chem.-1962.-v.66.-p.48.

110. Rudzinski W., Everett D.H. Adsorption of gases on heterogeneous surfaces.-N.Y.:Academic Press, 1992.-234 p.

111. Jaroniec M., Madey R. Physical adsorption on heterogeneous solids.-Amsterdam:Elsevier, 1988.-276 p.

112. Stanley B. J., Guiochon G. Calculation of adsorption energy distributions of silica samples using nonlinear chromatography // Langmuir.-1995.-v.l l.-p. 1735.

113. Puziy A.M., Matynia Т., Gawdzik B. Poddubnaya O.I. Use of CONTIN for calculation of adsorption energy distribution // Langmuir.-1999.-v.15.-p. 6016.

114. Лопаткин A.A. Теоретические основы физической адсорбции.-М.:Изд-во МГУ, 1983.344 с.

115. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии.-М.:Высшая школа, 1986.-360 с.

116. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях.-М.:Химия, 1975.-384 с.

117. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции.-М.:Изд-во иностр. лит., 1962.-290 с.

118. Jovanovich D.S. Physical adsorption of gases. Isotherms for monolayer and multilayer adsorption // Kolloid-Z. Und Z. Polymers.-1969.-v.235.-p.1203.

119. Ross S., Olivier J. On physical adsorption.-N.Y.:Interscience publ., 1964.-401 p.

120. Kruk M., Jaroniec M., Sayari A., Adsorption study of surface and structural properties of MCM-41 materials of different pore sizes // J. Phys. Chem. B.-1997.-v.l01.-p. 583.

121. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии.-М.:Химия. 1986.-270 с.

122. Buzykaev A., Danilyuk A., Janzhur S., Gorodetskaya Т., Kravchenko Е., Onuchin А., Vorobiov A. Aerogel with high optical parameters for Cherenkov' counters // Nucl. Instrum. Met. Phys. Res. A.-1996.-v.379.-p.465.

123. Danilyuk A.F., Gorodetskaya T.A., Barannik G.B., Lyakhova V.F. Supercritical extraction as a method for modifying the structure of supports and catalysts // React. Kinet. Catal. Lett.-1998.-v.63.-p. 193.

124. Villieras F., Leboda R., Charmas В., Bardot F., Gerard G., Rudzinski W. High resolution argon and nitrogen adsorption assessment of the surface heterogeneity of carbosils // Carbon.-1998.-v.36.-p. 1501.

125. Tesner, P.A. In Chemistry and Physics of Carbon, v. 19; Thrower. P. A. Ed.; Marcel Dekker: NY, 1984, p. 65.

126. Briiggert, M.; Hu, Z.; Hiittinger, K.J. Chemistry and Kinetics of Chemical Vapor Deposition of Pyrocarbon // Carbon.-1999.-v.37.-p. 2021.

127. Kaneko K., Ishii C., Ruike M., Kuwabara H. Origin of superhigh surface area and microcrystalline graphitic structures of activated carbons // Carbon.-1992.-v.30.-p. 1075.

128. Л. Полинг, "Общая химия" Москва, "Мир", 1974, - с. 846.

129. Arena F., Frusteri F., Parmaliana A. Structure and dispersion of supported-vanadia catalysts. Influence of the oxide carrier // Appl. Catal.-1999.-v.176.-p. 189.

130. Arena F., Frusteri F., Martra G., Coluccia S., Parmaliana A. Surface structures, reduction pattern and oxygen chemisorption of V205 / Si02 catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1997.-v.93.-p. 1849.

131. Narayanan S., Prabhu Prasad B. Characterization and aniline alkylation activity of vanadia and silica-supported vanadia catalysts // J. Molecular Catal. A.-1995.-v.96.-p. 57.

132. Fierro J.L.G., Gambaro L.A., Cooper T.A.', Kremenic G. Structure and activity of silica-supported vanadia catalysts for the oxidation of propylene // Appl. Catal.-1983.-v.6.-p.363.159