Развитие метода атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом для послойного анализа покрытий на металлах и сплавах

Спрыгин, Георгий Сергеевич

Развитие метода атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом для послойного анализа покрытий на металлах и сплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Спрыгин, Георгий Сергеевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Развитие метода атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом для послойного анализа покрытий на металлах и сплавах»

Автореферат диссертации на тему "Развитие метода атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом для послойного анализа покрытий на металлах и сплавах"

004610159

На правах рукописи

Спрыгин Георгии Сергеевич

РАЗВИТИЕ МЕТОДА АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ТЛЕЮЩИМ РАЗРЯДОМ ДЛЯ ПОСЛОЙНОГО АНАЛИЗА ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-7 0КТ 2010

Москва 2010

004610150

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Научный руководитель: Член-корр. РАН, Доктор технических наук, профессор, зав. лаб. диагностики материалов

ИМЕТ РАН Григорович Константин Всеволодович

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор, зав. лаб. аналитической спектроскопии

ИСАН РФ Большое Михаил Александрович

Доктор физико-математических наук, профессор, зав. лаб.

ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН Филиппов Михаил Николаевич

Ведущая организация: Центральный научно-

исследовательский Институт Чёрной Металлургии им. И.П. Бардина

Защита диссертации состоится «13» октября 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»: 119017, г. Москва, Б. Толмачевский пер.,д.5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Гиредмета.

Автореферат разослан «6» сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного со Кандидат химических наук

Блинова Э.С.

Введение

В современной технике широко используются разнообразные покрытия и способы обработки поверхности для получения разнообразных свойств конструкций и деталей различного назначения. Защита от воздействия окружающей среды, повышение твёрдости, прочностных характеристик - свойства, которые можно получить с помощью нанесения различного рода тонких покрытий, а также термохимической обработки поверхности, создающей в деталях зоны нитроцементации, внутреннего окисления и т.д. Например, на высокопроизводительные режущие инструменты с помощью методов дугового и магнетронного напыления всё чаще наносятся градиентные и многослойные покрытия на основе титана и алюминия с добавлением в качестве легирующих компонентов хрома, иттрия, циркония, ванадия, бора или гафния. Нанесение нитридов и карбидов различных металлов в качестве защитных покрытий на поверхности позволяет получить высокую твёрдость, коррозионную стойкость и жаропрочность. Такие покрытия способны сохраняться на различных конструкциях длительное время благодаря наноструктурному строению плёнки, которую они образуют. Отдельной группой стоят способы химико-термической обработки металлов. Азотирование, нитроцементация, борирование - являются методами насыщения поверхностей изделий различными элементами, посредством получения растворов и соединений замещения (хром, алюминий, кремний) или внедрения (углерод, азот, сера). Эти операции позволяют повысить износостойкость, контактную выносливость и коррозионную стойкость изделий в агрессивных средах.

Постоянно растущее производство материалов с различными покрытиями в технической практике, приводит к возрастанию требований по контролю качества таких покрытий, оптимизации технологии нанесения покрытий, контролю материалов с покрытиями при приемке, идентификации дефектов и профилактике их появлений. Прогресс в современных металлургических технологиях невозможен без развития методов аналитической химии и диагностики, обладающих соответствующими показателями экспрессности и точности. Аналитические методы вносят свой весьма важный вклад в создание материалов высокого качества и снижение себестоимости производства. Задачами исследования качества поверхности являются контроль поверхностных дефектов, анализ толщины, состава и плотности покрытий, контроль загрязнений на поверхности металла.

Метод атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом обладает сочетанием уникальных аналитических характеристик - узкими спектральными линиями, сводящими к минимуму взаимное влияние элементов, линейностью калибровок и относительно низкой температурой плазмы, позволяет быстро и точно анализировать широкий спектр элементов, а также профили их содержаний при послойном анализе от поверхности вглубь образцов. Кроме того, количественный послойный спектральный

анализ с тлеющим разрядом является одним из самых экспрессных методов из-за относительно высокой скорости ионного травления образца и не требует сложной пробоподготовки.

Цель работы

Целью данной работы являлось развитие метода атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом для послойного анализа градиентных материалов, определение ограничений метода и разработка методик и стандартных образцов для количественного послойного анализа и определения толщины покрытий на металлах и сплавах.

Для достижения цели работы решены следующие задачи:

- Разработаны методики количественного послойного анализа на спектрометрах тлеющего разряда БА-2000 и вОБ 850А фирмы ЬЕСО;

- Определены основные источники искажения аналитических кривых при количественном послойном анализе - влияние шероховатости поверхности, управляющих параметров плазмы тлеющего разряда, профиля кратера ионного травления, времени стабилизации плазмы;

- Совместно с Факультетом вычислительной математики и кибернетики (ВМК) МГУ им. Ломоносова разработано программное обеспечение на основе двухпараметрического регуляризирующего метода сглаживания экспериментальных функций, полученных при количественном послойном анализе методом атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом, и восстановления исходного сигнала;

Исследованы метрологические характеристики метода и ограничения при определении толщины тонких плёнок методом спектрометрии тлеющего разряда;

- Разработаны и аттестованы методами кулонометрии и фотометрии образцы с известной толщиной покрытия электрохимического хрома для калибровки методов количественного послойного анализа на спектрометрах тлеющего разряда;

- Разработана методика количественного послойного анализа состава и микроструктуры градиентных материалов, включающая количественный послойный анализ на спектрометре тлеющего разряда с последовательным микрорентгеноспектральным анализом кратеров ионного травления на растровом электронном микроскопе (РЭМ), анализом поперечных шлифов методом количественной оптической микроскопии и фракционным газовым анализом для идентификации оксидных включений;

- С помощью разработанной методики количественного послойного анализа проведены комплексные исследования различных градиентных материалов - образцов сталей после химико-термической обработки, анизотропной электротехнической стали с электроизоляционным покрытием, защитных покрытий на магнитах системы Ш-Ре-В.

Научная новизна

В работе получены следующие новые результаты:

1. На примере количественного послойного анализа образцов легированных сталей исследовано влияние управляющих параметров плазмы тлеющего разряда на профиль кратера травления и определены области значений тока и напряжения, при которых форма кратера вносит минимальное искажение. Правильность определения параметров подтверждена экспериментальными результатами измерения профиля на оптическом профилометре. Показана применимость параметров к другим материалам.

2. Экспериментально изучено влияние шероховатости поверхности раздела «покрытие-матрица» на форму графика количественного послойного анализа. Показана возможность количественной оценки шероховатости по результатам количественного послойного анализа.

3. Проведены системные исследования и разработаны методические принципы определения толщины покрытия на спектрометрах тлеющего разряда. Показана возможность их применения на различных классах образцов.

4. На основе комплексного анализа различных покрытий "П, Сг и т.д.) методами оптической и растровой микроскопии определена зависимость скорости распыления и определены доверительные интервалы определения толщины покрытий на АЭСТР.

5. На основе проведённых теоретических и экспериментальных исследований разработано и опробовано программное обеспечение для сглаживания экспериментальных функций, полученных при послойном анализе методом атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом, и восстановления истинного сигнала, позволяющее уменьшать влияние аналитического и электрического шумов на результаты и проводить количественный послойный анализ тонких слоев.

6. Разработана и опробована комплексная методика количественного анализа состава и структуры градиентных материалов, включающая в себя количественный послойный анализ на спектрометре тлеющего разряда, анализ кратеров травления на растровом электронном микроскопе, анализ поперечных шлифов методом количественной оптической микроскопии и фракционный газовый анализ (ФГА) для идентификации оксидных включений.

Практическая ценность

на Новолипецком металлургическом комбинате (HJIMK) при анализе АЭТС на всех стадиях производства, что подтверждено справкой о практическом использовании результатов работы для оптимизации технологии производства АЭТС;

2. Совместно с ОАО «Лысьвенский металлургический завод» (ЛМЗ) разработаны и аттестованы образцы с известной толщиной покрытия электрохимического хрома для калибровки методов количественного послойного анализа на спектрометрах тлеющего разряда. Образцы используются в качестве стандартных образцов предприятия на ОАО ЛМЗ;

3. Совместно с ВМК МГУ разработано программное обеспечение, основанное на двухпараметрическом регуляризирующем методе сглаживания экспериментальных функций, полученных при послойном анализе методом атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом;

5. Предложена возможность применения комплекса методик -спектрометра тлеющего разряда, металлографического и микрорентгеноспектрального анализа для комплексного исследования градиентных материалов и сложных покрытий. Методика использована при анализе АЭТС НЛМК, сталей, прошедших химико-термическую обработку и магнитов системы Nd-Fe-B с различными защитными покрытиями.

Апробация работы

Основные результаты исследований доложены и обсуждены на:

- Конференции молодых специалистов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН, г. Москва, 2005.

- Конференции молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН, г. Москва, 2006.

- IV Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, г. Москва, 2007.

- Конференции «Центры коллективного пользования (ЦКП) и испытательные лаборатории - в исследованиях материалов: диагностика, стандартизация, сертификация и метрология», г. Москва, 2007 г.

- V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, г. Москва, 2008.

- Всероссийской конференции «Функциональные материалы и высокочистые вещества», г. Москва, 2009 г.

- Съезде аналитиков России "Аналитическая химия - новые методы и возможности", г. Москва, 2010 г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК; 5 тезисов докладов.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), практической части (главы 3 и 4), выводов и списка литературы (100 наименований). Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Аналитический обзор литературы

Выполнен обзор методов локального анализа и анализа поверхности. Показано, что метод атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом обладает рядом преимуществ - узкими спектральными линиями, сводящими к минимуму взаимное влияние элементов, линейностью калибровок в диапазоне от 0 до 100 % концентрации элементов, относительно низкой температурой плазмы, позволяющей анализировать легкоплавкие образцы (свинец, олово, припои и т.д.). Из-за высокой скорости ионного травления образца метод позволяет быстро и точно анализировать широкий спектр элементов, а также профили их содержаний при количественном послойном анализе от поверхности вглубь образцов. В связи с этим необходимо развивать комплекс методов послойного анализа различных покрытий для применения их в области экспресс-контроля качества в металлургическом производстве.

2. Экспериментальная часть. Исследование факторов, оказывающих влияние на форму аналитических кривых при послойном анализе

Проведёнными анализами показано, что на определяемый профиль концентраций и результаты количественного послойного анализа существенное влияние могут оказывать следующие факторы:

1. Профиль кратера ионного травления, определяемый электрическими параметрами: током, напряжением и давлением рабочего газа в лампе;

2. Шероховатость поверхности образца и поверхности раздела «покрытие-матрица»;

3. Электрические и аналитические шумы плазмы тлеющего разряда, особенно при анализе тонких плёнок;

4. Время стабилизации параметров плазмы тлеющего разряда;

5. Газодинамические параметры лампы тлеющего разряда.

В работе, на специально изготовленных образцах, проведена количественная оценка влияния управляющих параметров плазмы тлеющего разряда, шероховатости поверхности образца, времени стабилизации плазмы тлеющего разряда и газодинамических параметров лампы на аналитические кривые послойного анализа.

2.1 Влияние управляющих параметров плазмы тлеющего разряда на форму дна кратера ионного травления и результаты послойного анализа

Определение возможностей спектрометров тлеющего разряда при анализе тонких покрытий является важнейшей задачей. Длительность послойного анализа тонких плёнок, как правило, не превышает 15 секунд, а максимальная частота опроса данных аналогового цифрового преобразователя может составлять до 2000 раз в секунду. Случайные изменения напряжения, тока и давления рабочего газа плазмы в процессе анализа могут сильно исказить результат измерений, особенно в начальный период стабилизации разряда. Как показали эксперименты, стабилизация параметров плазмы в обоих спектрометрах (8А-2000 и вБЗ 850А) проходит в течение 0,10 ± 0,05 секунды, что соответствует глубине травления металлического образца на 0,0020 ± 0,0005 мкм. В этой области поверхности особенности процесса стабилизации не позволяют точно определять концентрации элементов из-за существенных колебаний параметров плазмы и изменений скорости распыления. В дальнейшем напряжение плазмы и давление в лампе стабилизируются, что даёт возможность говорить о начале количественного послойного анализа с заданными параметрами. Следовательно, внешняя толщина покрытиям менее 0,003 мкм является критической для количественного послойного анализа на спектрометре тлеющего разряда. В то же время слои толщиной 0,003 мкм и менее можно анализировать, в случае их нахождения в глубине, а не на поверхности образца.

Процесс ионного распыления имеет ряд особенностей, которые могут вносить искажения в результаты количественного послойного анализа распределения элементов в покрытии. При послойном анализе ионное травление в центре и по краю кратера может идти с различными скоростями, что приводит к неправильной форме кратера и неверной оценке толщины покрытий и содержаний элементов в покрытии. Особенностью аналитического применения спектрометров тлеющего разряда является необходимость стабилизации плазмы и поддержание постоянных значений напряжения, тока и давления несущего газа для получения правильной формы кратера ионного травления. При проведении анализа, и поддержании этих параметров на постоянном уровне, энергии распыления и возбуждения частиц остаются постоянными. От стабильности значений тока разряда зависит плотность ионов в разряде и, соответственно, скорость распыления материала плазмой.

Влияние управляющих параметров тлеющего разряда - тока и напряжения при постоянстве давления рабочего газа - на форму дна кратеров ионного травления было исследовано при анализе образцов анизотропной электротехнической стали (АЭТС), нержавеющей стали и углеродистой стали, покрытой нитридом титана. После травления при разных сочетаниях тока (20 - 50 мА) и напряжения (600 - 900 В) на спектрометрах тлеющего

разряда SA-2000 и GDS 850А, было проведено измерение профилей полученных кратеров на оптическом профилометре VEECO WYKO NT 1100, который позволяет получить трёхмерное изображение кратеров с визуализацией посредством цветовой шкалы.

На рис. 1 представлены результаты анализа формы кратеров на лазерном профилографе при изменении управляющих параметров. Экспериментально показано, что область оптимальных значений управляющих параметров плазмы тлеющего разряда находится в области измерения с 20 до 40 мА при напряжении 700 - 900 В. Снижение этих параметров может привести к получению кратера ионного травления неправильной формы и, как следствие, искажению результатов послойного анализа. Показано, что полученные оптимальные интервалы параметров плазмы тлеющего разряда при анализе образцов АЭТС, углеродистой стали, нержавеющей стали с покрытием TiN находятся в соответствии с результатами (Fernandez M., Bordel N., Pereiro R., Sanz-Medel A. Investigations on the Use of Radiofrequency Glow Discharge Optical Emission Spectrometry for In-depth Profile Analysis of Painted Coatings // Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1997, V. 12, P. 1209-1214.), для образцов меди и хромистой стали с различными покрытиями.

л>

40-

£ 30-

20-

10-

А А

А , •

500

600

—,— 800

800

700

Напряжение, В

Рис. 1 - Влияние управляющих параметров плазмы тлеющего разряда на форму кратера для спектрометров 1§А-2000 и ОБ8 850А: а) • - дно кратера плоское, б) А - дно кратера имеет выпуклую форму, в) ■ - дно кратера имеет

вогнутую форму.

Результаты экспериментов показали, что для получения правильного профиля кратера ионного травления оптимальным сочетанием тока и напряжения тлеющего разряда являются 20-40 мА и 700-900 В. Данные значения параметров плазмы тлеющего разряда позволяют исключить влияние выше описанного фактора на результаты послойного анализа.

2.2 Влияние шероховатости поверхности на результаты послойного

анализа

Значительный эффект на искажение результатов анализа может оказывать качество поверхности раздела анализируемого образца и покрытия. Важно учитывать этот фактор как при определении профиля концентрации в тонких пленках, так и при определении толщины покрытия. Для детального исследования влияния шероховатости поверхности подложки на результаты послойного анализа были изготовлены образцы, шероховатость поверхности которых специально задавалась при помощи различных классов шкурок (80 - 1200 ед.) и алмазной пасты с размером абразивных частиц 9 мкм. Перед нанесением на образцы покрытия, их шероховатость была измерена на лазерном профилографе и оценена по ГОСТ 2789-73 "Шероховатость поверхности. Параметры и характеристики".

После измерения шероховатости на образцы методом ионной имплантации было нанесено покрытие титана и проведён количественный послойный анализ на спектрометрах тлеющего разряда 8А-2000 и ООБ 850А. На полученные профили концентраций с различными углами наклона графиков и шириной зоны перехода покрытия в подложку были нанесены касательные в точках пересечения основных компонентов покрытия и подложки. Полученные тангенсы углов наклона касательных позволили построить график зависимости этой характеристики от шероховатости поверхности подложки, что позволит в дальнейшем оценивать качество подготовки поверхности для всех видов образцов с покрытиями и влияние шероховатости на результаты количественного послойного анализа.

Таблица 1 - Результаты измерения шероховатости поверхности образцов на оптическом профилометре и тангенсов углов наклона касательных к графикам.

Маркировка Иг, мкм tga

1Ш 11,140 1,238

2Ш 3,721 8,570

ЗШ 2,899 11,720

4Ш 1,611 12,500

Проведённые исследования показали наличие линейной зависимости тангенса угла наклона кривой послойного анализа от величины шероховатости поверхности подложки. Показано, что при соблюдении оптимальных условий контроля плазмы тлеющего разряда метод позволяет оценить шероховатость поверхности раздела «покрытие-матрица» и сделать выводы о возможной взаимной диффузии покрытия в подложку.

2.3 Влияние аналитических шумов и газодинамических параметров лампы тлеющего разряда на результаты количественного послойного

анализа

Существенное влияние на точность определения толщины покрытий оказывают различного вида шумы - аналитический, связанный с особенностями метода, и приборный, связанный с наличием шумящих электронных схем и аналогово-цифрового преобразователя. При анализе тонких покрытий из-за высокой частоты опроса при сборе данных на графиках послойного анализа возникает сильный разброс сигнала, который снижает точность определения профиля концентраций и толщины покрытия. Для снижения влияния шумов и повышения точности совместно с сотрудниками кафедры математической физики факультета Вычислительной Математики и Кибернетики (ВМК) МГУ были разработаны алгоритмы и программное обеспечение для обработки данных, основанное на двухпараметрическом регуляризирующем методе сглаживания кривых.

В случае атомно-эмиссионной спектрометрии задача сглаживания данных представляет самостоятельный интерес ввиду нескольких особенностей. Во-первых, необходимость сохранения суммарной концентрации веществ, при обработке кривых. Как показали численные эксперименты, сглаживание аналитических кривых по отдельности не дает гарантии сохранения суммарной концентрации даже в случае подбора оптимальных параметров для каждой функции в отдельности. Был сделан вывод о необходимости разработки специального метода, обрабатывающего все функции одновременно, что позволит учесть взаимосвязь между ними. Во-вторых, практическая трудность состоит в большом количестве измеряемых одновременно функций. Поскольку уровни шума в фотоумножителях различны, при сглаживании функций по отдельности для каждой из них необходим как минимум один параметр, регулирующий степень сглаживания. Для приборов LECO SA-2000 и GDS 850А это приводит к необходимости подбора порядка 50 параметров, что достаточно долго и трудно реализуемо. В других приборах количество измеряемых веществ может быть еще больше.

Пусть дано М функций ft (t), i = \,M , каждая со своим уровнем

шума. При этом суммарная концентрация Cs(t) = f. (t).

Для решения задачи сглаживания использовали метод регуляризации Тихонова. При этом, выбрав в качестве стабилизатора норму второй производной, функционал Тихонова записывается следующим образом:

M'lz^-lf +a\zf (1)

тогда z" = argminMa[z] - сглаженная функция, а > 0

параметр регуляризации, определяющий гладкость получаемого решения,

как и в обычном функционале Тихонова. Под нормой понимается сеточный аналог нормы Ь2, то есть если функция g(t) задана своими значениями

gi = g(t,),i = 0,N в точках = i • At, то |g| = gf .

Однако в таком виде функции обрабатываются независимо, и для каждой функции регуляризирующий параметр а подбирается индивидуально. Этот метод был модифицирован так, чтобы отвечать заданным требованиям. Запишем новый функционал:

Л/;= «>/?>0 (2)

Последнее слагаемое определяет удаленность суммы сглаженных значений концентраций веществ от суммарной концентрации. Наличие этого слагаемого позволяет не допустить больших расхождений суммы сглаженных функций с исходной суммой, а параметр /? определяет точность сохранения суммы.

Степень сглаживания функций определяется параметром а, также как и в (2), который, в данном случае, определяет общий уровень сглаживания по всем функциям. На первый взгляд, такой подход может показаться слишком грубым, поскольку не учитывает особенности каждой функции. На самом деле, сглаженные значения связаны вторым слагаемым, через которое и происходит автоматическое распределение степени сглаживания. В этом и состоит главное преимущество данного метода, введение дополнительного ограничения не усложняет структуру параметров задачи, а наоборот, помогает упростить. Предложенный метод позволяет одновременно сглаживать большое количество анализируемых параметров, сохраняя при этом сумму концентраций измеряемых веществ. На основе разработанного метода был создан алгоритм и программное обеспечение для обработки данных количественного послойного анализа. Применение процедуры сглаживания и соответствующего программного обеспечения позволяет существенно изменить характер сигнала и повысить точность определения толщины покрытия (рис. 2 (б)).

Рис. 2 - Результат количественного послойного анализа образца стального

проката с тонким 0,02 мкм хромовым покрытием а) до проведения процедуры сглаживания и б) после проведения процедуры сглаживания.

Также, кроме процедуры сглаживания, было сделано восстановление сигнала послойного анализа. Размывание сигнала связано с тем, что атомы не успевают моментально покинуть лампу тлеющего разряда и испытывают повторные возбуждения, в результате чего у графика профиля концентрации образуется так называемый «хвост», который зависит от геометрии лампы тлеющего разряда и скорости откачки аргона в ней. Поэтому был решён самый простой вариант свертки сигнала, что дало первоначальный результат. Пики графиков несколько обострились и сдвинулись влево. Но функция восстановления всё ещё требует некоторой доработки и более точного определения ядра спектрометров БА-2000 СГО8 850А.

4. Применение метода количественного послойного анализа для

исследования состава и микроструктуры образцов градиентных

материалов

Основные принципы создания методики количественного послойного анализа сводятся к правильному подбору стандартных образцов и построению с их помощью градуировочных графиков. Также необходимо задавать правильные параметры плазмы тлеющего разряда и определить коэффициент зависимости глубины травления от времени анализа для градуировки прибора. Самый простой метод, где необходимо анализировать один вид покрытия на простой подложке требует небольшого количества стандартных образцов. Но в случае с анализом, например, анизотропной электротехнической стали (АЭТС), где в технологической схеме производства присутствуют процессы нанесения многокомпонентных керамических покрытий, диапазон и разнообразие анализируемых элементов намного больше. Поэтому для создания методики необходимо тщательно подбирать необходимое количество стандартных образцов.

Для проведения количественного послойного анализа на спектрометрах тлеющего разряда 8А-2000 и вББ 850А были разработаны универсальные методы послойного анализа, рассчитанные на широкий диапазон концентраций легирующих элементов в матрицах железа, хрома, титана, никеля, алюминия и цинка. После построения и обработки калибровочных графиков для количественного анализа интересующих нас элементов, необходимо было определить коэффициенты зависимости глубины травления от времени анализа для каждого прибора.

3.1 Разработка калибровочных образцов для количественного послойного анализа тонких покрытий хрома

Для проведения исследований были использованы образцы тонкого стального проката с электрохимическим покрытием хрома, изготовленные на Лысьвенском металлургическом заводе. Определение и аттестация толщины и равномерности хромового покрытия на исследуемых образцах проводилось при помощи кулонометрического и фотометрического методов измерений. Кулонометрический метод измерения толщины хромового покрытия на стали, основан на анодном растворении участка покрытия известной площади с одновременным учётом количества израсходованного электричества. Фотометрический метод - на окислении дифенилкарбазида хромом (VI) в сернокислой среде и измерении интенсивности окраски полученного раствора. Анализ толщины покрытий проводился методом АЭСТР на спектрометрах БА-2000 и вББ 850А фирмы ЬЕСО.

Были получены и аттестованы образцы хромированного стального проката с различной толщиной покрытия хрома: X] = 0,023 мкм, Хг = 0,029 мкм, Хз = 0,031 мкм и Х4 = 0,039 мкм. Погрешность, согласно аттестату на методику выполнения измерений кулонометрическим и фотометрическим методами, при доверительной вероятности 0,95 А не превышает 0,004 мкм.

Проблема определения действительной толщины покрытия методом АЭСТР связана с необходимостью формальной привязки к какой-либо точке на концентрационных кривых по оси глубины покрытия. Возможным вариантом привязки может быть точка достижения ~ 10% от максимальной интенсивности элемента основы покрытия или точка пересечения графиков основного элемента покрытия и основного элемента подложки. После прохождения данной глубины в потоке атомов, попадающих в плазму тлеющего разряда, преимущественно содержатся атомы подложки. Наличие атомов покрытия, обусловленное их диффузией в подложку, шероховатостью границы раздела и размывание сигнала в лампе тлеющего разряда, далее постепенно снижается до минимального значения фона и искажает истинную величину покрытия

Были проведены измерения на четырёх типах образцов с различной аттестованной толщиной покрытия на спектрометрах тлеющего разряда БА-2000 и вББ 850А при выбранных оптимальных параметрах плазмы

тлеющего разряда: V = 700 В, I = 20 мА, РАг = 3,5 атм., что обеспечивало оптимальную геометрию кратера травления. Все результаты подвергались процедуре сглаживания с использованием разработанного программного обеспечения перед непосредственным определением толщины покрытия.

По результатам анализов была набрана статистика разброса показаний толщины и удельной массы покрытия спектрометрами 8А-2000 и СББ 850А и проведена их линейная аппроксимация (рис. 3) с целью получения калибровочного графика для определения толщины покрытий с учётом двух возможных точек привязки. Обобщённые результаты определений представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Результаты измерения толщины и удельной массы хромового покрытия калибровочных образцов на спектрометрах 8А-2000 и ООБ 850А.

Характеристика \ Образец X, х2 Х3 Х4

Спектрометр тлеющего разряда 8А-2000

-^ЧП ш, мкм 0,022 (п=25) 0,032 (п=20) 0,025 (п=25) 0,037 (п=18)

мкм 0,009 0,008 0,002 0,022

<4% 41 25 8 59

хх , мкм 0,022 (п=25) 0,030 (п=20) 0,033 (п=25) 0,042 (п=18)

х, мкм 0,001 0,005 0,001 0,003

ах; % 5 16 3 7

У, г/м2 0,180 0,283 0,257 0,336

Бг,г/м2 0,008 0,036 0,010 0,021

Спектрометр тлеющего разряда ОБ8 850А

х, мкм 0,022 (п=25) 0,027 (п=25) 0,033 (п=25) 0,039 (п=25)

х, мкм 0,001 0,003 0,001 0,003

4 10 3 8

^,г/м2 0,142 0,193 0,215 0,246

^,г/м2 0,004 0,010 0,008 0,014

где Xх - среднее значение толщины хромового покрытия в точке пересечения графиков, мкм;

Бх - стандартное отклонение толщины хромового покрытия в точке пересечения кривых концентраций ведущего элемента основы и матрицы, мкм;

<ТХ - относительное стандартное отклонение толщины хромового покрытия в точке пересечения графиков %;

Х10 - среднее значение толщины хромового покрытия в точке 10% от максимума, мкм;

510 - стандартное отклонение толщины хромового покрытия в точке

10% от максимума, мкм;

<710 - относительное стандартное отклонение толщины хромового

покрытия в точке 10% от максимума, %;

у - удельная масса хромового покрытия, г/м2;

Бу - стандартное отклонение удельной массы хромового покрытия,

г/м2;

п - число измерений.

0,05 0,04 0.03

г ■•■ ■

Ё о

0.020,01 -О ■

0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15 0,17 0,19

Сим, мкм

Рис. 3 - Сравнение аттестованных значений (СахГ) толщин хромового покрытия и результатов, полученных при послойном анализе на спектрометре тлеющего разряда вББ 850А.

Из таблицы 2 видно, что при определении толщины покрытия привязка к точке, в которой концентрация основного элемента покрытия достигает 10% от максимального значения, даёт значительно большую

погрешность определения, нежели привязка к точке пересечения кривых концентраций основных компонентов покрытия и подложки. Существенный разброс результатов, по-видимому, обусловлен сильным влиянием шероховатости границы покрытие-подложка и диффузией атомов покрытия в подложку. В то же время, эти эффекты оказывают минимальное влияние на расположение точки пересечения кривых концентраций ведущих элементов покрытия и основы, что снижает погрешность определения толщины покрытия на порядок. Поэтому в качестве рекомендованной точки для определения толщины покрытия на спектрометрах тлеющего разряда предложена точка пересечения графиков концентраций основных элементов покрытия и подложки. Было показано, что в пределах точности измерений определение толщины хромового покрытия на спектрометрах тлеющего разряда, имеет линейную калибровочную зависимость для толщины покрытия от 0,01 до 0,15 мкм.

Аппроксимация данных дала уравнения для расчёта значений толщин, мкм для SA-2000: у = 0,611х + 0,006 и для GDS 850А: у = 0,191х + 0,005. Очевидно, что свободные члены уравнений, показывающие точку пересечения прямой с осью ординат, соизмеримы с погрешностью определения толщины покрытия методом спектрометрии тлеющего разряда, поэтому ими можно пренебречь. Результаты определения толщины покрытий электрохимического хрома на спектрометрах тлеющего разряда SA-2000 и GDS 850 А показали, что метод позволяет контролировать качество покрытия с точностью от 0,001 до 0,005 мкм, что соизмеримо с погрешностью аттестационных методов.

Одной из наиболее важных особенностей тлеющего разряда является отсутствие избирательности распыления компонентов образца, связанная с различием их индивидуальных коэффициентов распыления. Принципиальным условием для получения правильных результатов является выбор для всех измерений "одинаковых" условий возбуждения. Это означает, что необходимо поддерживать постоянство электрических параметров -напряжения и тока разряда, при изменении рабочего давления аргона в зависимости от анализируемой матрицы. Все современные спектрометры позволяют работать в таком режиме.

Для определения границ применимости полученных калибровочных зависимостей на спектрометре тлеющего разряда GDS 850А был проанализирован ряд образцов с покрытиями титана и нитрида титана. Для этого в Московском Энергетическом Институте (МЭИ) (ТУ) методом ионной имплантации на полированные образцы хромистой стали были нанесены покрытия Ti и TiN разной толщины, но значительно превосходящей толщину покрытия хрома на образцах, описанных выше. После изготовления, образцы были проанализированы методом послойного анализа на спектрометре тлеющего разряда при оптимальных параметрах тлеющего разряда I = 20 мА и напряжения U = 700 В. Полученные результаты были обработаны программой сглаживания экспериментальных данных для устранения шума.

Для определения истинной толщины покрытий для всех образцов были изготовлены поперечные шлифы и проведено измерение толщин покрытий на оптическом микроскопе OLYMPUS РМЕ-3 с использованием программы анализа изображений IA-32. В таблице 3 приведены результаты определения толщин различных покрытий при 100 измерений для каждого.

Таблица 3 - Результаты измерения толщины покрытий титана и нитрида титана на спектрометре тлеющего разряда GDS 850А и оптическом микроскопе OLYMPUS РМЕ-3.

Маркировка Толщина покрытия, мкм Ст. отклонение

GDS 850A Микроскоп

TiN-1 19,25 4,04 0,40

TiN-2 18,56 3,96 0,47

TiN-3 5,93 1,22 0,18

TiN-5 23,53 4,30 0,16

Ti-1 10,59 2,05 0,17

Ti-2 11,98 2,47 0,25

Ti-4 33,57 6,07 0,41

По полученным данным приведён график сравнения аттестованных и измеренных значений толщин покрытий. Результаты представлены на рисунке 4. Аппроксимация данных позволила получить уравнение для расчёта значений толщин для ОБ8 850А: у = 0,187х + 0,09. Полученный коэффициент калибровки по толщине весьма близок к коэффициенту, полученному при аппроксимации образцов с хромовым покрытием, что позволило сделать вывод о возможности использования коэффициентов калибровки по глубине до 6,10 мкм не только для хромовых, но и для титановых покрытий.

т.роо 6,000 5,000

з 4,000

■

Е"

о 3,000 2,000 1,000 0,000

0,000 5,000 10,000 15,000 20,000 25,000 30,000 35,000

Сиам, мки

Рис. 4 - Сравнение аттестованных и измеренных значений толщин покрытий хрома, титана и нитрида для спектрометра СББ 850А.

Разработаны и аттестованы стандартные образцы с известной толщиной хромового покрытия с помощью прямых методов контроля -кулонометрического, фотометрического и оптической микроскопии. Показана возможность использования стандартных образцов с хромовым покрытием для анализа покрытий "П и ТЖ.

3.2 Проверка правильности и повторяемости результатов метода послойного анализа

Проверка правильности и повторяемости разработанного мультиматричного метода количественного послойного анализа анализа проводилась на спектрометре тлеющего разряда СББ 850А. Так как послойный анализ является набором последовательных объёмных анализов с максимальной частотой считывания данных до 2000 раз в минуту, проверка проводилась в режиме объёмного анализа с помощью стандартных образцов с различной матрицей (Ре, А1, N1, Т1, Си и Хп).

Оценка основных элементов железной матрицы проводилась по ГОСТ 18895-97 "Сталь. Метод фотоэлектрического спектрального анализа", алюминиевой матрицы по ГОСТ 7727-81 "Сплавы алюминиевые. Методы спектрального анализа", титановой матрицы по ГОСТ 23902-79 "Сплавы титановые. Методы спектрального анализа", медной матрицы по ГОСТ 9717.1-82 "Медь. Методы спектрального анализа", никелевой матрицы по ГОСТ 6012-98 "Никель. Методы химико-атомно-эмиссионного спектрального анализа" и цинковой матрицы по ГОСТ 23328-95 "Сплавы цинковые. Методы спектрального анализа".

В таблице 4 показан пример проверки правильности и повторяемости для основных элементов железной матрицы.

Таблица 4 - Проверка правильности и повторяемости для основных элементов железной матрицы.

Эле- Среднее Содер- Разница Погреш- Расхождение Допу-

мент значение жание в между ность между стимое

Хер (для 4-х образце содержанием резулыа максимальным расхо-

измерений) (по передним та и ждение

свиде- значением Д анализа минимальным между

тельству) Ак значением (<!) резуль-

татами

анализа

4х

С 0,232 0,232 0,001 0,024 0,011 0,026

& 0,505 0,510 0,005 0,012 0,012 0,013

Мп 0,387 0,390 0,003 0,024 0,002 0,026

№ 0,202 0,200 0,002 0,030 0,004 0,039

Р 0,006 0,006 0 0,002 0,001 0,003

Б 0,008 0,008 0 0,002 0,001 0,003

Си 0,251 0,257 0,006 0,030 0,002 0,039

Сг 1,865 1,850 0,015 0,080 0,010 0,091

V 0,339 0,340 0,002 0,030 0,013 0,039

А1 0,402 0,400 0,002 0,050 0,004 0,052

Ъ 0,008 0,010 0,002 0,008 0,003 0,009

0,166 0,160 0,006 0,020 0,003 0,022

Как видно из таблицы 4, все элементы, определяемые в железной матрице, удовлетворяют условиям повторяемости ((1 <(1сх) и правильности (Л<Лк). В целом, метод, рассчитанный на большой диапазон измеряемых элементов в различных матрицах, показал хорошую правильность и повторяемость результатов. Проверка различных матриц показала, что при правильной настройке калибровочных кривых, проводимый этим методом количественный послойный анализ отличается хорошими точностными характеристиками и позволяет получать достоверные результаты.

3.3 Применение метода количественного послойного анализа для

исследования состава и микроструктуры образцов градиентных

материалов

Для исследования различных образцов градиентных материалов была разработана методика количественного послойного анализа состава и микроструктуры, включающая количественный послойный анализ на спектрометре тлеющего разряда с последовательным микрорентгеноспектральным анализом кратеров ионного травления на

растровом электронном микроскопе и анализом поперечных шлифов методом количественной оптической микроскопии.

4.1 Разработка метода количественного послойного анализа состава, микроструктуры и свойств металлических образцов после химико-термической обработки

Для комплексного изучения детали двигателя автомобиля, прошедшей сложную ХТО, нами была разработана специальная методика послойного анализа. Для построения калибровок были использованы стандартные образцы низко- и высоколегированных сталей, чугуны, а также стали с высоким содержанием азота. Параметры плазмы тлеющего разряда для получения ровных профилей кратеров ионного травления задавались: I = 25 мА, U = 750 В. Время анализа, для достижения возможной глубины залегания нитридов, карбидов и карбонитридов (в зависимости от вида ХТО), которая может достигать 1000 мкм, составляло 2000 с.

С помощью автоматического отрезного станка Viper-300, заливочного пресса PR-32 и автоматического полировального станка SS-2000 были изготовлены поперечные шлифы и при помощи оптического микроскопа "OLYMPUS" GX-51 сделаны фотографии структуры поверхностного слоя образца (Рис. 5). На фотографии выделяются три различных по структуре и толщине слоя около 3, 14 и 11 мкм, суммарная толщина которых не превышает 30 мкм.

Затем с помощью автоматического микротвердомера МН-400 была измерена микротвёрдость во всех выявленных слоях и обнаружено двукратное повышение твердости в слое с высоким содержанием углерода и азота, по отношению к поверхности и основному металлу образца.

Рис. 5 - Фотография поперечного шлифа детали с азотированным слоем.

Далее предполагалось исследовать толщину и свойства азотированного слоя, а также микроструктуру на разных глубинах травления образца. После проведения первого травления и выявления глубины залегания слоев с повышенным содержанием углерода и азота, время анализа, при частоте опроса аналитических каналов (10 - 100 измерений/с), было снижено до 400 до 600 с. Поверхность образца перед анализом

обрабатывали спиртом для удаления возможных загрязнений, приводящих к повышенному содержанию углерода на поверхности.

100

0 80

1 ™

^ 60 §

5 50

Üä 20 10 о

В 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 Глубина, МКМ

Рис. 6 - Результат послойного анализа детали двигателя автомобиля после ХТО на спектрометре тлеющего разряда GDS 850А.

На Рис. 6 показаны результаты количественного послойного анализа поверхности образца на глубину до 25 мкм. Анализ показывает, что образец легированной стали был подвергнут процессу нитроцементации. В результате, в поверхностном слое образовалась зона с повышенным содержанием азота и углерода (до 17,5 мкм), что может свидетельствовать о наличии в ней нитридов и карбонитридов железа.

Известно, что ионное травление образцов на спектрометрах в процессе анализа позволяет выявлять внутреннюю микроструктуру. Поэтому на РЭМ Carl Zeiss LEO 430i с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором было проведено исследование образца, подвергнутого ионному травлению на спектрометре на глубины 0,35, 7, 15 и 35 мкм, которое позволило выявить изменения особенностей микроструктуры металла, соответствующие профилю концентраций послойного анализа. Анализом на РЭМ выявлены многочисленные оксидные неметаллические включения размерами 0,05-0,5 мкм, образовавшиеся в тонком приповерхностном слое в процессе оксидирования. Повышенные концентрации Mn, Si, Mo и О2 указывают на диффузию этих элементов в данный слой с образованием множественных дисперсных оксидных включений и подтверждают результаты, полученные с помощью РЭМ.

Анализ структуры показал, что при движении вглубь образца, постоянно увеличивается размер зерна. На глубине 7 мкм на границах зёрен обнаружены мелкодисперсные оксидные включения. В дальнейшем, при движении вглубь образца, эти включения исчезают, а размеры зёрен растут с 1-2 до 5-8 мкм. В приповерхностном слое до глубины 5 мкм наблюдаются мелкие включения оксидов кремния и марганца. При этом на всех глубинах анализа встречаются глобулярные включения алюминатов кальция в

== Hx8 0x50 Мл x20 Nb X500 S x5QQ SIX50 Mo x 100 Fe

Мо N

Si с Mil

4 о Im =

к Ts

4 ^JSs-.

1 ^й^ГТ*^" ÜiJSsA

сульфидной оболочке размерами 2-5 мкм, анализ которых показывает наличие в них алюминия, кислорода, кальция и серы.

4.2 Исследование окисленного слоя анизотропной электротехнической

стали

При изготовлении холоднокатаных полос из АЭТС большое внимание уделяется обработке поверхности с целью получения заданных физических свойств. Особую роль в формировании качественного покрытия играет процесс обезуглероживающего отжига, во время которого происходит окисление поверхностного слоя образцов и образование в нём зоны внутреннего окисления (ЗВО). Поскольку сформировавшаяся после обезуглероживающего отжига на поверхности электротехнической стали 0,5 - 4 мкм ЗВО существенно влияет на качество ЭИП в готовом металле, то контроль параметров ЗВО необходим для исключения получения брака в технологическом цикле. Более того, очень важно получить требуемые размеры и состав оксидов.

Был проведен количественный послойный анализ образцов АЭТС, отобранных на всех стадиях производства. Как показал послойный спектральный анализ исследуемых образцов, отобранных после горячей прокатки, уже на этой стадии процесса изготовления АЭТС могут возникать отклонения от технологии, о чем свидетельствует различие концентраций алюминия и кальция в приповерхностных слоях образцов с качественным и бракованным ЭИП. Послойный анализ образцов АЭТС после обезуглероживающего отжига на спектрометрах тлеющего разряда 8А-2000 и вББ 850А показал сложный характер концентрационных зависимостей Мп и 81 в поверхностном слое (рис. 7). На глубине свыше 10 мкм концентрации кремния и марганца соответствуют марочному составу стали. Обогащение приповерхностных зон кремнием и марганцем происходит за счет обеднения этими элементами более глубоких слоев.

Рис. 7 - График распределения элементов по глубине образца АЭТС после обезуглероживающего отжига.

С помощью растрового электронного микроскопа Carl Zeiss LEO 430i с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором было проведено исследование дна кратеров ионного травления на глубину ЗВО, где содержание кремния и марганца варьировалось от минимума до максимума. Показано, что обогащение приповерхностного слоя образцов кремнием и марганцем связано с образованием оксидов этих элементов. Фотографии дна кратеров ионного травления показали, что по мере увеличения глубины травления плотность дисперсной оксидной фазы снижается и более чётко выявляется зеренная структура металла. Средний размер зерна составляет 2050 мкм.

Также при послойном анализе образцов АЭТС, отобранных от 8 различных плавок после стадии горячей прокатки на некоторых образцах обнаружено повышенное содержание Ca и AI. Как показали исследования, в дальнейшем из этих плавок получились бракованные изделия с несплошным или отслаивающимся ЭИП. В целом обнаружено, что результаты количественного послойного анализа и анализа на оптическом микроскопе и РЭМ хорошо согласуются и дают возможность получить общую картину структурных и химических изменений, а также обнаружить отклонения от технологии на всех стадиях производства АЭТС.

4.3 Влияние времени выдержки при обезуглероживающем отжиге на характеристики ЗВО АЭТС

Также методом количественного послойного спектрального анализа на спектрометрах SA-2000 и GDS 850А и разработанного в ИМЕТ РАН фракционного газового анализа (ФГА) на газоанализаторах ТС-436 и ТС-600 фирмы LECO было проведено исследование влияния времени выдержки при обезуглероживающем отжиге на характеристики ЗВО.

Результаты количественного послойного анализа образцов показали, что распределение кремния и марганца в приповерхностном слое меняется в зависимости от времени отжига: кремний и марганец диффундируют к поверхности, образуя максимальное количество соединений с кислородом на глубине 0,5 - 1 мкм (рис. 8).

а б

Рис. 8 - Зависимость распределения марганца (а) и кремния (б) по глубине образца от времени выдержки при обезуглероживающем отжиге (1-360 сек;

2-480 сек; 3-600 сек).

Затем все образцы были исследованы методом ФГА. Методика ФГА основана на том, что оксиды имеют разную термодинамическую прочность и, соответственно, разные температуры начала восстановления углеродом в расплаве. Таким образом, задавая режимы монотонного нагрева образца в графитовом тигле анализатора от 1350 К до 2200 К со скоростью 2-4 К/сек, получают спектр пиков, каждый из которых соответствует тому или иному типу оксидных включений. Пики имеют свои характеристические температуры начала и максимума восстановления, по которым возможна идентификация соединений. Результаты фракционного анализа показали, что с увеличением продолжительности обезуглероживающего отжига образцов АЭТС с 360 до 600 сек. объемное содержание кислорода в стальной полосе возрастает с 848 ± 121 до 1170 ± 81 ррт. Также было получено, что содержание кислорода в соединениях типа (Ре,Мп)з81205(0Н)4 практически не зависит от времени отжига, в то время как содержание кислорода в Ре28Ю4> возрастает с 288 ± 97 до 414 ± 169, в МпБЮз - с 165 ± 78 до 228 ± 142 и в БЮ2 - с 63 ± 28 до 153 ± 49 ррт, соответственно.

Результаты исследований позволили устранить отклонения от технологии на стадиях горячей прокатки (внесение кальция и алюминия с волков прокатного стана) и обезуглероживающего отжига (недостаточное время выдержки с формированием ЗВО плохого качества), определить формы нахождения кислорода в ЗВО и снизить выпуск бракованной продукции на ОАО «Новолипецкий Металлургический Комбинат» (НЛМК). Разработанная методика используется на ОАО НЛМК для оптимизации

параметров режимов обезуглероживающего отжига и азотирования

холоднокатаной полосы.

Выводы

1. Экспериментально изучены основные причины искажения формы аналитического сигнала при проведении количественного послойного анализа на спектрометрах тлеющего разряда - влияние эффекта формы кратера травления, аналитических шумов и особенностей поверхности анализируемых образцов.

2. На примере количественного послойного анализа образцов легированных сталей исследовано влияние управляющих параметров плазмы тлеющего разряда на профиль кратера травления и определены области значений тока и напряжения, при которых форма кратера вносит минимальное искажение.

3. Экспериментально исследовано влияние шероховатости поверхности раздела «покрытие-матрица» на форму графика количественного послойного анализа. Также получена количественная зависимость тангенса угла наклона кривой послойного анализа от величины шероховатости поверхности подложки. Показано, что при соблюдении оптимальных условий контроля плазмы тлеющего разряда метод позволяет оценить шероховатость поверхности раздела «покрытие-матрица» и сделать выводы о возможной взаимной диффузии покрытия в подложку.

4. Рассмотрена задача подавления шума в экспериментальных функциях, полученных методом атомно-эмиссионной спектрометрии. Предложен двухпараметрический регуляризирующий метод устранения шума, который может быть применен для широкого класса задач сглаживания экспериментальных данных.

5. На основе проведённых экспериментов и теоретических исследований предложен метод восстановления сигнала послойного анализа. Также разработано программное обеспечение для обработки аналитических кривых количественного послойного анализа.

6. Разработаны и аттестованы стандартные образцы предприятия с известной толщиной покрытия электрохимического хрома для калибровки методики количественного послойного анализа на спектрометрах тлеющего разряда. Проведено сравнение результатов определения толщины хромового покрытия методами кулонометрии, фотометрии и спектрометрии тлеющего разряда. Показано хорошее совпадение результатов. По набранной статистике вычислена погрешность определения толщины покрытия на спектрометрах 8А-2000 и вОБ 850А.

7. Проведена линейная аппроксимация результатов послойного анализа и определены коэффициенты калибровки определения толщины хромового покрытия для спектрометров 8А-2000 и ОБ8 850А.

8. Проведён анализ метрологических характеристик метода и ограничений при определении толщины тонких плёнок методом

спектрометрии тлеющего разряда. По результатам измерений, полученных на спектрометрах тлеющего разряда SA-2000 и GDS 850А, показана возможность применения полученных калибровок для анализа различных градиентных материалов.

9. Разработана комплексная методика послойного анализа состава и микроструктуры градиентных материалов, включающая количественный послойный анализ на спектрометре тлеющего разряда с последовательным микрорентгеноспектральным анализом кратеров ионного травления на растровом электронном микроскопе, анализом поперечных шлифов методом количественной оптической микроскопии и фракционным газовым анализом.

10. На примере анализа экспериментальных образцов магнитов системы Nd-Fe-B с защитными покрытиями и детали, подвергнутой химико-термической обработке, продемонстрированы возможности применения разработанной методики для комплексного исследования градиентных материалов.

11. В рамках развития совместного применения спектрометрии с другими методами анализа проведено исследование ЗВО электротехнических сталей. Проведена идентификация соединений кремния, марганца и железа методом ФГА совместно со спектральным анализом. Определены оптимальные технологические параметры процесса обезуглероживающего отжига АЭТС.

12. Разработанная методика исследования градиентных материалов была опробована на ОАО «HJIMK» для изучения профиля концентраций основных легирующих элементов и структуры образцов АЭТС, отобранных на разных стадиях производства. Результаты выполненной работы были использованы в ОАО «HJIMK» для оптимизации технологии производства АЭТС. Также, разработанная методика количественного послойного анализа была использована на ОАО «НПО «Магнетон» при разработке и оптимизации технологии нанесения защитных покрытий на постоянные магниты системы Nd-Fe-B.

Список публикаций по теме диссертации

1. Спрыгин Г.С. Разработка методики послойного спектрального анализа поверхности анизотропных электротехнических сталей (АЭТС) II Труды молодых специалистов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН 2005: Сб. статей под ред. Ю.К. Ковнеристого и др. - Москва, Издательство Интерконтакт Наука, 2005, с.81-84.

2. Спрыгин Г.С. Анализ тонких слоев меди, нанесённых на металлическую подложку методом ионной имплантации, для устранения влияния геометрии анода на результаты послойного анализа на спектрометре тлеющего разряда SA-2000 // Труды молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН 2006: Сб. статей под ред. Ю.К. Ковнеристого и др. - Москва, Издательство Интерконтакт Наука, 2006, С.118-120.

3. Спрыгин Г.С. Количественный послойный анализ тонких покрытий на спектрометрах тлеющего разряда // Материалы конференции «Центры коллективного пользования (ЦКП) и испытательные лаборатории - в исследованиях материалов: диагностика, стандартизация, сертификация и метрология», 2007. - Москва.

4. Спрыгин Г.С., Шибаев С.С., Григорович К.В., Бахтин C.B. Исследование окисленного слоя анизотропной электротехнической стали методами послойного спектрального и фракционного газового анализов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73, № 4, С. 15-22.

5. Спрыгин Г.С. Разработка и обработка результатов послойного анализа тонких покрытий на спектрометре тлеющего разряда SA-2000 // Материалы IV Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. 20-22 ноября 2007 г. Под ред. Академика РАН Ю.В. Цветкова и др. Перспективные материалы, Специальный выпуск, ноябрь 2007 г. - Москва, Издательство Интерконтакт Наука, 2007, С. 185-190.

6. Спрыгин Г.С., Григорович К.В., Мизотин М.М., Крылов A.C. Сглаживание данных атомно-эмиссионной спектроскопии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74, № 2, С. 3-7.

7. Григорович К.В., Арсенкин A.M., Спрыгин Г.С. Новые возможности современных методов анализа сталей // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74, С. 55-61.

8. Спрыгин Г.С. Разработка методики анализа защитных покрытий деталей автомобильного транспорта / Материалы V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. 11-13 ноября 2008 г. - Москва, Издательство Интерконтакт Наука, 2008, С.234-239.

9. Спрыгин Г.С., Григорович К.В., Шитов Б.А., Власова В.И. Особенности применения спектрометрии тлеющего разряда для проведения количественного послойного анализа тонких покрытий // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, № 4, С. 27-34.

10. Спрыгин Г.С. Особенности количественного послойного анализа тонких покрытий на спектрометрах тлеющего разряда // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. Под общей редакцией академика К.А. Солнцева, чл.-корр. Г.С. Бурханова. Перспективные материалы, Специальный выпуск (9), июнь, 2010, С. 242-246.

Формат 60 х 90 'Лб Тираж 100 экз. Объем 1,6 п.л. Заказ 2735

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4

Введение диссертация по химии, на тему "Развитие метода атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом для послойного анализа покрытий на металлах и сплавах"

Для получения разнообразных свойств конструкций и деталей различного назначения в мировой практике широко используются разнообразные покрытия и способы обработки поверхности. Защита от факторов окружающей ! среды, повышение прочностных характеристик - свойства, которые можно получить с помощью нанесения различного рода тонких покрытий, а также термохимической обработки поверхности, создающей в деталях зоны нитроцементации, внутреннего окисления и т.д.

Так, например, для уменьшения трения в узлах вращения автомобилей используют высокоэффективные низкофрикционные покрытия твёрдого гальванического хрома, молибдена, а также вакуумные РУО-покрыгия, способные работать при высоких температурах (до 600-700 °С) и малом расходе смазки. Одно лишь уменьшение коэффициента трения на 20% при работе шестерен в коробке передач автомобиля может дать экономию в десятки млрд. евро только в транспортной индустрии.

На современные высокопроизводительные режущие инструменты с помощью дуговых и магнетронных распылителей всё чаще наносятся градиентные и многослойные покрытия на основе титана и алюминия с добавлением в качестве легирующих компонентов хрома, иттрия, циркония, ванадия, бора или гафния [1].

Нанесение нитридов и карбидов различных металлов в качестве защитных покрытий на поверхности позволяет получить высокую твёрдость, коррозионную стойкость и жаропрочность. Такие покрытия способны сохраняться на различных конструкциях длительное время благодаря наноструктурному строению плёнки, которую они образуют [2].

Отдельной группой стоят способы химико-термической обработки • металлов. Цементация, азотирование, нитроцементация, борирование - являются методами насыщения поверхностей изделий различными элементами, посредством получения растворов замещения (хром, алюминий, кремний) или внедрения (углерод, азот, сера). Эти операции позволяют повысить износостойкость, контактную выносливость и коррозионную стойкость в агрессивных средах.

Постоянно растущий расход материалов с различными покрытиями в технической практике, приводит к возрастанию требований по контролю качества таких покрытий, мониторингу и оптимизации технологии нанесения покрытий, контролю материалов с покрытиями при приемке, идентификации дефектов и профилактике их появлений [3].

Прогресс в современных металлургических технологиях невозможен без развития методов аналитической химии и диагностики, обладающих соответствующими показателями экспрессносги, точности и воспроизводимости. С этой точки зрения аналитические методы вносят свой весьма важный вклад в создание материалов высокого качества и снижение себестоимости производства. Задачами контроля качества поверхности являются контроль поверхностных дефектов, анализ толщины, состава и плотности покрытий, контроль загрязнений на поверхности металла

В промышленности и исследованиях наиболее часто используются следующие методы локального анализа и анализа поверхности:

- Растровая электронная микроскопия с рентгеновским микроанализом (РЭМ-МАР);

- Оже-электронная спектроскопия (ОЭС);

- Электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА);

- Агомно-эмиссионная спектрометрия тлеющего разряда (АЭСТР);

- Масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ).

Большинство методов анализа поверхности - ЭСХА, ОЭС, МСВИ—обладают хорошими аналитическими показателями, но достаточно сложны, требуют применения длительной подготовки проб и дороги в эксплуатации. Эти особенности, а также длительность выполнения анализа делает эти методы малопригодными для аналитического контроля в промышленности.

Метод АЭСТР обладает прекрасными аналитическими характеристиками - узкими спектральными линиями, сводящими к минимуму взаимное влияние элементов, линейностью калибровок и относительно низкой температурой плазмы, позволяет быстро и точно анализировать широкий спектр элементов, а также изменение их содержания при послойном анализе от поверхности вглубь образцов. Кроме того, количественный послойный спектральный анализ с тлеющим разрядом является одним из самых экспрессных методов из-за относительно высокой скорости ионного травления образца и не требует длительной пробоподготовки.

Поэтому целью данной работы являлась разработка методов послойного анализа тонких покрытий на спектрометрах тлеющего разряда, проведение с их помощью исследований различных материалов и изучение факторов, оказывающих влияние на результаты послойного анализа.

Цель работы

Для достижения цели работы решены следующие задачи:

- Разработаны методики количественного послойного анализа на спектрометрах тлеющего разряда БА-2000 и йЭБ 850А фирмы ЬЕСО;

- Определены основные источники искажения аналитических кривых при количественном послойном анализе — влияние шероховатости поверхности, управляющих параметров плазмы тлеющего разряда, профиля кратера ионного травления, времени стабилизации плазмы;

- Исследованы метрологические характеристики метода и ограничения при определении толщины тонких плёнок методом спектрометрии тлеющего разряда;

- Разработана методика количественного послойного анализа состава и микроструктуры градиентных материалов, включающая количественный послойный анализ на спектрометре тлеющего разряда с последовательным микрорентгеноспекгральным анализом кратеров ионного травления на растровом электронном микроскопе (РЭМ), анализом поперечных шлифов методом количественной оптической микроскопии и фракционным газовым анализом для идентификации оксидных включений;

Методы исследования

Анализ зоны внутреннего окисления анизотропной электротехнической стали, диффузионного слоя стали после химико-термической обработки, экспериментальных покрытий нитридов титана и защитных покрытий магнитов системы Nd-Fe-B проводили на спектрометрах тлеющего разряда SA-2000 и GDS 850А фирмы LECO. Измерение профилей кратеров ионного травления проводилось на оптическом профилометре VEECO WYKO NT 1100, позволяющем получить трёхмерное изображение с визуализацией посредством цветовой шкалы. Толщины и структуру различных покрытий изучали методами оптической металлографии на микроскопе OLIMPUS РМЕ-3, оснащённым цифровой видеокамерой и анализатором изображения Inclusion Expert фирмы LECO, и на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss LEO 4301 с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором. Оксидные включения в поверхностном слое анизотропной электротехнической стали изучали методом восстановительного плавления в потоке газа-носителя на газоанализаторах ТС-436 и ТС-600 фирмы LECO. Для напыления тонких покрытий на экспериментальные образцы использовалась установка вакуумного нанесения покрытий на базе откачивающей системы УВН-2М. Для обработки результатов исследования использовалось современное специально разработанное программное обеспечение.

Научная новизна

В работе получены следующие новые результаты:

4. На основе разработанного двухпараметрического регуляризирующего метода предложено и опробовано программное обеспечение для сглаживания экспериментальных функций, полученных при послойном анализе методом атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом, и восстановления истинного сигнала, позволяющее уменьшать влияние аналитического и электрического шумов на результаты и проводить количественный послойный анализ тонких слоев.

5. На основе комплексного анализа различных покрытий (ТМ, Тл, Сг и т.д.) методами оптической и растровой микроскопии определена зависимость скорости распыления и определены доверительные интервалы определения толщины покрытий на АЭСТР.

6. Разработана и опробована комплексная методика количественного послойного анализа состава и структуры градиентных материалов, включающая в себя количественный послойный анализ на спектрометре тлеющего разряда, анализ кратеров травления на растровом электронном мшфоскопе, анализ поперечных шлифов методом количественной оптической микроскопии и фракционный газовый анализ (ФГА) для идентификации оксидных включений.

Практическая ценность работы

1. Разработана методика количественного послойного анализа образцов анизотропных электротехнических сталей (АЭТС) после стадий обезуглероживающего отжига и нанесения электроизоляционного покрытия на атомно-эмиссионных спектрометрах тлеющего разряда 8А-2000 и СББ 850А и газоанализаторе ТС-600 фирмы ЬЕСО. Методика была использована на Новолипецком металлургическом комбинате (НЛМК) при анализе АЭТС на всех стадиях производства, что подтверждено справкой о практическом использовании результатов работы для оптимизации технологии производства АЭТС;

4. Предложена возможность применения комплекса методик - спектрометра тлеющего разряда, металлографического и микрорешгеноспектрального анализа для комплексного исследования градиентных материалов и сложных покрытий. Методика использована при анализе АЭТС НЛМК, сталей, прошедших химико-термическую обработку и магнитов системы Ш-Ре-В с различными защитными покрытиями.

Апробация работы

Основные результаты исследовании доложены и обсуждены на:

- Конференции молодых специалистов ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, г. Москва, 2005.

- Конференции молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, г. Москва, 2006.

- IV Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, г. Москва, 2007.

- Конференции «Центры коллективного пользования (ЦКП) и испытательные лаборатории — в исследованиях материалов: диагностика, стандартизация, сертификация и метрология», г. Москва, 2007 г.

- V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, г. Москва, 2008.

- Всероссийской конференции «Функциональные материалы и высокочистые вещества», г. Москва, 2009 г.

- Съезде аналитиков России "Аналитическая химия - новые методы и возможности", г. Москва, 2010 г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК; 5 тезисов докладов.

Структура диссертации

Введение.1

Актуальность.1

Цель работы.3

Методы исследования.4

Научная новизна.4'

Практическая ценность работы.5

Апробация работы.6

Публикации.6

Структура диссертации.6

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Общие выводы по работе

1. Экспериментально изучены основные причины искажения формы аналитического сигнала при проведении количественного послойного анализа на спектрометрах тлеющего разряда — влияние эффекта формы кратера травления, аналитических шумов и особенностей поверхности анализируемых образцов.

3. Экспериментально исследовано влияние шероховатости поверхности раздела «покрытие-матрица» на форму графика количественного послойного анализа Также получена количественная зависимость тангенса угла наклона кривой послойного анализа от величины шероховатости поверхности подложки. Показано, что при соблюдении оптимальных условий контроля плазмы тлеющего разряда метод позволяет оценить шероховатость поверхности раздела «покрытие-матрица» и сделать выводы о возможной взаимной диффузии покрытия в подложку.

4. Рассмотрена задача подавления шума в экспериментальных функциях, полученных методом атомно-эмиссионной спектрометрии. Предложен двухпараметрический ретуляризирующий метод устранения шума, который может быть применен для широкого класса задач сглаживания экспериментальных данных.

5. На основе проведённых экспериментов и теоретических исследований предложен метод восстановления сигнала послойного анализа Также разработано программное обеспечение для обработки аналитических кривых количественного послойного анализа

6. Разработаны и аттестованы стандартные образцы предприятия с известной толщиной покрытия электрохимического хрома для калибровки методики количественного послойного анализа на спектрометрах тлеющего разряда Проведено сравнение результатов определения толщины хромового покрытия методами кулонометрии, фотометрии и спектрометрии тлеющего разряда Показано хорошее совпадение результатов. По набранной статистике вычислена погрешность определения толщины покрытия на спектрометрах 8А-2000 и ОББ 850А.

7. Проведена линейная аппроксимация результатов послойного анализа и определены коэффициенты калибровки определения толщины хромового покрытия для спектрометров SA-2000 и GDS 850А.

8. Проведён анализ метрологических характеристик метода и ограничений при определении толщины тонких плёнок методом спектрометрии тлеющего разряда По результатам измерений, полученных на спектрометрах тлеющего разряда SA-2000 и GDS 850А, показана возможность применения полученных калибровок для анализа различных градиентных материалов.

12. Разработанная методика исследования градиентных материалов была опробована на ОАО «НЛМК» для изучения профиля концентраций основных легирующих элементов и структуры образцов АЭТС, отобранных на разных стадиях производства Результаты выполненной работы были использованы в ОАО «НЛМК» для оптимизации технологии производства АЭТС. Также, разработанная методика количественного послойного анализа была использована на ОАО «НПО «Магнетон» при разработке и оптимизации технологии нанесения защитных покрытий на постоянные магниты системы Nd-Fe-B.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Спрыгин, Георгий Сергеевич, Москва

1. Mahan J.E. Physical vapor deposition of thin films: John Wiley & Sons, 2000.106

2. Bunshah R.F. Handbook of hard coatings. William Andrew Publishing, 2001.

3. Вейс 3. Оптическая спектрометрия с тлеющим разрядом (GD-OES) в анализе покрытий // Аналитика и контроль. 2000. Т.4. №3. С.232-243.

4. Angeli J. Chemical analysis of micron and submicron areas — an advanced stage in materials and surface analysis // European Commission "Progress in analytical chemistry in steel and metals industries". 1999, P. 109-119.

5. Карпов Ю.А., Савостин А.П., Сальников В.Д. Аналитический контроль в металлургическом производстве: Учебное пособие. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 352 с.

6. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т: Пер. с англ. / Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отго, М. Видмера. М.: «Мир»: ООО «Издательство ACT», 2004. - (Лучший зарубежный учебник). Т 2. - 728 е.: ил.

7. Фельдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок.- М.: Мир, 1989.-564с.

8. Ковалев А.И., Щербединский Г.В. Современные методы исследования поверхности металлов и сплавов.- М.: Металлургия, 1989.-192 с.

9. Вудраф Д., Деячар Т. Современные методы исследования поверхности.- М.: Мир, 1989.- 564 с.

10. Watt. The principles and practice of electron microscopy, Cambridge University Press, 1985, p. 303.

11. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М.: Металлургия, 1973. 384 с.

12. Гоулдстейн Д., Ньюбери Д., Эчлин П. и др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Пер. с англ. под. ред. Петрова В.И. Кн. 1,2. М.: Мир, 1984.486 с.

13. Г.Бинниг, Х.Рорер. Сканирующая туннельная микроскопия — от рождения к юности. Нобелевские лекции по физике—1986. УФН, т. 154 (1988), вып.2, с. 261.

14. В.С.Эдельман. Сканирующая туннельная микроскопия (обзор). ПТЭ, 1989, №5, с.25.

15. Н.С.Маслова, В.И.Панов. Сканирующая туннельная микроскопия атомной структуры, электронных свойств и поверхностных химических реакций. УФН, 1989, т.157, выл.1, с.185.

16. Бргатс Д., Сих М. П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. М.: Мир, 1987 - 598 с.

17. Benninghoven A., Rudenauer F. G., Werner Н. W., Secondary Ion Mass Spectrometry: Basic Concepts, Instrumental Aspects, Applications, and Trends. New York: Willey, 1987,1227 p.

18. Зайдель A H. Основы спектрального анализа. M.: Наука, 1965.324 с.

19. Harrison W.W., Hang W. Powering the analytical glow discharge // Fresenius J. Anal. Chem. 1996, V. 355, P. 803-807.

20. Аналитическая, химия. Проблемы и подходы: В 2 т: Пер. с англ. / Под ред. Р.! Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, М. Видмера. М.: «Мир»: ООО «Издательство ACT», 2004. — (Лучший зарубежный учебник). Т 2. - 728 е.: ил.

21. Спектральный анализ чистых веществ. Под редакцией X. И. Зйльбернтгейна. С.-П.: Химия, 1994.336 с.

22. Москалев Б. И. Разряд с полым катодом. М.: Энергия, 1969.184 с.

23. W. Grimm, Naturwiss., 1967,54,586.

24. W. Grimm, Spectrochimica Acta B, 1968,23,443.

25. Bogaerts A., Gijbels R. Fundamental aspects and applications of glow discharge spectromctric techniques //Spectrochimica Acta Part B, 1998, V. 53,P. 1 -42.

26. Григорович K.B., Яйцева E.B. Спектрометры тлеющего разряда — новое перспективное направление в приборостроении // Аналитика и контроль. 2002, Т.6, №2, С.143-150.

27. Bengston A., EklundA., Lundholm М. Quantitative depth profile analysis of solid samples using glow discharge optical emission // Conf. Plasma Spectrochem., San Diego, Calif., Jan. 10-15, 1994. Amherst (Mass.), 1994. P. 304.

28. Suzuki K., Nishizaka K., Ohtsubo Т., Trans. ISU 1984,24, B-259.

29. Suzuki K., Nishizaka K., Ohtsubo Т., Honmi N. and Nakajima K, Tetsu to Hagane, 1985, 71 (2), A109-A 112.

30. Bengtson A., Spectrochim. Acta, 1985,40B, 631-639.

31. Bengtson A. and Eklund A., Swedish Institute for Metals Research Rept., 1992, IM-2859,pp40.

32. Beusse R., Preissler S. Analysis of Surfaces and Layers of coated Steel Sheet by GDOES // European Commission "Progress in analytical chemistry in the steel and metal industries" 16-18 May 2006,2006, P.l 74-179.

33. Xhoffer C., Dillen H. The Versatility of GDOES: from Bulk Analysis to Thin-film and Surface Analysis // European Commission "Progress in analytical chemistry in the steel and metal industries" 16-18 May 2006,2006, P. 159-167.

34. Glow discharge optical emission spectrometry / edited by R. Payling, D.G. Jones and A. Bengtson. Chichester; New York: J. Wiley, с1997.

35. Дробышев А.И. "Поверхностный слой с измененным содержанием элементов и его влияние на правильность результатов послойного анализа многокомпонентных материалов с использованием ионного распыления" //Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. С.2265-2268.

36. Rose Е., Mayr P. Analysis of nitrogen-influenced surface near zones of ferrous materials by glow discharge spectroscopy // Mikrochim. Acta 1989, V. 1, P. 197-212.

37. Berneron R., Michel H., Gantois M. Spectrochemical analysis of ion-nitrided, ion-carbuzized and ion-plateu-lauers on steels by optical emission using a glow-discharge If Heat Treat: '1' Proc. Int. Conf. Birmingham, 1979. London, 1980, P. 45-51,210-213.

38. Quantitative depth profile analysis of hot dip Galvanization. GD-OES. Spectroscopy Application Note. № 203-821-071. LECO, 1998.4 p.

39. Berneron R., ChetrefF В., Colin J.P. Surface analysis by glow discharge lamp. Study of galvanited steel sheets // Colloq. Spectrosc. Int. 24 Garmish-Partenkirchen, Sept 15-20, 1985. Book Abstr. V. 4. Dortmund. P. 646-647.

40. Weiss Z., Smid P. Zinc based reference materials for glow discharge optical emission spectrometry: sputter factors and emission yields // J. Anal. Atom. Spectrom. 2000, V. 15, P. 14851492.

41. Полешка И.М., Иванов Ю.Ф., Голковский М.Г., Перовская М.В. Структура и свойства покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой // Физика и химия обработки материалов. 2007, №6, С. 48-56.

42. Погребняк А.Д., Братушка С.Н., Ердыбаева Н.К. и др. Свойства защитных Ni-Cr покрытий после дуплексной обработки // Физика и химия обработки материалов. 2007, №6, С. 37-47.

43. Stock H.-R., Hohl F., Mayr P. Calibration standards for composition depth profiles of non-stoichiometric titanium nitride coatings // Fresenius J. of Anal. Chem. 1994, V. 349, N. 1 -3. P. 208-209.

44. Marcus R.K., Anfone A.B., Luesalwong W., Hill T.A., Perahia D., Shimizu K. Radio frequency glow discharge optical emission spectroscopy: a new weapon in the depth profiling arsenal // Anal, and Bioanal. Chem. 2002, V. 373, N. 7, P. 656-663.

45. Anfone A.B., Marcus R.K. Radio frequency glow discharge optical emission spectrometry (rf-GD-OES) analysis of solid glass samples // Journal of Analytical Atomic Spectrometiy, 2001, V. 16, P. 506-513.

46. Belenguer P., Pitchford L.C., Hubinois J.C. Electrical characteristics of RF-GD-OES cell // Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2001, V.16, P. 1-3.

47. Gibeau T.E., Marcus R.K. Influence of discharge parameters on the resultant sputtered crater shapes for a radio frequency glow discharge mass spectrometry source // Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1998, V. 13, P. 1303-1311.

48. Hartenstein M.L., Marcus R.K. Practical aspects in the determination of gaseous elements by radiofrequency glow discharge atomic emission spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1997, V. 12, P. 1027-1032.

49. Hocquaux H., Meilland R., Boutin G. Trends in glow discharge spectrometry with a radio frequency source // European Commission "Progress in analytical chemistry in the steel and metals industries" 12 to 14 May 1998,1999. P. 84-91.

50. Ko J.B. New design of glow discharge lamps for the analisis of metals by atomic emission spectroscopy // Spectrochim. Acta. Part B. 1984 V. 39, N. 9-11. P. 1045-1423

51. Christov N. Neutral atoms sputtered cathode glow discharge spectrometry analysis / N. Christov, Y. Pacheva // 7 Pol. Spectroanal. Conf. and 10 CANAS. Torun 5-10 Sept, 1998: Abstr. Warszawa, 1998. P. 9.

52. Mollow D. The influence of glow discharge parameters of analytical results at analysis of metals and alloys / D. Mollow, A.P. Petkov // ICP information Newslett. 1989. V. 15, N.6. P. 311-312.

53. Slickers K. //Automatic Emission Spectroscopy. Giessen: Bruhlsche Universitatsdruckerai, 1989.540 p.

54. Marshall K.A. A comparison of lamp control parameters in both bulk and depth profile analysis by glow discharge optical emission spectroscopy // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1999, V. 14, P. 923-928.

55. Weiss Z. Quantitative depth profile analysis by glow discharge optical emission spectrometry: alternative approach// J. Analyt. Atom. Spectrom. 1995, V.10, P. 891.

56. Bengtson A. Quantitative depth profile analysis by glow discharge // Spectrohimica Acta PartB. 1994, V. 49, P. 411.

57. Hanstrom S., Granstam P., Nordh J. RF-GDOES Depth Profile Analyses of anodizing layers on aluminium // European Commission "Progress in analytical chemistiy in the steel and metals industries" 12 to 14 May 1998,1999, P. 685-692.

58. Nelis Т., Payling R., Kartheuser B: GD-OES Analysis of coated steel // European Commission "Progress in analytical chemistry in the steel and metals industries" 12 to 14 May 1998, 1999, P. 71-75.

59. Wetzig K., Baunack S., Hoffmann V., Oswald S., Prassler F. Quantitative depth profiling of thin layers // Fresenius J Anal. Chem. 1997, V. 358, P. 25-31.

60. Weiss Z., Smid P. Zn based Reference materials for Glow Discharge Optical Emission Spectrometry // J. Analyt. Atom. Spectrom. 2000, V. 10, P. 891.

61. Weiss.Z. Quantitative evaluation of depth profiles analysed by glow discharge optical' emission spectroscopy: analysis of diffusion processes // Spectrochimica Acta. Part B. 1992, V. 47, P. 859-876.

62. Bogaerts A., Gijbels R. Calculation of crater profiles on a flat cathode in a direct current glow discharge, and comparison with experiment // Spectrochimica Acta. Part B. 1997, V. 52, P. 765778.

63. Fernandez М., Bordel N., Pereireo R. Investigations on the use of radiofrequency glow discharge optical emission spectrometry for in-depth profile analysis of painted coatings // J. Anal. At Spectrom. 1997, V. 12, N. 10, P. 1209-1214.

64. Demeny D. Influence of anode geometry on electric field distribution and crater profile using a glow discharge lamp // J. J. Anal. At Spectrom. 1992, V. 7, N. 7, P. 707-710.

65. Bengtson A., Hanstrom S. Emission yield for quantitative depth profile analysis by glow discharge optical emission—the influence of discharge parameters (Invited Lecture) // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1998, V. 13, P. 437-41.

66. Yang C., Ingeneri K., Harrison W.W. A pulsed Grimm glow discharge as an atomic emission source // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1999, V. 14, P. 693-698.

67. Yang С., Ingeneri KL, Mohill M., Harrison W.W. Influence of discharge parameters on the resolution of depth profiling by pulsed glow discharge atomic emission spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2000, V. 15, P. 73-78.

68. ГОСТ 2789-73 "Шероховатость поверхности. Параметры и характеристики".

69. ГОСТ 25142-82 "Шероховатость поверхности. Термины и определения".

70. Тихонов А.Н. Арсенин В. Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука Главная редакция физико-математической литературы, 1979.

71. Григорович К.В., Красовский П.В., Исаков С.А., Горохов А.А., Крылов А.С. Обработка и интерпретация результатов фракционного газового анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т. 68, № 9, С. 3-9.

72. Спрыгни Г.С., Григорович К.В., Мизотин М.М., Крылов А.С. Сглаживание данных атомно-эмиссионной спектроскопии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74, №2, С. 3-7.

73. Weiss Z., Marshall KL Elemental depth profiling of coated and surface-modified materials by GD-OES: hard coatings on cutting tools // Thin Solid Films. 1997, Y. 308-309, P. 382-388.

74. Beck U., Reiners G., Wirth Т., Hoffinann V., Prassler F. Multilayer reference coatings for depth profile standards // Thin Sol. Films. 1996, V. 291, P. 57-62.

75. ГОСТ 18895-97 "Сталь. Метод фотоэлектрического спектрального анализа".

76. ГОСТ 7727-81 "Сплавы алюминиевые. Методы спектрального анализа".

77. ГОСТ 23902-79 "Сплавы титановые. Методы спектрального анализа".

78. ГОСТ 9717.1-82 "Медь. Методы спектрального анализа"

79. ГОСТ 6012-98 "Никель. Методы химико-атомно-эмиссионного спектрального анализа".

80. ГОСТ 23328-95 "Сплавы цинковые. Методы спектрального анализа".

81. Гольдштейн М.И., Грачёв С.В., Векслер Ю.Г. Специальные стали: Учебник для вузов.- 2-е изд., перераб. и доп. М.: МИСИС, 1999.-408 с.

82. Смирнов М.А., Счастливцев В.М., Журавлёв Л.Г. Основы термической обработки стали: Учебное пособие. М.: «Наука и технологии», 2002.-519 с.

83. Пужевич Р.Б., Борисенко В.Г., Шварцман Л.А., Петренко А.Г., Венцкович З.П. Получение и свойства покрытий на электротехнической холоднокатаной анизотропной стали // Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1983, Вып. № 4, С. 14-21.

84. Каган В.Г., Корзунин Г.С., Пужевич Р.Б., Сысолятина И.П., Чистяков В.К. Контроль качества электроизоляционных покрытий при производстве электротехнической стали // Контроль. Диагностика. 2004, № 8, С. 40-48.

85. Патент США кл.Н011/04 № 4268326, НКИ148/113, опубликован 19.03.1981 г.

86. Патент США кл.Н011/04 № 4255205, НКИ 148/113, опубликован 10.03.1986 г.

87. Патент СШАкл.Н011/04 № 3930906, НКИ 148/113, опубликован 06.01.1976 г.

88. Григорович К.В. Фракционный газовый анализ — новое направление в контроле качества материалов // Аналитика и контроль. 2000. Т.4. №3. С.244-251.

89. Красовский П.В., Григорович К.В. Термодинамика процессов неизотермического восстановления оксидных включений в насыщенных углеродом расплавах // Металлы. 2002. №2. С. 10-16.открытое акционерное общество НОВОЛИПЕЦКИЙ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ

90. Россия, 398040, г.Липецк, пл. Металлургов, 2 факс: И 742} 44 11 11 | е-та!!: 1 nfoianlmk.ru-Дй/---—--Председателю ученого совета ИМЕТ

91. РАН, академику РАН, д.х.н К.А, Солнцеву

92. Уважаемый Константин Александрович!

93. Результаты выполненной работы были использованы в ОАО "Новолипецкий металлургический комбинат" для оптимизации технологии производства анизотропной электротехнической стали.

94. Вице-президент по перспект ивному развитию и Ю.И. Ларин

95. В.Н. Поляков (4742) 44 42 70

96. Результаты исследования позволили оптимизировать технологию нанесения защитных покрытий на постоянные магниты системы Nd-Fe-B в ОАО НПО «Магнетон».