Построение малогабаритной аппаратуры для анализа металлических сплавов на основе эмиссионного спектрального анализа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ

На правах рукописи

Горский Евгений Вячеславович

ПОСТРОЕНИЕ МАЛОГАБАРИТНОЙ АППАРАТУРЫ ДЛЯ АНАЛИЗА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

Специальность 01.0401 - «Приборы и методы экспериментальной физики»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

технических наук

Москва-Троицк 2007

003161941

Работа выполнена в Институте спектроскопии Российской Академии наук.

Научный руководитель кандидат технических наук

Лившиц Александр Маркович

Официаль&ые оппоненты, доктор технических наук

Никитин Алексей Константинович

кандидат технических наук Силькис Эммануил Гершович

Ведущая организация Всероссийский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений (ВНИИОФИ)

Защита состоится 14 ноября 2007 г в 14 час на заседании диссертационного совета Д 002 135.01 при Научно-технологическом центре уникального приборостроения Российской Академии наук по адресу 117342 Москва, ул Бутлерова д 15

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НТЦ уникального приборостроения РАН или получить электронную версию, сделав запрос по адресу аогеку@5р-рпЬог ги Автореферат разослан « 10 » октября 2007 г

Отзывы в 2-х экземплярах, заверенные печатью просим присылать по адресу 117342, Москва, ул Бутлерова д. 15, Диссертационный совет НТЦ УП РАН

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002 135 01 к ф-м н.

Общая характеристика работы

Эмиссионный спектральный анализ в настоящее время является наиболее распространенным методом экспресс-анализа состава металлических сплавов Благодаря значительному прогрессу в области электроники, вычислительной техники и математических методов обработки данных в настоящее время существует возможность создавать компактные и надежные эмиссионные спектрометры, отвечающие современным требованиям по точности измерений

В последние годы в нашей стране, наряду со стабилизацией экономики в целом, активно развиваются предприятия металлургической и металлообработывающей отраслей При постоянном ужесточении требований к качеству металла возникает необходимость проводить анализы не только в специализированных лабораториях, но и непосредственно на производственных участках в плавильных и литейных цехах, шихтовых дворах и складах металлолома При этом измерения должны осуществляться за минимальное время и желательно с незначительной подготовкой образцов Приборы, способные выполнять такие анализы должны быть достаточно малогабаритными, чтобы их пользователь имел возможность легко менять место проведения анализа, способными работать в неблагоприятных условиях окружающей среды и, что также очень важно, быть доступными по цене для средних и малых металлургических предприятий

Проведенный анализ характеристик зарубежных и отечественных эмиссионных спектрометров, представленных на российском рынке, показал, что в настоящее время отсутствуют приборы, полностью отвечающие перечисленным выше требованиям Сказанное выше определяет актуальность тематики и приводит к основной цели настоящей диссертации, которой стала разработка простых и надежных малогабаритных эмиссионных спектрометров для анализа металлических сплавов, способных работать непосредственно в цехах металлургических предприятий в изменяющихся условиях окружающей среды Также значительная часть данной работы посвящена исследованию

характеристик созданных приборов и разработке физико-математических методов, позволяющих повысить точность анализов

В основу разработок был положен следующий принцип максимально упростить аппаратную часть прибора, повысив тем самым ее надежность и уменьшив стоимость, а реализацию большинства функций перенести в программное обеспечение - возросшая вычислительная мощность современных компьютеров позволяет с успехом решить эту задачу

Исторически начало подобных разработок было положено еще в середине 80-х годов прошлого столетия в Институте спектроскопии АН СССР под руководством чл корр С Л Мандельштама Результатом этих работ явилось создание первых моделей простых спектрометров, в которых спектр излучения регистрировался одним многоканальным приемником излучения, путем последовательного вывода на него разных областей этого спектра Дальнейшие разработки продолжились в ООО «Спектроприбор», образованном учениками С Л Мандельштама В этой организации был создан, сертифицирован и запущен в производство спектрометр ПАПУАС-4 (Параллельно-Последовательный Универсальный Анализатор Сплавов) В то же время, совместно с Институтом спектроскопии велись исследования характеристик созданного прибора и новых методов работы на нем Однако быстрое развитие оптики и электроники дало возможность существенно улучшить характеристики приборов ПАПУАС Являясь сотрудником ООО «Спектроприбор», автор настоящей работы использовал опыт разработки и эксплуатации предыдущих моделей спектрометров семейства «ПАПУАС», при этом полностью пересмотрев как общую компоновку, так и все основные узлы спектрометра источник возбуждения, оптическую систему и систему регистрации спектра Значительным доработкам подверглось и программное обеспечение Были изучены особенности работы прибора в изменяющихся внешних условиях и созданы соответствующие программные методики компенсации дрейфа положения спектральных линий (калибровка по длинам волн) и их относительной интенсивности (рекалибровка аналитических

методик) Поскольку параметры источника возбуждения спектра существенно влияют на точность и сходимость измерений, было рассмотрено влияние этих параметров на результаты анализов и выбраны оптимальные условия возбуждения для разных типов сплавов

Научная и техническая новизна работы

Созданный в рамках данной работы прибор «ПАПУАС4-ИМ» на момент написания диссертации стал самым малогабаритным отечественным эмиссионным спектрометром, предназначенным для анализа металлических сплавов При разработке этого спектрометра автором были созданы новые узлы генератор высоковольтной искры, малогабаритная оптическая система и система регистрации спектра на основе ПЗС-линеек Также было разработано новое программное обеспечение для эмиссионного спектрального анализа на приборах ПАПУАС-4, его принципиальной особенностью стало наличие механизма автоматической калибровки шкалы длин волн и методики учета влияний «третьих» элементов Также в ходе работы были созданы методики анализа для алюминиевых, медных, цинковых, титановых, свинцовых и других сплавов с использованием нового спектрометра, а также спектрометров, прошедших модернизацию с использованием результатов настоящей диссертации На основе этих методик были изучены вопросы межэлементных влияний и разработаны методы их учета, гакже реализованные в программном обеспечении прибора

Научно-практическая ценность

Созданный при выполнении настоящей работы прибор, получивший название «Г1АПУАС-4ИМ», был внесен в Государственный реестр средств измерений под номером №21922-06 Кроме того, представленные результаты были использованы при модернизации последних моделей спектрометров типа «ПАПУАС-4И/ДИ» На момент написания работы уже была выпущена большая серия как модернизированных приборов «ПАПУАС-4И/ДИ», так и малогабаритных спектрометров «ПАПУАС-4ИМ»

Основные защищаемые положения

На защиту выносятся следующие положения

1 Разработана и запущена в производство новая модель эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4ИМ Разработана система регистрации спектра на основе ПЗС-линеек, используемая во всех спектрометрах серии ПАПУАС-4 Разработано программное обеспечение для эмиссионного спектрального анализа сплавов на спектрометрах ПАПУАС-4

2 Создана методика компенсации влияния условий окружающей среды, основанная на автоматической калибровке шкалы длин волн, позволяющая повысить надежность работы спектрометра

3 Исследованы вопросы влияний «третьих» элементов при анализе различных сплавов на приборе ПАПУАС-4 и создана методика учета таких влияний, позволяющая повысить точность определения содержания элементов в широком диапазоне концентраций

Достоверность результатов и выводов работы подтверждается в первую очередь тем, что более полусотни эмиссионных спектрометров типа ПАПУАС-4 в которых использованы результаты настоящей работы успешно эксплуатируются на предприятиях России и за рубежом Эти приборы позволяют решать множество аналитических задач в широком диапазоне климатических условий от Объединенных Арабских Эмиратов до городов Норильска и Владивостока

Апробация работы

Основные результаты диссертации представлялись на Международном конгрессе по аналитической химии ICAS-2006 (г Москва), конференции «Аналитические приборы» (2005, г Санкт-Петербург), конференциях МФТИ 2004-2006г (г Москва), научных семинарах Института Спектроскопии РАН, Института молекулярной и атомной физики HAH Беларуси (г Минск), Научно-технического центра уникального приборостроения РАН (г Москва)

Результаты исследования были премированы на конкурсе молодежных научных работ Института спектроскопии РАН в 2005 году (1 место)

Список работ по теме диссертации приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, двух приложений и списка литературы Работа включает 114 страниц текста, в том числе 75 рисунков и фотографий и 16 таблиц Библиография включает 51 наименование

КРАТКОЕ СОД ЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, проведено обоснование актуальности темы, сформулированы основные цели разработок и исследований, обозначены их основные результаты

Первая глава представляет собой обзор современного состояния рынка приборов для эмиссионного спектрального анализа сплавов Предлагается классификация спектрального оборудования по трем группам, к которым можно отнести

1 Наиболее точные и производительные стационарные спектрометры (примеры ARL3460, SPECTROLAB)

2 Стационарные и мобильные приборы среднего уровня точности (примеры PMI Master, QUANTADESK)

3 Малогабаритные портативные приборы (примеры SPECTRO iSort, RMG Minisort)

Приведены основные сведения об устройстве отечественных и зарубежных спектрометров, наиболее распространенных на российском рынке, в также их технические характеристики На основании сравнения параметров приборов серии «ПАПУАС-4» с другими современными моделями спектрометров,

делается вывод о том, что эти приборы следует отнести ко второй группе согласно предложенной классификации

Во второй главе рассмотрено устройство созданного в результате выполнения настоящей работы эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4ИМ Представлена общая компоновка прибора и его основные подсистемы источник возбуждения спектра, оптическая система, система регистрации спектра и программное обеспечение

Блок схема спектрометра представлена на рис 1 Измеряемый образец 1 помещается на столик 2, к которому подводится напряжение от источника возбуждения 4, в качестве которого используется генератор высоковольтной конденсированной искры Второй полюс генератора подсоединен к держателю подставного электрода 3 При включении генератора, между образцом и электродом загорается искровой разряд Излучение разряда с помощью линзовой системы 5 фокусируется на торец оптоволоконного световода бис его помощью передается в оптический блок 7 Там излучение разлагается в спектр и регистрируется пятью фотодиодными линейками ПЗС 8 Электрические сигналы с выходов линеек обрабатываются в блоке электроники 9, преобразуются в цифровую форму и передаются на внешний компьютер с помощью интерфейса USB 10 Управление работой прибора (выбор параметров ПЗС, запуск генератора) также осуществляется блоком электроники 9, в соответствии с командами, получаемыми от компьютера Программное обеспечение прибора, выполняемое на компьютере, использует полученные спектральные данные для определения интенсивностей аналитических спектральных линий, а затем, и для расчета концентраций химических элементов в образце 1 Рассчитанные концентрации отображаются пользователю на экране дисплея вместе с названием ближайшей марки сплава, которая автоматически выбирается из базы данных

Прибор размещается в едином корпусе с размерами 380*320*130 мм, его вес не превышает 12 кг Внешней вид спектрометра ПАПУАС-4ИМ

представлен па рис. 2. Благодаря использованию стандартного в настоящее время интерфейса USB, прибор может работать как под управлением обычного настольного компьютера, так и переносного типа Notebook.

1

Рис. I Функциональная блок-схема спектрометра ПАПУАС-4ИМ

Рис. 2 Внешний вид эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4ИМ

В настоящее прсмя в эмиссионном спектральном анализе применяется множество различных источников возбуждения. В нашей работе выбор был сделан в пользу высоковольтного искрового разряда. Основными причинами по которым был выбран именно этот источник стали его универсальность т.е. возможность анализировать широкую номенклатуру марок сплавов с

широкими диапазонами концентраций легирующих элементов и достаточно высокая стабильность результатов анализов при работе в воздушной среде В результате выполнения ряда экспериментов с различными типами генераторов высоковольтной искры, мы выбрали т н простую схему (без дополнительного разрядника), т к использование более сложных схем в наших условиях практически не давало выигрыша по точности и воспроизводимости результатов измерений

Основу разработанного генератора составляет высокочастотный импульсный преобразователь напряжения, построенный по обратноходовой схеме с контролем тока первичной обмотки высоковольтного трансформатора Напряжение с выхода преобразователя используется для зарядки батареи высоковольтных конденсаторов, которая вместе с катушкой индуктивности и аналитическим промежутком образует разрядный контур

Схемотехнические решения, использованные при разработке генератора позволили создать малогабаритный модуль с достаточно высоким (для данного класса устройств) КПД порядка 75% Основные параметры генератора приведены в таблице 1

Таблица 1 Параметры искрового генератора спектрометра ПАПУАС-4ИМ

Напряжение разряда до 12кВ

Частота импульсов искры 300 Гц

при межэлектродном расстоянии 2,5мм

Емкость разрядного контура 6000 лФ

Индуктивность разрядного контура 10 мкГн

Выходная мощность (средняя) 45 Вт

Габаритные размеры 110*175*100мм

Напряжение питания =24В, -220В

При разработке оптического блока спектрометра за основу была взята классическая схема Пашена-Рунге, где входная щель, сферическая дифракционная решетка и приемники излучения располагаются на круге Роуланда Для уменьшения габаритов спектрометра, эта оптическая схема была модифицирована следующим образом было добавлено плоское зеркало,

расположенное перпендикулярно плоскости круга Роуланда и проходящее через его центр, которое фактически меняет местами дифракционную решетку и ее отражение в зеркале Несмотря на некоторое усложнение оптической схемы и связанное с этим усложнение ее настройки, данное решение дает возможность значительно уменьшить габариты оптического блока

На основании расчетов геометрических параметров оптического блока, угол падения света на дифракционную решетку был выбран равным 6° Благодаря наличию астигматизма, изображение входной щели является уширенным относительно геометрического изображения и величина этого уширения увеличивается по мере возрастания угла дифракции, составляя от 10 до Пмкм для различных ПЗС-линеек На основании этих значений, ширина входной щели спектрометра была выбрана равной 20мкм Средняя дифракционная ширина щели в нашем случае составляет величину порядка 2мкм, т е разрешающая способность прибора ограничивается главным образом эффектом астигматизма Основные параметры оптического блока спектрометра ПАПУАС-4ИМ представлены в таблице 2

Таблица 2 Параметры оптического блока спектрометра ПАПУАС-4ИМ

Рабочий спектральный диапазон 185-410нм

Спектральное разрешение не хуже 0 07 нм

Рабочий порядок спектра первый

Дифракционная решетка вогнутая, 1800 штрихов/мм

Обратная линейная дисперсия 1 5 нм/мм

Диаметр круга Роуланда 330 мм

Относительное отверстие 1 8

Ширина входной щели 20 мкм

Фотоприемники 5 фотодиодных ПЗС

Число фоточувствительных элементов ПЗС 3724

Размер одного фоточувствительного элемента ПЗС 8x200 мкм

Минимальное время накопления спектра 55мс

Габариты 250*250*100 мм

Система регистрации спектра, помимо своей основной задачи -детектирования спектра и передачи его на компьютер, отвечает также за управление источником возбуждения и хранение ряда заводских настроек прибора в энергонезависимой памяти

В качестве приемников излучения в системе использованы фотодиодные ПЗС-линейки типа TCD1304AP производства компании TOSHIBA Обладая удачным сочетанием параметров, эти линейки получили широкое применение в спектроскопии В частности, возможность замены входного окна линейки со стеклянного на кварцевое, позволяет расширить область спектральной чувствительности ПЗС приблизительно до 180нм в ультрафиолетовую область

запуск

Рис. 3 Упрощенная блок-схема системы регистрации спектра

Блок-схема системы регистрации спектра представлена на рис 3 Электронная часть системы построена на основе специальной микросхемы -программируемой логической интегральной схемы (ПЛИС) 4, которая представляет собой массив логических элементов, связи между которыми могут программироваться пользователем В нашем случае ПЛИС запрограммирована таким образом, чтобы вырабатывать управляющие сигналы ПЗС, контролировать работу аналого-цифрового преобразователя (АЦП) и буферной памяти, синхронизировать потоки данных, осуществлять связь с компьютером

через контроллер шины USB и следить за возможными ошибками в процессе передачи

Рассмотрим принцип работы системы регистрации спектра Выходные сигналы ПЗС-линеек 1 поступают на вход коммутатора 2, который по заданной программе подключает один из сигналов ПЗС ко входу АЦП 3 Цифровые данные с выхода АЦП поступают в ПЛИС 4, где из непрерывного потока данных формируются кадровые пакеты Они передаются на временное хранение в буферную память 5, а затем отправляются на внешний компьютер через контроллер шины USB 6 ПЛИС непрерывно осуществляет контроль целостности передаваемых данных и в случае возникновения ошибки приостанавливает передачу данных и передает соответствующее сообщение на управляющий компьютер Дополнительная микросхема энергонезависимой памяти 7 служит для хранения служебных данных конфигурации USB, а также ряда заводских настроек прибора Элементы согласования логических уровней 8 обеспечивают передачу управляющих сигналов от ПЛИС к ПЗС-линейкам

Настройка параметров системы осуществляется компьютером путем записи данных в регистры конфигурации ПЛИС Эта же микросхема формирует управляющий сигнал для запуска искрового генератора

Конструктивно система регистрации спектра выполнена в виде базовой печатной платы и нескольких плат ПЗС, подключаемых к базовой плате с помощью плоских кабелей

Основой программного обеспечения спектрометра является специально разработанная автором программа, получившая название SP, выполняемая на персональном компьютере в среде Windows Эта программа используется как для проведения рутинных анализов, так и для проведения калибровок прибора, построения аналитических методик и изучения эмиссионных спектров В программе имеется механизм автоматической коррекции шкалы длин волн при каждом измерении, механизм учета межэлементных влияний, поддержка работы с базами данных и ряд других особенностей, которые более подробно рассмотрены в тексте диссертации

В режиме рутинного анализа, программа БР осуществляет управление прибором, принимает спектральные данные, обрабатывает их, калибрует спектр по длинам волн, рассчитывает интенсивности спектральных линий, а затем и концентрации элементов в измеряемом образце, которые отображаются пользователю на экране вместе с ближайшей маркой сплава, выбранной из базы данных, Вид главного окна программы 5Р в режиме рутинного анализа представлен на рис. 4.

ЕЖЩ

Ф«йл Е-и Икс** — | "ЙГ 6 1 * IV**» ?5 М»тодмра СорХс,!)*.* 4.1 .о.

| ; 1 3 л: < 1 ^ | Среднее | О.Н. СКО j

А1 вв. 19 ев оо ее. п 0.14

51 5.65 7 ь.сэ м*

К.* 7Л№

ид 0.4» 0.430 0.433 1.9%

Ре 0.7В7 0.793 0.773 0,7А4 1,0*

Мп 0.344 0.35& 0.341 0.347

2п Ш мг 1,17 1.го

Т1 0.147 0.157 0.150 о.гы ?.9Ч

РЬ 0.14? 0.160 0.144 о.1 ьг 4,4«

5п 1ЛМ 0.127 0.1 ье 0.146 э ш

0.334 0,333 0.371 0-3?9 1,7*

Ве 0.0018? 0.001 НБ 0.00107 0.0019!. 1.гх

Сг 0.011 0,009 0.013 о.оп 13.9*

с« 9.031 п.озь о.озв 0.036 9 11*

1

Рис. 4 Главное окно программы ЙР в режиме рутинного анализа сплавов

Работа программы начинается с установки параметров прибора и загрузки аналитических методик. Перед тем, как будет выполнено первое измерение образца, программа производит накопление тем нового сигнала ПЗС-линеек и сохраняет его в памяти. Этот фон затем вычитается из аналитического сигнала при каждом измерении. После вычитания фона, программа анализируй данные спектра на предмет поиска в них характерных для заданной группы сплавов спектральных линий и, при необходимости, производит калибровку шкалы длин волн. Это позволяет компенсировать дрейф спектральных линий, связанный с деформациями оптической системы прибора, вызванными, например, колебаниями температуры в помещении. Затем, в соответствии с используемой методикой анализа, производится поиск аналитических линий и расчет их абсолютных интенсивностей с учетом коррекции величины

спектрального фона Далее программа вычисляет относительные интенсивности линий (аналитических пар), а вслед за ними и концентрации элементов, используя для этого калибровочные кривые, коэффициенты которых задаются при создании методики анализа Эти предварительные значения концентраций являются исходными данными для алгоритма учета межэлементных влияний Используя информацию о влияющих элементах и коэффициентах этих влияний, программа корректирует вычисленные концентрации элементов В заключение, проводится учет эффекта разбавления основы сплава легирующими элементами и поиск ближайшей марки сплава по базе данных Результат измерения отображается пользователю и заносится в особую базу данных - «журнал измерений», который может быть впоследствии использован для формирования отчетов, содержащих результаты измерений нескольких образцов

В программе имеется возможность отображения спектров всех измеренных образцов, просмотра и редактирования шкалы длин волн прибора Также программа БР также включает в себя базу данных спектральных линий большинства элементов, излучающих в рабочей спектральной области прибора Кроме того, в программе предусмотрена возможность создания новых методик анализа При создании методики вначале выбираются времена обжига и экспозиции, параметры ПЗС и источника возбуждения Затем осуществляется выбор аналитических линий с помощью которых будут определяться концентрации элементов Вслед за этим определяется набор стандартных образцов (с известным составом) для построения аналитических кривых После измерения спектров всех выбранных стандартных образцов, модуль регрессионного анализа, входящий в состав программы, обеспечивает расчет параметров аналитических кривых, при необходимости, с учетом влияний «третьих» элементов Созданные методики анализа сохраняются на диске компьютера и в дальнейшем используются для определения концентраций в неизвестных образцах

[3 третьей главе рассматривается методика расчета длин волн* используемая в программном обеспечении спектрометров ПАПУАС-4.

При работе спектрометров с фотоэлектрической регистрацией спектра в производственных условиях, возникает ряд проблем, которые требуют решений, как в аппаратной части приборов, так и в их программном обеспечении. В первую очередь это необходимость учета деформаций оптической системы, возникающих иод влиянием изменений температуры и механических нагрузок. Такие деформации приводят к сдвигу спектра относительно приемников излучения, а, следовательно, и к смещению шкалы длин вблн. Рассматриваемая методика специально разрабатывалась для того, чтобы обеспечить надежную работу приборов в условиях промышленного производства, и, как показала практика, позволяет успешно справляться с этой задачей.

I ]роцедура задания и расчета шкалы длин войн была разбита па три этапа:

• Построение первичной шкалы выполняется на предприятии-изготовителе при первоначальной кат и бронхе прибора. Для этого используются спектры Образцов с большим количеством известных, легко идентифицируемых линий. Эти линии становятся реперными точками, через которые проводится базовая (первичная) шкала длин воля. Пример шкалы длим волн для спектральной области 270-3Юнк! (3-я линейка ПЗС) приведен на рис. 5 справа; точки соответствуют местам расположения реперных линий.

mi

í

JU......

Рис. 5 Пример первичиой шкалы длин воли и спектр железистой бронзы, использованный для ее построения

Для построения этой шкалы использовался спектр образца железистой бронзы, легированной алюминием и железом БРАЖ (рис 5 слева), характерные группы линий алюминия помогают легко ориентироваться в спектре

• Профилирование прибора проводится периодически его оператором Данный этап был назван так по аналогии со сходной по назначению операцией на квантометрах, где профилирование осуществляется механически с помощью поворота дифракционной решетки Так же, как и на первом этапе, здесь используется набор известных спектральных линий в специальном образце После регистрации его спектра, программа рассчитывает отклонение положения этих линий от начального, и, на основании этих данных, вычисляет корректирующие коэффициенты к первичной шкале

• Автоподстройка шкалы производится автоматически при выполнении каждого анализа В аналитические методики, предназначенные для анализа разных типов сплавов, заносятся данные о характерных линиях, всегда присутствующих в спектрах этих сплавов, как правило, это линии основы сплава При регистрации очередного спектра, программа производит поиск характерных линий и вычисляет дополнительный сдвиг шкалы длин волн

Принципиальным отличием профилирования от автоподстройки является то, что для профилирования всегда используется один и тот же образец, а автоподстройка выполняется при любом измерении, независимо от состава образца

Проведена оценка максимально возможного сдвига шкалы длин волн при котором вносимая ошибка определения положения линий после выполнении автоподстройки не превышает определенной в программе величины допуска Характерное значение этой величины составило порядка 90 элементов ПЗС На практике же обычно сдвиг шкалы не превышает не более 10-15 элементов

В четвертой главе рассмотрены общие принципы построения аналитических методик на приборах ПАПУАС-4 и приведены примеры реализованных методик анализа различных групп сплавов

Одним из наиболее важных моментов при создании методики анализа является правильный выбор аналитических спектральных линий В работе рассмотрены различные факторы, ограничивающие использование линий в качестве аналитических и определен ряд критериев, которым должны удовлетворять аналитические линии Эти критерии связаны с расположением линий относительно ПЗС-приемников излучения, потенциалами возбуждения линий, их концентрационной чувствительностью Приведены примеры спектров, иллюстрирующие насыщение ПЗС-линеек, попадание «крыльев» сильных линий на участки спектрального фона и другие эффекты, приводящие к искажению концентрационных зависимостей

В программе 8Р количество аналитических линий для каждого элемента не ограничено Кроме того, для каждой линии имеется возможность задать рабочий диапазон концентраций, перекрыв, таким образом, некоторый более широкий диапазон измерения концентрации Принцип работы соответствующего алгоритма приведен в тексте диссертации

Известно, что роль источника возбуждения в эмиссионном спектральном анализе очень важна Говоря об искровых источниках стоит отметить, что все параметры, так или иначе влияющие на форму разрядного тока, оказывают существенное влияние на регистрируемые спектры К таким параметрам, в случае используемого в приборе ПАПУАС-4 искрового генератора, следует отнести напряжение разряда (задаваемое расстоянием между электродами), емкость и индуктивность разрядного контура, а также полярность В работе исследовано влияние величины индуктивности в созданном источнике возбуждения на возможность обнаружения малых примесей Показано, что увеличение индуктивности с ЮмкГн до ЮОмкГн позволяет в некоторых случаях увеличить интенсивность линий элементов с малыми концентрациями

Параметры экспозиции, такие как время экспозиции и предварительного обыскривания также очень важны для получения наиболее точных результатов

спектрального анализа Для изучения временных характеристик относительных интенсивностей спектральных линий в программе 8Р, был разработан специальный модуль, позволяющий проводить регистрацию спектров в динамическом режиме с последующим построением кривых обыскривания Были проведены исследования кривых обыскривания различных элементов в разных основах (А1, РЬ, Си, Хп) и на основании этих данных подобраны оптимальные условия экспозиции для соответствующих аналитических методик Поведение кривых обыскривания в зависимости от времени для разных элементов в разных сплавах существенно различается, однако во всех рассмотренных случаях, интенсивность линий начиная с некоторого момента времени становится приблизительно постоянной, т е соответствующий график выходит на плато Пример для линий железа и олова в спектре железистой бронзы приведен на рис 6

Рис. 6 Динамика интенсивности линий Ре 238,207нм и $п 317.505нм в спектре

железистой бронзы

При эксплуатации эмиссионных спектрометров нередко возникает такое явление, что интенсивности спектральных линий, измеренные в одном и том же образце при одинаковых условиях, меняются с течением времени В большинстве случаев это связано с изменением условий прохождения света через оптическую систему прибора Причиной может быть нарушение оптических покрытий на элементах в результате взаимодействия с агрессивной воздушной средой производственного помещения, осаждение частичек пыли (в том числе металлической) на оптических деталях, падение пропускания оптического волокна в результате длительного воздействия ультрафиолетового

излучения Возникающие при этом систематические погрешности измерения концентраций элементов могут быть учтены математическими методами, что и было реализовано в программном обеспечении спектрометра ПАПУАС-4 Для того, чтобы проверить показания прибора, оператор периодически выполняет измерение некоторого контрольного образца и, при обнаружении существенного отклонения измеренных значений от паспортных, проводит рекалибровку (корректировку) используемой аналитической методики

Рекалибровка аналитических методик основана на корректировке относительных интенсивностей спектральных линий При этом используются известные значения этих интенсивностей в некоторых, заранее выбранных образцах Поскольку измеренная концентрация элемента в спектральном анализе является функцией интенсивности соответствующей спектральной линии, то таким образом корректируются и измеренные концентрации элементов Приводится принцип работы алгоритма рекалибровки и результаты модельного эксперимента, подтверждающие работоспособность созданной методики

Пятая глава посвящена проблеме влияния «третьих» элементов на результаты спектрального анализа сплавов Изложена методика учета влияний «третьих» элементов, реализованная в программном обеспечении спектрометров «ПАПУАС-4», а также представлены экспериментальные данные, иллюстрирующие работу этой методики при анализе алюминиевых, медных и цинковых сплавов

Известно, что практически с самого начала применения количественного эмиссионного спектрального анализа стало известно, что существуют систематические ошибки измерений, связанные с различием состава измеряемых образцов Интенсивность аналитической линии какого-либо легирующего элемента может зависеть не только от концентрации этого элемента в сплаве, но и от содержания других компонентов сплава Причин такой зависимости может быть несколько 1) наложение спектральных линий легирующих элементов, 2) «разбавление» основы сплава, связанное с

уменьшением интенсивности линий сравнения по мере увеличения общего содержания легирующих элементов, 3) изменение физико-химических процессов на поверхности пробы во время измерения, 4) изменение условий возбуждения атомов в излучающем облаке Первая проблема в большинстве случаев может быть решена правильным выбором параметров оптической системы прибора и подходящих аналитических линий Вторая легко решается соответствующей математической обработкой результатов анализа Последние две проблемы, получившие название влияния «третьих» элементов, в общем случае на сегодняшний день решения не имеют Однако, существует возможность учета влияний при математической обработке результатов анализов регрессионными методами

Обозначим неизвестную концентрацию анализируемого элемента Се, а относительную интенсивность соответствующей аналитической линии как /, Концентрация в таком случае будет определяться выражением

се кса+£ кь1е сь (1)

) а Ъ

Первый член в формуле соответствует значению, вычисленному по

концентрационной кривой без учета влияний «третьих» элементов ( ®) -коэффициенты концентрационной кривой) Этот член мы называем базовой концентрацией, т к он зависит только от интенсивности линии измеряемого элемента 1е В нашей работе для концентрационных кривых использовались многочлены степени не выше третьей 0=1,2,3)

Следующие два члена в выражении (1) отвечают за межэлементные влияния Мы выделяем два типа влияний, называемые аддитивными и мультипликативными Влияния первого типа зависят только от концентрации

влияющих элементов, а следовательно, определяются выражениями вида каСа (где ка - коэффициент аддитивного влияния, Са - концентрация влияющего

элемента) Как правило, такие влияния вызваны наложением линии влияющего элемента либо на линию анализируемого элемента либо на участок спектрального фона, ей соответствующий Аддитивные влияния можно в большинстве случаев свести к минимуму с помощью правильного выбора аналитических спектральных линий

Третий последний член выражения (1) учитывает мультипликативные влияния, зависящие от произведения концентраций анализируемого элемента

Се и влияющего элемента Сь Поскольку концентрация анализируемого элемента является функцией интенсивности аналитической линии 1е , появляется возможность использовать выражения вида кь1еСъ для учета мультипликативных влияний (кь коэффициенты мультипликативных влияний) Сделано это для того, чтобы алгоритм расчета влияний работал в тех случаях, когда присутствуют взаимные влияния, как, например, в случае алюминиевых сплавов, имеются влияния цинка на магнии, и магния на цинк

При расчете концентраций элементов, система уравнении вида (1) решается итерационными методами На первом шаге, вычисляются базовые концентрации для всех элементов Затем, с помощью членов, ответственных за межэлементные влияния, значения концентраций корректируются На следующем шаге, эти концентрации снова подставляются в уравнение и т д до тех пор, пока отклонение результата расчета от результата, полученного на предыдущем шаге, не станет меньше заданной величины, либо пока число итераций не превысит заданного ограничения по количеству шагов

Для расчета коэффициентов кривых и влияний на этапе калибровки прибора в программе используются измеренные значения интенсивности линий и паспортные значения концентраций элементов Затем решается система регрессионных уравнений, из которых одновременно находятся и коэффициенты базовых кривых и коэффициенты влияний Полученные

значения сохраняются в памяти для дальнейшего использования в уравнениях вида (1)

Проиллюстрируем работу алгоритма учета влияний «третьих» элементов на примере алюминиевых сплавов В соответствующей методике анализа были выбраны следующие параметры экспозиции время предварительного обыскривания 20 сек, время экспозиции также 20 сек Спектральные линии, выбранные в качестве аналитических, были свободны от наложений других спектральных линий в пределах рассматриваемой группы сплавов

Вид аналитических кривых для линий магния 293,6 нм (линия сравнения 308,2нм) показан на рис 7 слева При построении этих графиков использовались наборы стандартных образцов, а также отдельные образцы (обозначенные на графике) с повышенным содержанием кремния, железа и цинка

спася % Спэсп %

"3 3 3 6 в Й> ЛЯ й в 2 4 б 8 1в хг 14

Рис. 7 Аналитические кривые для линии магния 293.6 нм в алюминиевых сплавах без учета влияний и с учетом влияния цинка и железа

Рассчитанные с учетом влияний кремния и железа концентрации магния показаны на рис 7 справа Из приведенных графиков видно, что учет влияний позволяет значительно улучшить точность измерения концентраций в образцах с большим содержанием влияющих элементов

В качестве примера влияния «третьих» элементов в сплавах медной группы рассмотрим калибровочную кривую для спектральной линии цинка 334,502нм в латунях (рис 8) В выбранных координатах точки, соответствующие идеально точному определению концентрации цинка,

должны лежать на прямой с единичным наклоном Но легко заметить, что, например, аналитические точки, соответствующие кремнистой латуни (комплект ГСО №89 - область ЛК на графике, содержание кремния в образцах от 1,8% до 5%) значительно отклоняются от прямой Это означает, что в случае измерения содержания цинка по такой калибровочной кривой, его концентрация будет завышена относительно реального значения Аналогичная ситуация происходит и для лагу ней со значительным содержанием марганца и алюминия (комплект ГСО №22 - группа точек ЛМцА на графике), они также лежат справа от прямой

I 24

ЛМцА

г я ^ 22

ЛК

10 15 20 25 30 35 «О «5 50

Рвсч6т--9« хсн^гнтре^в %

10 16 20 25 30 36 >.0 45 50

Рис. 8 Аналитические кривые для линии цинка 334,502 нм в латунях без учета (слева) и с учетом влияний кремния и марганца (справа)

Использование учета влияний кремния и марганца позволяет уменьшить ошибку определения цинка и дает возможность производить анализ цинка в латунях по единой аналитической кривой

Следует отметить, что рассмотренная методика учета влияний была также использована при анализе цинковых, титановых, свинцовых, магниевых сплавов, а также при анализе средне- и высоколегированных сталей

В заключении перечисляются некоторые примеры внедрения спектрометров «ПАПУАС-4» и приводятся основные результаты работы

• Разработана и запущена в производство новая модель эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4ИМ

• Разработана система регистрации спектра на основе ПЗС-линеек, используемая во всех спектрометрах серии ПАПУАС-4

• Разработано программное обеспечение спектрометров ПАПУАС-4

• Разработан малогабаритный искровой генератор для спектрометра ПАПУАС-4ИМ

• Разработан метод автоматической калибровки шкалы длин волн, снижающий зависимость результатов измерений от условий окружающей среды

• Исследованы вопросы влияний «третьих» элементов при анализе различных сплавов на приборе ПАПУАС-4

• Изучено влияние параметров экспозиции на результаты анализа сплавов и выбраны оптимальные условия анализа для разных типов сплавов

В Приложении 1 диссертации приведены ссылки на Интернет-ресурсы производителей спектрального оборудования, рассмотренного в гл 1 Приложение 2 содержит примеры аналитических методик, разработанных для анализа различных типов сплавов на спектрометрах «ПАПУАС-4»

Автор благодарит своего научного руководителя А М Лившица за интересные задачи и всестороннюю помощь в их решении, А В Пелезнева за неоценимые консультации по вопросам аналитики, а также всех сотрудников ООО «Спектроприбор» Н Б Маврина, В Н Маркова, А А Колесникова, Ф А Глухих, Е А Дементьеву, без которых была бы невозможна настоящая работа Хотелось бы также поблагодарить М А Павлова за ценные советы в области силовой электроники и С Н Мурзина за многочисленные обсуждения материала диссертации Отдельное спасибо хотелось бы сказать Максимычевой М А , впервые познакомившей автора с физическим образом мышления

Публикации автора по теме диссертации:

1 Горский Е В, Лившиц A M Портативный эмиссионный спектрометр для анализа сплавов ПАПУАС-4ИМ, Датчики и системы, №7 2006

2 Горский Е В , Лившиц A M , Пелезнев А В Учет влияния «третьих» элементов при анализе алюминиевых сплавов на эмиссионном спектрометре ПАПУАС-4, Заводская лаборатория, 2006 №3

3 Горский Е В, Колесников А А, Лившиц A M, Пелезнев А В, Рекалибровка аналитических методик на эмиссионных спектрометрах типа ПАПУАС-4, Датчики и системы, 2007 №2

4 Горский Е В , Лившиц A M , Пелезнев А В , Особенности использования эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4ИМ при анализе медных сплавов, Заводская лаборатория, 2007 №5

5 Горский Е В , Лившиц A M , Пелезнев А В , Учет межэлементных влияний при анализе металлических сплавов на эмиссионном спектрометре ПАПУАС-4, Аналитические приборы, СПб 2005, стр 292293

6 Е V Gorsky, A M Livshitz Elemental analysis of alloys with "PAPUAS-4" spark émission spectrorneter under variable environmental conditions, ICAS-2006 p. 49-50

7 Колесников А А , Горский Е В , Лившиц A M, Пелезнев А В Разработка способа рекалибровки аналитических методик для эмиссионных спектрометров "ПАПУАС-4" Сборник трудов 49-й научной конференции МФТИ, Т VIII/МФТИ-M 2006

8 Колесников А А , Горский Е В , Лившиц A M , Исследование временной зависимости интенсивностей аналитических линий при возбуждении их высоковольтным искровым разрядом, Конференция МФТИ 2005

Горский Евгений Вячеславович, 2003-2007

Подписано к печати 4 октября 2007 г

Печ л 1_Тираж 100 экз_Бесплатно

Введение.

Глава 1. Обзор современного состояния приборов для эмиссионного спектрального анализа сплавов.

Глава 2. Устройство эмиссионного спектрометра «ПАПУАС-4ИМ».

2.1 Компоновка прибора.

2.2 Источник возбуждения спектра.

2.3 Оптическая схема.

2.4 Система регистрации спектра.

2.5 Программное обеспечение.

Глава 3. Работа спектрометра в изменяющихся условиях окружающей среды.

3.1 Построение первичной шкалы.

3.2 Профилирование.

3.3 Автоподстройка.

Глава 4. Методики анализа сплавов.

4.1 Принципы выбора аналитических линий.

4.2 Параметры источника возбуждения и их влияние на результаты измерений.

4.3 Рекалибровка аналитических методик.

Глава 5. Учет влияния «третьих» элементов.

5.1 Расчет концентраций с учетом влияния «третьих» элементов.

5.2 Влияния третьих элементов в алюминиевых сплавах.

5.3 Влияния в медных сплавах.

5.4 Влияния в цинковых сплавах.

Эмиссионный спектральный анализ (ЭСА) [1-5] в настоящее время является наиболее распространенным методом экспресс-анализа состава металлических сплавов [6-9]. Приборная база ЭСА прошла долгий путь от простейших призменных спектрографов и визуальных стилоскопов [10] до современных спектрометров с фотоэлектрической регистрацией спектра и компьютерной обработкой данных [11]. Существенно изменились и методики анализа: автоматизация вычислений позволила применять более точные и надежные методы статистической обработки экспериментальных данных.

В последние годы в нашей стране, наряду со стабилизацией экономики в целом, активно развивались металлургические и металлоперерабатывающие предприятия. Необходимость наличия заводской лаборатории, способной оперативно контролировать химический состав как входного сырья, так и выплавляемого металла стала неотъемлемой частью современного производства. Но по мере развития предприятий и дальнейшего ужесточения требований к качеству металла возникла необходимость проводить анализы не только в специализированной лаборатории, но и непосредственно на производственных участках: в плавильных и литейных цехах, шихтовых дворах и складах металлолома. При этом измерение должно осуществляться за минимальное время и желательно с незначительной подготовкой образца. Прибор, способный выполнять такие анализы должен быть достаточно малогабаритным, чтобы его пользователь имел возможность легко менять место проведения анализа и, что также очень важно, быть доступным по цене для средних и малых металлургических предприятий.

Проведенный анализ характеристик зарубежных и отечественных эмиссионных спектрометров, представленных на российском рынке, показал, что в настоящее время отсутствует прибор, полностью отвечающий перечисленным выше требованиям. Создание такого прибора, исследование его характеристик и разработка физико-математических методов, позволяющих повысить точность анализа стали основной целью настоящей диссертации.

В основу нового спектрометра был положен следующий принцип: максимально упростить аппаратную часть прибора, повысив, тем самым, ее надежность и уменьшив стоимость, а реализацию большинства функций перенести в программное обеспечение - возросшая вычислительная мощность современных компьютеров позволяет с успехом решить эту задачу.

Исторически начало подобных разработок было положено еще в середине 80-х годов прошлого столетия в Институте спектроскопии АН СССР под руководством чл. корр. С.Л. Мандельштама. Результатом этих работ явилось создание первых моделей простых спектрометров, в которых спектр излучения регистрировался одним многоканальным приемником излучения, путем последовательного вывода на него разных областей этого спектра. Дальнейшие разработки продолжились в ООО «Спектроприбор», образованном учениками С.Л. Мандельштама. В этой организации был создан, сертифицирован и запущен в производство спектрометр ПАПУАС-4 . (Параллельно-Последовательный Универсальный Анализатор Сплавов) В то же время, совместно с Институтом спектроскопии велись исследования характеристик созданного прибора и новых методов работы на нем. Однако быстрое развитие оптики и электроники дало возможность существенно улучшить характеристики приборов ПАПУАС. Являясь сотрудником ООО «Спектроприбор», автор настоящей работы использовал опыт разработки и эксплуатации предыдущих моделей спектрометров семейства «ПАПУАС», при этом полностью пересмотрев как общую компоновку, так и все основные узлы спектрометра: источник возбуждения, оптическую систему и систему регистрации спектра. Значительным доработкам подверглось и программное обеспечение. Были изучены особенности работы прибора в изменяющихся внешних условиях и созданы соответствующие программные методики компенсации дрейфа положения спектральных линий (калибровка по длинам волн) и их относительной интенсивности (рекалибровка аналитических методик).

Также в ходе работы были созданы методики анализа для алюминиевых, медных, цинковых, титановых, свинцовых и других сплавов с использованием нового спектрометра, а также спектрометров, прошедших модернизацию с использованием результатов настоящей диссертации. На основе этих методик были изучены вопросы межэлементных влияний и разработаны методы их учета, также реализованные в программном обеспечении прибора. Поскольку параметры источника возбуждения спектра существенно влияют на точность и сходимость измерений, было рассмотрено влияние этих параметров на результаты анализов и выбраны оптимальные условия возбуждения для разных типов сплавов.

Разработанный при выполнении настоящей работы прибор, получивший название «ПАПУАС-4ИМ», был внесен в Государственный реестр средств измерений под номером №21922-06. Кроме того, представленные результаты были использованы при модернизации последних моделей спектрометров типа «ПАПУАС-4И/ДИ». На момент написания работы уже была выпущена большая серия как модернизированных приборов «ПАПУАС-4ИУДИ», так и малогабаритных спектрометров «ПАПУАС-4ИМ».

Заключение

К моменту написания настоящей работы около 150 спектрометров серии «ПАПУАС-4» эксплуатируется на российских и зарубежных предприятиях, а с момента запуска первого из них прошло более 10 лет. Географическое положение предприятий, использующих эти приборы весьма различно: от Сибири (г. Барнаул, Красноярск, Норильск) и Дальнего Востока (г. Владивосток) до южных регионов России (г. Волгоград, Астрахань, Армавир) и Объединенных Арабских Эмиратов. Также существенно различаются режимы эксплуатации: от нескольких анализов в день до круглосуточной работы с числом измеренных за сутки проб до 150 и более.

Во многих случаях, особенно на небольших производствах по переработке металлического лома, отсутствует специализированное лабораторное помещение и спектрометр устанавливается на складе, в мастерской или непосредственно в цехе; а в таких помещениях нередко возникают значительные перепады температуры. К примеру, на одном из подмосковных предприятий лаборатория была оборудована в вагончике, отопление в котором включалось только в рабочие часы. Таким образом, дневная температура составляла 20-25'С, а ночная в зимнее время могла опускаться до -20'С. Не меньшие проблемы возникают при установке спектрометра вблизи плавильной печи. То, что в течение многих лет эксплуатации спектрометры «ПАПУАС-4» сохраняют свои характеристики в подобных условиях позволяет делать выводы об их надежности.

Рассмотрим несколько примеров лабораторий, использующих в своей работе спектрометры «ПАПУАС-4», а также задачи, которые они решают с помощью этих приборов. На рис. 74 (слева) показана фотография лаборатории ООО «Завод металлических порошков» (г. Рязянь). Это предприятие производит металлические порошки и различные изделия из олова, свинца и их сплавов (рис. 74 справа). В лаборатории завода с 2003 г. используется спектрометр ПАПУ АС-4И, оснащенный методиками сортировки свинцовых и оловянных сплавов, а также более точными методиками анализа чистых олова и свинца, свинца сурьмянистого, сплавов свинец-висмут и свинец-кадмий, баббитов, припоев оловянно-свинцовых (ПОС), припоев с повышенным содержанием меди (ПОСМ), цинка (ПОСЦ) и ряда других сплавов.

Рис. 74 Лаборатория ООО «Завод металлических порошков» и продукция предприятия -металлические порошки, припои и различные изделия из олова, свинца и их сплавов

Еще один пример - предприятие по вторичной переработке металлического лома ООО «Кобальт» (г. Черкесск), в лаборатории которого (рис. 75) используется прибор ПАПУАС-4И, запущенный в эксплуатацию в 2007 г. Спектрометр используется как для входного контроля металла, поступающего на склад, так и для выходного контроля выплавляемых на предприятии сплавов. В процессе приемки сырья используются методики сортировки алюминиевых, медных, никелевых, оловянных, свинцовых сплавов и высоколегированных сталей, а для проведения более точных анализов методики на литейные алюминиевые сплавы (АК), безоловянистые бронзы (БрАЖ), латуни, чистый свинец марок С0-С2 и свинец сурьмянистый.

Рис. 75 Лаборатория ООО «Кобальт» и продукция предприятия - литейный алюминиевый сплав

АК5М2

Подведем итоги выполнения настоящей работы. Основными результатами можно считать следующие:

• Разработана и запущена в производство новая модель эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4ИМ

• Разработана система регистрации спектра на основе ПЗС-линеек, используемая во всех спектрометрах серии ПАПУАС-4

• Разработано программное обеспечение спектрометров ПАПУАС-4

• Разработан малогабаритный искровой генератор для спектрометра ПАПУАС-4ИМ

• Разработан метод автоматической калибровки шкалы длин волн, значительно снижающий зависимость результатов измерений от условий окружающей среды

• Исследованы вопросы влияний «третьих» элементов при анализе различных сплавов на приборе ПАПУАС-4.

• Изучено влияние параметров искрового генератора на результаты анализа сплавов, что позволило выбрать оптимальные условия анализа для разных типов сплавов.

По результатам диссертации были опубликованы работы [17, 29, 43, 47]. Кроме того, по материалам диссертации были подготовлены доклады для нескольких конференций, тезисы этих докладов опубликованы в [48-51].

Автор благодарит своего научного руководителя A.M. Лившица за интересные задачи и всестороннюю помощь в их решении, A.B. Пелезнева за неоценимые консультации по вопросам аналитики, а также всех сотрудников ООО «Спектроприбор»: Н.Б. Маврина, В.Н. Маркова, A.A. Колесникова, Ф.А. Глухих, Е.А. Дементьеву, без которых была бы невозможна настоящая работа. Хотелось бы также поблагодарить М.А. Павлова за ценные советы в области силовой электроники и С.Н. Мурзина за многочисленные обсуждения материала диссертации. Отдельное спасибо хотелось бы сказать учителю физики школы №128 г. Москвы Максимычевой М.А., впервые познакомившей автора с физическим образом мышления.

1. Терек Т., Мика Н., Гегуш Э. Эмиссионный спектральный анализ, в 2-х частях /пер. с англ./ Мир, 1982

2. Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа, Издательство Санкт-Петербургского университета 1997

3. Буравлев Ю.М. Фотоэлектрические методы спектрального анализа металлов и сплавов, Металлургия 1984

4. Буравлёв Ю.М. Атомно-эмиссионная спектрометрия металлов и сплавов, Донецк, ДонНУ 2000

5. Барсуков В.И. Атомный спектральный анализ, Машиностроение-1, 2005

6. Большаков А.А., Танеев А.А., Немец В.М. Перпективы аналитической атомной спектроскопии, Успехи химии, 75 (4) 2006

7. Nicolas Н. Bings,, Annemie Bogaerts, Jose А. С. Broekaert Atomic Spectroscopy, Analytical Chemistry 2004, 76, 3313-3336

8. Большое M.A. Некоторые современные методы инструментального элементного анализа и тенденции их развития, Заводская лаборатория, №9 2004

9. Tranter G., Holmes J., Lindon J., Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry, Part 1, p.42, Elsevier 2000

10. Мандельштам C.JI. Введение в спектральный анализ, Москва, Гостехиздат 1946

11. Slickers К., Automatic Atomic Emission Spectroscopy, Bruehlsche Universitaetsdruckerei, 1993

12. Лившиц A.M., Пелезнев A.B. Малогабаритный переносной сортировщик металлических сплавов ПАПУАС-3, Оптическая техника, 1995 №1, стр. 34-35

13. Пресс Ф.П., Фоточувствительные приборы с зарядовой связью. М., 1991

14. Малышев В.И., Введение в экспериментальную спектроскопию, 479с, М. Наука, 1979

15. Лебедева В.В.Экспериментальная оптика, Москва: Издательство МГУ, 1994

16. Kuss Н-М, G. Mueller, S. Luengen, U. Thurmann Comparison of spark OES methods for analysis of inclusions in iron base matters, Anal. Bioanal. Chem., 2002

17. Горский E.B., Лившиц A.M. Портативный эмиссионный спектрометр для анализа сплавов ПАПУАС-4ИМ, Датчики и системы, №7 2006

18. Russo R. Е., Мао X., Liu Н., Gonzalez J., Мао S. S., Laser ablation in analytical chemistry, Talanta 57 (2002) 425-451

19. Stone R.G., Bolton H.L., The construction of combined sources unit for emission spectrography, 1954

20. Keith H. Billings, Switchmode power supply handbook, McGraw-Hill 1989

21. Marty Brown, Power Supply Cookbook, Butterworth-Heinemann, 1994

22. Пейсахсон И. В., Оптика спектральных приборов, Москва, Машиностроение, 1975

23. Toshiba CCD linear image sensor TCD1304AP, Toshiba Semiconductor 1997

24. Стешенко В.Б., ПЛИС фирмы "Altera": элементарная база, система проектирования и языки описания аппаратуры, Москва, Додэка XXI, 2002

25. Агуров П., Интерфейс USB, Практика использования и программирования, БХВ-Петербург, 2006

26. Kevin Buckley, Selecting an Analog Front-End for Imaging Applications, Analog Dialogue, 34-6 2000

27. Поляков A.K., Языки VHDL и VERILOG в проектировании цифровой аппаратуры, Москва: Солон-Пресс, 2003

28. Лившиц A.M., Пелезнев А.В. Заводская лаборатория 1992 №8, с.23-26

29. Горский Е.В., Колесников А.А., Лившиц A.M., Пелезнев А.В., Рекалибровка аналитических методик на эмиссионных спектрометрах типа ПАПУАС-4, Датчики и системы, 2007 №2

30. Лившиц A.M. и др. Способ фотоэлектрического спектрального анализа металлов и сплавов, патент РФ №1762197

31. Curtis С. D. Cyanogen Band Suppression in Direct-Current Spectrographic Analysis, Nature 196,1087-1088,15 December 1962

32. Harrison G.R. M.I.T. Wavelength Tables of lOO'OOO Spectrum Lines, New York, 1939

33. Зайдель A.H., Прокофьев B.K., Райский C.M., Славный В.А., Шрейлер ЕЯ. Таблицы спектральных линий, Москва, Наука, 1969

34. Буравлев Ю.М. Влияние состава и размера пробы на результаты спектрального анализа сплавов, Киев, Техника 1970

35. ГОСТ 9411-91 «Стекло оптическое цветное. Технические условия.»

36. Буравлев Ю.М. Влияние структуры на результаты спектрального анализа сплавов, Москва, Металлургиздат, 1963

37. Орлов Г.А. Методы расчета в количественном спектральном анализе», Ленинград, Недра 1977

38. Handsforth S. Spectrographic analysis in Great Britain, London, 1939,38

39. Сухенко К.А., Альтман Т.Д. В сб. «Фотоэлектрические методы спектрального анализа», Москва, Оборонгиз, 1961, с. 447

40. Сухенко К.А. Спектральный анализ сталей и сплавов, Москва, Оборонгиз, 1954

41. Громошинская Т.Ф. и др. «Спектральный анализ в цветной металлургии», Москва, Металлургиздат, 1960

42. Кулыгина Н.И. «Спектральный анализ сталей и сплавов», Москва, ОНТИ, 1961

43. Горский Е.В., Лившиц А.М., Пелезнев А.В. Учет влияния «третьих» элементов при анализе алюминиевых сплавов на эмиссионном спектрометре ПАПУАС-4, Заводская лаборатория, 2006 №3

44. Белькевич Я.П. Опыт спектрального анализа сплавов на медной основе, Ленинград, Судпромгиз 1955

45. Филимонов Л.Н. «Заводская лаборатория», 1963 №8

46. Прокофьев В.К. «Известия АН СССР», серия физическая, 1945, №6

47. Горский Е.В., Лившиц А.М., Пелезнев А.В., Особенности использования эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4ИМ при анализе медных сплавов, Заводская лаборатория, 2007 №5

48. Колесников А.А., Горский Е.В., Лившиц А.М., Исследование временной зависимости интенсивностей аналитических линий при возбуждении их высоковольтным искровым разрядом, Конференция МФТИ 2005

49. Горский Е.В., Лившиц А.М., Пелезнев А.В., Учет межэлементных влияний при анализе металлических сплавов на эмиссионном спектрометре ПАПУАС-4, Аналитические приборы, СПб 2005, стр. 292-293

50. Gorsky E.V., Livshitz А.М. Elemental analysis of alloys with "PAPUAS-4" spark émission spectrometer under variable environmental conditions, ICAS-2006 p. 49-50

51. Колесников A.A., Горский E.B., Лившиц A.M., Пелезнев А.В. Разработка способа рекалибровки аналитических методик для эмиссионных спектрометров "ПАПУАС-4" Сборник трудов 49-й научной конференции МФТИ, T. VIII / МФТИ-М.: 2006