Использование корреляционных связей параметров оптических спектров в задачах атомного эмиссионного спектрального анализа конденсированных сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Направахрукописи

Царев Владимир Ильич

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ ПАРАМЕТРОВ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ В ЗАДАЧАХ АТОМНОГО ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Хабаровск,2004

Работа выполнена в лаборатории лазерной спектроскопии Института физики и информационных технологий Дальневосточного государственного университета

Научный консультант: доктор физ. - мат. наук, профессор

Букин Олег Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор физ. - мат. наук, профессор

Кузьменко Александр Павлович

Ведущая организация: Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток

Защита состоится 6 апреля 2004 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета ДМ 218.003.01 при Дальневосточном государственном университете путей сообщения по адресу: 680021, Хабаровск, ул. Серышева, 47, ауд. 230.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного государственного университета путей сообщения.

Автореферат разослан « 4_» ¡хи&р 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физ. — мат. наук, профессор Шевцов Борис Михайлович

доктор физ. — мат. наук, профессор Осуховский Валерий Эдуардович

кандидат технических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы работы. К решению проблем повышения точности атомного эмиссионного спектрального анализа (АЭСЛ) исследователи движутся различными путями. Известны, например, успехи в области создания современных аппаратных комплексов для АЭСА, управляемых ЭВМ, которые обладают малыми аппаратурными погрешностями. Однако, между высоким уровнем аппаратурных разработок и качеством спектроаналитических определений, осуществляемых с их использованием, существует несоответствие. Инструментальная погрешность отечественных квантометров находится на уровне 0,1 -0,5%, а случайная ошибка определения элемептного состава при анализе сталей и цветных сплавов составляет 1,5 - 5 %. Больший разрыв между инструментальными и случайными погрешностями наблюдается при определении элемептного состава природных объектов.

Анализ причин неудовлетворительного роста точности спектрального анализа показывает, что основной является собственная нестабильность плазмы аналитических источников излучения. Природа нестабильности разнообразна и ее не удается устранить инструментальными методами. Поэтому представляется целесообразным параллельно с разработкой более совершенных аппаратных комплексов двигаться и другими путями, которые могли бы повысить точность и достоверность АЭСА на имеющихся в настоящее время комплексах. Например, путем привлечения новой дополнительной информации о параметрах плазмы, ответственных за аналитический сигнал, и использование ее для коррекции аналитического сигнала с целью привести его к значению, соответствующему неизменным, стандартным условиям в источнике эмиссионного спектра исследуемого вещества, что позволит исключить влияние собственной нестабильности плазмы на результаты анализа. Этот подход можно применить к любым источни-кам.света, где возможно установить корреляционные связи аналитического сигнала с ограниченным числом характеристик, следящих за условиями в плазме.

Необходимо отметить, что подобный подход не требует создания полной теории источника света. Ясно, что создание такой теории, позволяющей рассчитать весь комплекс изменений в плазме в течение анализа, сложная и в ближайшее время, по-видимому, трудноосуществимая задача. Предлагаемый подход дает меньшую информацию об изменениях в источнике света по сравнению с аналитическим, но достаточную для коррекции результатов анализа. Привлечение дополнительной информации даст возможность не только уменьшить влияние

НАЦИОНАЛЬНАЯ | 3 БИБЛИОТЕКА }

- узким

случайных погрешностей измерений, ухудшающих воспроизводимость и чувствительность аналитических методов, но и решить важную и сложную метрологическую составляющую - учесть систематические изменения аналитических сигналов, обусловленные неконтролируемыми вариациями химического состава и физических параметров анализируемых проб. В ряде случаев повышение точности, достигнутое с использованием корреляционных связей в эмиссионных спектрах, позволит довести безнадежные с точки зрения классической метрологии результаты до уровня задач, решаемых количественно.

Целью данной работы является:

1. Разработка нового метода атомного эмиссионного анализа, основанного на привлечении дополнительной информации о собственной нестабильности плазмы, на оспове исследований корреляционных связей в эмиссионных спектрах, возбуждаемых дуговым и искровым разрядами, лазерной искрой.

2. Разработка методики контроля над нестабильностью плазмы, вызванной изменением условий поступления вещества в плазменный разряд, путем внедрения дополнительного эталонного элемента в анализируемые вещества.

3. Экспериментальные исследования возможности применения корреляционного метода к лазерной искровой спектроскопии.

4. Исследование применимости разработанных методов для решения задач мониторинга окружающей среды.

Объекты и методика исследования

Изучалась возможность учета нестабильности плазмы, генерируемой дугой переменного и постоянного тока, низковольтной и высоковольтной конденсированной искрой, лазерной искрой. Объектами исследования служили сплавы на основе железа, алюминия и меди, искусственные и природные образцы (почвы, горные породы, угли), жидкости (речная и морская вода, растворы солей), биологические объекты (фитопланктон). Анализировались диаграммы рассеяния между абсолютными и относительными интенсивностями эмиссионных спектральных линий, корреляционные матрицы. Параметры лазерной плазмы оценивались по штарковскому уширению и смещению линий в приближении локального термодинамического равновесия: Полученные результаты сравнивались с данными химического, металлографического, электрохимического, традиционного атомного эмиссионного и абсорбционного методов анализа.

Научная новизна работы

1. Впервые предложено осуществлять контроль над собственной не-стабильнрстью-ллазмы аналитического источника света путем регист-

рации вариаций относительных иитенсивностей эмиссионных линий одного или нескольких элементов с различными скоростями поступления этих элементов в плазму при проведении спектрального анализа.

2. Проведены исследования корреляционных связей в эмиссионных спектрах плазмы, генерируемой дугой переменного и постоянного тока, низковольтной и высоковольтной искрой, лазерной искрой на поверхности конденсированных сред. В результате найдены условия получения устойчивых корреляционных связей между аналитическими сигналами и параметрами, контролирующими нестабильность плазмы.

3. Множественная и парная корреляционная связь между вариациями аналитического сигнала и параметрами, контролирующими изменение процессов переноса и возбуждения в плазме, использованы для повышения точности элементоопределений, снижения влияния матричного эффекта.

4. Предложено использовать метод искрового переноса для внедрения дополнительных элементов в исследуемые образцы. Эмиссионные линии этих элементов используются для формирования параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы.

5. Впервые метод корреляционной спектроскопии применен для повышения чувствительности лазерной искровой спектроскопии при элементном анализе конденсированных сред и биологических объектов.

Практическая ценность работы

1. Разработан метод корреляционного спектрального анализа, основанный на привлечении дополнительной информации о собственной нестабильности плазмы, что позволило не только повысить точность анализа, но и снизить влияние матричного эффекта на его результаты.

2. Предложена методика внедрения дополнительного элемента в исследуемые образцы для формирования параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы. Экспериментально определены условия, при выполнении которых корреляционные связи между вариациями аналитического сигнала и параметрами, контролирующими нестабильность плазмы, пригодны для увеличения точности спектрального анализа.

3. Разработанные макеты установок для эмиссионной спектроскопии (с использованием дуги и лазерной искры) позволяют определять элементный состав техногенных и природных вод, донных осадков и планктона в натурных условиях и режиме реального времени. Более высокая точность спектроопределений по сравнению с традиционны-

ми методами позволяет наблюдать динамику изменения элементного состава исследуемых объектов, что очень важно при экологическом мониторинге окружающей среды.

Результаты работы использовались в аналитических лабораториях ряда институтов ДВО РАН и апробированы на следующих семинарах и совещаниях: 18 Colloquium Spectroscopic International, Grenoble, 1975 г.; «Клуб деловых встреч спектроскопистов», в ДНТП, Санкт-Петербург, 1976 г.; Республиканская научно-техническая конференция по повышению эффективности спектрального анализа, Ереван, 1977г»; Научно-техническая конференция ДВГУ, Владивосток, 1975 -1992 гг.; «Семинар спектроскопистов при Московском ДНТП», Москва, 1978 г; Семинар «Спектральный анализ и его применение в промышленности», в ДНТП, Санкт-Петербург, 1978 г.; II Тамбовская областная научно-техническая конференция по спектроскопии,,Тамбов, 1979 г.; Уральская конференция по спектроскопии, Бийск, 1981г., Заречный, 2001г; XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии, Томск, 1983 г.; региональная конференция «Аналитика Сибири-86», Красно-ярск,-1986г.; Региональная научно-техническая конференция по МВРНТП «Научно-технические и социально-экономические проблемы развития ДВ региона РФ», Хабаровск, 1996 г.; 31 European Group for Atomic Spectroscopy, Marseille, 1998; 17 International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, Minsk, 2001 г.; 17 Conference Atomic Processes in Plasma, Alabama, 1999 г.; Региональная' конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Красноярск, 2000 г.; 25 Съезд по спектроскопии, Москва, 2001 г.; Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 2002.г.; PIEES llannual meeting, Qingdao, China, 2002 г.; LAT 2002, Москва, 2002 г.

Автор защищает:

1. Результаты контроля собственной нестабильности плазмы в аналитических источниках света (дута переменного и постоянного тока, низковольтная и высоковольтная конденсированная искра, лазерная искра) и корреляционной коррекции, учитывающий влияние на аналитический сигнал нестабильности процессов переноса или одновременно условий переноса и возбуждения вещества в плазме.

2. Результаты исследований возможности введения в исследуемые образцы дополнительного элемента с целью использования интенсив-ностей его эмиссионных линий для формирования параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы при спектроанали-тическом эксперименте.

3. Результаты использования корреляционной методики для исклю-

чения влияния матричного эффекта на результаты эмиссионной спектроскопии твердых тел.

4. Критерии выбора параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы аналитических источников излучения, при которых корреляционные связи являются стабильными.

5. Корреляционный метод лазерной искровой спектроскопии конденсированных сред и биологических объектов.

Публикации По теме исследования опубликованы 55 работ и получено одно авторское свидетельство.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка используемой литературы и изложена на 242 страницах (включая 58 рисунков и 56 таблиц, 222 наименования работ отечественных и зарубежных авторов).

Во введении сформулированы цели работы, обоснована актуальность решаемых проблем, даны основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассмотрены основные закономерности, применяемые в атомном эмиссионном спектральном анализе, дан краткий анализ-причин, приводящих к собственной нестабильности плазмы использованных аналитических источников излучения, показана сложность их стабилизации аппаратными методами. Осуществлен обзор работ, основанных на привлечении дополнительной информации о процессах в плазме для коррекции величины аналитического сигнала с целью улучшения метрологических характеристик атомного эмиссионного анализа. Отмечено, что первые идеи применения корреляционной коррекции результатов спектроопределешш связаны с именами Российских ученых: В.В' Недлера, А.Г. Жиглинского, А.А. Петрова. Рассматриваемые работы располагаются в хронологической последовательности по мере появления в них новых либо развития предыдущих идей. Отмечено, что авторы этих работ, в основном, осуществляли контроль над вариациями условий возбуждения вещества в плазме аналитических источников света. Основной объем исследований при этом осуществлен с традиционно применяемыми при АЭСА источниками плазмы, то есть с полым катодом, искровым и дуговым разрядами. Исследованиям корреляционных связей в плазме, генерируемой коротким лазерным импульсом, посвящено лишь небольшое число работ.

Во второй главе рассмотрены результаты исследования корреляционных связей в эмиссионных спектрах плазмы, генерируемой дуговым разрядом переменного и постоянного тока. Для этой цели ис-

пользовались ооразцы с широко отличающимися свойствами, применялась спектральная аппаратура различной разрешающей силы, фотографические и фотоэлектрические способы регистрации излучения плазмы. Проведенный объем экспериментов и широкий набор различных по свойствам и состоянию образцов был необходим для получения достоверных и общих результатов. Поскольку интенсивность атомных эмиссионных спектральных линий подвержена значительным вариациям из-за множества неконтролируемых параметров, то спект-роопределения осуществляются не по абсолютным интенсивностям, а по отношению интенсивности двух элементов (анализируемого элемента и элемента сравнения). Такое отношение интенсивностей принято называть аналитическим сигналом. Но на практике трудно, а порой и невозможно, подобрать элементы с идентичными физико-химическими свойствами. Поэтому зависимость аналитического сигнала от собственной нестабильности плазмы остается. Все процессы, ответственные за нестабильность плазмы аналитических источников, можно условно разделить на два класса. Это процессы, обуславливающие возбуждение вещества в плазме, и процессы, связанпые с механизмом поступления вещества в плазму. Цель исследований этой главы - отыскать параметры, контролирующие нестабильность вышеуказанных процессов, выявить условия, при которых существуют тесные и устойчивые связи между, вариациями аналитического сигнала и изменением этих параметров.

Поскольку плазма, генерируемая исследуемыми источниками, укладывается в рамки модели локального термодинамического равновесия, то процессы возбуждения в ней тем или иным образом определяются ее температурой. В аналитической практике для определения температуры плазмы используют отношение интенсивностей двух линий одного элемента, отличающиеся потенциалами возбуждения. Такая пара линий традиционно называется «фикспарой». В нашем случае для контроля над нестабильностью мы также воспользуемся фик-спарами, отличающимися разностями потенциалов возбуждения.

Анализ построенных диаграмм рассеяния и рассчитанных коэффициентов корреляции между вариациями аналитического сигнала и фикспар показал, что если разность потенциалов возбуждения у аналитической пары не превышает 1 эВ, но не очень мала (в этом случае аналитический сигнал нечувствителен к изменению температуры плазмы), а разность потенциалов возбуждения фикспары находится в диапазоне ДЕ? 0,2чЗ,0 эВ и одна из линий, входящих в коррелирующие пары, является общей, то наблюдаются тесные и устойчивые корреляционные связи. Параметры этих связей постоянны как при изменении

концентрации анализируемого вещества, так и во времени. При отсутствии общей линии тесных и постоянных корреляционных связей не наблюдается. Пример полученных зависимостей приведен на рисунке 1. Это очень важный для практики результат, так как позволяет ис-

Рис. 1.Диаграммы рассеяния для пар линий М$5\%£нм — АИ396,1нм и

С//425,4км - Аи396,Ъш Кривая для концентрации С{ получена при многократных измерениях в течение одного дня. Диаграммы для концентраций С, получены но результатам за пять дней.

пользовать однажды полученные связи для коррекции результатов эксперимента к декларируемым условиям эксперимента.

Для контроля над процессами в плазме, ответственными за поступление вещества, предложено использовать отношение интенсивностей линий двух элементов, отличающихся своими физико-химическими» свойствами. Разность потенциалов у этой пары линий невелика и, согласно общепринятым принципам, относительная-интенсивность такой пары не будет зависеть от вариаций температуры плазмы. Поскольку рекомендации по выбору такой пары линий отсутствуют, то использовался широкий набор элементов. Все это позволило разработать рекомендации, при которых наблюдаются тесные и устойчивые (как при изменении концентрации, так и во времени) корреляционные связи между вариациями аналитического сигнала и отношением интенсивностей линий двух элементов, то есть параметром, контроле рующим процессы поступления вещества в плазму исследуемых источников излучения. В таблице 1, для примера, приведены значения

Таблица 1. К выбору параметра, контролирующего процессы поступления вещества в плазму дугового разряда переменного тока

Лары линий, км, разность потенциалов возбуждения, эВ Со/304,4 Сс/7326,1 (0,27) №/305,1 />¿/228,3 (0,28) №/305,1 С<//236,1 (0,29) Со/304,4 />¿/228,3 (-о,зо) рыгш 0//236Д (0,57)

Со/304,4 №7305,1 (-0,02) 0,36 0,03 0,65 0,44 0,26

Со/304,4 Сс/7226,1 (0,27) 0,94 0,93 0,98 0,34

№/305,1 />¿/228,3 (0,28) 0 93 0,97 0,15

№7305,1 С<//236,1 (0,29) 0,96 0,27

Со/304,4 />¿/228,3 (430) • 0,04

коэффициентов корреляции между вариациями аналитического сигнала и параметром, контролирующим изменение условий поступления вещества в разряд (в силу симметричности таблицы, дана только ее верхняя половина, N > 40, все коэффициенты г > 0,3 с вероятностью Р = 0,95 статистически значимы). Интересен факт, что построение диаграммы рассеяния между аналитическим сигналом и параметром, контролирующим изменение условий поступления вещества в плазму, позволяет оценить одипаковость формы вхождения исследуемых веществ в образец. Эксперименты показали, что в случае различных форм вхождения устойчивость коэффициентов корреляции и регрессии нарушается.

Перспективность обнаружения корреляционных связей была проверена в условиях малой (по сравнению с фотографическими методами регистрации излучения) инструментальной погрешности. Изучение корреляционных связей в этом случае представляет интерес для выяснения возможности дальнейшего уменьшения ошибок анализа и уточнения природы последних.

Эксперименты были проделаны с использованием в качестве источника света генераторов с электронным управлением в дуговом режиме семи отечественных квантометров. Образцами служили комплекты стандартных образцов для спектрального анализа сталей, алюминиевых и никелевых сплавов, бронз. В результате получено, что при коэффициенте вариации результатов спектрального анализа г> 1,5 % наблюдаются сильные и устойчивые связи аналитического сигнала с параметром, контролирующим изменение поступления вещества в плазму. Более высокие и устойчивые связи наблюдаются в случае анализа цветных сплавов, в силу худшей воспроизводимости определения их элементного состава по сравнению с черными металлами. Корреляционных связей между вариациями аналитического сигнала и фикспарой не наблюдалось. Следовательно, основная неустойчивость дугового разряда генераторов с электронным управлением связана с нестабильностью поступления вещества в разряд.

В рамках модели однородного, равновесного источника плазмы показано, что если степень ионизации невелика, скорость испарения элементов пропорциопальна упругости насыщенных паров над испаряющей поверхностью, а самопоглощение отсутствует, то связь между аналитическим сигналом и параметрами, контролирующими нестабильность плазмы, имеет вид:

Здесь lgR, lgRa> логарифмы отношения интенсивностей линий, входящих соответственно в аналитический сигнал и пары, следящие за процессами переноса атомов в разряде и за возбуждением; АЕ, &Епи ДЕф - разности потенциалов возбуждения тех же пар; В- константа, входящая в формулу упругости Рв насыщенных п a д е

Тэ - температура испарения; А~ const, Д2?и Д2?о ■- разностьконстант В элементов, входящих в аналитический сигнал и пару, следящую за вариациями условий поступления атомов в плазму, соответственно; А - величина, слабо зависящая от контролируемых параметров плазмы.

Полученное выражение позволяет сделать вывод, что корреляционные связи имеют место по своей физической природе, а не потому, что изменения условий в плазме малы. Из выражения (1) следует независимость величины коэффициента регрессии от концентрации определяемого элемента. Это подтверждено значительным объемом экспериментальных данных. Кроме того, из выражения (1) следует, что при близости вариации процессов возбуждения и

переноса вещества в плазме единым образом будет влиять на аналитический сигнал и коррелирующий параметр и с помощью одной пары линий можно одновременно следить за вариациями, как поступления, так и возбуждения в плазме. Это важный для аналитической практики результат. В случае; различной степени ионизации элементов выражение (1) усложняется, но сделанные выше выводы остаются неизменными.

На значительном экспериментальном материале показано, что использование парных корреляционных связей между вариациями аналитического сигнала и параметрами, контролирующими вариации, либо поступления, либо возбуждения вещества в плазме позволяют повысить воспроизводимость спектроопределений от 1,5 до 3,5 раз в зависимости от величины коэффициента корреляции. В том случае, когда коэффициенты корреляции значимы в обеих ситуациях, предложено использовать для коррекции результатов метод множественной корреляции. Применение последнего позволило не только свести погрешность измерений практически до величин, определяемых методом регистрации излучения, но и значительно снизить влияние матричного эффекта.

В третьей главе исследуются корреляционные связи в эмиссионном спектре плазмы низковольтной и высоковольтной конденсированной искры. Использовались стандартные образцы для определения эле-

12

ментного состава различных сталей, алюминиевых и бронзовых сплавов. Условия проведения эксперимента традиционны при проведении спектрального анализа подобных образцов. Анализ кривых обыскри-вания показал, что как в рамках одного комплекта стандартных образцов, так и при переходе к различным их типам наблюдаются вариации величины аналитического сигнала, несмотря на то, что условия эксперимента жестко соблюдались. Поэтому были предприняты попытки обнаружения корреляционных связей между вариациями аналитического сигнала и параметрами, контролирующими нестабильность плазмы.

Контроль над нестабильностью процессов поступления вещества в плазму осуществлялся с помощью относительных интенсивностей эмиссионных линий двух элементов, отличающихся условиями поступления в плазму (параметр Для получения достоверных результатов из линий марганца, магния, кремния, алюминия, титана, меди, молибдена, железа, олова, вольфрама, ванадия и меди были составлены пары линий с разностью потенциалов возбуждения от 0,12 до 11,56 эВ. Были построены диаграммы рассеяния и рассчитаны коэффициентов корреляции, как при различных концентрациях исследуемых элементов, так и в различное время для одной и той же концентрации. Их анализ показал, что тесные и устойчивые корреляционные связи наблюдаются, если относительные скорости поступления в плазму у элементов, составляющих аналитический сигнал и коррелирующие пары близки, а разности потенциалов возбуждения отличаются незначительно.

В качестве величины, контролирующей процессы возбуждения (параметр воспользуемся относительными интенсивностями линий одного элемента с отличающимися потенциалами возбуждения; то есть фикспарой. Из линий элемента основы были составлены фикспары с разностью потенциалов возбуждения от 0,37 до 26,08 эВ. Исследование показало, что для получения стабильных и тесных корреляционных связей необходимо, чтобы: а) разность потенциалов возбуждения линий аналитического сигнала не превышала 3-4 эВ, б) разность потенциалов возбуждения линий фикспары составляла 7-12 эВ, в) одна линия у аналитической пары и фикспары была общей. Необходимо отметить, что если в случае отсутствия общей линии у аналитического сигнала и параметра коэффициенты регрессии изменяются незначительно, то при корреляции с параметром у^они нестабильны.

Поскольку при контроле над нестабильностью процессов и возбуждения и поступления наблюдаются значимые, тесные и устойчивые связи, то естественно обратиться к методу множественной корреляции для коррекции результатов анализа. Корреляционная связь между величинами Z, у7и "{2, может быть представлена в виде:

Здесь 2- аналитический сигнал, 2, у, и уг - средние значения измеряемых величин, принятые в качестве стандартных, С и Б — коэффициенты регрессии. О силе множественной корреляции судят по величине сводного коэффициента корреляции Я.

Практическая процедура состоит в следующем. При отклонении параметров у^иу^от средних з н а ч ^у^х^б^ в измеренную величину аналитического сигнала вводится поправка, равная, согласно выражению (2),

& = Сду%+В5у2 (3)

Исправленное значение аналитического сигнала в дальнейшем используется для спектроопределений по традиционной схеме. Проведенная по такой схеме процедура показала, что относительное среднее квадратическое отклонение сигнала в зависимости от величины коэффициента корреляции уменьшается от 2,7 до 3,6 раз. Оценки показали, что после подобной коррекции случайные погрешности эксперимента сравнимы с инструментальными.

Известно, что результаты элементоопределений, осуществляемых атомным эмиссионным спектральным анализом, подвержены влиянию «основы», «структуры» и «третьих составляющих». В связи с этим при спектральном анализе приходится использовать для каждого типа сталей и алюминиевых сплавов соответствующие им стандартные образцы. В противном случае результаты спектроопределений будут подвержены систематической ошибке.

Воспользуемся постоянством характеристик полученных корреляционных зависимостей для приведения результатов измерения аналитического сигнала к единым условиям в плазме, не подверженным влиянию мешающих эффектов. Это возможно, если элементы, входящие в параметры будут находиться во всех анализируемых и стандартных образцах в постоянной концентрации. Одним таким элементом может служить элемент основы, то есть для сталей — железо, для алюминиевых сплавов - алюминий, соответственно. Другие же эле-

менты необходимо вводить дополнительно. Если в случае дугового разряда последнее не представляет значительных трудностей, то при спектральном анализе металлов, сплавов и готовых изделий это проблематично, так как дополнительный элемент не должен изменить ни свойств и характеристик сплавов, ни тем более технологии их получения. Изучение возможности впедрения дополнительного элемента различными методами (нанесение на торец исследуемого и стандартных образцов растворов солей различных элементов, химическое и электролитическое напыление, электроискровой перенос) показало преимущество электроискрового переноса. В этом случае образуется однородный «расплав» исследуемый образец-наносимый элемент. Количество наносимого элемента и глубипа «расплава» строго дозированы. Это подтверждается результатами металлографических исследований. Анализ кривых обыскривания показал, что при возбуждении плазмы искровым разрядом элементы, нанесенные таким способом, и элементы, входящие в исследуемый образец, поступают в плазму одновременно. Все это позволило сформировать из линий основы и нанесенного элемепта параметры уг следящие за нестабильностью плазмы. Полученные при этом корреляционные зависимости имеют постоянные характеристики, как во времени, так и при изменении концентрации анализируемых элементов.

На рисунке 2а приведены в качестве примера градуировочные графики для определения марганца в различных сталях, построенные с помощью соответствующих каждому типу сталей стандартных образцов. Из этого рисунка явно видно, что в результате влияния матричного эффекта градуировочные графики имеют как различные наклоны, так и смещены относительно друг друга. Все это делает невозможным определение элементного состава различных сплавов по единому комплекту образцов. На рисунке 26 приведены результаты коррекции с помощью выражений (2) и (3) к единым для всех стандартных образцов условиям в плазме искрового разряда. Из этого рисунка следует, что подобная коррекция позволяет нам получить единый для всех исследованных сталей градуировочный график и, следовательно, влияние матричного эффекта устранено.

Полученный результат имеет важное практическое значение, так как он позволяет использовать для определения элементного состава стандартные образцы отличные по своей матрице- от исследуемых.

Рис. 2. Градуировочные графики для определения марганца в сталях до корреляционной коррекции (а) и после (б).

Аналогичные результаты получены и при исследованиях с алюминиевыми сплавами и бронзами. Для подтверждения сказанного в таблице 2 приведены декларируемые в паспортах эталонов содержания элементов (столбец 3) ирезультаты определения состава алюминиевых сплавов по градуировочному графику для 51 комплекта стандартных образцов (столбец 4). Различие значений, приведенных в столбцах 3 и 4, статистически значимо и обусловлено как уже упоминалось мат-

Таблица 2: Результаты определения элементного состава алюминиевых сплавов.

Образец I Оприи"®«»« ' элемент Декларированное содержание. % Традиционный анализ. % Корреляционный метод. %

021 | Mg 1,38 0,78 1,37

021 Fe 0,97 1,32 0.99

021 т 0,03 0,02 0,02

023 Si 0,61 2,24 0,63

023 Mg 3,31 1,10 3,21

023 Fe 0,71 1,34 0,74

023 Mn 0,27 0,35 0,26

026 Ms 6,73 5,69 6,77

026 Cr 0,045 0,030 0,048

026 Ш 0,77 0,64 0,80

026 Si 0,15 0,063 0,15

531 Mg 5,25 5,38 5,22

531 Cr 0,032 0,034 0,029

531 Mn 1,25 1,29 1,26

531 Si 0,54 0,56 0,54

532 Mg 5,75 5,75 5,82

532 Cr 0.027 0.029 0,028

532 Mn 0,85 0,82 0,87

532 Si 0,20 0,16 0,20

533 Mg 6,17 5,75 6.15

533 Cr 0,058 0,050 0,055

533 Мл 0,75 0,71 0,73

533 Si 0,36 0,30 0,34

534 Mg 6,76 6,90 6,74

534 Cr 0,103 0,111 0,105

534 Mn 0,66 0,71 0.65

534 Si 0,106 0,150 0,104

ричным эффектом. В столбце 5 приведены результаты определения элементного состава алюминиевых сплавов после приведения с помощью корреляционпой процедуры к условиям эксперимента для 51 комплекта стандартных образцов. Различие данных в 3 и 5 столбцах статистически незначимо. Таким образом, корреляционная коррекция результатов позволяет не только снизить случайную погрешность определений до уровня инструментальной, но уменьшить систематическую, возникающую из-за различия физико-химических свойств анализируемых и стандартных образцов.

В четвертой главе разрабатывается корреляционный метод спектрального анализа почв среднего состава. Объектом исследования выбраны почвы Дальнереченского района Приморского края. Элементами сравнения использовались индий и германий, добавляемые во все исследуемые пробы и стандартные образцы при постоянной концентра-

ции. Образцы многократно анализировались при испарении в дуге пе-ремеппого тока из канала угольного электрода. За исходные взяты известные методики. Оптимальные условия эксперимента подбирались с помощью методов математического планирования эксперимента. Определялись содержания никеля, кобальта и молибдена, олова, свинца, цинка, сурьмы, меди и серебра.

Исследования были разбиты на три этапа: 1) проверка для почв рекомендации главы 2 по выбору параметров, контролирующих изменение условий в дуговом разряде, 2) разработка корреляционного метода спектрального анализа почв, 3) исследование метрологических характеристик предлагаемого метода.

Построение диаграмм рассеяния и расчет корреляционных матриц показал наличие устойчивых корреляционных связей аналитический сигнал - параметр, контролирующий вариации поступления вещества в плазму дугового разряда. В качестве такого параметра использовалась относительная интенсивность линий индия и германия. Характеристики полученных корреляционных зависимость не изменяются как в режиме свободного горения дуги, так и в случае искусственного изменения условий эксперимента (при рандомизации последних). В качестве параметра, контролирующего условия возбуждения, предложено использовать относительную интенсивность линий железа. Данный элемент основы входит во все исследуемые образцы в примерно одинаковой концентрации.

Проведенные исследования корреляционных зависимостей показали, что основная причина нестабильности плазмы в случае анализа почв - это вариации поступления вещества в- дуговой разряд.

В связи с этим основное внимание при экспериментах было уделено поиску такого параметра, контролирующего вариации поступления вещества в разряд, который давал бы тесные и устойчивые связи с несколькими аналитическими сигналами одновременно. Исследования показали, что корреляционные связи для серебра, меди, свинца, сурьмы и олова существуют при использовании в качестве элемента сравнения индия. Для кобальта, молибдена и никеля более тесные и устойчивые связи наблюдаются, когда элементом сравнения служит германий. Следует отметить, что предварительная работа-по исследованию корреляционных связей может быть уменьшена с помощью искусственного варьирования параметров разряда в многофакторном эксперименте. Значения коэффициентов регрессии можно получить методом текущих измерений.

В результате этих исследований была предложена методика опре-

деления элементного состава почв. В стандартную методику, обычно применяемую при спектральном анализе почв, была добавлена корреляционная процедура, суть которой в следующем. Наряду с аналитическим сигналом дополнительно измеряется относительная интенсивность линий индий германий. Это значение сравнивается с предварительно установленным средним значением. Если имеет место отклонение от среднего, то величина аналитического сигнала корректируется и уже с помощью получепного значения определяется искомая концентрация. Коррекция аналитического сигнала осуществляется либо графически, либо с помощью специально созданного программного обеспечения.

Оценки метрологических характеристик предлагаемой методики проводились путем анализа образцов, элементный состав которых заранее был установлен химическим и атомно-абсорбционпым методами. Сравнение результатов определения элементного состава почв корреляционным и традиционным методами показало следующее.

1. Систематическое расхождение между результатами химического и корреляционного методов отсутствует.

2. Воспроизводимость корреляционного метода анализа почв составляет при определении молибдена, пикеля и кобальта 5-10% по сравнению с 13-20% обычным методом, а для серебра, цинка, свинца, олова, сурьмы и меди 5-15% вместо ошибки традиционного метода в 20-25%.

Пятая глава посвящена исследованию механизма образования плазмы, генерируемой коротким лазерным импульсом, сфокусированным на поверхности твердого тела, изучению поведения интенсивности спектральных линий, их уширение и смещение в зависимости от типа и давления окружающего газа. Для этой цели был создан спектральный комплекс. Оптическая схема приведена на рисунке 3. В комплекс вошли КсЦУАС-лазер (длина волны излучения 1.064 цш, длительность импульса 20 цс, энергия импульса 0.1-2 Дж) и оптическая кювета, позволяющая изменять давление окружающего мишень газа в диапазоне от 104 до 100 атмосфер. Рабочими газами служили воздух, гелий. В схеме регистрации эмиссионных спектров было два канала. В первом применялся двойной монохроматор МДР-6 с фотодиодной матрицей, установленной на месте выходной щели. Этот канал позволял регистрировать эмиссионные спектры, как по каждому лазерному импульсу, так и осуществлять накопление сигнала, получать его временную развертку. Второй канал служил для идентификации спектральных линий и исследования корреляций в эмиссионном спектре плазмы. Оптическая схема позволяла регистрировать излучение из слоя плазмы толщиной не более 0.5 мм. Кроме того, предусмотрены два

Рис. 3. Блок-схема экспериментальной установки: 1- излучатель на основе Ш:УАв лазера; 2- диэлектрическое поворотное зеркало; 3- фокусирующая линза с фокусным расстоянием 7 см;

4-спектрограф ИСП-30; 5-откачиваемая кювета; б- алюминиевая мишень; 7-вакуумный насос;

8-ртутная лампа ДРШ-1; 9- полупрозрачное поворотное зеркало;.

10,14- фокусирующие линзы; 11- ПЗС-линейка;

12- двойной монохроматор МДР-6; 13-ПК. . взаимно перпендикулярных направления отбора излучения с целью наблюдения доплеровского смещения спектральных линий.

Исследования поведения интенсивности спектральных линий в зависимости от давления и состава окружающего мишень газа показали, что в интенсивностях атомных линий имеет место ярко выраженный максимум в, интервале давлений 600-800 Торр, и их интенсивность возрастает по сравнению с измерениями в вакууме до 20 раз. Такое поведение интенсивностей обусловлено действием ударной волг ны (увеличение давления в кювете приводит к большему разогреву и ионизации на фронте ударной волны при тех же энергиях лазерного излучения на поверхности мишени). Это подтверждается поведение-минтенсивностей линий, принадлежащих ионизированным атомам рмтсои иаййе нШягоинк лиян ийтгаииаиюш риягезб ыннвйиашинифнивЕйно с

I, отн. ел.

I, отн. сд.

а)

400

б)

400

200

0

'Ц ' ' ' 1 < I < I » » 1 I » > » I I > I .

О 500 1000 1500 2000

□

О

400

400

Рис. 4. Зависимость интенсивности линии излучения А1 I (396,1нм) от давления окружающего газа (а- гелий, б- воздух)

Оценки показали, что основной механизм уширения эмиссионных линий в нашем случае - штарковский. Явный рост уширения с ростом давления окружающего газа свидетельствует о повышении электронной плотности в лазерной плазме, поскольку ширина линий в этом случае линейно зависит от концентрации электронов.

Одновременная регистрация сдвига центра излучения линий и их уширения (с учетом влияния аппаратного контура и доплеровской ширины линии) позволила оценить электронную плотность и температуру без учета локального теплового равновесия в плазме, поскольку в теории штарковского уширения наличие этого равновесия не обязательно. Но при этом необходимо наличие максвелловского распределения по скоростям.

Проведенные исследования позволили приблизить чувствительность определения элементного состава сплавов методом лазерной искровой спектроскопии до уровня прямых методов атомной эмиссионной спектроскопии с традиционными источниками возбуждения спектра. Но воспроизводимость определений при этом недостаточна. Последнее связано с тем, что к собственной нестабильности лазерной плазмы добавляется случайный механизм оптического пробоя. Поэтому в случае лазерной спектроскопии перспективно применение корреляционных идей. Далее исследовались корреляционные связи между абсолютными и относительными интенсивиостями, как нейтральных атомов, так. и ионов различной кратности. Показано, что уже на уровне абсолютных интенсивностей»привлечение корреляционных связей целе-

сообразно, так как их использование позволяет более корректно сформировать аналитический сигнал, менее подверженный вариациям условий проведения эксперимента, тогда как традиционные рекомендации подбора линий для аналитического сигнала не дают желаемого результата. Но и после подобного выбора аналитического сигнала необходим поиск параметров, контролирующих нестабильность лазерной плазмы. Проведенные эксперименты показали, что хотя и имеют место корреляционные связи между вариациями аналитического сигнала и фикспарой; но величины коэффициентов корреляции невелики, а сами связи нестабильны. Причина в том, что основная роль в нестабильности плазмы принадлежит вариациям условий переноса вещества, а не температуры. Это согласуется и с исследованиями других авторов. В случае, когда коррелирующие пары составлены из линий различных элементов с небольшой разностью потенциалов возбуждения, то есть осуществляется контроль над вариациями условий переноса вещества в плазме, наблюдаются устойчивые связи. Оптимальные условия наблюдения последних незначительно отличаются от изложенных в предыдущих главах. Применение этих связей для коррекции результатов спектроопределений по методике глав 2 и 3 позволяют значительно снизить случайную погрешность. Но снизить ее до уровня погрешностей метода регистрации пе удается. Последнее связано с необходимостью контроля над формой лазерного импульса,.его энергией и поиском параметров, контролирующих эти процессы.

В шестой главе анализируется применение метода корреляцион-

Рис. 5. Схема экспериментальной установки. 1-Ш:УАв лазер; 2-зеркало; 3,5- линзы; 4-исследуемое вещество; 6,10-диафрагмьг; 7,11-фотоэлектронные умножители; 8- полихроматор; 9-приемник излучения; 12-управляющая ЭВМ

Е}. 8

нои лазерной спектроскопии для определения элементного состава жидкостей и биологических объектов. Несмотря на явные достоинства этого метода, его развитие сдерживается практическим отсутствием стандартной аппаратуры и низкой (по сравнению с прямыми методами) и воспроизводимостью результатов определений. В связи с этим на блочной основе был создан аналитический комплекс (см. рис. 5), включающий в себя: твердотельный импульсный лазер, позволяющий получать как моноимпульсы, так и цуг наносекундных импульсов модулированной добротности на фоне импульса свободной генерации, малогабаритный полихроматор, системы освещения и регистрации. Проведенные исследования специфики образования плазмы, генерируемой над жидкостью и биологическими объектами, показали, что для получения оптимального отношения интенсивности эмиссионных линий к интенсивности излучения сплошного фон (контраст) достигается при возбуждении плазмы цугом импульсов и пространственной селекцией излучения, то есть при регистрации излучение отбирается из определенного места плазмы, в котором контраст максимален. Это иллюстрируется рисунком б,; на котором для примера приведено изменение; контраста линии натрия в зависимости от места отбора излучения из плазмы.

25 , К'отн ■ед■ г -

15 -1 -

0,5 -

о -о

Рис. 6. Зависимость контраста линии Ш 1579,0 от высоты места отбора излучения из плазмы.

Все это позволило достичь оптимальной чувствительности определения кальция, натрия,. магния, фосфора, бора, кремния, железа и углерода в речных, морских и сточных водах, планктоне, донных отложениях. Воспроизводимость определений при этом, находится на уровне 15- 20%. Результаты тесно коррелируют с данными химичес-

23

кого, электрохимического и традиционного атомного эмиссионного спектрального анализа.

Полученные погрешности указывают на необходимость привлечения корреляционных идей для коррекции результатов эксперимента. Поскольку в эмиссионном спектре плазмы из-за малости содержаний элементов в жидкости присутствует небольшое число спектральных линий, то исследование корреляционных связей осуществлялось на модельных растворах. Проведенные эксперименты показали, что в . эмиссионных спектрах плазмы, генерируемой на поверхности жидкостей, наблюдаются корреляционные связи между вариациями аналитического сигнала и параметром, контролирующим поступление вещества в плазму как основным процессом, ответственным за нестабильность аналитического сигнала. Использование этих связей для коррекции результатов определений позволило уменьшить случайную погрешность определения элементного состава модельных, растворов от 1.5 до 3 раз. Это интересный результат, но при натурных измерениях он сложен в применении из-за бедности возбуждаемого спектра жидкостей- Данная проблема решается введением дополнительного элемента для формирования параметра, контролирующего нестабильность процессов поступления вещества в плазму, но при этом теряются экснрессность и дистанционность лазерпой искровой спектроскопии метода. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на поиск параметров, связанных с нестабильностью плазмы, позволяющих ее контролировать и не требующих вмешательства в процесс исследования,

Эксперименты показали, что использование дополнительной информации об уширении и смещении спектральных линий из-за эффекта Штарка, несмотря на положительный результат, не эффективно, так как при этом требуется значительное усложнение установки и методики эксперимента. Аналогичные результаты дают исследования по привлечению информации об измерении величины коэффициента самообращения (как линейного, так и нелинейного). Более перспективно использовать информацию об изменении интенсивности, либо суммарного излучения плазмы (интенсивность линейчатого и сплошного спектра), либо интенсивности сплошного спектра, либо суммарной интенсивности линейчатого спектра.

Для этой цели в экспериментальную установку были введены два дополнительные канала (фотоэлектронные усилители), позволяющие регистрировать излучение указанных величин (см. рис. 5). Подобные предложения связаны с тем, что, согласно существующим моделям формирования и развития плазменного факела, можно выделить три

Таблица 3. Результаты определения элементного состава морской воды методом ЛИС._

Элемент

Длина волны, нм

Минимальная обнаружимая концентрация, г/л

Коэффициен т корреляции

Коэффициент вариации до коррекции,%

Коэффициент вариации после коррекции, %

Иа

588.9

0.0011

0.81

10,3

6.13

Са

393.4

0.0009

0.80

9.9

5 82

285 2

0 0007

0.87

15.1

7.44

Ва "Си" 1-е А1 ~~7л

4554 324 7

*ЖГ 396.1 334.5

0 0062 О 009 0.04 0.05

о!

0 81 0.89 ~084~ 0.80 0.81

11.7 17.6

12.8 134

ТГХ~

6 76 804

6 96

6 59

зоны в области лазерного пробоя: горячая зона, зона ускорения и зона инерциального разлета. Именно горячая зона является, в основном, источником рекомбинационного излучения, зона ускорения - линейчатого. Выделение нужного излучения достигалось диафрагмированием излучения соответствующих областей плазмы.

Построение диаграмм рассеяния для различных концентраций исследуемых элементов показало наличие устойчивой корреляции между изменением величины аналитического сигнала и суммарной интенсивностью либо «горячей» зоны, либо зоны «ускорения». Более низкие коэффициенты корреляции в случае диаграмм рассеяния интенсивность линии и «горячей» зоны связаны с различием во временах высвечивания сплошного и линейчатого спектров.

Величины коэффициентов корреляции, полученные в случае исследования зависимостей аналитический сигнал - суммарная интенсивность зоны «ускорения» связано с тем, что при одной и той же мощности лазерного излучения элементный состав и термодинамические параметры плазмы должны быть постоянными. Любая нестабильность плазмы единым образом скажется на измеряемых величинах.

Постоянство углов наклона корреляционных зависимостей позволяет использовать метод корреляционной коррекции для улучшения метрологических характеристик ЛИС. В результате подобной коррекции в зависимости от величины коэффициента корреляции удается улучшить воспроизводимость определений методом ЛИС от 1,7 до 2,2 раз, что подтверждается примером, приведенным в таблице 3. Там же

25 .

даны минимальные обнаружимые концентрации и коэффициенты корреляции для ряда элементов.

Аналитический комплекс, метод корреляционной коррекции результатов был применен для определения элементного состава морской воды, донных отложений и фитопланктона в шельфовой зоне Охотского и Японских морей во время экспедиций на парусном учебном судне «Надежда. Особый интерес вызывают полученные корреляции между изменением интенсивности аналитических линий натрия и магния с соленостью морской воды и концентрацией фитопланктона-в ней, определенными тестированными методами. Высокие коэффициенты корреляции между этими величинами указывают на возможность использования метода ЛИС в качестве «тестера» для контроля над изменением данных параметров в режиме реального времени при оценке экологической обстановки.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

1. Проведены исследования корреляционных связей в эмиссионном спектре дуги переменного и постоянного тока, пизко- и высоковольтного искрового разряда, лазерной искры. Для исследования был выбран набор образцов с различными свойствами и спектральная аппаратура различной разрешающей силы. Широкий диапазон исследованных условий эксперимента позволил сформулировать правила выбора параметров, следящих за изменениями в источнике света, найти условия наблюдения устойчивых корреляционных связей, дать практические рекомендации.

2. На основе модели стационарного, однородного, не поглощающего и равновесного источника света обоснованы прямолинейность корреляционных связей, независимость коэффициента регрессии от концентрации определяемого элемента, возможность с помощью одного параметра следить и за переносом, и за возбуждением.

На основании этих исследований предложеп метод количественного атомного эмиссионного спектрального анализа, в котором одновременно с аналитическим сигналом регистрируется параметр у , контролирующий условия переноса вещества в плазме аналитического источника, и параметр у,, контролирующий условия возбуждения в источнике света. После регистрации аналитического сигнала в него вводится корректирующая поправка (методом множественной корреляции, либо графически). Показаны преимущества предлагаемого метода. Физической основой метода является существование корреляционных связей в спектрах исследованных аналитических источников.

2. Разработан корреляционный метод спектрального определения

девяти элементов (Mo, Ni, Co, Ag, Pb, Son, Си, Zn, Sb) в почвах среднего состава. Показаны преимущества этого метода: увеличение воспроизводимости в 2-4 раза, правильности, большая экономическая эффективность.

3. Исследование различных способов внедрения дополнительного элемента в поверхностный слой образца показало, что наиболее перспективным является электроискровой способ. Изучены толщина нанесения дополнительного элемента на поверхность образца и степень уменьшения влияния матричного эффекта, позволяющая работать по единому графику, построенному с помощью одного из многих комплектов стандартных образцов.

4. На специально созданном экспериментальном комплексе исследованы характеристики плазмы, возбуждаемой сфокусированным лазерным импульсом различной временной формы на поверхности твердых мишеней, расположенных в газовых атмосферах (воздух, гелий, азот) при различных давлениях. Изучено поведение интенсивности эмиссионных линий в зависимости от состава и давления газовой атмосферы. Проведены оценки электронной температуры и плотности плазмы с использованием зарегистрированных зпачений штарковских полуширин и смещений спектральных линий без априорпого требования о наличии ЛТР в плазме.

5. В результате исследования специфики лазерной плазмы предложен метод корреляционной лазерной искровой спектроскопии для количественного определения элементного состава конденсированных сред и биологических объектов.

Выносимые на защиту положения опубликованы в следующих работах:

1. Жиглинский А.Г., Калмаков А.А., Царев В.И. Исследование кор. реляционных связей в спектре искрового разряда. // Жур. Прикл. Спектр. - 1975. - Т. 23. - Вып. 2. - С. 210-213.

2. Жиглинский А.Г., Калмаков А.А., Царев В.И.", Щербакова Т.Н. Исследование оптимальных условий наблюдения корреляционных связей в спектре искрового разряда. // Журн. Прикл. Спектр.- 1977. -Т. 27. - Вып..5.-С. 809-820

3. Жиглинский А.Г., Калмаков А.А., Царев В.И. Способ спектрального анализа. Авторское свидетельство № 562731 // Бюлл. изобр. 1977. №23

4. Жиглинский А.Г., Калмаков А.А., Царев В1И., Щербакова Т.Н. Исследование корреляционных связей в спектре искрового разряда в условиях матричного эффекта. // Журн; Прикл. Спектр. -1977. - Т. 27. -Вып. 1. - С. 13-23

5. Жиглинский А.Г., Калмаков А.А., Царев В.И., Щербакова Т.Н. Исследование корреляционных связей в спектре дугового разряда. // Журн. Прикл. Спектр. - 1978. - Т. 28. -Вып. 3.- С. 311-312.

6. Калмаков А.А., Подмошенская СВ., Царев В.И.. О возможности наблюдения корреляционных связей в спектре управляемых генераторов при квантометрических измерениях. // Журн. Прикл. Спектр. -1978. -Т. 28,-Вып. 5. - С. 593-604.

7. Zhiglinsky A.G., Bodin N.S., Kalmakov A.A., Tsarev V.I." The use of correlation of improves the precision and accuracy of emission spectral analysis. // Spectrochimica Acta. -1982. - V. 37 В - № 12-P. 1029-1035.

8. Герасимова В.И., Разгонов А.И., Царев В.И. Электронные спектры поглощения дипропилимидона бора..// Известия ВУЗов. Серия «Физика». - 1992. - Т. 35.- № 11-12. - С. 312-317.

9. Букин О.А., Базаров И.В., Бодин Н.С., Ильин А.А., Майор А.Ю., Царев В.И. Влияние давления газовой атмосферы на характеристики лазерной плазмы, генерируемой на поверхности твердых мишеней. // Квантовая электроника. - 1998.-Т. 25. - № 8. - С. 705-708.

10. Bukin OA, Basarov I.V. Bodin N.S., Il'in A.A. Tsarev V.I. Shock wave effect on emission spectra of laser plasma induced on the surface of solid targets in gas atmosphere. // Proceeding SPIE.-1999.-V.3734. -P. 4147

11. Букин О.А., Базаров И.В., Бодин Н.С., Ильин А.А., Царев В.И., Майор А.Ю., Большакова Е.Н. Механизмы уширения эмиссионных линий лазерной плазмы, генерируемой на поверхности твердых мишепей. // Журн. Прикл. Спектр. -2000. -Т. 67. -Вып.2. - С. 234-237.

12. Букин О. А., Базаров И.В., Ильин А. А., Майор А.Ю., Царев В.И. Оценка выполнимости критерия локального термодинамического равновесия в плазме, генерируемой на поверхности твердых мишеней лазерными импульсами сложной формы. // Известия ВУЗов. Серия «Физика». - 2001. - № 5. - С. 24-28

13. Bukin О .A., IPih А. А., Golik S.S., Tsarev V.I., Investigation of Stark Shift and Shock Waves Parameters Relationships in Laser Plasma Generated on the Surface on Solid Targets// Proceeding SPIE.-2002.-V. 4748. - P. 184-190:

14. Букин O.A., Ильин А.А., Голик C.C., Киселев В. Д., Майор А.Ю., Царев В.И., Бодин Н.С. Использование многоимпульсного возбуждения лазерной плазмы для исследования элементного состава конденсированных сред.// Оптика атмосферы и океана. - 2003. - Т. 16.-№1. -С. 26-32.

15. Царев В.И., Букин О.А., Голик С.С., Куринная А.В. Использование методов корреляционной спектроскопии для повышения чувствительности элементоопределений по эмиссионным спектрам, возбуждае-

мым лазерным пробоем.// Электронный журнал «Исследовано в России». - 2003. - Т. 133. - С. 1575-1583. -http://zhurnal. ape.relarn.ru/ articles/2003/133.pdf .

16. Golik S.S., Bukin OA, Il'in A.A., Tsarev V.I. Investigation of marine water quality and monitoring phytoplankton by laser-inducted breakdown spectroscopy. // Proceeding SPIE. - 2003. - V. 5149. - P. 223230.

17. Царев В.И., Букин О.А., Голик C.C., Ильин А.А., Тренина М.В. Применение метода лазерной искровой спектроскопии в экологических исследованиях. // Электронный журнал «Исследовано в России. - 2003. - Т. 174. - С. 2108-2116.-http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/174.pdf

В материалах и тезисах докладов международных конференций:

18. Babaev V. S., Fafourina E. N., Kalmakov A. A., Tsarev V.I., Zhiglinsky A.G. Correlation in spectra of atoms and isotopes and spectral analysis.//Proceeding 18, Collog. Spectrosc. International. Pergamonpress. Grenoble, -1975. - P. 234-240

19. Bukin O.A., Basarov I.V., Bodin N.S., Tsarev V.I. Influence of ambient gas pressure on plasma inducted laser radiation on the surface of soled bodies. // Technical digest of Atomic Processes on .Plasma. USA, Alabama. -1998.- P.61.

20. Bukin O.A.r Basarov I.V." Bodin N.S., Il'in A.A. Tsarev V.I. Shock: wave effect on emission spectra of laser plasma induced on the surface targets in gas atmosphere. // Works ICONO. SPIE. Moscow. -1999. -P96.

21. Bukin O.A., Basarov I.V. Bodin N.S., Il'in A.A\ Tsarev V.I... Diagnostics of laser plasma using stark effect and spectral line broadening by neutrals. // Works 31 EGAS, Marseille. -1999; - P.492.>

22..Bukin O.A., Il'in A.A., Golik S.S., Tsarev V.I., Investigation of Stark Shift and Shock Waves Parameters Relationships in Laser Plasma Generated on the Surface on Solid Targets// Technical digest of XVII International Conference on Coherent and Nonlinear Optic. Minsk. - 2001, -P. 83.

23. Golik S.S., Bukin O.A., Il'in A.A., Tsarev V.I. Investigation marine water quality and monitoring phytoplankton by laser- inducted breakdown spectroscopy. // Technical digest LAT2002, Moscow. - 2002.;- PJ 221

24. Il'in A.A., Bukin O.A., Golik S.S., Tsarev V.I. Investigation marine water and phytoplankton elemental composition by laser- inducted breakdown spectroscopy. // Abstracts of PIEES 11 annual meeting, Qingdao, China. -2002.-P. 6.

В тезисах Всесоюзных, Всероссийских и республиканских конференций:

25/Жиглинский AT., Бабаев B.C., Калмаков А.А., Фафурина Э.Н., Царев В.И., Щербакова Т.Н. Корреляционный спектральный анализ. /

29

/ Тез. док. Республиканской научно-технической конференции по повышению эффективности спектрального анализа. Ереван,- 1977. - С. 9

26. Копонепко О.А., Сафин В.И., Царев В.И. Автоматизация эмиссионного спектрального анализа на базе ЭВМ «Электроника - 60» - ЕС1032. // Тез. док. 19. Всесоюзного съезда по спектроскопии..Томск. - 1983. -С. 4.

27. Букин О.А., Киселев В.Д., Пермяков М.С., Царев В.И. Лидарные методы в задачах дистанционного зондирования динамических процессов, протекающих в верхнем слое океана. //Материалы 42 Всероссийской научно-технической конференции. Владивосток.. - 1999. - С. 30-33.

28. Бодин Н.С., Царев В.И. Лазерная искровая спектроскопия жидкостей. // Тез. док. 25 Съезда по спектроскопии. Москва. - 2001. - С. 136.

29. Царев В.И. Корреляционные связи в эмиссионных спектрах и их применение в спектральном анализе.// Тез. док. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва. - 2002. -Т. 2.-С. 184.

30: Букин О.А., Голик С.С., Ильин А.А., Царев В.И. Лазерная искровая спектроскопия морских, речных и техногенных вод. // Тез. док. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва.-2002. - Т. 1.-С.85.

31. Царев В.И., Тренина М.В. Корреляционная лазерная искровая спектроскопия жидкостей и биологических объектов. // Материалы XLVI Всероссийской межвузовской научно-технической конференции. Владивосток. - 2003; - Т.Г. - С. 224-226.

В тезисах региональных конференций:

32. Калмаков А.А., Лозовая Г.А., Царев В.И. Корреляционный метод повышения точности определения микроэлементов в почвах. // Тез. док. II Тамбовской конференции по спектроскопии» Тамбов. - 1979. -С. 87-88

33. Власов А.В. Калмаков А.А., Царев В.И. Повышение точности количественного спектрального анализа почв методом просыпки. // Тез. док. II Тамбовской научно- технической конференции. Тамбов. -1979. -С. 93-94

34* Оверчук Е.И., Сафин В.И., Царев В.И- Пакет программ для эмиссионного спектрального анализа. // Тез. док. 13. Уральской конференции по спектроскопии. Бийск. - 1984. - С. 6

35. Бодин Н.С., Калмаков А.А., Царев В.И. Спектральный анализ алюминиевых сплавов в процессе обыскривания. // Тез. док. региональной конференции «Аналитика Сибири - 86». Красноярск. -1986.- С. 232

36. Бодин Н.С., Калмаков А.А., Царев В.И. Корреляционный спектральный анализ почв, донных осадков и аэрозолей. // Тез. док: регио-

нальной конференции «Аналитика Сибири - 86». Красноярск.-1986. -С. 136

37. Царев В.И. Разработка аппаратного комплекса для экологических экспертиз // Тез. док. Региональной научно-технической конференции (Дальний Восток России), Хабаровск, -1996. - С. 56-57.

38. Радаев Е.Ф., Соколова Л.И., Царев В.И. Методы анализа химического загрязнения почв. // Тез. док. Региональной научно-технической конференции (Дальний Восток России). Хабаровск. -1996. - С. 133134.

39. Большаков Д.А., Нагорный И.А., Царев В.И. Лазерная искровая спектроскопия природных и промышленных вод. //Тез. док. VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока.» Новосибирск. - 2000. -С. 136.

40. Аверичева А.А., Бодин Н.С., Царев В.И. Лазерная искровая спектроскопия природных и техногенных вод. // Тез. док. Уральской конференции по спектроскопии. Заречный. - 2001. - С. 3

41. Ильин А.А., Селиванова Е.Н., Царев В.И. Определение элементного состава морской воды и планктона методом лазерной искровой спектроскопии. // Тез. док. Уральской конференции по спектроскопии. Заречный. - 2001. -С. 37.

В тематических сборниках:

42. Жиглинский А.Г., Калмаков А.А., Царев В.И., Щербакова Т.Н. Подбор оптимальных параметров, контролирующих изменение температуры и поступление вещества в искровом разряде. // Физика твердого тела. Владивосток. Изд. ДВГУ -1975. - С. 57-67

43. Сафин В.И., Царев В.И. Автоматизация эмиссионного спектрального анализа. // Автоматизация эксперимента и обработка данных. Владивосток. Изд. ДВГУ-1985. -С.25-35;

44. Букин О.А., Базаров И.В., Бодин Н.С., Царев В.И. Ильин А.А., Большаков Д.А., Большакова Е.Н., Криницын Ю.М. Оценка выполнимости критерия локального термодинамического равновесия в плазме, генерируемой на поверхности твердой мишени лазерными импульсами. // Нелинейная оптика. Хабаровск. Изд. ДВГУПС. - 2000. - С. 33-38.

45. Бодин Н.С., Большаков Д.А., Царев В.И., Пикуленко М.С. К вопросу об использовании корреляционных связей в плазме, генерируемой лазерным излучением //Нелинейная оптика. Изд. ДВГУПС-2000. - С. 25-28.

46. Власов А.В., Лозовая: Г.А., Калмаков А.А., Царев В.И. Корреляционный спектральный анализ почв. // Владивосток. Изд. ДВГУ-1979. -36 с.

»-4838

Царев Владимир Ильич

АВТОРЕФЕРАТ

Использование корреляционных связей параметров оптических спектров в задачах атомного эмиссионного спектрального анализа - конденсированных сред

Подписано в печать 27.02.2004. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,86. Уч. изд. л. 1,82. Тираж 100 экз. Заказ2б*

Издательство Дальневосточного университета 690950, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27

- Отпечатано в типографии

Издательско-полиграфического комплекса ДВГУ 690950, г. Владивосток, ул. Алеутскя, 56

Введение.

ДАВЛЕНИЕ

Глава I Собственная нестабильность плазмы аналитических источников, корреляционный метод ее коррекции

§1.1 Основные закономерности, применяющиеся при спектральном анализе.

§1.2 Причины нестабильности ан

§1.3 Использование дополнитель спектрального анализа. алитического сигнала. ной информации для коррекции результатов

§2.1 Постановка задачи.

§2.2 Условия эксперимента.

§2.3. Исследование корреляцио поступления пробы в разряд.

Глава 2 Исследование корреляционных связей в спектре дугового разряда. нных связей, обусловленных процессами

§2.4 Исследование корреляционных связей, обусловленных вариациями процессов возбуждения в разряде.

§2.5 Исследование корреляционных связей в спектрах управляемых генераторов квантометрических установок.

§2.6 Объяснение некоторых из закономерностей.

§2.7 Исследование возможности применения корреляционных связей для увеличения воспроизводимости спектрального анализа.

§2.8 Изучение возможности использования парных корреляционных связей для коррекции матричного эффекта.

§2.9 Исследование влияния на корреляционные связи формы вхождения элементов в анализируемые образцы.

§2.10 Выводы и практические рекомендации.

Глава 3 Корреляционный спектральный анализ металлов и сплавов.

§3.1 Постановка задачи.

§3.2. Условия эксперимента.

§3.3 Исследование парных корреляционных связей, обусловленных процессами поступления пробы в разряд.

§3.4 Экспериментальные методы внедрения дополнительного элемента.

§3.5 Исследование возможности контроля над изменением поступления вещества в плазму с помощью нанесенного элемента.

§3.6 Исследование парных корреляционных связей, обусловленных процессами возбуждения в разряде.

§3.7 Исследование воспроизводимости спектрального анализа при

Ф применении парных корреляционных связей.

§ 3.8 Исследование множественных корреляционных связей.

§3.9 Исследование применимости корреляционных связей при спектроаналитических определениях.

§3.10 Использование дополнительного элемента для коррекции результатов спектроопределений.

§3.11. Выводы и практические рекомендации.

Глава 4 Корреляционный спектральный анализ почв.

§4.1 Постановка задачи.

§4.2 Условия эксперимента.

§4.3 Выбор параметров, контролирующих нестабильность условий в плазме.

§4.4 Разработка корреляционного спектрального метода анализа почв.

§4.5 Корреляционный спектральный анализ почв.

§4.6 Исследование характеристик корреляционного метода спектрального анализа почв.

К решению проблем повышения точности атомного эмиссионного спектрального анализа исследователи движутся различными путями. Известны, например, успехи в области создания современных аппаратных комплексов, управляемых ЭВМ, которые обеспечивают высокую точность измерений и обладают малыми аппаратурными погрешностями. Однако, между высоким уровнем аппаратурных разработок и качеством спектроаналитических определений осуществляемых с их использованием, существует несоответствие. Напомним, что инструментальная погрешность Ф отечественных квантометров находится на уровне 0,5 - 0,6%, а случайная ошибка определения элементного состава при анализе сталей и цветных сплавов составляет 1,5- 5 % [1]. Больший разрыв наблюдается в случае определения элементного состава природных объектов. Анализ причин неудовлетворительного роста точности спектрального анализа показывает, что основная причина заключается в собственной нестабильности аналитических источников излучения [2-4]. Природа нестабильности разнообразна и ее не удается устранить инструментальными методами. Поэтому представляется целесообразным параллельно с разработкой более совершенных аппаратных комплексов двигаться и другими путями, которые могли бы привести к положительному эффекту с имеющимися в настоящее время аппаратными разработками. Например, путем привлечения новой дополнительной информации при проведении аналитического эксперимента и использование ее для коррекции результатов определений.

Первыми в этом направлении были работы [5,6]. В них изучена зависимость между аналитическим сигналом (относительной интенсивностью линий анализируемого элемента и элемента сравнения) и отношением интенсивностей линий одного элемента, зависящим от изменения температуры искрового разряда. Использование этой л зависимости для коррекции аналитического сигнала с целью привести его к значению, соответствующему неизменным, стандартным условиям возбуждения в источнике излучения, позволило исключить влияние условий возбуждения на результаты анализа.

Такой подход, на наш взгляд, должен быть универсальным. То есть его можно применить к любым источникам света, где мы сможем установить корреляционные связи аналитического сигнала с ограниченным числом характеристик, следящих за условиями в разряде. Это позволит приводить результаты анализа к стандартным условиям в разряде и улучшать не только случайную ошибку, но и устранять систематическую ошибку анализа, обусловленную различием свойств исследуемых образцов.

Необходимо отметить, что корреляционный подход не требует создания полной теории источника света. Ясно, что создание такой теории, позволяющей рассчитать весь комплекс изменений в течение анализа, сложная задача и в ближайшее время, по-видимому, трудноосуществимая. Предлагаемый подход дает меньшую информацию об изменениях в источнике света, чем аналитический, но достаточную для коррекции результатов анализа и не требует привлечение или разработку детальных моделей процессов в источнике света.

Обращает на себя внимание обстоятельство, что интерес к данной проблеме возникает периодически. Последнее связано с успехами приборостроения, то есть, когда появляется новая аналитическая аппаратура и несоответствие между аппаратной и аналитической погрешностями. На протяжении значительного промежутка времени, в литературе опубликовано немного работ, посвященных данному вопросу [5-14]. Следует отметить, что в них аналитики контролировали в дуговом и искровом разрядах только изменение температуры разряда, то есть условия возбуждения.

Дальнейшее развитие подход получил в работах, выполненных в НИФИ СПбГУ и ИФИТДВГУ (см. [15-25]). В этих работах отмечается, что при анализе сложных объектов наряду с контролем над вариациями процессов возбуждения желательно, а в ряде случаев необходимо, осуществлять контроль над процессами поступления вещества в плазму аналитического источника. В качестве такой характеристики, которая была бы ответственна за условия поступления, было предложено использовать относительную интенсивность линий двух элементов, отличающихся в условиях анализа скоростью поступления в плазму [18,19].

Второе, что на наш взгляд необходимо для развития метода - это проводить корректировку аналитического сигнала при одновременном изменении условий поступления и возбуждения. Для этого было предложено использовать разработанный в статистике метод множественной корреляции [19].

Итак, наши предложения по увеличению точности атомного эмиссионного спектрального анализа заключаются в том, что: в анализируемую пробу вводится пара элементов с различными скоростями поступления (или используют элементы, уже имеющиеся в пробе); измеряется аналитический сигнал, отношения интенсивностей линий, контролирующих изменение условий поступления и возбуждения вещества в плазме; результаты измерений аналитического сигнала корректируют методом множественной корреляции (в частном случае, когда известно, что основную роль играет один из процессов коррекцию можно проводить графически[20]).

Далее необходимо выбрать такие пары линий, которые осуществляли бы контроль над поступлением и возбуждением, и позволили бы получать корреляционные связи, удовлетворяющие требованиям аналитика -практика. А именно, корреляционные связи должны быть прямолинейные, а угол наклона этих прямых оставаться постоянным как во времени, так и при изменении концентрации определяемого элемента. Следует отметить, что в ряде случаев целесообразно использовать и нелинейные связи [16,17].

Применение корреляционных идей целесообразно, если в исследуемых образцах присутствуют элементы, находящиеся в постоянной концентрации. В противном случае процедура корреляционного анализа значительно усложняется. Ясно, что в реальных условиях анализа сложных образцов выполнить это требование затруднительно, а порой и невозможно. Проблема решается введением в исследуемые образцы необходимых элементов тем или иным способом. Если при анализе горных пород, почв, жидкостей этот процесс, хотя и трудоемкий, но не сложный, то при анализе сталей, алюминиевых и других сплавов этот вопрос приобретает первостепенное значение. Поэтому нами были проведены эксперименты по внедрению дополнительного элемента в исследуемые образцы. Основным условием при этом было неизменность технологического процесса получения металлов и их свойств. В результате было предложено использовать метод электроискрового переноса [26].

Чтобы наша работа могла быть применена в практике аналитических лабораторий, эксперименты проводились с распространенными источниками света в типичных для спектрального анализа условиях. А когда речь шла о разработке методики, то за основу бралась известная процедура, и она обогащалась корреляционными идеями и приемами, о которых упоминалось выше.

В данной работе идеи использования корреляционных связей для повышения точности элементоопределений были применены в методе лазерной искровой спектроскопии (ЛИС), именуемый в англоязычной литературе как Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS), который активно разрабатывается в последние годы. Эмиссионный спектр анализируемого вещества в данном случае возбуждается лазерной искрой, генерируемой коротким лазерным импульсом, сфокусированным на поверхности анализируемого объекта. Принципы калибровки и расчета неизвестных концентраций, которые используются в методе ЛИС, являются традиционными. При этом ЛИС обладает рядом преимуществ, по сравнению со стандартными спектральными методами. К ним следует отнести оперативность процесса измерения, отсутствие необходимости предварительной подготовки проб, возможность проведения анализа вне зависимости от фазового состояния исследуемого вещества, отсутствие % непосредственного контакта с анализируемым веществом, что позволяет использовать ЛИС для дистанционного анализа.

Несмотря на очевидные преимущества, развитие ЛИС, особенно в случае жидкостей, сдерживается слабой изученностью процессов лазерного пробоя, практическим отсутствием стандартной аппаратуры и подверженностью результатов измерений вариациям из-за множества факторов, которые невозможно зафиксировать аппаратурно, что сказывается на результатах спектроопределений. Поэтому исследования динамики лазерной плазмы в жидкости, разработка методов возбуждения и регистрации лазерной плазмы, генерируемой над жидкостями, возможность учета нестабильности плазмы, коррекция результатов спектроопределений и повышение чувствительности имеют важное значение для разработки метода ЛИС[24,27].

Целью данной работы является:

1. Разработать новый метод атомного эмиссионного анализа, основанный на привлечении дополнительной информации о собственной нестабильности плазмы, на основе исследований корреляционных связей в эмиссионных спектрах, возбуждаемых дуговым и искровым разрядами, лазерной искрой.

2. Разработать методику контроля над нестабильностью плазмы, ф вызванной изменением условий поступления вещества, путем внедрения дополнительного элемента в анализируемые вещества.

3. Разработать корреляционный метод лазерной искровой спектроскопии.

4. Исследовать применимость разработанных методов для решения задач мониторинга окружающей среды.

Объекты и методика исследования.

Изучалась возможность учета нестабильности плазмы, генерируемой дугой переменного и постоянного тока, низковольтной и высоковольтной ^ конденсированной искрой, лазерной искрой над поверхностью сплавов на основе железа, алюминия, меди, искусственными и природными образцами почвы, горные породы, угли), жидкостями (речная и морская вода, растворы солей). Исследования выполнялись путем построения диаграмм рассеяния между абсолютными и относительными интенсивностями спектральных линий, анализа диаграмм рассеяния, корреляционных матриц. Параметры лазерной плазмы оценивались по штарковскому уширению и смещению линий. Полученные результаты сравнивались с данными химического, металлографического, электрохимического, традиционного атомного эмиссионного и абсорбционного методов анализа.

Научная новизна работы.

1. Впервые предложено осуществлять контроль над собственной нестабильностью плазмы аналитического источника света путем регистрации вариации относительных интенсивностей эмиссионных линий одного или нескольких элементов с различными скоростями поступления этих элементов в плазму при проведении спектрального анализа.

2. Проведены исследования корреляционных связей в эмиссионных спектрах плазмы, генерируемой дугой переменного и постоянного тока, низковольтной и высоковольтной, лазерной искрой на поверхности конденсированных сред. В результате найдены условия получения устойчивых корреляционных связей между аналитическими сигналами и ф параметрами, контролирующими нестабильность плазмы.

3. Множественная и парная корреляционная связь между вариациями аналитического сигнала и параметрами, контролирующими изменение процессов переноса и возбуждения в плазме, использованы для повышения точности элементоопределений, снижения влияния матричного эффекта.

4. Предложено использовать метод искрового переноса для внедрения дополнительных элементов в исследуемые образцы. Эмиссионные линии этих элементов используются для формирования параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы.

5. Впервые метод корреляционной спектроскопии применен для повышения чувствительности ЛИС при анализе конденсированных сред и биологических объектов. Практическая ценность работы.

1. Разработан метод корреляционного спектрального анализа, отличающийся тем, что привлечение дополнительной информации о собственной нестабильности плазмы позволило не только повысить точность анализа, но и снизить влияние матричного эффекта на его результаты.

2. Предложена методика внедрения дополнительного элемента в исследуемые образцы для формирования параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы. Разработаны рекомендации, при выполнении которых корреляционные связи между вариациями аналитического сигнала и этими параметрами пригодны для увеличения точности спектрального анализа, устранения матричного эффекта.

3. Разработанные макеты установок для эмиссионной спектроскопии (с использованием дуги и лазерной искры) позволяют определять элементный состав техногенных и природных вод, донных осадков и планктона в натурных условиях и режиме реального времени. Более высокая точность спектроопределений по сравнению с традиционными методами позволяет наблюдать динамику изменения элементного состава исследуемых объектов, что очень важно при экологическом мониторинге окружающей среды.

Результаты работы использовались в аналитических лабораториях ряда институтов ДВО РАН и апробированы на следующих семинарах и совещаниях:

18 Colloquium Spectroscopic International, Grenoble, 1975г; «Клуб деловых встреч спектроскопистов», в ДНТП, Санкт-Петербург, 1976г; Республиканская научно-техническая конференция по повышению эффективности спектрального анализа, Ереван, 1977г; Научно-техническая конференция ДВГУ, Владивосток, 1975, 1976, 1977, 1978, 1981, 1984, 1986, 1990, 1992гг; «Семинар спектроскопистов при Московском ДНТП», Москва, и

1978г; Семинар «Спектральный анализ и его применение в промышленности», в ДНТП, Санкт-Петербург, 1978г; II Тамбовская областная научно-техническая конференция по спектроскопии, Тамбов, 1979г; Уральская конференция по спектроскопии, Бийск, 1981 г, Заречный, 2001г.; XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии, Томск, 1983г; региональная конференция «Аналитика Сибири-86», Красноярск, 1986г; Региональная научно-техническая конференция по МВРНТП «Научно-технические и социально-экономические проблемы развития ДВ региона РФ», Хабаровск, 1996г; 31European Group for Atomic Spectroscopy, Marseille, 6-9, July, 1998r; 17 International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, Minsk, 200 lr; 17 Conference Atomic Processes in Plasma, Alabama, 1999r; Региональная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Красноярск, 2000г; 25 Съезд по спектроскопии, Москва, 2001 г; Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва,2002г; PIEES 11 annual meeting, Qingdao, China,2002г; LAT 2002, Москва, 2002г. Автор защищает:

1. Результаты контроля собственной нестабильности плазмы в аналитических источниках света (дуга переменного и постоянного тока, низковольтная и высоковольтная конденсированная искра, лазерная искра) и корреляционной коррекции, учитывающей влияние на аналитический сигнал нестабильность процессов переноса или одновременно условий переноса и возбуждения вещества в плазме.

2. Результаты исследования возможности введения в исследуемые образцы дополнительного элемента с целью использования интенсивностей его эмиссионных линий для формирования параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы при спектроаналитическом эксперименте.

3. Использование корреляционной методики для исключения влияния матричного эффекта на результаты эмиссионной спектроскопии твердых тел.

4. Критерии выбора параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы аналитических источников излучения, при которых корреляционные связи являются стабильными.

5. Корреляционный метод лазерной искровой спектроскопии конденсированных сред и биологических объектов.

Публикации. Результаты изложены в 55 публикациях и одном авторском свидетельстве.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка используемой литературы и изложена на 237 страницах (включая 58 рисунков и 56 таблиц, 222 наименований работ отечественных и зарубежных авторов).

Основные результаты, полученные в этой части работы.

1. Создан экспериментальный комплекс для исследования параметров лазерной плазмы, возбуждаемой сфокусированным импульсом различной временной формы на поверхности твердых мишеней, расположенных в газовых атмосферах при изменяемых давлениях.

2. Экспериментально изучена зависимость интенсивности, уширения и сдвига эмиссионных линий атомов и ионов от давления и состава окружающей атмосферы.

3. Проведены расчеты электронной температуры и плотности плазмы с использованием штарковских полуширин и сдвигов линий без априорного требования наличия JITP в лазерной плазме.

4. Предложено для повышения чувствительности спектроопределений использовать возбуждение эмиссионного спектра исследуемых веществ лазерным импульсом сложной формы в сочетании с пространственной селекцией излучения лазерной плазмы. Проведен анализ вклада различных механизмов уширения резонансных линий лазерной плазмы, генерируемой лазерными импульсами различной временной формы.

5. В результате исследований корреляционных связей получено, что в случае контроля над нестабильностью процессов возбуждения низкие коэффициенты корреляции объясняются второстепенностью данного процесса в формировании аналитического сигнала, что согласуется с данными других исследователей. В случае контроля над изменением процесса поступления вещества в плазму это затруднено бедностью эмиссионного спектра образцов использовавшихся при исследованиях. Использование полученной корреляционной связью аналитического сигнала и уширением спектральных линий под действием эффекта Штарка нецелесообразно, так как связано со значительными экспериментальными трудностями. Предложено для корреляционных целей использовать информацию об интенсивности излучения различных зон лазерной плазмы.

Глава 6 Корреляционная лазерная искровая спектроскопия жидкостей, донных осадков и фитопланктона

6.1 Постановка задачи

Одно из первых применений метода лазерной искровой спектроскопии (ЛИС) для анализа элементов, присутствующих в жидкости в растворенном и взвешенном состоянии, было осуществлено в работе [190]. Определение элементного состава жидкости осуществлялось по эмиссионным линиям, возбуждаемым в лазерной плазме, генерируемой на поверхности жидкости одиночным лазерным импульсом с плотностью мощности, достаточной для создания оптического пробоя. Перспективы использования ЛИС для определения элементного состава морской воды упомянуты в работе[191], затем в [192]. В настоящее время данный метод интенсивно разрабатывается для решения ряда океанологических задач и проблем, связанных с мониторингом загрязнения водных акваторий [193-198].

Несомненным преимуществом метода ЛИС является возможность дистанционного измерения, отсутствие предварительной подготовки пробы (что является обязательным для всех известных методов определения элементного состава вещества [199]), высокая степень автоматизации эксперимента и возможность определения элементного состава вне зависимости от фазового состояния анализируемого вещества. Вопрос о количестве элементов, которые возможно зарегистрировать при конкретном способе возбуждения плазменного факела, зависит от плотности мощности лазерного излучения в импульсе и применяемого аппаратурного парка. При надлежащем выборе условий возбуждения и регистрации эмиссионных спектров, исследуемых элементов возможно измерение элементного состава жидких сред до концентрации 10"3 +-10"5 г/л [192-203].

Одним из основных факторов, ограничивающих широкое использование метода ЛИС для анализа жидкостей, является невысокая чувствительность, что делает затруднительным использование на уровне концентраций, близких к предельно допустимым (ПДК). Перспективы повышения чувствительности ЛИС связаны с увеличением контраста спектральных линий и разработкой метода для конкретного объекта. Так предлагается использовать для возбуждения плазмы согласованные импульсы двух лазеров, осуществлять временную селекцию при регистрации эмиссионных линий элементов [ 171,204].

Аналогичного результата, на наш взгляд, можно добиться, используя пространственную селекцию излучения плазмы в сочетании с много импульсной методикой возбуждения. В этом случае, возбуждающий лазерный импульс имеет сложную форму (несколько гигантских импульсов на фоне длинного импульса свободной генерации). Поступление материала исследуемого вещества с поверхности образца обеспечивается за счет испарения материала импульсом свободной генерации, а оптимальные термодинамические параметры лазерной плазмы, за счет многократного воздействия импульсов модулированной добротности на плазму канала разряда. Однако при таком способе возбуждения, существенными становятся флуктуации интенсивностей регистрируемых линий за счет случайного характера начала и развития процесса оптического пробоя. В случае генерации плазменного факела на поверхности мишени, находящейся при атмосферном давлении оптический пробой может наступать не непосредственно вблизи самой поверхности вещества, а гораздо выше, так как в канал распространения лазерного излучения при высокой влажности атмосферы, окружающей исследуемое вещество попадает атмосферный аэрозоль. Случайный характер развития оптического пробоя обусловлен наличием гидрозоля вблизи точки фокусировки, капиллярными волнами на поверхности жидкости и так далее. Все это приводит к тому, что флуктуации интенсивностей исследуемых эмиссионных линий, в случае жидкостей, имеют гораздо больший разброс, чем при анализе твердых тел. В случае возбуждения эмиссионных спектров жидкостей лазерной искрой следует ожидать для ряда элементов и ионов существенного отклонения от условий выполнимости критерия локального термодинамического равновесия (JITP). Все это должно сказаться на характере калибровочных кривых, которые экспериментально определяются при проведении аналитических измерений методом лазерной искровой спектроскопии.

Несмотря на развитие в последнее время метода лазерной искровой спектроскопии жидкостей[205,206], стандартной аппаратуры и методики приведения анализа содержания элементов в жидкостях нет. Не существуют методики, позволяющие учитывать вариации величины интенсивности спектральных линий, связанных с нестабильностью лазерной плазмы. В данной части работы решаются следующие задачи.

1. Разработка и создание аналитической установки для лазерной искровой спектроскопии жидкостей, оценка ее спектроаналитических параметров.

2. Изучение специфики получения максимального контраста эмиссионных спектров, возбуждение которых осуществляется лазерным импульсом сложной формы в комплексе с пространственной селекцией излучения.

3. Исследование корреляционных связей в спектре лазерной плазмы. Оценка возможности использования этих связей для учета собственной нестабильности плазмы для повышения надежности метод ЛИС.

4. Разработка и использование корреляционной лазерной искровой методики определения элементного состава морской воды, донных отложений и фитопланктона.

6.2 Аналитический комплекс для лазерной искровой спектроскопии жидкостей

В аналитический комплекс для атомной эмиссионной спектроскопии при возбуждении спектра лазерной искрой включены следующие компоненты (рис. 6.2.1).

Проведение аналитических измерений подразумевает, что химический состав, температура, давление электронного газа и скорость расширения плазменного облака остаются постоянными во времени и пространстве. 1

Рис.6.2.1. Состав аналитического комплекса для исследования жидкостей. 1 - система фокусировки лазерного излучения, 2 - система освещения щели спектрального прибора. Назначение остальных компонент ясно из надписей на рисунке.

Это постоянство определяется процессом генерации лазерного излучения, которое служит атомизатором и источником первичного излучения. Необходимо, чтобы атомный пар образовывался при достаточно высокой температуре, которая значительно превышает температуру кипения исследуемого образца, что заставляет работать в импульсном режиме при больших значениях плотности мощности лазерного излучения.

Компромиссное решение состоит в периодическом воздействии лазерного излучения высокой мощности, позволяющем получать квазистационарное атомное облако. Все это накладывает на применяемый лазер определенные требования. Для реализации оптического пробоя над поверхностью жидкости в качестве излучателя использовался разработанный нами Nd:YAG лазер.

Принципиальная его схема приведена на рисунке 6.2.2. Лазер работает как в многогомовом, так и в одномодовом режиме. Для осуществления одномодового режима использовалась диафрагма 3, размещаемая между зеркалами резонатора (1, 5). Модуляция добротности осуществляется пассивным затвором 2 (кристалл LiF). Усилитель 6 собран на базе квантрона К-107, коэффициент усиления К = 8. Для измерения временной формы импульса использовался лавинный фотодиод 7 (временное разрешение 1нс). Фотодиод 8 с временным разрешением 1 мс, служит для регистрации интегральной энергии лазерного импульса.

Данный излучатель позволяет получать лазерные импульсы различной временной формы и энергии (смотри таблицу 6.2.1).

1. Буравлев Ю.М. Фотоэлектрические методы анализа металлов и сплавов. М.: Металлургия.-1984.-143с.

2. Подмошенская С. В., Подмошенский И. В. Неустойчивость плазмы в источниках с электрическим разрядом //ЖПС.-1975.-Т.22.-Вып.6.-С.971-977.

3. Гринзайд Е. Л. Оценки погрешностей, возникающих в отдельных звеньях спектрального анализа // Изв. АН СССР Сер. Физика .-1975.-Т.19.-№1.-С. 132-138.

4. Журко В. Н. Оценки метрологических характеристик источников возбуждения эмиссионных спектров // Журн. Прикл. Спектр.-1976.-Т.24.-Вып.2.-С.367-372 1.

5. Недлер В. В. Спектральный количественный анализ при изменяющихся условиях разряда // ДАН СССР.-1935.-Т.1У. Вып.1 - 2.-С.21-27.

6. Недлер В. В. Количественное определение платины и ее спутников в рудах, шлихах, шламах спектральным путем // ЖТФ.-1936.-Т.1У.-Вып.5.-С.553-560.

7. Введенский Л. В. Спектральный метод количественного анализа алюминиевого сырья и сплавов // Зав. лаб.-1936.-Т.5.-Вып. 11.-С. 1349-1954.

8. Корж П. Д. Спектральное определение алюминия в железных рудах //Зав. лаб.-1936.-Т.6.-С.970-982.

9. Levy S. A correlation method for the elimination of errors due to unstable excitation conditions in quantitative spectrum analyses //Appl. Phys.-1940.-V.7.-P.480-487.

10. Levy S. Note on the correlation method in quantitative spectrum analyses // I. O. S. A.-1943.-V.33.-№11.-P.637-644.

11. Grossman H. H. Sawyer R. A., Vinsent H. B. Spectrochemical light source errors and their compensation //1. O. S. A-1943.-V.33.-№4.-P.185-192.

12. Dennen W. H., Sankaran A. V. A method for matrix correction in the spectrographic determination of uranium // Appl. Spectroscopy, 17, 2, p. 44-50, 1963.

13. Гринзайд Е. Д., Лукашевич М. А., Надежина Л. С., Повышение точности спектрального определения металлов платиновой группы // Тез. док 8-го совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. -Новосибирск .-1969.-С. 131.

14. Гринзайд Е. Л., Надежина Л. С. Использование корреляции при определении химического состава спектральными методиками // Журн. Прикл. Спектр.-1973.-Т. 17.- Вып. 4.- С.571-576.

15. Жиглинский А. Г., Калмаков А. А., Фафурина Э. Ф. Исследование методов спектрального анализа смеси изотопов // Журн. Анал. Хим.-1970.-Т.25.-Вып. 7.-С. 1297-1300.

16. Петров А.А, Пушкарева Е.А., Шабдукаримов Б.А. О возможности применения корреляционных связей в спектральном анализе газов //Журн. Прикл. Спектр,-1984.-Т.40.-Вып.6.-С. 908-915.

17. Петров А.А., Пушкарева Е.А., Шабдукаримов Б.А. Спектральный анализ многокомпонентных газовых смесей с применением нелинейных корреляционных связей //Журн. Прикл. Спектр.-1986.-Т.44.-Вып.6.-С.916-922.

18. Жиглинский А.Г., Калмаков А.А., Царев В.И., Щербакова Т.Н. Исследование корреляционных связей в спектре дугового разряда // Журн. Прикл. Спектр. 1978. -Т. 28. -Вып.З.- С.311-312.

19. Жиглинский А. Г., Калмаков А. А. Царев В. И. Способ спектрального анализа, авторское свидетельство № 562731 // Бюл. Изобр. -№ 23.-1977.

20. Zhiglinsky A.G., Bodin N.S., Kalmakov А.А. and Tsarev V.I. The use of correlation to improve the precision and accuracy of emission spectral analysis // Spectrochimica Acta.-1982.-V.37 B.-No.l2.-P.1029-1035.

21. Катасус-Пормундо M.P., Петров А.А. Об общем критерии выбора пар линий в корреляционном спектральном анализе с применением равновесных источников света // Журн. Прикл. Спектр.-1986.-Т.45.-Вып. 6.- С.893-899.

22. Большаков А.А., Головенков Н.В., Ошемков С.В., Петров А.А. Корреляционный плазменно-лазерно-флюорисцентный анализ газов // Вестник С-Петерб. Ун-та, Сер.4.-1999г. Вып 3(№18).-С39-45/

23. Golik S.S., Bukin О.А., Il'in A.A., Tsarev V.I. Investigation of marine water quality and monitoring phytoplankton by laser- inducted breakdown spectroscopy. //Proceeding SPIE.-2003.-V.5149.-P. 223-230.

24. Бодин Н.С., Калмаков А.А., Царев В.И. Спектральный анализ алюминиевых сплавов в процессе обыскривания. // Тез. док. региональной конференции «Аналитики Сибири 86». Красноярск.-1986.- С.232

25. Царев В.И., Тренина М.В. Корреляционная лазерная искровая спектроскопия жидкостей и биологических объектов / Материалы XLVI Всероссийской межвузовской научно-технической конференции. Владивосток. 2003.-Т. 1.- С.224-226.

26. Райхбаум Я.Д. Физические основы спектрального анализа //М.-Наука1980.- 157с.

27. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука 1972.- 357с.

28. Спектральный анализ чистых веществ /Ред. Зильберштейн X. И. Д.: Химия.-1971.-415 с.

29. Эмиссионный спектральный анализ в геохимии/ Под ред. Райхбаума Я.Д. Новосибирск.: Наука.-1976.-278 с.

30. Буранов B.C., Янковский А.А. Практическое руководство по спектральному анализу. Минск.: Изд. АНБ.-1960.-232 с.

31. Амбарцумян Р.В., Басов Н.Г., Бойко В.А. и др. Нагрев вещества при фокусировке излучения оптического квантового генератора //ЖЭТФ.-1965,-Т.48.-Вып.6.-с. 1583-1587.

32. Colonna G., Caganova A., Capitelli modeling of LIBS plasma expansion // Spectrochimica Aca.-2001.-V.56B.-P.567-586

33. Chen K.R., Leboeuf J.N., Wood R.F. Accelerated expansion of laser-ablated materials near a solid surface //Physical Review Letters.-1995.-V.75.-№25.-P 4706-4709.

34. Mele A., Gardini Guidone A., Kelly R. et. al. Laser ablation of metals: Analysis of surfase heating and plume expansion experiments //Applied Surface Science.-1999.-V.109/110.-p.584-590.

35. Jeong S.H., Grief R., Russo R.E. Numerical modeling of pulsed laser evaporation of aluminum targets.// Applied Surface Science.-1998.-V. 127/129.-P.177-183

36. Сухов JI. Т. Лазерный спектральный анализ. Новосибирск.: Наука. -1990.- 140 с.

37. Скрипов В. П. Метастабильная жидкость М.: Наука.-1972. -312 с.

38. Pachomov А.В., Nichols W., Borysov N.V. Laser-induced breakdown spectroscopy for detection of lead in concrete // J. Applied Spectroscopy.-1996,-V.50.-№.-7.-P. 880-884.

39. Прохоров A.M., Конов В.И., Урсу И. и др. Взаимодействие лазерного излучения с металлами. М.: Наука.-1987.- 286с.

40. Налимов В.В. Теория эксперимента. М.: Наука.-1971.- 369с.

41. Gerbach W., Schwizer Е. Die chemiche emission spectralanalyse. V.l Springer.-1930.- 360p.

42. Friscque A. J. Causes and control of matrix effect in spectrographic discharges //Anal. Chem.-1960.-V. 30.-№l 1.-P.1484-1495.

43. Rost L. Modellunterguchunger zum matrixeinfluss auf linierpaare in brogan

44. Spectrochim acta.-1969.-V.23 B.-P. 731-742.

45. Margoshes V. Excitation and ionization in arc and spark spectroscopic sources // Appl. Spectroscopy.-1967.-V 21.-№ 2.-P.92-103.

46. Decker R.J., Eve D. J. D.C. arc in emission spectrography. IV. Correction for matrix effects // Appl. Spectroscopy.-1969.-V. 23.-№ 5.-P.497-511.

47. Decker R.J., Eve D. J. D.C. The use of a digital computer in d. c. arc spectrographs analysis // Spectrochim. Acta.-1970.-V.25 B.-№ 9.-P. 479-484.

48. Boumans P. W. J. M. Theory of Spectrochemical excitation. London. :-1966.-563p.

49. Holdt G. Der Gebrauch des streudiagramms in der spektralanalyse. Emissionsspectraskopie. Berlin.: Acad Verlag.- 1964.-496p.

50. Holdt G. Zur anwendung des streudigramms in der spektralanalyse. Fresening leirschrift fur analytische chemic //Z. Analyt. Chem.-1965.- Bd 209.-№1.-P 46-59.

51. Северин Э. H., Павлухина А. В. Сравнительное изучение спектроскопических буферов при количественном спектральном анализе порошкообразных материалов // Сб. Прикладная спектроскопия.- Т. 1.- М-Наука.- 1969.-С. 418-515.

52. Голубева Э. Д. Статистические методы подбора элементов сравненияпри спектральном анализе горных пород и минералов контрастного химического состава //ЖПС.-1972.-Т.17. -Вып.4.-С.567-585.

53. Matherny М. Priifung der homologic von Spectralliminpaare // Chem. Zvesti.-1970.-V. 24.-№ 2.-P.112-123.

54. Большов JI. H. Таблицы математической статистики. М.: Наука.-1965.-405с.

55. Яношин Л. Теория и практика обработки результатов измерений. М.: Мир.-1968.-462 с.

56. Шейнина Г. А., Шейнин А. Б. Некоторые приемы математической обработки архивного материала лабораторного контроля // Зав. лаб.-1960.-Т.35.-Вып.1.-С.80-85.

57. Шейнина Г. А. Методы статистического исследования точности анализа // Автореферат кандидатской диссертации. Д.- 1968.-19с.

58. Гороховский О. Д. Усовершенствование обработки данных спектрального анализа на ЭВМ // Журн. Прикл. Сректр.-1974.-Т. 24.- Вып.1,-С.33-39.

59. Романова В. Д. Автоматический метод обработки эмиссионных спектров в задачах спектрального анализа // Журн. Прикл. Спектр.-1979.-Т. 16.-Вып. 1 .-С.33-37.

60. Трилисник И. И., Романова В. Д. Об автоматизации эмиссионного спектрального анализа с помощью квантометров и ЭВМ. //ОПМ.-1976.- №1.-С.47-52.

61. Штипельман Ж. В. , Берх А. А. Некоторые возможности повышения точности спектрального анализа. Рекомендации по оценке чувствительности и повышению точности спектрального анализа. Д.: -Изд. ЛДНТП.-1968.-19с.

62. Силакова В. Г., Макулов Н. А., Манова Т. Г. и др. Оптимизация чувствительности спектрального анализа сухих остатков растворов с применением инертных газов // ЖАХ.-1974.-Т.29.- №8.- 1508-1513.

63. Штипельман Ж. В. Некоторые вопросы спектрального анализа порошкообразных веществ сложного и переменного состава // Автореф. канд. дисс.- Л.-1970.-19с.

64. Полоник В.В., Грикит И.А. Некоторые возможности использования фотоэлектрического сигнала от фикспары для регулировки режима работы спектрального источника света // Атомная спектроскопия и спектральный анализ. К.- Наукова думка. 1974.-С.146-153.

65. Горобец А. В., Свентицкий Н. С., Миленина О. П. Автоматическая стабилизация излучения дуги постоянного тока // Атомная спектроскопия и спектральный анализ. -Киев. -Наукова думка.-1974. -С.223-229.

66. Жиглинский А.Г., Калмаков А.А., Царев В.И. Исследование корреляционных связей в спектре искрового разряда // Журн. Прикл. Спектр.-1975 .-Т 23 .-Вып.2.-С.210-213.

67. Жиглинский А.Г., Калмаков А.А., Царев В.И., Щербакова Т.Н. Исследование корреляционных связей в спектре искрового разряда в условиях матричного эффекта // Журн. Прикл. Спектр.-1977. -Т. 27. -Вып.1. -С.13-23

68. Калмаков А.А., Лозовая Г.А., Царев В.И. Корреляционный метод повышения точности определения микроэлементов в почвах // Тез. док. II Тамбовской конференции по спектроскопии. Тамбов. -1979. -С.87-88 .

69. Жиглинский А.Г., Бабаев B.C., Царев В.И. и др. Корреляционный спектральный анализ // Тез. док. Республиканской научно-технической конференции по повышению эффективности спектрального анализа. Ереван,-1977. -С.9

70. Жиглинский А.Г., Калмаков А. А, Царев В.И. и др. Подбор оптимальных параметров, контролирующих изменение температуры и поступление вещества в искровом разряде // В сб. Физика твердого тела. Владивосток. Изд. ДВГУ-1975. -С.57-67

71. Жиглинский А.Г., Калмаков А.А., Царев В.И. и др. Исследование оптимальных условий наблюдения корреляционных связей в спектре искрового разряда// Журн. Прикл. Спектр.- 1977. -Т. 27. -Вып.5.- С.809-820

72. Егоров В.Н., Старцев В.В. Применение корреляционного анализа в методе фракционного испарения с носителем для повышения точности определений //Журн. Прикл. Спектр. -1981. -Т. 34.-Вып.1.- С.70-75.

73. Петров А.А., Пушкарева Е.А., Корреляционный спектральный анализ веществ. Т.1. Анализ газовой фазы. СПб.:- Химия.-1993.-267 с.

74. Власов Д. В., Прохоров A.M., Д.Ю. Ципенюк Д.Ю. и др. Аналитические возможности элементного анализа водных растворов по эмиссионному спектру лазерного пробоя на поверхности // Журн. Прикл. Спектр.- 1991 .-Т.55.-Вып.6.-С. 919-926.

75. Galbacs G., Gornushkin I.B., Smith B.W. et al. Semi-quantitative analysis of binary alloys using laser-induced breakdown spectroscopy and a new calibration approach based on linear correlation //Spectrochimica Acta. -2001.-V.56B.-P.l 159-1173.

76. Bol'shakov А.А., Golovenkov N.V, Oshmenkov S.V., Petrov А.А. Corrective correlation method for the analysis of gases by plasma laser-excitedfluorescence spectrometry // Spectrochimica Acta. 2002. -V. 56B. -P.355-364.61.

77. Лебедиская M. П., Чуйко В. Т. Концентрирование микро количеств элементов на смешанных неорганических коллекторах при спектральном анализе природных вод // ЖАХ.-1975.-Т.28.-Вып.12.-С.4213-4221.

78. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.:-Химия.-1992.-284 с.

79. Иванов В. Д. Спектральный анализ почв. М.:-Колос.-1974.-426с.

80. Боровиков Романова Т. Ф., Фарафонов М. М., Грибовская И. Ф. Спектральное определение микроэлементов в растениях и почвах. М.: Наука. - 1973.-343с.

81. Черевко А. С. Одновременное определение 21 элемента в горных породах / Спектроскопия. Методы и приложения.- М. -Наука.-1969.-СЗ 52361.

82. Витушкина И. И., Гинзбург В. Л. Методы комплексного анализа руд на 14 элементов //Спектральный анализ в цветной металлургии. М.:Металлургиздат.-1960 229с.

83. Русанов А. К. Влияние летучести составных частей руд на температуру пламени и электродов угольной дуги // Изв. АН СССР.- Сер. Физика.-1945.-Т.9.- №6.-С.707-714.

84. Макулов Н. А. О закономерностях, определяющих связь меду составом пробы и составом излучающего облака //Спектральный анализ в цветной металлургии. М.: Металлургиздат.-1960.-С.44-51.

85. Филимонов Л. Н. К вопросу о связи между составом пробы и излучающего облака при спектральном анализе //Материалы 10 Всесоюзного совещания по спектроскопии. Т. 2.-Изд. ЛьГУ.-1958.-С.265-271.

86. Заирова Г. М. Кинетика испарения элементов-примесей в полидисперсной системе частиц и ее влияние на результаты спектрального анализа порошковых проб // Автореф. канд. диссер. -Иркутск 1978.-18с.

87. Несмеянов А. Н. Давление пара химических элементов. М.-Изд. АНСССР.-1961.-312с.

88. Дешман С. Научные основы вакуумной техники. М.-Мир.-1964.-369с.

89. Радаев Е.Ф., Соколова Л.И., Царев В.И. Методы анализа химического загрязнения почв //Тез. док. Региональной научно-технической конференции (Дальний Восток России). Хабаровск.-1996.-С.133-134

90. Михайлова М.Е. Отчет о работе спектральной лаборатории завода «Русский дизель» // В сб. Эмиссионный спектральный анализ. Ч. 1, Л. Изд. Л.ДНТП.-1973.-С.З-19.

91. Калмаков А.А., Подмошенская С.В., Царев В.И. О возможности наблюдения корреляционных связей в спектре управляемых генераторов при квантометрических измерениях // Журн. Прикл. Спектр. -1978. -Т.28.-Вып.5. -С.593-604.

92. Зайдель А.Н., Калитеевский Н. И., Липис Л. П., Чайка М. В. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов // М. Л., Физматгиз, -1961.-564с.

93. Костюкова Е. С. Исследование струйного движения паров в электрической дуге и влияние его на интенсивность спектральных линий при спектральном анализе //Автореферат кандидатской диссертации. Иркутск. -1966.-16с.

94. Катасус Портоундо М.П., Петров А.А., Пушкарева Е.А. Способ спектрального анализа//Автр. свид. 1494714 СССР от 15. 03. 1986.

95. Большаков А.А., Головенков Н.В., Ошемков С.В., Петров А.А. Способ спектрального анализа. //Авт. свид. 1571477 СССР кл.GO 1.21/39.-1990.

96. Калмаков А.А., Царев В.И. Применение ИФП для определения микросодержаний химических элементов // В сб. Некоторые вопросы физики тонких магнитных пленок. Владивосток.- Изд.ДВГУ.-1974.-С.129-134.

97. Моргулис Т.Е., Кузнецова А.И., Райхбаум Я.Д. О критерии гомологичности при методе внутреннего стандарта в эмиссионном спектральном анализе //Журн. Прикл. Спектр.-1981.-Т34.-Вып.4.-С.598-603.

98. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Эмиссионный спектральный анализ объектов атмосферы М.-Химия.-1979.-207с.

99. Шаевич А.Б., Шубина С.Б., Промышленные методы спектрального анализа. М.-Металлургия.-1965 .-224с.

100. Куба Й., Кучера И., Пязак Ф. и др. Таблицы совпадения по атомной спектроскопии. Прага.-1964.-517с.

101. Зайдель А. Н. , Порокофьев В. К., Райский С. М. и др. Таблицы спектральных линий. М. Наука.-1977.-705с.

102. Корлис Ч., Бозман У. Вероятности переходов и силы осцилляторов 70 элементов. М. Мир.-1966.-496с.

103. Стриганов А. Р., Свентицкий Н. С. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизированных атомов.// М. Атомиздат.-1966.-515с.

104. Прокофьев В. К. Фотографические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов. Т. 2. М. JI. ГИТТЛ.- 1951.-294с.

105. Фишман И. Е. Методы количественного спектрального анализа. Изд. КГУ. Казань.-1961.-276с.

106. Таганов К.И. Спектральный анализ металлов и сплавов с предварительным отбором пробы.// М.-Металлургия.-1968.-187с.

107. Пластинин В.В. Газоразрядные источники возбуждения света. Томск. Изд. ТГУ.-1978.-159с.

108. Кендал М., Стюарт А. Статистические выводы и связи. Т.2. М.Наука.-1973.-517с.

109. Романовский В.И. Применение математической статистики в опытном деле.//М.-Л. ГИТТЛ.-1947.-239с.

110. Буралев Ю.М. Влияние структуры на результаты спектрального анализа. М.-Металлургиздат.-1962.-319с.

111. Шаевич А.Б. О механизме влияния структуры на результаты спектрального анализа // Материалы 10 Всесоюзного собрания по спектроскопии. Т.2.-Минск.-Изд. ЛьГУ.-1958.-с.257.

112. Демьянчук А.С., Грикит И.А., Струнина Т.А. О влиянии структуры на результаты спектрального анализа медно-серебрянных сплавов // Журн. Прикл. Спектр.-1968.-Т.8.-Вып.5.-С.776-781.

113. Заирова Г.М., Огнев В.Р.,Огнева Э.Я. Влияние процессов массообмена на параметры калибровочных графиков //Журн.Прикл Спектр,-1977.-Т.27.-Вып.1.-С.17-21.

114. Вернадский В. И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения // М.- Наука.-1968.-386 с.

115. Налимов В. В. Теория эксперимента.//М. -Наука.- 1971.-319 с.

116. Пустыльник Е. И. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М. -Наука.-1968.- 312с.

117. Налимов В. В., Чернова Н. А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.- Наука.- 1968.- 312 с.

118. Фалькова О. Б. Применение математических методов при разработке спектральных методик //Прикладная спектроскопия. -Т.1.-М.-Наука.-1968.-С.446-456 .

119. Налимов В. В. Применение математических методов при разработке спектральных методик //Прикладная спектроскопия. -Т.1.- М.- Наука.-1961.-296с.

120. Зырин Н. Г., Обухов А. И. Спектроскопические методы определения микроэлементов в почвах, и некоторых других биологических материалах // Проблемы аналитической химии.-М.-Наука.-1976.-Т.З.-С.95-101.

121. Власов А.В., Лозовая Л.А., Калмаков А.А., Царев В.И. Спектральный анализ почв. Владивосток. Изд. ДВГУ.-1979.-36с.

122. Золотовская Э.С., Глушкова Л.В., Козуля Т.В. Атомно-эмиссионный спектральный анализ почвы //Журн. Прикл. Спектр.-1997.-Т.64.-Вып.З.-С.396-399.

123. Агеев В.П., Горбунов А.А., Конов В.И. и др. Нагрев металлов наносекундными импульсами излучения ХеС1*-лазера с образованиемприповерхностной плазмы // Квантовая электроника. 1983. - Т. 10.- №7.-С.1466-1469.

124. Борец Первак И.Ю., Воробьев B.C. Пороги образования плазмы в парогазовой смеси у поверхности нагреваемых лазером металлов //Квантовая электроника. -1991. - Т.18.-№8.-С.999-1002.

125. Борец Первак И.Ю., Воробьев B.C. Пробой эрозивного факела при нестационарном облучении металлов неодимовым лазером // Квантовая электроника. -1991 .-Т. 18 .-№ 11.-С.1331-1332.

126. Гончаров В.К., Карабань В.И., Концевой B.JI. и др. Взаимодействие прямоугольного импульса излучения неодимового лазера с металлами // Квантовая электроника.-1991.-Т 18, №7.-С.872-876.

127. Голубь А.П., Косарев И.Б., Немчинов И.В. и др. Взаимодействие лазерного излучения различных длин волн на преграду в вакууме // Квантовая электроника. -1989.-Т.16, №2.-С.335-337.

128. Буфетов И.А., Буфетова Г.А., Кварцов С.Б. и др. Нагрев плазмы на металлической мишени наносекундными импульсами первой, второй и четвертой гармоник Nd- лазера // Квантовая электроника.-1995.-Т.22, №8.-С.825-829.

129. Mehlman G., Chrisey D.B., Newman D.A., et al. Vacuum ultraviolet spectroscopy study of excimer-laser-gentrated plasmas.// Journal of Applied Physics.-1993 .-V.74.-No. 1 .-P.53-61.

130. Rivie Krasniber, Valery Bulatov, Jsracl Schechter. Study of matrix effecting laser plasma spectroscopy by shock wave propagation // Spectrochimica Acta.-2001.-V.56B.-p.609-618.

131. Kagama K. Kawaik, Tani Mandet M. XeCl eximer laser-induced shock wave plasma and application to emission spectrochemical analysis //Applied Spectroscopy.-1994.-V.48.-№2.-P. 198-205.

132. Radziemski L. J., CremersD.A. Spectrochemical analysis using lasers plasma excitation. Laser-induced plasmas and applications, Radziemski L. J., Cremers D.A., Eds. Marcel Dekker, New York and Basel, 1989. - Chapter 7.

133. Kurniawan H., Kagawa К. Laser-induced shock wave plasma using long-pulse laser // Journal of Applied Spectroscopy. 1997. -Vol.5 l.-No.3. -P. 304-308.

134. Ernst W. E., Farson D.F., Sames D. J. Determination of copper in A533b steel for the assessment of radiation embitterment using laser-induced breakdown spectroscopy // Journal of Applied Spectroscopy. 1996. - V. 50. -№.3. - P. 306309.

135. Kurniawan H., Nakajima S., Batubara J. E. et al. Laser induced shock wave plasma is glass and its application to elemental analysis // Journal of Applied Spectroscopy. 1995. - V. 49. -№.8. - P. 1067-1072.

136. Pakhomov A.V., Nichols W., Borysow J. Laser-induced breakdown spectroscopy for detection of lead in concrete // Journal of Applied Spectroscopy. 1996. - V. 50. -№7. - P. 880-884.

137. Yamamoto K.Y., Cremers D.A., Ferris M.J., et al. Detection of metals in the environment using a portable laser-induced breakdown spectroscopy instrument // Journal of Applied Spectroscopy. 1996. - V. 50. -№.2. - P. 222-233.

138. Букин O.A., Свириденков Э.А., Сушилов H.B. и др. Регистрация аномального самообращения эмиссионных линий в лазерной плазме, генерируемой на поверхности твердых мишеней в нормальной атмосфере // Квантовая электроника. 1997.-Т.23.- №8.- С. 725-726.

139. Воробьев B.C. Плазма, возникающая при взаимодействии лазерного излучения с твердыми мишенями // УФН.-1993.-Т.163.-№12.-С. 32-48.

140. Lee Y.I., Song К., Cha Н.К., et al. Influence of atmosphere and irradiation wavelength on copper plasma emission induced by excimer and Q-switched Nd:YAG laser ablation // Journal of Applied Spectroscopy. 1997. - V. 51.-№7. -P. 959-964.

141. Castle B.C., Visser K., Smith B.W., et al. Spatial and temporal dependence of lead emission in laser-induced breakdown spectroscopy // Journal of Applied Spectroscopy. 1997. - V. 51.-№7. - P. 1017-1024.

142. Time-resolved resonance shadow imaging of laser-produced lead and tin plasma // Spectrochimica Acta. -1997. -У 52B. P.1617-1625.

143. Букин О.А., Базаров И.В., Бодин Н.С., Царев В.И. и др. Влияние давления газовой атмосферы на характеристики лазерной плазмы, генерируемой на поверхности твердых мишеней //Квантовая электроника.-1998.-Т.25.-№8. -С.705-708.

144. Бойко В.А., Крохин О.Н., Склизков Г.В. Исследование параметров и динамики лазерной плазмы при острой фокусировке излучения на твердую мишень // Тр. ФИАН СССР.1974.-Т.76.- С. 186-228.

145. Bukin О.A., Basarov I.V. Bodin N.S., Il'in А.А. Tsarev V.I. Shock wave effect on emission spectra of laser plasma induced on the surface of solid targets in gas atmosphere // Proceeding SPIE. -1999. -V.3734. -P41-47

146. Bukin O.A., Basarov I.V. Bodin N.S., Il'in A.A., Tsarev V.I. Diagnostics of laser plasma using stark effect and spectral line broadening by neutrals //Works 31 EGAS, Marseille. -1999. -P492.

147. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. М. ГИФ-МН.-1963.-640с.

148. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. М. ГИФ-МН,-1963.-640с.

149. Ramsdem S.A., Savic P. A radiate detonation model for the development of a laser-induced spark in air//Nature-1994. -V.203. -№4953. -P.1217-1219.

150. Преображенский Н.Г. Спектроскопия оптически плотной плазмы. Новосибирск: Наука.-1971.-179с.

151. Грим Г. Спектроскопия плазмы. М.: Атомиздат.-1969.-452с.

152. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы. / Ред. Полак JI.C. М.:Наука.-1971.-396с.

153. Грим Г. Уширение спектральных линий в плазме. М.: Мир.-1978. -491с.

154. Игнатавичюс М., Казакявичус Э., Оршевски Г. и др. Временные и термодинамические характеристики плазмообразования // Квантовая электроника. 1991. Т. 18.- №11. -С. 1325-1328.

155. Васьковский Ю.М., Гордеева И.А., Ровинский Р.Е. и др. Экспериментальное определение параметров лазерного факела и проверкаионизационного равновесия // Квантовая электроника. 1991.- Т.18.- №11. -С.1085-1088.

156. Mehlman G., Chrisey D.B., Newman D.A. et al. Vacuum Ultraviolet Spectroscopy Study of Excimer-laser-generated plasmas // Applied Physics. -1993. -V.74. -№1.- P.53-61.

157. Буфетов И.А., Жердиенко B.B. и др. Диагностика плазмы оптического разряда, поддерживаемого излучением неодимового лазера в атмосферном воздухе // Квантовая электроника.-1986.-Т. 13.- №9.- С.1875-1883.

158. Gregg D.W., Thomas S.I., Plasma temperatures generated by focused laser giant pulses //Journal of Applied Physics. -1997. -V.38. -№4. -P.1729-1731.

159. Базаров И. В. Эмиссионная спектроскопия в задачах диагностики плазмы //Дис. на соискание ученой степени к.ф.-м.н.- Владивосток.- 2000 г.-95с.

160. Bunkin A.F., Davydov М.А., Rezov A.V. et al. Helicopter-Based Lidar Complex for Emission and Fluorescence Remote Sensing of Terrain Surfaces // Laser Physics-1994.-V.4.-№6.-P. 1198-1201.

161. Rusak D. A., Castle B.C., Smith B. W. et al. Recent trends and the future of laser- induced plasma spectroscopy //Trends in analytical chemistry. -1998. -V 17. -№8+9. 1998. -P. 453-461.

162. Бойко В.А., Крохин О. И., Склизков Г.В. «Исследование параметров и динамики лазерной плазмы при острой фокусировке излучения на твердую мишень //Труды ФИАН СССР.-1974.-Т . 76.- С. 187-228.

163. Milan М., Laserna J.J. Diagnostics of silicon plasmas produced by visible nanosecond laser ablation // Spectrochimica Acta .-2001.-V. 56B.-P. 275-288.

164. Райзер Ю.П. Лазерная искра и распространение разрядов // Москва. Наука,- 1974.-308с.

165. Castle B.C., Visser К., Smith D.W., et al. Spatial and temporal dependence of lead emission in laser induced breakdown spectroscopy // Appl. Spectroscopy.1997.-V.51. -№7. -P.1017-1024.

166. Петух M. Л., Широканов А. Д., Янковский А.А. Локальное спектральное определение газов и углерода в твердых образцах // Журн. Прикл. Спектр.1998.-Т.65.- №4. -С.482-485.

167. Бухарев А.Ю., Першин С.М. Изменение параметров спектра лазерной плазмы при переходе к двухимпульсному облучению диэлектрика в воздухе // Журн. Прикл. Спектр. 1989. - Т. 51.-№ 4. - С. 564-571

168. Angel М., Stratis D.N., Eland K.L. et al. LIBS using dual and ultra-shortldser pulses // Fresenius J. Anal. Chem.-2001.-V369.-P.320-327.

169. St-Onge L., Sabsabi M., Cielo P. Analysis of solid using laser-induced plasma spectroscopy in double-pulse mode // Spectrochemica Acta-1998.-V.53B.-P. 407-415.

170. Kurniawan H., Kagawa K. Laser induced shock wave plasma using long-pulse YAG laser //Applied spectroscopy.-1997-V.51.-№3.-P. 304-308.

171. Kurnivan H., Ishikav Y., Nakajim S. et al. Characteristics of the secondary plasma induced by focusing a 10 mj XeCl laser pulse at low pressures // Applied spectroscopy.-1997.- V. 51.-№ 12.-P. 1769-1780

172. Kurniawan H., Tjia M.O., Barmawi M. et al. A time resolved spectroscopic study on the shock wave plasma induced by the bombardment of the TEA C02 laser // J. Applied. Phys.-1995.-V 28.-P. 879-883.

173. Q. Sun, B.W.Smith, J.D. Winefordner, et al. Zinc analysis in human skin by laser induced-breakdown spectroscopy //Talanta.-2000.-V. 52.- № 2.- P. 293-300.

174. Demetrios Anglos, Stelios Couris, Costas Fotakis. Laser diagnostics of painted artworks: laser induced breakdown spectroscopy in pigment identification

175. Spectroscopy. -1997.-V.51.-№7. -P. 1025 1030.

176. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. М.: Наука.-1989. 280 с.

177. Сысоев Н.Н., Шугаев Ф.В. Ударные волны в газах и конденсированных средах. М.: Изд. МГУ.-1987. 136 с.

178. Bukin О.А., И'in A.A., Golik S.S., Tsarev V.I. Investigation of Stark Shift and Shock Waves Parameters Relationships in Laser Plasma Generated on the Surface on Solid Targets // Proceeding SPIE.-2002.-V.4748.-P184-190.

179. Бодин H.C., Большаков Д.А., Царев В.И. и др. К вопросу об использовании корреляционных связей в плазме, генерируемой лазерным излучением //Нелинейная оптика: Сб. науч. труд. ДВГУПС. Хабаровск. Изд. ДВГУПС.-2000.-С25-28.

180. Бураков B.C., Бохонов А.Ф., Науменков П.А., и др. Спектрально-временные характеристики лазерной плазмы комбинированной мишени //Журн. Прикл. Спектр.-1998."Т.65.-Вып.3.-С.426-432.

181. Cremers D.A., Radziemski L.J., Loree T.R. Spectrochimical analysis of liquids using the laser spark // Appl. Spectrosc. -1984. -V.38. -P.721-729.

182. Букин О.А., Павлов А.Н., Сушилов Н.В., и др. Использование спектроскопии лазерной искры для анализа элементного состава водных сред // ЖПС.-1990.- Т. 52.- №5.-С. 736-738.

183. Власов Д. В., Прохоров А. М., Ципенюк Д. Ю., и др. Аналитические возможности элементного анализа водных растворов по эмиссионному спектру лазерного пробоя на поверхности // Журн. Прикл. Спектр,-1991.-Т. 55 .-№6.-С.919-926 .

184. Букин О.А., Зинин Ю.А., Павлов А.Н. и др. Определение микросостава морской воды методом лазерной искровой спектроскопии //Оптика атмосферы.и океана.-1992.-Т.5, №11. С. 1213-12176.

185. Прохоров A.M., Власов Д.В., Ципенюк Д.Ю., и др. Исследование возможности дистанционного определения содержания железа в морской воде по эмиссионному спектру лазерного пробоя // ЖПС.-1991.- Т.55.- №2-1991.-С.313-314.

186. Прохоров A.M., Власов Д.В., Ципенюк Д.Ю., и др. Дистанционный элементный анализ состава морской воды по эмиссионному спектру лазерной плазмы //Оптика атмосферы.-1994.-Т.4.- №4.-С.445-446.

187. Ильин А.А., Селиванова Е.Н., Царев В.И. Определение элементного состава морской воды и планктона методом лазерной искровой спектроскопии // Тез. док. Уральской конференции по спектроскопии. Заречный.- 2001.-С.37.

188. Golik S.S., Bukin О.А., II'in A.A., Tsarev V.I. Investigation marine water quality and monitoring phytoplankton by laser-induced breakdown spectroscopy // Technical digest LAT2002.- Moscow.-2002.-P.221

189. Майор А.Ю. Разработка метода лазерной спектроскопии и лазерной флуориметрии для анализа морской воды // Дис. на соискание степени к.ф.-м.н. Владивосток-1997.-140с.

190. Воробьев B.C. Спектральный анализ /В сб. Современные методы минералогического исследования. М. Недра.-С.281-280 .

191. Moulin С., Mauchien P., Wagner J. et al. Quantitative elemental determination in water and oil by laser-induced breakdown spectroscopy //Analytic Chimeca Acta.- 2001.-V.429.- №2.-P.269-278.

192. Nai-ho Cheung, Edward S. Yeung. Single-shot elemental analysis of liquids based on laser vaporization at fluencies below breakdown // Applied spectroscopy.-1993.- V.47.-№7. -P.882-893.

193. Бодин H.C., Царев В.И. Лазерная искровая спектроскопия жидкостей // Тез. док. 25 Съезда по спектроскопии. Москва. -2001. -С. 136.

194. Но W. F., Ng C.W., Cheung N.H. Spectrochemical analysis of liquids using laser-induced plasma emissions: effects of laser wavelength // Journal of Applied Spectroscopy. 1997. - V. 51 .-No. 1. - P. 87-91.

195. Прохоров A.M., Власов Д.В., Ципенюк Д.Ю. Динамика эмиссионного спектра лазерного пробоя на поверхности воды // Квантовая электроника.-1991.- Т.18.- №10. -С.1234-1235.

196. Ng С. W., Но W. F., Cheung N.H. Spectrochemical analysis of liquids using laser-induced plasma emissions: effects of laser wavelength on plasma properties. // Journal of Applied Spectroscopy.-1997. V.51.-No.7. - P. 976-98.

197. Pichabcky A.E., Cremers D.A., Ferris M.J. Elemental analysis of metals under water using laser-induced breakdown spectroscopy // Spectrochimica Acta. -1999 -V.52B. P. 25-39.

198. Малышев В. И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М:. Наука. -1979.-480 с.

199. Аналитическая лазерная спектроскопия /Ред. Н. Оменетто. М. Мир.-1982.- 605 с.

200. Нагибина И. Н., Прокофьев В. К. Спектральные приборы и техника спектроскопии. Л. Машиностроение.-1967.-324 с.

201. Еременко В. Я.Спектрографическое определение микроэлементов //Л.-Гидрометеорологическое издательство.-1969.- 110с.

202. Большаков Д.А., Нагорный И.А., Царев В.И. Лазерная искровая спектроскопия природных и промышленных вод //Тез. док. VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск. -2000. -С. 136.

203. Yoshiro Ito, Osamu Ueki, Susumu Nakamura Determination of colloidal iron in water by laser-induced breakdown spectroscopy //Analytica Chimica Acta.-1995.-V 299.-P. 401-405.

204. Букин О. А., Зинин Ю.А., Свириденков Э.А. и др. Определение макросостава морской воды методом лазерной искровой спектроскопии // Оптика атмосферы и океана. 1992.-Т. 5, № 11.-С. 1213-1216

205. Jer-Shing Huang, Ching-Bin Ке, Li-Shing Huang et all. The correlation beetvin ion production and emission intensity in the laser-induced breakdown spectroscopy of liquid droplets // Spectrochimica Acta. -2002. -V.57B. -P.35-38.

206. J.A. Aguilera, C. Aragon, F. Penalba. Plasma shielding effect in laser ablation of metallic samples and its influence on LIBC analysis //Applied Surface Science.-1998.-V.127.-P.309-314.

207. Вайнфорднер Д. Спектроскопические методы определения следов элементов. М. -Мир.- 1979.- 494с.

208. Астахов А. С., Поляков Д. М., Слинко Е. Н., и др. Распределение металлов в донных осадках Японского моря (на примере профиля Владивосток Ниигата) // Тематический выпуск ДВНИГМИ №3.-Владивосток.- Дальнаука.- 2000.-С. 150-165 .

209. Il'in A.A., Bukin O.A., Golik S.S., Tsarev V.I. Investigation marine water and phytoplankton elemental composition by laser- induced breakdown spectroscopy // Abstracts of PIEES 11 annual meeting, Qingdao, China. -2002. -P6

210. Патин С. А. Влияние загрязнения на биологические ресурсы и продуктивность мирового океана. М.: Пищевая промышленность. -1997.-304с.

211. Сафин В.И., Царев В.И. Автоматизация эмиссионного спектрального анализа // Автоматизация эксперимента и обработка данных. Владивосток. Изд. ДВГУ-1985. -С.25-35