Корреляционный анализ эмиссионных спектров алюминиевых сплавов и жидкостей, возбуждаемых высоковольтной и лазерной искрой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

Бо дин Николай Степанович п.г.

~ ^1ЛАР ¿90;.

орреляционныи анализ эмиссионных спектров алюминие-лх сплавов и жидкостей, возбуждаемых высоковольтной и

лазерной искрой.

01.04.05-Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Хабаровск 2000

Работа выполнена в лаборатории «Оптической спектроскопии» Института физик и информационных технологий Дальневосточного государственного университет;

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Букин О.А кандидат технических наук, доцент Царев В.И. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Савченко Б.Н. кандидат физико-математических наук, профессор Чашкин Ю.Р.

Ведущая организация: Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток

Защита состоится « 29 » щрта 2000 г. в 14 00 часоь на заседании с.» анализированного Совета К 114,12-01 при Дальневосточном государственном ун: верситете путей сообщения по адресу: 680021, Хабаровск, ул. Серышева, 47, ау, 204.

С диссертацией можно ознакомиться в научиой библиотеке Дальневосточног государственного университета путей сообщения.

Автореферат разослан 2000 года.

Ученый секретарь специализированного Совета К 114.12.01. Кандидат технических наук

ЗУУ, it) 02>

ВЪЧЧ.Ъ51?0 3

Шабалина Т.Н.

ззз,злуоз

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Информация о количественном содержании элементов в веществах необходи ма для решения широкого круга фундаментальных и прикладных задач. Успешно* решение многих из них зависит от точности спектроаналитических определений. Е настоящее время существует несоответствие между высоким уровнем аппаратнш разработок в области эмиссионного спектрального анализа и точностью определений, выполняемых с этой аппаратурой. Анализ причин неудовлетворительного роста точности спектроаналитических определений показывает, что основная причина этого - собственная нестабильность плазмы, генерируемой источниками, применяемыми для ее получения. Так, для газоразрядных источников это - блуждание плазменного шнура по электродам, изменение геометрии разряда, изменение структуры и состояния поверхности образцов во время эксперимента. Для метода лазерной искровой спектроскопии (ЛИС) это - случайный характер развития оптического пробоя, обусловленный флуктуациями величин порогов пробоя и вариациями пространственно - временных характеристик лазерной плазмы.

Устранить влияние этих процессов на конечный результат, используя новейшие аппаратные разработки, не представляется возможным, поэтому целесообразно параллельно с совершенствованием источников плазмы двигаться и другими путями, которые могли бы повысить точность спектроаналитических определений до уровня аппаратурных разработок.

Таким путем является привлечение дополнительной информации о процессах, происходящих в плазме источника излучения, выявление связи этой дополнительной информации с флуктуациями аналитического сигнала и использование этой связи для коррекции результатов определений. Учет дополнительной информации о процессах, происходящих в источнике света, позволяет улучшить точность спектроопределений в несколько раз.

Цель работы

Целью настоящей работы является:

1 .Исследовать возможность привлечения дополнительной информации о нестабильности плазмы, генерируемой высоковольтной конденсированной искрой, для коррекции результатов спектроопределений.

2.Разработать метод внедрения дополнительных элементов для создания параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы.

3.Изучить возможность наблюдения корреляционных связей в плазме, генерируемой мощным лазерным излучением в конденсированных средах, между аналитическим сигналом и параметрами, контролирующими нестабильность лазерной плазмы.

4.Примени ть метод корреляционного спектрального анализа для определения содержания элементов в жидкостях и растворах в случае шиерент кодцешрацим элементов методом лазерной искровой спектроскопии.

Научная новизна

1. Впервые проведено исследование корреляционных связей между аналитическим сигналом и параметрами, контролирующими вариации условий поступления и возбуждения элементов в плазме одного из наиболее стабильных газоразрядных источников - высоковольтной конденсированной искры.

2. Предложен и опробован метод внедрения дополнительного элемента, линии которого используются для создания параметров, контролирующих нестабильность плазмы.

3. Предложен способ спектрального анализа, в котором одновременно с аналитическим сигналом регистрируются либо параметр, контролирующий нестабильность поступления анализируемого вещества в плазму, либо два параметра, один из которых следит за вариациями поступления вещества, а другой - за нестабильностью температуры плазмы.

4. Впервые проведено изучение корреляционных связей в плазме, генерируемой мощным лазерным излучением в конденсированных средах, показана возможность их использования дня коррекции спектроопределений.

Практическая значимость

Практическими результатами работы являются!

I. Разработка рекомендаций по внедрению дополнительного элемента, линии которого используются для создания параметров, контролирующих нестабильность плазмы разряда

ет улучшить спектроаналитические характеристики эмиссионного спектрального анализа в несколько раз.

3. Разработана методика определения Ва, Na, Sr, Mg в растворах методом ЛИС.

4. Исследована возможность учета собственной нестабильности лазерной плазмы в задачах измерения следов элементов методом ЛИС.

Апробация работы

Приоритет работы подтвержден ВНИИГПЭ (г. Москва), выдавшим авторское

свидетельство №987482 "Способ спектрального анализа металлов и сплавов", 1982.

Олплп цт ^¿iOi / гтТ Tot4 т т\п ^лтт т ттлг' ГТО m тро ттттлт; тг лг' ТТЛ гтт*Лг г»»ч ■

v/v/iiur»iuji^ p^jjjibiaJOi puuwioi At,\Ji\Jii4/j,i>ibaji*ivD n uuvj/n^aJi^vu na.

ÍI-ой Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа, Иркутск, 1981; XI APS Topical Conference on Atomic Processes in Plasma, Auburn, USA, 1998; 40-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции, Владивосток, 1997; 31st conference EGAS, Marseilles, 1999; Научно-технической конференции Дальневосточного государственного университета, Владивосток, 1985; Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные вопросы физики и математики» Владивосток, 2000 г., П-ой региональной конференции «Аналитика Сибири - 86, Красноярск, 1986г.

Основные защищаемые положения

1. Способ корреляционного спектрального анализа металлов и сплавов, в котором одновременно с аналитическим сигналом регистрируется либо параметр, контролирующий нестабильность поступления анализируемого вещества в плазму, либо два параметра, один из которых следит за вариациями поступления вещества, а другой — за нестабильностью температуры плазмы.

2. Методика внедрения дополнительного элемента (линии которого в дальнейшем используются для создания контролирующих параметров) в образец, позволяющая снизить влияние матричного эффекта на положение градуировоч-ных графиков и, в конечном итоге, проводить анализ по единому градуировоч-ному графику.

3. Результаты исследования корреляционных связей в плазме высоковольтной конденсированной искры, и использование этих связей для коррекции данных снектроопределений до уровня погрешностей метода регистрации.

4. Возможность использования корреляционных связей между аналитическим сигналом и дополнительной информацией о собственной нестабильности лазерной плазмы, генерируемой на поверхности конденсированных сред, для коррекции результатов спектроопределсний.

Структура н объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включающих в себя 40 рисунков, 28 таблиц, 69 наименований литературы.

Содержание работы

Во введении приведены краткий обзор литературы, обоснование постановки задачи, сформулированы основные направления исследований.

В главе I рассматриваются теоретические основы применения корреляционных связей для целей спектрального анализа, делается обзор работ, посвященных данной теме.

В первом параграфе поставлены задачи, решаемые данным методом. Во втором параграфе рассмотрены типы зависимостей между случайными величинами.

В третьем параграфе рассмотрена возможность привлечения этих связей для целей эмиссионного спектрального анализа, т. е. для оценки степени гомологично-сти аналитических пар, возможность учета флуктуаций аналитического сигнала, вызванных нестабильностью плазмы, устранить которую инструментальными методами не удается. Показано, что в этом случае наличие корреляционной связи между аналитическим сигналом и параметрами, контролирующими изменение температуры и концентрации частиц в плазме, позволяет скорректировать аналитический сигнал к стандартным условиям и, тем самым, снизить ошибку спектроопределе-ний до уровня погрешности системы регистрации.

В четвертом параграфе рассмотрена схема применения множественных корреляционных связей для коррекции результатов анализа. Такое построение главы, на наш взгляд, целесообразно, так как корреляционный спектральный анализ является

развивающимся методом и методической литературы по данному вопросу недостаточно.

В главе II приведены оригинальные результаты исследования корреляционных связей в плазме высоковольтной конденсированной искры, являющейся одним из наиболее стабильных газоразрядных источников света. В качестве объектов исследования выбраны различные алюминиевые сплавы. Подготовка этих образцов к исследованиям осуществлялась по методикам, рекомендованным в их паспортах. Все использованные спектральные линии применяются для определения микросодержаний элементов в этих сплавах.

В первом и втором параграфах подробно описана методика исследования, аппаратный комплекс, характеристики использованных образцов, рассмотрена возможность применения корреляционных связей для оценки степени гомологичное™ аналитических пар.

В третьем параграфе исследованы корреляционные связи между аналитическим сигналом и параметром, контролирующим изменение температуры плазмы. Оценена их теснота и устойчивость. Показано, что с их помощью можно корректировать результаты спектроопределений. Все сделанные заключения основываются на большом статистическом материале.

В четвертом параграфе рассмотрены корреляционные связи между вариациями аналитического сигнала и параметром, контролирующим флуктуации концентрации частиц в плазме разряда. По измеренным относительным интенсивностям этих пар строились диаграммы рассеяния и корреляционные матрицы. Они был* получены для различных концентраций определяемого элемента и в различно« время. Анализ этих диаграмм рассеяния показал, что для получения высоких коэффициентов корреляции при контроле за изменением концентрации частиц в плазме желательно, чтобы у коррелирующих пар была общая линия и разности потенциа лов возбуждения линий у пар должны быть близки.

В качестве примера на рис.1 приведены диаграммы рассеяния между аналитическими параметрами ( Crll 2836-SnI 2546; ЛЕ=1,07э6); (Cul 3247-Snl 2546; ЛЕ=1,04г>б) и параметром, контролирующим поступление вещества в разряд (All 2652-Snl 2546; АЕ=0,19эб )■

Рис.1 Примеры диа1рамм рассеяния между аналитическими сигналами Сг (а) и Си (б) и параметром, контролирующим поступление вешества » искровой разпяд

В этом же параграфе описывается предложенный метод спектрального анализа с использованием коррекции величины аналитического сигнала путем приведения его к стандартным условиям. Суть данного способа заключается в том, что одновременно с аналитическим сигналом регистрируются параметры, следящие за вариациями температуры ( у( ) и концентрацией частиц ( у2) в плазме. На рис. 2 приведен пример графической коррекции величин относительной интенсивности

, У Ст „ , Л1

щ—— в зависимости от вариации параметра ——; здесь Б] — среднее квад-

и$п V Яр.

ратическое отклонение аналитического сигнала до коррекции -рис.2а; Бг - то же -после коррекции - рис.2б и схема проведения коррекции - рис.2в.

СО №683

18-

-30

-50.

-38-

<v,-V 1223 ^

л Ч п-1

j___L

199 ^ Л1 «

1

1 Г а,

-fe 0-10-20-30-40-50-

К

В)

t

1-,_L

-25 -15 -5 0 'Sl^

б)

S2<S, в 2,5 раза

Рис. 2 Разброс результатов измерения аналитического сигнала относительно среднего до коррекции результатов (а) и после (6), схема коррекции - в), п - порядок измерения

В главе III рассмотрены процессы, происходящие при воздействии высоковольтной искры на исследуемый сплав, объясняется механизм формирования аналитического сигнала. Показано, что для контроля за нестабильностью плазмы необходимо введение в образец дополнительных элементов, формирующих параметры У ], У 2 ■ Отмечается, что при анализе порошковых проб или жидкостей введение дополнительных элементов не вызывает осложнений. В случае алюминиевых сплавов последнее затруднено, так как любое включение дополнительного элемента изменяет свойства сплава, его технические характеристики. В связи с этим были проведены эксперименты по внедрению дополнительного элемента. На их основе

показано, что наиболее перспективным является метод электроискрового переноса. Последнее объясняется тем, что за время воздействия искрового разряда происходит эрозия поверхности образца на глубину порядка 30-40 микрон. При этом происходит разбавление основы дополнительным элементом, за счет чего уменьшается влияние матричного эффекта. Это обстоятельство подтверждается результатами исследования диаграмм рассеяния между аналитическим сигналом и параметром, составленным из линий алюминия - основы и олова. Выбор олова обусловлен тем, что его нет в использованных комплектах, а его физико-химические характеристики близки к характеристикам определяемых элементов. Наличие устойчивых корреляционных связей позволило осуществить коррекцию результатов спектроопре-деленин по схеме описанной в главе два. В результате такой коррекции воспроизводимость определений уменьшается в ряде случаев до 3-х раз.

Известно, что отличие различных марок алюминиевых сплавов приводит к различию условий поступления вещества в искровой разряд и разному возбужде-

* - т-тг П Т> ТТТП Т> Г» Г» Г! ли Л^Г» ЧТ гтт.т элт»п%. -* ЛТТ-^ТУ^Ч РЛТТТ-Т^Т"^

ЛШ^и I» <у и VI« Сх V I/ .'1и<|>у к 1Ы II Ъии11и V

анализа, обусловленной не-идентичностью анализируемых объектов и стандартных образцов. Постоянство угла наклона корреляционных прямых при изменении концентрации определяемого элемента в СО и для различных СО делает возможным приведение результатов измерения аналитического сигнала к единым условиям в источнике света. Действительно, оказалось, что если с помощью предварительно

изученной корреляционной связи (аналитический сигнал - параметр у ¡) привести

все результаты измерений сигнала к единым условиям в источнике, то градуиро-вочлые графики для всех использованных комплектов практически совпадают. Вышеизложенное подтверждено примером, приведенным на рис. 3, из которого

видно, что систематический разброс значительно уменьшается и возможно определение по единому комплекту стандартных образцов.

О •0,1-0,2-0,3 л

"Г •

-0,6--а7 -0.8-0,5-

Ре-Бп2706 Ре-Эп2706

-0,з- « в

в - -0,4- /

-0,5// -0.7- й--' //у 4В- » А ^ А / * #

л • ^ / / -0,9//' -1,0-А / * , . / "1'1" -1-1-{-;-1-1-1-1-, / а г1 ■ 1........1— , . _ . . 1

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 и -Д4 -0,2 0 0,2 0у4 0,6 0,8 №

Рис. 3 Градуировочпые графики для спектроопрсделений в алюминиевых сплавах до

") И ПОСЛС КОррСгСЦИИ о)

Следовательно, использование корреляционных связей в спектре высоковольтной искры с дополнительным внедрением элемента представляет принципиальную возможность одновременно снизить не только случайную, но и систематическую ошибки спектроопределений.

Определения содержания ряда элементов по методу «введено-найдено» показывают, что применение корреляционного спектрального анализа позволяет получать более точные и правильные значения концентраций определяемых элементов.

В главе IV исследуются корреляционные связи в плазме, генерируемой мощным лазерным излучением. Для этой цели была создана экспериментальная установка, позволяющая исследовать характеристики плазмы генерируемой над поверхностью конденсированных сред. Как и в предыдущих главах, объектами исследования служили алюминиевые образцы и жидкости разного состава.

Предварительные эксперименты позволили выбрать условия, при которых достигался максимальный контраст спектральных линий, то есть максимальная чувствительность определения элементов.

При исследовании корреляционных зависимостей в алюминиевой плазме было выявлено, что корреляционные связи перспективно использовать в случае оценки степени гомологичное™ спектральных линий образующих аналитический сигнал. Указано, что бедность спектра не позволяет подобрать линии с высокой степенью гомолошчности и поэтому аналитический сигнал остается зависящим от собственной нестабильности плазмы. По этой причине нами построены диаграммы рассеяния и корреляционные матрицы для исследования связи между флуктуация-ми аналитического сигнала и параметром, контролирующим температурную нестабильность плазмы. В этом случае получены устойчивые при изменении концентрации и во времени зависимости. Следует отметить, что значения коэффициентов

>7"!Г Т?«Т>Г» ТТ7ТТ-Т Т ТУ Т>Т Г » !Т-МТ Т л Г Т> Г?Л ггг ТГТТ^ТТГТТГ Т~.?Т Г- ТТ^2! Т.^1 тгггГт

О^-ц^-Ъ^М л.к и иииишушн! ШУЛ*'!!! 1 » О 1 V.! 1 >»-.1 I Г I II

составляет от 1,5 до 3-х раз по сравнению с результатами, полученными в главе 3. Это объясняется тем, что в нашем случае основная нестабильность плазмы связана с вариациями концентрации частиц в плазме, то есть плотностью плазмы, а не вариациями температуры.

Попытки поиска параметра, контролирующего вариации концентрации частиц в алюминиевой плазме, из-за бедности спектра не дали положительных результатов.

На последнем этапе исследовались эмиссионные спектры плазмы, полученной над жидкостями различного состава. Изучение диаграмм рассеяния и корреляционных матриц показывает, что при контроле за вариациями температуры плазмы одна из линий должна входить как в аналитический сигнал, так и в параметр следящий за температурой, а разность потенциалов возбуждения у коррелирующих пар должна быть сравнимой.

В случае контроля за изменением концентрации частиц в плазме также по.)гу чены тесные корреляционные связи. Как и в случае контроля за вариациями темпе ратуры, они наиболее тесные при общей линии в обеих парах. На значительное экспериментальном материале показано, что в качестве индикатора, указывающей на нестабильность поступления вещества в плазму, можно выбрать линии ртути которые в нашем случае использовались для калибровки положения линий в спек тре.

Далее были построены градуировочные графики для определения Ва, Ыа, 8г в жидкостях. Показано, что градуировочные графики сохраняют линейность 1 интервале концентраций от 0,05 до 1%. При более высоких концентрациях анали тические линии подвержены самообращению и линейность графиков нарушается.

Исследование характеристик корреляционного метода анализа жидкостей, со держащих Ва, ДОа, Яг, М?, покатало наличие тесных корреляционных связей, чте позволило снизить среднеквадратическое отклонение в измерении сигнала в ряд« елучасйот 1,5 до 2,5 раз, и, следовательно, снизить в такой же мере коэффициеп-вариации.

Основные результаты работы

1. Исследованы корреляционные связи в плазме высоковольтного конделен рованного искрового разряда. В качестве объектов исследования иепользовалиа комплекты стандартных образцов для анализа алюминиевых сплавов. В результат! этих исследований показано, что существование корреляционных связей межд; вариациями аналитического сигнала и параметром, контролирующим нестабиль ность температуры плазмы, позволяет скорректировать аналитический сигнал 1 стандартным условиям эксперимента и снизить относительную погрешность спек троопределений. Но, несмотря на это, величина погрешности превышает аппарат ную. Поэтому предложено использовать дополнительный параметр,

контролирующий вариации поступления анализируемого вещества в плазму разряда. Для формирования этого параметра предложено использовать относительную интенсивность линии элемента - основы и линии элемента, привнесенного в сплав, имеющего физико-химические параметры, сходные с определяемыми элементами.

2. Из сравнения различных методов разработан универсальный способ внедрения дополнительного элемента в образец, основанный на электроискровом переносе. Исследованы толщина нанесения дополнительного элемента и степень уменьшения влияния матричного эффекта, позволяющая работать по единому гра-дуировочному графику.

3. На основании исследований (п.п. 1 и 2) предложен метод корреляционного спектрального анализа, в котором одновременно с аналитическим сигналом регистрируется либо параметр, контролирующий нестабильность поступления анализируемого вещества в плазму, либо два параметра, один из которых следит за вариациями посту (тле ни я вещества, а другой — за нестабильностью температуры плазмы, В качестве первого параметра предложено использовать отношение интснсивно-стей двух линий, одна из которых принадлежит элементу основы, а другая - элементу привнесенному в образец. Характер поступления этого элемента в плазму аналогичен анализируемым элементам. Разность потенциалов возбуждения линий у аналитического сигнала и параметра должна быть близкой. В качестве параметра, контролирующего нестабильность температуры плазмы, использу ется, как и в ранних работах, относительная интенсивность линий элемента- основы, разность потенциалов которых значительна.

После регистрации всех величин, аналитический сигнал корректируется к стандартным условиям эксперимента либо методом множественной корреляции, либо графически. Физической основой метода является существование устойчивых корреляционных связей между аналитическим сигналом и этими параметрами.

Примененные в работе статистические приемы и оценки носят вспомогательный характер.

Приоритет этого предложения защищен авторским свидетельством [1].

4. Создана экспериментальная установка, позволяющая проводить исследования элементного состава конденсированных сред с возбуждением плазмы лазерной искрой. Исследовано взаимодействие мощного лазерного излучения с алюминиевыми сплавами и жидкостями. Исследование влияния энергии излучения на спек-троаналитические характеристики позволило выбрать условия достижения максимального контраста спектральных линий, концентрационной чувствительности и линейности градуировочных графиков в широком диапазоне концентраций.

5. Изучение корреляционных связей в случае аначиза алюминиевых сплавов показало перспективность их использования для оценки степени гомологичное™ аналитических пар. В результате проведенных экспериментов установлено существование корреляционных связей между вариациями аналитического сигнала и параметром контролирующим изменение температуры. Однако, коэффициенты корреляции, получающиеся при этом невысоки, что объясняется бедностью спектра излучения алюминиевой плазмы и сложностью выбора оптимального параметра. Аналогичные результаты получены и в случае контроля за вариациями содержания частиц в алюминиевой плазме.

6. Исследование корреляционных связей между вариациями аналитического сигнала и параметрами, контролирующими нестабильность плазмы позволило получить:

а) в случае контроля за нестабильностью температуры, условия, при которых эти связи имеют наиболее высокий коэффициент корреляции и стабильны как при изменении концентрации элемента, так и во времени.

б) в случае контроля за нестабильностью поступления вещества в плазму, наличие корреляционных зависимостей между аналитической парой, составленной из

линий различных элементов и парой следящей за изменением концентрации частиц в плазме. При этом корреляционная связь получается более тесной, если в обе коррелирующие пары входит линия одного и того же элемента, а два других элемента имеют близкие физико-химические характеристики. Предложено использовать для создания параметра следящего за поступлением вещества в зону разряда линии ртути, спектр которой используется для калибровки.

7. На основе исследований, приведенных в пункте 6, рассмотрен метод лазер-но-искровой спектроскопии определения содержания Ва, Sr, Na, Mg в жидкостях, с использованием корреляционной коррекции величины аналитического сигнала, позволяющей снизить погрешность спектроопределений до уровня инструментальных.

Основные публикации

1. Н.С. Бодин, А.Г. Жиглинский, A.A. Калмаков, Авторское свидетельство № 937482, «Способ спектрального анализа металлов и сплазсз», 193'2г.

2. A. G. Zhiglinsky, N. S. Bodin, A. A. Kalmakov and V. Г. Tsarev, The use of correlations to improve the precision and accuracy of emission spectral analysis, Spectro-chimica Acta, Vol. 37B, № 12, 1982, p.1029-1035.

3. O.A. Букин, И.В. Базаров, Н.С. Бодин, В.И. Царев и др. Влияние давления газовой атмосферы па характеристики эмиссионных спектров лазерной плазмы, генерируемой на поверхности твердых мишеней. Квантовая электроника,т. 25, №8, 1998, с. 705-708.

4. О. А. Букин, И. В. Базаров, Н. С. Бодан, А. Ю. Майор, А. А. Ильин, В. И. Царев. Механизмы уширеиия эмиссионных линяй лазерной плазмы, генерируемой на поверхности твердых мишеней. Ж П С. т.67, №2,2000.

5. O.A. Bukin, I.V. Bazarov, N.S. Bodin, V.l. Tsarev, A. A. H'in. Diagnostics of laser plasma using Stark effect and Spectral line broadening by neutrals// 31st EGAS.-Marseille, 6-9"1 july, 1999, p. 492.

6. I. V. Bazarov, О. A. Bukin, N. S. Bodin, V. I. Tsarev, A. Yu. Major, V. D. Kiselev, Influence of Ambient Gas Pressure on plasma emission induced laser radiation on the Surface of Solid bodies//"Atomic processes in plasma". - USA, Alabama, 1998, p.61.

7 А. Г. Жиглинский, H. С. Бодин, А. А. Калмаков, Корреляционный спектральный анализ//2-я Всесоюзная конференция по новым методам спектрального анализа.-Иркутск, 1981г., с. 169.

8 О. A. Bukin, I. V. Bazarov, N. S. Bodin, A. A. Ilyin, V. D. Kiselev, A. Yu. Major, V. I. Tsarev, Shock wave effect on emission spectra of laser plasma induced on the Surface of solid target in gas atmosphere//Proccedings SPIE, vol. 3734, 0277 -786x/99. 1999, c.41-47.

9 H.C. Бодин, Д.А. Большаков. Определение содержания элементов в твердых телах с использованием метода лазерной искровой спектроскошш//42-ая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция. - Владивосток, ТОВМЙ, 1999 г., с. 103-105.

10 Букин О.А., Майор А. Ю., Сушилов Н.В., Киселев В.Д., Бодин Н.С., Трофимова Т.Ф. Исследование возможности спектрального анализа лазерной плазмы, генерируемой на поверхности жидких сред, для количественного измерения концентрации элементов, присутствующих в жидкостях//40-ая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция.- Владивосток, ТОВМИ, 1997 г., с. 21-25.

11 Бодин Н.С., Калмаков А.А., Царев В.И. Корреляционный спектрографический анализ почв, донных осадков//11-ая региональная конференция «Аналитика Сибири - 86».- Красноярск, 1986г., с. 386.

12 Бодин Н.С., Калмаков А.А., Царев В.И. Количественный спектральный анализ алюминиевых сплавов в процессе обыскривания//Н-ая региональная конференция «Аналитика Сибири - 86».- Красноярск, 1986г., с.148.

К ОРРРПЯН НПГТ?-ТкТМ ЛТТЛ ГТТ/П

СПЕКТРОВ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ И ЖИДКОСТЕЙ, ВОЗБУЖДАЕМЫХ ВЫСОКОВОЛЬТНОЙ И ЛАЗЕРНОЙ ИСКРОЙ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ЛР№020277от 18.02.97.Подписано кгечши 10.02.2000.3аказ№ Л С Уса п. л 1,0. Уч.-изд. л 1,0. Формат 60X 84/16. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ДВГУ.690600, г. Владивосток, ул. Алеуюкая, 56.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Основы корреляционного спектрального анализа

1.1. Постановка задачи

1.2. Зависимость между двумя случайными величинами

1.3. Оценка степени гомологичности аналитических пар линий

1.4. Коррекция аналитического сигнала с использованием дополнительной информации о процессах, протекающих в плазме

1.5. Использование множественных корреляционных связей

Глава II. Экспериментальные исследования корреляционных связей аналитического сигнала с параметрами, обусловленными нестабильностью плазмы высоковольтной искры

2.1. Аппаратурный комплекс для возбуждения эмиссионных спектров исследуемых элементов в высоковольтной искре

2.2. Определение степени гомологичности пар в алюминиевых сплавах при возбуждении высоковольтной искрой

2.3. Экспериментальные исследования корреляционных зависимостей между вариациями аналитического сигнала и параметром, контролирующим температуру плазмы

2.4. Корреляционные зависимости между аналитическим сигналом и параметром, контролирующим поступление вещества электродов в плазму разряда

Глава III. Исследование методов внедрения дополнительного элемента в образец для изучения корреляционных связей

3.1. Основные процессы, протекающие на поверхности образца и в плазме во время обыскривания

3.2. Экспериментальные методы внедрения дополнительного элемента

Глава IV. Лазерная искровая спектроскопия конденсированных сред

4.1. Постановка задачи

4.2. Экспериментальная установка 85 4.3 Лазерно-искровая спектроскопия алюминиевых сплавов

4.4. Исследование нестабильности аналитического сигнала, обусловленного вариациями параметров лазерной плазмы, генерируемой над жидкими средами

4.5. Применения метода ЛИС для анализа жидких сред 107 ЗАКЛЮЧЕНИЕ по диссертации в целом 110 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

К решению вопроса о повышении точности спектрального анализа исследователи движутся различными путями. Известны, например, успехи в области создания стабильных генераторов с электронным управлением для возбуждения эмиссионных спектров, прецизионных фотометров, создания автоматизированных рабочих мест спектроаналитика, включающих в себя аналитические приборы, управляемые соответствующим программным сопровождением. Однако, между высоким уровнем аппаратурных разработок и качеством спектроаналитических определений существует несоответствие. Так, инструментальная погрешность отечественных квантометров, использующих генераторы с электронным управлением, находится в пределах 0,5 - 0,6%, а случайная ошибка определения состава пробы с их использованием составляет при анализе сталей и цветных сплавов 1,5 - 2,5% и 2 - 5% соответственно [1]. Значительно больший разрыв между инструментальной ошибкой и случайной ошибкой измерения наблюдается также и при атомно-эмиссионном спектральном анализе с фотографической регистрацией спектра. Погрешность измерений за счет приемника регистрации находится на уровне 2 - 5% [2], а погрешность спектроопределений природных образцов может достигать 30% [3].

Аналогичная ситуация существует и для нового, бурно развивающегося в настоящее время, метода эмиссионного анализа элементного состава вещества, в котором возбуждение эмиссионных спектров осуществляется при лазерном пробое на поверхности исследуемых мишеней (метод лазерной искровой спектроскопии - ЛИС, в англоязычной литературе метод laser induced breakdown spectroscopy - LIBS) [4]. Аналитические возможности метода ЛИС для определения элементного состава жидких и твердых тел только исследуются [5 - 13], однако становиться очевидным, что проблемы уменьшения величины случайной ошибки в методе ЛИС имеют много общего с подобной проблемой^ существующей в эмиссионной спектроскопии, особенно с методом высоковольтной искровой эмиссионной спектроскопии. Данная проблема носит общий характер не зависимо от способа возбуждения эмиссионных спектров и вызвана теми нестабильностями параметров плазмы, которые невозможно учесть при проведении эксперимента. Естественно, что при этом существуют и чисто индивидуальные для каждого метода возбуждения спектров факторы, вызывающие увеличение случайной ошибки измерения. Анализ неудовлетворительного роста точности спектрального анализа показывает, что основная причина этого заключается в собственной нестабильности как газоразрядных источников света [1,3], так и плазмы, генерируемой лазерным излучением

4].

Природа нестабильности разнообразна. Например, для газоразрядных источников плазмы это - блуждание плазменного шнура по электродам и пробе, обгорание электродов дуги, изменение геометрии разряда, диффузия паров пробы в электроде и т. д. При возбуждении плазмы лазерной искрой причиной нестабильности является случайный характер развития процесса оптического пробоя на поверхности исследуемых образцов, который вызван флуктуацией порогов пробоя, не^стационарностью параметров лазерной плазмы, образующейся в результате пробоя и т. д. Ясно, что комплекс этих причин трудно, а порой и невозможно, устранить аппаратными методами, поэтому представляется целесообразным параллельно с разработкой более совершенных источников возбуждения эмиссионных спектров исследуемых веществ двигаться и другими путями, которые могли бы привести к положительному эффекту даже с той аппаратурной базой, которая имеется в настоящее время. Таким путем является привлечение дополнительной информации при проведении аналитического эксперимента и использование ее для корректировки результатов определений. Наиболее ранними работами в этом направлении являются исследования Недлера [14,15], который изучал зависимости между аналитическим сигналом и отношением интенсивностей линий фикспары. В более поздних работах [16 - 17] предложено одновременно с фикспарой использовать информацию о процессах поступления вещества в разряд, с последующей коррекцией результатов анализа.

Такой подход должен быть универсальным, то есть его можно применить к любым источникам возбуждения эмиссионных спектров, и, следовательно, там, где мы можем надеяться установить наличие корреляционных связей аналитического сигнала с ограниченным числом характеристик, следящих за параметрами плазмы в разряде. Такой путь дает возможность приводить результаты анализа к стандартным условиям в разряде и улучшать как воспроизводимость, так и систематическую ошибку, обусловленную различием свойств анализируемых образцов и стандартов, уменьшить число применяемых комплектов стандартов, отказаться от буферирования.

Корреляционный подход не требует создания полной теории источника света. Понятно, что создание такой теории, позволяющей рассчитать весь комплекс изменений в течение анализа, - сложная задача и в ближайшее время, по-видимому, трудноосуществимая. Корреляционный подход дает меньшую информацию об изменениях в источнике света, чем мог бы дать аналитический, но достаточную для коррекции результатов анализа. Он не требует привлечения или разработки детальных моделей процессов в источнике света [18].

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что общее число работ по обсуждаемому вопросу невелико. Кроме Недлера, они связаны с именами Введенского [19], Коржа [20], Леви [21], Гросмана, Сойера и Винсента [22], Деннена и Санкарана [23], Гринзайда и Надежиной [24], Жиглинского [25], Петрова [25] и Старцева [26]. В этих работах исследован широкий спектр источников излучения и образцов, однако, генераторы плазмы, используемые при этом, отличаются высокой нестабильностью, а образцы - сравнительной легкостью внесения элементов, образующих параметры, контролирующие нестабильность плазмы. Такой широко используемый источник, как высоковольтная искра,остался за рамками этих исследований. То же относится и к методу ЛИС, который только в настоящее время входит в практику аналитических измерений, но нуждается в разработке методов, корректирующих результаты измерения в большей степени. Это вызвано тем, что к тем факторам, которые определяют нестабильность параметров плазмы, как, например, в высоковольтной искре (этот метод возбуждения наиболее близок к оптическому пробою), в методе ЛИС добавляются факторы, обусловленные случайным влиянием трассы, по которой распространяется лазерный луч до мишени, на интенсивность лазерного луча.

Актуальность данной работы вызвана необходимостью применения метода корреляционного анализа к наиболее стабильному из применяемых газоразрядных источников плазмы - высоковольтному конденсированному искровому разряду, а также к методу ЛИС. Целью корреляционной коррекции является повышение точности обоих методов при проведении аналитических измерений. В последнее время наблюдается интенсивная разработка дистанционного метода лазерной искровой спектроскопии для анализа элементного состава конденсированных сред. Однако, аналитические возможности данного метода не исследованы в полной мере, следовательно, применение методик, позволяющих значительно уменьшить влияние нестабильности параметров лазерной плазмы на результаты измерения концентрации исследуемых элементов, представляется очень актуальным. Параллельно с этими исследованиями в работе приводятся эксперименты позволяющие исследовать возможность наблюдения корреляционных связей в плазме лазерной искры в случае отсутствия локально-термодинамического равновесия. По своим физическим характеристикам и способу возбуждения, плазма, которая получается в результате оптического пробоя лежит ближе к плазме, возникающей в результате высоковольтного разряда [27]. При определенных параметрах возбуждающего лазерного импульса в плазме, образованной оптическим пробоем, наблюдается отсутствие локального термодинамического равновесия [28,29]. Применение методов обычной спектроскопии, основанной на измерении интенсивностей эмиссионных линий эталонных образцов и исследуемых веществ, требует особой тщательности в случае использования метода ЛИС, поскольку для одних элементов (например, для эталонных) возможно выполнение критериев ЛТР, а для других (например, исследуемых элементов) возможно отсутствие ЛТР. Естественно, что это приведет к значительному ухудшению точности метода и увеличению случайной ошибки при определении концентрации элементов. Пожалуй, единственным методом для повышения достоверности измерений концентрации элементов, с использованием метода ЛИС, в данном случае, может оказаться метод корреляционной спектроскопии.

Итак, в рассматриваемой работе предлагается применение методов корреляционной спектроскопии к обработке эмиссионных спектров плазмы, получаемой с использованием высоковольтной искры и лазерного оптического пробоя.

Новизна данной работы определяется тем, что ранее, при возбуждении спектров высоковольтной искрой и лазерным оптическим пробоем, не проводились исследования, направленные на повышение точности спектроопределений, с использованием метода корреляционного спектрального анализа.

При возбуждении эмиссионных спектров высоковольтной искрой круг задач, которые необходимо решить для увеличения точности спектрального анализа,сводится к следующему [30,31]:

1. Ввести в анализируемую пробу тем или иным образом элементы с различными условиями поступления для создания параметра, контролирующего вариации нестабильности плазмы.

2. Измерить аналитический сигнал и отношение интенсивностей линий параметра, контролирующего нестабильность плазмы.

3. Провести коррекцию результатов измерений аналитического сигнала методом множественной корреляции; в случае, если известно, что один из процессов играет доминирующую роль, то провести графическую коррекцию результатов.

В случае возбуждения эмиссионных спектров исследуемых элементов с использованием лазерного пробоя, задача сводилась к исследованию условий получения устойчивых корреляционных связей в плазме лазерной искры (вне зависимости от наличия ЛТР в плазме), которые можно было бы использовать для аналитических целей. А именно: корреляционные связи должны быть прямолинейные, а угол наклона корреляционных прямых оставаться постоянным во времени и при изменении концентрации определяемого элемента. В случае нелинейности связей, процедура корреляционного анализа становится слишком громоздкой, а сам он малоэффективным.

Таким образом, необходимость данной работы обусловлена широким использованием методов высоковольтной искровой спектроскопии в аналитических целях, бурным развитием дистанционных методов лазерной искровой спектроскопии при исследовании элементного состава веществ и потребностью повышения точности этих методов. Повышение точности измерения концентрации элементов позволит значительно расширить область использования этих методов, особенно метода ЛИС. Последний, обладая несомненным преимуществом перед другими - возможностью дистанционно определять концентрации элементов, содержащихся в исследуемом образце

- имеет высокие значения минимально обнаружимых концентраций (МОК), что в значительной мере сдерживает его применение на практике.

Чтобы работа имела не только исследовательский характер, но и могла быть непосредственно применена в практике аналитических лабораторий, эксперименты проводились в типичных для спектрального анализа условиях. При разработке методики анализа использовались рекомендации ГОСТ, а методика обогащалась корреляционными идеями и приемами, о которых упоминалось выше.

Основой разрабатываемого метода корреляционного спектрального анализа являются физические корреляционные связи, присутствующие в спектрах исследованных источников света. Статистические приемы, оценки и выводы основаны на большом экспериментальном материале.

1. Подмошенская С.В., Подмошенский И.В. Неустойчивость плазмы в источниках с электрическим разрядом. -ЖПС. Т.22, вып.6, 1975, с. 971

2. Григорьева О.А., Жиглинский А.Г. Фотометрические свойства фотоматериалов.-Некоторые вопросы спектрального анализа. Изд. Ленинградского ДНТП. 1968, с. 24.

3. Гринзайд Е.Л. Оценки погрешностей, в отдельных звеньях спектрального анализа. -Изв. АН СССР, физика, 19, 1, 1955, с. 132

4. Сухов Л. Т. Лазерный спектральный анализ. Новосибирск. Наука. 1990, с. 140

5. Radziemski L. J., Cremers D. A. Spectrochemical analysis using laser plasma excitation // Laser-induced plasmas and applications, Radziemski L. J., Cremers D. A., Eds. Marcel Dekker, New York and Basel. 1989. Chapter 7.

6. Ernst W. E., Farson D. F., Sames D. J. Determination of copper in A533b steel for the assessment of radiation embrittlement using laser-induced breakdown spectroscopy // Journal of Applied Spectroscopy. -Vol. 50. No 3, 1996, p. 306-309.

7. Ho W. F., Ng C. W., Cheung. Spectrochemical analysis of liquids using laser-induced plasma emissions: effects of laser wavelength // Journal of Applied Spectroscopy. — Vol. 51. No. 1, 1997, p. 87-91.

8. Ng C. W., Ho W. F., Cheung. Spectrochemical analysis of liquids using laser-induced plasma emissions: effect of laser wavelength on plasma properties // Journal of Applied Spectroscopy.-Vol. 51. No. 7, 1997, p. 976-983.

9. Букин О.А., Зинин Ю.А., Павлов A.H. и др. Определение микросостава морской воды методом лазерной искровой спектроскопии // Оптика атмосферы и океана. Т. 5 , № 11, 1992, с. 1213-1216.

10. Прохоров A.M., Власов Д.В., Ципенюк Д.Ю., Букреев B.C. Исследование возможности дистанционного определения содержания железа в морской воде по эмиссионному спектру лазерного пробоя,-ЖПС. Т.55, №2, 1991, с.313-314.

11. Прохоров A.M., Власов Д.В., Ципенюк Д.Ю. Динамика эмиссионного спектра лазерного пробоя на поверхности воды,- Квантовая электроника. Т. 18, №10, 1991, с. 1234-1235.

12. Недлер В.В. Спектральный количественный анализ при изменяющихся условиях разряда. ДАН СССР, IV, 1-2, 1935, с. 21

13. Недлер В.В. Количественное определение платины и ее спутников в рудах, шлихах, шламах спектральным путем. -ЖТФ. VI, вып. 5, 1936, с. 553

14. Жиглинский А.Г., Калмаков A.A., Царев В.И. Способ спектрального анализа. Авторское свидетельство № 562731. Бюлл. изобр. № 23, 1977

15. Егоров В.Н., Старцев В.В. Применение корреляционного анализа в методе фракционной дистилляции с носителем для повышенной точности определения примесей. ЖПС. Т. 34, вып.1, 1981, с. 70-75

16. Жиглинский А.Г., Калмаков A.A., Царев В.И., Щербакова Т.Н. Исследование корреляционных связей в спектре дугового разряда. ЖПС. Т. 28, вып. 3, 1978, с. 381387

17. Введенский JI.B. Спектральный метод количественного анализа алюминиевого сырья и сплавов. Зав. лаб. 5, вып. 11, 1936, с. 1349

18. Корж П.Д. Спектральный определение алюминия в железных рудах. Зав. лаб. 6, вып. 8, 1937, с. 970

19. Levy S.A. Correlation method for the elimination of errors due to unstable excitation conditions in quantitative spectrum analysis. J. Appl. Phys. 11, 7, 1940, p. 480-486

20. Grossman H. H., Sawyer R.A., Vinsent H.B. Spectrochemical light source errors and their compensation.-J.O.S.A, 33, 4, 1943, p. 185

21. Dennen W.H., Sankaran A.V. A method of matrix correction in the spectrographic determination of uranium. Appl. Spectroscopy. 17, 2, 1963, p. 44

22. Гринзайд Е.Л., Надежина Л.С. Использование корреляции при определении химического состава спектральными методами. -ЖПС. Т. 17, вып. 4, 1972, с. 571

23. Петров А.А., Пушкарева Е.А. Физические аспекты атомного эмиссионного спектрального анализа. Вильнюс.- изд. ИФ АН Лит. ССР. 1988, с. 168-177

24. Boumans P.W., J.M Theory of Spectrochemical excitation,- London, 1966, p. 497

25. Bukin O. A., Bazarov I. V., BodinN. S., Il'in A. A., Tsarev V.I. «Diagnostics of laser plasma using Stark effect » Europhysics conference. Abstract//31 EGAS. Marsel.- 1999, p.492

26. Игнатавичюс M., Казакявичус Э., Оршевски Г. и др. Временные и термодинамические характеристики плазмообразования,- Квантовая электроника. Т. 18, № 11, 1991, с. 1325-1328.

27. Васьковский Ю.М., Гордеева И.А., Ровинский Р.Е. и др. Экспериментальное определение параметров лазерного факела и проверка ионизационного равновесия.-Квантовая электроника. Т. 18, № 11, 1991, с. 1085-1088.

28. Бодин Н.С., Жиглинский А.Г., Калмаков А.А. Авторское свидетельство № 987482 «Способ спектрального анализа металлов и сплавов», 1982

29. Zhiglinsky A.G., Bodin N.S., Kalmakov A.A. and Tsarev V.l. The use of correlations to improve the precision and accuracy of emission spectral analysis.- Spectrochimica Acta, vol. 37B, № 12, 1982, p. 1029-1035

30. Gerlach W., Schweizer E. Die chemiche emission spectralanalyse, v. 1, Springer, 1930

31. Русанов A.K. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. Изд. Недра, 1978, 400 с.

32. Орлов А.Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе. Изд. Недра, 1977, 223 с.

33. Смирнова Е.В. Спектроскопия и ее применение в геофизике и химии,- Новосибирск, Наука, 1975, с. 54-59

34. Румшиский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента,- М., Наука, 1965, 252 с.

35. Голубева Э.Д. Статистические методы подбора элементов сравнения при количественном спектральном анализе горных пород и минералов контрастного химического состава,- ЖПС. Т. 17, вып. 4, 1972, с. 567-570

36. Калмаков A.A., Подмошенская C.B., Царев В.И. О возможности наблюдения корреляционных связей в спектрах управляемых генераторов при квантометрических измерениях. ЖПС. Т. 28, вып. 4, 1978, с. 593-596

37. Изенбаева С.Б., Петров A.A., Пушкарева Е.А. Спектроскопические определение молекулярных примесей в газовых смесях методом пересечения линий корреляционных связей. ЖПС. Т. 2, вып.4, 1988, с. 545-553

38. Жиглинский А.Г., Калмаков A.A., Царев В.И., Щербакова Т.Н. Исследование корреляционных связей в спектре искрового разряда в условиях матричного эффекта. -ЖПС. Т. 27, вып. 1, 1977, с. 13-17

39. Matherny M. Prüfung der homologic von spektral linienpaare.- Chem. Zvesti, 24, 2,1970, p. 112-117

40. Моргулис Т.Е., Кузнецова А.И., Райхбаум Я.Д. О корреляции сигналов при способе внутреннего стандарта. -ЖПС. Т. 30, вып. 3, 1979, с. 389-393

41. Болыдов JI.H. Таблицы математической статистики. М., Наука, 1965

42. Levy S. Note on the correlation in quantitative spectrum analysis. J.O.S.A., 33, 11, 1943, p. 637-642

43. Жиглинский А.Г., Калмаков A.A., Царев В.И., Щербакова Т.Н. Исследование корреляционных связей в спектре искрового разряда. ЖПС. Т. 28, вып. 2, 1975, с. 209-214

44. Катасус Портуондо М.Р., Петров A.A. Об общем критерии выбора коррелирующих пар линий в корреляционном спектральном анализе с применением равновесных источников света. ЖПС. Т. 15, вып. 9, 1986, с. 893-899

45. Жиглинский А.Г., Калмаков A.A., Фафурина Э.Н. Корреляционный спектральный анализ изотопов. Оптика и спектроскопия. Т. 27, вып. 6, 1969, с. 998-1002

46. Петров A.A., Пушкарева Е.А. Корреляционный спектральный анализ веществ. С.-П, Химия, 1993, 267 с.

47. Царев В.И. Диссертация на соискание степени к.т.н. Исследование корреляционных связей в спектрах дуги и искры и их применение в спектральном анализе. 1980, 158 с.

48. Кендалл М. Дж., Стьюард А. Статистические выводы и связи. Т.2, М., Наука, 1973

49. Арифов У.А. Взаимодействие атомных частиц с поверхностью твердого тела,- М., Наука, 1968, 370 с.

50. Золотых Б.Н. О физической природе электроискровой обработки металлов,- «Физика и химия обработки материалов». № 1, 1967, с. 97-101

51. Акишен А.И. Ионная бомбардировка в вакууме. М. -JL, Госэнергоиздат, 1963, 144 с.

52. Грикит И. А. Искровое травление металлов и сплавов. «Физика металлов и металловедения», №2, 1964, с.153-157.

53. Тарасевич Н.И., Семененко К.А., Хлыстов А.Д. Методы спектрального и химико-спектрального анализа. М., 1973, 275 с.

54. Sigrist М. W. Air monitoring by spectroscopic techniques. John Willey&Sons, Inc. New York. 1994. 530 p.

55. Букин О.А. Диссертация на соискание ученой степени д.ф.-м.н. «Процессы взаимодействия мощного лазерного излучения с жидкими средами в задачах разработки лидарных методов зондирования физических полей океана и атмосферы. Владивосток. 1995. 226 с.

56. Фадеев В.В. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Лазерная спектроскопия водных сред. Москва. 1983. 455 с.

57. Власов Д.В. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Лазерное зондирование верхнего слоя океана. Москва. ИОФАН. 1985. 325 с.

58. Павлов А.Н. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Разработка лидарных методов зондирования верхнего слоя океана. Владивосток. 1996. 119 с.

59. Зуев В.Е. Зондирование физико-химических параметров атмосферы с помощью мощных лазеров. Томск, 1979. 311 с.

60. Букин О.А., Зинин Ю.А., Свириденков Э.А. и др. Определение макросостава морской воды методом лазерной искровой спектроскопии,- Оптика атмосферы и океана. Т.5, №11, 1992, с. 1213-1216.

61. Вайнфорднер Д. Спектроскопические методы определения следов элементов. М. «Мир». 1979. 494 с.

62. Бойко В.А., Крохин О.Н., Склизков Г.В. Исследование параметров и динамики лазерной плазмы при острой фокусировке излучения на твердую мишень, Труды ФИАН СССР. Т. 76, 1974, с. 186-228

63. Майор А.Ю. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Разработка метода лазерной спектроскопии и лазерной флуориметрии для анализа морской воды. Владивосток. 1997. 140 с.

64. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. М. Наука. 1989.277 с.

65. Букин O.A., Базаров И.В., Бодин Н.С., Майор А.Ю., Ильин A.A., Царев В.И.Механизмы уширения эмиссионных линий лазерной плазмы, генерируемой наповерхности твердых мишеней. ЖП С. Т. 67, №2, 2000.