Развитие метода коррелированных волновых функций для расчета электронной структуры и спектров атомно-молекулярных систем

Шершаков, Дмитрий Александрович

Развитие метода коррелированных волновых функций для расчета электронной структуры и спектров атомно-молекулярных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Шершаков, Дмитрий Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Развитие метода коррелированных волновых функций для расчета электронной структуры и спектров атомно-молекулярных систем»

Автореферат диссертации на тему "Развитие метода коррелированных волновых функций для расчета электронной структуры и спектров атомно-молекулярных систем"

На правах рукописи

Шершаков Дмитрий Александрович

РАЗВИТИЕ МЕТОДА КОРРЕЛИРОВАННЫХ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И СПЕКТРОВ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

01.04.05 — оптика

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Саратов — 2004

Работа выполнена на кафедре прикладной оптики и спектроскопии Саратовского государственного университета им Н Г Чернышевского

Научный руководитель

заслуженный работник Высшей школы РФ, доктор физико-математических наук, профессор

Березин Валентин Иванович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор

Бабков Лев Михайлович

кандидат физико-математических наук, доцент

Слепухин Александр Юрьевич

Ведущая организация

Мордовский государственный педагогический институт им М Е Евсевьева

Защита состоится 29 декабря 2004 г в 17 ч 00 мин на заседании Диссертационного совета Д 212 243 01 по специальности 01 04 05 при Саратовском государственном университете им Н Г Чернышевского по адресу 410026, г Саратов, ул Астраханская, д 83

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СГУ

Автореферат разослан 26 ноября 2004 г

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

Аникин В М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для современных практических приложений важны прямые предсказательные расчеты, хорошо описывающие параметры микросистем. К последним относятся как стабильные атомы, молекулы и молекулярные комплексы, так и метастабильные системы элементарных частиц, возникающие в низкотемпературной плазме. Применение к таким системам традиционного приближения независимых частиц не позволяет получить их описание с приемлемой точностью, а зачастую приводит и к качественно неправильным результатам.

В качестве примеров можно указать на предсказываемую в этом приближении нестабильность ряда анионов, невозможность удовлетворительно описывать межмолекулярные взаимодействия, серьезные ошибки при определении дипольного момента некоторых молекул. Возможность предсказательного расчета оказывается исключительно важной при исследовании систем, работа с которыми в лабораторных условиях дорога или затруднительна. Расчеты перспективных для создания рентгеновских лазеров многоэлектронных ионов также требуют точности, недостижимой в традиционном приближении независимых частиц.

Высокоточные расчеты оказываются все более востребованы для развития современных технологий. Прежде всего, это актуально для твердотельной электроники. Причина этого заключается в невозможности проектирования наноустройств и разработки технологии их изготовления без учета квантово-механических эффектов уже на современном этапе развития микроэлектроники. Большое внимание сейчас уделяется рассмотрению поведения метаста-бильных объединений квазичастиц, например экситонов и биэкситонов.

Реальной перспективой становится решение задач проектирования соединений с заранее заданными свойствами, необходимое в широком спектре отраслей: от фармакологии до материаловедения. Изучение кинетики сложных химических реакций, а также условий образований промежуточных комплексов при катализе требует знания поверхностей потенциальной энергий. Знание таких поверхностей необходимо, кроме того, для расчета колебательных спектров систем.

В рамках указанных основных областей применения актуальность темы обусловлена следующими обстоятельствами:

• Существует целый ряд научных направлений, где необходимо знание структурных и энергетических параметров молекулярных систем с точностью, соответствующей и даже превышающей экспериментальную: кинетика сложных химических реакций, протекающих с образованием короткоживущих промежуточных соединений и реакции мезовещества в плазме; спектроскопические исследования сложных смесей и соединений, а так же излучений удаленных астрофизических объектов;

• Существующие на настоящее время традиционные схемы расчетов часто не позволяют получить приемлемой точности даже на этапе расчета электронной структуры. Приближение независимых частиц принципиально не пригодно для использования в расчетах с заданной точностью, а в ряде случаев неспособно дать даже правильное качественное описание;

• Для высокоточных расчетов сейчас н;

ЙМКНАатО«АП«1»*>МИ призна-БИБЛИОТЕКЛ I

ны базисные методы, явно или косвенно учитывающим межчастичную корреляцию;

• Несмотря на то, что перспективность подхода с явным учетом корреляции для точных расчетов электронных состояний и спектров признана давно, данным расчетам до настоящего времени из-за их вычислительной сложности посвящено относительно небольшое число работ. Проводившиеся до сих пор исследования ограничены рядом трех-, четы-рехэлектронных систем. Рассмотрению высших электронных состояний в рамках данного подхода посвящен еще более ограниченный круг работ.

Цель работы. Целью диссертационной работы было развитие метода коррелированных волновых функций для расчета электронной структуры и спектров многоэлектронных атомов и молекул. Для достижения поставленной цели необходимо было решить комплекс проблем:

1. Получить представление коррелированной волновой функции и матричных элементов для систем с различной пространственной и спиновой симметрией, а также для возбужденных электронных состояний, соответствующих этим типам симметрии. Найти выражение для матричных элементов модельного гамильтониана на базисе коррелированных функций;

2. Вывести расчетные формулы для всех необходимых многоэлектронных молекулярных интегралов. Разработать эффективный алгоритм и программу для их вычисления и использования для расчета многочастичных систем;

3. Выполнить расчеты энергии основного и возбужденных состояний атомов с заполненной и открытой оболочкой. Рассмотреть электронные переходы между рассчитанными состояниями для атомов и ионов. Провести расчет колебательных состояний ряда молекул.

Научная новизна. Обобщены выражения для эффективного гамильтониана на коррелированных экспоненциально-полиномиальных функциях на многоэлектронные системы. Впервые получены выражения для матричных элементов трехэлектронных операторов на детерминантах Слэтера для открытых и замкнутых оболочек.

Исследован новый класс экспоненциально-полиномиальных базисных функций, которые содержат как линейный, так и квадратичный член по межчастичному расстоянию. С использованием этого базиса рассчитаны параметры синглетных и триплетных состояний адиабатических и неадиабатических трехчастичных кулоновских систем. Показано, что новые функции обладают лучшими характеристиками и позволяют достичь более быстрой сходимости по сравнению с использовавшимися ранее слэтеровскими корреляционными факторами. С использованием предложенных функций было получено значение нерелятивистского предела полной энергии для двухэлектронных ионов с Н~ до 1п + 28 для s-, р-состояний с точностью 2 х 10-7 а.е. Исследованы особенности поведения пробных волновых функций и электронной плотности вблизи точки излома волновой функции.

Развит новый подход к вычислению энергии корреляции в многоэлектронных атомах и молекулах, заключающийся в применении гауссовых функций, содержащих межчастичные расстояния в качестве переменных. Особенность предлагаемого подхода состоит в одновременной оптимизации нелинейных и линейных вариационных параметров. В качестве дополнительного нового метода оптимизации была применена самосогласующаяся процедура, включающая решение обобщенной задачи на собственные значения и масштабирование базисных функций.

Впервые получены точные аналитические формулы для нахождения многоцентровых многоэлектронных молекулярных интегралов для коррелированных гауссовых функций р-типа и доказана возможность многоэлектронной редукции матрицы плотности на выбранном базисе.

Разработаны алгоритмы и программы для расчета электронной структуры молекул на коррелированных гауссовых функциях Бойса а-, р-типа. Программа допускает использование гауссовых функций с плавающими центрами. Выполнены неэмпирические расчеты колебательных состояний двухатомных молекул. Проведен анализ нормальных колебаний молекулы Щ на базе вычисленных сечений поверхности потенциальной энергии.

Проведены расчеты 1Р состояний атома бора В с использованием явно коррелированного гауссова базиса.

Для рассматриваемых систем (Н~-2и+28, Н2, НеН+, Нв2+, Ы. Бе, В, ЫН) произведен расчет одно- и двухмерных сечений электронной плотности по межчастичным расстояниям г\, г\ч и проведено сравнение с данными, полученными при использовании некоррелированных функций.

Практическая значимость результатов. Общая теория коррелированных волновых функций может найти применение для высокоточных расчетов структурных и спектроскопических свойств стабильных молекул и коротко-живущих интермедиатов, имеющих значение для физики плазмы, теории реакционной способности и физики твердого тела. Предложенный подход пригоден для рассмотрения атомно-молекулярных систем с произвольным числом электронов. Среди перспективных направлений дальнейшего развития теории можно указать исследование слабых Ван-дер-Ваальсовых комплексов и анионов.

Разработка базисных наборов, эффективных для малочастичных систем, может оказаться полезной для расчета более сложных систем в приближении парной корреляции. Получение точных параметров и распределений электронной плотности для этих систем имеет важное значение при получении обменно-корреляционного функционала.

Применение в расчетах атомов и молекул коррелированного базисного набора является одной из немногих альтернатив методам конфигурационного взаимодействия и теории возмущений для получения результатов с высокой точностью. Использование при расчете коррелированного гауссова базиса на р-функциях доказывает возможность распространения аналогичного подхода на многоэлектронные многоцентровые системы.

было проведено дополнительное тестирование окончательных результатов с использованием системы аналитических вычислений Maple. Согласие рассчитанных параметров атомно-молекулярных систем с литературными данными так же говорят в пользу корректности полученных результатов.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях:

1. II Саратовская межвузовская конференция, посвященная памяти профессора И. Ф. Ковалева (Саратов, 1997);

2. Ill Саратовская межвузовская конференция, посвященная памяти профессора И. Ф. Ковалева (Саратов, 1998);

3. IV Саратовская межвузовская конференция, посвященная памяти профессора И. Ф. Ковалева (Саратов, 1999);

4. DFT (Density Functional Theory) 97 (Vienna, Austria, 2-6.09.1997);

5. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 99 (Саратов, 5-8.10.1999);

6. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 2000 (Саратов, 3-7.11.2000);

7. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 2002 (Саратов, 1-4.10.2002);

8. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 2003 (Саратов, 7-10.10.2003);

9. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 2004 (Саратов, 21-24.09.2004).

По теме диссертации опубликовано 10 работ в отечественной и зарубежной печати. Список опубликованных работ приведен в конце автореферата.

Связь с государственными программами. Работа по теме диссертации выполнялась в рамках следующих программ:

• Развитие аналитических и вычислительных методов молекулярной спектроскопии, анализ структуры и динамики биоорганических комплексов и жидких кристаллов 1Р Гос. регистрации 01.960.006812;

• Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в сложноорганизованных электродинамических, оптических и радиотехнических структурах НИР НИИМФ СГУ № 2.12.01.

Личный вклад автора. Все основные результаты, на которых основана данная работа, получены лично автором. В работах с соавторами автор принимал участие на всех стадиях работы, включая постановку задач, теоретическую подготовку, разработку алгоритмов, программирование и отладку, расчет и интерпретацию результатов.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Новый базисный набор экспоненциальных коррелированных волновых функций s-, р-типа с линейно-квадратичной зависимостью от межчастичных расстояний приводит к более быстрой сходимости вариационного ряда для трехчастичных кулоновских систем по сравнению с традиционными экспоненциальными функциями.

2. JV-частичная редуцированная матрица плотности на базисе коррелированных базисных функций Бойса s- и р-типэ имеет аналитическое представление.

3 Правила вычисления матричных элементов от трехэлектронных операторов на определителях Слэтера, которые аналогичны известным для двухэлектронных операторов Общие формулы для вычисления многоэлектронных многоцентровых молекулярных интегралов на коррелированных гауссовых функциях. Комплекс алгоритмов и программ для расчета энергии и волновых функций многоэлектронных атомов и молекул с замкнутой и открытой оболочкой, позволяющий проводить расчеты с полной и частичной оптимизацией коррелированных волновых функций, включая использование плавающих центров.

4. Результаты расчетов энергии основного и возбужденных состояний (1XS, 23S, 21Р, 23Р) и сил осцилляторов S — Р переходов для адиабатических и неадиабатических гелиоподобных атомов е~е+е~, лНе, i Не, LiT-Zn h28. Результаты расчетов электронных состояний многоэлектронных атомов Li (2S, 2Р, *р, *S), Be ^S, 1Р), В (2P, 2S), потенциальных кривых и колебательного спектра молекул Щ, НеН+, Не~2+, LiH, с применением коррелированных гауссовых функций Бойса. Зависимость дипольного момента от межъядерного расстояния для молекулы LiH.

Структура и объем работы. Настоящая диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Она изложена на страницах и включает К^З страниц основного текста,

41 рисунок, 28 таблиц и список литературы на 103 наименования. Нумерация формул, таблиц и рисунков дана независимо по главам. Библиография имеет сквозную нумерацию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность работы, дан обзор состояния проблемы, сформулированы цели исследования и основные положения, выносимые на защиту. Выделены новые результаты, отмечена практическая значимость работы, приведены сведения об апробации и использовании материалов диссертации.

В первой главе содержится краткий обзор основополагающих методов расчета в рамках ab initio подхода для спектроскопии. Кратко рассмотрены недостатки и преимущества различных моделей, используемых в расчетах спектроскопических характеристик атомов и молекул. В качестве основных направлений выделено приближение независимых частиц, метод функционала плотности, методы с применением явно коррелированных функций, метод

Хиллерааса, метод гиперсферических гармоник. Проведен обзор общих понятий, принципов и алгоритмов для неэмпирических вариационных расчетов. Рассмотрено понятие корреляции для микросистем. Проанализированы вопросы выделения функций для чистого спинового состояния и удаления пространственных ортокомпонент нижних состояний. Предложена самосогласующаяся процедура, расширяющая возможности оптимизации энергии и вириального соотношения для нижних электронных состояний по сравнению с пространственным масштабированием волновой функции[1].

Во второй главе развита теория волновых функций с коррелирующими полиномиальными экспонентами общего вида. В качестве основной предпосылки для данного рассмотрения выступила работа [2], где была предложена функция с полиномиально-экспоненциальным членом.

Целью этой главы было построение метода, позволяющего улучшить традиционное приближение Хартри-Фока и получение уравнений для вариационных коэффициентов. Волновая функция выбрана в виде произведения некоррелированной части в виде определителя Слэтера "ф и коррелирующего фактора как экспоненты от разложения по межчгстичным расстояниям.

Ф = -фсхр(О), (1)

где D — полином от межчастичных расстояний:

я = (2)

i<j i I

где Tij (гц) — расстояние между электронами ¡ и j (между электроном ¡ и ядром I) rij = |r¡ — rj| ( Гц = |r¡ — Rj] ), a P(r) — полиномы:

м м

РцЫ = Е CiJmrVj, РиЫ = £ Сцтг%. (3)

т—\ тп=1

Строчными индексами нумеруются электроны, прописными — ядра.

Выбранное представление соответствует принципу Паули при задании корреляционной части симметричной относительно перестановок электронов. Рассмотрено сведение вариационных уравнений для функций данного типа к уравнениям для некоррелированной функции с эффективным гамильтонианом. В выражении для эффективного гамильтониана присутствуют одно-, двух- и трехэлектронные матричные элементы. Получены выражения последних на детерминантах Слэтера для замкнутых оболочек.

Показано, что применение вариационного метода к полиномиально-экспоненциальным функциям позволяет получить систему уравнений для вариационных коэффициентов, включая коэффициенты при корреляционных членах. При равенстве нулю корреляционных коэффициентов данная система сводится к системе уравнений Хартри-Фока-Рутана.

Глава 3 посвящена расчету неадиабатических двухэлектронных одно-центровых систем с использованием линейно-квадратичных корреляционных факторов. В качестве пробных функций использовались s- и р-функции вида:

Í'LQE = х[ Ai схр(—a¿»'i2 - Д?'12 - b¡ri - с,г2), 1= 0,1, (4) 1=1

где Ai, аи /3i, bi, c¿ — вариационные коэффициенты.

Были получены замкнутые аналитические выражения для необходимых интегралов и исследованы свойства возникающих специальных функций:

!J„ (®) = ^ (схр(х2) схр{-z2)dz) . (5)

Базовый интеграл может быть представлен формулой: • схр(-аг?2 - ргу2 - Ьт\ - сг2)

ПГ2Г12

4тг2

а^^ + У —

- 9o(a:)

(ж - У)

(6)

где

¿ + /3 с + 0 ¡3

2у/а 2\Ja у/а

Остальные выражения для интегралов, возникающих при расчете матричных элементов гамильтониана на базисе линейно-квадратичных функций, могут быть получены из формулы для базового. В том числе формулы, необходимые для получения разложений интегралов вблизи особой точки, возникающей при совпадении вариационных коэффициентов 6 и с. В теоретической части главы были решены следующие задачи:

• сведение двухэлектронных интегралов на функциях межчастичных расстояний для состояний с s- и р-симметрией к трехмерному интегралу по данным расстояниям. При этом р-интегралы (L — 1) выражаются через s-интегралы (L = 0) (разд. 3.2);

• получение выражений для неадиабатического гамильтонана через необходимые матричные элементы (разд. 3.3);

• получение выражений для матричных элементов гамильтониана на функциях s- и р-состояний (разд. 3.4); ,

• получение выражений для элементарных интегралов на линейно-квадратичных функциях (разд. 3.5);

• получение выражений для элементарных интегралов на слэтеровских коррелированных функциях. Данные выражения являются частным случаем выражений для интегралов на линейно-квадратичных экспонентах и использовались ранее в работах [3], [4] (разд. З.б);

• получение выражений для сечения электронной плотности по межчастичным расстояниям (для сферически симметричных состояний) и 6-функций на линейно-квадратичном базисе (разд. 3.7).

В разд. 3.8 приведены результаты расчета спектроскопических параметров изоэлектронного ряда H~~Zn2S+. Проведено систематическое исследование сходимости вариационной энергии для четырех нижних состояний различной симметрии l1^, 221Р, 23Р и некоторых вышележащих ортогональных к ним. Проведен расчет сил осцилляторов вдипольном приближении.

0.014

0.012

Т 2

0.010

0.008

р[Г1й" 0.006 о о 0

а.с. ^

0.004

0.002

21Э. полученные па функциях без учета корреляции (1) и с учетом корреляции (2) ,ця агима ¡■слпя Не

Показана лучшая сходимость решения на рассматриваемых функциях, чем при использовании слэтеровских факторов. Проведены расчеты аналогичных параметров с учетом конечности массы ядра для рада неадиабатических систем, включая изотопы Н, Не и ион позитрония е~е+ё~.

Рассмотрено поведение электронной плотности 6-состояний для набора линейно-квадратичных экспонент и для базиса некоррелированных функций. На рисунке 1 представлены графики сечений электронной плотности по межэлектронному расстоянию рассчитанные на линейно-квадратичных функциях и на функциях без явного учета корреляции для 21£> состояния атома гелия.

Сечения плотности в приближении независимых частиц обнаруживают монотонный спад. Полученные на коррелированных функциях зависимости хорошо описывают особенности поведения волновой функции вблизи точки электронного каспа[5]. Точность выполнения теоремы Като для основного состояния на базисе 20 коррелированных функций составляет 0.2%. Точность расчета полной энергии на том же базисе составила порядка 2 х 10~7 а.е.. Расчитанные энергии Б-Р переходов отличаются от известных значений менее чем на 0.1%.

Глава 4 содержит основные результаты по использованию коррелированных гауссовых функций для расчета электронных состояний многочастичных систем. Выбор гауссовых функций обусловлен возможностью аналитического представления интегралов для операторов гамильтониана вне зависимости от числа электронов и центров и расположения последних.

Коррелированные гауссовы функции для б'-состояний могут быть запи-

саны в виде:

■ф{а>1,С12,..., г1Л,..., П2,.. •) = схр(- Е а'г1л ~ £ (8)

где а,-, с^ — вариационные параметры, г^ — расстояние между г-тым электроном и центром щ — расстояния между г-тым и _?-тым электронами.

В разд. 4.1 приведены выражения для матричных элементов гамильто-нана на этих функциях.

В разд. 4.2 получены выражения для произвольной редукции матрицы плотности, построенной на коррелированных гауссовых функциях. Использование полученных выражений позволяет работать с многоэлектронными интегралами от требующихся матричных элементов как с одно- и двухэлек-тронными. Выражения для необходимых интегралов на э-функциях также рассматриваются в разд. 4.2.

Пункт 4.3 посвящен работе с р-интегрэлами. Для перехода от э-интегралов на гауссовых функциях к р-интегралам достаточно применить дифференцирования по набору координат электронных центров. Так как операторы приведения э-функций к р-функциям Р для гауссовых функций содержат только дифференцирование по координатам электронных центров, они коммутируют с гамильтонианом. Поэтому можно осуществить преобразование:

/ ат^рй^г = / атРНфрщ = Р'Р; / ¿тф\н-ф]. (9)

При этом различается дифференцирование по параметрам "левой" и "правой" функций, присутствующих в интеграле:

Щ = О, Щ = о. (10)

Поскольку выражения для гамильтониана допускают представление через сумму произведений нескольких сомножителей, процесс дифференцирования можно автоматизировать. Основная трудность заключается в реализации эффективных алгоритмов для произвольного дифференцирования элементарных интегралов по координатам электронных центров. Все поставленные задачи, включая разработку алгоритмов дифференцирования упомянутых выражений, были решены.

Возможность пространственного разделения координат атомных ядер и центров электронных функций позволяет решить проблему выбора оптимального соотношения между и ионными и ковалентными функциями в базисном наборе. Для координат электронных центров возможно использование оптимизации, так же как и для других нелинейных вариационных параметров. После оптимизации оказывается, что оптимизированные центры функций оказываются сильно разбросанными и иногда существенно в стороне от ядер. Недостатком такого подхода оказываются сложности при использовании оптимизированных функций в качестве начального приближения для расчета других пространственных конформаций молекулы.

Разработанные алгоритмы были программно реализованы. Результаты расчета приведены в разд. 4.4. На настоящий момент программа апробирована при расчете нижних состояний таких систем как атомы Не, и, Ве,

В и молекула ЫН. Основные результаты, полученные на коррелированном гауссовом базисе, в сравнении с известными результатами метода Хартри-Фока (МХФ) приведены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты расчетов энергии атомов на базисе многочастичных коррелированных гауссовых функций

атом, состояние N Ен £"ТОЧН. ЕМХФ

Не 1б2 40 -2.9037 -2.9037 -2.8616

Не 1ь12р1 1Р 40 -2.1238 -2.1238 -2.122

и Ь^1 25 70 -7.4773 -7.4780 -7.4327

и \з22рх 2Р 50 -7.4066 -7.41 -7.35

Ы Ь'^У 2р 40 -5.2891

Ы 1бл2бУ 4 р 50 -5.3655

Ы Ь-^ЗА1 30 -5.2117

Ы~ Ь22Й2 ^ 50 -7.4942 -7.4282

Ве+ Ь'^б1 25 28 -14.3203

Ве Ь22б-2 150 -14.6600 -14.6665 -14.5730

В 1б22бУ 2 р 150 -24.6042 -24.65 -24.5290

В Ь22з23 51 25 80 -24.3777

Экспериментальные и теоретические значения полной энергии (см. табл. 1) заимствованы из работ [б, 7, 8].

При расчете с гауссовыми коррелированными базисными функциями возможно применнение рада приближений. В частности, возможно построение полной волновой функции, собственной для §2, или использовать коррелированный аналог неограниченного метода Хартри-Фока.

В проведенных нами расчетах учет корреляционной энергии составил порядка 90%, а для атома бора — порядка 60%.

Следует отметить, что проведенный расчет атома бора с использованием коррелированных гауссовых р-функций выполнен впервые в настоящей работе.

Для сферически симметричных состояний получены сечения электронной плотности. По сечениям плотности для Не с использованием гауссовых функций проведено сопоставление с результатами, полученными ранее на базисе линейно-квадратичных функций. На рисунке 2 представлены соответствующие графики сечений по межэлектронному расстоянию. Получаемая на коррелированных гауссовых функциях зависимость (кривая 2) не позволяет точно описать саму точку каспа. Однако, с ростом базисного набора, она стремится к точной зависимости (кривая 1) в окрестности этой точки.

Глава 5 посвящена использованию коррелированных гауссовых функций для расчета электронных и колебательных состояний двух- и трехцентровых систем. Среди рассмотренных систем молекулы и молекулярные ионы Н-2, ЯеЯ+, Нв2+, Щ, ЫН.

0.120

0.115

0.110

0.105

р{ГI2]' 0.100

а г» °

а.с.

0.095

0.090

атома гелия Не. 1 расчет па „'шмсПно-кшмратичных функциях. 2 расчет на коррелированных гауссовых функциях (28 функций)

В этой главе рассмотрены следующие теоретические аспекты:

• выражения для преобразования матричных элементов для многоцентровых систем, полностью симметричных относительно перестановки ядер. К таким системам относятся двухатомные гомоядерные молекулы типа и молекулы в форме равностороннего треугольника (ион ) (разд. 5.1);

• выражения для расчета электронной плотности (разд. 5.2);

• в разд. 5.3 даны основные соотношения, необходимые при рассмотрения ангармонического и гармонического приближений;

• в разд. 5.4 рассмотрены сечения для полносимметричного колебания и для двух компонент вырожденного колебаний в молекуле

• в разд. 5.5 рассматриваются результаты расчета на двухэлектронных коррелированных базисных функциях.

Для расчета точек потенциальной кривой использовались два подхода. Для небольших базисных наборов проводились расчеты с полной оптимизацией линейных и нелинейных параметров в каждой точке потенциальной кривой. Для базисов с большим числом членов это приводит к большим временным затратам. В этом случае использовался расчет потенциальной кривой на фиксированном базисе с оптимизацией только линейных коэффициентов.

Для обеспечения приемлемой точности расчета молекулярных параметров во всех точках потенциальной кривой такой базисный набор составлялся из нескольких базисов с коэффициентами, оптимизированными для разных межъядерных расстояний. Количество таких точек составляло

-3.50 -

-3.52 -

' /

-3.54 ■ /7\'. -3.56 -Ц-

1 2

0.20

0.10

0.00

-3.58 Е> -3.60

а.с.

-3.62 -3.64 -3.66 -3.68

-0.40

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

г, а.с.

Рис. 3. Потенциальная крпиая (1) и колебательные уровни ;щя Не(48 функций фиксироиашюга базиса). (2.3.4) колебательные полнот,ю функции

от трех до четырех, их расположение соответствовало малым, большим и средним (близким к положению равновесия) межъядерным расстояниям. "Четырехточечный" базисный набор использовался только для иона так как потенциальная кривая данной системы имеет наиболее сложную форму из рассмотренных систем (в качестве четвертой точки использовалась точка вблизи локального максимума потенциальной кривой). На рисунке 3 представлена потенциальная кривая

Для трехцентровой системы приходится иметь дело с функцией трех переменных. Если требуется учет всех особенностей поверхности терма, включая учет ангармонического взаимодействия между колебаниями, наиболее последовательным является подход [9]. Тогда требуется выполнить большой объем вычислений для расчета трехмерного массива точек поверхности. Если же пренебречь взаимодействием между колебаниями, как в гармоническом приближении, то задача сильно упрощается.

Для молекулы рассмотрены сечения потенциальной поверхности вдоль геометрического продолжения трех нормальных координат. Такой подход позволяет оценить ангармоничность каждого колебания по отдельности (при условии слабого взаимодействия колебаний).

На основе полученных сечений потенциальной поверхности для рассмотренных молекул рассчитаны колебательные состояния. Для этого использовалось численное решение одномерного уравнения Шредингера.

Точность воспроизведения потенциальных кривых и соответствующих им параметров оценивалась как по расчетам, проведенным для данных систем в нескольких точках с использованием базиса на плавающих центрах, так и по литературным данным [10].

Для равновесных состояний рассмотренных систем проведен расчет

0.035

0.030

0.025 0.020 ^ 0.015 0.010 0.005 0.000

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

Я12, 1/12, а.с.

Рис. 4. Ссчемпи Э. 1СК I ром МОЙ НДОЧИООИ /5(г1з) I! KIU.ICKy.IC водорода Но но МСЖЭ.1СК|рО|1ПОЫу расс юяншо поперек (12} п вдоль (3 4) сиял! Приведены кривые ,1ля коррелированною расчсы (1 3) н расчет без учша корреляции (2 4)

электронных плотностей (одно- и двухмерные сечения). На рисунке 4 проиллюстрированы сечения электронной плотности по межэлектронному расстоянию вдоль и перпендикулярно химической связи

Отличие энергий колебательных переходов между соседними термами от экспериментальных составило величину порядка 10-15 см"1. Получена зависимость дипольного момента LiH от межъядерного расстояния. Расчет показал существенные отличия (десятки процентов) расчитанных интенсив-ностей переходов от интенсивностей, полученных в приближении линейной зависимости.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы.

В приложении дается вывод выражения для базового интеграла на линейно-квадратичных экспоненциальных функциях и рассмотрение его свойств Приведены свойства масштабированной дополнительной функции ошибок и ее производных, необходимых для расчета интегралов. Особое внимание уделено вопросам эффективного представления и расчета возникающих специальных функций. Рассмотрены проблемы практической реализации алгоритмов расчета интегралов Приведены формулы для интегралов на коррелированных гауссовых функциях для двухэлектронных систем и кратко изложены алгоритмы, использовавшиеся при программировании интегралов на коррелированных гауссовых р-функциях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен подход к использованию экспоненциальных коррелированных волновых функций, являющийся обобщением теории, представленной в работе Обара и Хирао [2].

2. Введены, исследованы и использованы для расчета адиабатических и неадиабатических трехчастичных систем волновые функции с линейно-квадратичным коррелирующим подэкспоненциальным членом. С их использованием получена энергия основного и ряда возбужденных состояний для ионов H~-Zn+2& с точностью 2 х 1 07 а.е. Данные функции сочетают хорошее поведение слэтеровских функций вблизи точки каспа и плавный спад корреляционной части при больших межэлектронных расстояниях, что является физически более корректным, чем поведение чисто слэтеровского корреляционного фактора.

3. Доказана возможность произвольной редукции матрицы плотности на коррелированных гауссовых функциях. Получены выражения для интегралов на коррелированных гауссовых функциях и реализован комплекс программ для расчета энергии многоэлектронных многоцентровых систем на коррелированных гауссовых s, р-функциях.

4. Проведены расчеты энергии для нескольких состояний атомов Не, Li, Be. Впервые выполнен расчет основного состояния атома В на коррелированных гауссовых р-функциях.

5. Рассчитаны потенциальные кривые молекул НеН+ и сечения потенциальной поверхности иона вдоль нормальных координат. Для данных систем рассчитаны энергии основного и возбужденных колебательных состояний.

6. На коррелированных функциях рассчитана зависимость дипольного момента гидрида лития от межъядерного расстояния, вычислены вероятности колебательных дипольных переходов.

Список цитируемой литературы:

[1] Ребане Т. К., Пенкина Н. Н. Масштабное преобразование в квантовой теории атомов и молекул. — Л.: Изд. Ленинградского ун-та, 1985. — 208 с.

[2] Obara 5., Hirao К. Molecular integrals in the equation of a correlated electronic wave function including interparticle distances. // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 1993.-Vol. 66, no. 11.- Pp. 3300-3308.

[3] Sack R. A, Rootaan С. С J., Coles W. Recursive evaluation of some atomic integrals. // J. Math. Phys. - 1967.- Vol. 8, no. 5 . - Pp. 1093-1094.

[4] Фролов А. М. Вариационное разложение в кулоновской задаче трех тел. // ЖЭТФ. - 1987. - Т. 92, № 6. - С. 1959-1977.

[5] Kato Т. On the eigenfunctions of many-particle systems in quantum mechan-

ics. // Commun. PureAppl. Math.— 1957. — Vol. 10, no. 2.— Pp. 151-177.

[6] Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. — М.: Мир, 1983. — 464 с.

[7] Zhang Z, М. К. P., Adamowicz L. Newton-raphson optimisation of the explicitly correlated gaussian functions for calculation of the ground state of the helium atom.

[8] Komasa J., Rychlewski J. 2P state of Be from exponentialy correlated gaussian function.

[9] Дьяченко Г. Г., Немухин А, В., Степанов Н. Ф. Аппроксимация потенциальных поверхностей и решение колебательной задачи для иона Н% . // Вестник Московского Университета Сер. 2, Химия. — 1979. — Т. 20, № 5. - С. 416-422.

[10] Lie G. С, Frye D. Vibrational analysis of a Hylleraas-configuration interaction potential for Hf. // J. Chem Phys. - 1992. - Vol. 96, no. 9.- Pp. 67846790.

Список опубликованных работ

1. Шершаков Д. А., Нечаев В. В., Березин В. И. Расчет изоэлектронной последовательности гелия в слетеровском базисе с экспоненциальным корреляционным фактором. // Актуальные вопросы научных исследований. - Саратов: Изд. СГТУ, 1997. - С. 61-63.

2. Шершаков Д. А., Нечаев В. В., Березин В. И. Полиномиально-экспоненциальные базисные функции в расчетах трехчастичных кулоновских систем. // Актуальные вопросы научных исследований. Оптика и спектроскопия. — Саратов: Изд. СГТУ, 1997. — С. 47-50.

3. Шершаков Д. А. Метод коррелированных электронных волновых функций для систем с замкнутой оболочкой. // Спектроскопия и физика молекул. — Саратов: Изд. СПИ, 1997. — С. 44-46.

4. Shershakov D. A., Nechaev V. V. Correlated wave-function theory for many-center many-electron problems. // Int. J. Quant. Chem. — 1998. — Vol. 69, no. 5. - Pp. 639-648.

5. Шершаков Д. А , Нечаев В. В., Березин В. И. Высокоточные расчеты двухэлектронных ионов с волновыми функциями, явно зависящими от межэлектронных расстояний. // Спектроскопия и физика молекул. — Саратов: Изд. СПИ, 1998. - С. 30-35.

6. Березин В. И., Шершаков Д. А., Нечаев В. В. Применение коррелированных волновых функций в ab initio расчетах атомов и молекул. // Спектроскопия и физика молекул. — Саратов: Изд. СПИ, 1999. — С. 3940.

7. Shershakov D. А, Nechaev V. V., Berezin V. I. Exponential basis function with quadratic dependence on interelectron distance for variational calculations of two-electron atoms. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - 2000. — Vol. 33, no. 1. - Pp. 123-130.

8. ШершаковД. А., Березин В. И., Нечаев В. В. Вычисление производных высших порядков функции Фаддеевой чисто мнимого аргумента // Проблемы оптической физики. — Саратов: Изд. ГосУНЦ Колледж, 2002. - С. 126-132.

9 Применение метода коррелированных волновых функций в квантовой химии. // Проблемы оптической физики.— Саратов: Изд. ГосУНЦ Колледж, 2004. - С. 216-224.

10. Новый класс явно коррелированных волновых функций для расчетов трехчастичных кулоновских систем. // Проблемы оптической физики. — Саратов: Изд. ГосУНЦ Колледж, 2004.-С. 224-229.

Шершаков Дмитрий Александрович

01.04 05

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 24.11.2004. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная Гарнитура Anal. Печать офсетная. Усл. печ.л 1,25. Тираж 100. Заказ 219

Типография Издательства Саратовского университета 410012, Саратов, Астраханская, 83.

»24 3 67

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Шершаков, Дмитрий Александрович

Введение

Глава 1 Неэмпирические расчеты в спектроскопии

1.1 Современное состояние неэмпирических расчетов

1.1.1 Учет электронной корреляции в расчетах ab initio

1.1.2 Вариационные методы.

1.1.3 Приближение независимых электронов и KB.

1.1.4 Метод функционала плотности.

1.1.5 Явно коррелированные волновые функции.

1.1.6 Метод Хиллерааса.

1.1.7 Другие явнокоррелированные методы.

1.1.8 Метод гиперсферических гармоник.

1.2 Расчет электронных состояний.

1.2.1 Собственные волновые функции оператора S

1.2.2 Волновые функции возбужденных состояний.

1.2.3 Теорема вириала и оптимизация волновых функций

1.2.4 Оптические силы осцилляторов.

1.3 Выводы.

Глава 2 Метод коррелированных волновых функций

2.1 Эффективный гамильтониан.

2.2 Трехэлектронные операторы и матричные элементы.

2.3 Основные уравнения для вариационных параметров.

2.4 Выводы.

Глава 3 Базисный набор экспоненциальных функций с линейно-квадратичной зависимостью от межчастичного расстояния

3.1 Коррелированный базис для трехчастичных систем.

3.2 Интегралы на s- и /^-функциях.

3.3 Неадиабатический гамильтониан для одноцентровых систем

3.4 Матричные элементы гамильтониана

3.5 Интегралы на экспоненциальных линейно-квадратичных функциях.

3.6 Интегралы на слэтеровских коррелированных функциях

3.7 Выражения для электронной плотности. Ожидаемые значения <5(ri), 6(ги).

3.8 Расчет трехчастичных кулоновских систем.

3.9 Выводы.

Глава 4 Многочастичные коррелированные гауссовы функции

4.1 Матричные элементы гамильтониана

4.2 Интегралы на коррелированных гауссовых функциях Бойса

4.2.1 Частичное интегрирование многоэлектронной гауссовой волновой функции.

4.2.2 Сведение интегралов к одно- и двухэлектронным

4.2.3 Вычисление интегралов от 1 /г,с

4.2.4 Вычисление интеграла 1 /г^- в виде 1.

4.2.5 Вычисление интеграла 1/г/у в виде 2.

4.2.6 Вычисление интеграла

4.2.7 Вычисление интеграла

4.2.8 Окончательные формулы для основных интегралов

4.3 Переход к /^-функциям.

4.4 Расчет многочастичных кулоновских систем.

4.5 Выводы.

Глава 5 Электронная корреляция в многоцентровых системах

5.1 Системы, симметричные относительно перестановки ядер. Построение волновых функций

5.2 Представление электронной плотности.

5.3 Ангармоническая колебательная задача.

5.4 Нормальные колебания в молекуле Щ.

5.5 Расчет колебательных состояний с использованием коррелированных базисных функцияй

5.6 Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Развитие метода коррелированных волновых функций для расчета электронной структуры и спектров атомно-молекулярных систем"

Актуальность темы При разработке ряда современных прикладных проблем, таких как создание лазеров рентгеновского диапазона, предсказание структуры и спектральных параметров короткоживущих радикалов, исследование метастабильных комплексов элементарных частиц, важных для мюонного катализа в термоядерных реакциях, предсказание реакционной способности и других физико-химических свойств молекул, необходимы прямые высокоточные квантовомеханические расчеты из первых принципов.

Основной моделью для решения указанных задач в настоящее время является приближение независимых частиц: приближение Хартри-Фока (ХФ) для атомов и Хартри-Фока-Рутана (ХФР) для молекул. В рамках этого подхода строго выполняется ряд фундаментальных теорем квантовой механики, ошибки полной энергии обычно не превышают 2-3%. В то же время хорошо известным недостатком приближения независимых частиц является неудовлетворительное описание кулоновской дырки, возникающей при совместном скоррелированном движении электронов в атомно-молекулярных системах. На практике это приводит [1] к неправильному воспроизведению энергий связей молекул, электронного сродства (многие устойчивые отрицательные ионы оказываются нестабильными в рамках модели ХФ или ХФР), к невозможности предсказать глобальное поведение поверхности потенциальной энергии и распределение интенсивности в электронно-колебательно-вращательных спектрах многоатомных молекул.

Традиционным подходом к проблеме учета электронной корреляции является метод конфигурационного взаимодействия (KB) и теория возмущений. Однако оба этих метода приводят к весьма медленно сходящимся рядам (десятки и сотни тысяч членов в вариационном ряде) и учитывают кулоновскую дырку неявно. В работах [2,3] был предложен принципиально новый подход, основанный на представлении полной энергии многоэлектронной системы в основном состоянии в виде функционала от одно-электронной плотности (метод функционала плотности). Многочисленные расчеты электронной структуры атомов, молекул и кристаллов, выполненные этим методом, доказывают его перспективность. Однако явный вид обменно-корреляционного функционала, играющего ключевую роль в теории функционала плотности, остается неизвестным. В литературе были предложены различные аналитические формы обменно-корреляционного функционала. Все они содержат параметры, подгоняемые с использованием классических квантовомеханических методов, учитывающих электронную корреляцию. Таким образом, метод функционала плотности (МФП или DFT) еще не является самодостаточным и, кроме того, пока не может быть непосредственно применен для расчета электронно-возбужденных состояний.

В ряде ранних работ [4-20] было предложено непосредственно включать межчастичные расстояния в выражение для пробной волновой функции. Расчеты энергии атома гелия в основном и возбужденном состояниях [4-10, 16-20] молекулы водорода [11-13], в которых использовались специальные ряды по межчастичным расстояниям с затухающим экспоненциальным фактором, показали резкое возрастание точности результатов и скорости сходимости с ростом числа членов ряда. Позднее были разработаны некоторые другие модифицированные теории, явно учитывающие динамическую корреляцию:

1) метод разложения по гиперсферическим гармоникам [21,22];

2) обобщенная теория коррелированных волновых функций Хиллерааса [23];

3) метод конфигурационного взаимодействия Хиллерааса [24-27];

4) метод коррелированных слэтеровских [28-30] и гауссовых функций [31-37].

Расчетами доказана высокая эффективность подобных подходов для приближенного решения многочастичного уравнения Шредингера. В работах [16,38] было показано, что с использованием широких базисных наборов может быть достигнута спектроскопическая точность для таких систем как атом лития, молекула водорода, димер гелия. Поэтому распространение метода явно коррелированных волновых функций на системы с числом электронов больше четырех представляется актуальным как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

Ab initio расчеты с явным включением волновых функций межчастичных расстояний ограничены пока трех-, четырехэлектронными задачами и еще не нашли широкого применения по сравнению с более традиционными схемами ССП МО JIKAO [39,40]. При попытках обобщения таких методов на системы с большим числом электронов возникают серьезные трудности, связанные с появлением большого числа многоцентровых многоэлектронных интегралов от операторов модельного гамильтониана, Поэтому очень важным оказывается использовать представление пробной волновой функции в форме, допускающей практические расчеты всех необходимых матричных элементов.

• Для высокоточных расчетов сейчас наиболее перспективными признаны базисные методы, явно или косвенно учитывающим межчастичную корреляцию;

• Несмотря на то, что перспективность подхода с явным учетом корреляции для точных расчетов электронных состояний и спектров признана давно, данным расчетам до настоящего времени из-за их вычислительной сложности посвящено относительно небольшое число работ. Проводившиеся до сих пор исследования ограничены рядом трех-, четырехэлектронных систем. Рассмотрению высших электронных состояний в рамках данного подхода посвящен еще более ограниченный круг работ.

Исследован новый класс экспоненциально-полиномиальных базисных функций, которые содержат как линейный, так и квадратичный член по межчастичному расстоянию. С использованием этого базиса рассчитаны параметры синглетных и триплетных состояний адиабатических и неадиабатических трехчастичных кулоновских систем. Показано, что новые функции обладают лучшими характеристиками и позволяют достичь более быстрой сходимости по сравнению с использовавшимися ранее слэтеровскими корреляционными факторами. С использованием предложенных функций было получено значение нерелятивистского предела полной энергии для двухэлектронных ионов с Н~ до Zn+2S для s-, р-состояний с точностью 2 X Ю-7 а.е. Исследованы особенности поведения пробных волновых функций и электронной плотности вблизи точки излома волновой функции.

Разработаны алгоритмы и программы для расчета электронной структуры молекул на коррелированных гауссовых функциях Бойса s-, р-типа. Программа допускает использование гауссовых функций с плавающими центрами. Выполнены неэмпирические расчеты колебательных состояний двухатомных молекул. Проведен анализ нормальных колебаний молекулы Нз на базе вычисленных сечений поверхности потенциальной энергии.

Проведены расчеты lS, 1Р состояний атома бора В с использованием явно коррелированного гауссова базиса.

Для рассматриваемых систем (H~—Zn+2S, Н2-, НеН+, Не^, Щ, Li, Be, 5, ЫН) произведен расчет одно- и двухмерных сечений электронной плотности по межчастичным расстояниям п, г\2 и проведено сравнение с данными, полученными при использовании некоррелированных функций.

Практическая значимость результатов. Общая теория коррелированных волновых функций может найти применение для высокоточных расчетов структурных и спектроскопических свойств стабильных молекул и короткоживущих интермедиатов, имеющих значение для физики плазмы, теории реакционной способности и физики твердого тела. Предложенный подход пригоден для рассмотрения атомно-молекулярных систем с произвольным числом электронов. Среди перспективных направлений дальнейшего развития теории можно указать исследование слабых Ван-дер-Ваальсовых комплексов и анионов.

Разработка базисных наборов, эффективных для малочастичных систем, может оказаться полезной для расчета более сложных систем в приближении парной корреляции. В этом приближении можно говорить о возможности распространения линейно-квадратичного базиса с трехча-стичных систем на атомы. Получение точных параметров и распределений электронной плотности для этих систем имеет важное значение при получении обменно-корреляционного функционала.

Применение в расчетах атомов и молекул коррелированного базисного набора является одной из немногих альтернатив методам конфигурационного взаимодействия (KB) и теории возмущений для получения результатов с высокой точностью. Использование при расчете коррелированного гауссова базиса на /^-функциях доказывает возможность распространения аналогичного подхода на многоэлектронные многоцентровые системы. Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Новый базисный набор экспоненциальных коррелированных волновых функций 5-, р-типа с линейно-квадратичной зависимостью от межчастичных расстояний приводит к более быстрой сходимости вариационного ряда для трехчастичных кулоновских систем по сравнению с традиционными экспоненциальными функциями.

2. //-частичная редуцированная матрица плотности на базисе коррелированных базисных функций Бойса s- и £>-типа имеет аналитическое представление.

3. Правила вычисления матричных элементов от трехэлектронных операторов на определителях Слэтера, которые аналогичны известным для двухэлектронных операторов. Общие формулы для вычисления многоэлектронных многоцентровых молекулярных интегралов на коррелированных гауссовых функциях. Комплекс алгоритмов и программ для расчета энергии и волновых функций многоэлектронных атомов и молекул с замкнутой и открытой оболочкой, позволяющий проводить расчеты с полной и частичной оптимизацией коррелированных волновых функций, включая использование плавающих центров.

4. Результаты расчетов энергии основного и возбужденных состояний (l1»?, 23S, 2х Р, 23Р) и сил осцилляторов S - Р переходов для адиабатических и неадиабатических гелиоподобных атомов е~е+е~,

3Не, 4Не, Li+-Zn+1%. Результаты расчетов электронных состояний многоэлектронных атомов Li (2S, 2Р, 4Р, 4S), Be , !Р), В (2Р, 2S), потенциальных кривых и колебательного спектра молекул //2, НеН+, Не2 + , LiH, Щ с применением коррелированных гауссовых функций Бойса. Зависимость дипольного момента от межъядерного расстояния для молекулы LiH.

Достоверность результатов диссертации. Достоверность теоретических результатов обоснована получением уравнений исходя из основных положений нерелятивистской квантовой механики. Численные результаты контролировались на согласие с вириальным соотношением. В ряде компьютерных расчетов было проведено дополнительное тестирование окончательных результатов с использованием системы аналитических вычислений Maple. Согласие рассчитанных параметров атомно-молекулярных систем с литературными данными так же говорят в пользу корректности полученных результатов.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях:

1. II Саратовская межвузовская конференция, посвященная памяти профессора И. Ф. Ковалева (Саратов, 1997):

2. III Саратовская межвузовская конференция, посвященная памяти профессора И. Ф. Ковалева (Саратов, 1998):

3. IV Саратовская межвузовская конференция, посвященная памяти профессора И. Ф. Ковалева (Саратов, 1999);

4. DFT (Density Functional Theory) 97 (Vienna, Austria, 2-6.09.1997);

5. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 99 (Саратов, 5-8.10.1999);

6. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 2000 (Саратов, 3-7.11.2000);

7. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 2002 (Саратов, 1-4.10.2002);

8. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 2003 (Саратов, 7-10.10.2003);

9. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 2004 (Саратов, 21-24.09.2004).

По теме диссертации опубликовано 10 работ в отечественной и зарубежной печати.

Связь с государственными программами. Работа по теме диссертации выполнялась в рамках следующих программ:

• Развитие аналитических и вычислительных методов молекулярной спектроскопии, анализ структуры и динамики биоорганических комплексов и жидких кристаллов № Гос. регистрации 01.960.006812;

Структура и объем работы. Настоящая диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Она изложена на 205 страницах и включает 153 страниц основного текста, 41 рисунок, 28 таблиц и список литературы на 103 наименования. Нумерация формул, таблиц и рисунков дана независимо по главам. Библиография имеет сквозную нумерацию.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

5.6. Выводы

В главе проведен расчет потенциальных кривых для двух- и трехя-дерных молекул Н2, LiH и молекулярных ионов НеН+, Не2 +, Щ.

Сравнение результатов с кривыми, расчитанными методами Хартри-Фока и теории возмущений, показывает несомненные преимущества использования коррелированных функций. Потенциальная кривая в теории возмущений для таких систем, как Н2, Не2+, на больших расстояниях уходит в область ниже диссоциационного предела. Потенциальная кривая метода Хартри-Фока в этой области неограниченно растет. Сходная проблема возникает при использовании метода функционала плотности. Сравнение с методом функциона плотности B3LYP показывает, что форма кривой в области диссоциации оказывается лучше при использовании коррелированных волновых функций.

Отличия переходов между соседними уровнями от экспериментальных лежат в пределах 10-15 см-1. Эти результаты существенно лучше значений, получаемых методами ХФ и теории возмущений (МР2, МРЗ).

Получена зависимость дипольного момента молекулы гидрида лития LiH от межъядерного расстояния и значения относительных вероятностей дипольных переходов. Показано, что отличие между интенсивностями переходов в LiH, полученных при прямом расчете по зависимости D(Rn), и полученными для ее линеаризованного представления составляет десятки процентов.

Заключение

Эта работа была посвящена развитию метода коррелированных волновых функций. Он может найти применение для высокоточных расчетов структурных и спектроскопических свойств стабильных молекул и корот-коживущих интермедиатов, имеющих значение для физики плазмы, теории реакционной способности и физики твердого тела. Предложенный метод универсален и пригоден для рассмотрения атомно-молекулярных систем с произвольным числом электронов. Среди перспективных направлений дальнейшего развития теории можно указать исследование слабых Ван-дер-Ваальсовых комплексов и анионов.

В ходе работы был решен комплекс проблем:

1. Найдено выражение для полной энергии через матричные элементы модельного гамильтониана на базисе коррелированных функций. Получено представление коррелированной волновой функции и матричных элементов для систем с различной пространственной и спиновой симметрией, а так же для возбужденных электронных состояний, соответствующих этим типам симметрии.

2. Выведены расчетные формулы для всех необходимых многоэлектронных молекулярных интегралов. Разработан эффективный алгоритм и программа для их вычисления и использования для расчета многочастичных систем. Впервые получены точные аналитические формулы для нахождения многоцентровых многоэлектронных молекулярных интегралов для коррелированных гауссовых функций /г-типа, а так же доказана возможность построения «-электронной редуцированной матрицы плотности на выбранном базисе. Разработаны алгоритмы и программы для расчета электронной структуры молекул на коррелированных гауссовых функциях Бойса s-, р- типа. Программа допускает использование гауссовых функций с плавающими или фиксированными центрами. для колебательных спектров ряда молекул. Проведены неэмпирические расчеты lS, 1Р состояний атома бора с использованием явно коррелированного гауссова базиса.

4. Введен базисный набор коррелированных слэтеровских функций s, р-тииа. с линейно-квадратичной зависимостью от межчастичных расстояний, приводящий к более быстрой сходимости вариационного ряда для трехчастичных кулоновских систем по сравнению с традиционными экспоненциальными. Его использование приводит к лучше обусловленной задаче на собственные значения при нахождении базисных коэффициентов.

Показана эффективность развития коррелированных базисных расчетов с включением в пробную функцию дополнительных параметров. На примере предложенного линейно-квадратичного экспоненциального базиса сопоставлена сходимость расчета по сравнению с примененным раньше слэтеровским коррелированным базисом. На новом базисе рассчитаны энергии синглетных и триплетных состояний адиабатических и неадиабатических трехчастичных кулоновских систем. Получено значение нерелятивистского предела полной энергии для двухэлектронных ионов вплоть до Zn+28 для 5-, /^-состояний с точностью не менее 106 а.е. Исследованные особенности поведения пробных волновых функций и электронной плотности вблизи точки каспа могут быть полезны в частности для дальнейшего развития метода функционала плотности.

Использование коррелированных гауссовых функций при расчете молекулярных систем демонстрирует возможность проведения расчетов с точностью, недостижимой другими методами. Перспективы применения: расчет возбужденных состояний, недоступных в настоящее время для DFT; применение метода с использованием функций всех межчастичных расстояний или в приближении парной корреляции на более сложные системы; получение значений с высокой точностью для тестирования новых методов расчета.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Шершаков, Дмитрий Александрович, Саратов

1. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. — М.: Мир, 1987. — 304 с.

2. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev. B. — 1964. Vol. 136 B. - Pp. 864-871.

3. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equation including exchange and correlation effects. // Phys. Rev. 1965. — Vol. 140 A. - Pp. 1133-1138.

4. Hylleraas E. A. Neue berechnung der energie des heliums im grundzu-stande, sowie des tiefsten terms von orto-helium. // Z.Phys. — 1929. — Vol. 54. P. 347.

5. Hylleraas E. A. Uber den grundterm der zweielektronenprobleme von H~, He, Li+, Be++ usw. // ZS. f. Phys. B. 1930. - no. 65. - Pp. 209-225.

6. Hylleraas E. A., Undheim B. Numerische berechnung der 2S-terme von ortho- und par-helium. // ZS. f. Phys. В. 1930,- no. 65,- Pp. 759 772.

7. Hylleraas E. A. Uber die elektronenterme des wasserstoffmoleciils // ZS. f. Phys. 1931. - no. 71. - P. 739.

8. Hylleraas E. A. // Z. f. Naturforschung. 1954,- Vol. 9a, no. 5.— Pp. 376-389.

9. Hylleraas E. A. // Z. f. Naturforschung. 1955. — Vol. 10a, no. 3. — Pp. 211-215.

10. Hylleraas E. A. The Schrodinger two electron atomic problem. // Adv. Quant. Chem. 1964. - Vol. 1. — Pp. 1-33.

11. James H. M., Coolidge A. S. Ground state of the hydrogen molecule. // J. Chem. Phys. 1933. - Vol. 1. - P. 825.

12. James H. M., Coolidge A. S. // J. Chem. Phys. 1935. - Vol. 3. - P. 129.

13. Kinoshita Т. Ground state of the helium atom. // Phys. Rev. — 1957. — Vol. 105, no. 5. Pp. 1490-1502.

14. Kinoshita T. Ground state of the helium atom II. // Phys. Rev. — 1959. — Vol. 115, no. 2,- Pp. 366-374.

15. Pekeris C. L. Ground state of two-electron atoms. // Phys. Rev. — 1958. — Vol. 112, no. 5,- Pp. 1649-1658.

16. Pekeris C. L. l1^ and 23S states of helium, j I Phys. Rev. 1959. - Vol. 115, no. 5.- Pp. 1216-1221.

17. Pekeris C. L., Shiff В., Lijson H. Fine structure of the 23P and 33P states of helium. // Phys. Rev. 1962. - Vol. 126, no. 3. - Pp. 1057-1058.

18. Джибути P. И., Крупенникова H. Б. Метод гиперсферических функций в квантовой механике нескольких тел. — Тбилиси: Мецниереба, 1984. 181 с.

19. Abbott Р. С., Maslen Е. N. Coordinate systems and analytic expansions for three-body atomic wavefunctions. partial summation for the Fock expansion in hyperspherical coordinates. // J. Phys. A.: Math. Gen.— 1987. Vol. 20, no. 8. - Pp. 2043-2075.

20. Szasz L. Atomic many-body problem. General theory of correlated wavefunctions. // Phys. Rev. — 1962. — Vol. 126, no. 1. Pp. 169-181.

21. Sims J. S., Hagstrom S. Combined configuration-integration-hylleraas-type wavefunction study of the ground state of the berillium atom. // Phys. Rev. 1971. - Vol. 4, no. 3. - Pp. 908-916.

22. Largo-Cabrerizo A., Clementi E. The Hylleraas-CI method in molecular calculations two-electron integrals. // J. Comput. Chem. — 1987. — Vol. 8, no. 8,- Pp. 1191-1198.

23. A. Largo-Cabrerizo, С. Urdaneta, G. С. Lie, E. Clementi // Int. J. Quant. Chem. Symp. 1987. - no. 21. - Pp. 677-692.

24. Gaussian functions in Hylleraas-CI calculations. I. Ground state energies for #2, HeH+ and Щ. / C. Urdaneta, A. Largo-Cabrerizo, J. Lievin et al. // J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 88, no. 3. - Pp. 2091-2093.

25. Thakkar A. J., Smith V. H. Accurate charge densities and two-electron intracule functions for the helium-like ions. // J. Chem. Phys. — 1977. — Vol. 67, no. 3.- Pp. 1191-1196.

26. Фролов A. M. Вариационное разложение в кулоновской задаче трех тел. // ЖЭТФ. 1987. - Т. 92, № 6. - С. 1959-1977.

27. Эфрос В. Д. Задача трех тел. Обобщенное экспоненциальное разложение, произвольные состояния в коррелированном базисе и энергия связи мезмолекул. // ЖЭТФ. 1986. - Т. 90, № 1. — С. 10-24.

28. Boys S. F. The integral formulas for the variational solution of the molecular many-electron wave equation in terms of the gaussian functions with direct electronic correlation. // Proc. Roy. Soc. — 1960. — Vol. A258, no. 1294. Pp. 402-411.

29. Singer K. The use gaussian (exponential quadratic) wavefunction in molecular problems. General formulae for the evoluation integrals. // Proc. Roy. Soc. 1960. Vol. A258, no. 1294. Pp. 412-420.

30. Lester W. A. J., Krauss M. Gaussian correlation function: two-electron systems. // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 41, no. 5. - Pp. 1407-1413.

31. William A. Lester J., Krauss. M. Gaussian correlation function: Two-electron systems. // J. Chem. Phys. — 1964. — Vol. 41, no. 5. — Pp. 14071413.

32. Roberts P. J. Atomic integrals for correlated gaussian orbitals. // Proc. Phys. Soc. 1966. - Vol. 88, no. 3. - Pp. 625-627.

33. Kozlowski P. M., Adamowicz L. An effective method for generating nona-diabatic many-body wavefunction using explicitly correlated gaussian-type functions. // J. Chem. Phys. 1991,- Vol. 95, no. 9.- Pp. 66816698.

34. Wojciech Cencek R. J. Many-ecectron explicitly correlated gaussian functions. II. Ground state of helium molecular ion He// J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 105, no. 6. - Pp. 2533-2538.

35. Kleindienst H., Emrich R. The atomic three-body problem. An accurate lower bond calculation using wavefunctions with logarithmic terms. // Int. J. Quant. Chem. 1990. - Vol. 37, no. 3. - Pp. 257-269.

36. Фудзииага С. Метод молекулярных орбиталей. — М.: Мир, 1983. — 464 с.

37. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. — М.: Мир, 1972. 384 с.

38. Ребане Т. К., Пенкина Н. Н. Масштабное преобразование в квантовой теории атомов и молекул.— JL: Изд. Ленинградского ун-та, 1985.— 208 с.

39. Sack R. A., Rootaan С. С. J., Coles W. Recursive evaluation of some atomic integrals. //J. Math. Phys. — 1967. Vol. 8, no. 5. — Pp. 10931094.

40. Дьяченко Г. Г., Немухин А. В., Степанов Н. Ф. Аппроксимация потенциальных поверхностей и решение колебательной задачи для иона Н^. // Вестник Московского Университета Сер. 2, Химия.— 1979. Т. 20, № 5. - С. 416-422.

41. Lie G. С., Frye D. Vibrational analysis of a Hylleraas-configuration interaction potential for Щ. //J- Chem. Phys. — 1992. — Vol. 96, no. 9. — Pp. 6784-6790.

42. Kato T. On the eigenfunctions of many-particle systems in quantum mechanics. // Commun. Pure Appl. Math. — 1957. — Vol. 10, no. 2. — Pp. 151-177.

43. Фок В. А. Об уравнении шредингера для атома гелия. // Изв. АН СССР Сер. Физ. 1954. - Т. 18, № 2. - С. 161-172.

44. Pack R. Т., Brown W. R. Cusp conditions for molecular wavefunctions. // J. Chem. Phys. 1966. - Vol. 45, no. 2. - Pp. 556-559.

45. Жоголев Д. А., Волков В. Б. Методы алгоритмы и программы для квантовохимических расчетов молекул. — Киев: Изд. Наукова думка, 1976. 212 с.

46. Кунин С. Вычислительная физика. — М.: Мир, 1992. — 518 с.

47. Bartlett J. Н. Helium wave equation. // Phys. Rev. — 1955.— Vol. 98, no. 4. Pp. 1067-1070.

48. Дяткина M. E. Основы теории молекулярных орбиталей. — М.: Наука, 1975. 190 с.

49. Борисова Н. П. Методика неэмпирических расчетов двухатомных молекул в эллипсоидальном базисе. — Л., 1986. — 88 с.

50. Блюменфельд Л. А., Кукушкин А. К. Курс квантовой химии и строения молекул. — М.: Изд. Моск. ун-та, 1980.— 136 с.

51. Бабаян В. И., Березин В. И. Квантовохимическая теория строения и скоростей химических реакций. — Саратов: Изд. СГУ, 1987. — 116 с.

52. Абаренков И. В., Братцев В. Ф., Тулуб А. В. Начала квантовой химии. — М.: Высш. шк., 1989. — 304 с.

53. Адамов М. Н., Филинский А. В. Полуцелые степени периметрических координат в вариационных волновых функциях трехчастичных систем. // Вестник ЛГУ. 1984. - № 16. - С. 68-70.

54. Pestka G., Woznicki W. Hylleraas-type calculations for lithium. // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 255, no. 4/6. - P. 281.

55. Larsson S. Calculation of the 2S ground state of the lithium atom using wavefuntion of Hylleraas-type. // Phys. Rev. — 1968. — Vol. 169, no. 1. — Pp. 49-54.

56. Perkins J. F. Hylleraas-type calculation of the Be ground state. // Phys. Rev. A. 1973. - Vol. 8, no. 2. - Pp. 700-704.

57. Szasz L. Formulation of the quqntum mechanical many-body problem in terms of one- and two-particle functions. // Phys. Lett. — 1963. — Vol. 4, no. 5. Pp. 267-269.

58. Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А. Прикладная квантовая химия. — М.: Химия., 1979. — 296 с.

59. Tables of molecular integrals. / M. Kotani, A. Amemiya, E. Ishiguro, T. Kimura. — Maruzen Co. Ltd and Tokio, 1955. — 230 pp.

60. Эпштейн С. Вариационный метод в квантовой химии. — М.: Мир, 1977. 366 с.

61. Эйринг Г., Уолтер Д., Кимпбал Д. Квантовая химия, — М.: Изд. ин. лит., 1948.- 528 с.

62. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс: пер. с англ.— М.: Радио и связь, 1988. — 128 с.

63. Obara S., Hirao К. Molecular integrals in the equation of a correlated electronic wave function including interparticle distances. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. - Vol. 66, no. 11. - Pp. 3300-3308.

64. Handy N. C. Energies and expectation values fo Be by the transcorrelated metod. // J. Chem. Phys. 1969.-Vol. 51, no. 8. - Pp. 3205-3211.

65. Szasz L. Uber die berechnung der korrelationsenergie der atomelektro-nen. // Z. Naturforsch. 1960. - Vol. 15A, no. 10. - Pp. 909-926.

66. Hirschfelder J. O. Removal of electron-electron poles from many electron Hamiltonians. // J. Chem. Phys. — 1963. — Vol. 39, no. 11,— Pp. 31453146.

67. Fromm D. M., Hill R. N. Analitie evalution of tree electron integrals. // Phys. Rev. A. 1987. - Vol. 36, no. 3,- Pp. 1013-1044.

68. Shershakov D. A., Nechaev V. V. Correlated wave-function theory for many-center many-electron problems. // Int. J. Quant. Chem. — 1998.— Vol. 69, no. 5. Pp. 639-648.

69. Шершаков Д. А., Нечаев В. В., Березин В. И. Расчет изоэлектронной последовательности гелия в слетеровском базисе с экспоненциальным корреляционным фактором. // Актуальные вопросы научных исследований. Саратов: Изд. СГТУ, 1997. - С. 61-63.

70. Ребане Т. К. К расчету энергий кулоновских систем. // Оптика и спектр. — 1993. Т. 75, № 5. - С. 945-953.

71. Calais J., Lowdin. P. A simple method of treating atomic integrals containing functions of r*n. // J. Mol. Spectr. — 1962. — no. 8. — Pp. 203211.

72. Бете Г., Солпитер Э. Квантовая механика атомов с 1-м и 2-мя электронами. Квантовая механика простых систем. — М.: Физматгиз, 1960. 562 с.

73. Шершаков Д. А. — Метод коррелированных электронных волновых функций для систем с замкнутой оболочкой. — дипломная работа, Саратовский государственный университет, кафедра прикладной оптики и спектроскопии,1997.

74. Шершаков Д. А., Нечаев В. В., Березин В. И. Полиномиально-экспоненциальные базисные функции в расчетах трехчастичных кулоновских систем. // Актуальные вопросы научных исследований. Оптика и спектроскопия. — Саратов: Изд. СГТУ, 1997. — С. 47-50.

75. Shershakov D. A., Nechaev V. V., Berezin V. I. Exponential basis function with quadratic dependence on interelectron distance for variational calculations of two-electron atoms. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.— 2000. Vol. 33, no. 1. - Pp. 123-130.

76. Flores-Riveros A. Generalized hylleraas gaussian basis sets applied to the variational treatment of two-electron atoms. // Int. J. Quant. Chem. — 1998. Vol. 66, no. 4. - Pp. 287-300.

77. Flores-Riveros A., Rivas-Silva J. F. Variational description of the 3-body coulomb problem through a correlated Eckart-gaussian wavefunction. // Brazilian Journal of Physics. — 1999. — Vol. 29, no. 3. — Pp. 529-540.

78. Шершаков Д. А., Березин В. И., Нечаев В. В. Вычисление производных высших порядков функции Фаддеевой чисто мнимого аргумента. // Проблемы оптической физики. — Саратов: Изд. ГосУНЦ Колледж, 2002. С. 126-132.

79. Cann N. M., Thakkar A. J. Oscillator strengths for S P and P - D transitions in heliumlike ions. // Phys. Rev. A. — 1992. — Vol. 46, no. 9. — Pp. 5397-5405.

80. Accad Y., Pekeris C. L. S and P states of helium isoelectronic sequence up to Z = *, 10. j j Phys. Rev. A. 1971. - Vol. 4, no. 2. - Pp. 516-537.

81. Шершаков Д. А., Нечаев В. В., Березин В. И. Высокоточные расчеты двухэлектронных ионов с волновыми функциями, явно зависящими от межэлектронных расстояний. // Спектроскопия и физика молекул. — Саратов: Изд. СПИ, 1998. С. 30-35.

82. Новый класс явно коррелированных волновых функций для расчетов трехчастичных кулоновских систем. // Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ Колледж, 2004. -- С. 224-229.

83. Применение метода коррелированных волновых функций в квантовой химии. // Проблемы оптической физики. — Саратов: Изд. ГосУНЦ Колледж, 2004. — С. 216-224.

84. Komasa J., Rychlewski J. 21P state of Be from exponentialy correlated gaussian function.

85. Zhang Z., M. K. P., Adamowicz L. Newton-raphson optimisation of the explicitly correlated gaussian functions for calculation of the ground state of the helium atom.

86. Gaussian functions in Hylleraas-configuration interaction calculations. V. An accurate ab initio Щ potential energy surface. / D. Frye, A. Preiskorn, G. C. Lie, E. Clementi // J. Chem. Phys.- 1990.- Vol. 92, no. 8.— Pp. 4948-4955.

87. Chen В., Anderson J. B. A simplified released-node quantum monte carlo calculation of the ground state of lih.

88. Boutalib A., Gadea F. X. Ab initio adiabatic and diabatic potential-energy curves of the LiH molecule. // J. Chem. Phys. — 1992. — Vol. 97, no. 2. — Pp. 1144-1156.

89. Березин В. И., Шершаков Д. А., Нечаев В. В. Применение коррелированных волновых функций в ab initio расчетах атомов и молекул. // Спектроскопия и физика молекул. — Саратов: Изд. СПИ, 1999. — С. 39 40.

90. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. — М.: Изд. ин. лит., 1949. — 648 с.

91. Ley-Koo Е., Bunge С., R. J. Evalution of relativistic atomic integrals using perimetric coordinates // Int. J. Quant. Chem. — 1997. — Vol. 63, no. 1. — Pp. 93-97.

92. Абрамовиц M., Стиган И. Справочник по специальным функциям.— М.: Наука, 1979.

93. Джоунс У., Трон В. Непрерывные дроби. Аналитическая теория и приложения. — М.: Мир, 1985.

94. Cody W. Rational chebyshev approximations for the error function. // Math. Comput.- 1969. Vol. 23, no. 107. Pp. 631-637.

95. Drake G. W. F. High precision calculations for helium // Atomic, Molecular к Optical Physics. AIP Press, 1996. - Pp. 154-171.