Развитие метода лазерной атомно-флуоресцентнойспектрометрии для прямого детектированияфемтограммных содержаний тяжелых металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ

На правах рукописи

Руднев Сергей Николае

Развитие метода лазерной атомно-флуоресцентной спектрометрии для прямого детектирования фемтограммных содержаний тяжелых металлов

Специальность 01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк-1996

Работа выполнена в Институте спектроскопии АН России

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, Большое М.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Чскалин Н.В.

кандидат физико-математических наук, Мишин В.И.

Ведущая организация: НИИ Физики при С.-Петербургском Государственном Университете

Защита состоится 1996г. в "

на заседании Специализированного Совета Д.002.28.01 при Институте спектроскопии АН России по адресу: 142092, г.Троицк Московской обл.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии АН России.

СО

" часов

Автореферат разослан

Л^ 1996г.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор физ.-мат. наук

Большое М.А.

1.Общая характеристика работы.

Метод лазерной атомно-флуоресцентной спектрометрии в сочетании с электротермической атомизацией образцов (ЛАФС-ЭТА) является одним из наиболее чувствительных методов элементного анализа благодаря удачному сочетанию уникальных свойств излучения лазерных источников и высокой эффективности атомизации при низком уровне фонового сигнала, достигаемой при использовании ЭТА. Основы метода были заложены в серии работ конца 1970х - начала 1980х гг., в которых было проведено теоретическое и экспериментальное исследование эффективности возбуждения флуоресценции при использовании различных схем возбуждения. Была продемонстрирована уникальная чувствительность метода ЛАФС-ЭТА на примере определения РЬ, П, Бе и ряда других металлов. За прошедшие годы были опробованы различные схемы аппаратурной реализации метода, достигнуто понимание факторов, оказывающих влияние на чувствительность анализа.

Продолжающееся в настоящее время развитие метода стимулируется решением задач, связанных с высокочувствительным элементным анализом реальных образцов. Высокая чувствительность метода ЛАФС-ЭТА позволяет провести прямое определение элементного состава таких образцов, минуя трудоемкий этап преконцентрирования образцов, снижающего точность анализа и зачастую приводящего к загрязнению образцов. Одной из таких задач является исследование распределения содержания тяжелых металлов (ТМ) в последовательных слоях гренландского и антарктического льда и снега. Изучение этих объектов дает уникальную возможность реконструкции тропосферных потоков ТМ на протяжении последних сотен тысяч лет, в течении которых происходило образование антарктического и гренландского ледниковых щитов. Сравнение содержания ТМ в образцах древнего льда и образцах, относящихся к индустриальной эпохе, позволяет провести прямую опенку масштабов глобального загрязнения атмосферы в результате промышленной деятельности человечест-

ва. Проведение подобных измерений оказывается весьма сложной задачей, поскольку ни один из традиционных методов анализа не обладает чувствительностью, достаточной для прямого определения чрезвычайно низкого содержания ТМ в образцах полярного льда и снега (0.05-10 пг/г в зависимости от конкретного элемента). Впрочем, высокочувствительное детектирование многих ТМ (в частности СИ и Ш) являлось до последнего времени неразрешенной проблемой и для метода ЛАФС-ЭТА. Поэтому решение задачи определения содержания ТМ на фемтограммном уровне, представляющее большой интерес для широкого круга задач, связанных с контролем состояния окружающей среды, требует дальнейшего развития метода ЛАФС-ЭТА и применения в его рамках новых, нетрадиционных подходов.

Цель работы.

Развитие метода ЛАФС-ЭТА для решения уникальных задач прямого определения тяжелых токсичных металлов на фемтограммном уровне содержаний.

Разработка методик определения СУ и ГЦ методом ЛАФС-ЭТА с чувствительностью, достаточной для прямого определения этих металлов в образцах гренландского и антарктического льда и снега.

Проведение цикла измерений содержания СИ и В1 в образцах полярного льда и снега с целью получения достоверных данных об их содержании в доисторические времена и в индустриальную эру.

Впервые в рамках метода ЛАФС-ЭТА предложен и использован метод задержанной регистрации атомной флуоресценции при возбуждении долго-живущих атомных уровней.

Впервые проведен теоретический анализ схемы возбуждения фпуорес-ценции с двухчастотным оптическим возбуждением атомов и последующим столкновительным заселением верхнего уровня флуоресцентного перехода. С

помощью метода кинетических уравнений для населенности уровней исследовано поведение интегрального сигнала флуоресценции в широком диапазоне скоростей столкновительного заселения и длительностей лазерных импульсов. Получены ассимптотические выражения для предельно достижимого значения интегральной флуоресценции в зависимости от скорости столновительного заселения. Исследовано поведение системы при промежуточных значениях интенсивности возбуждающего излучения на основе числсиного решения системы кинетических уравнений Предложен метод измереиия скорости столюювительного заселения.

Экспериментально исследована эффективность возбуждения флуоресценции атомов Bi при использовании двухчастотной схемы описанного выше типа. Продемонстрировано хорошее совпадение экспериментальных данных и результатов расчета. Измерена скорость столкновительного заселения уровня 6p2(3P2)7s3/2 атома Bi.

Исследованы аналитические свойства всех доступных схем одночастот-ного возбуждения флуоресценции атомов Cd и Bi.

Получены достоверные данные о изменениях содержания Cd в южной полярной атмосфере на протяжении последних 155 тыс. лет. Проведен анализ источников атмосферной эмиссии этого металла. Сделан вывод о незначительности вклада антропогенных источников в современное содержание Cd в антарктической атмосфере.

Впервые получены данные о содержании Bi в образцах гренландского снега. Измеренные концентрации Bi согласуются с гипотезой о преимущественно вулканическом происхождении присутствующих в атмосфере соединений этого металла.

Разработан и создан двухлучевой лазерный атомно-фпуоресцентный спектрометр ЛАФАС-2 для решения широкого круга задач высокочувствительного элементного анализа.

Разработаны методики прямого определения фемтограммных содержаний 1М и Сс1, которые могут быть использованы при решении практических задач контроля состояния окружающей среды.

Результаты экспериментального исследования аналитических свойств различных схем одночастотного возбуждения флуоресценции атомов СИ и В1

Возможность проведения высокочувствительного анализа методом ЛАФС-ЭТА с использованием метода задержанной регистрации атомной флуоресценции при возбуждении долгоживущих атомных уровней. Перспективность использования как сильных, так и слабых резонансных аналитических линий для высокочувствительного анализа.

Результаты теоретического и экспериментального исследования схемы возбуждения флуоресценции атомов В1 с двухчастотным оптическим возбуждением и последующим стсщкновительным заселением верхнего уровня флуоресцентного перехода.

Перспективность применения для анализа реальных образцов методом ЛАФС-ЭТА схем возбуждения флуоресценции с двухчастотным оптическим возбуждением атомов и последующим столкновительным заселением верхнего уровня флуоресцентного перехода.

Разработанные методики определения С(1 и В1 методом ЛАФС-ЭТА с пределами обнаружения (ПО) 0.07 и 0.05 пг/г, соответственно, применимые для решения широкого круга задач контроля состояния окружающей среды.

Материалы диссертационной работы докладывались на Международной конференции КАНАС-90 (г.Москва, 1990 г.), Международном коллоквиуме по спектроскопии СЭ1 (г.Берген, Норвегия, 1991 г.), 2-м Русско-Украинско-Германском аналитическом семинаре (г.Хиршегг/Кляйнвалзертал, 1993 г.), 4-м Русско-Украинско-Германском аналитическом семинаре (г.Софрино, 1996 г.).

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 116 наименований. Общий объем работы составляет 139 страниц, включая 19 рисунков и 14 таблиц.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе содержится обзор литературы. Рассмотрены основные принципы метода ЛАФС-ЭТА, факторы, влияющие на чувствительность анализа при использовании этого метода, и дан обзор результатов применения метода для элементного анализа реальных образцов. Вторая часть обзора посвящена анализу содержания ТМ в образцах полярного льда и снега. Расмотрены методы пробоподготовки и контроля достоверности получаемых результатов, описан метод геохимических реперов, используемый для идентификации природных и антропогенных источников атмосферной эмиссии ТМ. Приведены основные результаты определения содержания ТМ, известные к настоящему времени. В заключении сформулирована цель работы.

Во второй главе приведено описание экспериментальной установки. В ходе представляемой работы на базе атомио-флуоресцентного спектрометра ЛАФАС-1, разработанного в Институте спектроскопии РАН, был создан двух-лучевой автоматизированный флуоресцентный спектрометр ЛАФАС-2. Новый спектрометр имеет более широкие функциональные возможности по сравнению с установками, традиционно применяемыми в рамках метода ЛАФС-ЭТА. Реализована возможность двухчастотного возбуждения атомной флуоресценции и режим сканирования, позволяющий проводить исследование спектров возбуждения флуоресценции. При разработке спектрометра большое внимание уде-

лялось вопросам простоты эксплуатации прибора, поскольку относительная сложность приборной реализации метода ЛАФС-ЭТА является одной из основных причин, одерживающих его широкое применение в аналитической практике. Проведена полная автоматизация всех операций, упрощена процедура настройки на аналитические линии элементов, введена коррекция дрейфа длины волны возбуждающего излучения. Управление работой спектрометра, а также тестирование и настройка отдельных умов прибора, осуществляется с помощью специально разработанного оригинального программного обеспечения.

Источником возбуждающего излучения спектрометра ЛАФАС-2 служит двухканальный перестраиваемый лазер на красителе (ЛК), накачиваемый излучением импульсного электроразрядного эксимерного ХеС1 лазера с длиной волны 308 нм и энергией импульса около 40 мДж. Независимая установка длины волны каждого из каналов ЛК осуществляется с помощью поворота соот-вепствующей дифракционной решетки, являющейся дисперсионным элементом резонатора, при подаче на специальный электродинамический привод решетки калиброванного напряжения с выхода ЦАП, управляемого персональным компьютером (ПК). Спектральная ширина линии излучения ЛК составляет 0.5-0.8 см"1, энергия импульса - от 1 до 5 мДж в зависимости от используемого красителя, длительность импульса - около 4 не. Излучение ЛК (непосредственно или после удвоения частоты -ГВГ- в подходящем нелинейном кристалле -КОР, КВ5 или ВВО - с эффективностью преобразования от 1 до 7%) направляется в атомизатор, представляющий собой графитовый тигель, зажатый между графитовыми электродами. Управляемый нагрев атомизатора по заданной программе осуществляется пропусканием электрического тока при контроле температуры с помощью встроенного пироэлектрического приемника. Максимальная температура нагрева атомизатора составляет около 2700 °С, скорость нагрева регулируется в диапазоне от 10 до 1800 °С/сек, флуктуации температуры в режиме стабилизации не превышают 30°С. Взаимодействие атомного пара, возникающего над поверхностью атомизатора при нагреве пробы, с резо-

нансиым лазерным излучением приводит к возбуждению в так называемой аналитической зоне флуоресценции атомов определяемого элемента. Излучение флуоресценции собирается с помощью оптической системы, спектрально селектируется с помощью малогабаритного монохроматора (относительное отверстие 1:3, обратная дисперсия б.З нм/мм, максимальная ширина шелей 4 мм) и регистрируется с помощью фотоумножителя ФЭУ-100 (диапазон спектральной чувствительности от 180 до 850 им). Электрический сигнал с выхода ФЭУ поступает на стробируемый зарядочувствитеяьный АЦП, запуск которого и временная синхронизация остальных узлов установки осуществляется импульсом тока лавинного фотодиода, регистрирующего излучение эксимерного лазера. Электронная схема регистрации и управления состоит из отдельных модулей, выполненных в стандарте КАМАК, и сопряжена с ПК IBM AT с помощью крейт-контроллера СС-84. Согласованное взаимодействие отдельных модулей при выполнении аналитического цикла достигается программными средствами. Встроенный в основную аналитическую программу интерпретатор команд позволяет провести цикл нагрева атомизатора с неограниченно сложной структурой при одновременном накоплении сигналов, управлении параметрами атмосферы внутри атомизатора, изменении длины волны излучения J1K и проведении ряда других операций. Для облегчения выбора спектральной схемы возбуждения-детектирования флуоресценции создана оригинальная база данных параметров оптических переходов атомов 50 элементов. Программа поиска и сортировки спектральных схем включена в состав основной аналитической программы. С помощью дополнительных программ осуществляются калибровка длины волны излучения J1K и калибровка температуры атомизатора, исследование спектров возбуждения флуоресценции, изменение конфигурации схемы регистрации и управления, тестирование программно управляемых блоков установки.

свойств резонансных схем возбуждения-детектирования флуоресценции атомов Сё. Наблюдение резонансной флуоресценции является наиболее универсаль-

изложены результаты исследования аналитических

ным методом детектирования элементов методом ЛАФС-ЭТА. Более того, структура уровней энергии атомов большой группы элементов, к которой относится и СУ, такова, что при одночастотной лазерной накачке возбуждение резонансной флуоресценции является единственно возможным способом их определения методом ЛАФС-ЭТА. К достоинствам резонансной схемы относится высокий уровень аналитического сигнала благодаря циклическому возбуждению атомов аналита. Однако регистрация резонансной флуоресценции затрудняется наличием флуктуирующего фонового сигнала, обусловленного рассеянием в атомизаторе мощного импульсного излучения ЛК. Особенно остро эта проблема стоит при использовании в качестве ЭТА графитовых трубчатых печей. Поэтому до настоящего времени единственным способом высокочувствительного определения элементов, обладающих только резонансными схемами возбуждения-детектирования, считалось использование двух-частотного возбуждения флуоресценции.

В §1 приведены результаты определения содержания СУ в водных растворах при возбуждении флуоресценции на аналитической линии 228.802 нм. Применение ЭТА открытого типа (графитовый тигель) и оптимизация оптической схемы накачки позволили простыми средствами добиться того, что уровень фонового сигнала определялся в основном рслеевским рассеянием возбуждающего лазерного излучения в буферном газе, которое является единственным процессом, накладывающим принципиальное ограничение на чувствительность метода ЛАФС-ЭТА при использовании резонансных схем. Абсолютный ПО СУ составил ~3,5 фг, что соответствует ПО, равному 0,07 пг/г СУ, при анализе 50 мкл апиквот образцов. Достигнутый ПО кадмия при использовании резонансной схемы примерно равен ПО свинца (3,6 фг), для определения которого использовалась эффективная схема возбуждения флуоресценции на смещенной линии. Сравнение достигнутой чувствительности детектирования СУ и предварительных данных о содержании Сё в полярном снеге и льде показало, что использование данной методики позволяет провести прямое определение СУ в этих образцах.

Исследование аналитических свойств схемы с возбуждением флуоресценции на 'Ьлабой" линии 326 нм, описанное в §2, является первым примером использования в рамках метода ЛАФС-ЭТА аналитических линий с временем радиационного распада > 1 мксек. Экспериментально продемонстрирована возможность эффективного насыщения используемого перехода атомов Сё. Сгро-бируемая регистрация сигаала флуоресценции при задержке строба более 140 не относительно импульса возбуждающего излучения позволила полностью устранить помеху, связанную с рассеянием лазерного излучения, так что ПО определялся только шумами электронной схемы регистрации и был близок к значению, определяемому дробовыми шумами. Показано, что при использовании перехода с большим временем радиационного распада, большое влияние на чувствительность метода ЛАФС-ЭТА оказывают процессы тушения флуоресценции. Снижение содержания остаточных атмосферных газов в камере атомизатора привело к увеличению аналитического сигнала СУ на 2-3 порядка величины. Достигнутый ПО СУ с использованием 'Ьлабой" линии составил 0,35 пг/г для 50 мкл аликвот, что соответствует абсолютному содержанию Сс1 в образце около 18 фг. Анализ условий эксперимента показывает, что только за счет более эффективной регистрации сигнала флуоресценции на 'Ьлабой"линии можно достичь почти 3-х кратного увеличения чувствительности этой схемы. Таким образом, использование слабых резонансных линий для возбуждении атомной флуоресценции позволяет достичь ПО на уровне единиц фг за счет эффективного подавления помехи, связанной с рассеянием возбуждающего излучения.

§1 сообщаются результаты изучения аналитических свойств всех спектральных схем с одночйстотным возбуждением флуоресценции атомов этого элемента, доступных при использовании ГВГ излучения ЛК. Обнаружено, что основной помехой для детектирования Ей при использовании большинства исследованных схем и, в частности, резонансной схемы с длиной волны 306.7 нм является сигнал молекулярной флуоресценции. Для подтверждения этого вывода бы-

описана разработка методик определения висмута. В

ло проведено исследование спектральных характеристик фонового сигнала путем сканирования длины волны возбуждающего излучения и/или длины волны регистрации флуоресценции. Обнаружено, что при возбуждении резонансного перехода атомов Bi с длиной волны 306,7 им на линию атомной флуоресценции накладывается 0-0 полоса A 2X+i/2 -> X 2П 1/2,3/2 электронного перехода радикала ОН, являющегося продуктом термической диссоциации молекул воды. Снижение остаточного содержания паров воды в атомизаторе позволило достичь ПО Bi около 1,5 пг/мл при анализе 50 мкл аликвот образцов. По распределению интенсивности в спектре возбуждения флуоресценции ОН была определена температура аналитической зоны атомизатора, составлявшая около 680 °С при температуре поверхности графитового тигля около 1200 °С.

При возбуждении флуоресценции атомов Bi излучением с длиной волны в диапазоне 223-227 нм была зарегистрирована широкополосная флуоресценция неидентифированных молекулярных примесей. Тщательный подбор режима озоления и включение в аналитический цикл этапа десорбции в вакууме при температуре около 150 °С позволил осуществить эффективную возгонку молекулярных примесей до начала этапа атомизации Bi и подавить вклад молекулярного фона в полный аналитический сигнал. Наилучшее отношение сигнал/шум было достигнуто при длине волны возбуждающего излучения 223,06 нм и регистрации флуоресценции на линии 299,3 нм. ПО Bi в водных растворах составил при этом 0,05 пг/мл для 50 мкл аликвот, что соответствует детектированию 2.5 фг Bi.

Одним из способов подавления молекулярного фона при анализе реальных образцов сложного химического состава является использование химических модификаторов. Применение модификаторов приводит к повышению температуры атомизации и позволяет проводить озодение при более высокой температуре, благодаря чему без существенных потерь аналита удается провести более эффективную возгонку мешающих примесей. В §2 описаны результаты применения двух типов модификаторов - нитрата палладия, производимого фирмой Merck для применения в атомно-абсорбционном анализе, и

хлорида иридия, изготовленного в ЦНИИГРИ. Применение Рс1-модификатора не дало положительных результатов из-за довольно низкой температуры разложения и его недостаточной чистоты. Высокая температурная устойчивость 1г-модификатора позволила реализовать двухэтапный цикл определения Вг. на первом этапе производилась модификация поверхности графитового тигля и удаление следов В1, присутствовавших в растворе модификатора, на втором -собственно анализ реальных образцов.

Повышение селективности анализа при использовании двухчастотного возбуждения атомной флуоресценции является еще одним способом подавления молекулярного фона при элементном анализе. В §3 описаны результаты теоретического и экспериментального исследования аналитических свойств одной из возможных схем двухчастотного возбуждения флуоресценции атомов В1 (см. Рис.1).

брСР^р,, т= 134 НС

бРТР^и х = 5.1 не

574.236 нм

293.830 нм

4

306.772 нм

«рСо'«) 5

т= 0.12 с

Рис.1. Схема двухчастотного возбуждения флуоресценции атома Вь

Особенностью этой схемы является то, что заселение верхнего уровня перехода, на котором наблюдается флуоресценция, происходит с участием столкновений. Скорости столновительного переноса возбуждения изучены значительно хуже, чем скорости излучательных переходов. В особенности это относится к безызлучательиым переходам с уровней, заселение которых в силу

правил отбора для оптических переходов возможно только при двухчастотном возбуждении. Поэтому все суждения о целесообразности применения подобных схем возбуждения флуоресценции в рамках метода ЛАФС-ЭТА основывались до настоящего времени на немногочисленных экспериментальных результатах их использования для определения ряда элементов. В условиях отсутствия детальной информации о сечениях столкновительных переходов, возможность проведения априорных оценок в значительной степени зависит от понимания динамики населенностей в данной системе в широком диапазоне скоростей переходов и длительности лазерных импульсов.

Для анализа описанной схемы было проведено решение соответствующей системы кинетических уравнений для населенности уровней. В предельном случае глубокого насыщения переходов 1-2 и 2-3 были получены ассимп-тотические выражения для предельно достижимой населенности уровня 5 :

п --°"34(г3 + ть)> приО"34 «тТ1,гТХ,

где стз4 - скорость столкновительного переноса с уровня 3 на уровень 4, Тз и Хд - времена жизни уровней 3 и 4, соответственно, хь - длительность лазерных импульсов, g¡ - вырождение ¡-го уровня и Е4 = g4/(gl+g2+gз+g4)• На Рис.2, наряду с полученной ассимптотихой, приведены результаты численного решения системы уравнений методом Рунге-Кутта 4-го порядка в тех же условиях. Зависимости 1 и 2 получены при подстановке в уравнения времен жизни и вырождения уровней атома В1 и демонстрируют влияние длительности импульса лазерного излучения (ть = 7 и 100 не, соответственно). Кривая 3 получена при ть = 7 не и замене времени жизни уровня 3, равного для атома В] 134.7 не, на значение хз = 13 не для иллюстрации зависимости выхода флуоресценции от времени жизни уровня 3.

Рис.2. Результаты расчета эффективности схем с двухчастотным возбуждением флуоресценции в предельном случае насыщения возбуждаемых оптических переходов при варьировании ряда параметров.

Результаты численного решения системы уравнений в широком диапазоне интенсивностей лазерных импульсов показывают, что хорошим приближением точного решения служит выражение

П5 = П5шах ( 1 + Iis(Tl) / Ii ) ( 1 + bs(TL,a34,il) / h ) где Ii и h - интенсивности возбуждающего излучения с длинами волн XiB036 и Хгвспб. Iis и I2S - коэффициенты, имеющие смысл эффективной интенсивности насыщения соответствующих переходов при учете конечной длительности лазерных импульсов, при этом максимальное изменение I2S в зависимости от Ii не превышает фактора 2.

Зависимость между интегралом сигнала флуоресценции на переходе 4-5 (Х45) и интегральным сигналом флуоресценции на переходе 3-2 (I32)

£45/^32 = (А.32Л45) СТ34Т3 / (1-КТ34 Т4 g3/g4), где Я.32 и Х45 - длины волн соответствующих переходов, позволяет провести экпериментальное определение скорости столкновительного заселения С34.

Было проведено экспериментальное исследование эффективности схемы возбуждения флуоресценции атомов Bi, приведенной на Рис.1. Была определена скорость столкновительного заселения уровня 6p2(3P2)7s3/2 034=5.9 107 с'1. Результаты численного расчета при подстановке этого значения и параметров лазерного излучения в систему кинетических уравнений хорошо объясняют полученную экспериментально зависимость величины аналитического сигнала от относительной временной задержки импульсов возбуждающего излучения и их интенсивности. Достигнутый абсолютный ПО Bi на уровне 38 фг может быть снижен еще в 2-3 раза при условии достижения полного насыщения перехода 2-3. Повышение селективности вследствии двухчастотного возбуждения флуоресценции выразилось в отсутствии молекулярного фона. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения схем описанного типа для проведения высокочувствительного анализа реальных образцов сложного химического состава.

В пятой главе сообщаются результаты применения разработанных методик определения Cd и Bi для прямого (без преконцентрирования) измерения фемтограммных содержаний этих элементов в образцах антарктического и гренландского льда и снега. В первой части §1, посвященного изложению результатов определения Cd, дана характеристика исследованных образцов, а также описаны процедура пробоподготовки и применение метода профилей для контроля за возможным загрязнением образцов на этапах сбора и пробо-подготовки. Содержание Cd было измерено в 20 секциях ледяного керна, поднятых с различной глубины при бурении двух глубоких скважин в районе центрального плато Восточной Антарктики - в окрестности французской научной станции 'Dome С" и советской станции 'Восток" 14 секций керна скважины 'Dome С"охватывали период времени от 3,9 тыс. до 33,7 тыс. лет тому назад, анализ 6-ти секций керна скважины 'Восток" позволил расширить этот интервал до 155 тыс. лет. Сложность анализа керна глубоких скважин связана прежде всего с сильным загрязнением его поверхности в процессе бурения - концентрация Cd на поверхности керна на 3-4 порядка величины превышала его

исходное содержание в толще льда. Поэтому обязательным этапом пробоподго-товки являлось удаление поверхностного загрязнения секций керна путем их послойного механического обтачивания. Для контроля возможного проникновения внешнего загрязнения в центральное ядро секций керна использовался метод профилей. Следуя этому методу, концентрация Cd была определена не только во внутреннем ядре каждой секции, но и во всех слоях, последовательно отделенных при механической обработке керна. Быстрое уменьшение концентрации Cd от поверхности к центру секции и постоянство ('Ьлато') концентрации по крайней мере в 2-3 последовательных внутренних слоях (включая центральное ядро) являлось критерием того, что внешнее загрязнение не проникло в центральное ядро секции. В этом случае измерение концентрации Cd в центральном ядре секции позволяло установить истинное содержание Cd в толще льда на глубине, с которой эта секция была поднята. Если же измеренная концентрация непрерывно уменьшалась вплоть до внутреннего ядра секции, т.е. нельзя было исключить возможность проникновения внешнего загрязнения в центральное ядро секции, результаты измерения считались верхней оценкой истинного содержания Cd в толще льда. Для предотвращения загрязнения образцов на стадии анализа все эксперименты проводились в условиях чистой комнаты с соблюдением строгих требований к чистоте при хранении и использовании образцов.

Результаты описанных измерений позволили провести достоверную реконструкцию изменений содержания Cd в атмосфере Антарктики на протяжении последних 155 тыс. лет (см. Рис.3). Этот период времени охватывает два последних периода оледенения, как видно из профиля-изменений среднегодовой температуры, восстановленного с помощью измерения относительного содержания изотопов водорода D/H в образцах антарктического льда из скважины 'Восток" (Рис.3). Содержание Cd в палеоатмосфере значительно изменялось (до двух порядков величины), следуя за изменениями климата. Высокая концентрация Cd - до 3 пг/г - наблюдалась в течении завершающих, наиболее холодных стадий обоих периодов оледенения. В остальные периоды времени

Cd

• Dome С +

о Dome С -

А Восток +

Д Восток -

■ Снег

£0000 100000 Возраст образцов, лет

Рис.3. Содержание Сё в образцах антарктического льда и снега и изменение среднегодовой температуры антарктической атмосферы.

и, в частности, в течении Голоцена концентрация СИ находилась на весьма низком уровне - от 0.05 до 0.2 пг/г. Для того, чтобы установить причину значительных колебаний содержания Сс1, была проведена оценка вкладов различных природных источников в наблюдаемое содержание Сс1 с помощью метода геохимических реперов. Учитывались три природных процесса, приводящие к поступлению в атмосферу аэрозолей, содержащих соединения Сс1 - ветровая эрозия почв и скальных пород, образование солевых аэрозолей над поверхностью океана и вулканическая эмиссия. Измеренное содержание Сс1 в некоторых образцах хорошо объясняется с помощью модели, учитывающей ветровую эрозию и вулканическую эмиссию. Однако содержание Сё в образцах, относящихся к наиболее холодной стадии последнего ледникового периода, значительно превышает сумму вкладов этих природных источников. Совпадение концентрации Сё в образцах недавнего снега со средним уровнем его содержания на

протяжении Голоцена свидетельствует о незначительности антропогенного загрязнения антарктической атмосферы в настоящее время.

В первой части §2 приведены предварительные результаты определения концентрации В) в образцах снега центральной Гренландии методом ЛАФС-ЭТА. Какие-либо данные о содержании этого элемента в полярном снеге до проведения данной работы отсутствовали. Был проведен анализ образцов свежего снега и образцов снега 1969-1984 гг., извлеченных из скважины глубиной 10,7 м, пробуренной с помощью ручного пластикового бура специальной конструкции. Дня измерения концентрации В1 была использована методика с од-ночастотным возбуждением атомов В1 излучением с \Возб = 223.06 нм и регистрацией флуоресценции на линии Хфтуор — 299,3 им. Измеренная концентрация В1 - в пределах от 0,66 до < 0,05 пг/г - оказалась значительно ниже концентраций других "ГМ, содержание которых когда-либо было определено в образцах гренландского снега. Были зарегистрированы сезонные колебания содержания В[ в гренландском снеге. Отсутствие заметных изменений концентрации В1 на протяжении последних двух десятилетий свидетельствует о незначительности антропогенного вклада в содержание этого элемента в гренландском снеге. С помощью метода геохимических реперов была проведена оценка вкладов различных природных источников в содержание В1. Результаты оценки находятся в хорошем согласии с измеренными концентрациями В1 и свидетельствуют в пользу гипотезы о вулканическом происхождении соединений Вй присутствующих в атмосфере. Подтверждение этой гипотезы открывает широкие перспективы изучения долговременных изменений, происходивших в глобальной вулканической эмиссии ТМ, на основе исследования содержания В1 в образцах древнего гренландского и антарктического льда.

Дня подтверждения гипотезы о том, что В1 является геохимическим репером вулканической атмосферной эмиссии, необходимо уточнение данных об относительном содержании В1 в аэрозолях вулканического происхождения. Непосредственное получение таких данных затрудняется эпизодическим характером вулканической активности. Уникальной возможностью проведения подоб-

ных оценок является анализ хорошо датируемых слоев полярного снега и льда, сохраняющих большой объем информации об атмосферных выбросах многочисленных вулканических извержений, происходивших в прошлом. Во второй части §2 приведены результаты определения концентрации В! в последовательных слоях гренландского снега, относящихся к небольшому интервалу времени от 1783 до 1784 гг, в течении которого в Гренландии происходило выпадение осадков мощного извержения исландского вулкана Лаки. Измерение содержания В1 было проведено методом ЛАФС-ЭТА с использованием описанной выше схемы одночастотного возбуждения-регистрации флуоресценции. Для подавления фонового сигнала молекулярной флуоресценции использовалась методика с применением 1г-модификатора для повышения температуры озолепия образцов. Четкий пик концентрации В1 в двух образцах с повышенным содержанием других ТМ и максимальным содержанием сульфатов свидетельствует о большом объеме выбросов этого элемента при извержениях вулканов. Было определено отношение концентраций В1 и неморских сульфатов, содержание которых до настоящего времени используется в качестве репера вулканической активности.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

1. Разработан и создан двухлучевой лазерный атомно-флуоресцентный спектрометр ЛАФАС-2 для решения широкого круга задач высокочувствительного элементного анализа.

2. Предложен и использован метод задержанной регистрации атомной флуоресценции при возбуждении долгоживущих атомных уровней.

3. Проведен теоретический анализ схемы возбуждения флуоресценции с двухчастотным оптическим возбуждением атомов и последующим столкнови-тельным заселением верхнего уровня флуоресцентного перехода. Проведенное экспериментальное исследование эффективности одной из двухчастотных схем возбуждения флуоресценции атомов В1 продемонстрировало хорошее совпаде-

ние экспериментальных данных и результатов расчета. Измерена скорость столкновительного заселения бр2(3Рг)75з/2 уровня атома Bi.

4. Разработаны методики определения Cd и Bi методом ЛАФС-ЭТА с пределами обнаружения на уровне 0.07 и 0.05 пг/г, соответственно, которые могут быть использованы при решении широкого круга задач контроля состояния окружающей среди.

5. Впервые получены достоверные данные о изменениях содержания Cd в южной полярной атмосфере на протяжении последних 155 тыс. лет. Проведен анализ источников атмосферной эмиссии этого металла. Сделан вывод о незначительности вклада антропогенных источников в современное содержание Cd в антарктической атмосфере.

6. Впервые получены данные о содержании Bi в образцах гренландского снега. Измеренные концентрации Bi согласуются с гипотезой о преимущественно вулканическом происхождении присутствующих в атмосфере соединений этого металла.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Bolshov М.А., Zybin A. V.,KoIoshnikov V.G., Rudnev S.N., Smirenkina I.I. 'Detection of trace element concentrations by laser atomic fluorescence spectrometry method". Abstracts of XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy (CANAS), Moscow, 1990, p.320.

2. Bolshov M.A., Boutron C.F., Ducroz F.M., Gorlach U„ Kompanetz O.N., Rudniev S.N. 'Direct ultratrace determination of cadmium in Antarctic and Greenland snow and ice by laser atomic fluorescence spectrometry" Anal. Chim. Acta, 1991, v.251, pp.169-175.

3. Boutron C.F., Bolshov M.A., Rudniev S.N., Hartmann F.P., Hiitsch В., Barkov N.I. "Direct determination of lead and cadmium down to sub pg/g level in Antarctic and Greenland snow and ice by laser atomic fluorescence spectrometry". Journal dePhysique IV, 1991, v.l, pp.C7-695 - C7-698.

4. Bolshov M.A., Rudnev S.N., Hütsch B. 'Determination of trace amounts of cadmium by laser excited atomic fluorescence spectrometry". J. of Analyt. Atom. Spectrom., 1992, v.7, pp. 1-6.

5. Bolshov M.A., Koloshnikov V.G., Rudnev S.N., Boutron C.F., Görlach U., Patterson C.C. "Detection of trace amounts of toxic metals in environmental samples by laser-excited atomic fluorescence spectrometry'' J. of Analyt. Atom. Spectrom., 1992, v.7, pp.99-104.

6. Boutron C.F., Rudniev S.N., Bolshov M.A., Koloshnikov V.G.,Patterson C.C., Barkov N.I. 'Changes in cadmium concentrations in Antarctic ice and snow during the past 155000 years". Earth and Planetary Science Letters, 1993, v. 117, pp.431-441.

7. Bolshov M.A., Rudnev S.N., J.Brust. "Analytical characterization of laser excited fluorescence of bismuth". Spectrochim.Acta, v.49B, 1994, pp.1437-1444.

8. Bolshov M.A., Rudnev S.N., Candelone J.-P., Boutron C.F., S.Hong. 'Ultratrace determination of Bi in Greenland snow by laser excited atomic fluorescence spectrometry". Spectrochim.Acta 1994, v.49B, pp.1445-1452.

9. Candelone J.-P., Bolshov M.A., Rudniev S.N., Hong S., Boutron C.F. 'Determination of bismuth down to sub pg/g level in Greenland snow by laser excited atomic fluorescence spectrometry". Journal de Physique IV, 1994, v.4, pp.C4-661 -C4-664.

10. Большой M.A., Колошников В.Г., Руднев C.H., Бутрон К.Ф. 'Детектирование следовых содержаний токсичных металлов в образцах полярных льдов и снегов методом лазерной атомно-флуорссцентной спектрометрии". Оптика и спектроскопия, 1994, т.7б, с.237-241.

И. Candelone J.-P., Bolshov М.А., Rudniev S.N., Hong S., Boutron C.F. 'Bismuth in recent snow from central Greenland: Preliminary results". Atmospheric Environment, 1995, v.29, pp.1843-1848.