Реакции ароматических солей диазония с ненасыщенными соединениями в присутствии нуклеофилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ сЛ ЬВШСЬКА ПОЛГТЕХШКА»

Г 5 ОД

На правах рукопису

Г Р И Щ У к

Богдан Дмитрович

УДК 547.038+547.550

РЕАКЦ1Г АРОМАТИЧНИХ СОЛЕЙ Д1АЗОН1Ю 3 НЕНАСИЧЕНИМИ СПОЛУКАМИ В ПРИСУТНОСТ1 НУКЛЕОФ1Л1В

02.00.03 — оргашчна х{м1я

Автореферат дисертацн на здобуття наукового ступешо доктора х1м(чних наук

Льш'п — 1995

Дисертащею €рукопис. :;•' " " "•": " ' '. , —

Роботу внконаио на кафедр! Х1М11 Тернотльського державного пе-дагопчного ¡нституту,- • -

Науковий консультант — доктор хш1чних наук, професор

Ганущак Микола 1ванович.

Офщшш опонентн:

1. Доктор хипчних наук,

професор Станинець Василь 1ванович

2. Доктор хЬпчних наук,

професор Бальон Ярослав Григорович

3. Доктор хшшних наук,

професор ГИх Зорян Григорович

Провщна устаиова: Нацюнальний техшчний ушверситет «КиТвський полкехшчний ¡нститут».

Захист вщбудеться « л^ » . Т^Г^Г^! ^Г*"'7 ^ . . 1996 р.

о ,/4^~год. на засщашп спещалшовапо! Ради Д 04.06.09 у Державному ушверситет1 «Льв1вська полкехнжа» (290646, Львт-^З, пл. Професорсь-ка, 1).

3 дисертацтю можна озиайомцтись у науково-техшчнш б!блютещ Державного ушверситету «Льв1вська нол1техшка» (вул. Професорська, 1).

Автореферат розюлано ^ . . . 1995 року.

Вчении секретар спец1алЬованоТ ВченоУ Ради доктор х1ипчних наук, професор ФЕДОРОВА В. О.

Ш'АКТЕИЮТИКА РОБОТИ

АктушмХст^рюбата^ Одним Хз головни питаяь хХмХ! ненасяче-нкх. сполук е разрй$Ка ггростих ефактивних матодХв регХо- 1 стерэо-направленого введения рХзних функцХоналъних груд у вуглецеЕИй сьЗ- , лет молекул.

Пенний вклад в реалХзацХю ц1еГ проблема вносить дослХдження реакцХХ Г.МейпрвеЯна. Незважаши на те, що з часу вХдариття ЦХе! реакцИ пройшло 61льше> 50 рок1в, Хнтэрес дослХдникХв до не! зберХ-гаеться. РеавцЦ знвйпла широка застосувашя з скнтетичнХй органХ-чн!й х1мХ1 для одержаяня важкодсступних арил- 1 хлорзамицених по-хХдних етиленоввд»' дХеновк, ацэтилеяових сполук 1 ароматичяих систем, якх представлявть значняй Хнтерес як в теоретичному, так I практичном/ план!. ВиконанХ дослХдаеннл присвячен! реакциям хлоря-дХв I тХлъки в окремпх випадках Ором1д1в арилдХазонХз з неяасаче-ними сполуками в присутност! ооридХв (ОромХдХв) м!д1. Анал1з ро-бХт, зикснаних в дьому наггрям1, не дае з1дповХдХ про причину вик-лючностХ галоген1д1в арилд1азонХ» X солей м!д! як каталЛзгтсра з цих реккцХях. Разом з тим введення в реакцХл з ненаетченима сталу-. ками ароматачних солей д!азон!в з Хнииш анХодаш в ярисутност! нуклеоф!л1в з однсчасним виявленням Епливу анХону дХазосолХ, рол! X функцП каталХзаторг., будсзз ненасггчеяо! сголукг та ступаяя ак-тивацХХ тодвХйного зв"язку в н!й на 1х хемХо- та рвг!оправлвя1сть дозволить встановяти !х механХзм. Це закладе теоретичн! основы для розробки ефективних одностадХйних методХв синтезу важкодоступних голХфункцХоналъних сполук, як1 представлявть Хнтервс ян фХзХоло- _ гХчно активнХ речоЕини, а таков як синтони в тонкому органичному синтдзХ.

Проведен! дослХдаешш зможуть висвХтляти мХсце рэакцП Г.МойсрЕой.'з X Т-Зандмейера в ряду рвакцХй ^ромапэтних солей дХазонХю з ненасичвкимп. сполуками.

Робота входить в державну науково-техн1чну прогр&му 7.03.01 "-Нов! речовини- та матерХада малотонакнрго хХмХчного виробницгва".

Мета_роботи. ДоолХдження вшшву электронно! природа шдвХйнис зв"язкХв олефХн1в, природа анХонХв солей дХазонХв, природа каталХ- . зу, впливу нуклеофХльних добавок на склад будову продукт1в реакций анХонарилюЕашя.

Щукова_нов!1зна^ вперив показано, що ароматичн! сол!. дХазонХю взаемодХпть з ненасиченкми сполуками в присутностх анХоноХдшп ре-агент!в таким чином, до до подвХйного зв"язку яриеднуеться арилъна

група 1 ая1он г одяочаским елмШуванням азоту д1азогруш. Такий капрямок реакцП названо ан10нарклювапням. У результат! досл1дкен-ня ь реакцЛ широкого спектру олеф!я!в з и-надлишковою 1 т^-дзсПиетною електронною гусишою на >С=С< подв1йному зв"язку б 1 присутност! нуклеоф1л1Б р!зНо1 сили отримано теоретичн! законом1р-ност! 1т. пере01гу, що дозволило рйзробити загалъний метод, синтезу 1х функц^Изоваши пох1дшк - 1-анЮн-2-арклетан1в, 4-ав1ск-1-орклзутен!в-2 I 2-ав1<™-1-арил<5утек1в-3.

Як правило, необидною уманою паребХгу реакцП ароматкчтп. солей д1ззсн1ю з ненскгчешаггр сшлукага в наявн!сть катал1заго'ра -солей М.Щ.. Показано, що кр1м солей м1д! задов1льшм кагал1затором реакц!С аЕ1онар>ижвакия с co.nl зал1за.

Вкявлеко, чо реакцЦ ан1онзрлдЕШявпя е прикладом коливальних роакцХГ; з г23оввд1лй!шям. ВстаноьдзЕО, що реакц1я тетрзфгарЗератХв врллдХазонХю д!енаж ацетон! в ярисутзост! форы1ат-ан!сну в1д-буЕаоться г утвореннк:.' сум1к1 продаст1в 1,2- 1 1г4-приедаання - 2-£>зрм1л-1-арклОут(?:11в~3 ! 4-форм.!л-1- арклбутвн!в-2. При проведен-к! реанцЦ у водно-ьцзтыювску середовкщ! кр!а продукт 1в форм!ари-лшзшш вид1лбы1 ще продукта -'окснаршшвзння - 2-окси-1-арилбутени-3 1 4-окси-1-врглбугени-2, тобто при наявност1 в' реакц12ному сере-довяш1 -чвс5 и!яш!х нуклеоф1л1в йцуть ковкуруюч! реакцИ.

Ьсгабиьд«^"",,)» 2-!зот1оы!анато-1-арияоуте1ш-3 реатуюзъ з ам!а-ком та ак1накк з утворэнням тко-, 1,3-ди- 1 1,1,3-гркзам1щених тюсечовнн - К - (1-8ркл-3-бутен-1Я-2 )Т!осечовив.

Показано, ио Н,К-диаталдта1окареа^аТйариЛ£зан2я 1 аршпавання акрклонХтрояу прсходкть паралельно.

Бстановлэно, шо реакц!я ан1онарШгюБЕ1: !й е ешльною ! для - диа-м!н1ъ - бэнзкЕину та його поПддах - 4,41-Дйа^1коДфеЕ1Лметану, 4.41-жам!нодифен1локсЕду, 4,41-диа«1яояфН!лсульф1Ду. Е рэакцХХ в тетраштороборатом б!фен1л-4,41-01сд1азон1ек та його аохишимв вивчен! же монокенасичен!, так 1 д1снав1 вуглейодн!. Показано, шо I. зедегк^ст; в1д будови олэфхну у вшгадку теграфгороборату 01фе-

,4' -01сдХазон1ю утворюшться продукте хлорарилввакыя (арвлв- • вання) за участю одн1е1 д!азогрупк, друга ж закИгусться- 'хлорок, то5 то реагуе по зандкзйеру. У вяпадау полдник беззздгну проходять реах'чЛ хлорзрилювання аоа арллюзання за участю двох дхзэогр^т. На основ! сдерваних. спвдпк розроблен! методики синтезу нэсичэка. ! .нбнасяпенаг двохосноьних кислот. дкальдег1ц1в, дацрвл!в, 4,4-(51сстисилаульф1д1в, 4,4-01соищкжетт:£.

Запрогоноваио схемк мехаяХзмХв реакцХй анХоиаралювання ненаси-ченах сполук як в каталХтичких, так 1 не катзлХтичних умовах.

iCTb^ На основ! реакЩй анхонарилювакня роэроО-лено зггальниЯ препаратившй метод синтезу вогскодоступких яол®-функцХональних сполук - жирно-ароматачних хлоридХв, бромХдХв,.яХт-росполук, тХоцХанатХв, ХзотХоцХанатХв, сулъфХд1в, ксантогенатХв, ■1,М-диетилдит1окзрбамат1в. спиртХв, цроотих I складних ефХрХв.

По розроблених методиках синтезовако .«300 нових сполук, якХ зХдаосяться до рХзних класхв .оргзнХчшх речовин.

На ochobI 4-хлор-1-аралбу?еаХв~2 розроблено спосМ одеряання 1,6-дш£енХлгэксат§1ену~1,3,5 1 Яого з&чХшгшх а Сепзолъних ядрах 1 трХевовому ланиагу.

Серед синтэзованих сполук виявлен! речовини з яскраво шраже-ншли протагркбковжги i протаоактерхальщми властивостями. Встаноз-лэна залежнХсть мХа Судовою 1 фХзХологХчнсв актаЕнХсто.

Показано, що N.М-дявтшшггЮкарСгзматооензояи иожуть використо-вуввтись як присадки до мастал.

Знайдено умова хемХо- 1 рзгЮнаггравлэного введения р1риих фуккиХсналънях груп I арильвих рздшшлХз у вуглвцзвии скелэт ати-лэнсвшс 1 дХановах вугдэводнХв. да робить моиливвм .цХласпрямаваний сжитаз сполук необхХдЕ I структура.

ИатерХали дасертацХГ ЕзшненХ в шсЮшши "Основа хХмИ" та "Задач! та вправи з органХчно! хХмИ" для щдХнститутХв, автором якихе дасертэнт.

ИатерХали дисертацХйно! робота межучь бути включен! з програму кандидатського экзамену "ХХмХя ненасичевдх сполук X ароматичних солей дХазояХю".

45К!?эуХя_робдта. ОсновнХ результата доповХдались на XI. XII, XV, XVI, XVII УкраХнсышх конферэнцХях з органХчро! хХмИ (м. ДнХ-пропетровськ, 1971 р.; м. Ужгород, 1974,■ I98S p.p.; м. ТернопХль. 1ЬЭ2 р. ; м. ХаркХв, 1Э95 р.), Ч-щ Всесоюзному симгозХумХ з орга-нхчцого синтезу (м. Москва, 1988 р.), ВсесоюзнХй нонферешЦ! "Су-часнХ проблема органХчного синтезу" (м- 1ркутськ, 1988 p.), XVII ВсесоюзнХЯ конференцХ! "Синтез X реакцХйна здатнХсть органХчних сшлук сХрга" (м. ТбХлХсХ, 1989 р.), 1-Й ВсесоюзнХй конференцХ! з теоретично! органхчно1 хХмИ (м. Волгоград, 1991 р.), Всесоюзному .чамХщр! "ХХмХя ФХзХологХчно активних сполук" (м. Чорноголовка, 1989 р,), семХизрХ-карадХ-З "Виробники-споживачХ органХчних рэак-тивХд. (м, епвван. 1989 р.).

ЦХблХкан!!. За темою дисэртац1йно2 робота оцуСШковано 67 ро-61т, у тому числ1 одна огледова стагтя в журнал! "Успехи химии", одержано одне авторське св!доцтво на винах 1д, 54 з них склали основу дисертацП.

* Структура 1 одсяг роботи. ДксертаШйна робота складаеться !з вступу, л1тературного огляду XI в тому розкрито мюце

реакц!й галоген!д!в арилд1азон!ю в ряду реакцХй ароматичних солей д!азон!ю з ненасиченш.га сполукш®!, обговоренвя результат!в досл?д-жень (2-5 роздХли), експериментально! частини (б роздЛл), .виснов-к!в та б10л1ограф11.гИатер1ай дисергац!! ЕикладешЯ на 383 сторХн-ках 1 ж1ще 59 габлзшь, 2ч малинки та список цитозано1 лХтсратури 1з 267 найменувань.

Кош®втшй_осоСистий_Бнесок__®седтанта_у__розробку__науковта

Е§Э25ьтат!в^ Виб1р теки 1 постановки задач досл!дхення, обговорен-кя та узагвльнення отриманих результатов, формуЛЕваызя наукоЕИХ гюложзнь та висшвкЛв, а текож ооновна частика экспериментально! роботи здИснен! безпссередньо дпсзртантом.

Мвто5олдг1я^_метд@_зосл1^ешя^ Дксертац1я вкконана !з засто-сувапням основних сиктетичних та сучаснкх ф1зико-х!м!чких методХв органХчно! х!м11: УФ, 14, ЯМР1Н, 13С,. спектроскопИ, газофаз-но! та рШшно! хроматограф!!, квантово-х1м!чнзх розрахунк1в. - .

0СН0ВШ1Й ЖЕСТ РОБОТ

1. Ан!инарнлвванкя неяасдчеких сголук.

У" даному роздал! представлено результат скстематичних досл1д-жень реакц!й ароматичних солей д!азон!в з мзяопенасиченими сполу-■ ¡сами в присутност1 зобн!лн!х нуклеоф!л1в. Об"ектаки досл!дкень були олеф1ни з ■к-надуппаковою 1 к-дефХпигною густиною на >С=С< ш-дв!йному зв".язку.

Встановлено, що сульфата, нХтрати ! тетрафтороборати арилд!-азон!ю вступэють в реакц!ю з ненасиченими сполуками в присутност! зовн1ш!х нуклеоф!л1в ' з утаорзнкям' продукт!в приеднання до еодв1йпого зв"язку ан!ону ! арильно! групп: '

АгЫЛ * СНа=СК1^?2

Дг-СН2-СК-Ч?а * кх * ы2 Ап

Аг-СН=СК1Кг » НДп » МХ +

ДослХдзкено реакц.11 тет£$фто'робграт!в, сульфэт!в 1 н1трат!в аетлдХазон!» з еф1ракз екрилово! та метакрллово! кислот в присут-аост! хлор-, родав-, н1трит- або сульф!д- ан!он1в.

Встановлено, що тетрафторобсратп (сульфата. н1трати) арилд1а-зон1ю взаемод!ють з вф1рами акрилово! та метакрилово! кислот в ацетоновому або водно-ацетоновсму сэредсвищах у прясутност! хловя-д!в (тЮЩанат1в, н!трит1в) лужних метал1з або амонЮ з еид1л91-:яя азоту дХазогрупи 1 приедаанням атальзо1 групп 1 хлору (тЮиХанат-но! або нХтрогрупи) по ыХсцю розриву подв12ного зв"яску з утзсрен-ням 1-хлор(т1оц1анато, н1тро>-1-алкоксикарбон1л-2-арилатан1в

»-СЯН»М,Х ♦ * МАп --

ся2

-► П—СяНц-СН^-СЯ1—с^ ♦ их * м,

" 1

СХ-ХХХУНХ }

х = N0-, нзо», зр»; => н, к- I п-снэ, п-си3о; = нг ся,; я3 - ся,, н-счн„, 1зо-сан,; дл = с(, гея, ма,.

У прзеутяоет! сульфШв лужних металХв або змоаХв реакаХя з!д-

буваеться з утэоренням 61с (1-арил-2-мвтоксшсарбоя1летал-2) суль}1д1з

.р

Ъг?*

й1 г?1

( I

—- !>-счниснэ-с-3-с-сна-свнв-«

*20!а!: слоя*

я = н, я^ = я3 = сн3 еххххэ; я = а-сняо. я* = я2 = сн»

Хлор-, Штро-, сульфЩ- 1 тЮШ.анагоарилюванЕЯ зХдб.узаеться а интервал! температур: -30...0°С. 3 рол1 катал!затора випробуван! сол1 м1д1 (II>: хлорид, ацетат, г!дроксякарбонат I тетрафтороборат. Еи-ходи продуктХв ан!онаршшвання сп1вставим1.

В 1Ч-спектрах сполук (1-П2) I (1П-Ш1) спостер!гаються смути вбирания карбрн1льно1, т1оц1знатно1 груп вХлпов1део а областях 1726-1740 1 2140-2150 см"1. У ШР-спектрах сполук (1-32Х) сьост9р1гаються сигнала протояХв складноеф!рно1, метиленсно! груп та ароматичних ядер. ШР-спенгра сполук, одержаних на оснон1 □Хв акрилово1 кислота,м!стять сигналя пратоа!в мэтиленСБо! I мети-ново! груп. Ш протони, внал!дак хХральност! атома вуглецю, утво-рззрть сп1нову систему АБХ I проявляться у -даляд1 мультпшют1в в Облает! 3.18-3.21 1 3.8Э-3.93 м.д.- в!дпов!дно. У ПМР-спектрзх спо-"ук, одержаних з еф!р!в мэтакрилово! кислоти, сигналя протсШв ¡да-тильно! груш проявились в облает! 1,65-1.76 м.д.

Знайддио агггамаяда сп1вв!дноиюння раагент!в д!азос!ль- лоно-

мер-аЕХоноИший реагент - 1:1,2:2. Будога д1азосол! 1 мононеваси-чено! сполукЕ практично не вшшвають на виходг. продукиь рзакцХ! акХонапплюавання. У випадку хлор-, н1тро- 1 сульфХдаршшвання ви-ходи продуктхв реакцИ анХонарнлювання складасть »302. Виходи к в & цех умовах 1-т!оц!анато-1- алкрхс^аэ0он1п-2-ерялетан!в складають 50-705,. •<!.

Псряд-в анХонарилюванням акрклатХв проходить побХчк! реаюу!, продуктами яких с хлсрбрнзоли, ХзотХоЩакатооензоли, нХтробензоли те диарилсулырхди.

Встановленс, що<рзакц1я«&порарилЕваз5я акрилатХв у вхдсуткостх каталХзетора не проходить. Проходжашя реакцИ тХоиХанатоаршшван-ия е кэкэтьлхтичних умовах приводить до значногй знйк9нея вихода «ХЛЬОВЕХ ир0£37:т1Е.

имиленняы сполук (1-ХГГ1) олзржвн! транскоричн! кислоти.

(»-СЕНцСНгСЙ^СООР1 К-сБНиСНгСК»-СаОК ■ НС'">

—► к*-свн,,ск=а?»-срон

хетрафторооорату; аркдахазонхю енергХйно взаемодХють з екрил-амигок у водно-ацетоновому сэредзаищх. (Т:2У в присутностХ солей ».ix.! i родан!д1ь (0рОт1д1в! лугнгх металХВ 1.е -амзнХю таким ченом, (¡¿у. лХазогрупи, а за мХснек розркву тюдвХйгаго

зь"язку одейИнт пркаднуеться тХоцХенатна група X аркльний радикал з утворениям ам!д1Е 2-т1оцХанато(ором)-3-арилпро1шнових кислот

* сн^н-азмнз » мд« -- ,

---* «г £ НЕг,.

• ¿г.

СХХХИ-ХХХ« 3

Р-Н. &<Эч3. П-СИэо: И = К, На, Ап = БСМ, Вг.

ПоцХангзтоаршшванЕя акркламХду ЕХдбуваеться при температур! -ГЛ.-.-тс'-'с. б срокаиклювазня - тгрн кХмнатнХЕ.

Встанэвлене, ео оетшзльвт» саХввИдаоаенняк реагентхв - ароматична с1ль ^азоац^акдалакШродшШОромХд) :катап1з'атор е 1:1:1, £:С.1. ТХонХанато- 1 ороматалвванЕЯ акрслам1ду супроводжуеться пй-охчник проаесом - утворенням ХзстХоаХанато- X Оромбензолхв.'

Катслхзгтовзми реакаН 'с тетрафтэрозорати мХд! (II) аоо зал1за 'II). Вихсдк акхдХв Е-тХоцХапзто-З-аршшронанових кислот опХвсте-гвиц шш викогшстаннХ як каталХззторХв солеЬ мХдХ те залХзв ! скла-дзпть 65-В1Х.

В пскеутностХ хлориду ЕатрХю (кзлХа, амэнХЕ) одсргуктъся амХда ¿;-гло1^-3-атлшкопавоЕИХ кеслот:

R-CnH»N2BFfc ♦ CHy=CH-CONH, ♦ MCI — -- ff-C,H4-CH2-Oj-CDNH3 » N3 * №F4

¿1

CXXXVII-XU Э

r = h, п-сн3, я-сн,а. n-ci, а-*«.,; н = к, ма,

Виходи ам1дХв 2-хлор-З-арилпропаноБЯХ кислот складають 45-"'1~. Реакд1я також супроводжуеться утворенням хлорбвнзолХв з хХлькост! «10-15% 1 смолоподЮнях рвчовин.

Встансвлено, до необх1даоя умовсю проходаевня реакцИ тюта-натс;ором, хлор)арилзсвання акряламОду е присутзХсть каталюатсра.

В 1Ч-спектрах снолув (ЗЭХП-ХИ) м1стятъся 1нтенсивн1 вузьк1 смути доглавання фсгианатно!, карбон1льно1 груш та зв"язк1а СИ, СВГ ВШ0В1ДДО 3 областях 2250-2255, 16Э5-17С0, 710-320 ПМР-

сзекгри спзлук (ЗШ1-ХШ мютять сиппдя протонов мэталановнх. метиясвих, змОдаих труп 1 ароматичЕНХ ядер з1диов1дяо з областях 3.31-3,33, 4.39-4.57, 6.G8-6.G2, S.8S-7.3I СМ"'.-

Зудову ам0д1з 2-тюцоанато (хлор, ером) -з-эрилпрспансних i-zic.ic: доведено методом ЯМР '"С спектроскоп!!.

Спектр саолука (ШШ) складаеться з таких сагаалЛв: 21.08 'С3;, 34.19 (С3), 38.13 (С2). II8.2D (С3,С5). 120.26 (С9), 123..",! (Сб,Сб), I34.C5 (С4), 128.34 (Ст), 165.31 (С1).

т s

Прид11 тряэтшгамХяу пз продукта аяХояаршшвання акрплам1ду з1дбуваеться елим1нузаяня т1сц1анатного, бромистого I хлористого воднхв з у творениям амЩв З-арилпроетнових кислот:

R-C,H»-CH,-a+-C0KH3 -с " R-CeH»-CH=CH-CCNH,

An CXLII-XLVII Э

An = SCN. Cl , Bp.

Виходи ам!д1в З-аршшроШЕОВих кислот складають 5&-8325. Встановлено, ко татрафтсробората арилдОазон!» в ацетсново?лу аба водно-ацетоковому (1:2) еврздовищах взаемодЮТь.з. акрилои1три-лом з присутяостО содаа Mlsi i добавок хлорид1з, CpoMiais, Tiouia-пат1в, н1трлт1з лузших метал1в_або ачонОю з утворенням hítdsuíb 2-хлор(бром„ ы1тро, т1«Цан2то)-З-аралпрояа- звих кислот.

* CH,=CH-Ca» ♦ HAn ->

—• R-C.H»-CH,-CH-CBI4— HBF» • N,

I

An

CXLVZX-UIX 3

=¡ = н, п-сн3, в-сн3о; дг» — ct, вг, scn, no2; м = к, No, nh„.

В присутностх сульфХдХв лужних -MeraxiE або амонХя вХдбуваеться сульфХдарилювання акриданХтрклу:

R-Cv;H»NaBF4 * CH_=CH-aeN » NoaS -»

с __i

taSi ¿>N

P = H CLIV3, П-СНгО CLV3.

Як каталХзэторк при галогенаршшванн! використовуванись хяор§-ди еоо оромХдп мХд! (II)? Роданаршшвання проводилось у присутнос-ri каталХзатодй - тХо>иаяа?у ¿.ЦдХ (I). Н1тро- i. сульфХдарилювання каталгзували ацетате, тзгра^орооорати або гХдроксокарбонати мХд! i'II). Виходк продуктíe нХтро-, сульфХд- 1' бромарилкшання складають zg-32s. вихсд; к продуктíb хлор- 1 т1оц1анатоарижшазн= вХдповХдно складають 35-37 i ЪО-59%.

У ЕШсутност! катализатора хлор-, бром-, н1тро- 1 судьфХдзрюто-чшк ашишхтргосг в» ьХлбувасгься. Виаяток -складае реакцХя TloyJ-щЕтсашлювання, яка проходить увХдсутностХ каталХзатора, вле ви-года в аьому вкладку нХтрплХв 2-т1оц1ада?о-3-аршшродановЕХ кислот ПЭНИКуЕТЬСЯ ДО 30-40-х.

Псохчшпп: продуктами реааШ хлор-, "ёрш-, slípo- та сульфХд--зршасваннн б bXktoeíehq хлор-, бром-. нКробензодк та даариясуяь-GL-.:. .-лий складають „10-208.

Л«-Г—спектра кголук енХанаршшвавкя акрилоЕХтрилу мхстять спгналк apcrosi» motehobex i метшшових груп та арйматйчних ядер Е1ДПОЕ1ДНО в с,Сластях 4.15-4.43, 3.20-2.34, 7.0D-7.42 >.\д.

Встеновлекс, ео тетрафтороборати сриЛЯХазоь'дг енергХйно взайно-диоть з хлориотш вШХлок i хлориояш в1в1л1деяои в ацетоновому аОо водно-ацетоновом? сэредовидах (1:4) в приоутнэстХ тХодХанату калХю ísaipiB ano амонХю) б вгдХленням азоту X яряедвааняк арильно! 1 поцХанатно! груп за ыХсцем розрпву псдеХйного зв"язку кононанаси-чено! сиолуке з утворенням 1-тХоц1анато-1-хаар- 1 1-тХаиХанзто--I,1-ДЕХлор-2-арилетан1Е еХдповХдно:

¿r-n3bf,, * ch-=crc'i * mscn -- archjcrci » mbf„ » ns /

¿-CBM CU'1-L.X:

ar = п-снасвн., п-сн»осен»; r - h, с! : ¥ - *, -me. nkt.

Нэнцхя посходить при температур! -I5...-5°C. Будова дХезозодХ X маЕонбпасичеЕоХ сполуки, а такрж умови реакцИ в& вшшвають на вихода 3 -гХопХанаго-2-арклетганХь, як! складають 73-32%. 5 рол! ка-

тал1затора, кр!м т1оц1анату м1д1 (I) вшробуваяо т!оц!анат зал!за (II). Оптимальна сп!вв1дношення реагентов д1азосполука:пен8сяч9нэ сполука:родан!д складав 1:2:1.5. ПобХчноа реакцХеа /твореная ХзотХоцХанатобензолХв, зиходи яких складаоть 10-15%. Яздллпок сла*-фХяу в реакцШгому середовиш! спрчяе щютХкекею ockqehoX pesKUil.

Встановлено, що на в1дм!ну вХд тхоцханатоарилюваыш! вфХрХз ак-рилово! ! метакрилоЕоХ кислот, т!оц1зяатоаршювання хлористого з1-я!лу I хлористого вХнХлХдеку у в1дсутност! каталХзатора - солей м!~ д1 sûo залхза - не в1дбуваетьея, а спостар1гаеться зшкдкий рс-гклад дХэзосол! з утворенням фойолу, ХзотХсцХзяатсбэнзолу, дгфенхлу.

У присутностХфульфХду натрХл (калХа, амонХю) тэтрсфтороОератд арилдХэзонХн вступать в реакцХв з хлористим зХкХлсм t хлористим вХнХлХдевсм з утворенням бХс(1-фенХд-.> хлоретял-2)- i Sf.cil--Зенхл-2,2-дихлоре тал-2 ) сульфХдХз.

?c,h„n^sf., » оц^с.^с; » -<-,-5 --

-• <, «-с,н»-сна-ся г1з,з .<- «ар,, - n.,

r = r* = нс lxviii3, я = h, ît1 = cklxix3.

Будову продукт1в тХоцХанато- X сульФЛаврилгаадан хлористого зХлХлу X хлористого вХнХлХдену доведено зустрХчним синтезом.

В гч-спектрах I-тХг '1анато-1-хлоо- Г 1-т1оцХанато-1,1-дахсор-2-арилетанХв е ХптенсишХ вузькХ смуги поглкнання зз"язкХз CCI. СС1г X тХоцХанатно! грута вХдповХдно в областях 800-360 i 2IG7-2172 см-1- ГМР-спектри одерханих сполук мХстять сигнала протонхв ароматичыц. ядер 1 мэтиленово! груш вХдповХдно в областях 7.257.31 X 3.37-3.97 м.д. КрХм того, з спектрах сполук, одэрзсаних ¡-:з основХ хлористого зХнХлу, протон мэтипово! трупа ггроязляеться у еиглядХ триплету в облает! 5.24-s.37 м.д.

В реакцХв ан!окар;шованвя добра вступають зШХльнХ мономера типу СН2=СНХ або СН^СХ^ у яких псдвХйний зв"язск активований одно и або двсма електроноакцепторнпш групами (Х=С1. QI, СООН X т. д.). Спроба ввести в реакцхю анХонаршвзвання етилэн зиявялась нэвдалою.

3 метою вияснення вшиву третье! електрсноекшптсрно! групп дослХдаено анхонаршпевання трихлоретилэну. Рстанозлано, шо таттза-Фтороборати ариддХазонХю вступапть у взаемодХю з трихлоретиленсм у подно-ацетоновому сэредовиац. (1:2) в присутност! тХоиХаиату натрХг (.калХю або авдн!в) з утворенням 1-тХоц!анато-1,1,2-трихлс13- 2-чрилетан!з

CuSCN

R-C.H,N,BF» » CHCI=CCl2 - HSCW

--" 1»-CWH,CKCICCI3 ♦ KBF, .

scw

CLXX-LXXIIi

= HCUXX3, П-СН..С LXXI Э, п-СНзОС UXII 5; И = К, No, №..

РеакнХя вХдоуваеться при тем?./'атурХ -25..-20°с. 05ов"зковою умовою перзбХгу реакцХ! е наяЕкХст* каталхзатора - солей мЩ! або задХза. На БХдмХну вХд хлористого вХнХлу 1 хлористого в1нХл1£!;ну . наллвшок трихлоретклбк* !> ^еакцхЗному свредовиа! ве взде до збХль-шення виходХв 1-тХоцХанато-1г1,2-трих:юр-2-ар2летанХЕ, якХ склада-, еть 2S-3IX. .

Ijaic:!! супровода.-'ються утворэшям 1зотХацХанатобензаШЕ (É5-30л- ) i смолсподХЭних речовин. СпхввЪвоаюння рзагентХБ схлъ дхазо-к!ю:ненасичена сполука:родаяХд - 1:1.25:1.25 е ситкмалъник. При ви-ксркстаннХ срокХдХв або хлорЕДХь лукнкх металХв або акаыХй при IS—25°С протХкавть еХдеобХдно реакцХХ бром- X хясрарилшаакя

R-CeH,N2BF,. * СНСГ=СС1г » КДл bjCAn>a»

-> R-CeH„-CHCl -CCI ,Ar> » MBF„ » N2

r = HCLXXIII3, R-CH3c LXXIV5, An = brî f* = HCLXXV3, n-CHjOCUCXVI 5, n-CIC ¡.XXVII Э, n-Sr-CUXVIII 3, n-»403C LXXIX'3, Àr. = Cl . Br-

Ьихздп 1-opoM-î.1,2-трихлор- 'I IД,1,2-тетралЛ0р-2-аршштааХв ¿¿-■.-.h^-ïi -7-"'?ô. реакаХя оупроводкуеться• утаореншп* .зазчвиг кхль-koctsî odo.m-, хлор- X оксипохХдшх ароматячних вуглеводнхв (3Q-40Ï).

Б 14-спектрах сполук (I2T-LXZII ) тХоцХанатнэ Трупа пролвлясть-с£ вузысо» смугоь вокрання в обдаот1 .2160-23-55 см-'', спектри lïïvîF-слслук м-гшх; ы1стята>-сигнала вроте£,-у jeizHoaax труп X.. ароматичЕкх ядер еХдпозХдяэ в областях 5.47-5.^- J 7.21-7.42 м.д.

При oopoSUi 1-тХоцХшато(бром)-1,1,2-трихлор-2-йриле?анХБ спиртовим розчином Хдкого калХю одзраанХ а,£,Ь-три-хлорстпролг. ! '

R-CEHk-CHCI -CCI 2An ■' RtC1!H1,-'CCÎ=CCI2

i'lxx-lxxxx -J < Î.XXX-LXXXIII ?

P = HCLXXXi, D-CH3l LXXXÎ 3, n-CI С -LXXXII 3,. n-ND,e UtXXIII ->.

S метою вотановленЕЯ закономХрностей взггмодХ! соле£ дХазоню ;> коноаенаспченнми снолуками, в яких подеХёней зе"язск Хе-ольсззеий ; х-гяиву електроЕоавдепторЕШ. 'труп, вевченэ. aHXcEspssssHSS S, 0тю!>'.. х20?х01й.зн2т0 )npoeesxd..

Ьстановлено. то тетрафтороооратк spssuasosiE еяэргХЕЕо взае-1ЬШГЬ 2 r-s-хлоргорсж, ХЗОТХОЕХЗНЭТь ;:npOEEH£iE В ЁЦсТОЕХ 8бО В0Д-нс—sue тоновому (1:3) серздовщХ в приоутиостХ роданХдХв кал1» (на-ттзХк. змонХю; з вддхленням азоту дХазогрзлш X сриеднанням тХоиХа-

- п -

аатно! I арилъно! грун за м1сцем розриву подв1йного зв"язку в!даэ-з1дно з утворенням 2-т!оц!вдато-1-арил-3-хлор(1зот1оц!анато)срспа-н1в:

"-с«н»м,вр„ ♦ сн1=сн-сн2к1 » и2сн ---9

--» я-с.н^-сна-сн-снз-«1- ивр» * м-,

¿-ОЖ1

я1 = с1 , я = нсисхх1уэ, п-сн3с1.ххху:>, п-сн3ос 1-ХХХ\П ^a-ch!1clxxxvirэ; п = н, я1 = 8гс1-ххх\/111 э; я - н, я1 = 1.ххх:хэ; м = x. ма, мнч.

Реакц!я в!дбувзеться яра температур! -40...-20°С. НэосхХлюп умовсш пэреб1гу реакцИ в наявн!сть катал1затора - солзй эсо

зал!за. Вихода 2-?!оц!анато-1-арил-з-хлор(бром, !зот1сц1аяато)1зро-пан!в складаП'ь 25-64% ! с нишми на ~20-ЗС£ в пор!ЕНянн1 з продуктами 1'1оц!анатоарилпсвання еф1р!в акьяловс! 1 .метакрилсво! кислот, хлористого в1н1лу 1 хлористого в!н1л1дэну та ансилам1гу.

• Т1оц1аЕатоаршшвання 3-хлор(Срсм, 1зот1сц1анато}ггрспэк!з су-ггроваджуеться по01чним процасом азосполучання, який нэгб1дьа сально прсявляеться у випадку м-тол.Цд1азон1а. У аипадау ■ З-бро^рспену поб!чна рвакц!я утЕореняя 1зст1оц!анатобензол!з сс!з' тавига з :тр->- - " цесом. утворвшя 2*-т1сц!анато-1-арил-3- брсмпропану, про го сз1л-чать в1л1ов1дз:о IX вихода 30 I 25^-

' Встаяовдвно, ио сШввХдкошання рэагэнт1в с1ль д1азон1гз:пенаса-чвза сполука:родан1д - 1:1.25:1 е оптимальним.

У присутност! хлориду натрхю (кал1ю, амонЛл) 1 яатал1затора • хлориду «Ш (II), одеряан! 1-арил-2,3-лтхлорпропанн

Аг1Ч,ВР» ♦ СН!1=СН-СНэС! ♦ «С! --

-► аг-сн,-сн-сн,с» ♦ к8р» ♦ n3

¿1

аг я п-сн,с«н»схсз. п-0,№:втн»с хс1э, 2.5-с1 ^»нзсхспэ: м = к, n<1, n4.

. Реакц!я прот!каз при температур! О. .15°С. Ваходи .Щльових продукт1в складають 51-80%. Кр!м того, утворветься значна к!льк!сть продукту реакцН ЗандмеЯера - хлорбензолу (15-223).

ПЫР-спектри. речовин (ШХ1У-ХСП) м!стять сигнали протонхз ароматичних ядер в межах 7.02-7.42 м.д. Сигнала протон!л мвшяэно-еих груп, зв"язаних з ароматачшшя ядрами. I галогенами споетзр!га-вться у вигляд! дублэт-дублет!в - 3.16 1 2.Л5 м.д. з константами сп!н-сп1яово1 ЕзаемодИ 6 1 а Гц. Сигнали протон1а мвтинавих груя. ннаслХдок х!рзльност1 атома вуглецв, проявляются мультшлетом в мехах 3.60-3198 м.д.

Структура продукт!в анХонарилюаання ал!д!а (ЬШГ/-ХС11) довэ-

дэно методом ЯМР 13С спектраскоп!I. Спектр сполуки (ЮТСУ)

^ ( С)} ^сн:-сн-снг-с!

^ ' 1 V

КЮТИТЬ так! сигнали: 19.12(0°). 35.32(С3), 48.80(С1), 51.16(СЕ), П6Л23{СГ'), 12&.03(СА), 128.29 (С5 132.42{Сб,Сб), 136.01 (С7). Б ГЧ-спектрах синтезованпх сполук спостерХгаються смута воирання Г-С1 зв"язк1в 720-780 ^см"1, вроматичних ядер 1680-1610 см2"1, 3010-3040 см-1 1 вузьк! смугк вбирания, характеры! для валектних коливань т1оп1анатня1 грувае2140-2150 с(.Г1.

ВстаЕОЕЛэно, со тетрафтороборагЕ 2РИДД1езон!ю взаемод!ютъ в в.ш!лэутиловш ефХрок у водно-ацетоновому (1:2) середокиц! в прк-::утнзс?1 хлорагхв (Ороы1д1в) луишх ыетал!в 1 амон!ю з ввдллвшяк

:си-

г 24

* СН-.=СН-ОС„На » КНЫ -

-—» Н-СвН»-СН2-СН-0СиК5 * МВРи » м2 йа>

сгсш.хсп'э

Р - Н. На1 = ПКХСХХХ); Я П-СН3, На) = ВгСХС1Уз; М = К.Ыа, ян».

• И>2кп1* хлор- 1 оромарилжвання вХдоуваються в1дпов1дао при тркпи-ггуг! 12...20 X 7...20°С б присутвост! катал!за?ора - хяори-к1£! (II)- Впходи 1-хлор(бром)-1-бутокск-2-срклетаць складакгь .35 1 512. Во31чшпш пррдуктамк цих реакп!й е

хлсг <стк»-. ювезоле 1 за!41шек1 фензли в1дпов!Дяо в к1лькост1 13-20 1

-"■

Реагс:11 тетрзфготоооратХБ аркдд1азон1в з вХнХлсутиловим еф!ром г пгл:с"тност1 родакШв луяввх. метал1в а":; амоы1ю вХдоувайться б -г',лог умовгс.' з утворенням суиШ 1-т!оц!анато- 1

- 1;-?тю1:1екгто-1-0утокск-г.-арклетан11.

» СНтгСН-ОСиН« * MSC^' -'

---- :—-с'";-сн-сс,, к.,

Я - НСЙСУ). п-СН3СХС\/1 5. п-СН30СХСУ11 5, 1

-МБ' I . -¡.,

I-- Р-СсН«-СНг-СН-СС,НЕ

Р - ИСХС^О, к-СН^С ХСУ.'1± 3. Лг-СН,ОГ кэть :>

1; гььпгН ыьоувзвтьог прк тешврвтур! -1Ь...-ю°с в присутно-^ •:згЕ.л..2атас,'. - таошанбту к!д! (I). РеакаП супроводаувться ' -Евгения»'. ]зот1с-1Екато0епзо.Ив в к1ш;ос*1 6-132. НайОХнью ошв»-

мальнв спЛввХдношення рвагентХв для хлор-, бром-. т.ХоцХаяато-, ХзотХоаХанатоэрилювання вХНХлбутшового ефХру такай: с!ль дХазо-нХп:ненасичена сголука:каталХзатор:анХоно1дша реагент 1:1.2:0.1:1.2-1.5.

Прояв амбХдентностХ родая-гр;."ш в дослХдяуванХЯ рвачШ! I ут-ворення сумХлХ продуктХв тХоцХанато-Х ХзотХоцХанатоэрюивання вХ-нХлбутиловогб ефХру поясиоеться спХдставимХсти 1х тешгот утаорэЕНЯ 1 узгоднусться з данями квантово-х!м1чних розрахункХв.

При дХ1 надлишку ам1аку яз сумХш продуктХв реакцХ! одержано гг-(1-арил-2-бутоксиетил-2-)тХосечовян2 (ХС-СХ).

я-с.н»-си,-<я«-<1счнв ♦ -—- ¡?-свн„-сна-сн-асчн,

м=с=3 нм-с-лн,

я = нс1сэ, п-сн3ссз, п-сн3ссси.

По тХосэчсвшах було зкзначэко вмХст ХзстХоцХанэтХз в сумхдХ. Вотановлено, до в дослХдзгуванХа рвака11 тХоцХанати 1 ХзотХоцХаяати утворювться у спХввХдазЕеннХ 3-4:1.

В П-спэктрах сполук (ХСШ, ХСГ7) зв"язкя С-С1, С-Вс проявляться вХдеовХдео в областях 6СО-8от 1 500-600 см-;. Т1оц1анзтна груаа в сполуках (ХС7-ХС7111) прсязляеться зузькоп ХнтенсиЕнав сметою вбирания в областХ 2170-2175 см"'. Спектр ПМ? сполук (ХСШ, ХСГ7) мХстать сигнала протонХв матянових груп 1 ароматичних ядер вХдповХдно в областях 3.88-3.99, 3.17-3.27 1 7.05-7.08 м.д.

Показано, да тетрафторобората, сульфата I нХтрати арилдХазснХл взаемодХють в ацетоновому або водно-ацетоновому (1:2) середовищах з стиролом у присутност! хлоридХв, яХтритХв, роданХдХв лукних ме-талХв та амонХа з видХленням азоту дХазогруш 1 утворенням 1-хлор-(нХтро, т1оц1анато)-Г-фенХл-2-аралвтаяХв-

л-свклах * сна=сн-с.нш * мдг». --

-► Я-СщН»-СНа-СН-С.Н» * ИХ ♦ И,

СС11-0/1ПЭ

? = НС СП 3, П-С1ССГПЗ, Ат = СП Я = НССГУ!, п-сн^са/}, Дп = го,; I « НС СУХ Э, п—С1ССМТ1), П-КО^ССИНО, Ап = бсн; X = Н30ч,

Ю3; И = К, Но, МН„.

НобХчними продуктами у вшгадку рэакЩй хлор-, нХтро- х ''оц1анатоарилюваяня стиролу е вХдгюзХдно хлор- (18-202), н1тро-18-202) I ХзотХоцХанатобензоли (10-153).

У знаменит умовах тэтрафтороСорати, сульфата I нХграги ашл-

- и -

д1азон1ю реатуигъ з стиролом у присутност! сульф1ду натр1ю або амон1и з утворепням продукта сульфХдаршшвання -. б1с(1-арил-2-фен1летил-2) оульф12Ив

R-CtH„N3x * CH,=CH-CBHS + MjS -»

it -. р-скни-сн--сч-е-сн-сн2-сени.-к

: "e^E •

cci xfcx3

К - H:CIX 3, n-CHaOCCX3. 0

Хлорарилювання в1д3у?-^5*5сь при температур! б-.ЛО^С, нОтроаргшн-вання - 0...5°С, т!оЫанвт.жгадаззання - -5...0°С. Хлораршшвэяня проводили е приоутногт j хлор]»,'. м!д! (II j, н1троарилювання - аце<-тату або г!дроксикарбонг?у м!д!, т!од1ааатоарилкгваЕНя - т1оц!анату к!д! (I). Виходи продута 1в хлор-, н!тро- ! т!оц!анатоарилюваняя стиролу в!дпов1дыо складавть-25-30, 20-25 1 45-66S.

Будову продуктов ан1оЕарилювавня стиролу П1дтвэрдзщдагь дан! 14- та ПМР-спектроскопН.

При д!1 спиртовнх розчик!в луг!в на продукта аЕ1онаршшвання сткрслу Е1дОувас?ься елим1нувашя хлористого (т!оц!анатного) водню -l азотисто! кислоте 1 одержутстъся ст1Льбеяи.

Ботановлено, до тетрафтороборати аркщЦазанЮ . взаемо?цетб & ■ а, с, S-трсфторстиролом у присушост! хлорвд1в та рйд&н!д!в луЁнйх wgj^JilF eLsioeIsep.b ¿творениям 1-хлср(?1оц1ана*й)-1 -l^-hin-i-^kafe^le.

r-ceh»fi3bfw cfascf-cehs * kan .

-> R-CeHu-CF-CF2-CBHE * * HBFt

R = HC CXI 3, ri-CHaCCXlI 3, n-CH20C CXI 11 3, MSOjC EX?V 3, Ah = CI i

R = HCCXV3, o-CH3C CXVI 3, k-CK3CCXVII 3, E«HsCCX\rtII 3i

:>-CHaOC CXI X 3, E-BrCCXX3, n-C;<CXXl3, h>-MQ;,CCXXil 3, An = SEN, CI-

Бихсде продукт 1e I-хлор- I 1-т1оц!шато-1-фен1л-1,2^2-й)йфтор-2-арш1етаа!в складають вОшхэеХдно 16^37 ! 20-45%. Як катал!за-тзр агкориотовували хлорид занХза (II) або ааётат м!д! (11). По-51чежп продуктами ■ реакц1£ ' хлор- ! т1оц!анатоарилювання а,р,й-трифторстиролу е хлор- та 1зот1оц!анато0ензоли, як! утворю— j гг-.сг г ¿еювЗДНс Е к!лькостях 12-20 1 10-15%. РеаклИ хлор- i -Tio-¿агнагоерагшання Ыдбуваютьоя б!дпое!дко при температурах -25,^.-10 .:• -с___5~°с.

Показано, ао' реака!я т1сц1апатоэрклтаання а.р.б-тркфтсретиролу. Kosi ь1соуватксь i у в!лсутност! цагалХэатора - солей .к!д1 або

у спектрах ЯМР 19? сцолук (СХГ-СШ1) спостер1гаються да! ему-ги сигнал1в при 101-105 м.д, (С?г0 1 120-125 м.д. (С?). Спектр вШовЦаз АВХ-систем1, ¡до пов"язано з наявн!стю ептично активного центру -СР-С!^-. *

В 1Ч-спектрах сползав (СХУ-ОХГЦ) . е 1нтенсивн1 вузьк! с!дутп вбирания в област1 2163-2165 см~!, що характерно для тющанатно! групп (З-Сай).

У спектрах ЯМР 19Р сполук (СХУ-СХШ) для . фрагменту С7-СР, ррал1зуеться спХнова система АБХ-дублзт-дуб«тат1в при 135-137 и,д. ' = 9-12 Гц. от?173 = 14-16 Гц) 1 два квартети в облает!

100-105 м.д. (,Г?2,<£*= 244-248 Гц). У цор!эдянн! з продуктами сигнал групп СГ значно зсувавться а ОХлыд сильна пола.

Дэфтпрьлорувашшм 1-хлор-1,2,8-триф1'ор-1,2-д!арилэтан1з (С22-СХ1?) одерзан1 а,р-дафторст1льСе1щ,

с,н1-срс|-ср,-с,ни.-я ггч/гпс!-,^ с,н5-ср=ср-с,н»,-« я = н, п-сн3а, пг-оэм,

Встановлеяо, от 3-хлор- 1 р-Оромстирола реагувть з тетрйфтсро-боратами арзлд1а?он1а з присутнсст! т!оц!знзту кал!з - ацетату м1-д1 (II) а ацэтен! з утворенням транс-от1льбен!в 1 а-т!оц!аяато-ат1льоен1в

с.ия-<нч1 =сн, * (^«н^мэвк,, ♦ хбсм ->

срххш-гкхунэ

Я = НССХХШ), гг-СНяССШУЗ. п-СНзОсСХХУЭ, п-МЗаССХХУ1Э, п-вгССХХУП Э.

При провед8Ян1 раакцЦ в ацетон! продукта т!оц1анатоарилювання р-галогенстирол1в на були вад1л8Я1.

В И-спектрах сполук (0ВС11-С23Х11) зв"язок >С=С< проявляеться в-облает! 1665-1670 см"1, а т1оц!анатна група !нтеноивноп вузькою смогов вбирандя в облает! 2160-2Ц65 см"'. У ПМР-спектрах з!н!ль-ний. протон проявляеться сигналом в облает! 7.Б0-7.70 м.д. УО-ешктри. а-т1бц!адатостШ<Зен!в м!стять смугу вбирания в облает! 270-2Ш ям. яка- адастивд ддя трэнс-форм одерханих сполук. Яри УФ ЕЕлро.чЛнюваян! трэнсЫзомвр. часшшо пвретв^июеться в цис-!зомер з 250-253 ни-.

'Взаетод!я твтрафтороборат!в арид1азон1ю з а-хлорстирслом з ,анадог!чнйх умеевх, ад? 9 серэдсЕЗщ! ацетон-вода (1:1) в1дбузае-ться а утвоовщмм, крЛм вюй вказаних продукт!в, ¡де ! I--т!оц!анато-1-«ор-1-.1вн1д-г-арал9тпн1в

r-c,h»n2bffc * chj=cci-ceh* ♦ kscn --

-1-► ^-сен„-с«=сс scn з-ск^ч

j et

* ff" CgH(j ""CH^-¿~

к = hccxxviix5, n-ck3occxxix 3• п-<&эссхххз, n-noaccxxxi 3, ri-brccxxxii 3.

Тетрафтороборати ау^дХазонХю реагують з а-хлор- X а-бромети-ролами е ацетон! в лрксугност! солей м!д! ! тХоцХанат-- анХону аналог !чно ß-xjiop- X (.'■'■; "рокеткж>лак з угооренням тих самих продуктХв.

Встановлеио, що тетрафтороборати, сулъфати X нХтрати арилд!-язоеХе бззсмодХюгь з ефХрами акрилово! та. метакршгаво! кислот у прксутност! солей К,К-диетидктХокарбам1ново! кислоти з видХленням азоту д1азагруш ! угворенням 1-К,К-диетилдит!окарбамато-1-метаксш-карсов!л-2-арилетан1в

p-cehuij,x ♦ ch;=cf?1c00ch3 -> ksccsxvkcjhs зз -►

--' r-cchtchacr^ccccchs 3scc s jnc c3hs > n2 ♦ hx

ccxxxiii-cxxxviз

r = r1 = hccxxxiii 3, r = n~ch3, r1 = hc cxxxiv5, r = n-ch30,

к-1 = Hccxxxvj, f? = н, r1 = ch3ccxxvi3;-x - BF»> hsow, ш3; И = K, Na, NHb.

г-1^уваеться при температур! -50...-20°С ъ ацетоновому äöo водно-ацетоновому сервдовндЦ при мольному спХввХдношеЕЕ! сол! дХазокХю i солей К.И-даетЕадстХокарбамХнево! кислоте 1:1.5. 1;,к-д2ет2ддит1окароакаторклшання акрилатХв . проходить практично одаково zk j ьраоугаюотд, так ! к!дсутност! ¿$2ал!затора - -солей ыШ або залХза. Виходи Х-К.Н-даетшщитХокарбшато-Т-мвтокси-г--арилетанХв складають 51- 622,. Порядок введения реагентхв у рэак-тияне середовшце ее впливае на ееходи цХльових продуктХв.

1Ч-спектрк спояук (СХШ-бХШП) мХстять"смути вбирания карбо-нхльнс! груш в мекаi 1737-1717 см~1. Пошрена смута вбирания з максимумом 1160 см"-1 (C=S) ре-ток Хе смутою вбирания сервдньоХ !в-тензивностХ при 1470 см-1 X штеноиваою смутов цри 980 см-1 (г'а55СЗЗ)Е!дгговХдавть дитХокарбаматаому фрагменту.

ШР-снектри речовин (СХХХ111-С21Ш) мХстять сигналя протонХв схсладноефХрно!, мгтидеаово! X mstehöboI труп, як! проячляються. У аж.хиц триплетхв в1даов1дно в мггах 2.63-2.65 ■ i 3.18-3.41 м.д. Мзткльна трупа сшлук» <СХШ1),. яка зиаходстьоя в .лавцвз1,. проявляемся у вигляд! сшглету'з максимумом 1.78 ы'.л.

ВстаноЕлэно, со сол!■дХазонХю взаемодХють в ацетоновому або

водно-зцэтоновому середовяшях як у присутностХ, так 1 вХдсутностХ солей мХдХ або залХза з солями Н,Я-диетллюп,1окарбамХяово1 кислота з утэоренням Н.К-диэгавдитХокарбймэтобензалхв

ТС.Н»«,* * Н5ССЗЖСС3Н,Э, • -- Г?СвНч5СС 5ЖС,Н,)з ♦ МХ ♦

ССХХХУП-СХХХГХЭ Я = НССХХХУХ1>, й—СНаССХХХ\/111 Э, п-СНаОССХХХ1ХЭ.

Виходи ?1,Г1-диетнлдат1окарбБматобензол1в становлять 60-705. ГМР-сготри речовин (СХШ11-СХШ2) мХстять сигнали протон1в ароматичних ядэр 1 етальин груп.

Встановлено, що тетрафтсроборат п-толХлдХазонХ® взаемодХв з акрилонХтрялом у присутпост! солей И,Н-даетилдаг1окарбам1ново.Т кислота за схемою:. °

дгг;7ср» сн^=сн-сач ♦ ---

-► АгСИз-СНЗа 3

¿Ы ССХО

---► ДгЗСГЗЖСзНяЭа

-► АгСН=СН~СВЛ стране-Э

—Агсн=а+-сз?1 самс-1

И =■ Ко, К,

ДослЩгэнея реакцИ, а такох ХдентифХяЕЦХэ продуктов эдхгеню-вали датодгаа 14-, ЩС>-люктроскоиХ! та високоефективноХ рХлднно! хроматогрвфХХ.

Ваэрше показано,, да реанцП !1, Н-дне таддит Хокарб ама то а рилвв аннл 1 арилшання зкрилонХтрилу вХдбувавться паралельно.

Встановлено, - що тетрафтороборати, сульфата I нХтрата арилд1азояХв енергХйно . взаемодХють з ефХраш нкрилово1 1 мет'акриловоХ кислот в ацетоновому або водно-ацетоновому (1:2) середоввдэх у присутностХ калХеЕих. солей етилксантогеново! X ХзабутилксантогеновоГ . кислот з ввдхденням азоту д<азогрутот X приедианням арильно! X етил(1зобутал)ксавтогенатних груп за мХсцем роьриву подвШюго зв"язку мононенасичено1 сполуки вХдповХдно з утворввням 1-алк1лксантогенато-1-алкокс1!карбонХл-2-арилетан1в

*м:внкмах ■» смз=ся»сшяа ♦ я'-о-егг--►

и 5

-—• о-СяНь-сНэ-ся^сасп* * v, » щ

4-С-СЯ3 ii

г

, • ссхи-сзихэ

га- = и» = н, я* « аь, в* = с,н,ссхиэ: я = я* = н, я» = с,нж,

яа » свн,ссп:1э; я » я* = н, к3 = я» = с^ехип а;

(.12.7 %)

(£3.53; (27.3-Я) ( 6.58».)

- te -

R = я-СНэ, = H, Ra = CjHs, R3 = i3o-c»h3ccxlivi; R = H, R1 = R2 = CHa, R3 = c,hsccxlvj; R = H, R1 = CH3, R2 = R3 = CaHE ccxlv1v, R = Rl = CH3, R2 = R3 = c3hsccxuv1i >; R = H. R1 = ch3 , Ra = !зе-С„На, R3 = C,HsCCXLVIir 3," r = r1 = СНЭ, R2 = C,HS, CK? = tso-Cfcb3CCXLIX Э.

РеакцХя вХдбуваеться при темаерЬтурХ -55...-25°С. Знайдено оптимальна спХввХдношення солХ дХазонХи I кадХевнг солей ксангогенов^х кислот, яке склвдае 1:1.Р. Виходе сполук (CXLI-CXLIX) становлять 39-52S.

У випадку викг" *?таннг' .зульфатХв X нХгратХв арилдХазонХю виходи сполук (CZLI-CXLIX) даиХ на 20-25S.

¿лкХлксантогенатоариджвання акралатХв проходить практично однаково як у присутностХ, так I вХдсутностХ каталХзатора - солей мХдХ або залХза.

Будову сполук (СХЫ-СХЫХ) було доведено зустрХчним синтезом при взаемодХХ 1-хлор-1-алкоксикарбонХл-2-арилетанХв з ■еткл{1зо0угкл)ксантогенаток срХбла за схемою:

RJ

!

r-CcH»-CH2-ccc0r2 * agsc-or3 -> . cxli - CXLI*

Cl S

Зання дХеновта вуглеводвХв.

'РеакпХ! содой дХазонХю s Хепппе анХонами. крХм хлоридХв, з дХ-евами Oyж невХдомХ. В даном? роздХлХ представлено результата систематичных дослХджанъ сульфатХв, нХтрзт'в, тетрафтсроборзтХв, аце-татХв X га/югейааетвтХв аршщХззонХю з дквХэХлой, Хзопренок, хло-розревом 2 присутностХ такие ан!оно1дних теагентХв як хлориди, орокХли, нХтрити, роданХдн, сульфХди, сол! карбоЕових кислот, води X спирт 1б в катал >тичшх i некаталХтичних умовах.

Встановлено, що сульфэтк X нХтрати апилдхззояхю реагувть з да-bIhjUom у водно-апз топовому середовшй при pH 5-7 з еввргШшгк ви-' дХланняк азоту дХазогрупи X утЕорвнняк сжсиаршбутенХв. НеобхХдною ^ыовйГпротХканая pesicull е наяшХсть каталХзатора - сукХлй суль- / фатХв м1дГ 1 ззлХзг (И;, аЗо г нХтрату -Kid X мХдного парашку або дороикоподХбного залхзг. ВаШлення азоту проходило прк тедав-ратурХ -5...+5°С.

Всгановлвно, що давШл реггуе з сульфатами X кХтрагама эрил- • дХазонХю з утаореняям сумйЛ продукт!» як 1,4- так X 1,2-пркдаанкй з домХнуванзях перших.' пркзднанкя агильногс радикалу до . молекута дивхихлу прояодлть до дорюго, а ыссшрупк - другого обо

четвертого вуглэцевкх атом1в д1енового ланцига:

r-cch^njhsq^cf.'oj ) » сн»=сн-сн=сн, ♦ нон -

-> R-CsH„-CH2-CH=CH-CH3-OH (а)

__ccLa - сииаз

-» я-с,нч-0^-сн-сн=сн3 (б)

¿н

CCLÖ - CUIÖ5

R = Н CCLa, CL5 3, п-СНэ CCLIa., CLIS}, п-СНлО С CUI», CLII6 Э, n—ЫО-аС С LZ 11 а 3.

Показано, во тетряфгороборати арилд!азон1ю в аяалог1чних умо-cax eseprüteo взаемодйзть з дев1н1лом у прясутност! ацетату або г!дроксикзрбонату су.±д1 з утворенням оксиарилбутвниз. Порядок при-еднанкя адденд!в пЛдтверджено х1и1чнимз перетворекнями. При д11 хлористого т!он!лу на спирт - 4-окси-1-ч)ен1л-2-бутен (СЬа) в бац-зол1 одержано 4-хлор-1-фен1л-2-бутен, якиЭ при взвемодН з КОН в диоксзн! був перетвореяий в 1-фен!л-1,3-бутад!ен. 1двнтиф1кований по аддукту з мале!новпм анг1драдом. Окислениям цього спирту киснем в JSJC0 буз одврханиЭ 4-фен1л-2-бутенш1ь:

CeH,-CHa-CH=CH-CH,-OH

<-1—1-

о,, д11с0| j SCCI 2

CBMa-CHa-CH=^+-aiO C,Hs-CHa-CH=CH-CH,-C!

|ксн

CeHs-CM=CH-CH=CH,

При д!1 хлористого т1он1лу на спирт 2-окси-1-фвн1л-3-бутвн (С1й) був одержаний також 4-хлор-1-фен1л-з-бутен, який Mir одеряа-тися в результат!" ал!льного первгрупування в процэс! зам!ни груш ОН атомом хлору: +

CsHs-rOTa-ö+-CH=CH.j ♦ SOCL, ----

он

—г—i> с«ня-ана-сн=сн-сн,-<:1.

Вивчено взаемод!ю Хзопрену з татрафтороборатами, сульфатами I яХтратами арилдХазонХв в умовах оксиаралжвання. Приеднаиня арилъного радикалу до молекули !зопрену проходить в пологення I, а гХдроксцльно! групи - в положения 2 14 дХенсвого ланцюга: ♦ СН,=СС сна э-сн=сна ♦ нсн -»

-г—» r-cshu-cha-ccсн, }=сн-сн,он саз

-j?-c,h»-tcha-ccсн3 >-ofc=ch3 се э

ÖH

R = HCCUVa, CLIV6 Э, n-W3aCLVa>, ЯгСКСГЛаЭ, п-»ГОаСCUVlI» Э.

Будову продуктов оксиаршшванвя 1зопрену доведено хОмХчними перетвореивяш I узгоджуеться з даними И- та ШР-саектроскоп01.

Вквчэно вшив ароматично1 сол1 д1азон0в, використаного катал!-затара. його кОлъкостО, значения рВ на вихода оксиарилбутвн1Е та ссп1вв1дношення продуктов 1,2- О 1,4-приеднання.

ВстаноЕлено, що тетрафторобора?и арилдОазонХю взвемодЛють з дОенаки в сшртово-ацетонововд середовщО з вид1ленкям азоту зогруш 0 утворенням 4-^кокои-1-арил-2-0утен0в:

' сн3=агх-сн=сн, * г?аон -►

сс1лад-са.хх:>

я = к, п-с1, п-сн3; I?1 = н, сна; ва = сн3, сан5, н-сан7, 1зо-с,нт, » *

Б реакцН досл!даено ывтилошИ, етиловий, проп1ловиа, ОзопрояОпо-щ?., н-Сутиловкй, Озобутиловий, трет.бутилоний, бевзиловий спирта 1 етиденглХколь. В лрисутност! етнлзяглОколю алкоксиарилюванна Шдбуваеться за участзз двох гОдрокскльнкх груп:

К-с,ичм2ер,. сн2=сяа~снзсн2 » но-сн2-сна-ан -♦ '

» * НСС1ХХ1:), К * п-СНэССЬХХИ э. -

Адкаксйаршвжшй вШуваеться при темперагурО Ю...20°С. ^г оАЧг,:^'« II .врскодоша е наявнЮть каталОзатора.

Кра«1 взхадц продуктов ажоксизрилшання (до 60%) одержувться при ЕЕкоризт&Ш в^раЕндих сздртАв. -Вторинн!- спартг даоть нвд1 ви-ходи (~25а>) , а трзтошг! сацра практсчко не встулавть в цю реакции.. ПоСОчпп!.^ иуродукхашг р$шзЦ1 'алкошщр^^ння в -утворевня гзфяо-аромаигашх еф1р 1в Аг-О-Е й *1шает1

Будову одержаних алкоксиарздбутаЫв доваяггг окгсдещям та зустр1чник синтезом

АгСНгСК=СНСНгС1 ЫоОАИ -—* АгСН*СВггСНСНаОАИ £ДгСН2СССН;,3=СНСНгС1 * Ка0СН3СН^ХМо —с -> С АгСН2ОС СН3 3=СН-СН2-0СН3-1,

В метою розпшрення сштетичшх мокливостей решэдП ав1он»рщ»--; ванна дХенОб оулк досл!дон1 гзк! анОоно1дн1 реагент, як икгрвде, /:,'.: Они, нХтрнти, сульф1да "натрОю 1 натрХеЕО сол1 оцтово!.-. праяХо-ноьа! масляно! кислот.

Вс.тавовлзно, що тетрафторойорати, сульфатк I нХтрзти аоя1» енвртОйно взаекод1ють з'дгаШлом 1 Озолрвзом 2 умоэзх окяс-но-бОекокного к2?ал1з? в присутност! вказаиа ан'оноХдкюс реагентов г утворонзям продуктов анЮвариливгння.

Приеднання арильаого' радикалу I- аяХону проходить в 1.4-ноложення дХеноваго ланцюга 1. одэржуються 4-анХон-1-арилбутеЕЯ-£

r-ceh,,n»x * chj=cr-ch=ch2 «• мдп --

cclxxjii-clxxxiv3

r = н, п-тсн3; к1- н, сн3; An = а, Br, no,, х - hsd,. no3

При проведеняХ анХонарилювання дХенХв значения рН вятргмувилк 5-7. Як катал1затор при вшористаннХ тетрафтораборатХв зрклдХазо-нХю був ацетат мШ- Реакц'П сульфатов I нХтратЛв аргиаХазояХ» проводили в щшсутностХ сульфату мШ X сульфату гзлХза (II)' або нхтрав мХдХ X залХзних або мХдних по ро як IB вХдговХднз. При хлор-X бромарилюваннХ як каталХзатор «икоргстовунались XJiopsyja мХдХ (И). .

СолХ дХазонХю взаемодХвть ь Хзоарвном з утаорвнзям продукт Хв сульфХдарилавання.

я-сгн.гь* * снг=0сс513>-о«:н, * no2s -»

'—r-cth*~ch3-ci сна э=сн-сна-5-сна-сн=сс снэ >iha-cehw-i> r = t«clxxxv5, r-chgcclxxxvl j.

НращХ витоги продуктов sHicssjasrasBss дооятгвться ирг шксря-сташх тетрафтороЗорат1в apasslasonJ» 1 у. внгадку хлор-, срок»-, нХтро- i карбокоааралйззння схдадаоть 4СУ515. Поб1-тш1 продуетгмп е хлор-, бра»-» нХтроСгнвала,» фонЬговХ еф1ри карссшогаз икает i дйаршйуль^ш-

При. ошгслашХ прадуктХв сЕХопфенХлгаання гявхяхлу X Хзопрэну oyjs еадяааХ в1як®1део сйништ^за касдяв i йетш^еягплкеток. Сполукп (ШХЕП- СЬХШ1) суда одержан! зустрХчзм синтезом.

Встёнозлэнс, щэ хлорид залХзв (Ш кзталхзув низку рзЕгсш; тетрйфгороборзтХв грилдхазонхю з девХнХлом X хзсдреном у щшсутностХ хлорйд-анхону:

с-р)

♦ c^h^cf* * сн;=с5?-ск=сн, » naci -

,--- свнвс1 п >

—> ссн,он i'"1

■>-» ceks-cha-crfccl+-ch9-ci <3 )

(г - нссисхгпэ , ch3cclxxiv>

ft - hcclxxxvji i, ch3ccixxxviii 3

—. c^ht-^j-c^icibchj-^j-ch^cr-chj-cth,; (5) Re HCCLXXXIXJ, CH-CCKCS

Цри- виэышх. конц0трац1га хлорид; зал1за (П)*'>в1дноалюе хлориди арыщХазоЩю до Агй, при б!лыц шсоких концентрац!ях в1дбуваеться хлорариоващя ¿1ен1в , у творения таломер!в 1 аддитивна дкмериза-ц1я. РеакцХя таксч супроводауаться утвореняям продукту реакцИ Зандмейера г хлорбензолу 1 фенолу. Виходи продукт1в хлорарилювання див!я1ду 1 !золрзну в!дпов!дао складають 50 1 52%.

'Методой' влэктроцров1даоот1 встановлено, що тетрафторобората арилд1аао*.!;"- з .хлоридом зал1за утворюоть комплекс складу .tROgH^íec^^BP-..

На основ,! 4-хлор-!--ар>у!5утен 1в-2 розроблено спосЮ одержання 1,6-дифе1;1лгексатр!ену-1,3,5 та. floro зам1аених в бвнзольних ядрах I тр!еноЕому лщцзогу.

C,HsH90p- •.. C,H¿CECH

С CSCMgB г

ELONo

ELCH

Бзаемод!я тетрвфтороОорату 5еЕ1лд!азон!в э див1н!л6м у прясут-hoctí фэрмХату натр!» протХкае лри температур! 0.,,5°С в присутно-ctí.катал!тиЧЕих к1льхостой тетрафтороборату м!д1 (ii) з утворэн-ня»> зжиДШ продукт!? за схемою:

egHsHgB?» * СН2=СН-СН=СН2 » No-O-C-H —>

о

(1 .SS)

CftH^-OI (11 .г«)

* реве- у CCXCltt У

аде - 11 О .28)

C^Mft-CKj-CKxCH-CHa-OH ТЭДКС-. (19.3Í) CCLa?

(7.OS)

(7.8Й) "*" ссхсгв э

II

з

(48,йй)

CCU5

Зм PQS&Lísfffiá i {ДекгаЦкацИ ЕредктЛв peasuil застосованз

газо-

рХдшзнз хроматограф!я.

Показано, то реакцП окси- 1 форм1ларилгавання ккв!я!лу в1дбу-ваютьоя пэралельно.

Встановлено, що тетрафтороборатг» эшлд1азон!ю взаемод!ють з ди-в1н1пом 1 1зопреном у присутност! Ц^Хилат-гацону 1 каталИичнях к!лькостей солей м1дХ таким чином, цо проходить спржане прйсднав-ня арильного радикалу в!дПов!дно в положения Г-, а ХзЪт1оц1анатно1 груш перевале в положения 2- ¿Ценового яавйй«. Реаюйя вХНбуЕз-сться в ацетоновому або водно-ацетоновому серэдоЕйщах прй Ъётёра-тур! -30„.-Х5°С.

0 я-свн^вр» » сн2^с(?>—снйсна > кзся

ссхсп-схст/н э

я = р?1 = нссхси >;(»■= п-сн3, и* - нссхсШ У; .й = п-сн3а,

г?1 = нс.схс:уэ; в = н, я1 = снзссхсуэ; к = п-сн.,, к» = снэссхс>л У;

(? = п—сн3о, и1 - сн3ссхсу11 э; н = к, мь,

В^ектиЕНкмк каталХзатората реакцП Хзот1од1анатоарилввакня догнав е такХ.сол! мХд! (II), як ацетат, гХдрс гсикарбонат 1 тетра-фтороборат. Вихсди 2-ХзогХоцХаягто-1-арил-3-бутен!в у Еашадку ви-корлставня Еказаякх катадХзаторХв практично ХдентичнХ 1 складавть 45-63®. Як побХчнХ речовини рэакцХ! видХленХ у невеликих кХлькос-тях алкХлбензоли X заг>:ХщенХ ХзотХоцХаяатобензодг у к1лькост1 ЛО".

• Показано, ¡по реакцХя моги протХкати-X. у в1дс$тВост! солей мХдХ (II), аде в ньсму зипадку исходи 2-ХзотХоцХанато-1-арил-3-Оутея1в на 17-24% шпЦ.

В 1Ч-спектрах одеркангх 1гот!оп1ааат1в (СХСИ-СХСТИ) сгосте-' рХгаеться широка смута вбирания з максимумам 2100 см"', характерна для вадентнкх колквань ХзотХодХанатноХ груш, а такок двХ смути е ■ меках 990 X 9Ю-940 см"', як!- моянз лриписати шюшнному X недлс-еиееоку конформерам. Б облает! вбираквя >С=С< зв'язку спостерХгзе-ться скуга 1540 ск~1. ПМР-спектри пих сполук м1стять сигналя про-тонХв арсматичних ядер, снг 1 СЕ протонХв вХнХльних груп вХшовЛево В меках 7.24-6.77, 5.75-4.79 ! 4.94-4.78 М.Д. СИГНВЛИ ЛВОХ про-тонХв груш ат:мХв Аг-СЕг знаходяться в межах 2.95-2.83 м.д.

Встановлено, що г-Хзот1сцХанато-1-эрил-3-бутени в зручнжи вй-хЛятт реагззтгмг для одершшя моно-, 1,3-дк-, 1,1,1-трк?зм1®ших тХосочозпв:

- ¿А -

R-CBH„-CHa-CRi-CH=CMa * HNRaRa --

NCS

-» r-c6hw-ch3-cr1-ck=ch2

Its

и

lstf?ara cccvin-ccxv3

r = h, d-cn*. п-сн3о; r1 = h, сна; r» = h, сян5; ra = н. сна..с.,нх.

Виходи т& ¿»овин складаютъ 76-90«. .

В 1Ч-сшкграх тЮсечовин, записаних в таблетках КВг або м!кро-шар! незалекно в!д ступевя зам!дання при. атомах азоту, вбирания TlocsqoBiiBHoro фрагменту v , характеризуемся ода!ею широкою . смутою в облает! 3250-3350 см з п!даасимумами. У спектрах роз-бавлених розчда!в 3-дазам1щених тЮсечовин, що м!стять одау Ш-групу (в даложенн! П.остання проявляемся в!дносно вузькою смутой з максимумом б!ля 3450 см-'. Нйзьхе значения т(КН) в м1кро-шар1 (3300 см"1) ! суттаБо б1льш високе в розчин1 СС1г вказуе на наявн!сть асоц!ат1в (за рахунок воднэвих зв"язк!в з участю Ш-групи) 1 на IX наступне руйнуванвя при розбавлэян! ¡эозчичу. Уг-рупування HNCNH у спектр! З-замЛданих тЮ^ечоЕШ проявляеться у висояочастотнШ облает! двома смугаш середньо! 1нтенсивност! при 3440 ! 342Q см-1, що в!дпов!дае валентна® коливанням в!льних Щ-груп.

У ГМР-спектрах тЮсечовин прояЬилися протош ароматичны ядер,/ метшюнових та еШдьнех труп. Дратош, мзтшшово! групп, що вхо-дять до складу в!н!льео1 груш, проявились дублвтшях з константai,а сп!н—cniEOBcI взаемодИ 9 Гц в маках 5.06-4.81 м.д.

Структуру Иосечозив доведано кетодом ЯМР 13С "пектроскопИ. Спектр сполуки СХСУПГ екладаеться з таких сигнал1в: 41.024 (С4); 58.043 (С3); f 114.843 (С1 ); 126.944 (С8); 128.870 (С7 |с7); 128.950(0б1сб); 130.183(С5); 13о.495(Сг;; 133.830(С9).

8 /Р?У8-СНа-СЬНСН=СИа в' ня-с-кн,

II * s

Встановлзно, цо айэтати i гзлогекацэтатг apasslasoais .взаеко-д!вть з див!я1лом, isoapeEOM i хлоропреноа у водно-ада тоновому са-радовкщ1 в прасутЕост! ацетату м!д! з взд!лэныян азоту д!азогрупэ !, в1даов1дао» пряеднанням арильного радикалу i ацэтоксагрупа пе-рэвакно в 1,4-шлозгакня д!еново! система. Ллше.а окремих ..вявадках

У невеликих. кЫькостях оузш вгд1яей1 продукта 1,2- ацетоксизрилю-вання. Кр1м того реакЩя супроводкуеться утворенням в1дпов1дни1 ароматичних вуглеводн!в (5-10%) 1 еф1р!в АгОС!ОХ3 (5- 7%). Тан, при взаемод11 ацетату фен!лд!ззон!зо з див1н1лом Оув одеиканкй 4-аце-ток си-1 -фен!л-2-бутея I !зомерт:3> '"ому 2-ацетокси-1-фэн1л-3-Оутен. 1,2- 1 1,4- ацетоксифэнКпгохШ! Сули одержан! також при взаемодЦ ацетат!в фен!г - 1 п-тол!лд!азон!ю з !зопреном. У випадку ■взаемсдЛ замИцвних в ядр! ацетат!в фен1лд!азон!в з див!н!лом та 1зопреном, а також ацетату феЕ1лд1азон!ю з-хлороггреном Сули вкд!-лен! продукта 1,4-ацетоксиарилювання. Кр1м того, у реакцП ацэтск-сиарилювання були досл!дгвн1 трихлор- ! трифторацетати арилд1азо-н!и. °

сссх\л-ссхх\гсиэ -> Г^вНч-СНа~СГг*--СН=СНг со.3

ОСОСХз

СССХХ\Па, ССХХа, ССХХ1Ч

й = «= х = мсСсху!, сехухаз; к = ь-сн3, я1 = х = нсссх\ло; е = »-снзО= х = нсссчянз; и = »-о, »?' = х = нсссх1хз; Я = X = Н. Я1 = СН3СССХХ, ССХХ»>: Й = пг-СН3. I»1 = СНЯ, X = НСССХХ!. ССХХ1аэ; I? = п~СН30, = ОЦ, X = нсссххпз;

« = ст-С1, в* = сн3, х = нсгхххпгз; 1? = х = н, (?» = асссххгуз:

к = н, р1 = СН;,, х = рсссхху?; й = п-сн3, = сн3, х = гсссхх'лз;

I? = п-£|, i?1 = зн3, х = рсссхх\л1э; я-= н, я* =. сн3,

x = с1сссхх\л11 з.

Продукти 1,4- 1 1,2-цриеднаяня були одержан! у сп1вЕ!дношеЕН1

4М. Г!дрол!зом у лугаому середовищ1 ацетоксиарилпох!дн! див!н!.ту

та !зопрену були перетворен!-у в1дпов1дн! оксиарилОутени, як! за

ф13вко~х!м!,гвимй'константами 1дентичн! продуктам оксиаршишания

Яйз1н1лу та !йспрену.

й-свн»-сн3-ск=4х-сн;,0азсх3 Р-СсНЬ-сн--СР>~СК=;:Н2

! I оссск-

I хон «ОН |

(^»Н.-Шз-СР^СИ-СНг-СЗН Р-С|!Н1,-СН2-СР-СН=СН3

¿к

Бензйдин та Кого пох!да! в рэакаЛ анЮЁзриливалня практично не досл!джан!. 3 метою розшренкя преязраткзних когливоствй ц!г! реакц!!, одеркання новях теоретичних закояом!рностей доел!таено

л '

взаемодХю тетрафтороборатХв бХсдХазотовашх бензидану та.його по-хХдяих - 4,4*-дкгмХнодафенХлкетаку, 4,4'-даамХаодифенХлсульфХду, 4,41 -даакШодифенХжжскду як з штаквнас^ггвеши, так i з дХеновими сполуками в присутностХ. хлориду натрХр. •

Встановлено, ¡до тетрафторобора.ти бХсдХазотованих бензидану та його аналогХв - 4,41 -диамХвод^нХлсудьфХду, 4,4'-даам1додафеа1л-метану, 4,41-даам1нодифвв1локсигу ззаемодХать з олефХнами у водао-ayeTOHOBOMj? саредовищ! (1:2) у щжзугаост! хлориду натрХю X ката-лХгичних кХлькостей солей мХдХ (tí) aöo залХза (II) з утворенням р1зних продуктов.

3 ме :ою встановлення причин. наодарзначно1 взагмодХХ цих солей дХазонХю з олефХнами в доодЩгувмШ реакцИ вивчен! мононенасиче-нХ сдалуки типу ch^r1«3 з однакоаими a6j рХзними замХсниками 61-ля одного з вуглецевих атомХв. ХЩ? iftoro були вибран! ахрилонХ-трил, метиловий ефХр акрилово! та метакршгаво! кислот, хлористий вХнХлХден, стирол, а-хлорстирол X ГЛ-дафэнХлэтилен.

Виявилась, щр тетрафтороборат бХфенХл-4,41-бХсдХазонХю з вказавими ненасиченими сполуками в залежностХ вХд природа зшХсеикХв r1 i и» утворюе три. тиш подукт1в:

1) продукта хлораршюванЕЯ за участи два*. дХазогруп;

2) продукта хлсрар&яювання ш одаХй ;дХазогрупХ з замХиенням друго! хлором; -

3) продукта ариздваадя по сдаХ8 дХазогрупХ з замХщэншш друго I хлором. ■'....'

R1R2C=CHj ♦ BF»N,-C4H»-rC4K4-W,eF4 ♦ HaCt -—► RlRaCCI CHj-C.Ht-CeH^-CHjCCI R*RS * H, * NofiF4 (I)

r1 = ,Hr ra = cNctasxxixj; r *«= r a= скссхххз;

R1 = H, R» = С0ОСН»СССХХХ1 5, Л1- = CH3, R-1 = " = СССКЛзСССХХХИ 3

-* rtrsccich2-ceh»-c<h.-=ci ♦ m, ♦ hobf, (2)

r1 = H, ra = CeH,cc.XXXIII X

-♦ R1R3C=CHa-CeH»-C,H4-C.t * HCl * Ma * NaBF„ (3)

R1 = Cl. R* = q.H,CCeXX5!IVJ, n-C.H3C,H»C ccxxívj; R1,= - C,H*CCBX**Vt>

Продукта реакцХй (2) I (3j одервддаоя в, та? ввдадаах» кода, бХда;

подвХйного зв"язку вэыасцчен.о! снсхдуки моститься хоча б одае бан.т-. зольнв' ядро. ■ '

ГТпПднХ бензиднву, якХ мХстять чХ® ядрами мос.ткковД а.тощ S, 02 X групу СН2, татрафтороборати

(метан. оксид) вступают^ & рмкцЦ> з. %

утворенням продуктХв реакцХД. ядораршвздад- абв дах

групах незалекнс:

г—» К1ИаСГ1СН:,СвНч-Х-СвН>,СН:,СС1К1Ка ♦ М, » ИсЙГ.

и1 = н, = еы, х = бсссххххиз, сн4сссхх1хбэ; и* = рз = С1, х = сн3сссх):>» у г?1 = н, я* = сооен,, _ х = осссхххю; и1 = н, я» = сен5, х = гсссхххтэ,

снгсссхххут Й1 = сн3, (г2 = соосн3, х = осссххх1бэ,

сн3сссххх\гс1а э: 71 = сн.,, я3 = с00сн3, x = сн2сссххх11б 3,

-—* к1(г»с=1_*екн»-х-свн,,сн=аг1(?а *.на * на ♦ НаВР»

к1 = с|, к3 = с£н8, х = а:ссххх1х5, х = сн2сссхьэ; = = сЕн5, х = сн2сссхи 5.

Оптимальне сп1зв1ДЕошевня реагент1в - д1азсе1ль:ненасичена сполуЙ:хлорид н8тр1х:катад1ззтор е 1:2.5:2.5:0.2. Вид1левня азоту в1д0увалось при температур!. -5...+5°С.

При використанн! як кзтал!затор!в ацетату, гДроксикарбовату, тетрафтороборату, хлориду м!д!"(II) I хлориду зал!за (II) виходи продукт!э реакцИ сп!вставим1.

Необх!дно зазначити, до у вкладку взаемодП тетрзфторо-боратОв 4,41-даам!нодпфе£1лметаш5!сд1азоа1ю 1 4,41-диам1Еодафен1л-оксиб!сд1азон!ю з метиловая! еф!рами акрилово1 1 мегакрилово! кислот, кр!м продуктов хлорарвдшвання за участю двох дОазогруп, нид!-ден! ще в нев9лик1й к1лькост! (8-15%) продукта хлорарилювання за . участю. одн!е1 д!азогрупи - 4-хлор-41-£2-метаксикарбон1л-2(2-мв-тел)-2-хлоретилЗдафэн1лз (ССХ^П-ТЗСХГШ). Утворення останн1х йяе за схэмое:

Р1К3С=СК3 ♦ ВР»КгСвН„-Х-СЕНиН2ВР» МоС! -<

:-- р^сс! сн2сенв-*-с1нис1 * ■> кавр»

р5- = н. К* = гаоснд, х = - сесх|.пэ, occcxi.iv:>, сн2сссх1лаэ; й1 = сн3, и» = соаснз, х = - сссхаиэ, осссхп/э, снэсссхт! у,

НеобхХдяо зазначити, що у вс!х випадках в невеликих к1лькоотях були вгд1лен! продукта реакц!! Занлмвйера типу

CICeH.-X-Cbh.CI.

РеакаХя тетрафтороборат1в б1фен!л-4,41~б!сд!азоз!ю.з ренасиче-нкми сполукаш прат1кае, як 1 у випадку моноам!н!в, через отад1с утворення подв.шео1 кошлексно1 сол1

ври1с1сим2свни-свнвмгсиспвр». Утворення сол1 5аф1ксовано методом зяг!рювання електропроЕ!дност!.' 1зомолярних серОй систем?. ^ ври^сеи„сЕн»1м2вр„ - СиС1 у водно-ацетоновому розчин! (1:1), фон 2М розчин хлориду натрОю.

Б 1Ч-спектрах сполук (ССХХК-СИХКуН) сигналя н!тркдыЕх, кэ-

о

рбон1льних груд та хлорид 1в в!дпов!дно проявились в областях 22ОО-2210. 1726-1740, 800-860 см"!. Спектри ПМР цшс сполук однотипн!. У вс1х спектрах ы!стяться сигналн прстоШв ароматичшп. ядер в обла-ст1 6.8-7.2 м.д. Протони фрагменту сна, сполук (ССХП.Х, ССШЗа, CCXXIX6, ССХШ1, ССХШа, ССХШб, СШЭТ11, ССШУШ), як! ут-ворюють систему ¿BX, в1дпов1дае триплет при 4.35-4.55 м.д. '(2Н, 1.7 Гц) 1 два ХнтенсивЕИХ дуплета в облает! 3.07-3.30 м.д. (42). Сигнала прсгаоя!а ыостиковоХ ттялэяаво! групи в сдалуках (ССШХ, CCSXIXa, ССХШб, ССШб) проявились в област1 4.05 м.д. (2Н).

Вудаву прочукт!в хлорарштвання доведено деструктивним окислениям _ зусгрХчЕим синтезом. При деструктивному окисленн! ссслук, одерваниг на ochobi бензидину, пермаяганатом кал!ю в дужному сере-довщ1 одаркана дифенова кислота. Це е доказом того, ар в раакаИ приймають участь дв! д1азогруш б1сд!азотованого бензидину. При окисленн! в аналог!чЕих умовах хлорид 1в (CCXXXV, ССХШ) одержана 4-(4-хлорфен!л)бензойна кислота. Сдалуки (ССХШП, ССД1Г) такок Оули одержан! зустрХчним синтезом при взаемод!1 хлориду 4-(4-хлорфвн1л)бвнзолд!азон1» з ыегаленовами еф!раыи акрилово! 1 мета-кршгаво1 кислот. __

Щи нагр!Еанн! дин!трилу (ССШХ) з су«(!шю концентровано! му-рашино! та соляво1 кислот в1дбувааться смилэшя обох н!тральних груп i одержуеться 4,41-б!с(1-,-8рбокст-1-хлоратал-2)б!фен1л.. (ССХШП). ВзаемодХя данХтрилу (ОСШ) з Шршином приводить до влиы!дування хлористого водшв ! одарханая 4,4'-б1с(Г-ц!анетен~1--1л-2-б!фан!лу (СС5ЫХ). В1дЕовленняы осташього в середовищ! п!-ридин-оцтова кислота-вода одержано С1сащ>дег!д (CCXL), !дентиф1ко-ванив по 01ссемакарбазону

HOOCCÍ СНСНаС«Н»С«Н.СНаСИС1 шзн CCCXLVItl1

I ни I нсоон

MCCi CHCHaC,H»C,H»CHaCHC¡ СИ R'W. ,

CCCXXSX7

-» №-CHsOCeH»C.H»CH=CN-CN Wj НодИГО», (

CCCXLIX3

-оси-сн=о«:«н1¥с,н1,сн=с»+-смо

ССС13

Щи ХИП"ЯТ1ЕН! сполук (СС2Ш, comía, ССХШб, СС2ХШ, СШЗПа, ССХШ16) у спиртовому розчик! дугу вЛдбуваеться одкочаса деПдрохлорування i омилення складаоеф!рша груп i утворшться з шеоними виходаш двохосаовн! кислота - 4,41-б1с("2-карбоксиэте-

н1л-)дифвЕ1ли (ССЫ-ССШ-

яч?асс1 сн,с.ни-*-с!,н,сн,сс1 кч?3 ■

-► но6с-ся1=ен-свн.-х-сЕни=сР3~ссгон

р?1 = н, х = - сссиэ, о сссинз, сч5_ссс1Л'з: в1 = сня,

X = - СЕСХ.ХХЗ, СН, ССС1\ЛЗ. °

Наявнють двох трихлорматильнт: груп в продуктах езеекод!: хлористого в1д1л1дену з тетрафтороборатаки

С1фэн1л-4,4*- 51сд1азон1ем (ССШ) 1 С1фен1лметан-4,41-б1сд1азон1Ем (ССХХХа) доведено омилеиням 1х до карбоксильних груп

с1 асснгсвн11-х-свн>>сн3сс! э ■ сн"стон~>

~ о -► КООС-СН2-СвНи-Х-СкНи-СН2-СООН

х = - ссаип. сн2 ссси/ххи.

При дег1дрохлоруванн1 речовин (ССХШП, ССХХГОП) спиртовим розчином г1дроксиду калХю одержано 4,41-б1сстирилсульф1д (СС11Х) 1 4,41-б1сстирилметан (СШС).

Встаяовлено, що тетрафтороборати б!фея1л(метан, сульф1д)-4,41-б1сд1азон1в у водно-адетоновому середовищ! (1:2) енврг1йно Езаекод1ють з див1н!лом, Хзопрэном . 1 хлоропренок у присутност! катал1тичнЕХ кХлькостей солей м1д! або зал1ьа I хлориду натр!в з видЗленням азоту обох д1азогруп 1 приедканням залишку б!сд1азосполуки 1 атсм1в хлору до двох молекул дгену в положена! 1,4 за схемою:

а.-1.м7сЕн11-х-скн11к2врк * гсн2=ск-ск=сн2 * МоС1 —^

-> с1 снгс«=стсн2свн*-х-свн1,сн2а*=с'нснгс1 ■» к, * моври

(г = исссьххиз, сн3сссьх1уз, х = -; я = нссахч?, снассс1.хУ1 з, ассс1.х\/1х э, х = сн2; в = нсссг-хуш э, сн3ссссхххз, асссисхз.

ВвдХленЕЯ азоту вХдбувалось при температур! -Ь...+5°С. йаайдеш, то оптимальне сп!вв!дношеЕЕЯ реагеЕт!в: с!лъ д1азок1ю-д1сн-ак'оЕо:-дний реагезт-катал!за?ор е- 1:2.5:2.5:0.2. Вгтзяовлевс, шс ефектг-еними катал!заторзми ц1е! реакцП в ацетат, г1дроксякарбокгт. ?ет-рафтсрзоосгт або хлорид к!я1 (II). ВЕЕсристання вквзавих кэтаИзг»

заойспечуе практично спХвставю! вихове продуг.Лв ревки!" ен!снарилюваикя - 4.41 -бХс(-4-хлорбутен-2-Иь1 )дифен1л1в (дйе» Е1лметангв, дифеЕ!лсулъф!д!в;, як! гаиадають 65-85%.

Будова сталук (ССШП-ССКЕ) узгодауеться з дат»! ГЧ-епектроскопП та результатами деструктивного окисления. £• продунт!в окисления сполук (СС12Ш-ССЬП) в!дпоз!дво вга!ден: 4,41-д!;фен1лдикар5онова, 4.41 -дифэнХлметандикарбоновй X

4.41-дифек!леульф!ддккарбоноБа кислоти. !1р!м хшх кислот ?

- 30 - -

о

продуктХэ окисле нал, одержат* на основ! дивХеХлу, вид (ланд монохлоровдова кислота, а 1зопрену - хлорацетоя, 1двнти51кована5 газофазною хроматографе».

Встановлено, що взвемодХя ароматичких солей д1азон1ю з ненаси-ченими сдалукаш у присутдастХ нуклеоф1л1в проходить як в каталХ-тичвих, так 1 в некаталЮТших умовах.

1мовХршй механизм цих реакции з участю солей метал1в змХвно! АтностХ можна вХдоЗразити такою схемою:

АгНаХ ♦ ИДп -► АгНаДп ♦ НХ (1 )

4- —

ДгК,Лп * СиДп -- ДгМ^ССиА>, 3 (2)

СН,

ArNjCCuAn, 3 » СМа=СКАКя ,.......[ АгМ^ССиДпзГ ||

СДЭ а»1!»»

СМ,

ArNÍcCu4naj" Н

CR1RI

"Na

Ar-CHa-CR4*», . .СчЛп,

üp-CHj-CR1«2, , ,CuAna

(3)

U>

-- Аг-СНэ-Са'Я'Дг. (3)

-Cuín

На стад11 (1) проходить обк1н внХонана. м1х тетрафгороСоратсм арилдХазонХю та взятою у реакцХю.сХллю. В1дтак за участи д1азогру-си утворветься подв1йва с1ль (схадХя 2), яла в.- умовах реанцП э ненасиченою сполукою пэретворюеться в потрХЯний реакШйний, комплекс (А), вХдоаХдальний за стереох1:^1чш£И шлях пронесу (стадХя 3>. Дал!, аа рахувок внутрХшм сварного переносу електрона в!д Cu(I) на кат!он дХазоп1в в комплекс!. (А) проходить ввд1ледая азоту д1азогрлш: 1 у творения Аг. ОсташХй, не виходячи з кл1тки, ХаХцХиз сштез жирноарсматичних радакалХв (стадХя 4), котр! з CuAr^ 1 да-ють кХнцезХ продукта ан1снарилввання.

Вгорше показано, що взаемодХХ ароматичних солэа дХазон!» з ненастгабнаш сполукаш в присутяостх вуклвофХлХв е хХмХчжмз коливальнида реакцхяш з га: видХлеичям, де перХод коливаиня визначаеться переходом Си+г —► cu4' —► Cu.*2, а у випадку солей запХза - fs*z ?ev3—► Ре+г.

Проходгенкя реакций ан1анарилюваввд у вХдсутаостЛ каталХватора дажпа прадставити такою, мхемою: i ' *

ArNjAn .......* Аг * ♦ Аг» (б)

* CR4Ra -- Аг-СН,-СЗ?Чгя (Т)

. . СВ }

A/-CH,~CRaR3 * An —-► Af-CHa-CRiR» (8)

- 3t -

• « (

Ar » An "■"■ ■■> Ar Ал ¡9)

Аг-СМа-СК*»* » CH, CR1»?31 ——»

-—♦ Af—CHa-CR^R'-CHj-CR1»* --

——* пол!мерн1 смолопод!бн|, продукта. oo)

Ha nepffllfl стад!! сол1 д1азон1ю взаемод1ють з анХоноХдними реагентами з утворенням ан'онарилд1азон1ю, який легко розкладаеться (стад!я 6). Утворен&й арильний радикал вступав у взаемод!ю з оле-ф!яом, утворюючй при цьому кирно-ароматичний радикал (В) <стад!я 7). П!зн1ие напрям реакцП визначаеться стаб!льн1стю цього радикалу. Явдо радикал (В) достатньо етаб1льний, то проходить процео шкже^щшвввня ненасйЧенх сполук (стад!я 8); якцо ж радикал (е) нестаб1льний, то проходить реакц'я (10), в результат! яко!, утво-рюються, в основному, пол!мера! смолопод!бн! речовшш.

■ Запропонован! механ!зми режц!й ан!онаршшвання узгодаувться з даними KBSHT0B0-X1M!4HEX розрахунк!в, виконаних по програм1 ЕОРАС I даними ЁПР-спектроскоПН. .

4. практична вико^истання. результатов робота На основ! рэакц1й анЮнзрилввання розроблено загальний препэ-рагивний метод введения р!зних функцЮналъних груп у вуглзцений скелет молекул ненасгченйх сполук. Б1лып!вть 1з синтезованих речо-вйн представляю?! Хнтерес.йк ф!з1рлсг!чно активн1 сполуки або ж як сийтони в тонкому орган!чвому>синтез!. На основ! одеркаяих- речовян ро'зрйбАен! ефекгза1 методики синтезу зам1щених коричних кислот та 1х амШв, N-(I-apMemn-2)- I К-(арилбутен-3-!л-2)т!осечовин, а.р.р-трихлорстиролХВ, трансст!льбен1в, а-тЮцХангтостИгьбенЛв,, а,р-1йфТйрст1льбен1в,-насичевих 1 ненаспчених двохосновних кислот, даальдегШв, Дин1трш1!в, 4,41-б!сзтирилсульф!д!в I 4,4'-б1ссти-ршметан!в, 1,6- днфен1Лгексатр1Бну-1,3,5 та його пох!дких.

Серед сштёзовазих речойш внявлея! сполуки, як! володХвть ая-izmlkpdöhekh вгастийсетями. ПротгздХкробну ахтязя!сть еиечзли по Ыдвсйенню До гракпозптивнйх (S.aureus 205, 5.aureus 7-49), грам-, негативних iE.coli £-12,- P.aeruginosa, J.aeruginosa. 40), спзсо-творних (B.subtllis, B.subtills 29) бактерХй 1 проотлжбкову по 2!дновеннк г** дрШЖевих гриб!в (С.albicans, С. albicans 23, S.cerevislss), дерматсф!т!в (i.rubrum, T.mentagropliites), а такок представнику пл!сняв!лих гриб!в (A.niger).

Серед 1-т1оц1аяато-1-ажоксикар0.он!л-2-арилетан!в (IV-Ш, XS2II-XZYI) вид!ляеться сполука (УП) анткстаф1локор:овЕМИ ! анти-

- 32 - "

о

бактэрХальними властивостями.

Для 1-тХоцХанато-1-хлор- 1 1-т1оц1анато-1,1-дихлор-2-арилета-н!в (1Ш1-Ш) властява антибактэрХальна 1 антигрибксва актив-нХстъ' широкого сдэктру. Речовиш! (171, ШП, IX, 1X1) машть чХтко виража а! аятикавдидоэнХ властивостХ. Серед синтезованих речовин аидХдязться своею аятимХкробною активяХств Г-тХоцХаяато-1- хлор-2-фенХлетав (171).

Серед 91-тХоцХаяато(бром, хлср)-1,1,2-трихлор-2-арилетанХв (ЩЩ-ЬГО) вндХляеться свд1ми автибактерХальними 1 антигрибховими властивостями "-т1оцХйка",о-1,1,2-трихдорг2-п-толХл- етнн (ЬХП), який паревидуе на 1-3 порядки по цьому параметру ХяшХ дослХдзсен! речоеинз. Введения додатково у вуглецевий ландюг хлору, брому або тхацхааатна! груш приводить до посшшння антистафХлокаковоХ 1 антибапалярно! активностХ.

ПоцХанато-, ХзотХспХанато- X гзлогенпохХднХ 1-арилпропанхв иХПУ-ИШХ) володХють антимХкробними властивостями. Еисоку антимХкотичну актавнХсть проявляв 1-фенХл-2,3-диХзотХоцХанатопро-пан (ШХШ по вХднсшеннзо до дрХвдхювих мХкроорганХзмХв. "г"

Серед 1-хлор(бром, тХоцХанатд)-1-бутокги-2-арилетанХв (ХСIII-ХОТШ) найбХльшош антшХкробною актавнХстю володХе 1-тХоцХанато-1-бутокси-2-м-нХтрофенХлетан (ХОТИ!).

Бстановлено, що К,М-даетиддитХ^карбаматобеЕзоли (СХХетп-СXXXхх) можуть використовуватись ас присадки до масстл. Вони збХ-льшужть у два рази, навантакення зварввання, критична навантзаення, Хндекс задиру X маютъ добр! протизношувальн! властивостХ, зншувчи дХаметр шяш зношевня да 0.55 ш. Одержан! сполуки постуиаються присадц! ГШ-1ЧА по показшку "ваваятаяетая звар»варт1яя, але пере-важають XI по критичному навантахеннш X знаходяться на одному рХв-нх "о Хндэксу задиру.

ВИСНОВКК

1. Вперше показано, то тетрафгороборатн, сульфата 1 нХтрати арилдхазонхв взаемодХить з олефХвами з с-надлквксвою 1 •г-дефздатнов електронша... густинами на >С=С< подвХЯному зв"язку в присутностх нуклеофХлХв рХзно! сили з утворенням продуктХв реакцХЯ анХонарзшзвашя, отршано теоретичнХ закономХрвостХ 1х пэребХгу, розроблаао загзльшй метод синтезу 1х функцХалХзованих похХдних -1-ояХон-2-арилвтанХв, 4-зн1он-1-арзш5утвн1в-2, 2-ан1он-1-арил<5уте-аив-сз.

2. Встановлено, шо активацХя подвХйного звнязку електропоаки-э-

пторяими групами сприяе пЗребХгу реакцХй анХонарялюзання, якХ у випадку нуклеофХлХв слабих 1 середньо! сияк вХдбуваються за участю каталХзаторз, а у випадку сильних нуклеофХлХв - без каталХзатсре.

3. Показано, то хемХаселективвХсть реакцХй анХонарилюванвя. зростае з збХльшенвям нуклвоф1льноЛ1 "зн1он1с; рбгХоселективяХсть мало залежить в!д куклзофХлькостХ.

4. Показано, що серел солей мэталХв змХнно! валентностХ, крХм мХдХ, каталХгвтором реакцХЕ акХонарилювакня е солХ залХза.

5. Встаяовлено, що реакцХя аиХонарилввання е спХльною X для диамХнХв - бензидину та його похХдяих - 4,41-диамХнодифзнХлеудьфХ-ду, 4,41-диамХнодифенХлоксиду X 4,41-дкамХЕОдкфенХлмотану.

а). мононенасиченХ сполуки, якХ мХстять хоча б одна ароматичне ядро в своему склад1 з тетрафтор боратом бХфенХл-4,41-бХсдХазонХем утворюать продукт хлорарилЕваиня або ариливання по однХй дХазогру-ПХ, а друга замХщуеться на хлор.

б). ЕохХдаХ бензидину, якХ мХстять мостиковХ групи або атоми мХж ядрами при взаемодХТ з.ненасиченими сполукаш утворюють продукта хлорарнлювання або ариливання за участю двох дХазогруп.

6. Вперив встановлено, що ацетати X галогевацетати аридцХазо-йХю езаемодХить з давХнХлом, Хзопреном, хлоропреном в присутност! анетату мХдХ з утворенням продуктХв адетоксиарилвванЕЯ. Пркеднашл араяьного радикалу проходить в положения • I, а ацетокскгрупг - в положения 4. В окремих випадках йадхленх продукта 1,2-пржш>81Щй,

. 7„ВнесенХ уточнения в загальну схему механХзку иет&я1ягвгогй X яекаталХтачного анХонарилташня ненасичених сполук, Еотмао, ао реаюШ» е радакальзим пролесок з • одноелектровш» переносок ыл КйталХзаторз на катХон врилдХазонХю. У бипзжу сгльнкг зукдесфХлХЕ одаовявадроавий дареное зд1£сшвться Ы£ вза па хэтхоа айилдХазонХв, ею зумовлш переОХг дж рэакцХй у вХдсутвоетХ каталХззтора.

8. Розрослено прггаратиЕзХ метода кведегшя рхзких функйХояагз--пих г'руп в молекула ненгеичениг сяодук. якХ забезпачувть одеркачня в одну етадХю Екрно-Ероматичпнг галогеналканХв, нХтросполук, тХо-пХанатХв, ХзотХоцХанатХв, ксантогенатХв, сульфХдХв, спиртХв/ про-стих X .складнях ефХрХв, на осноеХ якш синтезсвеио закХиенХ коричнев кислота'та 1х амХди; монс, 1,3-дг, 1.I,1-тризвмХгеких-К-(1--арйл5уТ'гн-3-Хл-2)тХосечовини, а.е.р-триоорстироли, тршссгия/К--гш, я-ч'хоихачатостхльсгнк. а,р-®фгоргг1ш59нг, ягЫчрия. даль-дегхдк, 4,41-бХсстирЕлсуяьф1ди, 4,41-0ХсстиралметаШ!, Г.Б-дифевХл--'

гексатрХен-1,3,5 та його пох!да1. 0

9. Серед продукт Хв анХонарщшванвя знайденХ сполуки з виса- . ков антибактериальною та антигрибковов активн1стю. Особливо видХ-ляеть.ся в цьому план! 1-тХоцХанато-1,1,2-трихлор-2-п-тол1летан, який на 1-3 порядки аеревотуе ХшХ шшчэн! речовини за сило» д!1 i маа найшршй спектр впливу ва досл1дауван1 бактерХХ та гриби.

Добавки N,Н-диетилдатХокарбаматобэнзолХв до веретенного масла 'у два раз&зя1двавдюгь вавантахевня звврювавня, критична наванта-кення, Хвдака задиру та покраиувть цротозношувзяьнХ властивостх.

Осяовний ejXct дисер- адХ1 вХдсбракэяйй у аублХкацХях:

1. Реакции ароматических солей диазония с непредельными соединениями в присутствии нуклеофилов /Трищук Б.Д.» Горбовой n.M., Ганущак Н.И., Дсмбровский A.B. // Успехи химки. - 1594, -Т.63. - JK3. - С. 269-279.

2. Грищук Б.Д., Горбовай U.M. Ганущак M.I. КаталХтичне i некатал1-тзчне анХонарзшззання мснокенасичених та дХвнових сполук //Тез. доп. Ш Укр.конф. з opr.xlMil (Шинарна доповхдь). - ТернопХль -1992, - С. 244. •

3. Гркцук Б.Д., Гануиак M.I. Реч&цХ1 аромг тинах солей дХазонХв з ненасичешош сполуками в присутностХ анХоноХдних реагентХв //Тез. доп. ZYII Укр.конф. з орг.хХмП (Шюнарна. доповХдь). - ХзркХв. -1995. - С. 27.

%

4. Тирцианато-, бром- и хлорарилирсванив тряхлорвгсшка /Грищук Б.Д., Кудрик Е.Я., Горбовой U.M., Гармидер В.Л., Ганущак Н.И. //^урЕ.общ.ХЕМИй. - 1394. - Т.64, ВЫП.8. - С.1294-1297.

5. Реакции тетрафтороборатов арилдиазония с акршшитрилом: э присутствия солей Н,К-диетилдитиокарба?-иновой кислоты /Трвдук Б.Д., Горбовой П.М., Кудрик Е.Я., Ганущак Н.И. // Укр.хим.журнал -IK".. - Т.62. - ЛБ. - С.14-16.

6. Реакции хлористого' бифешшЗисдиазония а его производных с непредельными соединениями / Ганущак Н.И-.,- Грищук Б.Д., Тащук К.Г., Немей A.B., Дс/.бровский A.B. // Журн.орган.химии. - 1972. -Т. 8, Ä 12. - С. 2549-2558.

Т. Ганущак Н.И., Грищук Б.Д., Дсмбровский A.B. Оксиаршшрованив дивинила сульфатами, нитратами и тетрафтороборатами арилдиазония // Журн.орган.химии. - 1973. - Т. 9, ВЫП. Б. - С.-1004-1007. 3. Гиоцианатоарилирование хлористого винила и хлористого зизшш-дава / грищук Б.Д., Горбовой U.M., Кудрик Е.Я.,- Ганущак.Н.И. // Курн.оащ.химии. - 1991. - T.SI. - Вшт.П. - С.2583-2588.

9. Некатализируемое взаимодействие солей Диазойия с эфярэми акриловой и метакриловой кислот в присутствии солей Н.К-диэтшщитиока^баминовой кислоты / Грищук Б.Д., Торсовой D.M., Сввдерская Л.П., Дячук .A.A., Тихонов В.П., Ганущак Н.И. // Яурн. О0Щ9Й химии. - 1990. - Т.60. - вып.%."- С.432-436.

10. Ганущак Н.И., Грищук Б.Д., Домбровский -A.B. Ацегоксиерили-рование 1,3-диенов апэт&гама арилдиазония // Яурн. орг. химии. -Г973. - Т.9. - Вып.10. - С.2142-2145.

11. Ганущак Н.И., Грищук Б. Д. оксиарилирование изопрена боротетрафторидами арилдиазония // ЕЗХО им. Менделеева. - IB73. -Т.18.^ С.357-358.

12. Взаимодействие бутадиена и■изопрена с солями арилдиазония в присутствии солей минеральных й ..арбоновых кислот / Ганущак H.H., Грицук Б.Д., Баранов В.А., Домбровский A.B. // Изв.вузов. Химия и хим. технол. - 1975. - Т.18. - ВЫП.9. - C.I3SI-I3S3.

13. Ганущак Н.И., Грищук В.Д., Домбровский A.B. Алкоксиарилиро-ваниэ дивинила . и изопрена борофторидаш арилдиазония //Укр. хим.журнал. - 1975. - 5-.41. - Вип.5. - С.501-503.

14. Айионарзштровайие мононепредельных соэдгнений борофторидами арилдиазония / Ганущак Н.И., Грищук Б.Д., Баранов В.А., Шило I.A., Немэш В.Г.// Укр.хим.журн. - 1977. - Т.43. - Вып.12. - C.I30I-I302

15. Грищук.Б.Д., Ганущак Н.И. Взаимодействие дифзталметан-4,41--бис(диазожйхлорида) и дифе^и1сульфвд-4,4,-бис(даазояийхлорида) с дивинилом, изопрчном, хлоропреном //Изв.вузов. Химия и хим.технол.

- i960. - Т. 23. ЖО. - С. I2ID-I2I2.

16. Взаимодействие а.^й-трифторстирола с тетрафтороборатами арилдиазония в присутствии тиоцианата калия / Вялая Е.Е., Ганушак К.К., Паздерский Ю.А., Ваяьферкан Е.И., Грицук В.Д. // Жури. общ.химии. - 1936. - Т. 56, екп. S. - С. I9I6-I9I7.

17. Грищук БД., Горбовой П.Н., Ганущак Н.И. Взаимодействие бо-тхзтетрафторидов арилдиазония с дивинилом и изопреном в присутствии тиопианатов щелочных металлов // Курн.оОщ.хикки. - I93S.

- Т.58. - Вып.З. - С.516-619.

18. Грицук В.Д., Горбовой П.К., Ганущак Н.К. ТиошаЕатовралиро-вание эфиров ^крилоЕой и метакриловой кислот // Журн.ожей химип.

- 1939. - Т.59. - Вып.8. - C.I86S-IS78.

19. Синтез, противобактериальние и противогрибковые свойстгэ Я-кзотиоциаяато-1-аркл-З-бутенов / Грищук В.Д.', Горбовой П.М.. Ковалев В.К., Савченко Е.Г./Яйм.-фэрм.хуря. - 1991. JKXX. - С. 25,26

20. Синтез, противогрибковые и противомшфобные свойства 1-тиоцианато-1-алкоксикарбонил-2-аралатанов. / Грищух Б.Д., Проданчук '»(.Г., Горбовой П.М., Навалов В.Н., Синченко В.Г. // Хим.-фарм.журн. - 1990. - i.24. - Вып.2 - С.139,140.

21. 2-изотиоцианато-1-арил-3~бутены и их взаимодействие с аммиаком и алифатическими аминами. / Грищук Б.Д., Горбовой П.Ы., Вовк М.В., Дячук А..А., Мартыняк И.Е., Гаэдщак Н.И. У/ Укр. хам.а?рн. - 1991. - Т.57. - ЖЕ. - С.39-95.

22. Тиа циана то- и хлораршгарованиэ хлористого и бромистого ал-лилов / Б.Д. Грищух, П.М. Горбовой, Н.И. Ганущак, Д.М. Бруш, • Е.Я. К>„рик // Яурн. общ. химии. - 1993. - Т.63. - Вып. 7. - С. 1655-1658.

23. Синтез, противобактериальные и противогрибковые свойства 1-таоцианато-1-хпор и I-тисцианато-1,I-дихлор -2-арШ13таксв, / Грищук Б.Д., Проданчук Й.Г., Синченко В.Г., Горбовой П.М., Кудряк Е.Я. //Хим.-фзрм. курн. -1991. -Т.25. -Вып.12. - G.47-4B.

24. Горбовой П.Й., Грицук Б.Д., Филинов D.H. Синтез и свойства М.Я-даэтиддитаокарСаматобензолов как присадок к маслам. //Нефтепереработка г нефтехимия.. -1991. -Вш.40. -С.63'-65. .

25. Грищук БД., Гербовой П.М., Гануэдк Н.И., Бруш Д.М., Кудршс Е.Я. Тзоцианатс- и хлорараяированив хлористого и бромистого алдала/ЛСурн.общ.хтии. - 1993. - Г.СЗ, вьш. 7. - С. 1655-1658.

26. Взаимодействие твтрафтаробора,юз арилдиазешя с акроламадом в присутствии тиоцианатоз, бромидов, хлоридов вдлочных металлов и аммония. / Гршдук Б.Д., Гербовой П.М., Ганущак Н.И., Кудрин Е.Я. // Яурн.общ.хшяш. - 1993. - Т.63. - Вып. 10. - С.2335-2341.

27. Синтез и. противсмикробпые свойства 2-ткоцианато-, изотиоцзана-то- и галогенпроизводных 1-арилпропанов / Б.Д.Грвдук, И.Г.Проданчук, В.Г.Синченко, П.Ы.Горбовой, Е.Я.Кудрик / Хиа.-фарм. адрн. 1994. - Т.23. - Вып.9. - С.39- 41.

28. Синтез, противобактериальные и противогрибковые свойства 1-шоцканато(Ором, хлор)-1,1,2-тршшор-2-арилэтаяов. /Гризук Б.Д., Синченко В.Г., Кудршс Е.Я., Горбовой П.М., Шандрук Р.Н., Кулага 0.S- // Хш.-фэрц.курн. - 1995. - — С. 33-36.

29. A.C. 63734, 'М.Кл. С 09к 1/02. Способ получения 1,6-дифаЕИлгвксатраэЕа-1,3,5 и его замещенных в бензодыад ядрах и тривновой цепа / Ганущак K.M., Грищук Б.Д., Домбровсгвдй ¿..В. -Опубл. 23.11.72. Бия. JS4.

30. Гршцук Б.Д. РвакцЛ татпафтороборагу б148н1л-4,4,-бХсд4азоа1ь 4

його похХдних з мононекэсиченими та дХеновими вуглеводнями в присутяостХ хлориду натрХс та деяк! первтаорення продукт!® /Препринт/ //Ки1в: МНК ВО, 1993. - 24 с.

31. Каталитическое и векаталитическое ашонарилирование диеновых и мононепоедельншс соединений и Ervsfop;* n_j-¿ращения продуктов реакции /Грищук Б.Д., Горбовой П.М., Ганущак Е.И., Домбровскнй A.B. //Деп. в Укр.ИШТЭГ 04.02.93. #107-Ук 93. - 37 с.

32. -Грищук БД. К взаимодействию солей диазония с диенами в присутствии хлорида железа (II) //Деп. в ОШШТЭХИМа г.Черкассы 14.06.83. JJ65IXII - ДЭЗ. - 7с.

33. Грвдук Б.Д. Взаимодействие тетрафтороборатов бифэнил-4,41--бисди£зояия и его производных с мононепредельшаи соединениями в присутствии хлорида натрия и нек торыз превращения продуктов реакции // Деп. в Укр. ЙНТЭИ 04.02.аз. №78 - Ук-93. С. 16.

34. Грищук Е.Д. Взаимодействие тетрафгоробората бифонил-4,41--бисдаазония и его производных с дивинилом, изопреном и хлосопре-ном в.присутствии хлорида натрия // Дэн. в Укр. ЩГЭЙ. I94G3w93. -JE577 - Ук-93. С. 9. -

35. Квантово-хХмХчнХ розрахунет продуктХв резкцИ ■тётрафтороЗора-т1в арилдХгзонХю з ненасиченими сполукачи в прнсугностХ родакХДХв лужних металХв те 1х гХпотетичжх Хзсструктурних аналогХв / Грищук Б.Д., Копилёць B.I., Оирншс О.Й., Дудрик ё.Я., Горбсвий U.M. // Деп. в Укр.ШГЕ! 21.ГГ.95. - » 2433 Ук-95. - С. II.

3S_ Грищук Б.Д. РеакцХя тетрафтороборатХв арилдХазонХю з д,р,р-трифторстиролок в присутностХ хлорвд-анХону. / Деп. в Укр.ШЕ1 25.04.95. - Л 965. Ук-95. - С. 9.

37. Грищук. Б.Д. ДослХдження реакцИ тетрафтороборатХв аралдХазонХю з дкзХнХлом X Хзопреном в присутностХ / Хлоряд-анХону X хлориду валХза (II) // Деп. в Укр.ШГЕ! 21.II.95.

Л 2422 - Ук-95. - С. 9.

38. К взаимодействию хлористого биф5Нил-п,п'-бисдяазония (Х2Б) с моюнепредельншк соединениями в присутствии солей меди / Грищук Б.Д., Mopos Н.В., Бэйрак 1.И., Отецив И.И. // Деп. в Укр. ИКГЭИ 25.04.84. - г. Киев. - Ш95 99 К - 84 Деп.

39. Грищук Б.Д., Горбовой U.M., Ганушак Н.И. Реакции анионарилиро-зания - удобный метод синтеза различных классов органических сое- о .дияеяай // Тез .докл. семинара-совещания "Пь^реОителн-прокзводитеяв

■ органических реактивов". - Ереван. 1989. - С. 8,9.

40. О структурной направленности а механизме речкцип зрокзтичаскпх

солей диазония с сопряженными соединениями / Ганущак H.H., Стад-нийчук Н.Ф., Грищук Б.Д., .Домбровский A.B. // Тез.докл. Ы Респ.конф. по орг.химии. - Днепропетровск. - 1971. - С. 85..

41. Каталитическое- анионарилироваьше непредельных соединений ароматическими солями диазония /Грищук В.Д., Ганущак Н.И., Буряк В. С., Могильников В.И., Стаднийчук В.Ф.» Домбровский A.B. //Тез. докл. -XII Укр.респ.конф. по орг.химии. - Ужгород. - 1974. - С. 63.

42. Особенности тиоцианатоарилирования галоидстиролов /Обушак Н.Д., Ганущак Н.И.» Билая Е.Е., Грищук Б.Д. /Яез.докл. XV Укр. респ.конф. по «зг.химии. Ужгород(сен^.-окт.,-1932) - С.270.

43. Грищук Б.Д., Горбовой П.М,, Ганущак Н.И. Взаимодействие со-.лей диазония с непредельными соединениями в присутствии родани-

дов. //Тез.докл. У Всесовзн. симпозиума пс орг. синтезу "Кэше метода и реагенты в тонком органическом синтезе". - Москва (декабрь 1938). - С.30,31.

44. Горбовой П.М., Свадерская Л.П., Грищук Б.Д. Тиоцианатоаршшро-ванив непредельных соединений. // Тез.докл. Всвсовзн. ковф. "Современные проблеямы органического синтеза". - Иркутск (октябрь, 1963). - С.25. .

45. Дитиокарбаматоарилирование аепредельных соединений. / Грищук Б.Д., Горбовой П.М., Свидерская Д.П., Ганущак Н.И, // Тез.докл. WII Всесавзк. ковф. "Синтез и реакционная способность органических соединений серы" -Тбилиси (апрель, 1989). - C.I63.

4S. Необычное взаимодействие хлористого и бромистого аллилов с тз-трафссороборатами арилдаазокая в присутствии роданидов щелочных металлов. /Грищук Б.Д., Горбовой П.М., Ганущак Н.И., Кудрик В.Я. // Таз.докл. I Всесовз». конф. ш теорвт.орг.химии. - Волгоград (сентябрь, 1991). - С.175.

47. ЛослХджешя реакцП форм1ларилювання див!н1ду методом газо-рХданко! хроматсграфИ /Гркцук Г.Д., Горбовий П.М., Ганущак.M.-I., Кудрик 6.Я., Грищук В.Б., Тихончук О.Г., Михальчук О.В.//Тез.доп XVI Укр.коаф. з opr.xlwil. Терноп1ль(варбсввь-жовтвнь,1992).

- С.242.

48. Направлений синтез т1оц1анат1в та 1зот1оц1анат1в на основ! реакцП ан1онарщи)Бакня' i Ix проташ!кробна активнють. / Грщук Б.Д., Проданчук М.Г., Инченко В.Г., Горбовий П.М., Ганущак M.I., Кудрик е.я. // Тез.доп. Ш Укр. конф. з opr.xUUI Теркоп1ль. -1992. -.0.245.

49. Катал1тичне 1 некатал!гтане анЮнаршшвання- нанасячених

сполук /Грищук Б.Д., ГорСовий П.Н., Кудрин С.Я., Ганущак M.I. // Наукова конференцХя. - ЛьвХв. - 1994. - С. БС. •

50. ДослХдаения вХпХлОуталових ефХрХв в реакаХ! анХонарилмгання ,/ Грищук Б.Д., Кудрик С.Я., Горбовий П.М., Каспрук E.I., Загрячук Г.Я., Ганущак M.I. // Тез.доп. XVIPУп^.колф. s opr.xlMiï. - Xsp-кХв. - 1995. - С. 182.

51. Грицук Б.Д. РеакпИ ЛсдХазстовзних солей ароматичнкх ксггйло-бих даамХнХв з алкенами I алкадХенами в присутносг! хлорзд-анХоку //Тез.доп. XVII Укр.конф. з opr.xlMiï. - ХаркХв. - 1995. - С. 180.

52. Кванюво-х1м1чн1 розрахункк альтернативких продуктХв роакцХй тетрЭ'тгеороборатХв арилдХазокХю з шлэспченими сполукш.« в пшсут-ностХ родаяХдХв лукних металХв / Грищук Б.Д., Копилоць B.I., Ситник 0.Й, Горбовкй il.M. // Тез.дс :. XVII Ужр.;конф. ,з орг.хХмИ. -ХаркХв. - 1995. - С. 46в.

53. Синтези нротабактарХальних препаратХв на основ! рэакяП энХон-арнлавання / Грвдук Б.Д.. Власгас X.I., БяХндэр О.В., Кудрвк е.Я., Горбовкй П.М. // Тез. доп. XVII Укр. конф. з opr.xljslï. - ХаркХв. - 1995. - С. 578.

54. Синтез,, противогрибковые и - аропшомикробные свойства 1-тиощ1анато-1-алкокс2карбонил-2-арилэтанов. / Грищук Б.Д., Проданчук К.Г., Горбовой П.М., "Сикченко В.Г. //■ Тез. докл. Всесовзн. семинара "Хпдая ©виологически активных соединений". -Черноголовка (ноябрь, 1989). f- С.'78.

*

Грищук Б.Д.Реакции ароматических солай даазйкия с аёвасшценны-ми соединениями'в присутствии нукдеофклов.

, Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук . по специальности * Ci2,D0.03 - органическая химия. Государственный университет "Львовская политехника", Львов, 1995 г.

Запдащается 54 научные работы и I авторское свидетельство, в которых показаны результаты исследования реакций ароматических солей диазсемя с монояепредельными и диеновыми соедиениями в присутствии нуклвофилов. Установлено-, что тетрафторобораты, сульфаты и нитраты ар1удаазония взаимодействуют с непредельными соединен, дш в присутствии анионоидных реагентов в каталитических и нэкаталитических условиях таким образом, что по месту разрыва двойной связи присоединяется арильяая гругла и анион. Доказано, что данная реакция является примером колебательной реакции с газоЕыдэлендам. Предлозен механизм этих реакций.

Grlshchuk B.D. Reactions of aromatic diazonium salts with unsaturated compounds In the presence of шс!еорШ.1ез.

Thesis of dissert... Chem. Sci. Dr. State University "Lv.lv Politechnlka", Lviv, 1995 year. •

54 scientific wortcs and a certificate about the invention, containing the results of investigation the reactions of aromatic 4 diazonlun salts ' with monounsatirrated and. dienic compounds in nucleophiles presence are submitted.

It was stated that arenediazonium tetrafluoroborates, sulfates and nitrates react with unsaturated compounds in the anionoid reagents presence under both catalitic and noncatalitic conditions in such a way that the aryl group and the anion join in the place of "breaK of double bond.

It was proved that present reaction is an exanple of oscillatory reaction with ga: ling. The, mechanism of these reactions is proposed.

Клшов! слова: реакЩя ан1онарнлюваяня, сол! д1азсн1ю, ненаскчен! сполуки, ан1ош!дк1 реагента._

Здано в.набор 2б.ХП.95р. Шдписгио до друку 27.ХП.95 р. Зорка? 60x64/16. Зап. 2583. Тираж 100 ОП ТВПК "Збруч" м.Тврноп!ль, вуя.Живова,II