Реакции диалкилтриоксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Хализов, Алексей Федорович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
О пу.л
о г-1-
ол
_ российская академия наук
уфимскии научный центр институт органической химии
На правах рукописи
ХАЛИЗОВ АЛЕКСЕЙ ФЕДОРОВИЧ
РЕАКЦИИ ДИАЛКИЛТРИОКСИДОВ
(02.00.04 - Физическая химия)
автореферат диссертации на соискание" ученой cfeпeни кандидата химических наук
Уфа-1997
Работа выполнена' в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук
Научные руководители: доктор химических наук,
старший научный сотрудник
B. В. Шерешовец
кандидат химических наук
C. Л. Хурсан
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор В. Н. Майстренко
доктор химических наук, А. Я. Герчиков
Ведущая организация: Институт химической физики РАН
Защита диссертации состоится декабря 1997 года в 14.00 на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органйческой химии УНД РАН по адресу: 450054, Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.
Автореферат разослан 2 5. П . 1997 года.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
В последние десятилетия химия органических триоксидов - свединеиии, содср-' жащих фрагмент -О-О-О- стала привлекать все большее внимание исследователей. Эти соединения, представляющие собой производные гидротриоксида водорода, в котором один, либо два атома водорода замещены на органический радикал, являются ключевыми интермедиатами в процессах низкотемпературного окисления озоном и кислородом и играют важную роль в химии атмосферы. Поэтому данные, полученные при изучении реакций триоксидов, весьма полезны для понимания механизма этих процессов. Наиболее изучены гидротриоксиды 1Ю00Н, являющиеся окислительными реагентами, источниками синглетного кислорода и радикальными инициаторами.
В ряду триоксидов несомненный интерес вызывают диалкил- и диарилтри-оксиды, образующиеся в низкотемпературных радикальных реакциях с участием кислорода и озона. Однако, сведения, касающиеся их образования, стабильности, закономерностей и механизма распада, весьма немногочисленны. Несмотря на то, что диалкилтриоксиды являются высокоэнергетическими молекулами, и следовало бы ожидать, что их распад будет сопровождаться хемшноминесценцией (ХЛ), сведения о свечении в их реакциях отсутствуют. Мало известно о кинетических закономерностях образования и распада диалкил-, диарилтриоксидов. Ограничено и число этих соединений, синтезированных на сегодняшний день. Кроме того, изучение диалкил-, диарилтриоксидов дает дополнительную информацию о химических свойствах их циклических аналогов - первичных и трансаннулярных озонидах, которые являются интермедиатами взаимодействия озона с ненасыщенными и полиароматическими органическими молекулами, и изучены крайне недостаточно. В связи с этим представляются актуальными исследования в области химии диалкил-, диарилтриоксидов (синтез, термическая стабильность, кинетика, механизмы реакций, хемилкминесценция).
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских-работ Института органической химик УНЦ РАН по теме: «Реакции озона, кислоро-
да, связанного озона и связанного кислорода с органическими соединениями» (номер государственной регистрации 01.9.30005038).
Цель работы
- синтез и исследование новых диалкия-, диарилтриоксидов;
- изучение кинетических закономерностей образования диалкилтриоксидов;
- исследование продуктов, механизма и кинетики распада, влияния природы растворителя, катализаторов, температуры на скорость разложения диалкилтриоксидов;
- обнаружение интермедиатов при распаде диалкилтриоксидов (свободные радикалы, синглетный кислород), установление соотношения радикального и нерадикального путей распада, определение выхода '02;
- детальное изучение хемшпомипесиенции при распаде диалкилтриоксидов.
Научная новизна
Синтезированы ранее неизвестные диалкилтриоксиды. Изучен процесс образования диалкилтриоксидов. Предложен новый метод их синтеза, основанный на взаимодействии озона с алкого.чятами щелочных металлов, более доступными, чем соли гидропероксидов.
Впервые обнаружено, что распад диалкилтриоксидов сопровождается яркой хемшноминесценцией в ИК и видимой области спектра. Исследованы спектральные характеристики хемилюминесценции и выявлены ее эмиттеры. -; Методом ЭПР показано, что ди-(/я/>е/п.бутил)-триоксид гомолитически распадается по связи О-О с образованием пероксильного и алкоксильного радикалов, Предложено использовать диалкилтриоксиды для синтеза и изучения соответствующих тетроксидов.
Тремя независимыми методами (хемилюминесценция в видимой и ИК области спектра, манометрический, ингибиторов) изучена кинетика термического разложения диалкилтриоксидов, определены акгивационные параметры распада. Определена вероятность выхода радикалов в объем при гомолизе ди-, (ш/)е/и.бугил)-триоксида. Выявлено влияние среды на скорость термораспада ди-(гарет.бутил)-триоксида.
Обнаружено и детально исследовано индуцированное разложение ди-(трети.бугил)-триоксида в СН2О2. Показано, что оно обусловлено реакцией пере-
носа электрона от триоксида к дихлорметилпероксильному радикалу. Высокая окислительная способность последнего подтверждена квантовохимическими расчетами сродства к электрону (ЕА) в базисе (иНР/МР2/6-31К;*//6-31+0*). Найдено, что в ряду СНэОО, С1СН:00, С12СНОО и СЬСОО- ЕА увеличивается и коррелирует с индукционными константами заместителей ст* шкалы Тафта.
Методом ИК ХЛ определен выход возбуждения синглетного кислорода при распаде ди-(трет. бугнл)-триоксида в ряде растворителей. Обнаружена ярко выраженная зависимость выхода 'О2 от природы растворителя. Предложен метод определения констант скорости тушения синглетного кислорода, основанный на использовании в качестве источника 'Ог системы ди-(трет.бугил)-триоксид-СН2С12.
Исследован цепной распад озона, инициированный ди-(трет.бутш)-триоксидом. Оценена величина константы скорости реакции треги.бутоксильного радикала с озоном.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены на Всероссийской конференции "Озон-94" (Уфа, 1994), Международной конференции по люминесценции (ФИАН, Москва, 1994), Второй международной конференции по кинетике радикальных жидкофаз-ных реакций (Казань, 1995), V Всероссийской конференции «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 1997). По теме диссертации опубликовано 7 статей.
Структура и объем работы
Работа изложена на 142 страницах (содержит 32 таблицы, 40 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (152 ссылки).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Методика эксперимента
Диалкил-, диарилтриоксиды (1100011, триоксиды) получали низкотемпературным (-60 -80 °С) озонированием суспензии калиевых и натриевых солей гидроперок-сидов в СН^СЬ и СРСЬ. Идентификацию триоксидов проводили методом ЯМР 'Н
и 13С на спектрометре Bruker NMR AM 300 при температуре -60 °С. В спектре ЯМР 13С триоксидов характерным является сигнал в области 82-84 м.д., относящийся к атому углерода при триоксидной группе -ООО- Количественный анализ триоксидов осуществляли с помощью трифенилфосфина, а также методом ЯМР 'Н. . •
Продукты распада триоксидов идентифицировали методами ЯМР 'Н и ВС, хроматографии (Chrom 5) и хроматомасс-спекгрометрии(Яеи</е«/>вс£аи7).
Регистрацию спектров ЭПР в интервале температур 128+273 К осуществляли на спектрометре SE/X 2544.
Хемилюминесценцшо (ХЛ) при распаде триоксидов регистрировали на установке с фотоумножителями ФЭУ-39А, ФЭУ-14& (видимая область спектра, 350650 нм) и ФЭУ-83 - (ИК область, светофильтр ИКС-7, 1000-1300 нм). Спектры хемилюминесцснции в области 350-650 нм записывали с помощью граничных светофильтров, а также на установке с монохроматором МЗД-2М (ФЭУ-119). Спектры флуоресценции (20 °С) и фосфоресценции (-196 °С) продуктов распада ди-(отреет.бутил)-триоксида записывали на спектрофлуориметреHitachi MPF-4.
Кинетику распада диалкилтриоксидов изучали тремя независимыми методами (хемилюминесценция в видимой и ИК области спектра, манометрический, ингибиторов). За кинетикой расходования озона следили спектрофотометрически.
Полуэмпирические квантово-химические расчеты проводили методом MNDO с полной оптимизацией валентно-насыщенных структур. ЛЬ initio SCF расчеты (UHF/MP2/6-31+G*//6-31+G*) проводили с использованием программы GAMESS.
2. Синтез триоксидов. Продукты их распада
Озонированием калиевых и натриевых солей гидропероксидов получены ди-(mpem.бутил)- (1), дикумил- (2), ди-(треэт.амил)- (3), диадамантил- (4) и au-(n-ß-хлор-тре/«.бутилкумил)-триокеиды (5) (выход до 27% мольных на субстрат):
Оз
ROOX-*■ ROOOR + Х03 (X = К, Na)
Предложен метод синтеза триоксидов озонированием алкоголятов (выход до 9% мольных на субстрат)
ЮХ-^ ШЭОСЖ + ХО3 (X = К, N3)'
Триоксиды 3,4, 5 получены впервые.
Продукты распада детально изучены на примере ди-(трет.6утп)-триоксида. Основными продуктами этой реакции являются трет, бутанол, ди-(треот.бугил)-пероксид и ацетон в соотношении 100 : 13 : 9. Кроме того при разложении выделяется молекулярный кислород, часть которого, в зависимости от условий, лолучается в возбужденном синглетном состоянии.
3. Хемилюминесценция при распаде триоксидов
При термическом распаде цп-(трет.бутил)-, ди-(трет.амил)-, дикумил-, диада-мантил- и ди-(я-/*-хлор-ш£>ет.бутилкумил)-триоксида в СН2С12 наблюдается интенсивна« хемилюминесценция в видимой (350-650 им) и ИК (1000-1300 нм) областях спектра. Затухание ХЯ как в видимой, так и а ИК области спектра происходит согласно кинетическому закону первого порядка с близкими константами скорости. Наиболее яркая ХЛ наблюдается в СН2СЛ2 и СНС1э. В инертных растворителях, таких как СИСЬ, СРСЬ-СС11'2 и ССЦ хемилюминесценция отсутствует. Исключением является ди-(трет.амил)-триоксид, при распаде которого в СРСЬ наблюдается очень слабое свечение. Удаление кислорода из системы Ви'ОООВи1 - С1ЬС12 продувкой аргоном, а также добавление трет.бутилгидропероксида приводит к исчезновению свечения.
Основные закономерности ХЛ изучены на примере распада ди-(трет.бутил)-триоксида в СНгСЬ. Эмиттером ИК-ХЛ является синглетный кислород ('Лд), о чем свидетельствуют спектральные данные и опыты по тушению ИК-ХЛ типичным акцептором 'О2 2,3,4,5-тетрафенилфураном. Эмиттером свечения в видимой области спектра является синглетно-вОзбужденнЫй фосген, = 440 нм (Рис. 1).
Образование эмиттеров свечения происходит согласно схеме:
Ви'ОООВи*-»- ВиЮ- --ВиЮО-
ВиЮ- + СН2С^,-»- Ви'ОН +■ СНС12
■СНС12 + 02-»-С^СНОО-
С^СНОО- + ВиЮО--СЬСНООООВи1-»- С^С=0 + ВиЮН + 02
Энергетического запаса последней реакции (-90 ккал/моль) вполне достаточно для того, чтобы фосген (~70 ккал/моль) и кислород (22.5 ккал/моль) получались в возбужденном состоянии.
650
Рис. 1. Спектры хемилюминесценцин: 1 - термический распад ди-(/лре/я.бупш)-триоксида (О °С, СН2СУ, 2 - взаимодействие озона с СНСЬ (эмиттер - синглетно возбужденный фосген). Спектры фосфоресценции (-196"С, стекло ОгШОНСПгСЬ = 3:1, Хвшб = 330 им): 3 - ацетон, 4 - продукты распада ди-(от/)ет.бутил)-триоксида. Спекгры флуоресценции (20 °С): 5 - ацетон = 320 нм), б - фосген (Хвшд = 320 нм), 7 - продукты распада ди-(трет.бутил)-триоксида (Я.,,,,5 = 330 нм).
4. Исследование радикального распада триоксидов методом ЭПР
Термический распад р.и-(трет. бутил)-трноксида протекает с образованием свободных радикалов. В температурном интервале 128-5-273 К зарегистрирован сигнал т/^т.бутилпероксилыюго радикала (Ви'ОО) - характерный симметричный синглетбез сверхтонкой структуры с £= 2.0149.
Трет.бутоксильпый радикал (Ви'О-) зарегистрирован по сигналу его аддук-та со спиновой ловушкой 2-метил-2-шпрозопропаном (203н-253 К) - триплет с константой расщепления а^ = 27 Э. Косвенным подтверждением образования Ви'О' радикалов является возрастание [Ви'ОО] при добавлении гидропероксида третичного бутила Вц'ООН к исследуемому раствору Ви'ОООВи' в СНгСЬ вследствие протекания реакции:
ВиЮ- +■ Ви'ООН-Ви'ОН I Ви'ОО-
Определение концентрации Ви'ОО- радикалов при различных температурах показало, что в интервале 128+273 К на кривой зависимости [Ви'ОО] от Г л а-блюдается два максимума. Эксперимент осуществляли следующим образом: три-окепд выдерживали короткое время при 273 К, затем быстро охлаждали до 77 К, помещали в резонатор спектрометра и записывали сигнал ЭПР, постепенно повышая температуру. Характер изменения концентрации Ви'ОО- представлен на Рис. 2.
Область ¡1 отвечает равновесному сосуществованию в системе Ви'ОО- радикалов и тетроксида Еи'ООООВи1:
ЮО- + ооя ~—^ ИООООК Из зависимости [Ви'ОО-] от температуры в области Ы определена константа равновесного образования тетроксидаКрг,т (Табл. 1), а также термодинамические параметры Д1Г и (Табл. 2).
Т, К
Рис. 2. Зависимость концентрации Ви'ОО- радикалов от температуры (источник радикалов Ви'ОООВи').
В области с начинает происходить необратимая гибель тетроксида согласно реакции:
ВиЮОООВи'-
Ви'О- + О, + -ОВи< -
ВиЮОВи1 + О,
2ВиЮ- + О,
что сопровождается уменьшением концентрации пероксирадикалов.
В области Ь концентрация пероксирадикалов начинает увеличиваться, так как при этой температуре распадается ди-(треш.бутил)-триоксид. При дальнейшем повышении температуры (область а) концентрация пероксирадикалов вновь уменьшается вследствие увеличения скорости их необратимой гибели.
Табл. 1.
Определение константы равновесного образования ди-(трет.бутил)-тетроксида.
Г, К [Ви'ОО-], моль/л [Ви'ООООВи1], моль/л А^рам, Л/МОЛЬ
Серия в -Ви'ОООВи'; [Ви'ОСНт« = 8.2110 5 моль/л
143 1.68-10"5 3.27-10"5 1.16Т05
148 2.77Т0'5 2.72-10"5 3.55-104
153 4.49-10"5 2.25'Ю"5 1.1И04
163 7.12' Ю"5 0.5510"' 1.07-103
Серия А - Ви'ОООВи1 + Ви'ООН; [Ви'001та, = 1.27-10"3 моль/л
148 1.14Т0"4 5.78Т0"4 4.42-104
153 1.82-10"4 5.44- Ю-4 1.64-104
158 3.99Т0"4' 4.35Т0"4 2.73-103
163 5.03-10"4 3.8410"4 1.52Т03
168 8.05-10ц 2.3310^ 3.60-102
173 9.46Т0"4 1.62Т0"4 1.80-Ю2
Табл. 2.
Термодинамические параметры реакции равновесного образования ди-(«греот.бутил)-тетроксида из пероксирадикалов
Серия Дккал/моль кал/(моль-К) г
а -10.8 ± 1.3 -52 + 9 0.999
Ь -11.5 ± 1.7 -54 ±11 0.994
5. Кинетика распада триоксидов
5.1 Хемилюминесцентный метод
Затухание хемилюминесденции а видимой и ИК области спектра при распаде триоксидов в СН2С12 происходит по кинетическому закону первого порядка. Из температурной зависимости константы скорости (-20 + 20 °С) определены акти-вацнопные параметры распада (Табл. 3). Величина энергии активации хорошо согласуется с теоретически рассчитанным значением энергии разрыва 0-00 связи в диалкилтриоксндах.
Табл.3.
Активационные параметры реакции распада триоксидов в CH2CI2 полученные методом хемилюминесценции (ir - ИК, vis - видимая).
R Метод Ы (с"') Ea, ккал/моль AS*273, кал/(моль-К) ЛЯ*273, какл/моль
(С113)зС- ir 14.5 + 2.2 20.8 ± 0.6 7.0 20.3
vis 14.5 ± 0.7 20.4 + 0.9 7.0 19.9
(СНзМС2Н5>- ir 13.2 ± 1.0 19.2 ± 1.3 1.0 18.7
vis 16.3 ± 1.8 22.5 ±2.3 15.2 22.0
(С, Н5)(СН3)2С- ir 15.5 + 0.9 22.0 ± 1.1 11.6 21.5
vis 15.0+ 1.6 21.4 + 2.0 9.3 20.9
Ad- vis -13 -18 0 17
С1СН2(СНз)2С- vis -11 -17 -9 16
. -С6Н4(СН,ЬС-
5.2 Манометрический метод
За кинетикой распада ди-(трет.бутил)-триоксида следили по скорости выделения кислорода. Первый порядок по 0} наблюдается.только в инертных растворителях (СРСЬ-СОР'г, ССи). В растворителях с С-Н связями кинетические кривые имеют более сложный вид: на начальной стадии процесса кислород выделяется, а затем происходит его поглощение, что связано с вовлечением О2 в реакцию иницииро-' ванного окисления растворителя. Это ограничивает применимость данного метода в исследовании кинетики распада триоксидов.
5.3 Метод акцепторов свободных радикалов
Кинетику радикального распада т-{трет. бутил)-триоксида изучали спектрофо-тометрически по расходованию акцептора свободных радикалов ионола (1п11):
Ви'ОООВи'-Ви'О- + ВиЮО-
ВиЮ- + 1пН-»-ВиЮН + 1п-
ВиЮО- + 1п--*■ ВиЮОЬ
Константу скорости к, рассчитывали из углового коэффициента линейной зависимости 1п —= ^ ;. Из температурного хода к, (-13.5 -н 6.7 °С) опреде-[1пН]-[1пН}_
лены активационные параметры реакции распада в СБСЬ: 1|>Л| = 14.8 ± 1.2 (с-1), £1 = 21.6 ±1.4 ккал/моль. Опыты в СН2С12 проводили в присутствии т/>ет.бутилгидропероксида, предотвращающего образование радикалов С12СНОО-, реакции которых мешают спектрофотометрическому слежению за концентрацией ионола. Активационные параметры распада триоксида, полученные в опытах, с добавкой Ви'ООН в диапазоне температур -20.95.5 °С (1&4, = 14.1 ± 1.6 (с'1), Ех =20.1 ± 1.9 ккал/моль), хорошо согласуются с активаци-онными параметрами, полученными в СРСЬ, а также хемияюминесцентным методом.
тэ к [7иЯ], -ЦпЩ.
Вероятности выхода радикалов в объем е = ' ОООВ '] [1пН]о и
[1пН]я - начальная и конечная концентрации ионола, [Ви'ОООВи']о - начальная концентрация ди-(трет. бутил)-триоксида) при различных температурах в СРСЬ » СН2С12 составляют 0.9 ±0.1.
6. Влияние среды на скорость распада триоксидов
Влияние среды на скорость распада изучали на примере ди-(тргт.бугил)-триоксида в ССЦ, С6Н5СН3, СС12Р-СР2С1, (С2Н5)20, СН3ОН, С6Н5С1, СН3СЫ, СНСЬ, СН2С12, СНзК02, СзНгЭД и СИзСООН. Во всех исследованных растворителях, исключая С5НзМ и СБзСООН, распад триоксида происходит согласно кинетическому закону первого порядка. Значения констант скорости брутго-распада к\ приведены в Табл. 4. Результаты анализа кинетических данных для перечисленных выше растворителей в рамках уравнения Коппеля-Пальма свидетельствуют об увеличении константы скорости распада с ростом неспецифической электро-
статической сольватации. Остальные виды сольватации вносят меньший вклад и замедляют распад:
№=-3.4 + 4.7' -2.5 • -V-? -3.0 'Ю-2- £-2.0 -Ю"3 • В ь 2Е + 1 Л2 + 2
Табл. 4.
Константы скорости брутто-распада к\ ди-(/пре/п.бутил)-гриоксида в различных растворителях (ИК-ХЛ, 0 °С).
Растворитель /сгЮ3, с'1 Растворитель А,-103,с"'
ССЦ 0.6 СН3СЫ 5.2
С6Н}СН3 0.7 снсь 6.5
сс^^а 1.7 СН2С12 7.5
(С2Н5)20 1.9 СН3Ш2 9.7
СНзОН 2.9 С,Н;Ы 16.0
С6Н5С1 3.0 СРзСООН 95.3
Высокие значения Аг] в пиридине и трифторуксусной кислоте обусловлены каталитическим действием указанных растворителей на распад ди-(трет.бутил)-три оксида.
7. Индуцированный распад ди-(трет.6утил)-триоксида
Обнаружен индуцированный распад ди-(трет.бутил)-триоксида в СН2С12. С ростом концентрации наблюдается увеличение константы скорости термолиза Ви ОООВи (Рис. 3). Наблюдаемый экспериментально первый порядок реакции обусловлен взаимодействием радикала из растворителя с молекулой триоксида на стадии индуцированного распада (реакция 4) и перекрестной реакцией обрыва цепи (реакция 5):
ГМОООВи'-»-Ви'О- + -ООВи<
Ви'О- + СН2С12-Ви'ОII I -СНС12
•СНС^ + 02-С1>СНОО-
к4
С^СНОО- + ВиЮООВи' —=-»• ВиЮО- + Р4
С^СНОО- + ВиЮО-
2Ви'00-
*5с
'02(/п'1К) + Р5а
с=0* (>^) + Р5Ь
Ви'ООВи' + 02
ВиЮ- + О-,
-"2
С учетом того, что галогепсодержащис пероксильные радикалы являются сильными одноэлекгронными окислителями, для реакции (4) предложен следующий механизм:
СуЖОО- + ВиЮООВи1->■ С^СНОО" + [Ви'ОООВи'] +
I
ВиЮ+ + ВиЮО-
Донором электрона выступает одна из неподеленкых электронных пар атомов кислорода. Это подтверждается снижением к-,^ при термолизе Ви'ОООВи1 в присутствии я-этилизопропилбензола (Рис. 3), который перехватывает радикалы Ви'О-, а также выступает в роли донора электронов, приводя к уменьшению вклада реакций (2) и (4) в суммарный процесс.
Анализ схемы в приближении квазистационарности по всем радикальным интермедиатау приводит к следующему уравнению для эффективной константы скорости расходования 'ди-(тере/л.бугил)-триоксида: к3^ = к\ + к? [Ви'ОООВи''] "3, к = (2£бь к\ 1ц21к$2)}1}. Согласно этому уравнению (Рис. 3) рассчитана величина 3.3-106 (О °С) и 1.3-107 (10 °С) в/(моль с). Значение кл хорошо согласуется с константами скорости реакции одноэлектронного переноса С^СНОО- с рядом органических субстратов.
Соотношение каналов расходования триоксида, показывает, что индуцированное разложение 1100011 оказывает незначительный (хотя кинетически наблюдаемый) вклад в суммарный процесс. Малый вклад реакции (4) (и<1>и><|) обуславливает наблюдаемый экспериментальный первый порядок по [Ви'ОООВи1]. Таким образом, константы скорости распада триоксидов, определенные хемилюминес-
центным методом (видимая и ИК-оо, i,-... ыь.ыра) при невысоких концешрациях триоксида, соответствуют реакции (1), а 'знергих активации термораспада - прочности связи 0-00 в триоксиде.
[Bu'OOOBu1]1'3, М1'3
0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28
IBu'OOOBu'), М
Рис. 3. Зависимость эффективной константы скорости распада ди-(трет.бупт)-триоксида в СН2СЬ от [Bu'OOOBu1]!) (О) и от [Bu'OOOBu']o"3 (О), полученная методом ХЛ при О °С; А - данные эксперимента в присутствии Е^СбШ-Рг1.
8. Расчет сродства к электрону пероксирадикалов
Сродство к электрону (ЕА) ряда пероксирадикалов рассчитано по уравнению
ЕА = ¿Г,»,(ROO") - £,ot(ROO-), где i?,0i(ROO") и Z?ioi(ROO') - полные энергии соответствующих частиц, полученные квантово-химическим методом. Расчеты полной энергий в базисах б-31++G** л 6-31+G* приводят к близким результатам (Табл. 5), поэтому с целью экономии машинного времени большинство вычислений проводили с использованием ба-Luca 6-31+G*.
Расчетная величина ЕА для 1ГОО' радикала (Табл. 5) хорошо согласуется с гкспернментальным значением 1.078 ±0.017 эВ. Наблюдается корреляция ЕА
(г = 0.996) с индукционными константами Тафта a*(R) и с логарифмами констант скорости одноэлектронного окисления ряда органических соединений этими ric-рокирадикалами. Введение в метильную группу лероксирадикала атомов хлора последовательно увеличивает ЕЛ, что отражается в усилении его окислительной способности (Табл. 5).
Таким образом, сильные электронакцепторные свойства дихлорметил-пероксильного радикала, проявляющиеся экспериментально, подтверждены рг-зульта1ами ab initio расчетов.
Табл. 5.
Сродство к электрону пероксирадикалив.
Радикал _ЬА, эВ
UHF/MP2/6-31-H-G* "Y/6-31++G* * UHF/MP2/6-3 !+G*//6-31+G*
ноо- 1.012 0.978
СНзОО- 1.083 1.039
СН2СЮО 1.810 1.789
снсьоо- - - 2.267
CCljOO- - 2.606
9. Выход синглетного молекулярного кислорода при распаде ди-(трел1.бутил)-триоксида
Выход возбуждения синглетного кислорода при распада ди-(трет.бутил)-триоксида определяли хемилюминесцентным методом (относительно источника Ч>2 с известным значением выхода - озонида трифенилфосфита (Ф= 100%). Результаты эксперимента приведены в Табл. 6.
Ярко выраженная зависимость выхода 'Ог от среды подтверждает, что растворитель вовлекается в химическую реакцию образования эмиттеров свечения. Синглетный кислород образуется в реакции рекомбинации пероксильных радикалов из триоксида и растворителя.
Высокий выход 'Ог в системе ЯОСКЖ-СНгСЬ позволяет рассматривать ее как эффективный источник синглетного кислорода, который можно использовать в препаративных целях. Так, нами предложен метод определения констант скоро-
01 и тушения синглетного кислорода, основанный на использовании в качестве сеточника 'Ог системы ди-(треш. бутил )-триоксид- СН2С12.
Табл. 6.
Выход возбуждения синглетното молекулярного кислорода при распаде ди-(/я/л?«;.бутил)-трнокснда в различных растворителях
Растворитель ЯОО- Ф %
СП;С12 С12С1Ю0-(СНз)зСОО- -5.5 5.0 22.3 22.1 18.0 19.0
СНзСЫ ЫССН200-(СНз)зСОО- -5.5 5.0 0.5 0.2
СНзИ02 0^СН200-(СЕЬ)зСОО- -5.5 5.0 0.0 0.0
СН3СОСН3 СН3С0СН200-(СНз)зСОО- -5.5 1.1
(С1Ь)2СН0Н (СН3)2С(0Н)00- (СНз)зСОО- -5.5 0.0
(СН3)2СПРЬ (СН3)2РЬС00-РЬСН(СНз)СН200-(СНз)зСОО- 5.0 0.0
СРС13 (СНз)зСОО- -5.5 0.0
10. Ци-(трет.бутил)-триоксид как источник синглетного кислорода. Тушение 102 производными глицирризиновой кислоты
Изучено тушение синглетного кислорода глицирризиновой кислотой и рядом ее производных. Тушение люминесценции.'02 удовлетворительно подчиняется соотношению Штерна-Фольмера: /0//= I + %г[/1]. Значения изменяются в широком интервале: 8.7-105-3.2-108 л/моль-с в зависимости от строения субстрата. В качестве источника '02 использован ди-(?я/7е/я.бутил)-триокс|гд.
11. Цепной распад озона, инициированный /?и-(/прет.бутил)-триоксидом
''сс.чедован Цепной распад озона в СРСЬ, инициированный ди-(трет.бутил)-т пиоксилом. Расходование 0.1 происходит согласно кинетическому закону перво-
го порядка. Эффективная константа скорости расходования озона к^ц, зависит от начальной концентрации триоксида (Табл. 7).
Табл. 7.
Константы скорости расходования озона в системе Ви'ОООВи' - Оз -СРСЬ при -23.0 °С (погрешность определения коь^танты не превышает 10%)
[Ви'000Ви']-Ю3, М 3.3 6.5 13.0 . 13.0 19.5 26.0
Агэфф-Ю4, с"1 1.08 -1.12 1.67 1.76 1.89 2.33
На основании совокупности экспериментальных и литературных данных механизм процесса можно представить следующей схемой:
Ви'ОООВи1 > Ви'О- + Ви'ОО- ,,,
к. . (О
Ви'О- + 03-ВиЮО- + 02 (2)
Ви'О- -СН3СОСН3 + -СН3 (2а)
Ви'О ■ + гН-Ви'ОН + г- (2Ь)
Ви'ОО- + 03-»- ВиЮ- + 202 (3)
-► 2Ви'0- + 02 (4а)
2Ви'00--
-»- Ви'ООВи' + 02 (4Ь)
где гН - Ви'ОООВи' и продукты его распада.
Показано, что в условиях эксперимента обрыв кинетических цепей происходит в реакции рекомбинации Ви'О- и
Ви'ОО- радикалов с регенерацией исходного триоксида, а обрывом по реакции ЛЬ можно пренебречь. Вследствие этого, концентрация триоксида в течение всего опыта (104 с) остается практически постоянной, что упрощает схему и позволяет получить выражение для зависимости концентрации озона от времени и выражение для эффективной константы:
= 2 -МВи' ОООВи' ] [ О, ],
к,фф = 2/Крк,к,[Ви'ОООВи1], (Кр = иц.
Из эффективной константы скорости расходования озона рассчитано произведение констант скоростей реакций озона с алкоксильным и пероксильным радикалами Ыз = 1.5108 л2/(моль-с)2. С использованием величины константы Ь, = 1.0
л/(моль-с), рассчитанной для -23 "С из температурной зависимости по двум точкам (литературные-данные) оценена величина кг ~ 1.5-108 л/(мрль-с).
При инициированном Ви'ОООВи' разложении озона отсутствует ПК ХЛ, что свидетельствует о том, что в реакциях (2) и (3) кислород образуется в основном триплетном Состоянии.
Выводы
1. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей синтеза и химических свойств симметричных диалкил-, диарилтриоксидоп (КОООК). Показано, что триоксиды - лабильные органические соединения, устойчивые при температуре ниже -30 °С. Характерной реакцией триоксидов является их гомолиз по связи 0-00 с образованием пероксильного и алкоксильного радикалов.
2. Изучен процесс образования диалкил-, диарилтриоксидов, найдены оптимальные условия их синтеза. Впервые получены ди-(треш.ами.т)-, диадамантил- и ди-(л-/?-хлор-т/>ет.бугилкумил)-триоксиды. Предложен-удобный метод синтеза, основанный на взаимодействии озона с алкоголятами щелочных металлов и существенно расширяющий возможности получения новых диалкилтриокси-дов.
3. Впервые обнаружено, что распад диалкилтриоксидов в ряде растворителей сопровождается яркой хемилюминесценцией в ИК и видимой области спектра. Исследованы спектральные характеристики хемилюминесценции и выявлены ее эмиттеры.
4. Показано, что диалкил-, диарилтриоксиды являются эффективными низкотемпературными инициаторами. Тремя независимыми методами: хемилюминес-центным (видимая и ИК ХЛ), манометрическим и методом ингибиторов изучена кинетика термического разложения триоксидов, найдены активационные параметры распада. Определена вероятность выхода радикалов в объем при гомолизе ди-(/лрет.бутил)-триоксида в диапазоне температур 7-^--21°С в
срсь и сн2а2.
5. Обнаружено и изучено в рамках уравнения Коппеля-Пальма влияние среды на .скорость распада ди-(т/эет.бутил)-триоксида. Основным фактором, обуславли-
вающим влияние растворителя на устойчивость триоксида, является неспецифическая электростатическая сольватация ROOOR.
6. Обнаружен и детально исследован индуцированный распад ди-(трет.бутил)-триоксида в CH2CI2. Показано, что индуцированный распад происходит в реакции триоксида с дихлорметилпероксильным радикалом по механизму одно-электронного окисления. При концентрациях триоксида меньше 10~3 M индуцированным разложением можно пренебречь.
7. Методом ПК ХЛ исследован выход возбуждения синглетного кислорода при распаде ли~(трет.бутил)-триокснда в ряде растворителей. Выход 'Ог сильно зависит от природы растворителя и изменяется в интервале от 0% (CFCI3) до 22% (CH2CI2). Предложен метод определения констант скорости тушения синглетного кислорода, основанный на использовании в качестве источника 'Ог системы ди-(треш.бутил)-триоксид - CH2CI2. Этим методом изучено тушение синглетного кислорода глицирризйновой кислотой и рядом ее производных.
8. Исследован цепной распад озона, инициированный ди-(тре/и.бутил)-триоксидом. Оценена величина константы скорости реакции трет.бутоксипьного радикала с озоном.
Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:
1. ХализовА.Ф., ХурсанС.Л., Шерешовец В.В., Комиссаров В.Д. Хемилюминес-ценция при разложении ди-(трет.бутил)-триоксида. И Изв. АН Сер. хим. -1993. - №9.-С.1671.
2. Khursan S.L., Shereshovets V.V., Khalizov A.F., Voloshin A.I., Komissarov V.D., Kazakov V.P. Chemiluminiscent studies for the kinetics of decomposition of di-(tert.butyl)-trioxide. IIReact. Kinet. Catal. Lett. - 1993. - 51. -P.389.
3. Хурсан С.Л., Шерешовец B.B., Хализов А.Ф., Волошин А.И., Комиссаров В.Д., Казаков В.П. Хемилюминесценция при термическом распаде ди-(/л/>е/л.бугил)-триоксида. // Изв. АН Сер. хим. - 1993. - №12. - С.2056.
4. Khursan S. L., Shereshovets V.V., Sh'ishlov N.M., Khalizo'v A.F., Komissarov V.D. ESR studies of radical break-down for di-(fert.butyl)-trioxide. // React. Kinet. Catal. Lett. - 1994. - 52. - P.249
5. Хализов А.Ф., Хурсан С.Л., Шерешовец Б.В. Влияние среды на константу скорости распада дн-(ш/;ет. 6утил)-триоксида. // Изв. АН, Сер. хим. - 1995. - №6. -
6. Khalizov A. F., Makarova O.N., Khursan S.L., Shereshovets V.V. Effect of the medium on the decomposition rate of di-(/m.butyl)-trioxide. // React. Kinet. Catal.
• £e«.-1995.-54.-P.427
7. Хурсан С. Л., Хализов А.Ф., Шерешовец B.B. Индуцированный распад ди-(трет.бутил)-триоксида. // Изв. АН, Сер. хим. - 1997. - №5. - С.924
8. Хализов А.Ф., Шерешовец В.В., Хурсан CJI. Синтез и исследование термического распада ди-(/крст.бутил)-триоксяда. // Всероссийская конференция "Озон-94" (химия, химическая технология, экология). Тезисы доклада. - Уфа. -1994. - С.84.
9. Хализов А.Ф., Волошин А.И., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хе-милюминесценция при термическом распаде ди-(т/)ет.бутил)-триоксида.. // Международная конференция по люминесценции. Тезисы доклада. - Москва (ФИАН).- 1994.-С. 195.
10. Хализов А.Ф., Шерешовец В.В., Хурсан С.Л. Синтез и исследование радикального распада ди-(трет. бутил)-триоксида. // Международная конференция но кинетике радикальных жидкофазных реакций. Тезисы доклада. - Казань. -
■ 1995.-С.7. -
11. Хализов А.Ф., Хурсан С.Л., Шишлов Н.М., Шерешовец В.В. Образование радикалов при термическом распаде ди-(от/>е/п.бутил)-триоксида. // V Всероссийская конференция «Физика и химия элементарных химических процессов». Тезисы доклада. - Черноголовка. - 1997. - С.101
С.1167
Соискатель
А.Ф Хализов
Выводы
1. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей синтеза и химических свойств симметричных диалкил-, диарилтриоксидов (ЖЮ(Ж). Показано, что триоксиды - лабильные органические соединения, устойчивые при температуре ниже -30 °С. Характерной реакцией триоксидов является их гомолиз по связи 0-00 с образованием пероксильного и алкоксильного радикалов.
2. Изучен процесс образования диалкил-, диарилтриоксидов, найдены оптимальные условия их синтеза. Впервые получены ди-(трет. амил)-, диадамантил- и ди-(«-/?-хлор-тре/?г.бутилкумил)-триоксиды. Предложен удобный метод синтеза, основанный на взаимодействии озона с алкоголятами щелочных металлов и существенно расширяющий возможности получения новых диалкилтриокси
ДОВ.
3. Впервые обнаружено, что распад диалкилтриоксидов в ряде растворителей сопровождается яркой хемилюминесценцией в ИК и видимой области спектра. Исследованы спектральные характеристики хемилюминесценции и выявлены ее эмиттеры.
4. Показано, что диалкил-, диарилтриоксиды являются эффективными низкотемпературными инициаторами. Тремя независимыми методами: хемилюминес-центным (видимая и ИК ХЛ), манометрическим и методом ингибиторов изучена кинетика термического разложения триоксидов, найдены активационные параметры распада. Определена вероятность выхода радикалов в объем при гомолизе ди-(»?/;е«1 бутил)-триоксида в диапазоне температур 7 н- -21 °С в СРС13 и СН2С12.
5. Обнаружено и изучено в рамках уравнения Коппеля-Пальма влияние среды на скорость распада ди-(тре/??.бутил)-триоксида. Основным фактором, обуславливающим влияние растворителя на устойчивость триоксида, является неспецифическая электростатическая сольватация 1100011.
6. Обнаружен и детально исследован индуцированный распад дн-(трет. бутил)-триоксида в СН?СЬ. Показано, что индуцированный распад происходит в реакции триоксида с дихлорметилпероксильным радикалом по механизму одноо электронного окисления. При концентрациях триоксида меньше 10" М индуцированным разложением можно пренебречь.
728
7. Методом ИК ХЛ исследован выход возбуждения синглетного кислорода при распаде ди-(трет. бутил)-триоксида в ряде растворителей. Выход х02 сильно зависит от природы растворителя и изменяется в интервале от 0% (СБСЬ) до 22% (СН2О2). Предложен метод определения констант скорости тушения синглетного кислорода, основанный на использовании в качестве источника х02 системы ди-(/??реш.бутил)-триоксид - СНоСЬ. Этим методом изучено тушение синглетного кислорода глицирризиновой кислотой и рядом ее производных.
8. Исследован цепной распад озона, инициированный ди-(трет.бутил)-триоксидом. Оценена величина константы скорости реакции трет, бутоксильного радикала с озоном.
1. N. A.Milas and S. M.Djokic. Ozonization of Potassium /-Butoxide and Potassium /-Perbutoxide. // С hem. and 1.d. - 1962. - 9. - p.405-407
2. N. A.Milas and S. M.Djokic. Ozonization of Solid Potassium /-Butoxide and Potassium /-Perbutoxide. II J. Am. Chem. Soc, 1962. - 84. - p.3098-3101
3. N.A. Milas and G.G. Arzoumanidis. Di-/er/-butyltrioxide. // Chem. and Ind. -1966. 36. - No.2. - p.66-68
4. S. W.Benson. On the Thermochemistry of Alkyl Polyoxides and Their Radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1964. - 86. -p.3922-3924
5. R. D. Youssefych, R. W. Murray. The Supposed di-tert-butyltrioxide. // Chem. and Ind. 1966. -36. - p.1531-1532
6. P. D.Bartlett and P.Gunther. Oxygen-Rich Intermediates in the Low-Temperature Oxidation of /-Butyl and Cumyl Hydroperoxide. // J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, p. 3288-3294
7. P.D. Bartlett, M. Lahav. Crystalline Di-tert-butyl Trioxide and Dicumyl Trioxide. II Isr. J. Chem. 1972. - 10. - p. 101-109
8. W. A. Pryor and M. E. Kurz. On the Mechanism of the Reaction of Ozone with tert-Butyl Hydroperoxide: 1.3-Dipolar Insertion, Electron-Transfer, or Molecule-Assisted Homolysis. // Tetrahedron Lett. 1978. -No.8. -p.697-700
9. M. E. Kurz and W. A. Pryor. Radical Production From the Interaction of Closed-Shell Molecules. 9. Reaction of Ozone with /er/-Butyl Hydroperoxide. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - 100. -p.7953-7959
10. P. D. Bartlett and G. Guaraldi. Di-/-butyl Trioxide and Di-/-butyl Tetroxide. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - 89. - p.4799-4801
11. T. Mill and R. S. Stringham. Dialkyl Polyoxides. 11 J. Am. Chem. Soc. 1968. -90. -p.1062-1064
12. K. Adamic, J. A. Howard, and K. U. Ingold. Di-alkyl Tetroxides. // Chem. Communications. 1969. - p.505-506
13. J. E. Bennett, D. M. Brown, and B. Mile. The Equilibrium between Tertiary Al-kylperoxy-radicals and Tetroxides Molecules. // Chem. Communications. 1969. -p.504-505
14. K. Adamic, J. A. Howard and K. U. Ingold. Absolute Rate Constants for Hydrocarbon autoxidation. XVI. Reactions of Peroxy Radicals at Low Temperatures. // Can. J. Chem. 1969. -47. -p.3803-3808
15. J. A. Howard. Electron Spin Resonance Spectrum of the feri-Butylperoxy Radical, Bu160170 \ // Can. J. Chem. 1972. - 50. -No.12. - p.1981-1983
16. J. Bennett, G. Brunton and R. Summers. Evidence for the Formation of Thermally Unstable Dialkyl Trioxide Molecules using EPR Spectroscopy. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1980. -No.7. -p.981-984
17. P. Ase, W. Bock, A.Snelson. Alkylperoxy and Alkyl Radicals. 1. Infrared Spectra of CH302 and CH3O4CH3 and the Ultraviolet Photolysis of CH302 in Argon + Oxygen Matrices. J. Phys. Chem. 1986. - 90. - p.2099-2109
18. J. E. Bennet, and R. Summers. Presented at the Autumn Meeting of the Chemical Society at York, 28-30 September. 1971. - Abstract E 17
19. C. S. Foote. Photosensitized Oxygenations and the Role of Singlet Oxygen. // Acc. Chem. Res. 1968. - 1. - p. 104-110
20. P. G. Thompson. Preparation and Characterization of Bis(fluoroxy)perfluoroxyalkanes. П. Bis(fluoroxy)perfluoroxymethane. // J. Am. Chem. Soc. 1967.-89.-p.1811-1813
21. P. G. Thompson. Bis(perfluoroxy)trioxide. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - 89. -p.4316-4319
22. В. А. Гинзбург, E. С. Власова, M. H. Васильева, H. С. Мирзабакова, С. П. Макаров, А. И. Щекотихин, А. Я. Якубович. Фотореакция гексафтора-зометана с непредельными соединениями. // Докл. АН СССР. 1963. - 149. -No.L-p.97- 99
23. L. R. Anderson and W. B. Fox. An Unusual Reaction of Oxygen Difluoride. The Addition to Carbonyl Fluoride to Produce Bis(trifluoromethyl) Trioxide. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - 89. -p.4313
24. I. J. Solomon, A J. Kacmarek, W.K. Sumida, and J.K. Raney. The Preparation of fluoroperoxytrifluoromethane. The Mechanism of the Reaction of Oxygen Difluoride and Carbonyl Fluoride. //Inorg.Chem., 1972,11, No.l, p.195-196
25. I. J. Solomon, A.J. Kacmarek and J.K. Raney. The Mechanism of the Reaction of Carbonyl Fluoride and Oxygen Difluoride. // Тезисы докладов V-го международного симпозиума по химии фтора. М. Наука, 1967, р.26-27
26. D. D. Des Marteau. The Reaction of Bis(fluoroxy)difluoromethane with Cesium Trifluoromethoxide. // Inorg. Chem., 1970, 9, No.9, p.2179-2181
27. J.D. Witt, J.R. During, D.D. DesMarteau, and R.M. Hammaker. // Inorg. Chem.,1973,12, p.807
28. F.A. Hohorst, D.D. DesMarteau, L.R. Anderson, D.E. Gould, and W.R. Fox. Reaction of Bis(trifluoromethyl)trioxide. II J. Am. Chem. Soc. 1973. - 95. - No.12. -p.3866-3869
29. J.S.Francisco, I.H.Williams. The Thermochemistry of Polyoxides and Polyoxy Radicals. // Int. J. Chem. Kinet. 1988. - 20. - p.455-466
30. J. Czarnowski and H.J. Schumacher. Bis(trifluoromethyl)trioxide. The Influence of Carbon Monooxide on its Decomposition. // Int. J. Chem. Kinet. 1981. - 13. -No.7. - p. 639-649
31. F.A. Hohorst, J.V. Paukstelis, D.D. DesMarteau. Direct Synthesis of Fluorocarbon Peroxides. Addition of Bis(trifluoromethyl)trioxide to Select Carbon-carbon Multiple Bonds. // J. Org. Chem. 1974. - 39. - No.9. - p.1298-1302
32. J. Czarnowski. The Kinetics and the Mechanism of the Thermal Gas-phase Reaction between Bis(trifluoromethyl)trioxide, CF3OOOCF3 and 1,1-dichlorodifluoroethylene. // Int. J. Chem. Kinet. 1986. - 18. - No.12. - p.1323-1331
33. J. Czarnowski. Kinetics and Mechanism of the Thermal Gas-phase Reaction between Bis(trifluoromethyl)trioxide, CF3OOOCF3 and 1,1-Difluoroethylene. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1987. - 83. -No.4. -p.579-586
34. R. W. Fessenden. // J. Chem. Phys. 1968. - 48. - p.3725
35. R. E. Buhler, J. Staehelin and J. Hoigne. Ozone Decomposition in Water Studied by Pulse Radiolysis. 1. HO2/O2 and HO3/O3- as Intermediates. // J. Phys. Chem. -1984. -88. -p.2560-2564
36. Yu.A. Alexandrov and B.I. Tarunin. Kinetics and Mechanism of Oxidation of Or-ganoelement Compounds by Ozone. // J. Organomet. Chem. 1982. - 238. -p.125-157
37. Ю.А.Александров, Н.Г.Шеянов, В.А.Шушунов. О механизме окисления оловоорганических соединений озоном. // ДАН СССР. 1970. - 192. - с.91-94
38. L. С. Willemsens, G. J. VanDerKerk. // J. Organomet. Chem. 1968. - 15. -p.117
39. Ю. А. Александров, H. Г. Шеянов. К вопросу о механизме озонолиза гекса-этилдиолова. II Ж. Общ. Хим. 1970. - 40. - с. 1664-1665
40. P. De Bruyn. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1960. - 69. - p.328
41. R. E. Erickson, P. S. Bailey, J. C. Davis, Jr. Structure of the Monoozonide of 9,10-Dimethylanthracene. // Tetrahedron. 1962. - 18. - p.388
42. J. Rigaudy, N. K. Cuong, J.-F. Rothschild. Sur le Rearrangement de l'Ozonide du Dimethyl-9,10-anthracene. // Tetrahedron Lett. 1973. -No.45. -p.4439
43. J. Rigaudy, N. K. Cuong, J.-P. Albouy, A. Chetrit. Nouveaux Modes d'Evolution des Ozonides meso-Anthraceniques. // Tetrahedron Lett. 1976. - No. 14. -p.1089
44. F. Gobert, S. Altenburger-Combrisson, J.-P. Albouy. Determination par RMN *H at 13C de la Conformation Favorisee des Ozonides d'Acenes. // J. Org. Magn. Reson. 1979. - 12. - p.202
45. Y. Ito, A. Matsuura, R. Otani, T. Matsuura. Transannular Ozonide of 9-tert.butyl-10-methyl-Anthracene. II J. Am. Chem. Soc. 1983. - 105. -p.5699
46. J. Rigaudy, G. Chelu, N. K. Cuong. Transannular Ozonides of 9-Alkoxyanthracenes. II J. Org. Chem. 1985. - 50. -p.4474
47. A. Matsuura, Y. Ito, T. Matsuura. Pd(II)-Mediated Oxidation of Olefins Using the Transannular Ozonides of 9-tert.butylanthracenes as an Oxygen Atom Source. // J. Org. Chem. 1985. - 50. -p.5002
48. Y. Ito, A. Matsuura, T. Matsuura. Monooxygen Transfer Potential of the Transannular Ozonide of 9-tert.butyl-10-methyl-anthracene. // Tetrahedron Lett. 1984. -No.14. - p.1491
49. C. Harries. // Chem. Ber. 1904. - 37. - p.839
50. R. Crigee. // Angew. Chem. 1959. - 71. - p.525
51. R. Crigee,G. Schreder. // Chem. Ber. 1960. - 93. - p.689
52. P. S. Bailey, J. A. Thompson, B. A. Shoulders. // J. Am. Chem. Soc. 1966. - 88. -p.4098
53. P. S. Bailey, T. P. Carter, C. M. Fisher Jr., J. A. Thompson. II Can. J. Chem. -1973.-51.-p.1278
54. J. McGarrity and J. Prodolliet. High-Field Rapid Injection NMR: Observation of Unstable Primary Ozonide Intermediates. // J.Org.Chem. 1984. - 49. - No.23. -p.4465-4470
55. B. Mile and G. W. Morris. Infrared Spectra and Kinetics of Decomposition of Primary Ozonides in the Liqid Phase at Low Temperatures. // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1979. - No. 12. - p. 1644-1652
56. C. K. Kohlmiller and L. Andrews. Infrared Spectrum of the Primary Ozonide of Ethylene in Solid Xenon. // J.Am.Chem.Soc. 1981. - 103. - p.2578-2583
57. L.Andrews and C. K. Kohlmiller. Infrared Spectra and Photochemistry of the Primary and Secondary Ozonides of Propene, trans-2-Butene, and Methylpropene in Solid Argon. // J.Phys.Chem. 1982. - 86. - No.23. - p.4548-^1557
58. U. Samuni, R. Fraenkel, X. Haas, R. Fajgar and J. Pola. Enviromental Effects on the Formation of the Primary and Secondary Ozonides of Ethylene at Cryogenic Temperatures. II J.Am.Chem.Soc. 1996. - 118. - No. 15. -p.3687-3693
59. M. L. МсКее, С. МсМ. Rohlfing. An ab Initio Study of Complexes between Ethylene and Ozone. // J.Am.Chem.Soc. 1989. - 111. - No.7. - p.2497-2500
60. J. Z. Cillies, C. W. Gillies, R. D. Suenram, F. J. Lovas and W. Stahl. The Microwave Spectrum and Molecular Structure of Ethylene-Ozone van der Waals Complex. //J.Am.Chem.Soc. 1989. - 111. -No.8. -p.3073-3074
61. J. Z. Cillies, C. W. Gillies, F. J. Lovas, K. Matsumura, R. D. Suenram, E. Kraka and D. Cremer. Van der Waals Complexes of Chemically Reactives Gases: Ozone-Acetylene. // J.Am.Chem.Soc. 1991. - 113. -No.17. - p.6408-6415
62. J. Z. Cillies, C. W. Gillies, R. D. Suenram, F. J. Lovas, E. Kraka and D. Cremer. Van der Waals Complexes in 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions: Ozone-Ethylene. // J.Am.Chem.Soc. 1991. -113. -p.2412-2421
63. P. S. Bailey. Ozonation in organic chemistry. N.-Y.: Academic Press. - 1978. - 1.- p.45-82
64. P. S. Nangia, S. W. Benson. // J. Am. Chem. Soc. 1980. - 102. - p.3105-3115
65. К A.Singmaster, G. C. Pimentel. Spectroscopic Detection of Ozone-Olefin Charge-Transfer Complexes in Cryogenic Matrices. // J.Phys.Chem. 1990. - 94.- p.5226-5229
66. W. G. Alcock, B. Mile. Pre-zwitterion Intermediates in the Liquid-phase Ozonoly-sis of Alkenes. // J.S.S.Chem Comm. 1976. - p.5
67. J. Z. Cillies, C. W. Gillies, R. D. Suenram and F. J. Lovas. The Ozonolysis of Ethylen. Microwave Spectrum, Molecular Structure, and Dipole Moment of Ethylene Primary Ozonide (1,2,3-Trioxolane). // J.Am.Chem.Soc. 1988. - 110. -p.7991-7999
68. H. L. Casal, S. E. Sugamor, J. C. Scaiano. Study of Carbonyl Oxide Formation in the Reaction of Singlet Oxygen with Diphenyldiazomethane. // J. Am. Chem. Soc.- 1984,-106.-p.7623-7624
69. В. П. Вендилло, Ю.М.Емельянов. Лабораторная установка для получения озона. // Заводская лаборатория. 1959. - №25. - с. 1401
70. D. С. Astholz, А. Е. Croce, J. Troe. Temperature Dependence of the Ozone Absorption Coefficient in the Hartley Continuum. // J. Phys. Chem. 1982. - 86. -No.5. - p.696
71. В. В. Шерешовец, Н. Я. Шафиков, Ф. А. Галиева. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1982. №5.-с.1177-1179
72. Т. W. Nakagawa, L. J. Andrews, R. M. Keefer. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - 82. -p.269
73. P. Ф. Васильев. // Уси. физ. наук. 1966. - 89. - с.409
74. Р. Г. Булгаков, В. П. Казаков, Г. А. Толстиков. Хемилюминесценция метал-лоорганическш соединений. М.: Наука, 1989, с. 10
75. A. Cominade, F. Khatib, М. Koenig, Ozonides de phosphite source d" oxygene singlet: rendement, mecanisme. // Canad. J. Chem. 1985. - 63. - No.ll. -p.3203-3209
76. V. V. Shereshovets, N. N. Kabalnova, V. D. Komissarov, V. K. Mavrodiev, В. M. Lerman, T. A. Belogaeva, G. A. Tolstikov. // React. Kinet. Catal. Lett. -1990.-41.-p.251
77. N.N. Kabalnova, V.V. Shereshovets, Yu.I. Murinov, D.V. Komissarov, G.R. Abu-zarova, G.A. Tolstikov: Bull. Russ. Acad. Sci., Div. Chem. Sci., 45, 49 (1996).
78. V.V. Shereshovets, N.M. Korotaeva, A.S. Vorob'ev, V.D. Komissarov, I.I. Furley: Bull. Russ. Acad. Sci., Div. Chem. Sci., 43, 1479 (1994).
79. JI. А. Балтина, В. А. Давыдова, И. Г. Чикаева, Р. М. Шаяхметова, А. П. Капина, Д. Н. Лазарева, Г. А. Толстиков. // Хгш.-фарм. журн. 1988. -22. с.694
80. Л. А. Балтина, Н. Г. Сердюк, Е. В. Васильева, Л. В. Спирихин, Г. А. Толстиков. Н Журн. Орг. Хим. 1994 - 30. - с. 1622
81. Л. А. Балтина, О. Б. Флехтер, 3. М. Путиева, Р.М.Кондратенко, Л. В. Краснова, Г. А. Толстиков. //Хгш.-фарм. Журн. -1996. 30. - с.47
82. М. J. S. Dewar, and W. Thiel. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - 99. - p.4899
83. S. L. Khursan. // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. - 51. - p.95
84. II J. Org. Chem. 1968.-30. -No.3. -p.789
85. А. А. Красновский. // Журн. прикл. спектроск. 1980. - 32. - с.852
86. В. Randy, Т. Radek. Singlet Oxygen. Reactions with Organic Compounds and Polimers. Wiley, New York, 1979, p.61
87. S.J. Arnold, V. Kubo, E. A. Ogryzlo. // Adv. Chem. Ser. 1968. - p. 133
88. J. Nikokavouras, and G. Vassilopoulos. Chemiluminescence During Ozonation of Chloroform. // Z. Phys. Chemie, Leipzig. 1980. - 261. - No.4. - s.793-795
89. S. W. Benson. // J. C. S. Faraday 2. 1987. - 83. - p.791
90. В. П. Глушко. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. 1978. т.2
91. С. JI. Хурсан, В. В. Шерешовец. Энтальпии образования и прочности связей 0-0 и С-0 в полиоксидах ROxR' и ROx-. // Изв. АН., сер. хим. 1996. - №9. -с.2190-2193
92. В. Н. Кондратьев. Потенциалы ионизации.
93. J. R. Kanofsky, Н. Sugimoto, and D. Т. Sawyer. Singlet Oxygen Production from the Reaction of Superoxide Ion with Halocarbons in Acetonitrile. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - 110. -p.3698-3699
94. P. Lechtken, H.-C. Steinmetzer. Photofragmentierung von Tetramethyl-1,2-dioxetan Ein effizients Beispiel einer adiabatischen Photoreaktion. // Chem. Ber. -1975,- 108.-p.3159-3175
95. J. E. Bennett, D. M. Brown, B. Mile. // Trans. Farad. Soc. 1970. - 66. -p.386.
96. P. S.Nangia, S.W.Benson. Thermochemistry of Organic Polioxides and Their Free Radicals. // J. Phys. Chem. 1979 - 83. -No.9. -p.l 138-1142
97. В. E. Зубарев. Методы спиновых ловушек. М.: МГУ, 1984, с.8-15104.
98. J. Е. Bennett, D. М. Brown, В. Mile. // Trans. Farad. Soc. 1970. - 66. - p.397-405.
99. Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке. Химическая термодинамика органических соединений. М.:Мир, 1971, 807 с
100. Ю. Б. Шекк, И. Г. Батеха, М. В. Алфимов. // Хим. высок, энергий. 1971. -с.297
101. Р. В. Хоффман. Механизмы химических реакций. М.: Москва, 1979, 304 с
102. S. W. Benson. Thermochemical Kinetics. Wiley, New York, 1976, 320 p
103. Дж. Балтроп, Дж. Койл. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978, 476 с
104. J.L.Holmes, F. P. Lossing, and P.M.Mayer. Heats of Formation of Oxygen-Containing Organic Free Radicals from Appearance Energy Measurements // J. Am. Chem. Soc. 1991. - 113. - p.9723-9728
105. В. А. Рогинский. Фенолъные антиоксиданты. М.:Наука, 1988
106. В. Пальм. Основы количественной теории органических реакций. JL: Химия,1977
107. С. Г. Энтелис, Р. П. Тигер. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973
108. Е. Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа,1978
109. Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, 3. К. Майзус. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973
110. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Ридцик, Е. Туппс. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958
111. Я. Ю. Ахадов. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Химия, 1972
112. Н. Цветков, В. Жуковский, Р. Макитра. Реакционная способность органических соединений. Тарту, Тартусский государственный университет, 1979,17.
113. D. Swern. Organic Peroxides. John-Wiley, New York, 1972, v.l
114. У. Прайер. Свободные радикалы. М.:Атомиздат, 1970 W. A. Pryor. Free Radicals. McGraw-Hill, New York.
115. Д. Нонхибел, Дж. Уолтон. Химия свободных радикалов. М.:Мир, 1977 D. С. Nonhebel, J. С. Walton. Free-Radical Chemistry. University Press, Cambridge, 1974.
116. D. G. Hendry, T. Mill, L. Piszkiewicz, J. A. Howard, H. K. Eigenmann. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1974. - 3. - p.947
117. А. И. Николаев. Дис. канд. хим. наук, ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1984, 211 с.
118. Н. Paul, R. D. Small, Jr, and J.C. Scaiano. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - 100. -p.4520
119. P. Neta, R. E. Huie, and A. R. Ross. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1990. - 19. -p.413
120. C. JI. Хурсан, А.М.Назаров, В. С. Мартемьянов, В.Д.Комиссаров. // Хим. физика. 1989. - 8. - р. 1362
121. С. Л. Хурсан, Р. Л. Сафиуллин, С. Ю. Серенко. // Хим. физика. 1990. - 9. -р.375
122. P. S. Nangia, S. W. Benson. // Int. J. Chem. Kinet. 1980. -12. - p.29
123. S. L. Khursan, and V. S. Martemyanov. // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. - 40. - p.269
124. J. A. Howard, and K. U. Ingold. // Can. J. Chem. 1969. - 47. - p.3797
125. J. E. Packer, R. L. Willson, D. Bahnemann and K.-D. Asmus. Electron Transfer Reaction of Halogenated Aliphatic Peroxil Radicals: Measurement of Absolute Rate Constants by Pulse Radiolysis. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2 1980. -No.2. - p.296-299
126. P. Neta, R.E. Huie, P. Maruthamuthu and S.Steenken. Solvent Effects in the Rec-tions of Peroxyl Radicals with Organic Reductants. Evidence for Proton-TransferMediated Electron Transfer. II J. Phys. Chem. 1989. 93. -No.22. -p.7654-7659
127. R. A. Marcus. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I. // J. Chem. Phys. 1956. - 24. - p.966-978
128. R. A. Marcus. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. П. Applications to Data on the Rates of Isotopic Exchange Reactions. // J. Chem. Phys. 1957. - 26. - p.867-871
129. О. M. Oakes, L. B. Harding, E. G. Barney. The Photoelectron Spectroscopy of H02~. // J. Chem. Phys. 1985. - 83. - No. 11. - p.5400-5406
130. G. J. Vazquez, R. J. Buenker, S. D. Peyerimhoff. Multireference Singles and Doubles Configuration Interaction Study of the Photoelectron Spectrum of H02 . // J. Chem. Phys. 1989. - 90. - No. 12. -p.7229-7238
131. R. Ditchfield, W. J. Hehre, J. A. Pople. Excition Superexchange, Resonance Pairs and Complete Excition Band Structure of 'B2u Naphtalene. // J.Chem.Phys. -1971. 54. - p.724-728
132. W. J. Hehre, R. Ditchfield, J. A. Pople. Self-consistent Molecular Orbital Methods. ХП. Furher Extentions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. // J.Chem.Phys. 1972. - 56. - p.2257-2261
133. M. M. Francl, W. J. Pietro, W. J. Hehre, J. S. Binkley, M.S.Gordon, D. J. DeFrees, J. A. Pople. Self-consistent Molecular Orbital Methods. ХШ. A Polarization-Type Basis Set for Second-Row Elements. // J.Chem.Phys. 1982. -77. - p.3654-3665
134. В. А. Беляков, P. Ф. Васильев, Г. Ф. Федорова. Хемилюминесценция и механизм обрыва цепей при окислении углеводородов имеющих третичную связь С-Н. Кумол. II Докл. АН СССР. 1978. - 239. - №2. - с.344-347
135. G. A. Russell. Deuterium-Isotope Effects in the Autoxidation of Aralkyl Hydrocarbons. Mechanism of the Interaction of Peroxy Radicals. // J. Am. Chem. Soc. -1957. 79. - p.3871-3877
136. Q. J. Nui and G. D. Mendenhall. Yields of Singlet Molecular Oxygen from Per-oxyl Radical Termination. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - 114. - p.165-172
137. W. E. McDermott, N. R. Pehelkin, D. J. Benard, R. R. Bousek. // Appl. Phys. Lett. 1978.-32.-p.469
138. A. A. Frimer. Singlet Oxygen, IV, Polimer and Biomolecules, CRC Press, Inc., Boca Raton (Fla) 1985.
139. E.G.E. Havkins. Organic peroxides. Their formation and reactions, p.318. Chemistry, Moscow 1964 (in Russian).
140. H. Stephen. U.S. Pat. 5,190,979 (1992)
141. В. Д. Комиссаров. Механизм окисления озоном насыщенных органических соединений. Дисс. докт. хим. наук. Институт химии БНЦ УрО АН СССР, Уфа, 1990, 305 с.
142. В. В. Шерешовец. Дисс. канд. хим. наук. Институт химии БНЦ УрО АН СССР, Уфа,
143. J. N. Pitts, Jr and В. J. Finlayson. // Angew. Chem. 1974. - 14. - p. 1
144. R. Paltenghi, E. A. Ogryzlo, K. D. Bayes. Rates of Reaction of Alkyl Radicals with Ozone. II J. Phys. Chem. 1984. - 88. -p.2595-2599
145. R. Simonaitis, J. Heicklen. Reaction of CH3, CH3O and CH3O2 Radicals with O3. // J. Phys. Chem. 1975. - 79. - p.298-302
146. J. Staehelin, R. E. Buhler, J. Hoigne. Ozone Decomposition in Water Studied by Pulse Radiolysis. 2. OH and HO4 as Chain Intermediates. // J. Phys. Chem. -1984. 88. - p.5999-6004
147. D. Bahnemann, E. J. Hart. // J. Phys. Chem. 1982. - 86. - p.252
148. В.Д.Комиссаров, JI. Г. Галимова, И.Н.Комиссарова, В. В. Шерешовец, Е. Т. Денисов. Цепное окисление органических соединений, включающее реакцию озона с перекисными радикалами. // Докл. АН СССР. 1977. - 235. - с.1350
149. В. В. Шерешовец, В.Д.Комиссаров, Е.Т.Денисов. Кинетика, продукты и механизм реакции озона с гидроперекисью кумила. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. -№11. - с.2482-2487
150. К. U. Ingold. Free Radicals. J. Kochi, Ed. Wiley-Interscience. N.Y. 1975. Vol.1
151. S. L. Khursan, R. L. Safiullin, V. S. Martemianov, A. V. Nikolaev and I. A. Urozhai. Pulse Photolysis of Di(tert.butyl)peroxide in Benzene. // React. Ki-net. Catal. Lett. 1989. - 39. -p.261-266
152. J.A.Howard and K. U. Ingold. Absolute Rate Constants for Hydrocarbon Autooxidation. XV. The Induced Decomposition of Some ¿-Hydroperoxides. // Can. J. Chem. 1969. -47. -p.3797-3801
153. Ф. А. Галиева. Кинетика брутто- и радикального распада гидротриоксидов. Дис. канд. хим. наук. 02.00.04. Уфа, 1986 г.
154. Е. Т. Денисов. Константы скорости гомолитическга жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971.
155. X. С. Багдасарьян. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966
