Реакции элементной серы и ее производных с непредельными соединениями при микроволновом содействии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

0030550В2

ясько

Светлана Витальевна

РЕАКЦИИ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПРИ МИКРОВОЛНОВОМ СОДЕЙСТВИИ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

¿ей

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2007

003055062

Работа выполнена в лаборатории непредельных гетероатомных соединений Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук и Иркутском государственном университете путей сообщения

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Медведева Алевтина Сергеевна

кандидат химических наук, доцент Евстафьева Ирина Тариэльевна

Ведущая организация

Иркутский государственный технический университет

Защита состоится 23 января 2007 года в 9.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН).

Автореферат разослан 16 декабря 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н.

Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Органические соединения серы используются человеком с глубокой древности. Сегодня на их основе создаются новые материалы, применяемые в различных отраслях промышленности, биологически активные вещества, в том числе лекарственные препараты, и многое другое. Поэтому разработка новых методов синтеза сероорганических соединений является важной задачей современной органической химии. Наиболее перспективно для этих целей использовать самые доступные и дешевые реагенты - элементную серу и ее простейшие неорганические и органические производные.

Для осуществления реакций, протекающих с участием малоактивной элементной серы, как правило, используют жесткие условия, например, высокую температуру, а также различные химические активаторы и каталитические системы. Поиск новых путей активации элементной серы продолжает находиться в центре внимания исследователей. В последнее десятилетие в органической химии успешно используется микроволновое излучение, хотя для получения органических соединений серы этот метод пока не нашел широкого применения. Поэтому микроволновая активация реакций элементной серы и ее производных в направленном синтезе новых функциональных сероорганических соединений является актуальной задачей.

Работа выполнена при государственной поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-5444.2006.3), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32859).

Цель работы. Разработка эффективных методов синтеза перспективных сероорганических соединений на основе прямых реакций элементной серы, сульфида и полисульфидов натрия, карбонодитиоатов калия с непредельными соединениями (стиролом, фенилацетиленом, винилорганилсуль-фоксидами) при использовании микроволнового содействия.

Научная новизна и практическая значимость работы. На примере реакций элементной серы с доступными органическими реагентами - стиролом и фенилацетиленом разработан новый метод синтеза перспективных ациклических и циклических серосодержащих соединений, сочетающий совместное воздействие на реагенты сверхоснования (КОН-ДМСО) и микроволнового излучения (использованы модифицированные бытовые микроволновые печи марки LG Electronics Ins. MS-192 А или Samsung 181 DNR).

Впервые реализована и изучена реакция нуклеофильного присоединения моно- и полисульфид-анионов (Na2Sx, х = 1-3) к алкил- и арилвинилсульфоксидам, протекающая в водной среде и приводящая к образованию соответствующих диаддуктов - полифункциональных органических

сульфидов и полисульфидов с двумя органилсульфоксидными группами. Применение микроволнового облучения позволяет значительно увеличить скорость и эффективность данной реакции.

Обнаружено, что нагревание (50-55°С) дивинилсульфоксида с водным сульфидом натрия в течение 5 ч приводит к 1,4-дитиан-1- и 1,4-оксатиан-4-ок-сидам с суммарным выходом 22% при их соотношении 12:1. Проведение этой реакции в условиях микроволновой активации позволяет сократить время процесса до 10 мин и повысить выход указанных соединений до 56% (их соотношение при этом -5:1).

1,4-Оксатиан-4-оксид был синтезирован с выходом 30% взаимодействием дивинилсульфоксида с водой в присутствии гидроксида натрия (50-55°С, 5 ч). Микроволновое облучение реакционной смеси привело к снижению времени процесса (в 60 раз) и к 1.5 увеличению выхода 1,4-оксатиан-4-оксида.

Впервые в реакцию с винилсульфоксидами вовлечены карбонодитиоа-ты щелочных металлов. С дивинилсульфоксидом реакция протекает в мягких условиях (42-50°С, 6 ч) по схеме нуклеофильного моноприсоединения, давая с высоким выходом соответствующие винилсульфоксиды с карбоно-дитиоатной функцией. Последние не образуются в условиях микроволнового облучения (10 мин) указанных реагентов; в этом случае был получен 1,4-ди-тиан-1-оксид с выходом 31%.

Синтезированные на основе алкилвинилсульфоксидов и полисульфидов натрия органилсульфидосульфоксиды были введены в качестве серосодержащих присадок в состав смазочных композиций, состоящих из низкомолекулярного полиэтилена (отход производства полиэтилена высокого давления) и отработанного дизельного масла локомотивов. Испытания показали, что присутствие указанных органилсульфидосульфоксидов в смазочных композициях улучшает эксплуатационные свойства смазок, повышая их про-тивоизносные и противозадирные свойства.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований представлены на V Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению «INCOME-2006» (Новосибирск, 2006), на Международной научно-практической конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), на IX Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006) и на Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006).

Основные результаты и положения диссертационной работы отражены в 10 публикациях, включая 5 статей в рецензируемых журналах и 1 патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста, включает 19 таблиц, 4 рисунка и состоит из 3 глав. Первая глава - обзор литературных данных по взаимодействию элементной серы, сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с непредельными органическими соединениями. Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований. Необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы (228 ссылок).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Микроволновая активация реакции стирола с элементной серой

Стирол взаимодействует с элементной серой в системе КОН-ДМСО в присутствии небольших количеств воды и гидрохинона под действием микроволнового облучения (600 Вт, 4 мин), образуя 2,4- и 2,5-дифе-нилтиофены 1а,б с суммарным выходом 30% при их соотношении 1:12 (данные ЯМР 'Н спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии).

__К0Н/ДМС0/(Н20) Ph

/--гидрохинон _/

+ Ss MW (600Вт). 4 мин* J \ + I/ ^ (1)

РЬ 5 М\У (600Вт), 4 мин ^ ✓ ^ ^

Р|1"~\5/ Р11

1а 16

В отсутствие гидрохинона данная реакция протекает неселективно и приводит к образованию не только тиофенов 1а,б (их выход 21%), но также бис(2-фенилэтил)сульфида (2), бис(2-фенилэтил)дисульфида (3), 1,4-дифе-нилбутадиена-1,3 (4) и 1,3,5-трифенилбензола (5) (данные хромато-масс-спектрометрии). Суммарный выход соединений 1а,6-5 27% при их соотношении 1а:1б:2:3:4:5 = 42:19:15:4:2:1.

РЬ

+ 5 КОН/ДМСО/(Н2Р) > /г~/ ц—л

РЬ 8 МШ (600 Вт), 4 мин' РЬ-Л^ + РЬ--Л5Л-РЬ +

1а 16

2 3

РИ

Pli ^ Ph

При обычном нагревании (85-90°С, 6 ч) вышеуказанных реагентов реакции (1), (2) не реализуются; в этом случае наблюдается полимеризация стирола.

2. Влияние микроволновой активации на направленность реакции фенилацетилена с элементной серой

На примере сульфуризации фенилацетилена элементной серой в системе К0Н-ДМС0-(Н20) нами впервые показано, что применение в этой реакции микроволнового содействия позволяет управлять ее селективностью и эффективностью. Так, микроволновое облучение (90 Вт, 2 мин) смеси элементной серы, фенилацетилена, КОН и Н20 в ДМСО приводит к хемоселек-тивному образованию 4-фенил-2-[(2Г)-фенилметилиден]-1,3-дитиола (6), выход которого 100% при 10%-ной конверсии фенилацетилена (данные ГЖХ).

РЬ

88/К0Н/ДМС0/(Н20)

РЬ—=—Н -»- \\ / (3)

М\У (90 Вт), 2 мин *—в

6

Под действием микроволнового излучения (мощностью 600 Вт) в течение 1 мин образуется смесь и 2,2-изомеров дистирилсульфида (7а,б), соотношение которых 2:1 (данные ЯМР 'Н), соответственно, а суммарный выход составляет 97% в расчете на прореагировавший фенилацетилен (конверсия последнего 65%).

рь _ п 8«/К0Н/ДМС0/(Н20) РЬ

М\У(600Вт), 1мин /"\ / + /\ (4)

РЬ 5 РЬ/ Б и,

7а 76

В условиях обычного нагрева (48-52°С, 3 ч) реакция серы с фенилаце-тиленом протекает, давая смесь Е,2- и 2,2-изомсров дистирилсульфида и 4-фенил-2-[(2)-фенилметилиден]-1,3-дитиола, выход которых 9, 11 и 10%, соответственно.

Е,2- и Z,Z-изoмepы дистирилсульфида (7а,б) выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы методом ЯМР 'Н и ИК спектроскопии, а также с помощью рентгеноструктурного анализа . Показано, что при нагревании (160°С/2 мм рт. ст.) в течение 1 ч Z,Z-изoмep 76 количественно переходит в £^-изомер 7а.

Совместно с к.х.н., с.н.с. Л. А. Опариной и Бг. X. 1гпс1а11лп£ег.

Учитывая тот факт, что изомеры 7а,б образуются при более высокой мощности облучения (600 Вт), чем 1,3-дитиол 6 (90 Вт), мы проверили возможность превращения циклического 1,3-дитиола 6 в сульфид 7.

Оказалось, что воздействие на дитиол 6 в системе К.0Н-ДМС0-(Н20) микроволнового излучения (600 Вт, 1 мин) не приводит к его конверсии. Дитиол 6 остается неизменным и при аналогичной обработке указанных реагентов в присутствии элементной серы.

В то же время микроволновое облучение (600 Вт, 1 мин) реакционной смеси, содержащей 1,3-дитиол 6, фенилацетилен (мольное соотношение 1:1), КОН, ДМСО и НгО, способствует превращению цикла 6 на 60%. При этом образуется сложная смесь продуктов, среди которых с помощью хромато-масс-спектрометрии идентифицированы Е,2-, 2,2- и £,£-изомеры дистирил-сульфида (7а-в), 1,4-дифенил-бут-1-ен-3-ин (8), 2,4-дифенилтиофен (1а), 1,3,5-трифенилбензол (5), 2,5-дифенилдитиин (9) (их процентное соотношение: 1.6 : 1.1 : 5.8 : 86.7 : 2.3 : 1.5 : 1), причем £,£-изомер дистирилсульфида (7в) получен впервые.

РЬ

, ои — и К0Н/ДМС0/(Н20)

Р(1—=—н <5 МВ(600 Вт), I МИН

6

РЬ РЬ

РЬ

7в 1а

ЕД-дистирилсульфид (7а) под действием пероксида водорода в мягких условиях (25°С, система Н2О-АС2О) окисляется, образуя практически с количественным выходом ранее неизвестный Л",7-дистирилсул(>фоксид (10).

О 10

3. Взаимодействие винилорганилсульфоксидов с сульфидами и полисульфидами натрия

Впервые осуществлена и изучена реакция винилорганилсульфоксидов с сульфидом и полисульфидами натрия.

С алкилвинилсульфоксидами 11-13 она протекает легко при незначительном нагревании (50-55°С) в водной среде в течение 3 ч (метод 1) или при микроволновом содействии (100 или 450 Вт) за 2-10 мин (метод 2) с образованием диаддуктов 15а,в, 16а-в, 17а-в, выход которых 51-92%.

Для реализации реакции винилфенилсульфоксида 14 с сульфид-ионами реагенты необходимо нагревать (50-55°С) в течение 5 ч в водно-бензольной среде с использованием катализатора межфазного переноса (хлорида три-этилбензиламмония). Микроволновое облучение реакционной смеси позволило сократить время реакции до 2-10 мин и повысить выход конечных диаддуктов 18.

\ /=- Н20 или Н20/С6Н6 \ /ч л Я

2 + КаА -- 5х ^ V V (7)

II Метод 1:50-55°С; II II

0 Метод 2: М\У 0 °

11-14 15а,в, 16а-в, 17а-в, 18а,в

Выход, %

СНг=СН8(0)Я Ыа^ [Я8(0)СН2СН2]8П Метод 1 Метод 2

(50-55°С) (М\У)

11:Я=Е1 х= 1 15а: Я = Ег, п = 1 55 не проводилось

11: Я = х = 3 15в: Я = Е1,п= 1.5 51 не проводилось

12: Я = Рг х= 1 16а: И. = Рг, п = 1 74 не проводилось

12: И. = Рг х = 2 166: Я = Рг, п = 1.3 не проводилось 57

12:Я = Рг х = 3 16в:Я = Рг, п = 2 56 не проводилось

13:Я = Ви х= 1 17а: Я = Ви, п = 1 75 92

13: Я = Ви х = 2 176: Я = Ви, п = 1.3 не проводилось 80

13:Я = Ви х = 3 17в: Я = Ви, п = 1.5 70 не проводилось

14: Я = РЬ х= 1 18а: Я = РЬ, п = 1 65 92

14: Я = РЬ х = 3 18в: Я = РЬ, п = 1.5 85 не проводилось

4. Взаимодействие дивинилсульфоксида с водным сульфидом натрия

Мы нашли, что взаимодействие дивинилсульфоксида с сульфидом натрия в воде приводит к образованию 1,4-дитиан-1-оксида (19) и 1,4-ок-сатиан-4-оксида (20). При нагревании (50-55°С) реагентов в течение 5 ч гете-роциклы 19 и 20 были получены с суммарным выходом 22%, тогда как микроволновое облучение (450 Вт) указанной реакционной смеси позволяет

снизить время реакции до 10 мин и повысить суммарный выход продуктов реакции до 56%.

5 II О

Ыа25/Н20

50-55 С, 5 ч или

М\У(450 Вт), 10 мин

_Ъ=0

19

О^_

20

(8)

Поскольку реакция (8) протекает в водной среде, где в результате гидролиза сульфида натрия образуются два активных нуклеофила (НБ и ~ОН), можно предложить следующую схему образования соединений 19, 20, включающую стадию присоединения сульфид- или гидроксид-анионов к винил-сульфоксидной группе и последующую циклизацию образующихся моноад-дуктов:

н2о

Ш"

'ОН

1,4-Оксатиан-4-оксид (20) был получен также при микроволновой обработке (450 Вт, 10 мин) дивинилсульфоксида в разбавленном водном растворе ИаОН (выход 54%). В обычных условиях (нагревание реакционной смеси при 50-55°С в течение 5 ч) выход оксида 20 составил 30%.

Б

II

О

Н20

№ОН

М\У (450 Вт). 10 мин или

50-55°С, 5 ч

(10)

При снижении мощности микроволнового облучения до 100 Вт и сокращении времени воздействия до 3 мин в реакционной смеси методом хро-мато-масс-спектрометрии зафиксировано два соединения - гетероцикл 20 и ожидаемый промежуточный 2-гидроксиэтилвинилсульфоксид (21) (их соотношение 4:1, а суммарный выход 30%).

Б II О

Н20/№0Н

MW(100 Вт), 3 мин

II О

21

ОН

20

СО

Из реакционной смеси не удается выделить никаких других органических продуктов. Это свидетельствует о том, что микроволновое излучение, наряду с активацией реакций (10) и (11), инициирует более глубокий распад и в первую очередь, по-видимому, промежуточного продукта 21 по следующей, вероятной схеме (12), приводящей к образованию ацетальдегида, ацетилена и элементной серы, которая должна далее взаимодействовать с гид-роксидом натрия, давая сульфид натрия.

21

М\У

ОН

БОН

-Н20

(12)

Ме

В газообразных продуктах реакции (11) методом хромато-масс-спектрометрии был зафиксирован ацетальдегид ([М]+ = 44), а титрование соляной кислотой водных щелочных реакционных растворов показало, что в них присутствует не только гидроксид натрия, но и сульфид натрия.

5. Реакции винилсульфоксидов с ксантогенатами щелочных металлов

Дивинилсульфоксид (22) реагирует с О-этил- и О-бутилкарбонодитиоа-тами калия (23а,б) в водной или водно-бензольной средах, образуя моноад-дукты 24а,б даже при использовании исходных реагентов 22 и 23а,б в мольном соотношении, равном 1:2.5, соответственно.

+ КОСЭК Н2°/СбНб, (13)

II » НаНСОз Н Д

0 5 ь о

22 23а,б 24а,б

Я = Е1 (а), Ви (б)

Реакция протекает при комнатной температуре или слабом нагревании (40-50°С) в присутствии гидрокарбоната натрия, выполняющего роль буфера, позволяющего поддерживать рН реакционной смеси в пределах 8-9.

В лучших условиях (мольное соотношение 22:23а,б = 1:1.2-1.3, 42-50°С, 6 ч, водно-бензольная эмульсия, ЫаНСОз), выход продуктов 24а,б по 72% каждого. Проведение реакции О-этилкарбонодитиоата калия с диви-нилсульфоксидом при комнатной температуре или в водной среде приводит к снижению выхода карбонодитиоата 24а до 30-50%. В отсутствие гидрокарбоната натрия (т.е. при рН реакционной смеси 11-12), ожидаемые аддук-ты в реакции (13) не образуются; в этих условиях был получен нерастворимый в воде и органических растворителях стеклообразный продукт оранжевого цвета, имеющий полимерную природу, о чем свидетельствуют уширенные полосы поглощения в его ИК спектре.

Факт образования только моноаддуктов 24а,б в условиях реакции (13) согласуется с данными о том, что моноприсоединение нуклеофилов к диви-нилсульфоксиду протекает в более мягких условиях, чем диприсоединение, поскольку электрофильность двойной связи в алкилвинилсульфоксидах ниже, чем в дивинилсульфоксиде. Это является одной из причин высокой ре-гиоселективности реакции.

Неожиданный результат был получен при использовании в реакции ДВСО с О-алкилкарбонодитиоатами калия (23а,б) микроволнового облучения (450 Вт, 10 мин). Продуктом реакции в этом случае является 1,4-дитиан-1-оксид (19) (выход до 31%).

=Ч /=- РПГ^ Н20/ЫаНС0з

\8/ + ЮСБК -3 5=0 (14)

II ¡1 КШ (450 Вт), 10 мин

О ь

23а,б

Можно предложить следующую схему этой реакции, включающую гидролиз исходных калиевых солей ксантогеновой кислоты с образованием гидросульфид-анионов, которые далее реагируют с ДВСО по схеме присоединения-циклизации:

косэк но ЯОС-ОН

^ -► II

§ 8

КБН

(15)

+ Ч5Х -Б 5=0

II О

Винилорганилсульфоксиды оказались менее реакционноспособными при взаимодействии с карбонодитиоатами калия.

Так, бутилвинилсульфоксид 13, даже в несколько более жестких условиях (мольное соотношение 13:23а = 1:1.2, 55-60°С, 14 ч, водно-бензольная

эмульсия, ЫаНСОз), образует с ксантогенатом 23а аддукт 25а с низким выходом (4%).

В то же время взаимодействие карбонодитиоата 23а с винилфенил-сульфоксидом 14, электрофильность винилсульфинильной группы которого выше, чем у бутилвинилсульфоксида (хотя и ниже, чем у дивинилсульфок-сида), позволяет получать аддукт 26а с выходом 20%.

Н20/С6Н6

§ + ЕЮСБК -.

(16)

Д II ЫаНСОз

О Б

33, 14

Я = Ви (13, 25а), РЬ (14, 26а)

Микроволновая активация реакции винилфенилсульфоксида с ксан-тогенатами 23а,б (450 Вт, 10 мин) приводит к повышению выхода соответствующих адцуктов 26а и 266 до 63 и 68%.

Таким образом, на основе реакций элементной серы, сульфидов, полисульфидов и ксантогенатов щелочных металлов с непредельными соединениями (стирол, фенилацетилен, винилсульфоксиды) разработаны удобные методы синтеза перспективных ациклических и циклических серосодержащих соединений, а также показана возможность успешного использования микроволнового облучения для активации данных процессов.

6. Удобная технология получения винилорганилсульфидов

Нами разработан новый технологичный способ получения винилорганилсульфидов - исходных соединений для синтеза целевых винилорганил-сульфоксидов, используемых в реакциях с моно- и полисульфидами натрия и карбонодитиоатами калия.

Способ основан на взаимодействии ацетилена (11-12 атм) с тиолатами щелочных металлов (полученными с использованием 2-3-кратного мольного избытка гидроксида щелочного металла) при температуре 100-120°С в водной среде. Выход целевых продуктов составляет 85-95%.

кон/н2о н-=-н/н2о /=

К5Н ----—-яз (17)

27-29

Л = Рг (27), Ви (28), РЬ (29)

Достичь экономического эффекта, по сравнению с ранее описанными способами, стало возможным благодаря тому, что винилированию ацетиле-

ном подвергают не свободный тиол, а соответствующий тиолат щелочного металла, процесс проводят в водной среде без использования органических растворителей, что упрощает выделение конечных продуктов.

Целевые винилсульфоксиды 12-14 были получены в мягких условиях (50-55°С, 5 ч), с хорошим выходом (60%), окислением соответствующих ви-нилсульфидов 27-29 пероксидом водорода в воде.

Кроме того, нами показано , что винилсульфиды можно успешно использовать в реакции с вторичными фосфинсульфидами, получаемыми из соответствующих вторичных фосфинов и элементной серы. Так, бис(2-фе-нилэтил)фосфинсульфид в присутствии радикального инициатора (ДАК) в среде ТГФ (60-65°С, 5 ч) присоединяется к винилсульфидам 27, 29 региоспе-цифично с образованием дифенилэтил[2-(пропилсульфанил)этил]- и дифе-нилэтил[2-(фенилсульфанил)этил]фосфинсульфидов (30, 31), выход 89 и 82%, соответственно.

(ГЬСН2СН2)2РН) + ^ /К ДАК "^р^/*

ТГФ РЬ"

27'29 30,31 (18)

Я = Рг (27, 30), РЬ (29, 31)

Таким образом, найден удобный подход к синтезу третичных фосфин-сульфидов с органилтиогруппами - перспективных лигандов для создания металлокомплексных катализаторов нового поколения, антипиренов, специальных растворителей, в том числе, для получения наноматериалов.

8. Применение алкилсульфидосульфоксидов в качестве присадок к смазочным композициям

Для улучшения смазочных и других эксплуатационных свойств масел в них вводят присадки, в качестве которых применяются разнообразные органические соединения, в том числе, и сероорганические. Соединения, содержащие в своем составе >8=0 и —8- группы, способны легко адсорбироваться на поверхности металла и образовывать пластичные поверхностные пленки сульфидов железа, что обеспечивает их высокий противоизносный и проти-возадирный эффект.

Синтезированные сульфидосульфоксиды 16а,в, 17а,в были введены в состав смазочных композиций, используемых для снижения износа в паре

Совместно с М. В. Богдановой.

трения колесо-рельс на криволинейных участках ж/д пути, состоящих из низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ) - отхода производства полиэтилена высокого давления и отработанного дизельного масла (ДМ) локомотивов (табл. 1). Полученные композиции консистентных смазок испытаны на машине трения МИ-1М. Защитный эффект смазки оценивался по величине износа роликов (подвижного - ПР и неподвижного - НР), износ которых в отсутствие смазки составляет 1.386 г и 1.323 г, соответственно, за 6 часов работы машины (табл. 1, оп. 7). В случае исследуемых композиций износ роликов оценивался после 16 часов работы машины трения.

Таблица 1

Триботехнические характеристики смазок, содержащих сульфидосульфоксиды 16а,в, 17а,в

№ опыта Присадка Состав смазки масс. % Износ рабочих роликов, г (за 16 ч)

НМПЭ ДМ Присадка ПР НР

1 16а 70 25 5 0.090 0.082

2 16в 70 25 5 0.093 0.084

3 16в 65 25 10 0.088 0.076

4 17а 70 25 5 0.083 0.058

5 17в 70 25 5 0.087 0.067

6 * 75 25 - 0.253 0.224

7 без смазки 1.323 1.386

(за 6 ч) (за 6 ч)

* Смазочная композиция без серосодержащей присадки.

Как видно из данных табл. 1, полученные сульфидосульфоксиды, включенные в состав смазочных композиций, показали лучший защитный эффект (оп. 1-5), в сравнении с опытом, проведенным с той же смазочной композицией, но без серосодержащей присадки (оп. 6).

Таким образом, сульфидосульфоксиды 16а,в, 17а,в, синтезированные из доступных реагентов, получение которых связано с возможностью решения актуальной проблемы утилизации элементной серы, обладают ценными триботехническими характеристиками, улучшают эксплуатационные свойства смазок и могут служить эффективными противоизносными и противо-задирными присадками. А в составе смазочной композиции из НМПЭ и ДМ локомотивов применяться и на железнодорожном транспорте, решая проблему защиты от износа колес подвижного состава и боковых граней рельсов на криволинейных участках пути.

выводы

1. На примере прямого взаимодействия элементной серы и ее производных (сульфиды, полисульфиды и ксантогенаты щелочных металлов) с непредельными соединениями (стирол, фенилацетилен, винилсульфокси-ды) показано, что микроволновое воздействие позволяет повышать скорость и эффективность реакций, а в некоторых случаях влияет на их направленность.

2. Обнаружено, что стирол взаимодействует с элементной серой в сверхосновной системе КОН-ДМСО в присутствии гидрохинона под действием микроволнового облучения, образуя хемоселективно 2,5-дифенил-тиофен. При обычном нагревании (85-90°С, 6 ч) указанных реагентов реакция элементной серы со стиролом не реализуется.

3. На примере сульфуризации фенилацетилена элементной серой в системе КОН-ДМСО показано, что применение в этой реакции микроволнового содействия позволяет повысить ее селективность и эффективность. Так, микроволновое облучение (600 Вт, 1 мин) указанных реагентов приводит к Е,2- и 2,2-изомерам дистирилсульфида с высоким суммарным выходом. При уменьшении мощности источника (90 Вт, 2 мин) реакция протекает с селективным и практически количественным образованием 4-фенил-2-[(2)-фенил-метилиден]-1,3-дитиола.

4. Показано, что сульфид и полисульфиды натрия реагируют с алкил- и фенилвинилсульфоксидами в мягких условиях (50-55°С, 3-5 ч, вода) по схеме нуклеофильного присоединения, образуя соответствующие диаддукты с высоким выходом. Микроволновая активация этого процесса позволяет сократить время контакта реагентов до 2-10 мин.

5. Изучена реакция дивинилсульфоксида с водой и сульфидом натрия, протекающая по схеме нуклеофильного присоединения-циклизации.

• Дивинилсульфоксид взаимодействует с водой в присутствии гидроксида натрия при нагревании (50-55°С, 5 ч), образуя 1,4-оксатиан-4-ок-сид с выходом 30%. В условиях микроволнового облучения время реакции сокращается более чем на порядок, а выход повышается до 54%.

• Микроволновая обработка (450 Вт, 10 мин) дивинилсульфоксида и сульфида натрия в водной среде приводит к 1,4-дитиан-1- и 1,4-оксатиан-4-ок-сидам с суммарным выходом 56%. При обычном нагревании (50-55°С, 5 ч) выход указанных гетероциклов снижается более чем в 2 раза.

6. Систематически изучена реакция нуклеофильного присоединения карбонодитиоат-анионов к винилсульфоксидам.

• Дивинилсульфоксид эффективно реагирует с 0-этил- и 0-бутил-карбонодитиоатами калия в мягких условиях (42-50°С, 6 ч, водная или водно-бензольная среда), образуя соответствующие моноаддукты. Микроволновое облучение дивинилсульфоксида и ксантогенатов калия в воде приводит к неожиданному образованию 1,4-дитиан-1-оксида.

• Микроволновое содействие позволяет повысить скорость и эффективность атом-экономного присоединения О-этил- и О-бутил-карбонодитиоатов калия к винилфенилсульфоксиду и получить О-этил- и 0-бутил-5-[2-(фенилсульфинил)этил]карбонодитиоаты с высоким выходом.

7. Показано, что синтезируемые на основе алкилвинилсульфоксидов и полисульфидов натрия сульфидосульфоксиды могут быть использованы как эффективные присадки, обладающие противоизносным и противозадирным действием.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Гусарова Н.К., Чернышева H.A., Ясько C.B., Корчевин H.A., Долгушин Г.В., Трофимов Б.А. Влияние микроволнового облучения на реакцию элементной серы с фенилацетиленом // ДАН. - 2004. - Т. 399, № 5. - С. 638-639.

2. Гусарова Н.К., Чернышева H.A., Хилько М.Я., Ясько C.B., Синеговская Л.М., Чипанина H.H., Корчевин H.A., Трофимов Б.А. Дивинилсульфоксид. XI. Селективное присоединение карбонодитиоат-анионов к диви-нилсульфоксиду в системе вода-бензол // ЖОХ. - 2005. - Т. 75, вып. 8. -С. 1316-1319.

3. Гусарова Н.К., Богданова М.В., Иванова Н.И., Чернышева H.A., Ясько C.B., Самойлов В.Г., Маркосян С.М., Трофимов Б.А. Свободно-радикальное присоединение вторичных фосфинсульфидов к винилсуль-фидам//ЖОХ. - 2006. - Т. 76, вып. 9.-С. 1579-1580.

4. Ясько C.B., Корчевин H.A., Гусарова Н.К., Казанцева Т.И., Чернышева H.A., Клыба JI.B., Трофимов Б.А. Синтез дифенилтиофенов из элементной серы и стирола при микроволновом содействии // ХГС. - 2006. - № 11.-С. 1728-1729.

5. Гусарова Н.К., Чернышева H.A., Ясько C.B., Корчевин H.A., Клыба JI.B., Трофимов Б.А. Микроволновая активация основно-каталитической реакции дивинилсульфоксида с водой // ДАН. - 2007. - Т. 412, № 1. — С. 47-48.

6. Пат. № 2284320 РФ. Способ получения винилсульфидов / Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Чернышева H.A., Ясько C.B. // Бюл. № 27, 27.09.2006.

7. Chernysheva N.A., Yasko S.V., Gusarova N.K., Korchevin N.A., Trofimov B.A. Mechanochemical activation of the reaction of Elemental Sulfur with Phenylacetylene // Abstracts V International Conference on Mechanochemis-try and Mechanical Alloying. - Novosibirsk, 2006. - P. 262.

8. Ясько C.B., Чернышева H.A., Корчевин H.A., Гусарова H.К., Трофимов Б.А. Синтез и триботехнические свойства сульфидосульфоксидов - новых типов присадок к смазочным композициям // Труды IX Международной научно-практической конференции «Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2006. - С. 194-196.

9. Чернышева H.A., Ясько C.B., Богданова М.В., Корчевин H.A., Гусаров A.B., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Новый технологичный способ получения винилсульфидов // Материалы Международной научно-практической конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». - Томск, 2006. - С. 339-340.

10. Ясько C.B., Чернышева H.A., Корчевин H.A., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Микроволновая активация реакции винилсульфоксидов с ксантоге-натами щелочных металлов: направленный синтез эффективных реагентов для металлургии и присадок к смазочным композициям // Тез. докл. Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология». - Иркутск, 2006. - С. 48-49.

Подписано в печать 14 декабря 2006 г. Формат 60.84 1/16 Тираж 100. Заказ № 253.

Иркутский государственный университет путей сообщения Лицензия ЛР №65-54 от 10.12.1999. 664074, г. Иркутск, 15, ИрГУПС

Введение.

ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ И ПОЛИСУЛЬФИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (литературный обзор).

1.1. Реакции элементной серы.

1.1.1. Взаимодействие серы с этиленовыми соединениями.

1.1.2. Взаимодействие серы с арилалкенами.

1.1.3. Другие реакции.

1.1.4. Взаимодействие серы с ацетиленом, его гомологами и производными.

1.1.5. Взаимодействие серы с полиненасыщенными соединениями.

1.1.6. Реакции глубокой сульфуризации непредельных соединений.

1.2. Синтезы с участием полисульфидов щелочных металлов.

1.2.1. Пути получения полисульфидов щелочных металлов.

1.2.2. Реакции замещенных этилена с сульфид-анионами.

1.2.3. Реакции ацетилена и его производных с сульфид-анионами.

1.2.3.1. Взаимодействие ацетилена с сульфид-анионами.

1.2.3.2. Взаимодействие фенилацетилена с сульфид-анионами.

1.2.3.3. Взаимодействие производных ацетилена с сульфид-анионами.

1.2.3.4. Другие реакции.

1.2.4. Полиненасыщенные соединения в реакциях с сульфид-анионами.

ГЛАВА 2.РЕАКЦИИ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ, СУЛЬФИДОВ,

ПОЛИСУЛЬФИДОВ И КСАНТОГЕНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (обсуждение результатов).

2.1. Реакции элементной серы со стиролом при микроволновом содействии.

2.2. Реакции элементной серы с фенилацетиленом.

2.2.1. Разделение Е,2- и 2,2- изомеров бис(2-фенилэтенил)сульфида и изучение их строения.

2.2.2. Превращение 4-фенил-2-[(2)-фенилметилиден]-1,3-Дитиола при микроволновом содействии в сверхосновных условиях.

2.2.3. Окисление £,2-бис(2-фенилэтенил)сульфида.

2.3. Реакции сульфуризации с применением сульфидов и полисульфидов натрия.

2.3.1. Взаимодействие винилорганилсульфоксидов с монои полисульфидами натрия.

2.3.2. Взаимодействие дивинилсульфоксида с сульфидом натрия.

2.3.3. Основно-каталитическая реакция дивинилсульфоксида с водой.

2.4. Реакции винилсульфоксидов с ксантогенатами щелочных металлов.

2.4.1. Взаимодействие дивинилсульфоксида с ксантогенатами щелочных металлов.

2.4.2. Нуклеофильное присоединение карбонодитиоат-анионов к винилсульфинильной группе винилорганилсульфоксидов

2.4.3. Реакции дивинилсульфоксида и винилфенилсульфоксида с ксантогенатами калия в условиях микроволновой активации.

2.5. Удобная технология получения винилорганилсульфидов.

2.5.1. Свободно-радикальное присоединение вторичных фосфинсульфидов к винилсульфидам.

2.6. Применение алкилсульфидосульфоксидов в качестве присадок к смазочным композициям.

ГЛАВА 3.МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА экспериментальная часть).

3.1. Реакции с участием элементной серы.

3.1.1. Взаимодействие стирола с элементной серой.

3.1.2. Взаимодействие фенилацетилена с элементной серой.

3.1.2.1. Разделение E,Z- и Z,Z-H30Mep0B бис(2-фенилэтенил)сульфида.

3.1.2.2. Реакция 4-фенил-2-[(2)-фенилметилиден]-1,3-Дитиола с фенилацетиленом при микроволновом содействии.ИЗ

3.1.2.3. Окисление Е,7-бис(2-фенилэтенил)сульфида.

3.2. Реакции с сульфидом и полисульфидами натрия.

3.2.1. Взаимодействие винилорганилсульфоксидов с сульфидом и полисульфидами натрия.

3.2.2. Взаимодействие дивинилсульфоксида с сульфидом натрия.

3.3. Взаимодействие дивинилсульфоксида с водой.

3.4. Присоединение карбонодитиоат-анионов к винилсульфоксидам.

3.4.1. Реакции дивинилсульфоксида с карбонодитиоат-анионами.

3.4.2. Реакции винилорганилсульфоксидов с карбонодитиоат-анионами.

3.5. Синтез винилорганилсульфидов.

3.5.1. Присоединение вторичных фосфинсульфидов к винил сульфидам.

3.6. Получение винилорганилсульфоксидов.

3.7. Приготовление смазочных композиций на основе НМПЭ, отработанного дизельного масла и алкилсульфидосульфоксидов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Органические соединения серы используются человеком с глубокой древности [1, 2]. Однако систематические исследования в области их получения и изучения строения осуществлены только в конце XIX и широкое распространение получили во второй половине XX столетия.

Сера относится к элементам - органогенам. Она существует в природе как в свободном состоянии, так и в виде разнообразных неорганических и органических соединений. Вовлечение в переработку высокосернистых нефтей послужило значительным толчком к исследованию сероорганических соединений. К настоящему времени за счет переработки высокосернистых нефтей и природных газов возникла достаточно острая экологическая проблема утилизации элементной серы [3, 4].

В то же время область применения сероорганических соединений непрерывно расширяется. В различных отраслях промышленности они используются в качестве одорантов природного газа [5], регуляторов и инициаторов полимеризационных процессов [6], красителей [7], флотореагентов [8], ингибиторов коррозии [9], многофункциональных присадок к маслам и топливам [10] и в других направлениях. Полимеры, содержащие серу, обладают ценными электрофизическими свойствами и являются перспективными материалами в создании химических источников тока нового поколения [11, 12]. Полиари-ленсульфиды имеют высокую термическую и химическую стойкость [13], а алифатические полисульфиды, тиоколы - эффективные герметики и широко применяются в строительстве и различных областях машиностроения [14]. Совсем недавно обнаружена возможность использования твердых тиоколов в композициях для лубрикации рельсов на криволинейных участках железнодорожного пути [15].

Соединения серы играют важную роль в биохимических процессах [16], поэтому на их основе создано огромное число лекарственных препаратов, включая такие, которые в свое время совершили настоящую революцию в медицине - сульфаниламиды и важнейшие антибиотики [17]. Кроме того, на основе сероорганических соединений разрабатываются высокоэффективные химические средства защиты от ионизирующей радиации [18].

Сероорганические соединения, включающие двойные связи, в частности, производные винилсульфидов широко используются в органическом синтезе и являются ценными мономерами при получении серосодержащих полимеров [1,19].

Поиск способов синтеза и изучение свойств серосодержащих органических соединений необходим для дальнейшего развития фундаментальных представлений в области органической химии [20].

Поэтому разработка методов синтеза сероорганических соединений является важной задачей современной органической химии. Для этих целей используют практически все типы неорганических соединений серы (сероводород, сульфиды и полисульфиды, галогениды серы, серную кислоту, ди-и триоксид серы, хлористый тионил и др.). Однако наиболее перспективно использовать элементную серу и полисульфиды щелочных металлов.

Реакции серы с органическими соединениями подробно рассмотрены в монографии [2]. Как правило, эти реакции протекают при высокой температуре (термическая активация серы), что приводит к снижению селективности используемых реакций. Поэтому для активации серы часто применяют химические реагенты, в том числе высокоосновные [21] и основно-восстановительные [22] системы.

Сравнительно новым направлением в органической химии является активация химических процессов микроволновым излучением [23-27]. Главными преимуществами применения микроволновой активации является существенное (в десятки или даже в сотни раз) уменьшение продолжительности реакций, а в некоторых случаях даже изменение их направления по сравнению с термической или другими видами активации.

До наших исследований микроволновая активация в синтезе сероорга-нических соединений не использовалась. Одновременно с выходом нашей первой публикации в этом направлении в печати появились сразу три работы [28-30], в которых микроволновое облучение применено для получения ди-органилсульфидов из алкилгалогенидов, тииранов из эпоксидов и в синтезе тиоамидов по модифицированной реакции Вильгеродта-Киндлера. Эти работы подтверждают широкие возможности применения микроволнового содействия для направленного получения сероорганических соединений. Особенно перспективно и актуально вовлечение в реакции с серой и ее производными, активированные микроволновым облучением, ненасыщенных органических соединений. До наших исследований данные соединения не использовались в синтезах с привлечением микроволнового нагрева.

Работа выполнена при государственной поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-5444.2006.3), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32859 и № 04-03-32045).

Цель работы. Разработка эффективных методов синтеза перспективных сероорганических соединений на основе прямых реакций элементной серы, сульфида и полисульфидов натрия, карбонодитиоатов калия с непредельными соединениями (стиролом, фенилацетиленом, винилорганилсуль-фоксидами) при использовании микроволнового содействия.

Научная новизна и практическая значимость работы.

На примере реакций элементной серы с доступными органическими реагентами - стиролом и фенилацетиленом разработан новый метод синтеза перспективных ациклических и циклических серосодержащих соединений, сочетающий совместное воздействие на реагенты сверхоснования (КОН-ДМСО) и микроволнового излучения (использованы модифицированные бытовые микроволновые печи марки LG Electronics Ins. MS-192 А или Samsung 181 DNR).

Впервые реализована и изучена реакция нуклеофильного присоединения моно- и полисульфид-анионов (Na2Sx, х = 1-3) к ал кил- и арилвинилсульфоксидам, протекающая в водной среде и приводящая к образованию соответствующих диаддуктов - полифункциональных органических сульфидов и полисульфидов с двумя органилсульфоксидными группами. Применение микроволнового облучения позволяет значительно увеличить скорость и эффективность данной реакции.

Обнаружено, что нагревание (50-55°С) дивинилсульфоксида с водным сульфидом натрия в течение 5 ч приводит к 1,4-дитиан-1- и 1,4-оксатиан-4-оксидам с суммарным выходом 22% при их соотношении 12:1. Проведение этой реакции в условиях микроволновой активации позволяет сократить время процесса до 10 мин и повысить выход указанных соединений до 56% (их соотношение при этом - 5:1).

1,4-Оксатиан-4-оксид был синтезирован с выходом 30% взаимодействием дивинилсульфоксида с водой в присутствии гидроксида натрия (50-55°С, 5 ч). Микроволновое облучение реакционной смеси привело к снижению времени процесса (в 60 раз) и к 1.5 увеличению выхода 1,4-оксатиан-4-оксида.

Впервые в реакцию с винилсульфоксидами вовлечены карбонодитио-аты щелочных металлов. С дивинилсульфоксидом реакция протекает в мягких условиях (42-50°С, 6 ч) по схеме нуклеофильного моноприсоединения, давая с высоким выходом соответствующие винилсульфоксиды с карбоно-дитиоатной функцией. Последние не образуются в условиях микроволнового облучения (10 мин) указанных реагентов; в этом случае был получен 1,4-дитиан-1 -оксид с выходом 31%.

Синтезированные на основе алкилвинилсульфоксидов и полисульфидов натрия органилсульфидосульфоксиды были введены в качестве серосодержащих присадок в состав смазочных композиций, состоящих из низкомолекулярного полиэтилена (отход производства полиэтилена высокого давления) и отработанного дизельного масла локомотивов. Испытания показали, что присутствие указанных органилсульфидосульфоксидов в смазочных композициях улучшает эксплуатационные свойства смазок, повышая их про-тивоизносные и противозадирные свойства.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований представлены на V Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению «INCOME-2006» (Новосибирск, 2006), на Международной научно-практической конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), на IX Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006) и на Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006).

Основные результаты и положения диссертационной работы отражены в 10 публикациях, в том числе в 5-ти статьях в центральных журналах, патенте РФ, 4-х тезисах докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу литературных данных за последние 25 лет по взаимодействию элементной серы, сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с непредельными органическими соединениями. Вторая глава - изложению и обсуждению результатов собственных исследований. Необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (228 ссылок).

выводы

1. На примере прямого взаимодействия элементной серы и ее производных (сульфиды, полисульфиды и ксантогенаты щелочных металлов) с непредельными соединениями (стирол, фенилацетилен, винилсульфоксиды) показано, что микроволновое воздействие позволяет повышать скорость и эффективность реакций, а в некоторых случаях влияет на их направленность.

2. Обнаружено, что стирол взаимодействует с элементной серой в сверхосновной системе КОН-ДМСО в присутствии гидрохинона под действием микроволнового облучения, образуя хемоселективно 2,5-дифенилтиофен. При обычном нагревании (85-90°С, 6 ч) указанных реагентов реакция элементной серы со стиролом не реализуется.

3. На примере сульфуризации фенилацетилена элементной серой в системе КОН-ДМСО показано, что применение в этой реакции микроволнового содействия позволяет повысить ее селективность и эффективность. Так, микроволновое облучение (600 Вт, 1 мин) указанных реагентов приводит к Е,2- и 2,7-изомерам дистирилсульфида с высоким суммарным выходом. При уменьшении мощности источника (90 Вт, 2 мин) реакция протекает с селективным и практически количественным образованием 4-фенил-2-[(2)-фенилметилиден]-1,3-дитиола.

4. Показано, что сульфид и полисульфиды натрия реагируют с алкил- и фенилвинилсульфоксидами в мягких условиях (50-55°С, 3-5 ч, вода) по схеме нуклеофилыюго присоединения, образуя соответствующие диаддукты с высоким выходом. Микроволновая активация этого процесса позволяет сократить время контакта реагентов до 2-10 мин.

5. Изучена реакция дивинилсульфоксида с водой и сульфидом натрия, протекающая по схеме нуклеофильного присоединения-циклизации.

• Дивинилсульфоксид взаимодействует с водой в присутствии гидро-ксида натрия при нагревании (50-55°С, 5 ч), образуя 1,4-оксатиан-4-оксид с выходом 30%. В условиях микроволнового облучения время реакции сокращается более чем на порядок, а выход повышается до 54%.

• Микроволновая обработка (450 Вт, 10 мин) дивинилсульфоксида и сульфида натрия в водной среде приводит к 1,4-дитиан-1- и 1,4-оксатиан-4-оксидам с суммарным выходом 56%. При обычном нагревании (50-55°С, 5 ч) выход указанных гетероциклов снижается более, чем в 2 раза.

6. Систематически изучена реакция нуклеофильного присоединения карбонодитиоат-анионов к винилсульфоксидам.

• Дивинилсульфоксид эффективно реагирует с 0-этил- и О-бутилкарбонодитиоатами калия в мягких условиях (42-50°С, 6 ч, водная или водно-бензольная среда), образуя соответствующие моноаддукты. Микроволновое облучение дивинилсульфоксида и ксантогенатов калия в воде приводит к неожиданному образованию 1,4-дитиан-1-оксида.

• Микроволновое содействие позволяет повысить скорость и эффективность атом-экономного присоединения 0-этил- и О-бутилкарбонодитиоатов калия к винилфенилсульфоксиду и получить О-этил-и 0-бутил-5'-[2-(фенилсульфинил)этил]карбонодитиоаты с высоким выходом.

7. Показано, что синтезируемые на основе алкилвинилсульфоксидов и полисульфидов натрия сульфидосульфоксиды могут быть использованы как эффективные присадки, обладающие противоизносным и противозадирным действием.

135

1. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. J1.H. Беленького // М.: Химия. - 1998. - 560 с.

2. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. М.Г. Воронкова // Новосибирск: Наука. 1979. - 368 с.

3. Меньковский М.А., Яворский В.Г. Технология серы // М.: Химия. -1985.-327 с.

4. Лагутченко С.В., Мухутдинов А.А., Сальяшинова О.А., Сафина Н.Н., Шарафиева Ф.Г. Некоторые аспекты утилизации газовой серы // Хим. пром. 2001. - № 2. - С. 31-33.

5. Goeke A. Sulfur-containing odorants in fragrance chemistry // Sulfur Reports. 2002. - Vol. 23, № 3. - P. 243-278.

6. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения // M.: Изд. центр «Академия». 2003. - 368 с.

7. Гурвич Я.А., Кумок С.Т. Промежуточные продукты, органические красители и химикаты для полимерных материалов // М.: Высш. школа. -1989.-303 с.

8. Хан Г.А., Габриелова Л.И., Власова Н.С. Флотационные реагенты и их применение // М.: Недра. 1986. - 71 с.

9. Кузнецов Д.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах // Усп. химии. 2004. - Т. 73, № 1. - С. 79-93.

10. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам // JL: Химия.-1985.-312 с.

11. Трофимов Б.А., Мячина Г.Ф., Малькина А.Г., Соколянская J1.B., Кор-жова С.А., Родионова И.В. Новые активные катодные материалы для литий-серных источников тока // Наука производству. 2003. - № 6. -С. 30-33.

12. Трофимов Б.А., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Малькина А.Г., Соколянская J1.B., Вакульская Т.И., Михайлик 10.В., Скотгейм Т.А. Новыеэлектрохимически активные высокосернистые полисопряженные полимеры// Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 2. - С. 217-221.

13. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Шитиков В.К. Полиариленсульфиды // Усп. химии. 1978. - Т. 47, № 11. - С. 2065-2095.

14. Аверко-Антонович JI.A., Кирпичников П.А. Полисульфидные олиго-меры и герметики на их основе // JL: Химия. 1983. - 128 с.

15. Руссавская Н.В., Силинская Я.Н., Якимова Г.А., Корчевин H.A., Токи-ян В.П., Дерягина Э.Н. Тиоколы на основе отходов производства эпи-хлоргидрина как компоненты композиции для лубрикации рельсов // ЖПХ. 2002. - Т. 75, вып. 2. - С. 270-273.

16. Кнорре Д.Г., Мызина С.Д. Биологическая химия // М.: Высш. школа. -2003.-480 с.

17. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрин И.В. Основы органической химии лекарственных веществ // М.: Мир. 2003. - 192 с.

18. Яшунский В.Г., Ковтун В.Ю. Новые химические средства защиты от ионизирующей радиации // Усп. химии. 1985. - Т. 54, вып. 1. - С. 126-161.

19. Трофимов Б.А., Амосова C.B. Дивинилсульфид и его производные // Новосибирск: Наука. 1983. - 264 с.

20. Химия органических соединений серы. Общие вопросы / Под ред. Л.И. Беленького // М.: Химия. -1988. 319 с.

21. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы // Современные проблемы органического синтеза.-2004, вып. 14.-С. 131-175.

22. Корчевин H.A., Сухомазова Э.Н., Леванова E.H., Руссавская Н.В., Дерягина Э.Н. Системы для растворения серы и утилизация ее промышленных отходов // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. -Т. 10, №4.-С. 325-330.

23. Целинский И.В., Астратьев А.А., Брыков А.С. Применение микроволнового нагрева в органическом синтезе // ЖОХ. -1996. Т. 66, вып. 10. -С. 1699-1704.

24. Романова Н.Н., Кудан П.В., Гравис А.Г., Бундаль Ю.Г. Применение микроволновой активации в химии гетероциклических соединений // ХГС. -2000.-№ 10.-С. 1308-1320.

25. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Латыпова Ф.Н., Зорин В.В. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности // ЖПХ. 2002. - Т. 75, вып. 9. - С. 1409-1416.

26. Кузнецов Д.В., Раев В.А., Куранов Г.Л., Арапов О.В., Костиков P.P. Применение микроволнового излучения в синтезе органических соединений //ЖОрХ.-2005.-Т. 41, вып. 12.-С. 1757-1787.

27. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Латыпова Ф.Н. Синтез и превращения гетероциклических соединений под воздействием микроволнового излучения // ХГС. 2005. -№ 8. - С. 1123-1134.

28. Wang J.X., Cao L., Huang D. A rapid and efficient synthesis of symmetrical disulfides under microwave irradiation conditions // Synth. Commun. -2002. Vol. 32, № 7. - P. 963-969.

29. Kaboudin В., Norouzi H. A new efficient and simple method for synthesis of thiiranes from epoxides under solvent-free conditions // Tetrahedron Lett. 2004. - Vol. 45, № 6. - P. 1283-1285.

30. Moghaddam F.M., Boinee H.Z., Taheri S. Efficient and rapid route to thioamides via modified Willgerrodt-Kindler reaction of quinaldine and pi-colines under microwave irradiation // J. Sulfur. Chem. 2004. - Vol. 25, № 6.-P. 407-412.

31. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев B.A. Химия эластомеров // М.: Химия.-1983.-374 с.

32. Оаэ С. Химия органических соединений серы // М.: Химия. 1975. -512 с.

33. Kee M.L. A theoretical study of atomic sulfur reactions with alkanes, alkenes and alkynes // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, № 17. - P. 5059-5064.

34. Steliou K., Yareau Y., Milot Y., Salama P. Rearrangements and stereochemistry of S2 additions to olefins // J. Amer. Chcm. Soc. 1990. - Vol. 112, № 21.-P. 7819-7820.

35. Зажигалов B.A., Бачерикова И.В., Комашко Г.А. Изучение взаимодействия этилена и серы методом ЭПР // Укр. хим. ж. 1978. - Т. 44, вып. 9. - С. 886-887.

36. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Паперная JI.K. Гидротиолиз ди(2-тиенил)дисульфида // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 12. - С. 2783-2785.

37. Комашко Г.А., Рубаник М.Я., Зажигалов В.А. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений // Новосибирск: Наука.-1979.-С. 100-103.

38. Зажигалов В.А. Закономерности каталитических реакций взаимодействия водорода, этана и этилена с элементарной серой // Укр. хим. ж. -1978.-Т. 44, вып. 10.-С. 1050-1053.

39. Комашко Г.А., Зажигалов В.А. Взаимодействие низших олефинов с серой и сероводородом на сульфидах металлов // Катал, и катализаторы. -1986.-Т. 24,№ 1.-С. 44-45.

40. Пат. 4474970 США. Method of making 3,4,5-trithiatricyclo5.2.1.02'6. decanes and derivatives thereof / S.K. Dirlikov // РЖХ. 1985. - 10Н246П.

41. Дерягина Э.Н., Козлов И.А., Вершаль В.В., Бабкин В.А. Высокоэффективные растворители и реагенты для элементной серы // ЖОХ. 1996. -Т. 66, вып. 8.-С. 1279-1282.

42. Labuk P., Duda A., Penczek S. Reaction of elemental sulfur with acrylonitrile. Synthesis of l,7-dicyano-3,4,5-trithiaheptane // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1989. - Vol. 42, № 1-2. - P. 107-109.

43. Пат. 5929202 США. Method for production of ethylene sulfide (sulfur copolymer and ethylene sulfide) sulfur copolymer / A. Yoshihiro, V. Tomi-yasu, A. Thierry // РЖХ. 00.05. - 19С409П.

44. Пат. 19854427.8. Герм. Varfahren zur Herstellung von organischen Disulfidcn / W. Hesse, H.-J. Sterzel, C. Tragut // РЖХ. 01.03. - 19Н157П.

45. Кажитани M., Очай R., Кикучир К. Каталитическое действие элементарных Se и Те в образовании производных тиофена из алкина и элементной серы // J. Chem. Soc. Jpn. 1987. - № 7. - P. 1464-1468. -РЖХ.-1988.-2Б4386.

46. Labat Y. Some industrial sulfur compounds: novelties in their manufacture, main uses and potential developments // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem.-1994.-Vol. 74, № l.-C. 173-194.

47. Martinez R.I., Herron J.T. Methyl thiirane: kinetic gas-phase titration of sulfur atoms in SxOy systems // Int. J. Chcm. Kinet. 1983. - Vol. 15, № 11.-P. 1127-1132.

48. Наметкин H.C., Тюрин В.Д., Петросян И.В., Колобков Б.И., Крапивин

49. A.M. Взаимодействие элементарной серы с трижелезододекарбонилом в присутствии гексена-1 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - № 7. - С. 1688-1689.

50. Наметкин Н.С., Тюрин В.Д., Петросян И.В., Попов A.B., Колобков Б.И., Крапивин A.M. Взаимодействие циклогексена с элементарной серой в присутствии трижелезододекарбонила // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1980.-№ 12.-С. 2841.

51. Чернышев Е.А., Кузьмин О.В., Лебедев A.B., Мрачковская Т.А., Гусев А.И., Кириллова Н.И., Кисин A.B. Реакция триметилаллилсилана с элементарной серой в присутствии трижелезододекарбонила // ЖОХ. -1986.-Т. 56, вып. 2.-367-371.

52. Пат. 4233131 США. Process for preparing for alkylene episulfides and episelenides / C.T. Patcliffc, J.T. Yardley // РЖХ. 1981. - 14Н93П.

53. Глазков С.С., Никулин С.С. Кинетика взаимодействия 4-винилциклогексена с серой // ЖПХ. 1999. - Т. 72, вып. 3. -С. 387-391.

54. Пат. 2177477 РФ. Способ получения серусодержащих органических соединений / Г.Н. Кириченко, У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов // РЖХ. -02.06.-19Н77П.

55. Кириченко Г.Н., Глазунова В.И., Ибрагимов А.Г., Кириченко В.Ю., Джемилев У.М. Элементарная сера в синтезе циклических сульфидов

56. Сб. науч. трудов по матер, симп. «Петербургские встречи 98». -СПб.-1998.-С. 83.

57. Baumann Е., Fromm Е. Über einige Derivate des Thiophens // Ber. 1895. -Bd. 28.-Hf. l.-S. 890-895.

58. Пат. 40411 НРБ. Жидкий полисульфидный полимер и способ его получения / С.Н. Тодоров, Д.Д. Тодорова, К.В. Костадинов // РЖХ. 1989. -19С526П.

59. Пат. 4752507 США. Rubber vulcanizing agents comprising reaction products of sulfur and unsaturated hydrocarbons / A.N. Johansson, S.K. Flanders, T. Morton // РЖХ. -1989. 8У23П.

60. Ahmed A., Blanchard L.-P. Copolymerization of elemental sulfur with styrene //J. Appl. Polym. Sci. 1984. - Vol. 29, № 4. - P. 1225-1239.

61. Гонюк A.B., Шарафутдинова Д.Р., Ефремов Ю.Я., Аверко-Антонович И.Ю., Коршунов P.JI., Аверко-Антонович JI.A., Тейтельбаум Б.Я. Строение и состав продуктов взаимодействия стирола с элементной серой // ВМС. -1991. Т. (А) 33, № 2. - С. 298-302.

62. Пжевоцки К., Воронков М.Г., Пжевоцкая Л.П., Варнке 3. Изучение взаимодействия серы с органическими соединениями. XXVI. Реакции серы с толуолом и его экзо-замещенными производными // ЖОрХ. -1989. Т. 25, вып. 11. - С. 2382-2390.

63. Przewocki К., Malinski Е., Szafranek J. Elemental sulfur reaction with toluene, dibenzyl, Z-stilbene and their geochemical significance // Chcm. Gcol. -1984. Vol. 47, №2 3-4. - P. 347-360.

64. Adachi K., Tanaka J. Education naphtotiophenes and l,2-ditiol-3-tiones of izopropenilnaphtalines//J. Chem. Soc. Jap.- 1978.-№ 12.-P. 1666-1669.

65. Nakayama J., Ito Yu. The reaction of acenaphthylene with elemental sulfur // Sulfur Lett. 1989. - Vol. 9, № 4. - P. 135-140.

66. Nakayama J., Ito Yu., Mizumura A. Sulfuration of dibenzobarrelene and adamantylideneadamantane // Sulfur Lett. 1992. - Vol. 14, № 6. - P. 247-250.

67. Tamami В., Kiasat A.R. Synthesis of diacyl disulfides using a polymer supported reagent // Synth. Commun. 1998. - Vol. 28, № 7. - P. 1275-1280.

68. Joshi S., Dhar D.N. Reaction of chalcone with sulfur I I Indian J. Chem. -1986.-Vol. 25, №5.-P. 532.

69. Joshi S., Dhar D.N. Thermolytic reaction of chalcone with sulfur: formation of organosulfur compounds // Indian J. Chem. 1988. - Vol. 27, № 1. -P. 74-75.

70. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена // М.: Наука -1981.-С. 153.

71. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах // Усп. химии. 1981. - Т. 50, вып. 2. - С. 248-272.

72. Trofimov В.А., Amosova S.V. Divinyl sylfide: synthesis, properties and applications // Sulfur Reports. 1984. - Vol. 3, № 9. - P. 323-400.

73. Зык H.B., Белоглазкина E.K., Белова M.A., Дубинина Н.С. Методы синтеза винилсульфидов // Усп. химии. 2003. - Т. 72, № 9. - С. 864-883.

74. Trofimov В.А., Amosova S.V., Gusarova N.K., Musorin G.K. Reaction of triads S8-KOH-DMSO, Se-KOH-DMSO, Te-KOH-HMPA with acetylenes // Tetrahedron. -1982. Vol. 38, № 5. - P. 713-718.

75. Джемилев У.М., Байбулатова Н.З., Ткаченко Т.К., Кунакова Р.В. Оригинальный метод получения сульфидов и дисульфидов с участием комплексов кобальта // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - № 8. -С. 1918.

76. Джемилев У.М., Байбулатова Н.З., Кунакова Р.В., Ткаченко Т.К., Тол-стикова Г.А. Новая реакция получения алкилвинилсульфидов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990.-№9.-С. 2040-2048.

77. Джемилев У.М., Байбулатова Н.З., Ткаченко Т.К., Кунакова Р.В., Хали-лов JI.M., Берг А.А. Синтез циклических 1,4-дисульфидов и алкилтиофенов каталитической тиациклизацией ацетиленов с серой // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 3. - С. 655-660.

78. Potapov V.A., Gusarova N.K., Amosova S.V., Kashik A.S., Trofimov B.A. Reactions of chalcogens with phenylacetylene // Sulfur Lett. 1985. - Vol. 4,№ l.-P. 13-18.

79. Гусарова H.K., Чернышева H.A., Сухов Б.Г., Афонин A.B., Федорова C.B., Якимова Г.А., Трофимов Б.А. 4-Фенил-2-(2)-фенилметилиден.-1,3-дитиол из элементной серы и фенилацетилена // ХГС. 2003. - № 1. -С. 137-138.

80. Дерягина Э.Н., Паперная J1.K. Термическое взаимодействие фенилацетилена и 2,5-дихлортиофена с системой сера-сероводород // ЖОрХ. -1997.-Т. 33, вып. 8.-С. 1189-1191.

81. Литвинов В.П. Последние достижения химии тиенотиофенов // Усп. химии. 2005. - Т. 74, вып. 3. - С. 235-262.

82. Пат. 55-131646 Яп. Электропроводящая композиция на основе ацетиленовой сажи, серы и тиурамсульфида общей формулы R'R2NS(Sx)CSNR3R4 / Каваи Й., Усами К, Макимаса М., Уэда X. // РЖХ. -1982. 19Т62П.

83. Жорина Л.А., Компаниец Л.В., Канаузова A.A., Прут Э.В. Серная вулканизация маслонаполненных этилен-пропилен-диеновых эластомеров при повышенных температурах // ВМС. 2003. - Т. (А) 45, вып. 7. - С. 1064-1071.

84. Пат. 4752507 США. Rubber vulcanizing agents comprising reaction products of sulfur and unsaturated hydrocarbons / A.H. Johansson, S.K. Flanders // РЖХ. 1989. - 8У23П.

85. Пат. 4740559 США. Rubber vulcanizing agents comprising reaction products of sulfur and unsaturated hydrocarbons / A.H. Johansson, S.K. Flanders, J.L. Swigert // РЖХ. 1988. - 24П45П.

86. Пат. 9615824 Фр. Hydrocarburcs ethylcniques sulfures parlc soufrc elementaire, en presence d'une base et d'hydrazine ou d'un derive d'hydrazine / T. Lacome, M. Born, B. Delfort // РЖХ. -1999. 22П266П.

87. Ткаченко Т.К. Новая реакция элементной серы с 1,3-диенами под действием палладиевых катализаторов // Тез. докл. конф. молодых ученых -Уфа.-1985.-С. 30.

88. Pujol J.M., Brossas J., Catala J.M. Synthesis of polybutadiene-polysulphide // J. Polym. Sci. -1988. Vol. (A) 26, № 6. - P. 1573-1586.

89. Catala J.M., Pujol J.M., Brossas J. New synthesis of polysulfide polymers from vinyl monomers and elemental sulfur / «5 Symp. int. polym. ouvcrturccycl.» Blois. -1986 // РЖХ. -1987. 12C310.

90. Catala J.M., Pujol J.M., Brossas J. New synthesis of polysulfide polymers: kinetic study // Makromol. Chem. 1987. - Vol. 188, № 11.-P. 2517-2522.

91. Savayama A.M., Leste-Lasserre P., Harpp D.N. Generation of diatomic sulfur by the reaction of bis-benzimidazole disulfide with diphenylhydrazine // Sulfur Lett. 2000. - Vol. 23, № 4. - P. 163-168.

92. Chiacchio U., Corsaro A., Pistara V., Rcscifina A., Purrello G. The reaction of unsaturated carbonyl compounds with «activated» sulfur. Part. 3. Reaction course // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1998. - Vol. 134-135, №3.-P. 463-474.

93. Chiacchio U., Corsaro A., Pistara V., Purrello G., Rescifina A. The reaction of unsaturated carbonyl compounds with «activated» sulfur (II). Formation of cyclic disulfide and polysulfides // Hetcrocyclcs. 1998. - Vol. 48, № 1. -P. 41-51.

94. Tokitoh N., Mayakawa H., Goto M., Ando W. Novel reactions of 1,1,4,4-tetraaryl-l,2,3-butatrienes with elemental sulfur and selenium // Tetrahedron Lett. -1988. Vol. 29, № 16. - P. 1935.

95. Пат. 2175655 РФ. Способ получения серосодержащих органических соединений / Р.Г. Нигматуллин, Г.Н. Кириченко, Ш.Т. Азнабаев, В.Ю. Кириченко, В.Р. Нигматуллин, Р.Ф. Мавлютов // РЖХ. 02.04. -19Н109П.

96. Mauer R., Viola H., Hopf В. Die erste Synthese von a-Oxo-dithiocarbonsäureestern durch Thiolierung von Phenacylhalogeniden mit elemetaren Schwefel // Z. Chem. 1978. - Bd. 18. - Hf. 3. - S. 90.

97. Мусорин Г.К. Простой синтез 5-метил-2-этилтиазола // ЖОХ. 2002. -Т. 72, вып. 2.-С. 350.

98. Мусорин Г.К. Реакция три(1-пропенил)амина с элементной серой // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 4. - С. 617-619.

99. Неделькин В.И. Сероорганические полимеры. В кн. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Л.И. Беленького // М.: Химия.-1999.-С. 506-507.

100. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров // М.: Химия.-1981.-374 с.

101. Пат. 4902775 США. Rubber vulcanization aqents of sulfur olefin adduct / H.A. Colvin, Ch.L. Bull, F.L. Magnuc // РЖХ. 1991. - 6У25П.

102. Пат. 63-48345 Яп. Добавка для каучука / M. Каузуясу, К. Такаеси // РЖХ.-1989.-13У178П.

103. Ованесов Г.Т., Кайкова Л.М., Баранов В.Г., Красовский В.Н. Влияние серы на технологические свойства наполненных смесей на основе по-лихлоропрена // Каучук и резина. 1982. - № 3. - С. 9-10.

104. Гладышева Н.С., Шварц А.Г. Влияние соотношения серы и октофора 10S на свойства резин на основе комбинации каучуков с высокой и низкой непредельностью //Каучук и резина. 1982. -№ 4. - С. 12-14.

105. Пат. 54-170513 Яп. Полимерные композиции с повышенной огнестойкостью / С. Кэндзи, Н. Гакаси // РЖХ. 1982. - 16Т123П.

106. Пат. 2186174 РФ. Способ получения серусодержащих присадок / Г.Н. Кириченко, У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, В.И. Глазунова, В.Ю. Кириченко, А.Р. Гинятулина // РЖХ. 00.22. - 19П270П.

107. Пат. 4190460 США. Sulfur plasticization with olefines / R.D. Cassar // РЖХ. 1980. - 22С434П.

108. Пат. 2429241 Фр. Procédé de préparation de compositions bitumi neuses mettant en oeuvre une solution mere contenant des polymers et du soufre / P. Maldonado, H. Dayre, G. Hagenbach // РЖХ. 1980. - 24П189П.

109. Щукин В.И., Сколоздра M.M., Щур Г.М. Сополимеризация серы с ди-циклопентадиеном. Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 05.02.88. № 141-хп88 // РЖХ. -1988. 12С532Деп.

110. Пат. 4959168 США. Sulfurized compositions, and additive concentrâtes and lubricating oils containing same / C.W. Schroeck // РЖХ. 1991. -12П275П.

111. Пат. 19728806.5 Герм. Geschwefelte unverzweigte Verbindungen, ein Verfahren zu ihre Herstellung and ihre Verwendung / A. Febenbecker, J. Hegmann, A. Pauli, K. Schilling, L. Heiliger // РЖХ. 00.08. - 19Н59П.

112. Пат. 7524012 Фр. Composutions lubrifiantes contenant un polymere d'oxyde d'alkylene et du soufre ou un matériau contenant du soufre // РЖХ. -1978. 11П317П.

113. Афанасьев B.A., Назарова И.В., Хидекель M.Jl. Политиофен проводящее органическое соединение // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1980. -№7.-С. 1687.

114. Глазков С.С., Никулин С.С., Шеин B.C., Черкашин М.И. Исследование взаимодействия непредельных соединений, содержащихся в кубовом остатке ректификации растворителя с серой // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1986. Т. 29, № 10. - С. 133-136.

115. Трофимов Б.А., Скотгейм Т.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В.,

116. Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Стоянов Е.С., Ковалев И.П. Сульфури-зация полимеров. 2. Политиенотиофен и родственные структуры из полиэтилена и элементной серы // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 5. -С. 865-871.

117. Пат. 5529860А США. Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same / T.A. Skotheim, N.Y. Shoreham, B.A. Trofimov, A.G. Malkina, I.P. Kovalev // C.A. 1997. - Vol. 132. - 133579n.

118. Морозова Л.В., Михалева А.И., Татаринова И.В., Мячина Т.Ф., Скотгейм Т.А., Мамаева Т.В., Трофимов Б.А. Взаимодействие полибутил-винилового эфира с элементной серой // ВМС. 2004. - Т. (А) 46, вып. 6.-С. 1088-1092.

119. Chorbadjev S., Roumian С., Markov P. A new preparative Synthesis of Dialkyl Disulfides // J. Prakt. Chemie. 1977. - Bd. 319. - Hf. 6. - S. 1036-1038.

120. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова // Л.: Химия. 1983. -С. 471-488.

121. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука // Л.: Химия. -1970.-С. 504-513.

122. Трофимов Б.А., Мусорин Г.К., Амосова C.B. Особенности растворения сульфида натрия в системе вода-диметилсульфоксид // ЖПХ. 1978. -Т. 51, вып. 5. - С. 1190-1193.

123. Trofimov В.A. Acetylene and its derivatives in reactions with nucleophiles: recent advances and current trends // Curr. Org. Chem. 2002. - Vol. 6, № 13.-P. 1121-1162.

124. Химия и технология неорганических веществ / Под ред. Т.Г. Ахметова // М.: Высш. школа. 2002. - 688 с.

125. Анненкова В.З., Антоник Л.М., Халиуллин А.К., Горбань H.A., Вакуль-ская Т.П., Воронков М.Г. Образование анион-радикалов сульфида натрия в растворе диполярного апротонного растворителя // ЖОХ. 1983.- Т. 53, вып. 10.-С. 2409-2410.

126. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра // М.: Мир.-1985.-390 с.

127. Истомина С.Н., Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Амосова C.B. Дивинилсульфид. VII. Изучение реакции гидратов Na2S с ацетиленом методом математического моделирования // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. -1982. -№ 7. -С. 134-139.

128. Трофимов Б.А., Амосова C.B., Носырева В.В., Воронков М.Г. Дивинилсульфид. XIV. Дивинилсульфид и серосодержащие гетероциклы из винилгалогенидов и сульфида натрия // ЖОрХ. 1985. - Т. 21, вып. 11.- С. 2324-2328.

129. Султангареев Р.Г., Розинов В.Г., Албанов A.B., Воронков М.Г. Реакции полихлорэтиленов с полисульфидами натрия в водно-щелочном диме-тилформамиде // ЖОХ. 2003. - Т. 73, вып. 2. - С. 349-350.

130. Трофимов Б.А., Амосова C.B., Альперт M.J1., Мусорин Г.К. Нук-леофильное присоединение сульфид- и тиоацетат-ионов к ацетиленам в системе (С2Н5)3РО-КОН // ЖОрХ. 1982. - Т. 18, вып. 6. - С. 1156-1159.

131. A.C. 1167180 СССР. Способ получения винилметилсульфида / Б.А. Трофимов, C.B. Амосова, Г.К. Мусорин, В.К. Станкевич, Э.К. Андриевская//Б.И. 1985.-№26.

132. Мусорин Г.К., Амосова C.B., Станкевич В.К., Андриевская Э.К., Трофимов Б.А. Синтез винилметилсульфида взаимодействием ацетилена с системой ДМСО Na2S-4H20 - NaOH // ЖПХ. - 1987. - Т. 60, № 9. -С. 2073-2076.

133. Trofimov В.A., Sokolyanskaya L.V., Senning A. Divinyl disulfide: synthesis and properties // Sulfur Reports. 1992. - Vol. 12, № 1. - P. 1-56.

134. Трофимов Б.А., Амосова C.B., Альперт МЛ. Окись триэтилфосфина и КОН новая система для ускорения нуклеофильного присоединения к ацетиленам //ЖОрХ. - 1977. - Т. 13, вып. 10. - С. 2229-2230.

135. Васильцов A.M., Трофимов Б.А., Амосова C.B., Воронков М.Г. Диви-нилсульфид. Сообщение 9. Кинетика и механизм реакции фенилацети-лена с гидросульфидом натрия в водном диметилсульфоксиде // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 11. - С. 2447-2452.

136. Опарина JI.A., Гусарова Н.К., Якимова Г.А., Паршина J1.H., Высоцкая О.В., Гусаров A.B., Корчевин H.A., Трофимов Б.А. Синтез 1,2-ди(2-фенилэтенилтио)-1-фенилэтена из фенилацетилена и дисульфида натрия // ЖОХ. 2004. - Т. 74, вып. 3. - С. 518-519.

137. Носырева В.В., Амосова C.B., Трофимов Б.А. Одностадийный синтез винилсульфидов из галогенпроизводных, ацетиленов и сульфида натрия // ЖОрХ. -1983. Т. 19, вып. 10. - С. 2044-2047.

138. Токмурзин К.Х., Жангутов Н.Р., Майер Э.А. Реакция акрилонитрила и фенилацетилена с сульфидом натрия // ЖОрХ. 1981. - Т. 17, вып. 5. -С. 110-111.

139. Трофимов Б.А., Малькина А.Г., Скворцов Ю.М. Химия а,(3-ацетиленовых у-гидроксикислот и их производных // ЖОрХ. 1993. -Т. 29, вып. 6.-С. 1268-1291.

140. Скворцов Ю.М., Малькина А.Г., Калабин Г.А., Волков А.Н., Трофимов Б.А. Автогетероциклизация цианоацетиленового карбинола в присутствии сульфида натрия //ХГС. 1979. -№ 10.-С. 1426.

141. Волков А.Н., Волкова К.А. а,/?-Ацетиленовые кислоты и их производные в реакциях с сероводородом и тиолами // ЖОХ. 2004. - Т. 74, вып. 3.-С. 388-406.

142. Gritsa A.I., Malkina A.G., Skvortsov Yu.M., Sokolyanskaya L.V., Sigalov M.V. Sulfur-containing spiroheterocycles from esters of acetylenic hydroxy carboxylic acids // Sulfur Lett. 1987. - Vol. 6, № 3. - P. 87-92.

143. Trofimov B.A., Skvortsov Yu.M., Mai kina A.G., Gritsa A.I. Spiro cycilza-tion of y-hydroxy a,/?-acetilenic esters and nitriles wich sulfide ions // Sulfur Lett. 1990. - Vol. 11, № 4-5. - P. 209-218.

144. Трофимов Б.А., Малькина А.Г., Скворцов Ю.М., Соколянская Jl.В., Грица А.И. Новые полифункциональные спирогетероциклы из ацетиленовых оксикислот//ХГС.-1986.-№ 10.-С. 1427.

145. А.С. 1351933 СССР. Способ получения полифункциональных серусо-держащих спироциклических лактонов / Б.А. Трофимов, Ю.М. Скворцов, А.Г. Малькина, Л.В. Соколянская, А.Н. Грица, О.М. Фартышева, Э.И. Косицина // Б.И. 1987. № 42.

146. А.С. 1351934 СССР. Способ получения полифункциональных серусо-держащих спироциклических иминодегидрофуранов / Б.А. Трофимов, Ю.М. Скворцов, А.Г. Малькина, Л.В. Соколянская, А.Н. Грица, О.М. Фартышева, Э.И. Косицина // Б.И. 1987. № 42.

147. Трофимов Б.А., Скворцов Ю.М., Малькина А.Г., Фартышева О.М.

148. Кросс-циклизация третичных цианоацетиленовых спиртов с сульфид-ионом // ХГС. -1987. № 6. - С. 854.

149. Иванчикова И.Д., Шварцберг М.С. Синтез антратиопирантионов гете-роциклизацией производных хлор-антрахинонов // Изв. АН. Сер. хим. -2004. -№ 10.-С. 2205-2209.

150. Курманкулов Н.Б., Сычева Е.С., Ержанов К.В., Малышева С.Ф., Бело-горлова H.A. Синтез, превращения и свойства пропаргилсульфидов // ХЖКаз. 2004. - № 4, - С. 135-150.

151. Волков А.Н., Волкова К.А. а,^-Ацетиленовые кислоты и их производные в реакциях с сероводородом и тиолами // ЖОХ. 2004. - Т. 74, вып. З.-С. 388-406.

152. Volkov A., Volkova К. Substituted acetylenes in reactions with sulfide, thio-acetate and thiocyanate anions // J. Sulfur Chem. 2004. - Vol. 25, № 6. - P. 413-431.

153. Воронков М.Г., Трофимов Б.А., Крючков B.B., Амосова C.B., Скворцов Ю.М., Волков А.Н., Малькина А.Т., Муший Р.Я. Новый способ получения тиофена//ХГС.-1981.-№ 12.-С. 1694.

154. Volkov A.N., Volkova К.A., Trofimov В.A. Diacetylene as a potential feedstock of commercially prospective organosulfur compounds // Sulfur Reports. 2001. - Vol. 22, № 6. - P. 277-296.

155. A.C. 579268 СССР. Способ получения бг/с-(1,3-бутадиенил)сульфида / Б.А. Трофимов, C.B. Амосова, Г.К. Мусорин, В.В. Крючков // Б.И. 1977. -№41.

156. A.C. 594120 СССР. Способ получения 2,5-дигидротиофена / C.B. Амосова, Б.А. Трофимов, Г.К. Мусорин, М.Г. Воронков // Б.И. 1978. -№ 7.

157. Трофимов Б.А., Витковский В.Ю., Мусорин Г.К., Амосова C.B., Кейко В.В. Масс-спектры метил-1,3-бутадиенил-1-сульфида, ди(1,3-бутадиенил-1)сульфида, -селенида и -теллурида // ЖОХ. 1979. - Т. 49, вып. 2.-С. 393-400.

158. Трофимов Б.А., Калабин Г.А., Амосова C.B., Мусорин Г.К., Кейко В.В.,

159. Крючков В.В. Одностадийный синтез 1-винил-2-тиабицикло3.2.0.гепт-3-ена из винилацетилена и сероводорода // ХГС. -1976,-№2.-С. 285.

160. Булат А.Д., Антипов М.А., Пассет Б.В. Реакции некоторых винилаце-тиленовых сульфонов с сульфидом натрия // ЖОрХ. 1979. - Т. 15, вып. 10.-С. 2225-2226.

161. Verboom W., Sukhai R.S., Meuer J. Synthesis of new heterocyclic compounds by reaction of sodium sulfide, selenide, or methylamine with the sulfoxides and sulfones prepared from 1-vinilthio-l-alkynes // Synthesis. -1979.-№ l.-P.47-48.

162. Поляков А.А., Хмельницкая P.А. Масс-спектрометрия в органической химии // JI.: Химия. 1972. - 368 с.

163. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: химия, механизмы реакции, технология //М.: Химия. -1991. -416 с.

164. Langa F., Cruz P., Hoz A., Espildora E., Cossio F., Lecea B. Modification of regioselectivity in cycloadditions to C70 under microwave irradiation // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65, № 8. - P.2499-2507.

165. Гусарова H.K., Чернышева H.A., Ясько C.B., Корчевин Н.А., Долгушин Г.В., Трофимов Б.А. Влияние микроволнового облучения на реакцию элементной серы с фенилацетиленом // ДАН. 2004. - Т. 399, № 5. - С. 638-639.

166. Khazaei A., Manesh A.A. Microwave-assisted chemoselective cleavage of oximes the to their corresponding carbonyl compounds using 1,3-dicloro-5,5-dimethylhydration (DCDMH) as a new deoximating reagent // Synthesis. 2005. -№ 12. - P. 1929-1931.

167. Stacey F.W., Harris J.F. Radiation-induced addition of hydrogen sulfide to substituted acetylenes // J. Amer. Chem. Soc- 1963. Vol. 85. -P. 963-965.

168. Скатова H.H. Реакции ацетиленов с активированным тиоацетатанионом // Дис. канд. хим. наук. Иркутск. 1979. - 128 с.

169. Dimroth К., Follmann Н., Pohl G. Synthese und Eigenschaften substituierter Divinylather und Divinylthioather // Chem. Ber. 1966. - Bd. 99.-S. 642-652.

170. Martin G., Barroeta N. Gas phase thermolysis of sulphur compounds. Part I. Di-t-butyldisulfide // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1976. - № 12. -P. 1412-1426.

171. Raquel F., Javier G., Jose M.R. On the ring-contraction of 2,4-dithiins to1.3-dithiole derivatives // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42, № 5. - P. 875-877.

172. Прилежаева E.H. Сульфоны и сульфоксиды в полном синтезе биологически активных природных соединений // Усп. химии. 2000. - Т. 69, № 3. - С. 403-446.

173. Прилежаева Е.Н. Использование перегруппировок сульфоксидов и сульфонов в полном синтезе природных соединений // Усп. химии. -2001.-Т. 70,№11.-С. 1013-1039.

174. Чернышева Н.А., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Синтез винилсульфок-сидов // ЖОрХ. 2000. - Т. 36, вып. 1. - С. 11-32.

175. Волчко К.П., Салахутдинов Н.Ф., Толстиков Н.Г. Металлокомплексное ассиметрическое окисление сульфидов // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып.1..-С. 1607-1622.

176. Alreda R., Alper Н. Selektive acrobatic oxidation of sulfides using a novel palladium complex as the catalyst precursor // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60, № 26. - P. 8365-8366.

177. Кабачник М.И., Чжан Жун-Юй, Цветков Е.Н. Метод синтеза третичных винилфосфинов и их окисей // ДАН СССР. 1960. - Т. 135, № 3. -С. 603-605.

178. Свиридова А.В., Лаба В.И., Прилежаева Е.Н. Метод избирательного окисления сульфидов до сульфоксидов // ЖОрХ. 1971. - Т. 7, вып. 12. -С. 2480-2483.

179. Procter D.J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 2000. -P. 835-871.

180. Procter D.J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 2001. - № 4. - P. 335-354.

181. Signore G., Samaritani S., Malanga C., Menicagli R. Reinheckel protocol revisited: synthesis of (E)-a,/^-Unsaturated Sulfoxides I I Synthesis. 2006. -№5.-P. 762-764.

182. Bernardi D., Dicko A., Kirsch G. New photoactivatable analogues of Glutathione Disulfide // Synthesis. 2006. - № 3. - P. 509-513.

183. Hall A.J., Hoage P. Recent research on the synthesis and applications of cyclic oligomers // Reactive & Funchional Polymers. 1999. - Vol. 41, № 1. -P. 133-139.

184. Khodabocus A. Studies into the synthesis of forskolin intermediates by electrocyclisation of allenesulfoxides // Arkivoc. 2000. - Part VI. -P. 854-867.

185. Aversa M.C., Barattucci A., Bonaccorsi P., Giannetto P. Synthesis and Di-els-Alder reactivity of sulfinyl homo- and hetero-dienes obtained via enan-tiopure sulfenic acids // Arkivoc. 2002. - Part XI. - P. 79-98.

186. Skabara P.J. Oxygen, sulfur, selenium and tellurium // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A. 2003. - Vol. 99, № 1. - P. 101-104.

187. Baird C.P., Rayner C.M. Synthesis of thiols, selenols, sulfides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1998. -№ 12.-P. 1973-2003.

188. Чернышева H.A. Полифункциональные сульфоксиды на основе диви-нилсульфоксида// Дис. канд. хим. наук. Иркутск. 1990. - 184 с.

189. Hirano М., Yarabe S., Clark G.H., Kudo Н., Morimoto Т. Manganese (III) catalyzed oxidation of sulfides with sodium chlorite in an aprotic solvent in the presence of alumina // Synth. Commun. - 1996. - Vol. 26, № 10.-P. 1875-1876.

190. Hashmat A.M., Stevens W.C. A facile and selective procedure for oxidation of sulfides to sulfoxides on silica gel supporte a magnesium mono-proxyphthalate (MMPP) in dichloromethane // Synthesis. - 1997. - № 7. -P. 764-768.

191. Hirano M., Kudo H., Morimoto T. Zeolite-assisted oxidation of sulfides with sodium bromite trihydrate in aprotic solvents // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. - Vol. 67, № 5. - P. 1492-1494.

192. Roush P.B., Musker W.K. Preparation and properties of monosulfides of dithioethcrs //J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43, № 22. - P. 4295-4298.

193. Juaristri E., Guzman J., Kane V.V., Ybass R.S. Conformational preference of the sulfur—>oxigen bond proton and carbon-13 NMR studies of the monoS-oxides of 1,2-; 1,3- and 1,4-ditianes // Tetrahedron. 1984. - Vol. 40, № 9.-P. 1477-1485.

194. Gasparrini F., Giovannoli M., Misiti D., Natile G., Palmieri G. Gold (III) catalyzed oxidation of sulfides to sulfoxides by nitric acid under phasetransfer conditions: a new synthesis of sulfoxides // Tetrahedron. 1983. -Vol. 39,№19.-P. 3181-3184.

195. Bell E.V., Bennett G.M. XIII. Stereoisomerism of disulphoxides and related substances. Part II. Derivatives of 1,4-ditian // J. Chem. Soc. - 1928. -№ 1. - P. 86-92.

196. Hashmat A.M., Bohnert G.J. A facile and selective procedure for oxidation of sulfoxides with molecular bromine on hydrated silica gel in dichloro-methane // Synthesis. 1998. -№ 9. - P. 1238-1240.

197. Hashmat A.M., Leach D.R., Schmitz C.E. A simple and efficient procedure for oxidation of sulfides to sulfoxides on hydrated silica gel with eerie ammonium nitrate (CAN) in methylene chloride // Synth. Commun. 1998. -Vol. 28, № 16. - P. 2969-2981.

198. Hsu F.L., Hondrogiannic G., Berg F.J. Synthetic studies of 1,4-ditiane-l-oxide and 1,1-dioxide / Proc. ERDEC sci. Conf. Chem. Biol. Def. Res. -1997. P. 725-730. - C.A. -1998. - Vol. 131. - 102245z.

199. Hisashi F., Akira K., Naomichi F. Formation and isolation of the dithioether dications of cyclic dithioethers in the reactions of the corresponding s-oxides and s-imine in concentrated sulfuric acid // J. Org. Chem. 1987. - Vol. 52, №19.-P. 4254-4257.

200. Чернышева H.A., Гусарова H.K., Татаринова A.A., Альперт M.J1., Трофимов Б.А. Дивинилсульфоксид. X. Реакция дивинилсульфоксида с водой // ЖОрХ. 1996. - Т. 32, вып. 6. - С. 832-835.

201. Alexander J.R., Combie Н. The reactions of vinylsulfide, sulfoxide and sul-fone // J. Chem. Soc. -1931. P. 1913-1918.

202. Heller S.R., Milne G.W.A. // EPA/NIH Mass spectral Date Base. 1978.

203. Gusarova N.K., Voronkov M.G., Trofimov B.A. Divinyl Sulfoxide: synthesis, properties and applications // Sulfur Reports. 1989. - Vol. 9, № 2. -P. 95-146.

204. Трофимов Б.А., Гусарова H.K., Ефремова Г.Г., Истомина С.Н., Амосова С.В., Синеговская Л.М., Кожевников И.В., Тарабанько В.Е. Дивинилсульфоксид. VI. Окисление дивинилсульфида водной перекисью водорода//ЖОрХ.-1982.-Т. 18, вып. 8.-С. 1603-1609.

205. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Ефремова Г.Г., Никольская А.Н., Амосова С.В. Дивинилсульфоксид. XI. Взаимодействие с аминами // ЖОрХ,-1981.-Т. 17, вып. 9.-С. 1984-1989.

206. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Ефремова Г.Г., Амосова C.B. Дивинил-сульфоксид. V. Основно-каталитическое присоединение спиртов и термолиз аддуктов // ЖОрХ. 1981. - Т. 17, вып. 11. - С. 2272-2277.

207. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Ефремова Г.Г., Амосова C.B., Клецко Ф.П., Власова H.H., Воронков М.Г. Дивинилсульфоксид. I. Взаимодействие дивинилсульфоксида с тиолами // ЖОрХ. 1980. - Т. 16, вып. 12. -С. 2538-2543

208. Gusarova N.K., Trofimov В.A., Turchaninova L.P., Amosova S.V., Voronkov M.G. Divinyl Sylfoxide as a vinylation agent in the synthesis of fuctional 1,4-Dienes // Sulfur Lett. 1985. - Vol. 3, № 5. - P. 155-158.

209. Гусарова H.K., Турчанинова JI.П., Трофимов Б.А., Амосова C.B., Ефремова Г.Г., Гендин Д.В., Воронков М.Г. Дивинилсульфоксид. X. Реакция дивинилсульфоксида с ацетоуксусным и малоновым эфиром // ЖОрХ. 1987. - Т. 23, вып. 1. - С. 51-56.

210. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Чернышева H.A., Хилько М.Я., Рахма-тулина Т.Н., Новиков В.К., Кротович H.H., Долгов Н.Ф. Функциональные сульфоксиды на основе бис-2-хлорэтилсульфоксида // ДАН. -1993. Т. 329, № 2. - С. 184-185.

211. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом // Л.: Химия. 1990. - 240 с.

212. Шостаковский М.Ф., Прилежаева E.H., Уварова H.H. Синтез сернистых веществ на основе простых виниловых эфиров и ацетилена // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1955. № 5. - С. 906-912.

213. Пат. 2910480 США. Vinylation of mercaptans / HJ. Schneider // C.A. -1960.-Vol. 54,№ 3.-P. 2361.

214. A.C. 287930 СССР. Способ получения винилсульфидов / E.H. Прилежаева, Н.П. Петухова, Л.И. Шмонина, В.И. Лаба, Б.П. Орлов, И.А. Дьяконова, В.Н. Воропаев // Б.И. 1970. -№ 1.

215. Кулиев A.B. Химия и технология присадок к маслам и топливам // Л.: Химия.-1985.-312 с.

216. Назаров Н.С., Якимова Г.А., Руссавская Н.В., Ясько C.B., Гозбенко В.Е., Корчевин H.A. Использование отходов производства в композициях для лубрикации рельсов // Иркутск: ИГУ. 2003. - 244 с.

217. Зозуля В.Д. Словарь-справочник по трению, износу и смазке деталей машин // Киев. -1990. 258 с.