Реакции цианодинитроэтоксикарбонилметана с арилалкенами и алифатическими диазосоединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ЖШГРЛДСЮЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЕОМЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕ ЛШГОПЯЕСКЧй ИНСТИТУТ имели ЛЕНСОВЕТА *

На правах рукоялс;: УДК 547.414.3

• ТЫРКОВ Алексей Георгиевэт

РЕАКЦИИ ШШ10ШКТР0ЭТ0КС^ШРБ0Ш1Л},1ЕТАНА С АГАШЖЬШ И . АЛКвАТИШЖИИИ' ДИА30С0ЕДКИЕНШД1

Специальность 02.00.03 - органическая хигая

А £ г о р о ф о р а г диссертации на ;сисканле ученой стапенп глнаицата химических нау;{

Лен/тигра п 1990

Работа выполнена на кафедре органической химии Лениградо-кого орденуТрудового Красного Знамени государственного педагогического институт" . имени А.И.Герцена.

Научннй руководитель:

доктор химических наук, АЛТУХОВ

профессор Ким Васильевич

Hay4m.1t консультант:

кандидат химических наук, ЛАДШНИКОВА

старший научный сотрудник Татьяна Дмитриевна

Офшдаальные оппоненты:

док~ор химических наук, КОЛДОБСККЙ

профессор Григорий Исаакович

доктор химических наук, ЧЛЕНОВ

старший научлыи сотрудник Игорь Елизарович

Ведущая организация - Государственный институт прикладной

химии, г.Ленинград

Защита состоится "^,0 " 1990г. б /£~ час,

на заседавши Специализированного Сбвета Д 063.25.04. . при Ленинградском технологическом институте имени Ленсовета." ' Адрес: 128012, Ленинград, Загородный проспект,49. С диссертацией коаю ознакомиться л библиотеке института.

'Замечания к' отзыву'по данной работе, заверенные гербовой печатью в I'экземпляре, прост направлять по адресу:198013, Ленинград, Загородшй пр. ,49 ЛГИ им.ЛексоЕета, 'Ученый Совет.

Автореферат разослан " /6 " (-А^^и^с 199Сг.

УчешД секретарь ^ Специализированного Совета ¿г ___ Н.Б.Сокол'за

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Одним из направлен-^ синтетической органической химии является разработка путей синтеза политик- -циональннх соединений, которио находят пркмэненке как проие-суточные аддуктн в синтезе иелевьгх. продуктов так и биологически активные соединения. Среди известных путей синтеза пода-(йункционадьних соединений наиболее оригинальными налямся взаимодействие по лит:тротетан ов с пьиредельнш/п г.оегиненглмп к длазоанканами.

Раисе в аналогичных реакциях нсаяедовпнн тетрянктро-метан, г&тогенстригатроыетзлп, пканотртштрогдетан. В результате найдена ноъые пути синтеза 1,1 .Х.З-тетрапктро-Д-оиано-1,1,3-труштро~Д,1 Д-трститро-З-г&догекоалкаков, N -окмсеЗ изоказолшов, читро-и питроцяанокзоксаэслядякоа, оспряхеышос нитроалкенов, & -иятрокетонов, 1,1-^,н>1тросгтчрто1з, 4~тр::;т!т-рсметил- 1,2,3 - трг.азолов.

Хкмяя эп.локого эфира пшштрош:аясуксуснои гаслоты (гвдясадипт-

розтоксгкарбокялметама) (Ц£НЗМ), синтезированного впервые ъ 1962 году, практически не изучена. !!сследованы ляль аго ро«к-цки р. вопой, stamaKOM, (Тлтрсулмлтом хясра, исторне протекает с отщеплением этохеикарбопплъно!'. груипа кли цицяогруспы и завершаются синтезом если даанедкчмтраметана или этилового . .тира хяоряилитроукеусной кислот«/.

В продолжение пси с»«, путей сишеьа яовкх яолхг^.идаоиаяы.их соединений о использованием прутах цоликитроуст&чил пподстав-яяет "/нтерес изучать взаимодействие ЦШШ о арилаляеяами и алис^'плесю!?.'!! гглазоссепидеяиями в с,распнет* условиях.

Р".боуа выполнялась в соответствии с ксорпгпацлошшм планом АН СССР на 1286-1990 ге-ч по направлению "Синтетическая органическая хад-я" код 2.II.2.1 f проблемной лаборатория яятро-сомккопяй ЛПТ'г! nt. А.И.Герп.епа по комплексно!! теме "Синтез, строение свойства аляга'пгчосютс, гетероцккптесгсях нптро-и П0Л?.'!1'трс0ес:;ул101П!йи с покером государственной peracrpwwi: 0I.86.0ICI99M.

1!>\тт. ргбощ. 'Дэув€5£ка зг&имоодйстм'я ЦДКЭМ о арплалкснаш и алп!атическя»ч! танзосоегошенлк.зд и вданлеш'.е основтъос закономерностей этлх реакций.

..дучнзк новизна к практическая значимо; "ь. В рез^ль^ате с*)стематцчг' кого исслг-тования вэштаодвйстх^я IXUHBi.I с арил^х'-з-li.faivffl ; алЕфатпчес1ок,ш Д1^зосоеллнеЩ1ями впервые подоброт,ц условия л раагегты, позволивпзе вов- гчь в рсакщш «деано- или нитрогоуьлы, зохратш прг отом другие фушаоюналыше группировки. Bt'-тзлена за.виси"ость направления реагврогишя ГТЕЭй с арилалнекши о-; строения .хроме;/точно образующапя нитрокарбо-ка'-юног» л шбидоитиого цканош1тпоатс.<сшарб01ЫЛгдет1Ш>иого анлона. Это послед згатз ••носит вклад ; создание сданой icop:.i; реакционно? способа, от;.: а*, 'пданткга; шшонсв, так кок одной ни нерми-яиых пргблем здесь яв~тется недостаток оксчертази^ьльиах данных по реаквдш различала. адтойов с электрсфллз;с: i сравни« mux условиях. Мэтода.ш рснтгеи^стр! лтурного -na^ica к кветто-вохши^иисогс расчета вдано^трозтоксзхгарбои*- jets*шшзого ccnso-т показано, т^о бо;:эз слабой, не;/ илтрогр/ииа, ак-

цепторной ах. 2сякарС-тяьиоЗ тро?шш. укельтет стогеяь до~о-каллаит* заряда ** анионе и являотся причале!: зои^ешхой грогаюй плоа^оск; на чеитрахьйом втоьге углорода, \ii j лсл^г-ег~ лп срчгаенпо с схо&гдо отслорода нкарогруагса оихоедг'хашхс "к-сстекд" хгукло^'Ш,: ял центре.-:, Установл-но, что влс ЩП13:,[ с арзлэтоиаьй. ир-.зо&вз? к соарягошта жтоогшкп:::: отал-2,1 -?чппхро-2-дашобутааог- хм, шпрокетоиад. Гзхавспо,-что реог'яз ЦЩ13М о ди^зосоедиисИРЕЛ, '.jowp^eviMa 'олркт*)сло ■док эхшо заместители, приводят к сгптеоу пропзвотцшх posToitcntaMoMSTOi-1,2,i. -три; зслов. На ос:; ' «ш анализа зивк 4ec.j5X свойств ВДНЭм сделан вшюд с ошшш! элсптроисокцеп- -торпости в укоиъшешг дхшолярсфпльностл ширильной хруппг; у IWiJ/I до cj вко.лю с цдзиоггршштроглз'гапод. (ЦГ1ЕЛ). В отлшер с 4-тршштрокетыг-1,2,3~трз;ааолов, асалкиларовакше 4-.юлштро--отокопкгpdo::erfл-1,2,3-трлазола обре уют соли са счет овдогелс ипя с.10Я10Э(1;пр:-юй группа « 7и:штюзх0ксш^арбсшиц,;зт1шъп0п группе и водорода Itf ,3~тр;таолыюго цикла.

Алкштр^вашше рроизв. вше 4-дгяштроэтс .чепкарбеготил -1,2,3- траагол^в проявили високуе <$унг*цпднуа. герб^шдиуы i росторохуткрущую aitTnsuoCTb, "' --'..i

Апробация ^»абог,.. Газультэдн циссертацгошшй оайотк до, ::;еш i;a II Всесоюзной хсоялоквиуке "Химия и бкологп^еская акт:;

ностъ диа~осоедшг Черноголовка, июль 1^<33г;, на XX..¿,

ХХХ1-'Геоцоновских чтени.::с !г.Лен:и1Г^ад,198у,19Сг)т.) но конференции "Современные проблемы по;'учения лекарств^н и гглепа-ратон'Чг.лешшград, ШИГ'АЛ, май 1980г.).

Публикации. По тс.ле диссерългч. ^.(ублико^аь 6 рабох'.

Объе" и I груктуса работы, "иссзртаца. излот-з! ¡ц. 1*3 страницах машиошсого '"зкста, состоит ¡з введения, трех глав, I .бодов. Библиограф!"" - 156 ест~ч.ля.В перло! гл.^зо щгввдеч ' лите'атурны? обзор по *имиче -хим превращениям полинитрометиль-пгх соедн. знпа, в~ороЛ глава обсуядаотся получению автором результаты. В "претьеЯ главе описана методига экспериментальных лСч-ле^ованпИ. /виде при заонил диссертацию допол"тат ри-ункп спектров, кснфигуу ащ:: аниона, таб,_ацы масс-спета-ор

О С К и В " 0- £ СОЛЕ? л А К И' 3 РА-Б ЛМ ФЙЗИК0-Х1Ш1ЩС-Ж С30*1СТР\ ЩиНО^ЛИ,ГГг0':'Г~ХСЖАРБОШШ._ТА}{А Для прогнозирования реакционной способности цй1"}.* в ре «лоциях с арилалкеаами и алц£атич5схй"н диазоас...-жчиями путем .•равнения у^лзико-химачесчих х' пактористля с аналогг н_лл данами ранее гсслег.оваь. лх полп..лтрше,"члышх соедвпонл!.исследован« с"зктралыше характеристики ЦДНЗМ методами *"<, . 5, Р"Р^С, П.Т? спектроскопии, определи диполыг 1 л.-.лент.таблаш I. Ртизкт,з значения хиьлчес.лх сдеигсб в спектр™» ЯМР^О центрального атома углерода у ЩЩЭи, ЦГНМ, . зтрздктроме агч (ТШ?' . показива^, что Ццйа.. оС .эдает электроноакцептоунимв свойствами достаточными для ком-пзксообразоьаап ^лсктроф^ль^ого изаияодеДствия с доноргш электр нов. Это подтверждается изучением системы ЦДЦоМ-ар?.чаш н-растворитедь метода электр ноЗ спектроскопии.

3 УФ спгятрах тро&аь. с .-.¡тем: акцептор (ЦШ "Л) - донор (1(4-ыетоксафзши»^-2-иэтнл-1-ирс"Эн, К^-мётоксифс ил)-1-про-пон, ХД-да-^щухэтеп. 1,2 ди$опилэт'.н)-С^х^, обнаружены пошз длиннозс ноаые г мосы"поглощения (К113),стс; тствующце у исходных компсн-лтоз. Близкая к прямо^опор'зональной зависимое.*, между стаческок плотностьэ и проипздеп.'^м ;.лще:1трацаи донора а акцептора по^вс или отаесчл эти полосы к КПЗ.табли- а

Таблица I. Физико-химические характеристики пилпнитрометанов

Соединение ЖС, 1) см^.СНСТз ЯМР 13с Ш /<1>

N02. СМ м.д.(СД3)2С0 СС14 Хнм (е)

ас. скм. С*

МС-С*-С02С2Н5 1110 1280 2250 105,90 278 . (115) 1.25

НС-С(Н02)Ь 1625 1275 2255 113.10 278 (148) 0

П6 1298 - 71.30 270 (150) 2.56

1- 16X8 126Е - 119.50 278 (135) . 0

ИЦНЭМ: $ СО С Чг 1775 с"г1» Ж1р13с (м.Д.) СН3 -14,10, - С%- 70. ЗС, ООО 153.80.ШР-(СДд^СО/м.д.) 4.64к(2Н,СН2), 1г37т(ЗК,СЧ3). _ .' ' •

Полосы поглощения исследуемых комплексов с переносом заряда смзщенн на 4000 - 6000 сьГ* в гшсохромнув область и имеют брлылую полуширину (~3000 см""*) по сравнению с КПЗ, когда в, качестве акцептора выступает ТНМ с аналогичными ( юга близкими) по отроению донорами.

Эта два фактора подчеркивают более слабые акцепторные свойства 1ЩНЭМ по сравнению с ТНМ.

Сопо-тавнтелъшй анализ УФ спекторов тройных систем ЩЩЭМ с 1(4-ме!гоксифенил)-2-метЕл-1-пропенс'»1. к I(4-метокс;;фенил)-1-Гфспеноп показал, что наряду с полосам! КПЗ спектры содер жат полосы поглощения соответствунцих {Ь -}штроклрбокатио

нов, ta образована погтвер.тц^этся близостью „олоо по^лощ .шя нитр^ка^бокатиона образ ir~' за .лопейст^и: 1ЧЭВ г

1(4-лютокоИ)е1„,л)-1-пропеном ( ^ 380 mí, (6ПС\ 528 нм, •*• i (910)) и модеть"ого т;трокарбо:<атисна генерированного ранее яз 1(4-не' зксифегаш) -2-чг. . po-I-щ. jrte а ( J60 им,

(7900), ^z 532 кк, £а(5?П)) в супе-'-ссуюй г ег.е '"ч но ставили целью г-упр^го изучить меха*"чзц решай'! ЦЩй'Д с ар.г-.^"шкенал i, так как это вопрос спе дальних сслег зшшй'

Таб. ца 2. Положения i. лссивдыов ( д) j^, с;,Гх) к полуширин» ( S ,см-Ь полос поглощения КПЗ систр" EU.iI..; -арпалкен - ССТ,, ТНМ - артаата'ч - CCI,,

а к ц е " * с Р

Д J н о р НС-С(М02)гС0гСгН5 с(м< .и

0 KJ.ct.-1 t см Í КПЗ,cu-1 ó С if ^

ОЧ30С6Н4СН=.;сь3)2 2560Q 2900 ЯООЬО " 2Г004

d^OCgH^C"=CHCFj ' 2630С "Я£0 204СО 2IñO

(CGH5)ZU= СГ, 2"800 2S80 ?r8CLBS гло^

6Н5СТ = оНС6Н5 23800 • - 26С «о -

„osopt S С1Ц0ч,бН4С(СЧ3)= CHChg ; НЗ C^gCCCHgîrrCFLj

Поскольку ьзатаоцей ВДНЭМ с 1(4-мето' "ифонпл)-2 -••етил-Г-проп'-н^м и 1(4-метоксифеки~)-1 яр-пеном н. останавливаете" на отадга возникновения КПЗ, а через основание £ -!îb трокарб ок~ та опт приводит ч коь.'"ным п. эцуктам ръикцки (13,14), то мы поставили гадг у сстематичьоки изучать wmT3Tîr"?ciffie во?'юанс j-ra э-oL р^чкщга, расширив круг ар,.лалк--чов.

П. * ¿¡АКЦИЯ ДШ0Д!№П!Р0ЭШК!1Ш^НИШЛЕГЕА1Ц С АРИШ ЖЕГШИ

Изучено взап ог -йслгае ЦДН?Н г арилалкенами с различней нуклеофильнпгьо, а также числом п местом расположения ~амес-г-телей р этеиово.х с в/ --г, таблица J. Реагтии осуществлялись в сравни-та условиях (температура , пастБоритель-диэти-о-

ВКЙ ОЙф; . '

.Таблица ... Исходные арилалкенн и ког^чные лрс"укты реакции

Исходный аршалкен Конечный продукт реакцги

[(СЕ^М С6Н^ ?С = СГ12 Сопряжение "итюатчсены

:(сн3)2н с6н4] 2С = СНСН3 '

(п-СЕ^6Н4)2С = 0%

6Н5СН = С112. Эт1!л-2 ,4-д.. яитр &-2-Щ' обу- такоаты

СГЯ5С(СН3) - ся^

ссн5гни-13) - снибн5

г3Н-С(С*у СНСНд

п-СН30СвН4СН = С®2

ОСьК5

ССН5СН = ЛЬ, . о- - Нитрокетоны

. 0Ь15СН = СТТСНЯ

С^Н^СН — 1 ' '

п~сн3ос6н4сн = снсн?

п-ОНдОС^ЗН - С(СН3^

п-СНдОС6Н4С11 = (^2

В качестве конечных продуктов реакции вя^лены тли класс со-едгг зккй: соарякешше ни: роалкены (1-3) продукты С-алкилпро-наЕ"ч - ох;тл-2/1-д1ь^тро-2-цг^нобутшюатн прэцуктц

О-олкдлировг^а^. сА.-нпт^окетоны (10-1«). Образование КПЗ, -нятрокарйикатигчов, а такчз х-ракте^, конечных продуктов рэ-с"ц.ш г^дтоерацаст, чти г~ашо; йствие ЦЩШ ара?гякок£.\31 протекает по рчваогдой схеме через рк псследо&атбльшсс с-.-чс

- о -

КПЗ (4), тоансйорпруир'чй в рьакционноспособн^ю пенную па*.у (В),.^тг"жарбокатпон кот;4 габ: а: ирлв - лют чс про-дуктч с стрчвси протона или присос :ипением амйиДк. лт эго нонитроэ'± .ксикарбон1излб'Р^лт ного аниона, схема I.

хема I.

Я' V

* X

С

о —

Л

N>>2 * -с-н"

I

А*',

к ^

+ 02Н-С-'Н02)С02С2И5

I :м

0ч5

- Н~"С (Н02)С02СоН5

Г £' «)

Г

С(Н0г)С01"хН5-

см

I__

.сн

О* С02С Нг

-к"

и х с<

Иг

к г й'-Г - с

I

ис-с-со2с2н5

К1г (4 I)

Я"-".-К"

I

О

г* -о^ со^у...

к.

С-с-ко. * йиН«С г/ 4 а1*"

СО см

(10-15)

Об)

ГССН?4ск о^сн—д-согс2н&

К N0? (<»

К»Я'»Ссн^нс^ц.я'ч" М,К''^«»МСьИ^,К»СНз,Г»Н(2); Я»СНьОс ц,

^'СНэ.К^н^К'ОД.И'*" НьССБН^П-КМ?'-.« Г%);

К'СбИвС);

СИ^ЦЙ"' и,Г СН5 (> 1); к■ СИьОС6Н4.я*'я"'СНЛ(-М); Я'- Н (16).

ТяЗлэда 4. фззико-г шчзскье а споураль'тк характеристики sTi ,4-дияитро-2-даано-

бутаноатов (<*-Э)

соод С" Выход % Снзктр жс, , сдГ1, Ж13 Зпэктр IMP

но/ 1 ,.о2 et: coahs я, м.д., (сд3)~с0

ас. i сну. ас. сем.

4 1,4657 21 1590 1310 т560 1300 ¿>?65 2265 1770, i?50 ~i740, I7o5 7.21м(5н,С6к5) ,4.5'. .(IH.CH),4,02« (2Н,СНр),3,o7r,.2H,CHrj),1.12?(?Ч. 'Hg)

5 1.1540 50 1580 1300 тб50 •I37L 7.ь9м(5н,с6н5\4.17к"ш,с ,3.34с (2H,üHg) ,1,^1. (31!), ' ДЭтСЗН,сн3)

6 1.5423 52 1590 1310 1570, i-5s0 1360 Ï2S5 177г 1750 7.42м( j.ûh, 2g¿h5), 4.23к(2н, 0}¡2), 6.13с| .( IH, сн ), i. 83 с ( з: ,сн3 ), :. изт ( зй ,сн3

У р 1.4^5 55 i5só 1300 i5g0 1550 1375 2265 1730 7.14га(0Н,С6.15) ,5.IIk(L.,CH) ,4.36к (2в,СН2;,Г.7Qo »ЗН,СН3:,1.62д{зн,сн3 ^ 1.25т'3h,CH3j

i.44g0 Ь6 1590 ijoq 1560 1380 2265 I75j . 1740 7.34-ь.87м(4Н,С6Н4/,4.25т(1Н,СН), 4.и9кС2Н,СН2) ,3.80-.(ЗН,СЯ3) ,3.6Сд (2Н,СЯр),1.17т(ЗН,СНо^

! I¡ 1.5427 64 1530 1310 Т.56С I3S0 2265 1770, 1750 7. Ш(5Н,иеН5) ,4.10л(2Н, ~H¿) (ih.ch) Д.70.м(ЗН,С4Н8) Д.хЗт(ЗГ ,С%)

- II -

1Д-Диарилэтьнн с ;онорнц'пт заместителями ь п^ра-пололе-.лга ароматического кольга. в реакции с ЦЦНЭМ образуют нптр^ -"ар^ока^опы со стеиическп недосъувю*~ реакци тшым центром для присоединения акбидеитнсго аниона, поэт :лу гштрокарбокатионы с последующим отг плени ек. про ..она, превращаете • в сопряг., лпые нитроалкетш (7 3). Взаимодействие 1Д-.Ш'Д)е"чл^г?Рча с ТЩШ з 'о'-тичие от ТНМ и ЩШ ьстанавлиззется па стадии образования КПЗ, -ричем равноЕэсьо смешано, в ^торояу исходных .сошоне"Тов. Структура синтезированных соединений '1-3) подтверждена даи-пнки ИК,иМР,У<3 спектроскгтии. .Iiis глтаные продукта образуются при пеакции этих алкечов о ТЕМ и ЦТНМ.

Арил°лкени, у которых число ^енилышх заместителей не более одногэ при каждом- гтоиз углерода этеновой вязи, реа.ы-руют с ЦЩ-1ЭМ анази/а-ично ""HF и ЦТШ" пр -чегуточивк. образованием китр :trокатиона, имеющего доотупг"Й реакционный Центр для атаки акбвдентным паконЕтроэтс -дсикарбозгалмети..^нкм акв' • ном.Поэтик, ре/.шли ЦДНЭМ с 1-арзл-1- • лкп й I-ар 1-1,2-.г'ал-килзамещеннши эвенами приводят к- синтезу прпдук .ов О-ал ■зли-рс'-агп:я этил-З.^дишхтро-З-цнаноб} лааоатов '(4-9). '•.'Структур*» синтезировании coerú леттий (4-9) )влена метода-

.ш Ыг1ИР сгчктрос :о1.ли, таблица 4. Вг-а«.'0деЙст2П0 ШЯЗМ с I-• ■ ария-2-ашаигн 1--'ария-2, JHu№TW3i&e&',*r там этеня'^и завершается .образованием вт^ричн'-с иродуктов О-атошгрованшт- d. -нитрокстонов (I0-I5J.B случае реакции ЩШ о '£(■ -метоксифе-1шл)-2-ыетвл-1-прспэйО!л и Х(4-штг'.си$еш!л)-1-п„~оп«иогл помимо нитрпетонов (13,14) вь^елен ок^ и атялц::анояцетата (тс5), что ячляется подтверждением промезцуточноги образования нитронового • $яра 'ааи-цканонитроэт0ксикарйО]/.игг:етака (Г) в этих реакциях и ßi'O последующего термпчеегто рг-тго-.еиия, схема ^.Сиь-тезированпн., татрокетонн (.ч)-Г") охгчоктерпзоыпы получение« соответствуадсс -яроязвоякых, 2,4~п. {3,4-

-ДФГ) (29-33), а их структура гэктвеьлщда»» -'v;:i luv, ilíP спектрокопии, таблица 5. Бзап;;оис..стБис Щ»:*:.! с ¿.З-пи^еиил-3'idHOM анахоги'пю I,т-цйфенилптси/ остда^ялявпстся па стзд. » о^аазоязния КПЗ, -то rriTzen^vstei более ел?¿не "яцеигорпие своГптва ЦДНЭМ по сраппсгтю i О' :т U-FF.!. Il--с::;.-: Мрззс.ч, на-правлеиве взаимодействия ШЩЗМ с йг>*этт»ат5»*я oapsi ляс зя

- т2 - .

"троением арилалкена.

Таоли^а 5. ск-строкетоны (10-15) 2,<*-ДФГ

Г......... а ооед. Т.пл.°С, ...... Выход % ИКС ,см~Х, СНС1Я 1,4-ДФГ

N01 С=0 В поец. Т.пп. °С

ас.

1С 105-106 25 | 1565 1380 т710 - -

11 12 1.5439 53 1567 135 ( т706 21 177

I 1278 55 155? 1345 17 0 30 1ГП

13 1.5545 50 Т560 1350 1710 31 248

14 1 1.5Ы9 51 1560 1350 17Т0 32 245

1Е 15Ь-154 10 , 1560 ¡1Я50 16Р0 33 17.

Б ходе приведенного исследования впервые иоказаяа возможность вовлечен!"' в реаю и ^ арилагчегтш нитрогрупгш ТЩНЭМ г х-аяешгем олояноэфирной и и-аиогк, :п.

Стр. 31 *е и закономерности реагирования иишгс.лт; >-этоксикпо($оннлме,п "ЬН1 - о. аниона о гапрокарйокатион^ли

Выше било установлено,'.-что на наг звлен: з взаимодействия ВДН1.,1 о ар^шшенами оказывает влтшни'е стЪу^тур а^иле чепа Орав:э»теяЫ^й анализ котечшсс ..ропупТиз реакция ЭДИМ,ТНЬ! ЦГНМ с арилалкёныи •дг '"азк ает, что .иап. авленнэ алк^тировав оггеделяётся тагосе природой отвнгштроэтокика^Зонилметильнс енио.л, таолипа 6. В цех. изучения его . .¡тр., ктури с-ли осут ст. лены рентгеиоструктурный анализ и квантсв'-ачдкчесх^й •>£ чет методом Мгпоо^б . т' лгаевую соль цган они тр оэ т оксг"« бони"метана получали окислеиг ж окснмь этилцианоац^тата КМг Полученное; данные псзх лили выявить специфические особенное

циаионитрг ^токеккарбонйлметшгьио! о аниона по сравнеьяю с р: изучению! тринитро^и ци^нотшнитрометша.дхми анионами. В структуре калиевой соли из^ :шй анис*' шее" планаряое ст] пне, рто роднит его с цианопинит юыет .тьнкм анионом и о^л ет от тринитрометильного аниона. Еланрчное строение лоцтве; ется наычж ! сопряжения сло'лоэс^ишюй и цканогрупп с ццик

С-о.лъ) (иГ)

- 13 -

Сз)(*«ШО) /-ч (+0.158)

i J «г ("ОУ,, 0 (-0.2-7) Q У

e» (i

^Jf

V-0.632)

Конфигурация ениоы. j cs$ к_/пе [NC-C(f'0?JcOaCj s] В скобках э^йекткззшо ззряпн am jB ' <£.. ).

porpynnoi'. Калл*"«} в ски"-

iiс более слабой объегл^А, по." нптрогргпп:!, акг-псоряо? от-котасароонильдой труп;...? npisoT^' l сет, пгз от рзпос пзучеп-" них анионов, к-'относительно'::,1' гзршйгапл» йлок^ошой плот' ¿.ос../ чеяду агог.:г?"т *°СХ)' "!I :с öwny®3"- етерггеег-. кой загруженности ате^а то сравй>гжй с Оц. л О^^Это • зн»<й«ает. кз анализа его квартогохкйгческого распета и дашшх ренете эструктурного анализа. Бзролтао, эти пса '""гаор-а и вносят ПЕШто'ику■ в 'н^правльлгге дюРТфЬпшпгя ЩуГЧ с ц/ллалко-наии но c^sbrfemiL с Цй я 1Ш"*, "то нллгсгрнруо-гс« таблицей 6.Она заключается в больпэП стслогтнос-. 1£52г:онк:гр6:»?о;:с1;гарбо-•т$л>'етяльного анпопа, .в ^ ^ртшгро- и гс?.1Шоя:штро-кетзльнк. агптонов, к процессу -О-очкзлкровага-л, .гсяг но сгерг-ческв более юступ-с^, пе. яТянгеескту- pcoiay. -тег/ центру, Склошисть к процессу С-г'аст^отазп'л Отчтвгргг?'?.;;> сопоставительном анализом с-Арутстури прочтут.?." i рс^-дл-/ г: от^'тпгтредп танов с арллиякягаг,с: (таблица 6) п орсто ccQisicrTwi с гялнк'П ре ;тгоиост. /горного оп.ли^а я кзгагсовгш.. лчгетгсго ряичето» Поиску, первояая^шяктя пробега к-гс'ЕГ^Г.еття с

счжгао, - ovo;:, м;;:::игу -

тоЛ~;'?:оги нитронового эд-'p/i * угечоптчфбог

(Г), cxcin J. Гсирояовйй эйгр с с,:";' ст.:-;..г. .сггсЗ шгрзгругя??-

- и -

нссти не способен стабилизироваться ч кзоксазцикло-присоедг 'эн^ек ~ алкену, а разлается до нчтро^-чтона, чго подтверждается вг ех-нйоМ нитрс етона (15) при рг жцки ЦЩЫ с 1(4 метокслфенил) этеном в спеде стер~*чески свободного I активного дапоиярофюк- -акриле"итрила. По этой ..ричине реакш .ДНЭМ с ар"дзтенамл, имевдиж в Л -положении а^ом вогородг независим от нукл^сфяльности , „жлалкела р чу-ла заместителе;'. в й -полнеют кратяг^ связи приводят к нитрокетонгм (11-14). Можно предположить, чте ззг лыодейст' ле ГЧНЭМ с 2-фег 'я-Т проденоч и 3-фенил-й-бутенпм гчк же срс зкает чере ■гадию с^раэованз»ч кй.рони-"Х эгР'ров. С.^яако, ^з-га ст. ри-ческ^"1 перегруженное«* и отсутствия атомов водорода' в А -положен®, алкенов, эфира не могут отабилис роваться яя цикл лрисийдиненжем к алкечу, ни разлокета„м китро^тонов, а чер^ятно изомеризуются черс ~ 7"ннуи дар^ ч более гтабшгыше продукты С-ооош^рования (5,7).

Таблица 6. Напр вления ила^&ровая:ЦНЭМ.ТНМ, ШШ с алке

к ж

Г------ " . Г— 1 Дон и.р акцептор

МС-ССНОг^ С02р2Яь C(Nw2)V \ NC с(но*}

сн3ос6н4п = ■ 0 - £ 3t. • О-алк. С- + ,0-ал;

CgHrCH = С(СКЭ;2 ' 0 - алк. . ö-алк. З-'алк.

с6 5та = JHjj ■ 0- + С-а к,-..'. O^SLj-cC* О-алк.

CHgOCgH^CH' » CHg С- +.0^алк. С-алк. С-алк.

С6-:5С(СН3) = GHg . C-twßt. О-алк. -

С Н5С((ЛЦ)уНСНз О-ег-. С-рлк. -

Наименьше яростпаяствеш«не яоепятствия в этеновс.. связи 1(4-«<еток ;чфенил)этена i флшгэтена, очевидно, делают ¿озь ным наряду с процессом О-алюш^ованкя и с^разованир про>о .тов С-вл^шлиоования (4,С).

Таням обраьом, на направление реакции 1ЛЩЭМ с арилалз

нами в отличие от аналогичного взаимодействия ТНГЛ и 1.ГШ доми—. пирующее влияние оказывают не олектро лив, а сгерические ос|ь-йектн цканонитроэтоксикарбоЕилглетильного аниона и стр' лняр нитрокарбокатиона.

hi. взмшдастзущ ЩШОД.ШПРОЛОКСИКАРБОШШЛЕТАНА 0.

АДОФАШ-ЯЖ® ДИАЗОСОВдаШНШ "I •

Близкие значения химических сдвигов цег^рального атома углерода в спектрах Ду5Р13С Щ1-Ш и ЦГШ1 (таблица I) позволила предположить у 1ЩШ даполярофильчую активность нитрильной групш в реакщ. ос с диазссоеданениями.

Изучены pjaKQHH 1ЩНЭМ с даазсметаном и его монозамещенны-аи, содержащими как электронодояогныЗ (диазоэтан) так и электропоакцепторный (фенилдиазометан,'метиловой диазоук-сусноЭ кислоты) заместители и проведано сравнение с ранее -чешым прев: ащением ЦГНМ с этими же соединениями. Реакция проводили в сравнимых условиях (температура 0 + 5°С, время -2 ч., растворитель - диэтиловнй э&ар). В случае взаимодействия ЦДНШ с дяазометаном образуются аяшшрованшэ изомерные 4-даш-1Троэтоксикарбометил-1^,3-триазолы (18,19), таблица 7.

' Аналогично поведение ранее изученного ЦШД с.даазометаном. В этой реакции ЦЩШ выступает как-активированный, дияитро-этоксикарбонилметильноа группой диполярофил,' а'^иазоалкан -Как 1,3-дипо-ъ.'

. Н5Сг0гСС(М0г)2СаЫ ' • •

СНгЫг

Ы02

W&C-Cy-H

КМ

-Kl-^VL

ыог

(Я)

CH-W.

гыг

CHjCHWn

. t '"' . Н0г

Н5С2Р2ССС t= N .:

wo« у- J<

СН{ N' И (20)

,с6н5сньг

но2

Н5Са0гС С- с = N HsC^CC - с — н "°2С.Ч к н

> I ' *ч

(18)

сн,

W)

Н' 4 N'

сн3

■ С25) •'[КС-. (К02)г]"мн4+ 0>s)

C^HgCH^CHCeHs ill)

HC0zC2Hs CM)

/Таблица 7. Фазгчй-зшняческие о спектральш. зсар^торпстысз 4-дзнг.роэтокспглроокэ'1'ГЛ-1,2, J-- • •__. • тр^азолов (Т 'сЭ)_ _

в сиод» Т.ВЛ. ; с° V.I* ЕнхбЪ, ' " Свеетр LàSP., ' л п е к т р ямр^С

' "'S,г ¿V ' .. • S, г.ид,, (сдя)?со

: • •C5 C- о P. R1 CHg 1 CF. c-n

18 I 1800 С"* со 4.55к(2Н,СНа) 4.23s(3ïï,CH3> J. UO « V: ■137^9 IÏ5.4 43.-1 13.4 S7.5

¿9 75 19 8.2Ic<TH,CH) 4. '5г.(Г-:,СД2} 4.IIf(SH.CKJ) X.29TUÎ,CL3) ГАГ С j-чЗО* tí 131. 0 ÏJÔoO - 37.9 Пе2 67. S 158.n

20 i » 1.4780 52 4.РПк(2Н Tîl2) 2.32c(3H,CHg) I.47t(33,CH3) 127'-0 ПОЛ - T2.3 65.J 15". I

rote с <-единений (см"1): Г7/0Д760 ( COgOjHg); IBS'",IS00 Ccl»to¿>¿

Пг-вьдикому, адщлтп 1,3-;цшояярного ц;погопряооедйкопя (А), фазувдиеся па порвои отагп.'л рокспдпт, кпгл'ггагпНи/:

кпслоип'Г'п.») я по стой njprrroiio DJucn.rr'j J V тот о j i всбкяи i тгг;п::с;*е' тала, пр'лпоця г. г.опечшг.ч продуктам.

В отдопе от ИГЗГ.Т, рзи д-лп ïïIîîTî с д-тзозтс- ^ « ' л •

к скнтспу оякг-яро^оляого пудалггодлсго 1,2.3-т> , 1 Epi утяэтогга spätem рсскщл! до ТО ч, Ота ос: —

•г::: 'л-зготпястоя Cul. о" г * i

па стгтап 1,п-птлгашр..сот г 1 I Э). ,

-.t-

i РС1'!^-'1С ,110

г )

< . (-4

МО-» • 1ЦС,0,СС-С =-.м.

!

s

О я,?, а)

- ., ;:-: -: i i i i

Г; V3-

• к»гнд<гли (по,.-, у.

Jw i

; % г*''" J

(Г: O

Ппл г-зг^-.г.пгглч;-;. южного i, •*;. ' - "{?'•")) с гкзрокслдсч :та-шя сигязустся <Г 1) .»>•! в*'-;? от-

-18 -

"вяления сложнозфнрж1 труа^л в динктроэтоксикарбонилметял. ной груп^ и воде рода триазольного цикла.

Реакция ЦДКМ с фенилдиазометаном, в отличие от ЦГНМ не привода? к образованию 1,2,3 гриазола, а завершается сянтез 1Д-Дьяитро-2-фенилэтена (25), аммониевой соли цпанодянитро метана (26"* 1,2-ди1уенилэтена (27), втилфорьшата (28). Очеви но, такое направлен,.э этого взаимодействия связано как со снижением диполлрофйлькой активности нктрильной группы у Щ

■ о сравнению с Ц'. М (таблица I), так и с меньшей нухлеоааш ностью феш...диаз сметана, по сравнению с диазометаном, что,: видимо^,, делает невозможным 1,3-шшолярное циклоприсоедши 1ше феявддгазокетана к ЦДЕШ..

Структура соединений (25-28) установлена методами КК.ПМР С1 кт^оскопии, -равнением физических характеристик с литерату) нши ГЧОШМИ.

ЦЩШ не реагирует с иетилоЕым эфиром диазоуксусной кис. ты ни по нктрильной, ни по нитрогруппам, даже при увеличен времени и температуря реакции до 25°С. Вероятно, это связа с ещё более низкими, чей в фешлдлазометане, нуклеофшгькщл свойствами дказоалкана.. Изученный ранее ИТШ в этой реакш: приводит к .синтезу нёалталировакного Т,2,3^-трказола.

Такта образом; в ходе проведенного исследования изучен химические. реакции ЦЩЭМ с арллапкенами и аляфапгчеекгми £ зосоединениями, .щ текающие с сохранением слолшоэфирной 1: циаяогрупп, катоше'привели к синтезу более сложных полису ционалышх соединений.•

Первичные биолот*ические испытания выявили у предстш телей ряда алкилированных 4-гДинитроэтокомкарбометил-1,2,3-триазолов фунгивддную, гербицидную и росторегулиру^сую ак' нооть на. урлчне эталонных препаратов.

ВЫВОДЫ

I. Впервые систематически исследовано взатдолойи'лят ЦДЕШ с арилалкенами и алифатическими диазосоеаиненияш, зультате которого установлена возможность взаимодействия ШШЭМ по нитро- или диаяогруппам при сохранении этскслп'.ар нильной группы.

2. Взаимодействие ЦЦНЭУ с арилалкепами аналогично ТШ и Ц1Ш протекает по известному пути через ряд последовательных 1 стадий: КПЗ-ионная пара (нитрокарбокатио - а\1бвдентш~д д..а-нопктроэтоксикарбонилметальшй акиок) - конечные продукты реакции (сопряженные китроалкены, этлл-2,4-динктро~2-цианосута- • ноатк, нитрокетопы).

3. В реакциях с арилалкеками ЦЦНЗД обладает меньшей реакционной способностью, чем ТНЙ в-ЦПУ, что вытекает из анализа данных ЛЛ^С, спектральных характеристик КПЗ и отсутствия химического взаимодействия с 1,1- л 1,2-дифзн-1этеначи.

4. Направление алкилирования ЦДНЭ3.1 в реакциях с арилалке-нами, з отличие от ТЕЛ и ЦГНМ, определяется, главным образом, не электронным, а совокупным действием стеричесяих "-Тфзктов промежуточного амбидентного дианопатроэтоксакарбонплглэтиль-ного аниона и строением нитрокарбокатисн?.

' 5. В реакциях с алифатическими даазосоедашенлями яигряль-ная группа ЦДНЗ:,1 обладает более низкой диполяробильной активностью, чем в ЦТЬЭД. Это определяет в отличие' от ЦЗШ различ-.ше направления его взашодействая с даазосоедшенаяш, лриво-fдящае к- образовании 4-дшйтроэтонспкарбо№зтал-1,2,3-триазо-лов (диазомегап, дпазоэтая). ил:: ;1,1-др4ттро^2-^нмэтена, агд- . 'мозиевой соли цвайодшшрометйна, I,2-да§-яалэтчяа, этилформи-ата (фенилдиазоглетая).

6.-Первичные биологические испытания- выявили соединений ч1-метЕЛ-, 2-ыетил-4-динитроэток'сикарбометял - 1,2,3-трк ".золи), обладающие фунгицида ой, гербййвдной п' р- сторегулир, *кц<?й ак-•тивнсотыо, на уровне эталонных препаратов.

' . Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Соловьев'H.A..Ладижнанова Т.Д.,Алтухов K.j., Тыр"ов А.Г. Цпанонитрометаны в реакции с $енаддлагометаком // -ШЛИ ам. А.¿i .Герцена. - Л.,1989. - Деп.. в 0НЮТЗЖ.1, г. Черкассы, а 209-ХЛ-89.

2. Ладаяшкоза Т.Д., Тыряов А.Г.,Сол-."Зье. H.A., Алтухоз K.ü. Новее хйжчзсксз превращение гааноишитроэтсксахарбонил-

LJTasa с феналциазометаиогУ/ Журн. орган.хт ш." - 1989; -т. 25, вып. 2. - С. 444- 15.

3.-Тырков А.Г., Позднякгз В.П.,Ладнжкикова Т.Д.,Алтухов К.В. :. .следование системы шанодошит^оэтоксикарбоныметан-арилалкен-р«ст:ьоотхель методом электронной спектроскопии // ЛГПИ им. А.И.Герцен; . - I. ,1990. - Деп. в ОЯИИШЖ, г. Черкассы, & I69-XB-90.

4. Тырков А."1., Ладыжнинова Т.Д., Алтухов К.В. Цианодн-иитроэтоксЕ фбонилметак в реакции с п-метоксифенилэтеном и его зам денными // Журн.орган.хшлии.- 1990.~ т.26, вып. 5. -С. И34-П35.

5. Тцрков А.Г., Соловьев H.A. .Мануэле Д.В., Ладаяникова Т.д..Алтухов "C.B. Метод синтеза потенциально биологически активных р» -нитроствролов / Совремекные проблеш получения лекарственных препаратов: Сбллатериалов конференции// г.Лении град, ЕШТИАФ, 1990. - С.57.

3. Тырков 4.Г. .Ладыжкикова Т.Д., Алтухов К.В. Поаок uci вше высокоэффективннх средств эащиты растений на основе по-лииитрокетил-1,2,3-триазолол / Современнее проблеш получек; лекарственных препаратов: Сб. ¡/лтериалон конференции// • i-» Леюшг*. д.'ЕЖШФ, 1990. - С.42.'

10.10.90 г. Зак.610-100. Бесплатно РТП ЛИ ю.1.Ленсовета,Московский пр. ,25