Реакционная способность гидроксильных групп в химических превращениях полисахаридов и строение продуктов реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Усманов, Тулкун Исматович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени А. В. ТОПЧИЕВА
На правах рукописи
УСМАНОВ Тулкун Исматович
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП В ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ ПОЛИСАХАРИДОВ И СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
02.00.06—Химия высокомолекулярных соединений
-АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва—1991 г.
— | академод наук с с с р
"' . ордена трудового 1{рлсшг0 3irjee1
Гчп-ПЩТ1 »ШИСШЧЕСШГО СИНТЕЗА ишни А.В.ТОПЧИЕВА ЛИ СССР
На правах рукописи
усмаюв тулкун исматобпч
реакционная способность гвдроксмьш груш В химических лреврал|яшях лолишарздзв и строаш продуктов реакции
02.00.06 - Хиьяя высономол'экуляргак создиизгсг1
■АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соисканиз ученой стзпэни доктора химических наук
Москва - 1991 г.
Работа выполнена в Научно-исследовательском Институте химии к технологии хлопковой целлюлозы и в Институте шф-техиынческого синтеза мы. А.В.Топчиева АН СССР
ШучниК консультант: Официальные оппоненты:
¿едущая организация
Академик Н.А.Платэ
доктор химических наук, профессор
Л.С.Гальбрайх
доктор химических наук, профессор
В.Г.Кулиодхин
доктор химических наук.
Я.Г.Уршн
Хиыический факультет Московского государственного унишрсптета • им. М.В.Лоюносова.
Защита диссертации состоится " " июня' 1^91 г. в ю часов на заседании сшциализщр&ваншго совета Д 002.78.01 в Иясти-туте нефтехимического'синтеза мы. А.В.Топчиева АН СССР'по адресу: 117912, ГСП-1, .Москва, В-71, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.
С диссертацией южно ознакомиться в библиотеке института.
Автореферат разослан " " , мая 1991 г.
Ученый секретарь специализированного совета,' кандидат хйшчаекнх наук
■ ^ И.О. Калашникова
ОБЩАЯ XAPAia'ii-Vi'JTilM РАБОТЫ
Актуальность щх>блемы. Специфгка реакции полишранатогнч- • 11ьи; превращении в цепях полимеров и реакционная способность функциональных групп макромолекул полисахаридов является предметом пристального внимания исследователей в современно!"! фиэико-химии высокомолекулярных соединений. Различия в реакционно" способности /РС/ гидроксилышх групп в определенных положениях углеродных атомов элементарного звена макромолекулы полисахаридов /ПСХ/, а тан-з различная т. доступность для атаки реагентом, определяемая морфологическим, кокфорыационшгм или инкм состоянием полимерной цепи, приводит для производных ПСХ, имеющих прошгуто'пкм степени замечания, К различному характеру распределения заместителей как в Д-глюкопирагозюч *вене, так и звеньями в пэли. В
связи с эти;,;, опизаппз строения продуктов полимзриналогичнък превращений 1JCX, когда конверсия lOOii, включает следуадцив задачи: распределение заместителей внутри элэг.ннтарного звена; анализ типов мономегдых фрагментов; распределение послодователь-носге!; вдоль цепи и композиционная неоднородность. Р-эгвипе подоб-«¡к задач является гесьма' актуальным, так как перечисленные фактор» ОН{«ЗрйЛЯИГ ГОСЬ комплекс ИХ ^ИЗИКО-ХИШЧЗСКЯХ свойств. В -iron конгекзтз о'ольвдй научный интерес лргдотишгяэг опогеюти-«кексо ¡'.р'Ь";тг.пс?лы;о^ исследование ГС ОИ-групп в прэцсссэ хиш-чоскжс нрелрг-'^ип!) и цвпл ПСХ аналогичного сг;х>ч!'-ид, но отличаю» просол по огдел№'м лтчлям структур-нокоахчаридно»*}' составу, ' конфигурации и типом глмкозндиоП связи. Наследование PC <|ушгци-оиаль1"к групп и стрегид продуктов полимераналогичньк проврггр-I3i!i l.'OX лиляатчн опн?1! из центральных задач полимерно)! химии как в теоретическом плане, так н в связи с синтезом новых полимеров методом химической модификации. Несмотря на определенные успехи в изучении химических превращений в цепях ПСХ, установлению за-коюггзркостей протекания реакций лзшает отсутствие точного и надежного метода оценки PC функциональных групп в элементарном звоне макромолекул ПСХ.
'Основная цель настоящей диссертационной, работы- разработать научные основы и -методологические подходил анализу строения продуктов химических. превращений ПСХ методом ЯМР-сичктррскошп высокого рцг-рз"':'!г:л I! и С в растворе, в твердо!: Яазе которчз включали*
■ - г -
1. Установление строе pie модифицированных ШХ путем раошиф ролки спектров Я.'.Р, а также с пошцью 33JJ плохо разрешенных crie; тров проектов реакции и определения РС ОН-групп на основе conos тавления этих данных с кинетическими схемами процесса.
2. Разработку метода блокировки свободных гидроксильных групп даИтерированными реагента.'.!» и подходов в идентификации сложных спектров ШР простых и сложных э$иров ПСХ, путем синтез) •:оделык:х соединений, содержащих фу жци о нал ьше группы в строго грикспроьанном полозе ¡uní, олигошров и низко!, юлекулпрних аналоге: позволяющих оценить РС ¿ункциокальшх групп в реакции ацетилирс-вашя, н-отилированпя и омыления. . .
3. Привлечение Я'.'Р 1,5С спектроскопии в растворе для анализе структура негодных ¡.¡оно-, дн-, Г1СХ, а так^с их-модельных аналогов и слигоиерсв. Количественная оценка РС ОН-групп в реакции адстнлтованпя, карбоксаштшшроьания, амилозы, целлэдозы, дэк-страна и нитрования амилозы,
4. Оценку типов моноыерных Фрагшнтов в реакции нитрования амилозы методом JIüP ^С и нахождение распределения заместителей по (¡унщпокаяыюсти в зависимости от глубины конверсии и анализ возможности оценки структурных изменении в процессе сцотнлнроии-кид ПСХ посредствои fíí.iP ^С в твердой фазе, а такие разработку -методов количественной оценки композиционной неоднородности /KÍE ацетатов ПСХ путем перекрестного фракционирования, установление некоторых корреляции мз:;;цу-степенью 1ШЭ и свойством прядильных растворен, а также сформованных нитей.
Я-.учная новизна. Впервые проведено комплексное спетеуатичое кое исследование распределения заместителей в химических превращениях ПСХ с помощью ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. Пред лога на методология к анализу сложных контуров спектров ГЕР для получения количественной информации .о распределении функциональных групп в элементарном звене широкого круга частично замещении простых и сложных эмиров IICX путем блокировки свободных ОН-групп с деитерированнши реагентами, позволяющими резко сократить число неэквивалентных фрагментов цепи -с последующей интерпретацией введенных групп, расположенных у Cg, Cg, Cg/C^/ атомов пираноз-ного цикла макро^шекул на основании модельных соединений, со-
зрхааргс заместителя в строго фиксированном положении и ш;ош?ь 3 ОН-групп, расположи иных в различных положениях пиранозного икла целлюлозы, амилозы и декстрана в реакциях этерп иикапии и -алкллированпя.
Количественно охарактеризована FJ СШ-групп ПСХ, раснслоген-ых у С2* " УглеР°ЛИ1К атомов в зависимости от глубин;:
ойзэрсии в реакциях ацзгилпроьами, метилирования, омыления, арбоксиметилирсвания, нитрования. Установлены строения образу'.1-¡их продуктов модификации в этих процессах.
Впервые систематически исследованы спектры ЯМР ^С в растяп • ;о ацетатов целлюлозы, акилози и дзкеграна, причем для полдаго [нализа спектров испольгованн.как низкомэлепуллрныэ аналоги рт;::с щетатов»- так и модельные соединения этих ПСХ, вкллчаптде в свою цепочку'введенные группы, расположенные в определенном полог.е
Впервне произведена количественная оценка распределения за-дастителей в частично замещенних карбоксигетилових г>.*пров ЯЗл.
Впервые определен моношргай состав з реакции штровагня амилозы методом Я'Т1 ^С и получены количзсгвеннаэ дапнш о содор' лании юно-, ди-, три- и незамеченных звеньев в нитратах аг.шлош. в зависимости от конверсия, вычислены значения констант скорости на ЭВМ, №П№Ш31фукн>нх отклонения расчета от даншге эксперимента.
Показана возможность примеганин эффективного метода анализа плохо разрешенные спектров ЯЫР полимеров для произведшее ПСХ на ЭВМ и продемонстрированы возможности -этой методики при изучении распределения заместителей в этих соединениях.
Посредством flf.íP *3С. в твердей .фазе изучена ацетаты целлюлозы в отроком диапазоне степеней замещения и их модельные соединения, показана возшлзюсгь. оценки структурных изменений п процессе яцэ-тилировашя ПСХ этим методом. 1
В nirore выполнения работ научно аргументирована и экспериментально доказана перспективность способа количественной сцоти РС ОН—т рупп методом' ГIMP й Я(1Р € широкого круга производи ПСХ Ыгагезкро'ваннче различил«! cno.co6ai.ei.
Совокупность зкеиеридактальне полученных результатов по распределению я'птестпгелэй в элементарном.'звене и анализ ко.гп-.гготга монолгог-г-х '!рап.:ентов подтвердила огромьуо тфризти^иегь рт.»-лччшху. разюгидиосгей ЯКР спектростепчн для описания стр.'зння trp"-ДУКГОВ рргННВОДПУХ ПСХ.
'.'.д.; 1.ЙМД перлсдослаго ^икипоиировання как один иъ .;м! ¡;: :: .>«годов ивуч<знш: К¡0 ацетатов дояюмюзи, являющихся I-:;.; 1ч.гм.:;ч>;?п&ы продук^ши химичсскс;*. проиД^кинсстн.
; •; ргациа разработан i;o:j:'.»",cplsmuni нэтод анализа cïpoj-,i.wt ^¡¡кнлапик полисахаридов, оизздоддщи i.oi-из soj.J3YtK>c?i
1С /£-уш:цис,н»лыиК ¡¡,у,л ji^ro ivs.aaz i)„•.':¡:¡-:jг<or.. t wj loaoj научное muj и хпу.1ш ii'JX по оцеи&г ГС
iv,>Uî"-iv'«:_:>: групп ь pauiuuiux рскищиах в цеп«, учдаигадцел i i«i:vi коошшх э-Н^ктоб, л сообща pj.'
даь.гиэ с методов ЛиР-споктриекотш, а также теорети-
чески/. р-счл-ов Fia СШ.
il..'..■:у."юг.кая рлцлшность работы соотог/г ь юн, .чго 'в ШЙ пред шлэдэлопш получныл даннш с привлечением
¡!..;P-cii^Kïi«c:toiiwn о распределении (/нкциошлыых групп в продукта;: xnaiuocirux провра-;р5шП в цепях ИОХ. Продяо«они основнш методу анализа строения продуктов реакции, так как рад практически Ъолних свойств этих продуктов определяется па только хииичзским составом, ¡.Là', i.2.1, по и.шетом локализации иамесгиталой как внутри элементарного звена, так и вдоль цепи.
Результаты исследований показаад, чго метод количественного описания заиещеншг групп в простых н сложных афпрах 11QX с применением ii.'/P-сиактроскопии является необходимым этапом в развитии теории PC функциональных групп макромолекул в реакциях этерифжа-ции и О-адкилирования и представляет как теоретический, так п -npaia%M4icK»5ii интерес для более углубленного поучения закономерностей протекания процессов химических превращений с участием ШХ к их прэиаьодщ«. Полученные в работе результаты важны для анализа строения шд!фщировашшх продуктов, - IICX и их эмиров, имзицих больше практическое значений в народном хозяйстве.
Ь результате фундаментальных разработок :?етодц оценки распределения заместителей и КШ могут бить рекомендованы и применены в практику заводов, выпускающих афиры полисахаридов, для улучшения их качйсрла, путем регулирования строешя продуктов модификации, ' " . -■ .
.Гг.цдел диссертационной работы, касатациися разработки способа nujxcKjuermrô .ф|Шцношрования, использованной доя" оценки КЮ ац-З'гатоь фдлшоос*, рекомендован в практику ЦЗЯ для установления стопят! их неоднородности. .
- l> -
Таким образом, развитые в настоягрИ диссергеатого о!' rsvciv методы исследования химического- нрепрацэния 1ЮХ, н>г/г с:;р <» у-.-пользованы нэк в работах но практической реализации ршчоспой модификации ИСК, таг: и для развития r:-Mit*i-j';iП "С->-рии PC макромолекул.' Предстзвлпемал работа ыг.-.тшмь r> pvac« Координационного плана ООТХ АН СССР иэ прэСччу} иг1'
и её основных комюьчнгоз" и планом МХИ СССР /;;5?- ?о r^v^i-Tir::?-ной регистрации OISCOI30320/.
Автор завещает новое. шучгаз наггр-аатлто я хишл П'Л го к -кэ PC гадроксилыагс групп в различных xhmiimjuki!:-: пгч'иь^яч^а j» цепи и анализ строения получэнка продукте»? с п^гг'л.-'ги^.ч до в Я'г-спектроскопин.
Бтрвыз л диссертации предло~х.'ш мтсдуяогяи к ?•-.. тпс.'^п-ной интерпретации распрзделепия парциальное ci".-no:n;; ¡ r.";ri-лей, ш но мерного состава,, позчоляу^;«;: голучить ¡.'fiop-
мациа по оиисани« строения мо^фпрфоггигксс UCX;
- результаты зкслериызптакыш jkwv.ob'hi::.'! и;;
строения просты-: и сложных эмиров UJX с in wwmw. л ...... ; х г г -
скопни высокого рагретенга /Л[Р и ч растрог-* с Я I" i"C в твердо/! {асе,'';
- вдгедолоп.'я КОШфЭГЮГО ЛЯИДОНЗКИЯ IZiP-CHSKT« скч*ш г'чоо-
кого розресяиия как э$$9ктишг»гэ кгтода для анализа етгеопт продукта» рез'од'и, оценки PC CU-rpynn л прсц'ссз ацесн.'нг^п-мгя, метилирования, cwasimn НСХ и и* щяиап?д?<!« р ззг-нспгсстн ст глу-rtni'ii реакции;
- идзкгн ёигдцая спектров 123* кроиййздтк 1Г,'Х ¡h ссии-м-пи низко!.;сяг?"улпр *;сс tt юдельяшг еоядитаиий с прйдгншая ггупгтагяг
в стрэгп JüK'jii!лояо.твЛин с углеродных агэмах путем блокировки ОН групп с разли'-пкми дойтарировакиыми реагентлми;
- определение распределения эаг.мстителе !i шрокого круга гип-гатов и карбоксиметнлоЕых эфнров-ШХ Я!.1Р 1оС в р геттере дгууя
нэ?9&исцшм>1 г'зтодаии;
- сценку глнзмзриого состава в реакции нитрования а м-'л- >:гл • и установлена RJ ОН-групп пои помоци ЯГ.Р ^''С л растгсго?
- всзм'.\';чоогь анализа парадатроз микроструктуры zf-r-n по плохо рзлре.-^шй»: спектрам путем епрокмкпячн спектров Я'.'Р час-ором ицг.'нпдуалишк яомпогантов на ЭЗГ-1;
■ - а -
- исследование luí) широкого круга ацетатов целлюлозы, пол iukiíjJX различным! способа;.«, установление некоторой корреляции ¡j-.xj'.y степенью KhQ и свойствами прядильных растворов, сформова них ацетатных нигеи;
- совокупность и,дек методологий и результатов, которые мо. сформулировать как новое научное направление по оценке PG $уик: опальных групп н по анализу строения продуктов в полныераналоr¡ >г..х превращениях в цепи ЛСХ с применением ЯНР-спектроскопии.
J":ii4}aj;'i вклад автора. Автору принадлежат решающая роль в т сорз и формулировка направления исследования, разработке што.цс логин и оиобцепип результатов работ. исследование параметров ьв росгруктури в цепях проиавод»шх ¡1CX, их низкошлекулярных аналс i")в и подельнее соединений, проведецо автором лично и при его. i посредственном участии в синтезе, подборе условий регистрации спектров и их интерпретации. В работах, выполненных в соавторет вз, шелад автора, заключается в активном, участии на от ana постановки задач, в вшолнзши синтеза простых и сложных офиров ГЮХ, я обсуждении полученных результатов и иормпровании закономерное той и выводов.
Апробация работы. Основные материалы докладывались вд Ыезд; народном симпозиуме'ШШК по'макрамолзкулйрнаЛ хишп /Ташкент, 1078г./; на П конференции молодых ученых "исследования в облает) хшдш древс-сшш" /Рига 1ь7Вг./; XXII Всесоюзной конференции по bi сокомолзкуляршш соединениям /Алма-Ата, КШ5£/;Всессшшм совете пни "Кинетика и механизм (.:акро;.:олекулярних реакций" /Черноголовка, 1984г./'; на У-У1 Всесоюзных конференциях по физике и химии целлюлозы /Ташкент, 1982г., г,1инск 1990 г./. ;1У vi yí Всесоюзных координационных совещаниях "Спектроскопия полимеров" /Минск, 19£ г., rJüSr./;,Всесоюзном совещании "Микрокристаллическая и порош?, вая целлюлоза, получение и области Использования" /'.Ташкент, 1986 г./; Всесоюзном совещании по химии- и технологии производных целлюлозы /¿ладимир, 19В0г./; УШ Всесоюзном научном симпозиуме "Син готические полимеры медицинского назначения" "/Киев, Х1У
«{енделеевском съезде'по обирй и прикладной химии- /Ташкент, 1989г. научных семинарах и конференциях ШИХ1Ц и в других организациях.
Публикация, lio теме диссертации опубликована '¿к, научна.? 'статей. Результаты автора и.литературные данные обобщены в обзорной статье.
Обтем и структура диссертации. Диссертационная пред-
ставляет собой рукопись, изложенную на 330страницах машинописного текста, включая 72 рисунка , 28 таблиц, библиографию из £35' наименований. Диссертация состоит из восьми глаз. Первая глава посвящена рассмотрении состояния проблем« исследования строения moho-, дн-, олиго-, 1icx и их производных, а также некоторых подходов по получению количественной информации о__РС ф./чкционплыссс групп в элеменгаршм звене методами ЯМР и спектроскопии в растворе и Я,"«'Р ^'-'С в твердой ¡Jane.
Во "второй , главе излагается результата исследования по распределении ацетатных групп в ацетатах ИСХ методом Ш^Р-спектгоскопии.
В третьей главе рассмотрена и обсушена опенка PJ пг^кста-швс групп с у-гзтог влияния эф^зкга замещения и по спектрам ii!.iP путем блокировки свободных ОН-гпупл Я8йтер:-'рсэашш.<и реагентами в реакции ацетплировакия; омшеш;я и !,:етнлнрованил 1ÍCX с последующим анализом строения образующихся продуктов.
Четвертая глава посвящена анализу распределения заместителей в эмирах I1CX, ктзкоыолекуляршгх аналогов, а такта количественно!^" описашш парциальных степеней замещения ацетатных групп у Ср, Сд и С- /С4/ широкого круга ацетатов ПСХ синтезированные разлитичми способами по спектрам ЛГ»1Р I! в растЕоре.
В пятой главе излагаются результаты исследования РС ппри-:-снлышэс групп в реакциях нитрования ашлозн и оцеша гочс.'пгчого состава в этих процессах с привлечением ЕЧР ^С. Нахождение з!г>-ченль констант скорости на ЭВМ путем мнзшиз&цшг отклонений расчета от даннях гкеперимзнта. Сбсуздаегся сраввггельнн:? апалгз PÜ ОН-групп и строения продуктов в реакции карбоксш'этядчрозанкя 1ЮХ.
Глава У1 пссв^эт приызгашпо ЯМР -Ц} б твердом геле для нс-след-.'пэнпя ацетатов 1DX, обсуждаются проблегш, ссяэа'кыс о поменянном структурних характеристик во время процесса этерИикации. Приводятся результаты анализа'и машинной обработки пто-.о р^ре-
VH№<X Я".'Р-спектраВ для получо.ння кохмфзгаеяно*! п!':ор:К.'.;ЯИ. í
Плава .»И псегяцена, хюслсдо*к» !СШ ацетатов целлюлозы методом перекргстчс!".' ({гакшюнирэедниг ir устаювлонпй н-ч-'птоpoi;
Г 8 - •
корреляции мзеду этими параметрами-.и свойствами прядильных растворов сформованных. ацетатных нитей.
11 экспериментальной части /глава УЩ/ описаны синтезы ПСХ, их производных, олигомзров, модельных соединений, низкоирлеку-ляр1й»х аналогов, а такте освещены различные -методические подход! примененные в работе. - '
: ■ содавйашй работы
1. Разработка методологий идентификации П.лР-спзктров - ацетатов полисахаридов.
Предо вс<?го были предварительно исследованы спектры ШР высокого разрешения исходных НСХ, которые в дальнейшем били использованы в реакциях этерифлкации и О-алкилирования о целью пзу чония РС ОН-групп,- распределения заместителей .в Д-глюкопнраноз-ша- зьеш и строения образующих продуктов. Эти ПСХ - амилоза \/-тнпа, декстран и целлюлоза, отличающиеся-.конфигурацией и типом связи /в амилозе ' оС-1,4, преимуществе тая конфигурация 33; в декстраио ' <¿-1,6, связь, С1; в целлюлозе 73-1,4,связь С1/ и содержащие в ионошрной структуре 3 протона'ОН-групп и 7 протонов в различных положошях глюкогшранозного .звена. Для всех •указанных ПОХ характерны' трц области сигналов - протонов гидрок-сильных групп, пиранозюгр кольца и аьомерного Протона. Нр расположенного в .области слабого поля. Различия в спектрах исследуе шх соединений проявляются в наличии трёх резонансных линий, при сущих трем типам протонов гидроксильшх групп для амилозы, в то время как для декстрана и целлюлозы наблюдается уширенный синг-лет, одной из возможных причин-которого могут быть, принципиальные отличия в строении выше указанных полисахаридов. Кроме того, отмечено смещение в спектре амилозы в.область высоких нолей протонов Н|, что связано с типом присоединения дажду мономерными звеньями,
1.1. Анализ ПМР-спектров высокого разрешения ацетатов полисахаридов. ■
Б-этой части работы излагаются различные подходы к анализу ШАР спектров широкого круга ацетатов ПСХ с целью количественно охарактеризовать парциальные степени замещения ацетатных групп, расположенных f■ С£, Сд и /С^/ углеродных атомов в'глюкопира-■нозном фрагменте..
. ПМР-спектр частично замещенного ацетата целлюлозы /ЧЗАЦ/
представленный на рис.1/а/ имеет довольно сложный характер и состоит из следущи* областей: область ацетатных групп с/^'1,0» 2,2 м.д., область гидролсильных групп сЛ=2,9м.д. и.область при У*=5,0}3,8 м.д., в которой наблюдается две широкие линии,, являющиеся огибающими сигналов и характеризующие протоны к.арбиноль-' ных групп. Для частично замещенного ацетата амилозы /Ч'ЗАА/,. представленного па рис Л/б/, ПЬ^Р-спзктры такте имеют доводы» сложный характер, включающий группу резонансных линий сложной мультипле'т-юй структуры. Сигнал аьомерного- протона расположен в наиболее слабом поле при/%о,04 м.д. Группа сигналов, расположенная при /=4,34 м.д. и 4,30 м.д. принадлежит протонам при С^'и^С^ соседнего ангидроглюкозгаго звена, а пик при сГ-4,Ь0 м.д. отнесен к и^. Разделение сложного спектрального контура в области ¿/' = 3,70»3,У0 м.д. на отдельные составляющие позволяет получить значение положим резонансных пиков, соответствуют,иг ко-н^тт-гм сигналам протонов Н^ /■(?=3,'.0 М.д./', / м..;./, к
% /б/=й,б5 и 4,24 к.д./ соответственно. 13 отличим от Ч'-'ЛЦ /рис. 1а/ в спектре ЧЗАА наблюдается смешение всех сигналов в область низких полей /4¿-0,24/, причем наиболее сильное смзиеп;© для протона.^'/ </'-4,40 м.д. в целягаозз и <Аб,04 м.д. для алилозы/,. что связано с типом связи кэ.тду олешнтаршыи звеньям:! в этих ПСХ, Для кет ильных протонов ацетатннх. групп при С£, С^ и С(- атомов резонанс наблюдается при более высоких значениях.напряженности магнитного поля. ' '
Количество заместителей в элементарном згет ацетатов ПСХ из ГГ'Р-спектра мотет бить найдено по отношению пяощгдзй сигналов протонов гидроксильных или ацетильных групп, расположенных у Ср, С3 и атомов. Однако в ЧЗАЦ' электронное окружение в элементарном звене периодически изшатвтся из-за болыюй скорости обмена протонов' ОН-групп и наличия в гак внутри и мэр.го л окулярных связей, в результате чего регистрация сигналов отдельных СН-групп •' у Сд и С, - атомов не представляется возможной. Получение ^е информации о расположении заместителей из спектра 1П'Р, л области кзтилыалх протонов ацетильных групп такие затруднено в результате того, чго ЧЗЛЦ по'".но представить как сополимер целляяозо -ацетат целлюлозы, в котором присутствует Ь рззличют тчпоэ элементарное зленьез, еег.оруа'дие в себе-двенадцать, нзе'пмгпл^гппг,' ацетат тих групп.
5,0 • 4,0 3,0 2,0
Рис Л. ШР-спестры частично замэщешшх ацетатов целлюлозы /а/ и амилозы /б/. Частота 100 мгц,- в растворе пиридина-/^, температура ЗС°С.
Для получения наилучшей разрешенности спектра ПМР ЧЗАЦ в. области групп с целью его количественной тггерпрэтации
было проведено исследование влияния среды и температуры 1а химические сдвиги ацетатных и' гидроксильных групп. Установлено, что влияние растворителя четко проявляется для сигналов протоно ОН групп, тог^а как для СНд-6=0 групп это изменение- незначитель но; достаточным интервалом температур для регистрации ШР-спек-тра ацетатов ИСХ является 20-45°С.
СИ, он
СИаОИ
СНцОН
\( \-0— (/ V-—¡Ч-СИ / -До/?
' п~~Ьн
у«- /Л
• снгоя
/"Л
у-о—• / \-0—' ^ „., и,ч / Л он -М*
.1УОК У он Лом
СКгО>? СНгО£
5 -СИз^-О . Схема I, • . '
Таким образом, пригоняя различныг растворители и •иаизняя температуру; да-ио достичь лучээй разрепзншстя ПЧР-сис-ктрсв а^з-татов ПСХ в области ацетатное групп, да вое тз коли^пстпанкал интерпретация этой области затруднена.
Иным подходе:.! для получения коли.чзсгвошса данных о распределении заместителей в элементарном звене ацетатов ИСХ мз-ет Ксследоваше ГМР-спектров олигшров ЯСл, с оде р;;:.^::.к в сгоэй цепочке несколько .мэнодаркас еди!Б1ц. *'1сход-1 - из этого нами бит синтезирован и исследован олнгомзр ацетата целлюлозы, еодер-г.агам всего 113 элементарных звеньев, который моделирует ¡¡¡.'Р-спокто ЧЗЛ1Д и в области СН^-С-О групп имесл1 расщепление сипплов, присущих трем этим группам. Получить :*■} ирТормчцип о содержании ко-ллчэсува парциальных' степеней ромедонип у С3 и трудно в результате того, что кет четкого разрешения двух сигналов в области пшояих полой. Однако, иг спектра «отию сас о читать обт.-*
суммарную степень замещения олигошра как отношзние площадей протонов ОН-групп к СН3-ОО группам. .
Дяя решения этой проблемы, по-видимому, необходимо располагать объектами, содержащими меньшее число неэквивалентных ацетатных групп в элементарном звене. Подобным модельным.соединением может служить £;,3-ди-0-ацетат целлюлозы /2,3-ДАЦ/, который по срагпсшна ЧЗАЦ содерхит всего четыре типа элементарных звеньев, содер! щ;пе 4 неэквивалентные ацетатные группы:
СНа0Н CHgOK
о —
Ф С R
шн
-Q-
. '.Схема 2. ' ^СПд^О
В 11ЫР спектре, этого соединения наблюдается 4 сигнала в облас ти ацетатных групп, отнесенные к 4 типам неэквивалентных ацетатни групп /схема 2/. Путем интегрирования интенсивноотей резонансных сигналов получена количественная информация о содержании отдельных типов элементарных звеньев ¿,3 ДАД- с У=1,70, которая составила: 75/5 /I/; 15% /Н/; /Ш/.И'4* /1У/.
Как видно из полученных экспериментальных данных, самой низкой РС обладают ОН-группы у Сд атома, так как они образуют внутри цепевые связи с кислородным атомом соседнего глюкозного остатка. В кон {»рмации целлобИозной единицы в целлюлозной цепи Сд-гидрок-силы пошщены в непосредственной близости к кольцевому кислороду смежной «покошен единицы. 'Иццукционный оффекп* ОН-группы алкокси-да при С2 к Со. - гидроксилу будет стремиться.ослабить водородную связь, однако,индукционный эффект от Ср и С3 алкоксидных групп, будет упрочнять водородную связь. Ыожно также, предложить, что
CiigOii-грутша при Gg создает стеричеспие препятствия дкл 011 группн у Сд я талин образом понижает ее PC. Такое взаимное -шня-нпе различных групп на их.ГС шлет четко проявляться в реакциях, проводимых в растворе, uro приводит, как известно, к возникновению различны* п'1<?/эктов, связанных с полимерной пр!фодгЛ1 реагента, видимо, этим мо'кко обгяскпть трудность синтеза 2,3 ДАЦ
Таким образом, мзтод Л!.Р-спактроскопнн позволил с удоплот-ворителыюй точностью, описать распределение ацетатных групп и получить количественную информация о распределении заместителей в элементарном звене 2,3 ДАЦ и оценить PC ОН групп в реакции аце-тилнревания 6-0-тритилцеллшозы, что является подтверждением эффективности этого метола.
Исследованию подвергались триацетат целлюлозы /ТАЦ/ / 2,90 СП=3£0/ и ее олигомер /СИ =10/. D области ацетатных групп этих соединений присутствуют три четких сигнала с ff-1,69; 1,56; 2,0-1 ¡(¿д., которые были отнесены на' основании анализа Ш'Р-сиек-тра модельного соединения 2,3 ДАЦ к трем ацетатным группам при Cß, С£ и Cg атомах соответственно. ГШР-спектр олигомэра ГАЦ полностью моделирует спектр своего ,илинноцепочечного аналога. Путем интегрирования интенсивностек резонансных сигналов в области ацетатных групп найдено количество заместителей, расположенных у Cg, Сд и Cg атомов в элементарном звене макромолекулы ТАЦ и его олигомера. В связи с тем, что ТАЦ по сравнению с ЧЗАЦ почти не имеет свободных ОН-групп и его полимерная цепочка состоит из тризамещенных эле},янтарных звеньев, содержаниях в себе в основной! всего три неэквивалентные ацетатные группн, которые в спектре даст три четких сигнала и позволяют их интерпретировать, отсюда екгокаэт, что для получения разрешенного спектра ЧЗАЦ необходимо блокировать свободные гидроксильныэ группы таким образом, чтобы введенные группы создали такое *е окружение как и обычные ацетатные группы, но в спектре 1ШР они ж давали дополнительных сигналов. ,
1.2. Реакция дектерирования ЧЗАЦ хлористым ацетилом -
С целью блокирования свободных гидрокспльннх групп з 4SAJI СД^-С=0 группой проведет реакция этерификацин частично rw>.'?':;en ных ацетатов целлплозы по схеме:
- 1-1 -
ССН3)ц (ои),, ]п
(он, со}, а т с&соае
[СсИ.Л{ОЗССН3)зА. (ООССИ3)^]
у/еел о
Введенные таким путем СДу-р-=0 создф>г такса ко сирухоыю, кик и со'ычпыо группы, не в слот-ре П-.Р, в области ацетат-
ных групп / ^Г —1;8«-2,2 м.д./ не даат дополиктелип-гх сигналов.
Как видно из рис.2 реакция эгерифшацпи под действием у.ю/ч-ного акгадреда -Д^ по схош I проходит с большм затруднением по сравнений) с хлористым ацетилом из-за того, что а:стиегость ацилирухцих ¡«агентов увеличивается в -реакции ацетилировакня в ряду: сложив эфнры <• кислоты < ангидриды < галоидапгндридц.
11а рмс.З представлены ШР-сыктра ДДЦ в области ацетатных групп. •
И. . 70
Т. час
резания диацетата целяп-лоза./ ¡¡' =2,35/ уксусным ангидридом - Д^ /I/ и хлоризтны ацетилом-Дд /]]/ в раствор пиридина.
а
РиС .о. Сигнал« ШТШгЬШК
•2,0
нов ацетатных групп в .ПМР-с'це кт ре ' неда Лтерированно -го /1/, да итерированного /II/ ДЩ /03=2,40; С11=2Ю; 100 ¡¿Гц при 30аС/ в аце-' топе-Д,- и хлористоц штиле но.
"-Д.
Как видно из спектра дэйтерированшго ДАЦ в области ацетат-шх групп четко проявляются сигналы прогонов от трех ацетатных-"рутш,- расиоло.теншк у С2, С3 и С- атомов. Отнесение сигналов ¡делано на основанин анализа ГКР-спекгров 2,3-ДАЦ и ГАЦ, пики V / '/=2,06/, "в" / /'=1,96/ и "с" / /=1,68/ отнесены к С6, '2 " С3 г1томам- площадям, рассмотренных пиков, в спектрах ПМР «ходили распределение ацетатных групп в элеггзнтарном звене. Раз-тботанный методологический подход далее бил применен для исслэ-(ованчя распределения заместителей в ряде промышленных образцов УЩ и низкозамененных ацетатов целлюлозы /ЮАЦ/ с У"=0,5-0,б, юлуипнных омнлонием ГАЦ и путем прямого ацетилирова1-:ия хлопковой
(ОЛЛПЛОЗП. " .
Данные о распределении заместителей и степени замещения поученные из ЬмР-сиэктрор сведены в таблицу I, из' которой видно, ггг: ..об'дая степень замэтрщш деГ.терированных образцов ДАЦ и НЗЛЦ, '.айдешмх и? Ш'Р-спектров хорошо согласуется с дашозз!, получениями хи>.шчзокпмч методами и ПК-спектроскопией,
Как видно из данных,таблицы образцы ДАЦ I, 2, 3, полученные мылешем ТАИ и имеющие примерно одинаковые СЗ различаются в ос-гавном содержанием ацетатных групп у тогда как содержание ¡цотэт'ннх-групп у С2 и Сд атомов меняется незначительно, В ацетй-ах ;ке целлюлозы. полученных прямым ацетилированиеи хлопкозой цел-¡¡таогн /в кислой среде/ больней РС обладает ОН-группа у Сц атома, ;е!©е Со, С-, соответственно, т.е. ГС ОН-групп в реакции ацетили-.оеяния хлопковой целлюлозы в кислой среде падает в ряду:
сб>С2"С3'
..при глубоком омылении ТЛЦ эти соотношения равны, т.е.:
2. иссдйг,срармь' реакционной способности йунщйошлынх
ГРУПП в таКЦ!Е1 ацевш1гованя, (ШЛЕЙШ И КЕТШ1ГО-
ваищ полисахаридов
В данном разделе приводятся экспериментальные результаты по-ркменению разработанной методологии для оценки РС функциональнее групп, методом П^Р-спектроскошш, путем анализа строения про унтов, образующихся в реакциях- ацвтилировагаш, омыления и мети-и]>*>Бания. '
Таблица I.
Данные о степе'ни заседания ,и распределения ацетат них групп в ацетатах целлюлозы, найденные различными методами.
№ п/п
Образе
: - оощал степень
• ._занесения
.'хим. .ПК - .1И5Р-
ц'ме- 'спект- "спект-
:тод :роско- :роско-
.:шя .пия
:Кал-во замещенных .ацетатных 1'рупп "на одно элем.зье-: по, найдз иное ьето -.дом ИМР ___
, V.«- I Со • Ьп
¡1ромы:ететшз образно ДАЦ, полу-, ченшэ омылением Т,нЦ в кислой среде:
1. Л А Ц
2. Д А-Ц
а. Л А Ц
4. II 3 А Ц
Продукты полученные . пряным ацетилиро-ванием хлопкоьой целлюлозы в кислой ■ среде:
5. ДАЦ.' ■ 2,45
б. ¡1 3 А Ц 0,58
2,36 2,44 А. | -¿0 0, Ь7 0, чг "0,81
¿у сЗ'Э г. /» 2,30 '0,80 0, ?б 0,63
2,40 - 2, за ,0,75 0, 79 0,84
0, £6 0, '¿2 0,15 0, 13 С, 16
2,35. 0,61
К. , с/и
0,93 0,29
0,71 0,80 0,10 0,19
2.1. Сравнительное изучение распределения заместителей в ацетатах амилозы, декстрана и микрокристаллической .целлшозы.
Гаде-кный экспериментальный подход блокировки свободных групп ОН далее был применен для'сравнительного исслацоьашн РО ОН-гругш в реакции ацетилировання амилозы, декстрана и микрокристаллической целлюлозы /¡.1КЦ/.
Представляет большой научный интерес сравнить результаты, касающиеся взаимной связи распределения звеньев, ГС и конфигурации, ко'фрмации макромолекул выше указанных соединений в реакциях ацетил^рования в одинаковых условиях, Необходимость подобного исследования не ограшгашаетск возможностью анализа микроструктуры частной полимерной системы. ...
Как уда? оттчаяюъ, 1ШР спектра частично взшвринчх зизгА* 7'оэ полисахаридов /Ч'ЛЛЛ/ имвюг допольчо слотам;'; мультиплетлуЛ • л?ракт»р, нгличием мюгчств пле№!ггаркьсх срснъов.
Рис.4. Сигналы протонов ацетатных групп в спектре IiiiP не-деГггерпропагпш.-': /а,б,в/ и дейте-рированиых /г,л, е/ ацегчтаз деп-страия, амилозы . . и иц в дг-:со-с£г.
1Л ' ' "ьо 1 ■ r s',0 "Г"^м.й
t'a ргс.Ц а,б,п преде талчег-тл спектры ffi-'P недег.терированнгк ЧЗАП р области ацетатных групп. .lia* гл'дно, при с'-11 м.д. габяидпетея слс.тэя яомбнкацт резонансных пиков /пли одеч ш-рочш-' пга/, отт^сение которчх практически короздатш. Дет преодоления этих трудностей бкл применен ттод реакции тгёри|икянпи ' адептов ilCX хлористый ацетилом - d^- Приведенные па рис. 1 г,д,е cnfErpi д?iiropi'poB-эннах образцов 4LS/UI nverrr a paccw-rrp.i-Evet.v'i области три сигнала, оттее.чкэ которнх ?; »ятнлыкм лро~ тонзм ацетатыкх групп, расположенных у атомел Cg, Cq и С^ о ацетате одздлоэм /рис.4д/, сделано-на основании иодельтго соо-динотэт S,У-др-О-чцетата онияези /2,3-ДАМ/ а котором апетатга группы /чодсбга ?.,3-;1АЦ/ роипс.-киени з строго фиксированном по-лоедоти у пгомге С? к такта подвергшегося дейтерчртвагаго к солрр'сгия. mirvm ivîrj'ana мгтильнга: протонов, отщеешчк к чг-тьпгзм тупзм неокгигадпР'Ч'го: агтвтаттсх групп. Привелочч*я гпеч-тн^ляаи»'!'-. рьэонл«:--!Гч* п!<'.ссз n ij,з-лл'« пооролилл путем ннт^грн-popnfîW гчтлнситт'-сгеП соотгогству»лих сигналов раотпитчть ■'<:>-m'-"..'::1?:! пшез wviwï.p'iwî '.'вент-ев, которое составило:
8254; А/^Ь'Л} Л^-ЛЛ, гдеЛ^ д - звенья с двума ацэгат-
¡шлы группам! у С^ и С^; М¿\ '^з " мономерныа звенья с ацетатной группой у С£ и Сд - соответственно и ,У0 - ноирпацетилнро ва1 ныа звенья.
Из полученных данных' видно, что ОН-группа у атома С- обладает бол&ией РС чей' ОН группа у С^. Согласно атомной модели Ку; Ланда дл£ 'молекулы амилозы, атомные расстояния мезду гид рэкета ной группой у С^'и кислородным атомом соседнего •Ф-гявкопнраю£ ного звена- благоприятны Для создания сильных внутрицзпевых связей, ото такте приводит к уменьшению РС групп ОН при С^.
Анализ спектров модельных соединений позволил повести интерпретацию и получить количественную информацию с распределен!: ацетатных групп в олешнтарьсш сване макромолекулы Как -ви
но из данных таблицы 2, РС ОН групп при ацатидировании в амилос и ШЦ одного' порядка и уменьшается в ряду в началь-
ной стадии реакции, когда конверсия это соотношеше для
амилозы составляет:
Кб : К2 -Кз =5:2; 1-, тогда как для ШЦ : К2 : -Кз=2,8;1,6:1
• ■ Таблица 2.
Данные о степенях замещения и распределении ацетатных
групп в ЧЗАП-, пЬлучзншз с помощью ШР-спектров. ■
:Степень аамеще'ния :Количество замещениях ацетат Образец :хим.
.шх трупп на одно. олаыентар-ниг спь<« -нов звено
: ^:: е3 : С4'' • с6
Ацетаты амилозы 0,6Ъ 0*64 0,16 .0,06 -■ 0,40
1,95 1,98 . 0.,с6 0,32 1,00
2,87 2,90 0,96 . 0,94 - -' • 1,00
Ацетаты дек-страна 0,63 0,60 • 0,35 0,17 0,0В
1,30 1,'31 0,76 0,31' 0,24
1,67 1,68 0,76 0,68 0.,Ы - '
,2,71 2,70 1,00- С, 0,76 -
./2,93 2,95 1,00 . 0,97 -
Ацетаты Из ШЦ 0,50 0,53 0,10 0,16 ' - 0,25
.1,15 1,20 -0,40 0,21 - 0,47
'3 г'с * С 2 0, 54 1 Г), 56 - 0,82
- l cf -
Повышенная FC ОНтгрупп у а тем а С- в амилозе по сравнению с аналогичной в целлглозз, бсть о5гяст."'1, по-видимо .уу, тем
что эта группа не участвует п образовании зьутриколекулярмгс га-дородных связей. Кромэ этого, данный зф|е::т могет бить обусловлен наличием в. макромолекуле амилоза плементарни-с звеньев :з кондор-нации SB, s которой гидрокснлььая группа'у С? п 03 гапямает аксиальное положение, мвн-эа благоприятные для лта:ш реагентами.
В процессе апеллирования до::страна PC OK составляет К? г К3 : К4 =4:2slf f.е. введенная ацзтапйл группз в третье колола-ние препятствует ацзтилирозаншо GH-групп у атома оказывал экрагафугациЯ эффект, чем/ благоприятствует тгл:;гэ кон|ор1пционкс0 состояние декстрана /С1/, при котором все группы ОН расположена экваториально. -
Этим кг шлю объяонигь трудность ббразсвания полностью замещенного ацетата декстрана, иовккнлая ;:-е РЗ ОН-групп« атома Og связана с ¡тис-характером апомерного кислорода и гидроксильпоЯ группой поп Ср, что приеодит .i сризнтацион:-о5!у ссстоя!г>-::. тособ-ствухтему образовав!» водородных сзяэей, повкиая основность ?то!) Гидроксильнои 1'руппы. Таким образом, разливе з расположении гидроксильньк групп амилозы, декстрана и целлюлозы, а таюгэ их кон^гурацитшое и кон$ормацпонкоз соагоядоа. существенно влияют на их PC!, на содержание и распределение ацетатных групп в ЧЗАП.
2,2. Оценка реакционной способности гидроксильньк- групп в реакции ацетилирсва^'я хлопкоеой целлклозы.
Рассмотрим результаты эксперямзитатького и теоретического исследования PG ОН-групл в реакции прямого аготилирования хлопковой целлюлозы.
Путем анализа реакционной смеси в зависимости от глубин-» реакции с последупдей этерифтциеЯ хлористым ацатилои^Цд _ полусны ксличзствошшэ данные о распределении ацетатные групп у атомов Cg. 03 и О^. Установлено,-что относительный выход их н-э метется до конверсии 55?< и соотношения констант скоростей реакции : Кг, : ¡С3 =3:2:1.
В- литературе приведены сильно различавшиеся оце'-гсн относительно;'; PG ОН-групп в зтерификацип ПСХ. На пал рзгляд, г,?о объясняется тем/ чго н-э учитывается вклад э-|фзкта замоцйК'я. 'Зстесгзенно'допустить, что введенные в'цикле ацетатные гвуп.ам
> • - 20 -
оказывают влияние на РС-нз замещенных ОН групп; Этот эффзкт был укгвн нами в моделировании процесса ацетилирования целлюлозы методом Монте-Карло.
Суммарный процесс реакции ацетилирования целлюлозы в принципе складываются из 12 стадий, константы скорости которых на равны друг другу» Разыграв отдельные акты химического превращения, как того требует логика процедуры Монте-Карло для 5- соотно-шзний К^-: Ко : Кд при'помощи ЭШ на языке "рог/гя'А, были проведены расчеты, распределения .молекул по функциональности и месту нахождения заместителя, значений 12 относительных консташ скоростей реакции ацетилирования хлопковой целлюлозы, обеспечивающих. минимальное' расхождение с экспериментом. . •' . ,
• Анализ ауйх данных показал, что неизменной РС обладает груп-'па ОН у атома С-, а сш.юй низкой РС обладает ОН-группа у Сд._ Введение заиесхигеля в .положение и С^, препятствует замещению ОН-групп . в-положении Сд, вследствие индукционного эффекта, возникающего от образовавшихся ацетатных групп у атома С£, и экранирующего. действия", заместителя в положении Сб. Кроме того на РС ОН групп ;у Сд'Ййяйт,'По-видимому, внутрицепевые связи шжду Сд/ОН/ и кислородна* атомом соседнего глюкозного остатка. Значительное' увеличение ¿¡©''ГС в положении може.т быть объяснено крнрормаци 'оиными особенностями пиранозного цикла- макромолекулы целлюлозы.
Таким-образом, совпадение.данных, полученных методом ПМР-спектроскопии й -рассчитанных методом АЬ нте-Карло, позволяют заключить , что замещение ОН-групп на ацетатные при протекании 'реакции ацетилирования '.существенно влияет на РС ОН групп оставшихся незамещенными.. • •
2.3. Реакция омыления ацетатов полисахаридов.
Метод-ИДР-спектроскопии был также прнмешн для анализа реакционной смеси глубокого омыления ТАЦ и' триацетат амилозы /ТАМ/. При исследовании реакции ТАИ, обнаружен,линейный, характер полуло-гарифмической'анаморфозы до глубоких степеней омыления, что свидетельствует о независимости распределение ацетатньрс групп от конверсии. При изучении реакции ошления. ТАМ был обнаружен нели-не»ц|Ий характер полулогарифмической анаморфозы, и анализ кинетических данных-показал, что реакция протекает с замедлением, хотя она казалось бы, должна ускоряться вследствие взаимодействия . гидрокоильных и эфирных групп.'
—о
Обнаруженный эффект может быть связан как со сгеричвсвими затруднениями так и с ухудшением доступности, сложно эфир!ж ацетатных групп из-за свернутости макромолэкулярного. клубка для ацетата амилозы. Такой мзханизм протекания реакции омыления ТАИ, в отличие от ТАЦ,"может быть объяснено несколькими факторами. Как известно, макромолекулы производных целлюлозы предстагллвт собой длинные' цепи из дисахаридных целлобиозных едшжц, а цепочки производных амилозы состоят из мальтозных единиц,, кроме того макромолекулы ТАМ в растворе, по сравнению с ТАЦ, более гибкая.
Путем анализа строения продуктов в зависимости от глубины реакции омыления была получена РС ацетатных групп, у ТАЦ С^ а С3 = С2, а для ТАМ падает в ряду ^ .С^ т Су . '••
2.4. Реакционная способность СН группы в реакции метили' • рования амидозы.
Представляет определенный интерес проведение исследований, направленных на оценку распределения заместителей водорастворимых производных амилозы, которые могут найти широкое пршйензниэ в медицинской промышленности при создании на их основе различных физиологически-активных полимеров.
' _ Была разработана методология анализа ПМР-спектра метилами-лозы для получения данных о распределении мэтоксильных групп в эле'.йнтарном. звзте. С -этой целью был разработан п пркгснен мэто-этерлфикации свободных'ОН групп с СД^З согласно реакции:
ЪМ(0СН.), (О~Иа*1у]п ЛОМк (0Щ]„
- .22 -
С целью идентификации ОСН^-групл при трех различных поло;ц киях углеродные атомов ангидроглукоодаго звзт ыегидашлоэы сш тозироваш моделсоединен«» с штоксильклш группами в егрс го $«кс!фованком полол»ниц 6-дзг.гвркй-кет11л-2,3-д11-12гв.чак;шозг что позволило пронести отнесена гатоысплькаК группы у С^ ато^ пэ отсутствии соответствующего рззоиашюгс сппала / ¿■';=3,65 и.д./. Оставшиеся две ОСКд группы у и Сд атомоь, проявляли ся в спектра в пвдз двух сигналов идентифицировались ш основании 2-де1;?ерий-3,б-дл-¡.«¿т шдалаозы. Таким образом, отк^сбние ОС}^ групп в модальных сйп,ц;;аз;:ыг1;с позволило провести интерпретации сигналов в частично зга-,глиной мсгил&мллозе и количества! но оценить ТС ОК-групп в ьле.'.ек^аспоп зь-зга имплозы б реакции метилирования: С^ : С£ : С^ -г.6:1.. Интересно отметить, что в амплоае, в отличие от целлюлозу, г реакции алкисярованик пгрв!^ пая ОН-группа обладает все большей 1С, а РС ОН-групп при Сд дате низе, чем в цаллплозе. Очевидно, что в ;.»кро моле куле амнло ьы, наряду с внутримолекулярной) Езаишдойсть»ищ1, не-менее вал кэо е.чияшз ш:кгт оказать кокрормдцпоннсо состояшэ, при когоро образе ванне водэроднв; Костиков шаду ОИ-группой у и кислородным атомом сос=д:-ьто ангкдроглйкозпого остатка сгеричаски затруднено и соотватсгвухцйя ТС ОН-групп у С5 ь реакции метили-роваш!я в итоге ¡ю значительна, но .белее- высока, чем у С2 атома. Другой ва-ггай особенность» -а;л!лоьи является еозшкность образования, как указывалось вив, прочных щцородкых связей между' гидроксилоы при С3 и каслородньлл агошм находящегося рядом пи-ранозного цикла, что приводит в-результате к понижению РС СН-■ групп у С^ агоиа. Отчетливо.видна более высокая ТС ОН-групл у С г, атома, что связана с повышенной кислотноетъа ОН-групп, прнче! ОН-группа у находящегося е с/, -положении к глвхозидной связи обладает боякза." кислотностью.
Подьодя итоги по- Ирнмешни» ИФ-спектроскоши оценки РС ОН-групп в производных ШХ, необходимо отметить, что разработанный мотоц блокировки невамещешшх ОН-групп и идентификации спектра на основании кзделыых соединаш!й со строго1 фиксированным лолокешеи введенных групп позволяет описать расположение функциональных групп в элементарном звене млкронолекулы.
з. иосяараиив юлашаршй стряоэту икшзвддшх
; ПОЛ! ЙАХЛР] У;03 !2Т0ДА!.1 Ш-У 13С.
Нэтод Я'./Р э последнее годы оказался весы« плодотгер-ннм при изучении химического стрсешя, конЗормацпи и конфигурации шло-, олиго- п ШХ н их стдэлькых производных.
Лрзждб 42!I приступить к кссладозанто Я!? с.тьгсроа производных ПСХ, тспгк слспп": структуру, обусловлен»«™ кчличизм гюжесх-а ;ги!5я:еск:п: пззкгквалснткЕс ядер углерода, Сш проведен сравнительный анализ ¡-сходке Г^Х - льзксеы, декстрана, сяигока-ра цоллклссы и их кпзкомслекулярных снпсгов, что псз.-слило перейти непосредственно г: расомотрёш.чэ спектров П.'.? производных ПСХ, полусонных 2 реакциях О-.-терифясацки и алкшпфевзния.
сЛ. Ярпшшыз Я1? ^ сшгггров в растгоре для холичест-геш.огэ списания рхопр;,деле1:ля заместителе:; в ацета-слх паллклозы ¡1 их >:э,цель:2.x аналогах.
Дгогодилизь егспнитедьпые исследо^акы Я.МР ^"С спзкгров коколе'гуллрклс аналогов и одиго:*?рзв ацетатов целлялозк; пакта-ацетат ^-глскосы, сктаацетат . /г-целлобисзы, олиго:.:-: ра Д/Л1 /СП=15/ к Т.'Л /СГЫО/.чтсби. в дальне^?- шггорпр-згк.ювать спектры ЯКР '"О агетатс-з • ыэллхлозы с целъд получония голпчзсгеэнхп"'" дашкх о _ рае пределе: ми аамзстэтелзй. риз.5 представлены спектры ЯК? 1'С Т.-Щ в растворе, ссдертгпяй 1П пэг.кзивглзитких углерода: пледе Еатг.ино, з спектр?. л.'!? •'"С /при печном подавлегг::: спинового ггапмэ действия ядер ядрагл АЦ/ слздубР с латать
л:па:й. Ь ДсГ.ст2;:телы:ост:г :.:е. з сгактрз ¿¿¿Р А**С 7лц присутствует II сигмелоз углерода в области с/=:£'-¥■'I г.д. /од;:л сигнал 5 области :.ет;:льгих групп £>"-¿0,9 м.д. не рьецрчке-н, но и::еет ®дг':е больно ннтенскпнос.'ь, чем остальные/. г,гшсзн:;о сиг-галоз яг,ер •'"С в зп.-кграх ТлЦ :: его олкгомзра сделано на сснсга-ния исследования спектров й'-'Р низкоиэленулярксх .."эделыглс соединен;.: к 2,3 ¿уд.
1!зобхоп::мо отметить, что в спектре Я!'.? А3с ТДЦ наблюдается четкое проявление сигналов ядер присущих углеродным атсмям карбонильных групп, а в области метильик групп четкого проявления сигналов не тблвдается, видимо в результате кЕазн^квнззле-отности некоторых ядер что приводит к пеявлзни» двух ерда.р-
них сигналов, включающих в себе несколько'групп,-. С!^, располо-.•пенных'у различных атомов углерода.•
Дия получения количественной информации,о распределении заместителей южно использовать отношения шгтоживностей сигналов ядер 13С групп С=0-\£к сигналам'ядёр углерода пиранозного кольца-
V;? или сигналам ядер С Нд-групп- у.^, к сигналам атомов ядер углерода пиранозного кольна-у^,.согласно фородле:
• Г-б^/'Уг ' ' . п
Комбинация отношения площадей пиков, групп С=0 в спектрах ЯМР С, при трех различных положениях позволяет рассчитать распределение ацетильных групп, расположенных у С2, С3 и Се атомов из спектров Я!ЛР 13С ацетатов ИСХ. Содзржашз заместителей у и С^ атомов сделано на основании изучения спектра ЯМР 2,3 ДАЦ.
Количественные данные о распределении ацетатных грурп, найденные 'методами'ЯМР спектроскопии, приведены в таблице 3, из ко- " торой видно, что результаты, получэЯше методом ГМР'и ЯМР *3С находятся в хррошем согласии. . . ..
Таблица, 3.
Распределена ацетатных групп в ТАЦ'и его олигоыерз, ■ ' найденное методом ЯМР-спектроскопии.. ■' ,
Образец .'Мзтоды ЯМР-.спектроско- "ПИИ :Количэство замещенных ацетатных групп .на одно элементарное звено
: с6 •' С«р » • .сз:
ГАЦ СП=365 ' ' ПМР 1.0 . 0,97. " 0,91
■ ЯМР 1:гЬ 1,0 , 0,96 0,93
.ТАЦ СП=Ю . ' ДУР 0,96 0,98 0,90
♦ » ■ ЯМР 13с . 0,94 0,9.5' 0,90
Спектры ЯМР. ДАЦ и его олигсмера, которые из-за шпол-., ного замещения, г.идроксильньк груш содержат в себе 15 неэквивалентных углеродных атомов; в области карбонилыагх груг'п^ так' ке как,и в спектре ТАЦ,'присутствуют три сигнала от ядер ^С С=0 групп. ; . р
'В области О =6.2.м.д. наблюцаетоя расцепление -на два сигнала, связаншас с ноза«еа$ёнй'ши_ОН-групйамк С^ / (Р2 м.д./ и несущего ацетатные гоутш ,</?б2,4 ¡/.д./ скг'-^лч т у: дородна*
Рис.5. Спектры ЯЫР 13ГАЦ /¿"=2,96; СГ1=360; ?5,42 МГц/ ■ в раствора СД2С£2 : СД30Д/9:1/.
ядер; находящихся в положении 2 и 3 и 2* и 3й не наблюдаются в виде'отдельных сигналов, а проявляются зачастую группой сигнало] при (/-77-72 м.д., а спектр олиго.мера ДАЦ полностью моделирует спектр ДАЦ и в^ области пиранозного кольца имеет более' четкие сигналы ядер атомов. Данные б распределении ацетатных групп в.элешнтарном звене ЧЗАЦ,синтезированных различили способами, полученные методом ЯМР в растворе, приведены в таблице 4. Как видно Из данных таблицы, распределение ацетатных групп.в элементарном звене в ЧЗАЦ мо.жт быть с успехом определено разработанной методикой по с1юктрам ЯМР
Впервые получены данные о РС ОП-групп.в ацетилировашш хлопковой целлюлозы в присутствии различных кислот. Так, для Н^О^ ГС изменяется в ряду Сз.для кислот Льюиса /¡>пС<$/ С,^ >рз> С(-.
3.2. Сравнительное изучегаз реакционной способности гид-роксилькых групп в акции ацетилирования полисахаридов Н'«Р 13С спектроскопии в растворе.
При сравнительном исследовании ацетатов амилозы,, двкст^аш и МКЦ /рис.6/ методом ЯМР ^С качественны!'! анализ спектров показал, что они в основном схода и состоят из трех характерных облао-тей,\//г:ядер карбонильных групп / еГ = 1?0{-168м.д./; пирансз-
Габлица 4..
Количественные данные о степени замещения и распределении ацетатных групп в ацетатах целлилозы, найденнуе из спектров ЯМР •
Образец
Обчая степень эаме-
Количество замещенных ацетатных групп на одно элементарное звено
сб. : С3. ' с2
Промышленные образцы, полученные, омылением ТАЦ в кислой среде I.. Д А Ц . 2,35 • 0,65 " 0,71 0,79
2. Д А Ц 2,42 .'•0,82 0,78 0,82
з. Д А.ц 2,БЗ - 0,73 . 0,80. 0,83
4. Н 3 А Ц 0,53 '. . 0,16 0,20 0,17.
Продукты, получэнньй . ::рямкм ацетилированием хлопковой целлюлозы в кислой среде: Н^дО^
3. Д А Ц 2,47 - 0,95 0,70 0,72
б. Н 3 А.Ц ¿псг4 0,56 . 0,23 а, 10 0,18
7. Д А Ц. 2,68 ' о,ев 1,00 1,00
6. Д А Ц 2,60 0,75 0,85 1,00
9. Д А Ц 10. н-з А Ц <.,50 1,64 . 0,72 . 0,44 0,БЗ 0,56 0,55 0,64
II. Н 3 А Ц . 1,33 0,40 0,43 0,50
- я -
ного кольца, локализирующиеся при 105-62 м.д. и области I,стильных групп / ¿Р =21-19 м.д./.
3 Рис.б. Я1ДР 13С спектры
I ацетатов амилозы
11 /а/, декстрана
/б/ и МКЦ'/в/
Л /2э,2 ¡»¡Гц, {Ю°С/
1 в растворе ДМСО-«!^
1
-1 н- 20 ы.д.
(-1-1 М-1 -1-1—
170 100 ш и со
В спектра ацетатов аналоги все сигналп ядер сдвинуты з области высоких полей на величину 0,5 м.д., по сравнению с ДАЦ, кроме этого м области сигналов пиранознсго кольца они име-йт большую четкость 11 проявляются в виде отдельных сигналов ядер углерода, присущих атомам С^, С^, С4 и С^. Отнесение сигналов в спектре ЯМР ацетатов амилозы сделано на оснований спектров ЛМР 2,3-ДАП, октаацетата мальтозы и данных ИМР-спектро-скопип. Количественные ланш® о распределении ацетатных групп в элементарном звене ЧУ-Ш приведены в табл.5.
видно из таблицы 5 распределение ацетатных групп в ¡0-глюкопирашэном звене 43 АЛ коррелирует с данными, полученными 1етодоц ШР-спектроскопии /си.табл.2/..
Учитывая, повиданную разреженность сигналов ядер /при частоте 75,42 МГц/ .ЧЗАА иЧЗАЦ в области пиранозюго Кольца, возможен иной подход для количестве щю го описания распределения ацетатных групг}' пр сигналам кольцевых углеродных атомов.
Прздставла^П ца рис.7 сяектры ШР ацетатов целлюлозы в указанной области ииэвд сложную структуру, отнесемте резонан-
- 28 - •
сшсс пиков сделано на основании химических сдвигов соответствующих ядер углерода в целлоолпгосахаридах, целлюлоза, ТлЦ и их модельные аналогов.,
Таблица 5-.
Количественной анализ степени замещения и распределен!:;! .ацетатных групп в ЧЗАЛ но данным спектров.ЙМР ^'С в раствоу-е.
¡Степень за- :Колич<зство замеченных групп
■браацн .мещенин :на одно олементарное звено .
!хпм. :ЯМР : % : С3. : С2 : С4
.метод. : • : :
•детагы амилозы 0,63 0,65 0,41 0,09 0,15 _
•1,98 0,98 0,33 0,57 -
2,87 2,У7 1,00 " 0,98 0,99
Ацетаты декстравя 0,53 0,59 - 0,15 0,32 0,12
1,30 1,26 - 0,35 0,71 0,20
1,67 1,64 - 0,67 0,73 0,24
2,71 2,68 - 0,91 1,00 0,Ш
2,93 2,97 - - С>, У У ' 1,00 0,20
цетаты из 1ЖЦ 0,50 ■ 0,56 0,'28 0,10 0,18 -
1,15 1,10 . ■ 0,44 0,30 0,36 -
2,0У 2,01 . ' 0,Ы 0,56 0,64 -
Степени оамэцешя ОН-групн у атомов С.;, С^ и Cg оценивали по отшмеяиям ингепсивкостзп пиков* Cj/Cj, '"^/Cj и соот-
ветственно.
Сравнение данных по пирашзному кольцу с результатами о пределе ния по по.чояенип 0р, С^ и Сд из области С-0 групп мзтодом Я'.IP Щ и данных Ill.iP по трем сигналам штилыш прогонов анетот-шх групп, приведены в таблице 6. Результаты троя методов'хорог согласуются мелу'у собой.
3.3. Оценка рзакционшспособтости гидтакехшышх групп ■ в реакции карбогскмот1широя«.!шя иолиоахг.рипов.
логя карбокси.четиловие э|ирм иояасехс'рикуо /КМЭН/, на'длп е. рои.1, э применение в медицинской практике, до т-лоягрго сряУ?нк отсутствуют наденете методы оцлгк раонр^.рлтглк ч-*чйокзг.лысас г:;у;п в Ю -глихппрапоэном зяе^ч К::'й1. •
Таблица 6.
Сравнительные дашше о рас предел вшш ацетатных групп, полученные методом ПМР, Ш.5Р -^С в ацетатах амилозы и целлюлозы из области ядер -^С С-Л групп и пнравозиого кольца /1Ж/.
Общая степень заме чзешя :Метод опоеде- ;Количз ство замеленных -
хим. метод нмр : шр .ления .ацетатных групп '.но элементарное на од-звено
; • сб : С3 :.с2
Ацетаты аыилози 0,63 0,65 0,64 13с /с=0/ ' 13с/пк/ гер' 0,41 0,37 0,40 0,0-9 0,12 0,08 0,15 0,11 0,16
1,35 1,98 1,98 • 1ас /с=о/ 1йс /пк/ ■ П1Р ' 0,98 0,93 1,00 0,33 • 0,37 0,32 0,67 0,62 0,66 -
2,ъ7 2,97 2,90 1ас /0=4)/ 1эс /пк/. гор . 1,000,93 1,00 0,98 0,94 0,94 0,9э 0,96 0.56 .
Ацетаты целлюлозы 2,90 2,ь8 ' 13с /с-о/ /пк/ ' 0,88 0,92 1,00 1,00 1,00 1,00 :
2,63 2,50 - 1ьс /с-о/ 115с АЖ/ 0,75 0,80 0,85 0,89 1,00 1,00 •
2,50 2,50 - ^с /с-=0/ ' 13с /пк/ 0,72 0,78 0,83 0,82 0,95 0,96
1,70 1,64 - 1ус /с-о/ 0,44 0,56 0,6-1
13с /пк/ 0,50 0,54 0,68
Исследование спектров Я.ЧР 1 С Ш/Ш в растворе показало, чго ь.ультиплеттая структура слок'гра при всей сложности все кз позволяет'видели 1'ь отдельные составлшциз контура при О -ЮЗ-ЮЗ и.д. и 67-60 м.д., отвечающие сигналам ядер углеррда замененных и незаш приник глюкозы« остатков в положении Сд и С^ соответственно.
VL.
-4-»
100
75
13,
-i H-
65
60
Piic.7. Сигналы ядер С шгранэзпэго кольца в спектре ЯМР ДАЦ /75,42 МГц, 25°С/ в растворе СДрСе& + СД30Д/9:1/.
Однако для получения данных о распределении карбоксильных групп у Cg, Cg и Cß атомов разреженность 'спектра оказывается не достаточной. Б связи с этим изучали влияние температуры на разрешэн-ность спектров. Найдено, что четкость резонансных линий весьма чувствительна к температуре, что, по-видтю;.^, можно объяснить конформационнши особенностями молекул КЫЭП, менящих свою пространственную ориентация при различных, температурах. Хорошей раз-решешгости сигналов в области карбоксильных групп удалось добиться при регистрации спектра КМЭГ1-при В0°С. В качестве иллюстраций приведен на рис.-8 спектр ЯУР С карбоксиг.етилцаггй^лозы/ШйД/
■ Дтн получения количественной информации о распределяй®;! карбоксимдтиловьк групп в Я-глюкопиранозном ЗЕене, было использовано два подхода но -отнокенип интенсивности интегрированных резонансные пинов в области ядер ^С СООН-групл я сигналам, ятзр •Цз пиранозного кольца и но сигналам тольки' соогвзтстзущих .ядер шшанозного -кольцо. .
Из »аблица 7 видно, что' ризультаты расчета рзспрздвяешзд карбсксшзтилььгх групп в элементарной звеш из спектров ЯМ? КМЭЙ по пирл.ееному колкц' и'по сигналам СООН-групп удсатотьори-' тельно коррелируют мз'/ду собой и что • относительная PC СН-грулл в реакции карбоксиштилнровяния целлюлозы падает в ряду: Cg >Cg >£3.
iЛ
J
ISO Рис.Ь.
.Д.
октр Яг:£ 13&Ц / ^=0,45; ¿¿,2 МП« 80°С/ ' в растворе Д^О. + ЛаОд/£:'1/.
ib3asaii;-¿'» PC Ой-груня у" (!«> ;:о:хко объяснить тем, что -та группа явчяегся тиболз-з кисл й^аешги PC GH-группа у С^ с;..-rja.ia с тем, что ero^h.-dh оЗ:с:.:г:стая'кар0': .-гсиметпльнап группа у С- атома создает стегл:,.:с::;;о прзпя-гсгвйя к её доюдежде, ьро!.з о того с::п.';:Ь;:етсл r.Tiins.íj ¡пцу^цпошого эдикта ст Со атзмд, 13 отоЯ гго р.тхцли для г'^изш.огдесшгдьная PC 011-rpywi состахлггзг: >Сот.е. СП-группа у arc:ta обладает■ вое го псыйззшой PC, что обусловлено, küc с началось ваш, меньшей шггекспвность:-о внутримолекулярных вгая-чадеПствий• в швмооз, по cpiD¡:emm о целлюлозой.
В случае декстрат PC падает, в ряду С^З^С^.
- гг.-
Таблица V.
Распределение заместителей карбоксиметилпроизводных полисахаридов, найденное из спектров ЯМР
Образец
Общая ст.заме;ц. :Метод
»¡¡¿„'яр1* Ж
:Количаство замещениях карбокси-.льнис групп на одно элеменгар-*ное звено
:ния . : : 1 се ; V С3 : С4
0,19 0,19 0,21 ^ соон- грулп/1/ 13Спир. кольца/П/ 0,06 0,07 ■0,13 0,14 • - ' -
0,34 0,34 0,32 I П 0,10 0,Ю 0,24 0,22 - :
кыц ' 0,45 0,45 0.43 I . П ■ 0,11 0,13 0,27 0,30 0,07
0,70 0,74 0,68 I II 0,14 0,15 0,46 0,39 0,14 0.14 —
0,80 0,60 0,62 1 П 0,16 0,14 0,51 0,57 0,13 0,09 _
0,85 0,83 0,82 ■ I ■ п : 0,27 0,30 •0,42 0,40 0,13 0,07
КМА 0,80 0,82 I П 0,60 0,14 0,08 -
1,10 1,08 1,11 I • Й 0,64 0.85 0,17 о; 16 0,07 0,10
0,22 1 п - 0,10 0,12 -
Юй' 0,30 0,30. "0,30 I п - 0,11 0,10 0,16 0.20 0,03
0,55 0,55 0,58 I п - 0,17 0,18 0,31 0,32 0,07 0,08
4. ОЦЕНКА МОНОМЕРНЭГО СОСТАВА В НРОИЗВОДШ ПОЛИСАХАРИДОВ
4Л.; Изучение реакции нитрования амилозы и строения продуктов методом Ял'Р ^С.
Данные о РС ОН групп нитрования амилозы до настоящей работы отсутствовали.
На рис.9 представлены спектры Я!.!Р частично замощенных нитратов амилозы /ЧЗНА/ди триштрата ашлозы /ТНА/.
Рис .9. Спектры Я1ЛР 13С ТЬА /а/, частично замещенных нитратов амилозы со'степенями замещения 1,34 /б/, 2,17 /в/ и 3,6 ДНА ■ /г/ /25,2 МГц, 30°С/, раствор-ацетон-
60 " 60 ».а.
Полимер содержит- ¡сесть неэквивалентных атомов углерода, которые и дают в спектра'несть резонансных сигналов в области сР = 63-Ю0м.д., отнесение линий в спектре ТКА сделано на основании ТНЦ и замещенных олигосахаридов. Спектры ЧЗНА имеют более сложный характер, по сравнению со спектром ТНА; в результата неполного самецешя- гидроксильных групп в принципе возможно наличие восьми типов элементарных звеньев: //3,- //-, //3^» 6'
//
2,3,6
где
Л/0 - нзпро нитрованные звенья; М= //3, ъюно-
замещенные звенья с цитрогруппаш у Со, Сд и С- атомов; /У^ = А^ //о 51 Л/3 ^ -.звенья,с двумя нитрогруппами у Сг, д; С^ § и Сд ^ -атомов соответственно; //; //^ 3 6 - полностью пронитрованные звенья. Однако, практически не наблюдается образования элементарных звеньев типа Мо, //д и /У^ д. Оставшиеся пять элементарных звеньев ЧЗНА в спектре ЯьР^с'дайт тринадцать-двеиадцать резонансных сигналов. Спектры были интерпретированы по данным спектра ЯМР ^С синтезированного 3,6 - динитрата амилозы'/3,6-ДНА/, где группы ОМ^ расположены' строго в хиксировашгом положения у Сд ц С- атомов /рис.Эг/,.
- 34 -
Учитывая, что в случае нитрования амилоз:-.' Н,--//.-= А/0 ч=и
«. • О Лг j О
записать следртцую систему шшет и адских v^ac/i^mr":
d. HJdi =
dNJdi ft+fe)' W6>.
dN^/di Me,s<'
dN30/di--
Ne f0) = Nî,6 ro; = A/s, 6 roj = coj = 0
В этом случае степень замещения
r''N6*2(N!.$ + N3,eJ + 3Ns.s,e jff;-
'Систем/- уравнений рэ1иали на ЭВМ и находили значения констак/ скорости, нпшгаизпрующие отклонения расчета от данных эксперп места.
Кинетические константы, позволяющие получить совпадение. параметров распределения Ntc экспериментальными данным.« оказались,, следующим: ко=8,5,10~21!ин"^; îCj=I,8"lO'^fCia-^; к^-'^.З'КГ^гапГ^-, Кз=5,25-10"^1ж:н~ ; или иначе: kq : Kj : Kg : к3
:кл = 15 : 3.: 4 :' i : i.
Из этих результатов следует, что PC ОК-групп в С^ и С^ ло-лощениях одного порядка, а в Cg - намного больше,. 7,v. O^O^QiGp. Ереызншч зависимости Ni и gf рассчитаны« на ЗЕ'*-' гБе&"~6 . с от'"." ш константами, приведены на рис. 10
Как видно из рисунка, }эезул(-таты расчета .удо£.чз?2оритель-но коррелирует с данными Я?.1Р. ^""С.
о г, о 2,0 2,0
Рис.10. Распределения по ио номерному составу в реакции нитрования амилозы в зависимости от глубины конверсии. •
Л Щ П ® • Экспериментальный данные;
; Кривые-расчет для к0: к^: ь^: к3: 1:^-15:3:4:1:1.
5. иссл1&0м1щ ацйгатов целлшозы ii их щцелыш созддяев'й методом ймр 13с б твзрдой фазе.
тп
Для интерпретации спектров ЯЫР С в твердой фазе использовали изучение спектров низкомзлекулярных аналогов и их »юдель-ных соединений.
На рис.II даны спектры ЯМР о ацетатов целлюлозы; в спектре ТАЦ наблюдается 5 резонансных' линий, в области метальных и карбонильных групп проявляется по одному уширенному синглету. Уменьшение интенсивности сигнала С^ в ТАЦ связано с повышением кристалличности по мере протекания реакции ацетилирования и упорядочением структуры. Чго касается ДЛЦ, вместо ожидаемых 15 резонансных линий в спектре имеется шесть уширенных. '
Рис.II. Спектры Hf,Р -Цз.в твердой фаге. НЗАЦ /а/, ДАЦ /б/ и ТЛЦ /в/.
У - < Н-М I—»-—и
170 100 60 . 20 огк.д.
Сигнал от Сд неупорядоченной'фракции целлюлозы /Лее,7 м.д./ еще сохраняется, что указывает на присутствие некотором доли этой фракции. Уменьшение 'интенсивности ¿игнала ядер от атома Cg и его сдвиг в область'низких поле¡1. указывает на первоначальное замещение групп ОН у атома Cg. .
Дня ПСХ и их Производных изменение интенсивности сигналов от Cj и С^ и их уиирение связано с наличием порядка в структур" и кристалличностью. При сопоставлении спектров 2,3-ДАЦ п 2,3-ЩА отмечено, что в последнем пик при Cj'расцепляется и значительно уменьшается интенсивность спектральной линии, отнесенной к С^. Это свидетельствует о-том, что 2,3-ДАМ обладает высокой кристалличностью /подтверждается рентгенографическими данными/. Это обусловлено конформацианныш особенностям: исходной амилозы -V» находяцейоя преимущественно.в форме ЬВ, что способствует более быстрому упорядочению структуры. Смещение пика в область высоких полей б м.д./'.связано с различием в типе глюнозид-ной связи мз.тду моношрными фрагмента!®. Сравнение . данных степени замещения'для ацетатов целлгзлозн, полученных химическим спосо-■ бом и'ЯйР в твердой фазе, а такнз методом ffiiP и ЯМР в растворе.,■ .показало,' что результаты разлитых методов, хорош'» коррелирует ¿ж^ду собой, что псдгвер'кдаот надежность оценки сте-wiisr* з&вяЬгшя вцзтатоп ПСХ, методом ЯМР в твергой фас.с.
6. АНАЛИЗ Ш10X0 РАЗРЫНШЫХ ЯМР-СШТРОВ ПРОЛЗШДШХ , .. .'. наисшрвдов НА ЗВМ .
При анализе плохо разрешенных спектров йь!Р .эфиров полисахаридов затруднено получение количественной информации о распределении тех или иных функциональных групп как в элементарном ЯЕене, так и вдоль цепи, хотя и были предложены целый.ряд технических приемов и. попыток,' таких как: уменьшение ширины спектров, и концентрации растворов-, по вышние температуры, процесс повторной . этерифлкации дейтерировашшш реагентами и т.д.
Получение плохо разрешенных спектров iIf.JP для производных ¡1СХ, видимо, связано с большой ММ, которая способствует образованию очеш> вязких растворов при незначительных их концентрациях. Для преодоления этих трудностей в последнее время в полимерных • системах были предложены различные способы машинной обработки таких- спектров, •.■••.' • - .
Одним из способов машинной обработки-спектров является моделирование формы линий спектра на ЭВМ, подбор наилучших параметров модели, исходя из шнишлыюго "различия ыеаДу зксперименгаль-им и модельным спектром и отожествление паражтроа такой "наилучшей" модели с параметрами моделируемого плохо разрешенного спектра. Спектр при атом представляется суммой нескольких.плохо разрешенных колоколообразных компонентов. В качестве исходных данных использовали результаты тарирования экспериментальных спектров ЯМР зфиров ПОХ. Набором каких функций апроксимировать конкретный спектр, репали по виду спектра, исходя из.стремления минимизировать число компонент. Апрокеимация осуществлялась-на ГШЗВМ "11скра-226,6" при помсци программы' ИТ*, позволяющей апроксимировать спектр набором.до 8 компонентов. ■•
В качестве иллюстраций на рис.12 приведены расчетные спектры ПМР ацетатов амилозы и ЯМР С в растворе }2.Ц на /ЭВМ. Как видно экспериментальные точки хорошо .совпадают, с данными расчета, а вычисление значения о распределении СЙ^ЧЫ).!; СООН группу атомов С£, Сд и С6 точно отражают найденные. данные о РС ОН- . групп по разработанной мзтодшсз анализа спектров:'ЯМР производных' ПСХ. • .
* Расчеты проведены совместно С'Сотрудшком".' .МГУ, .Ё.В-Кир^??'51»"
-I-
Рис .12. Экспериментальный /сплошная линия/ расчетный /точки/ сигнал протонов ацетатных групп у ацетатах амилозы /а/ и ядер 13С карбоксильных групп ¡СМЦ /б/ и спектрах Н,МР1Н и С в растворе.
2,Ом.д. XI Ж! м.д. П '
Таким образом, разработанная программа анализа плохо разрешенных НГ-.И^ спектров на ЭВЫ мокет быть применена для производных полисахаридов, когда нз удастся получит ь из спектров ЯМР коли «отшита данные о распределении заместителей и ».»номерных йрагмзнгов в .цепи другими-способами.
7. И0:.И0311Л!;01и^1 ЖиДЩРОДгЮСТЬ щггд'гов ЦШй'ЮЗЫ,'ЕЁ ешк ка К№СТВ0 ЛРДОЦЬОС РАСТВОРОВ и С&РЖВДН-ШХ ШГКЙ.
Б настоящее время остро стоит вопрос о качестве с«рьЯ| что особенно характерно для производства ацетатных нитей. Повышение качества ЕшусказмсГ продукции требует, наряду с с. исте юти ческой работой по еовзриенстнэя'нп; производства, освстж более совершэнгагх методов анализа, изучения физико-хи чич<с/:их свойств ацетатов целлюлозы я их нрядпльчих растворов.
Глмпозициогаля неоднородность ацетатов целлтаозы, синг-ззи-роваиных 1й1зличг'и,.сг способа.«, о; »нивалясь методом трзкресттого фракцистцягяит, который сглич?-зтся болыееп вф^хгтиоотыо,
- ЗУ -
по сравнению с другими методами фракционирования.
Дш .оценки КШ с помоцыо перекрестного фракшгошроьания весьма вакко выбрать системы осадите ль -растворитель, чувствительные, к составу.• Подбор наиболее э$|ектизьшс систем осадпгель-растЕоригель был осуществлен по данным о зависимости порога 'осакдения от состава ДАЦ. Дня фракционирования ДАЦ были
выбраны системы озалигель-растворитель: ацетон-этиловый спирт: ■вода /2:1/ и ацетон-бутплацетат.
Иптеграчьные кривы« компо зицио нно го рас --пределания ДЛЦ-1-коммерческшг, П-сте■■ чествеыный, Ы-полу-ченный ацетилироза-нием хлопковой целлюлозы.
Для численной характеристики КНО ДАЦ для каждого образца были построены интегральные кривые композиционного рас пределе ни я по составу-/ПКРС/. Ка:с видно из рис.. 13, ДАД-1 более однороден по составу, чем ДАЦ-а и ирадилькш растворы дАЦ-1, имеют
лучике реологические свойства, растворимость, цветность, скорость фильтрации и т.д. и более узкое М'КРС, по сравнению е ДЩ-Р и ДЩ-Ш. Отсюда следует, что нзобходимо вести технологический процесс омыления ТАЦ таге, чтобы получить ацетаты целлюлозы с максимально Приближенно и к ДАЦ-1 по КТО.
Наряду с распределением звеньев, - параметры ШЮ могут существенно 'влиять на комплекс свойств прядильных растворов, таких как растворимость, степень прозрачности, скорости фильтрации концентрированы:« растворов, количество макро- и микроскопических частиц и т.п., а в конечном итоге на процесс формования, обрывность нити, появление брака "петлистый ворс", снижая при этом сортность'нити на йо-ЗОЗб.
180
220 260 300
Г
Дчя изучения влияния КШ ацетатов целлюлозы на стабильность процесса формовагмя били специально подобраны образцы промьппоч-шк партий ДАЦ, которые нестабильно формовались. При исследовании КТО обнаружено .наличие 1лЗ-19Х высокоацетил.нрованной фракции, что, видимо, отражалось на обрнвности нити, которая по данным завода составляла 1,3 мест/сутки в среднем.
Вторая партия ДАЦ, содержавшая 2,8-3,5% высокоацетилирован-ной фракции имела обрывность всего 0,5 мест/сутки. Исследования прозрачности и цветности ДАЦ показало, что эти два параметра но влияют ш' физпко-мехашгчэсхиз характеристики, а оказывает влияние лить на оттеночность крашеных нитей. Дчя выяснения взаимосвязи ¡ехду степенью 1Ш0 и свойством волокон проведены физико-механические испытания сформованных нитей.
Таблица 8.
Влияше "степени КЮ на фигико-механические свойства ДАЦ волокон.
№:: п/п: Степень КЮ •Относительная " :прочность СН/ : текс. Разрывное удлинение,
I. 1,75 9,54 27,2
2. 1,70 . У,62 27,0
3. 1,67 9,7В . 27,0
4. 1,50 10, ВО 25,4
5'. ' 1,50 11,28 23,0
б. 1,42 11,65 23,3
Как видно из таблицы 0, :шзшш-механические свойства ацетатных волокон существенно зависят от степени КШ.
Таким образом, целесообразно контролировать степень КГО ацетатов целлкиозн, наряду с другим: ростовскими гокагатетя, так как эта величина, мо-ет оуцзегтченно влиять на качество пря-пкрыы: растворов -и сформованяк: нитей.
В и ВОД и
1. ¿¡первые ьеслвдовака сря&ыгелькзл р-.иг^оы:ал сгос-збн.,;; ть /РС/ ОН-гр-*ш в п.>лш«з^чн-1Л0ГКЧ11и.< пр-аур:. кс.тгза'сарндс.з ко с^зкграи я„Р и продуктов реакции.
2. Ра^раоот?. методология прпкзнекпл ПЛ"'-спектроскопии з:;гс::ог:» ¡изрего::.:,-; .''дл иеолздошнп;? распрз.„чинил ^гегигегеП х; гчз-
огоне производных полисахаридов различна кдасзсл и пр;сз::з э£н'р:.! цоллглоси, ам'лоз1:, дзкстрака, о.:аго'.ера и др./ - путем бг.жлулш юзашг^кга« СИ-грушт дой-т&рнрованными ре<1ГО!-л?аил и использования соотсетеявуйцих ш-■ дельных соединений.
3. '.-етодом П^Р-сиэктроскошм проведен комплексный анализРС ОН-групп в реакции ацотплнрозация полисгизрицов и строения продуктов реакции, ¡¡оказано, что относительная РС ОН-групл в ацетилиро-вании целлюлозы, ¡•'КЦ и ашлозы падает в ряду ^»С^Сд, а
для декстраш Сз ^Сд^С^.
Впервые проведено моделирование :ацзтшшровання целлюлозы методом ¡¿знтеЧСарло с учетом з^фзкта замещения и найдет константы скорости реакции.
4. Исследованы реакции оюиашш ТАЦ'и ТАМ и оцензкы кш-ютнчзские константы: К3 = Кд = для ТАЦ и % ^'^з для'ТАМ. Впервые количественно охарактеризована РС ОН-групп в реакции метилирования- амилозы в зависимости от конверсии, которые изменяется в ряду: С^ Со^ С^.
5. Систематически исследованы спектры Я;.1Р ^С в растворе для. нирокого круга полисахаридов, их ацетатных производных, низ-комолекулярнпх аналогов и модельных соединений. [СоличастЕзнно охарактеризовано распределение ацетатных групп в цикле: результаты, получетах) методом ЯМР ^С и П'.!Р, Коррелируют мехду собой,
6. Исследована РС ОН-групп в ацетилировании полисахаридов с помощью разработанной методики анализа .спектров ЯМР С. Показано, тао относительная реакционная способность ОН-групп Сб7Сй^С3 для целлюлозы М!{Ц и амилозы^ ^Сз^О.} для декст-рада в присутствии протошэсодер..;ащих кислот и Со> С^ С^ дпя целлюлозы в кислот Дьшса.
Методом Я'-'Р впервые иссладована ГС ОН-грутш карбоксиш-тилировании полисахаридов и установлено, что PC Oil-групп падает в ряду для целлюлозы Cjj >Cq ;>Cg, для ашлозы С^ >Со ^Сг. и для декстрана Cg > С^
7. Впервые методом ЯМР 4J получены количествэшшэ данные о содержании моют, ди-, три- и незамещенных звеньев в зависимости от глубины конверсии в реакции нитрования амилозы. Определены константы скорости реакции.
8. Продемонстрирована возможность исследования'строения ацетатов целлюлозы и их модельных соединений в широком диапазоне степеней ацзтилирования посредством НМР ^С в твердой фазе. Проведен анализ m SBM плохо разрешенных спектоов ЯМР широко го круга продуктов, модификации,полисахаридов и найдено распределение функциональных групп в элементарном звене макромолекул.
9. ' Методом перекрестного фракционирования исслйдована компози-
ционная неоднородность эфиров полисахаридов. Впервые экспериментально установлено влияние степени КШ диацетата целлюлозы на качестве прядильных растворов и сформованных нитей.
10. Изучение строения продуктов химических превращений целлюлозы, амилозы-и декстрака позволяет оптимизировать процессы модифи-кацчи этих полимеров с целью синтеза.-собтзетствувц^х и со из в э^-ньк с заданными свойствами.
ОСШВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДЯХЁРГЛЦ1И' ШВОЗЕШ В СлВДУЩК' . ПУЭДИКЩМХ:
1. Сулеймановя Р.Т., Каримова У.Г., Усмагов Т.Н. Расчэ? распределения заместителей в частично оамещенннх ацотатах цэллгз-
'лозы.-Тез.докл. II конференции молодь»: ученых "Исследования в области химии дпевосиш'',' 197о, И. с.22-23, Рига,Эипатне,
2. Vaaanor 1.1., Sulciraanova П.Г., irarlnova U.G..Ccnpoaltlonal hetcrogenaity and. ilMl-Spectra of Partially Subfltltuted oellu-1ове acetates,- In: Preprinto of International 8yrap„, 1UPAC! "I.ttGRO-70", Tashkent, 1?TU, 7.6, p.110-11"
2. Усмйнов Т.Н. К вопросу изучения кошрзгциошюл нооднородноо-ги 'частично заменю ш-^дс лфирэя целлвлозы.-Тез.докл. Xif годичной ииучшЯ конференции ВИСТЦ. ХУ76', с,24, Ш-гк9»т, 'ФАР1.'.
4. Уемаюв Х.У. ,■ УсьаноБ 'Т.Н.. 0ул'*1 ммюва- РЛ'. Ясследоианго п^ешк? делания за"зс.'Г1',т(;ле1'1'в ^Ь-ди-О-анеттг.е цчдп-лез!?. -.лг/1)Я дрее&мт, l-yi'2, lib, - n.''~Vj.
5. Усманов T.íi., Сулейманова Р.Т. Сравнительное исследование композиционной неоднородности ацетатов целлюлозы. - Тез.докл. .Всесоюзной конференции по химии и технологии производных целлюлозы, 1980, 0.27-28, Владимир.
6. Сулейманова Р.Т., Устнов Т.И. К вопрозу расчета гаспроделония ацетатнж групп в ацетатах целлюлозы.-Тез.докл. Х1У годичной конференции 1Щ, '1979, с.56-57, Таакекг, "2ЛН".
7. Сулейманова Р.Т., Устнов Т.П., Кариьюва У.Г. К г.спрссу установления корреляции кззсцу распседеле:."::',! сгзк'оз, :•::':,'.и чес кой неоднородностью и тхро-гель-часткцамп в дпацетатах целлюлозы. - Тез.докл. У Бессоюзной конференции по хкк:и и физике целлюлозы, 1982, Т.2, с.21, Ташкент "МИ".
0. Усшнов Т.П., Сулейманова Р.Т., Нирха.'лпсз П.'.!. Применение метода IJf'.P-спектроскопии для изучения распределения* нвепьэз в ацетатах полисахаридов. - Тез'.докл. лУ1 годичной научней конференции ii :ллтп, i -81, с.81, Ташкент, "5Ah".
9. iCKanoD Т.П., Сулейманова Р.Т., Усманов Х.7. Наследование i>e-
ацегплкролакпя полпейла^лдоз n;.P-cnei:rpce::ci:¡¿¿n и методом математического расчета. - 1ез.докл. Боесоизного сопе::;а;?::л ''Кинетика и шхакизи* »'лкооголекуляршзс реакций", 1984, с.Ь-у, ЧйрНОГОЛОЕКй, П..j АН СССР.
10. Cv-.*:e:..,:a;¡oi'a Р.Т., Ус-яноз Т.П., !!иряашгова г.М. Сраззнптзльк~о исследование рас пределечлп заместителей в 2,3-дн-о-ацетатах идллглози и :гслоиы. - Тез.пекл, У Еееесозней го в Je со идеи но химии и физике ¡;олл:тлозы, 1982, T.I, с. Танке кг, "ФАЬ".
11. Уз мл по в Т.П., СулоК-'зчопп Р.Т. Kar::-or<a У.Г., Талпулатоз У.Т. Исследование распределения звеньев в ацетатах целлюлозы што-лом Я."Р-спзктсоскопии. - Высокомолек.соед., 1Ус6, Т.28А, J;7, '¿.1490,1498. *
12. Ifeip.iKOba У.Г., Ускншв Т.П., Тягай Э.Д, Синтез и исследование . свойств ацетатов амилозы колучэилнх в различных условиях.-
Тез.докл. У Всесок-зшй KOHfcb?m:mt- по химии и цсллклоэн,
Ifc/i, Т. 2. c.Lo-54, TaiüíeHí,* "*лН".
13. Усманов Т.П., Нлримова У.Г. ¡^следование кинетики ацетплпроэа-¡глл полисахарилоЬ методом ЛУР-спекттзоскспии. - Тез.докл. XXII Всесоюзной конференции по ровококолёку.ткрнш соединениям, 1955, с.117, Алма-Ата, "Наука".
14. Усманов Т.П., Суле/манова Р.Т., Бзшшяейн Е.П., Каримова У.Г., Айчодоаев Ь.И.,'Рах'.'.анбер.диев Г., Таыпулатов Ю.Г. Сравнительное исследование методом Ив'Р-спектроскопии" распределения заместителей в ацетатах целлюлозы, полученных различными способами. Сообщ.1. ffi/P-спектроскопия.- Химия доевесины, 1987, !;4,
■ с.31-35. ■ ■
¡5. Каримова л'.Г., Усыанов Т.Н.,- Ыиркшлгаюв ¡¡.¡vi., Ташьлатов jj.t. К вопросу оценки оазнозвечшсги частично замещенных эфпров полисахаридов катодом НМР J-«c спектроскопии. - Тез.докл. 1У, Координационного совещания "Спектроскопия полимеров", 19Ь6, c.4Ü. Минск.
16. Усманов J'.ü., Сулоиманова Р.Т., ]Саримова У.Г., Ташпулатов Ю.Т Орашштолыие' исследование методом iliiP - спектроскопии рас-щга.цзлонпя заместителей в ацетатах целлючозы, полунзинкх различию,ш способами. Cooöiu.2. Спектроскопия ЯЫР 1Вс. - Химия древесины, 1967, Ii5, с.Ы-87.
1?. Усманов Т.И.; KapiiMOBa У.Г., Сулеиманова Р.Т., .Тагагздатов TJ.T. Применение ГШР-сгюктроскопии для количественного описания распределения звеньев в ацетатах полисахаридов. - Тез.докл. 1.У Координационного совещания "Спектроскопия полимеров . 1966, . с.49., Минек.
1с. Каримова У.Г., Усманов Т.Н. Исследование распределепил звень-оо в ацетатах целлюлозы из микрокристаллической и хлопковой поллйшоэы методом ЯМР-спектроскопии,- Тез.докл. Всесоюзного совещания ":\шкрсжристаллическаи и порошковая целлюлозы получение и области использования", 1968, с.26, Ташкент.
19. Устиоп Т.П., Каримова У.Г., СулеГ.манова Р.Т., Ташпулатов Ю.Т. Сценка раэюзвешости нитратов амилозы методом ЯМР " I^c спектроскопии.- Высоко молок, соед., Ivb?, Т.2УА, i!ö, с. ] i11-iii1.
£0. Усыанов Т.П., Сулейманова Р.Т. Композиционная неоднородность диацетатов целлюлозы из микрокристаллической целлюлозу,- Тез, докл. Всссомзного совещания "Ьижрокристаллическая и порошковая целлюлозы получение и области использования", ГЭШ, с.27, Ташкент.
21. Усманов Т.Н., Каримова У.Г., Тащпулатов Ю.Т. Некоторые аспекты применения ÜW - спектроскопии'к оценке микроструктуры производных полисахаридов.- Тез.докл. У1 Всесоюзного коордипаш'-омного сошщанля ло спектроскопии полимеров, 1УУУ, сл.?.!, Минск.
,22. Каримова У.Г., Усманов Т.Н., Сулзйманова РЛ'., Жбанков Р.Г., . Тээяэр Р.З'., Ташпулатов Ю.Т. Исследование ацетатов неллялозы и их модельных соединений мзгодом ЯУР ¿•-с - спектроскопии в твердой фазе.- Еысокомолек.соед., 1989,Т.3IA, ii'10, с.НХб-лОС1
йЗ. Усманов Т.Н., Закинова ¿¡.А.., Каримова У Л'., Ташпулатов М.'Г. Создание амилоз них коныогатов ферментов для. медишшешпе цэлзр. - Тез.докл. УШ Всесоюзного научного симпозиума "Сшггегические полимеры медицинского назнлчеШя", Ivo9, с./У. Киев.
,'Л. Устапов Т.Н., 1Саримопа У.Г., Ташпулатов U.T. Созяание новых кнуобилиаоваиных ¡¿орюитов ни основе 'полисахаридов и их производи. - Тез,докл. Ш Менделеевского съезда по общей и чг.'1!кл'.у;н0л li'cl',. С.ОО, ТпОЗСОНГ.
25. Усыанов Т.Н. Исследование молекулярных структур полисахаридов методом ЯМР-спектроскопии.-Гез.пленарного докл. У1 Всесоюзной конференции "Физика и химия целлюлозы". 1990. с. 10. Минск.
56. 1£аримова У.Г., Миркамилоа U.M., Устной Т.П. К вопросу оценки реакционной способности гидрокспльшх групп амилозы в реакции метилирования метолом спэ"троскогнш шР -41. - Узбекский хим.здфнал, 1990г., К5 4, с.22-25.
27. Усманов Т.Н., 1Саримова У.Г. Анализ плохо разрешенных ЯМР-спектров производных полисахаридов на ЭВМ.- Тез.докл.У1 Всесоюзной конференции "физика и химия целлюлозы", IS90, с.32. ьи-)иск.
£8. Осмонканова Г.Н., Усманов Т.Н., Сарио'йсва Р.И. Исследование распределения заместителей в реакции ацетилирования целлюлозы в присутствии кислот Льюиса методом ЯЬР -^с-спектроско-шш,-Гез.докл.У! Всесоюзной конференции "Физика и химия цел лшозы", 1990, с.¿19. Минск.
2'J. Уоманой Т.Н., Каримова У.Г., Сарымсаков A.A.'Исследование распроделения заместителей в карбоксиметилоЕЫХ эфярах поли |'.п>'аридоа методом ЯЬР е.- Рысокомолек.с'оед. 1990, Т.32Л, Р 6, 0.1176-1103.
3ü. l'C:.aiC3B Т.И., Гашпулатов Ю.Т. Сравнительное изучение реакционной способности гидрокенльшх групп в реакции ацетшшропа-1Шя полисахаридов методом И.'лР-спектроскопии. - Тез.дом.У1 Всесоюзной конференции "Физика и химия целлйлоэы", 1990, с.45, Й1ШК.
31. Ус1-анов Т.И., Каримова У.Г. Исследование распределения заместителей в ацетатах полисахашдов методом Ш,1Р-спектрсско-пии.-Высокомолек.соед., 1990, Т.32А, fß,- C.I07I-IE60.
32. Усманов Т.Н. ЯМР - спектроскопия производных полисахаридов в связи с их молекулярной структурой. Обзор.- Высокомслек. соед., 1991, Т.ЗЗА, Г4, с.ГЩ-714.
