Химическая модификация гуммиарабика и клеевые композиции на его основе

Бештоева, Сусанна Адальбиевна

Химическая модификация гуммиарабика и клеевые композиции на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Бештоева, Сусанна Адальбиевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химическая модификация гуммиарабика и клеевые композиции на его основе»

Автореферат диссертации на тему "Химическая модификация гуммиарабика и клеевые композиции на его основе"

На правах рукописи

Бештоева Сусанна Адальбиевна

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ГУММИАРАБИКА И КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НАЛЬЧИК 2004

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова и Государственном научном учреждении Центр по композиционным материалам Министерства образования и науки Российской Федерации (г. Москва).

Научный руководитель:

Научный консультант:

заслуженный деятель науки Кабардино-Балкарской Республики, доктор химических наук, профессор Шустов Геннадий Борисович

заслуженный деятель науки Российской Федерации и Кабардино-Балкарской Республики, доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Касбулатович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович

доктор химических наук Берикетов Ануар Султанович

Ведущая организация:

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

Защита состоится " 4 " ноября 2004 г. в 14.00 часов на заседании диссе-тарционного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан "Зо "£{и>«??4^рЯ2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук ^ Т. А. Борукаев

2005-4 13164

' Актуальность работы. Основными направлениями использования высокомолекулярных соединений в качестве материалов являются производство пластмасс, каучуков, волокон, красок и клеев различного назначения. Клеевые соединения используются практически во всех отраслях промышленности. На первом этапе производства клеев использовались в основном природные высокомолекулярные соединения. В последующем, с развитием производства синтетических полимеров важную роль стали играть клеи на основе разнообразных синтетических материалов. Несмотря на бурный рост производства синтетических полимеров во второй половине двадцатого столетия объем производства клеев (особенно на водной основе) из природных полимеров сохраняет довольно большие масштабы. Это относиться как к природным полимерам растительного происхождения, так и к полимерам животного происхождения. Основной объем потребления природных полимеров растительного происхождения относится к производству картонно-бумажных изделий, тогда как основным направлением использования природных полимеров животного происхождения остается производство этикеточного клея. Вместе с тем следует заметить, что использование клеев на основе казеина, желатина и др. белковых веществ не лишено недостатков. Так, например, при хранении казеиновых клеев образуются вредные продукты разложения. Казеиновые клея более дороги и ограничены в сырьевой базе.

Из природных растительных полимеров наиболее полно исследованы такие полисахариды как крахмал, декстрин, целлюлоза и их производные. К природным полисахаридам, широко используемым в пищевой промышленности относится гуммиарабик. Имеются также отрывочные сведения об использовании гуммиарабика при изготовлений клеев. Вместе с тем свойства гуммиарабика, как физические, так и химические остаются малоизученными. Нет однозначного ответа о причине низкой вязкости концентрированных водных растворов высокомолекулярного гуммиарабика, мало информации о пленкообразующих свойствах гуммиарабика и его композитов с другими полисахаридами, особенно мало данных о химических превращениях гуммиарабика, возможностях регулирования молекулярной массы и свойств вследствие химических реакций и (ерми-ческой обработки. Также много нерешенных вопросов в химических превращениях и композитных клеях на основе декстрина.

Цель работы состоит в исследовании структуры и химических свойств гуммиарабика, декстрина, смесевых композиций последних, регулирования клееобразующих свойств, проведении технологических исследований. Поставленная цель предполагает необходимость решения следующих задач:

- изучить зависимость вязкости водных растворов гуммиарабика от молекулярной массы;

- исследовать реакцию межфазной поликонденсации между гуммиа-

рабиком и дихлорангидридом тер итоты; -

ШАЛЬНАЯ

БИБЛИОТЕКА »

- исследовать реакции эпоксидирования гуммиарабика и декстрина эпихлоргидридом, другие превращения, приводящие к модификации свойств;

- исследовать взаимодействие гуммиарабика с некоторыми альдегидами;

- изучить модифицирующие способности абиетиновой кислоты и соснового канифоля при получении клеевых композитов на основе гуммиарабика;

- провести технологические испытания.

Решение указанных задач осуществлялось с применением ИК- и ЯМР-спектроскопии, вискозиметрии, элементного анализа, технологических исследований на промышленных этикетировачных машинах.

Научная новизна состоит в том, что в диссертационной работе впервые проведено исследование зависимости вязкости водных растворов гуммиарабика от молекулярной массы; получены продукты поликовденсации с дихлорангидридом терефталевой кислоты и эпоксидирования гуммиарабика. Показана возможность повышения молекулярной массы путем термической обработки. Получены новые клеевые композиции на основе гуммиарабика, декстрина и соснового канифоля, отличающиеся повышенными адгезионными свойствами.

Практическая значимость данной работы состоит в том, что в результате проведенных исследований получены новые водные клеевые композиции на основе гуммиарабика и декстрина, отличающиеся стабильностью и повышенными адгезионными свойствами. Полученные клеевые композиции превосходят по своим свойствам импортные клея на основе казеина. Себестоимость разработанных клеев на основе гуммиарабика ниже, чем себестоимость казеиновых клеев.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления исследования, методов и объектов исследования, обсуждение итогов исследования.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научном семинаре Центра по композиционном материалам, а также представлены в Вестнике Кабардино-Балкарского госуниверситета (Химические науки), в международном электронном журнале «Исследовано в России». Подана заявка на изобретение на способ получения клеевой композиции этикетировоч-ного назначения.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 работы.

Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную части, выводы и список использованной литературы.

Работа изложена на 132 страницах, содержит 15 рисунков, 12 таблиц и список литературы включает 146 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I Строение и некоторые свойства природных полисахаридов

В этой главе проанализированы работы в области полисахаридов, таких как крахмал, целлюлоза, их производные, хитин, хитозан, аспоргиновая кислота и др. Значительное внимание уделено строению, свойствам, областям применения гуммиарабика. Ниже приводятся основные структурные звенья гуммиарабика.

н,он

н он

Галактоза, 45-46%

но

н.он

н он

Арабиноза, 23-24%

но

н,он

он он

Рамноза, 13-14%

но

н, он

н он

Глюкуроновая кислота, 14-16%

н^со

н.он

н он

4-О-метилглюкуроновая кислота

Глава II. Химическая модификация гуммиарабика и декстрина

С целью регулирования физических свойств полисахаридов исследованы некоторые реакции химической модификации гуммиарабика и декстрина. Исследовано взаимодействие гуммиарабика с дихлорангидри-дом терефталевой кислоты, с некоторыми альдегидами, термические превращения гуммиарабика, а также реакции эпихлоргидрина с гуммиарабиком и декстрином.

2.1. Межфазная поликонденсация гуммиарабика с дихлорангидридом терефталевой кислоты

В вводно-щелочной фазе растворяли гуммиарабик, а дихлорангидрид терефталевой кислоты растворяли в хлористом метилене. К интенсивно перемешиваемому водно-щелочному раствору гуммиарабика приливали мети-ленхлоридный раствор дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводили при 25°С в течение 30 минут. Полимер из водной фазы высаждали двойным объемом ацетона и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции на хлор-ионы (проба на А§Ж)3).

Схемы протекающих реакций можно представить следующим образом:

1. Реакция с дихлорангидридом терефталевой кислоты:

ч-СЬ-

О - о

2. Реакция с дихлорангидридом терефталевой кислоты:

3. Реакция гидролиза:

4. Реакция межцепной сшивки:

Исследованы влияние температуры, времени, количества дихлоран-гидрида терефталевой кислоты, соотношение объема фаз на приведенную вязкость модифицированного гуммиарабика. Предварительными исследованиями было показано, что оптимальными соотношениями объемов фаз является 11. Это соответствует критериям большинства реакций межфазной поликонденсации, имеющих диффузионную природу и связанных с достижением максимума площади поверхности раздела фаз. Ниже на рис. 1-4 представлены характерные для межфазной поликонденсации кривые зависимости приведенной вязкости от различных факторов.

Следует полагать, что реакция межфазной поликонденсации протекает на границе раздела фаз со стороны водной фазы При этом дихлорангидрид терефталевой кислоты диффундирует в водную фазу и реагирует с алкоголятными группами. В связи с низкой реакционной способностью таких алкоголятов доля гидро-лизующихся хлорангидридных групп может быть существенной.

10 20 30 40 Температура, °С Рис.1. Зависимость приведенной вязкости от температуры реакции

10 20 30 40 Время, мин

Рис.2. Зависимость приведенной вязкости от времени реакции

Т|пр, дл/г

0,6 0,4 0,2 0

0 0,5 1 1,5 V /V

* вод' * орг

2,5

Рис.3. Зависимость приведенной вязкости от соотношения фаз

Лпр,Дл/г 2 1 0

0 12 3 вес. % ДХА

Рис.4. Зависимость приведенной вязкости от концентрации ДХА

Из анализа кривых на рисунках 1-4 следует, что влияние таких факторов как температура, время, соотношение объемов фаз имеют формы соответствующие зависимостям, полученным для межфазного синтеза полиэфиров Специфика кривой выражающей зависимость приведенной вязкости от соотношения концентрации реагентов, может быть объяснена тем, что в отличие от процессов линейной поликонденсации в рассматриваемом процессе взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с гуммиарабиком сопровождается образованием поперечных связей, которые на первом этапе приводят к повышению вязкости полимера, тогда как на последующих стадиях происходит образование сшитых полимеров.

2.2 Реакции гуммиарабика и декстрина с эпихлоргидрином С целью повышения адгезионых свойств гуммиарабика и декстрина исследовались реакции взаимодействия с эпихлоргидрином. Синтез производных гуммиарабика проводился в водной среде в присутствии ЫаОН (КОН) при температурах 80-90°С. Реакция протекает по ниже указанной схеме:

В последующем было показано, что адгезионные свойства композиций на основе гуммиарабика могут быть повышены реакцией с эпоксидиано-выми смолами (ЭД-20). Ниже приводиться примерная схема взаимодействия окиметильных групп звеньев галактозы и карбоксильных групп глюкуроно-вой кислоты с эпоксигруппами.

он

СНгО—сн2—сн -сн2—о

сн, с-сн3

-о-сн2—сн-сн2

Можно полагать, что основным реакционным центром является ок-симетильная группа сахаридных звеньев цепи, как это имеет место при эпок-сидировании целлюлозы и крахмала. Количество присоединившихся эпоксидных групп зависит от концентрации эпихлоргиднина, времени и температуры проведения реакции.

На рис. 5-6 показаны влияние количества эпихлоргидрина и времени проведения реакции на степень замещения оксиметильных групп.

Время, мин Сэпхг/Сгун '100%

Рис.5. Зависимость степени Рис.6. Зависимость степени

эпоксидирования от времени реакции эпоксидирования от концентрации

эпихлоргидрина

При оптимальных условиях синтеза эпоксипроизводных гуммиарабика были синтезированы также эпоксипроизводные декстрина. Схема протекания реакции аналогична приведенной схеме реакции гуммиарабика.

Показано также, что эпоксипроизводные гуммиарабика и декстрина могут быть синтезированы с использованием в качестве эпоксидирующего компонента 1-хлор-2,3-пропандиола.

2.3. Реакции гуммиарабика с альдегидами

В качестве модифицирующих альдегидов использованы масляный и глутаровый альдегиды. Условия ацетилирования подобраны на основе дан- (

ных взаимодействия альдегидов с поливиниловым спиртом и с подобными ему соединениями: температура 60-70°С, альдегиды прикапывали при умеренном перемешивании водных растворов гуммиарабика.

При этом слабокислая реакция растворов гуммиарабика позволяет проводить реакцию без дополнительного подкисления растворов Найдено, что оптимальными концентрациями являются 10-15%-ные растворы гуммиарабика

Ниже приведены схемы реакции ацетилирования. На первой стадии получаются полуацетали, а затем - ацетали.

5. Реакция с масляным альдегидом (первая стадия): СНгОН сн2он

+ С3Н7— с

н он н он

Сзн,

сн2о— СН-ОН сн2он

о, н

н он

6. Реакция с масляным альдегидом (вторая стадия):

н он н он н он н он

Образовавшиеся производные гуммиарабика исследованы методами Ж и ЯМР (Н1) спектроскопии. На рис. 7 и 8 приведены ИК-спектры исходного и модифицированного гуммиарабика, снятые в КВг. Сравнение полученных спектров позволяет предположить, что степень замещения окисметильных групп составляет не более 3%. Вместе с тем даже небольшой процент замещения приводит к понижению растворимости полученных производных гуммиарабика. Из ИК-• спектров можно также заключить, что в модифицированных образцах появляет-

ся дополнительное количество метиленовых и метальных групп.

Длшв волны, см*1

Рис 7 ИК-спеетр гумкпарабика. полуккный в КВ1

Пнк2927 см1 - соотястлвуст ясшшстричньш колебании С,'Н; групп

Длина всины, см"1

Рис 8 ИК-спсор модифицированного масляным альдегидом гуммиарабика, полученный вКВг

Анализ ЯМР спектров (рис. 9, 10) гуммиарабика и модифицированного производного полученных в растворах 020, позволяет заключить о наличии водородов принадлежащих к метальным, метиленовым и метановым группам углеводородного радикала масляного альдегида.

Рис 9 Спектр ЯМР~'Нгу мни арабика, снятый в D2O

2.4. Термические превращения гуммиарабика

С целью повышения вязкости (молекулярной массы) гуммиарабика исследовали влияние термической обработки на приведенную вязкость водных растворов гуммиарабика. Приведенные вязкости определены для растворов концентраций 0,5, 1 и 3% гуммиарабика в воде. Термическая обработка проводилась в температурном интервале 130-160°С в течение 6 часов. На рисунке 11 показана зависимость приведенной вязкости от температуры и времени термической обработки.

Лпр, лл/г

Рис.11. Зависимость приведенной вязкости от температуры и времени термической обработки: 1 - 130°С; 2 - 140°С; 3 - 160°С.

Полученные данные показывают, что при температуре 130°С с повышением времени термической обработки наблюдается увеличение значения приведенной вязкости, тогда как при 160°С достигая максимального значения при 2 часовой термической обработки происходит в дальнейшем понижение приведенной вязкости. Полученные зависимости можно объяснить с учетом конкурирующего протекания двух процессов при термической обработке гуммиарабика: 1 - образование поперечных связей (сшивка); 2 - термодеструкция (термораспад) приводящий к понижению молекулярной массы Повышение вязкости может происходить за счет процессов протекающих с

образованием поперечных связей между цепями различных макромолекул. К таким процессам можно отнести реакции межмолекулярной сшивки с участием двухвалентных катионов (Са, которые могут связывать карбоксильные группы глюкуроновых кислот. Другим механизмом образования поперечной связи может быть взаимодействие оксиметильных и карбоксильных групп различных цепей гуммиарабика.

Нельзя также исключить, что причиной повышения вязкости при термической обработке гуммиарабика может являться разрушение макроциклов наличие которых предполагают некоторые авторы По представлениям этих авторов гуммиарабик имеет форму цветка, лепестки которого образованного полисахаридными макроциклами нанизаны на полипептидную цепь.

Разрыв макроцикла при термической обработке приводящей к образованию линейных структур сопровождается повышением вязкости раствора и снижению растворимости.

Полиса? идный цикл

Полипептидная цепь

В тоже время рассмотрение характера термогравиметрической кривой для гуммиарабика (рис.12) позволяет предположить о возможности термической деструкции при длительном нагреве при 160°С.

100

_1_

200 400

Температура, °С

600

Рис.12. Термогравиметрическая кривая гуммиарабика. Скорость нагревания 10 град/мин, на воздухе.

Глава III. Клеевые композиции на основе гуммиарабика и других полисахаридов

Нами проведены исследования влияния состава клеевых композиций на основе гуммиарабика на вязкость водных растворов, измеренных при 20°С в техническом вискозиметре (кружка ВМС). Разработаны клеевые композиции на основе гуммиарабика, декстрина, карбоксиметилцел-люлозы. Другая система клеевых композитов содержит карбоксиметил-крахмал. Все клеевые композиции содержали оптимальное количество тетрабората натрия (бура) десятиводный. Применение химически модифицированных производных гуммиарабика позволяет снизить концентрацию гуммиарабика. Вместе с тем повышение адгезионной способности клеевых композиций в отношении пластиковых поверхностей достигается введением в клеевые композиции эпоксидированных производных гуммиарабика и декстрина. Такой же эффект достигается при использовании в качестве модифицирующих добавок абиетиновых кислот или их производных, а также соснового канифоля. В результате проведенных исследований разработаны клеевые композиции на основе гуммиарабика (марки ЭК-1), которые наработаны в опытно-промышленном масштабе.

Таблица

Сравнительные характеристики клеев

Свойства Клей фирмы «Хенкель» ЭК-1

Время схватывания, сек 10 8

Время отрыва, мин 7-8 5

Сухой остаток 30-50 % не > 50 %

РН 6-7 7

Цвет Светлый От светлого до бежевого

Отношение к замораживанию Портится Сохраняет свойства при 4-х кратном замораживании и размораживании

Глава ГУ. Испытание клеевых композиций на основе гуммиарабика

Разработанные в пределах настоящего исследования клеевые композиции на основе гуммиарабика прошли успешные испытания на скоростных этикетировачных машинах при наклеивании этикеток, контрэтикеток, колье-реток, акцизных марок при розливе вино-водочной продукции. Клеи также испытаны при приклеивании этикеток при розливе пивобезалкогольной продукции. На клеи разработаны технические условия, получен гигиенический сертификат.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы и разработаны новые водорастворимые клеевые композиты на основе полисахаридов, включающих гуммиарабик, декстрин, крахмал, Ыа-карбоксикрахмал, Ка-карбоксиметилцеллюлозу и др. функциональные добавки. На основе композитов содержащих гуммиарабик разработаны две группы водных клеевых систем этикеточного назначения, отличающихся хорошей адгезией к различным поверхностям.

2. Исследовано влияние различных факторов на процесс межфазной поликонденсации гуммиарабика с дихлорангидридом терефталевой кислоты и установлены оптимальные условия синтеза растворимых производных гуммиарабика. Полученные результаты позволили определить пороговые концентрации дихлорангидрида терефталевой кислоты в реакции межфазной поликонденсации.

3. Исследование водных растворов гуммиарабика показало, что с повышением молекулярной массы резко возрастают вязкости растворов, что позволяет снизить концентрацию гуммиарабика при приготовлении водных клеев. С целью повышения молекулярной массы гуммиарабика исследовали взаимодействие с альдегидами с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также провели термическую обработку при различных температурах и времени.

4. Изучена, реакция эпоксидирования гуммиарабика и декстрина с помощью эпихлоргидрина в присутствии щелочей (NaOH, КОН) или тетрабо-рата натрия (буры). Получены эпоксидированные производные гуммиарабика и декстрина, которые образовались в результате присоединения эпоксшрупп к 5-30%-ам оксиметильных групп в сахаридных звеньях.

5. Модифицирование водных клеев на основе гуммиарабика и декстрина осуществляли введением 20-30%-ов соснового канифоля. Клея, полученные эпоксидированием или введением канифоля, отличаются повышенной адгезией к пластиковым поверхностям на основе ПЭТ, ПБТ, ПММА, ПВХ.

6. Изучено влияние различных добавок на стабильность клеевых композиций при длительном хранении. Установлено, что борная кислота, натриевая и калиевая соли бензойной и салициловой кислот являются эффективными антисептическими средствами.

7. Клеевые водные композиции на основе гуммиарабика, разработанные в пределах настоящего исследования прошли успешные промышленные испытания на различных предприятиях при розливе минеральной воды и вино-водочных изделий с использованием высокоскоростных этикетиро-вочньгх машин. Разработаны технические условия, получен гигиенический сертификат.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Крыжановский Р А., Лукожева З.Т., Микитаев М.А., Бештоева С.А., Хараев A.M., Коршак Ю.В. Гуммиарабик- Основные свойства и область практического использования // Вестник Кабардино-Балкарского университета Серия: Химические науки. Вып. 5. - Нальчик, 2003.

2. Лукожева З.Т., Микитаев М.А., Бештоева С А., Хараев A.M. Соединения бора - перспективные вещества, для получения огне- и термостойких полимеров // Вестник Кабардино-Балкарского университета. Серия: Химические науки. Вып. 5. - Нальчик, 2003.

3. Бештоева С.А., Шустов Г Б., Микитаев А.К. Некоторые клеевые композиции на основе гуммиарабика // Электронный журнал «Исследовано в России», 2004 -№ 129 -С. 1365-1370 httpV/zhurnal.aperelam.ru/articales/2004/129pdf

печать 28.09.2004. Тираж 100 экз. Заказ № 4202

Типография КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

■i i

i I

I I

1 rf

I »

) *

«51 8332

РНБ Русский фонд

2005-4 13164

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бештоева, Сусанна Адальбиевна

Введение

ОГЛАВЛЕНИЕ

Литературный обзор

Глава I. Строение и некоторые свойства природных полисахаридов.

1.1. Общие сведения.

1.2. Крахмал и его производные.

1.3. Декстрин.

1.4. Целлюлоза и его производные.

1.5. Хитин и хитозан.

Обсуждение результатов

Глава И. Химическая модификация гуммиарабика и декстрина.

II. 1. Гуммиарабик, строение и свойства.

• II.2. Межфазная поликонденсация гуммиарабика с дихлорангидридом терефталевой кислоты.

11.3. Реакции гуммиарабика и декстрина с эпихлоргидрином.

11.4. Реакции гуммиарабика с альдегидами.

11.5. Термические превращения гуммиарабика.

Глава III. Клеевые композиции на основе гуммиарабика и декстрина.

III. 1. Декстриновые клеи.

III.2. Некоторые клеевые композиции на основе гуммиарабика.^

Глава IV. Испытание клеевых композиций на основе гуммиарабика.

Глава V. Объекты и методы исследования.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Химическая модификация гуммиарабика и клеевые композиции на его основе"

Основными направлениями использования высокомолекулярных соединений в качестве материалов являются производство пластмасс, каучуков, волокон, красок и клеев различного назначения. Клеевые соединения используются практически во всех отраслях промышленности. На первом этапе производства клеев использовались в основном природные высокомолекулярные соединения. В последующем, с развитием производства синтетических полимеров важную роль стали играть клеи на основе разнообразных синтетических материалов. Несмотря на бурный рост производства синтетических полимеров во второй половине двадцатого столетия объем производства клеев (особенно на водной основе) из природных полимеров сохраняет довольно большие масштабы. Это относиться как к природным полимерам растительного происхождения, так и к полимерам животного происхождения. Основной объем потребления природных полимеров растительного происхождения относится к производству картонно-бумажных изделий, тогда как основным направлением использования природных полимеров животного происхождения остается производство этикеточного клея. Вместе с тем следует заметить, что использование клеев на основе казеина, желатина и др. белковых веществ не лишено недостатков. Так, например, при хранении казеиновых клеев образуются вредные продукты разложения. Казеиновые клея более дороги и ограничены в сырьевой базе. Из природных растительных полимеров наиболее полно исследованы такие полисахариды как крахмал, декстрин, целлюлоза и их производные. К природным полисахаридам, широко используемым в пищевой промышленности относится гуммиарабик. Имеются также отрывочные сведения об использовании гуммиарабика при изготовлении клеев. Вместе с тем свойства гуммиарабика, как физические, так и химические остаются малоизученными.

Нет однозначного ответа о причине низкой вязкости концентрированных водных растворов высокомолекулярного гуммиарабика, мало информации о пленкообразующих свойствах гуммиарабика и его композитов с другими полисахаридами, особенно мало данных о химических превращениях гуммиарабика, возможностях регулирования молекулярной массы и свойств вследствие химических реакций и термической обработки. Также много нерешенных вопросов в химических превращениях и композитных клеях на основе декстрина.

- исследовать реакцию межфазной поликонденсации между гуммиарабиком и дихлорангидридом терефталевой кислоты;

- исследовать взаимодействие гуммиарабика с некоторыми альдегидами;

- изучить модифицирующие способности соснового канифоля при получении клеевых композитов на основе гуммиарабика;

- провести технологические испытания.

Научная новизна состоит в том, что в диссертационной работе впервые проведено исследование зависимости вязкости водных растворов гуммиарабика от условий межфазной поликонденсации; получены продукты поликонденсации с дихлорангидридом терефталевой кислоты и эпоксипроиз-водные гуммиарабика. Показана возможность повышения молекулярной массы путем термической обработки. Получены новые клеевые композиции на на основе гуммиарабика, декстрина и соснового канифоля, отличающиеся повышенными адгезионными свойствами.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Глава I. Строение и некоторые свойства природных полисахаридов

1.1. Общие сведения

Природные полисахариды составляют главную массу органического вещества, находящегося в биосфере Земли. Они выполняют в живых организмах три важнейших типа биологических функций, выступая в роли энергетического резерва структурных компонентов клеток, тканей или же защитных веществ. [1, 2, 3]

Полисахариды, выполняющие роль энергетического резерва, делятся на два класса. К первому классу относятся нерастворимые в воде полимеры, образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки (целлюлоза высших растений и некоторых водорослей, хитин грибов, (З-Э-ксиланы и (З-В-мананы некоторых водорослей и высших растений). Ко второму классу структурных полисахаридов относят гелеобра-зующие полисахариды, обеспечивающие эластичность клеточных стенок и адгезию клеток в тканях. Характерными представителями этого класса полисахаридов являются сульфатированные гликогамингликаны (мукополисахариды), образующие соединительные ткани животных, сульфатированные галактаны красных водорослей, альгиновые кислоты, пектаны, некоторые гемицеллюло-зы высших растений [4].

К защитным полисахаридам относятся камеди высших растений (гете-рополисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растительных тканей и многочисленные внеклеточные полисахариды микроорганизмов и водорослей, образующие защитную капсулу или модифицирующие свойства среды обитания клеток.

Все разнообразие структур природных полисахаридов - результат трех типов биосинтетических процессов.

Первым из них служит последовательный перенос отдельных моносахаридных остатков от нуклеотидсахаров на растущую цепь с участием специфических ферментов гликозилтрансфераз, обеспечивающих необходимое положение и стереохимию образующейся гликозидной связи; таким образом, формируются как монотонные последовательности моносахаридных остатков в номокликанах, так и лишенные признаков регулярности гетерополисахаридные цепи гликопротеинов.

Второй тип - сборка олигосахаридного "повторяющегося звена" по первому типу реакций и его последующая полимеризация с образованием строго регулярных полимерных молекул, характерных для полисахаридных цепей липополисахаридов грамотрицательных бактерий или для бактериальных кап-сульных полисахаридов.

Полисахариды, построенные по первому или второму типу могут испытывать постполимеризационные модификации (третий тип биосинтеза), которые включают замещение атомов водорода гидроксильных групп на ациль-ные остатки (ацетилирование, сульфатирование), присоединение моно- и оли-госахаридных остатков и даже изменение конфигурации отдельных моносахаридных звеньев [5].

Степень полимеризации полисахаридов составляет от 10-20 до нескольких тысяч моносахаридных остатков. Каждый моносахаридный остаток в составе полисахаридов может находится в пиранозной или фуранозной форме и иметь альфа- или бетаконфигурацию гликозидного центра. Моносахаридный остаток способен образовывать одну гликозидную связь с соседним моносахаридом, но может предоставить несколько гидроксильных групп для присоединения других моносахаридов. В связи с этим, как и в случае олигосахари-дов, молекулы полисахаридов могут быть линейными и разветвленными. Линейные полисахариды имеют один невосстанавливающийся и один восстанавливающийся моносахаридные концы. При этом число невосстанавливаю-щихся концевых моносахаридных остатков превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной гидроксигруппе восстанавливающегося конца молег г ^ кулы полисахариды могут присоединятся к молекулам неуглеводнои природы, например, к белкам и пептидам с образованием гликопротеинов и проте-огликанов, к липидам с образованием липополисахаридов и гликолипидов. В сравнительно редких случаях наблюдается образование циклических полисахаридов [5].

Гидрокси- и аминогруппы моносахаридных остатков, входящих в состав полисахаридов, в свою очередь могут служить местами присоединения неуглеводных группировок таких как остатки органических и неорганических кислот (с образованием ацетатов, сульфатов, фосфатов и др.), пировиноград-ной кислоты (образующей ациклические ацетали) и т.д.

Полисахариды - бесцветные аморфные порошки, разлагающиеся при нагревании выше 200°С. Полисахариды, молекулы которых обладают разветвленной структурой или имеют полианионный характер благодаря карбоксильным или сульфатным группам, как правило, достаточно легко растворимы в воде, несмотря на высокие молекулярные массы. Линейные полисахариды, обладающие жесткими вытянутыми молекулами (целлюлоза, хитин) образуют прочные упорядоченные надмолекулярные ассоциаты, в результате чего практически не растворяются в воде. Известны промежуточные случаи блочных молекул полисахаридов, в которых одни участки склонны к межмолекулярной ассоциации, а другие - нет. Водные растворы таких полисахаридов при определенных условиях переходят в гели (пектины, альгиновые кислоты, каррагинаны, агар).

Растворимые полисахариды можно осадить из водных растворов смешивающимися с водой органическими растворителями (например, метанолом, этанолом, ацетоном). Растворимость конкретного полисахарида определяет методику выделения его из природного объекта. Целлюлозу и хитин получают, отмывая, подходящими реагентами все сопутствующие вещества, тогда как другие полисахариды вначале переводят в раствор, а затем выделяют фракционным осаждением растворителями, с помощью образования нерастворимых комплексов или солей, ионообменной хроматографией и т.д.

Из химических реакций наиболее важное значение имеет гидролиз гликозидных связей под действием разбавленных минеральных кислот, позволяющий получить моносахариды, входящие в состав полисахаридов. В отличие от олигосахаридов, восстанавливающие свойства или мутаротация (связанные с наличием в молекуле концевой карбонильной группы) в полисахаридах проявляются слабо, из-за их больших молекулярных масс. Наличие множества гидроксильных групп позволяет проводить реакцию алкилирования или ацилирования; некоторые из них имеют существенное значение для установления строения или практического использования полисахаридов.

Принципиально важным для химии и физикохимии полисахаридов вопросом, как с теоретической, так и с практической точек зрения до настоящего времени остается вопрос о сравнительной устойчивости гликозидных связей в полисахаридах к различным химическим воздействиям. В середине 19 века было предположено, что существует зависимость устойчивости к кислотному гидролизу гликозидной связи в производных моносахаридов и дисахаридах от строение моносахаридной составляющей, типа циклической структуры, положения и конфигурации гликозидной связи. С целью получения общих закономерностей процесса гидролиза полисахаридов и выяснения его особенностей для целлюлозы, был исследован гидролиз большой группы гликозидов, ди- и полисахаридов в гомогенной среде. Тогда кинетика гидролиза определяется только составом и строением гидролизуемого соединения. В гетерогенной среде гидролиз протекает в условиях возможного совместного воздействия факторов химического строения и физической структуры [6].

Цикл работ, проведенных в этом направлении профессором Роговиным З.А. с сотрудниками, позволил установить влияние строения производных моно- и дисахаров на устойчивость к кислотному гидролизу. Была показана зависимость гидролитической устойчивости гликозидной связи в ал-кил(арил)глкжозидах от строения моносахарида, величины и характера радикала (аглюкона) [6, 7, 8].

Установлено также влияние функционального состава производных моно- и дисахаров на гидролитическую устойчивость гликозидной связи. Установлено, что окисление альдегидной группы первичных гидроксильных групп обоих моносахаридных остатков целлюлозы до карбоксильных приводит к резкому увеличению скорости гидролиза в щелочной среде при некотором замедлении кислотного гидролиза [8, 9].

В 50-ые годы прошлого столетия были сформулированы принципиальные представления о роли химического строения и надмолекулярной структуры в процессах кислотного гидролиза полисахаридов [10]. Сущность этих представлений сводится к следующему: весьма существенные изменения в моносаха-ридном составе гликозидов, ди- и полисахаридов, строении аглюкона, конфигурации и положении гликозидной связи при гидролизе в растворе не приводят к заметным различиям в кинетических характеристиках процесса гидролиза. В тоже время, в гетерогенной среде наблюдается значительная разница в гидролитической устойчивости тех же полисахаридов, что свидетельствует о решающем влиянии на этот процесс физической структуры полимеров. При этом становится очевидным влияние химического строения на формирование надмолекулярной структуры. [10, 11, 12].

Наряду с проблемой устойчивости гликозидных связей одним из центральных в химии полисахаридов является вопрос о сравнительной реакцион-носпособности гидроксильных групп элементарного звена в реакциях образования простых и сложных эфиров.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Исследованы и разработаны новые водорастворимые клеевые композиты на основе полисахаридов, включающих гуммиарабик, декстрин, крахмал, Иа-карбоксикрахмал, Ка-карбоксиметилцеллюлозу и др. функциональные добавки. На основе композитов содержащих гуммиарабик разработаны две группы водных клеевых систем этикеточного назначения, отличающихся хорошей адгезией к различным поверхностям.

4. Изучена, реакция эпоксидирования гуммиарабика и декстрина с помощью эпихлоргидрина в присутствии щелочей (ЫаОН, КОН) или тетра-бората натрия (буры). Получены эпоксидированные производные гуммиарабика и декстрина, которые образовались в результате присоединения эпоксигрупп к 5-30%-ам оксиметильных групп в сахаридных звеньях.

7. Клеевые водные композиции на основе гуммиарабика, разработанные в пределах настоящего исследования прошли успешные промышленные испытания на различных предприятиях при розливе минеральной воды и вино-водочных изделий с использованием высокоскоростных этике-тировочных машин. Разработаны технические условия, получен гигиенический сертификат.

САНИТАРНО-ЭПИДЕМИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ ;

07.01.03.91Й.П.000264.04.04 29.04.2004г.

ОТ

Настоящим санитарно-эпидемиологическим заключением удостоверяется, что производство, применение (использование) и реализация новых видов продукции; продукция, ввозимая на территорию Российской Федерации

Кз&й каучуковый эшкэточныз »одаый ЗлЗ-1. изгртовленная в соответствии 9187-004-0^17277-2000

СООТВЕТСТВУЕТ (НЕ—СО&ТШТС:?ВУЕТ) государственным санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам {ненужное зачеркнуть, указать попное наименование санитарных правил)

СанПиН 2.1.2.729-99 и1У 2160-80

ГН 2-3.3.972-00 МДК химических веществ.1

Организация — изготовительЗАО "¿йЛДШЛйР", г.Москва; 000 Кцу«но~ ИсслеловательскиЯ Центр "Технолог", г.Нальчик, КНР,

Получатель санитарно-эпидемиологического заключения Зп.0 %1ЯК1ЮЛИмйРп , г.яоеква; 000: Ндучно-ИсслелоуительокиЯ Центр "Технолог", г.Нальчик,

Основанием для признания продукции, соответствующей государственным санитарно-эпидемиологическим правилам и норматива»* являются {перечислить рассмотренные протоколы исследований, наименование учреждения, проводившего исследования, другие рассмотренные документы): протокол Тл 3 КБР ;г» 97 от 29.04.2004г. ,

Я» 0813709 ЗАО 'Парвый лгштмый Двор-.

Автомат этикетировачный Kosmic 12Т ЗЕ SU о

Узлы и зубчатые передачи трансмиссии Узел для наклеивания акцизной марки в формате «П»

Фиксирование этикеток Центрирующие головки на карусели Электрошкаф о ш V

И I 1 Этикетка, Кольеретка №2 Контрэтикетка i \ II

П * \ I м \ ,

I 1

II 1 \

М \ И А

V ■

I' I л а

А ■ I

1 ■ 1 Этикетка, Кольеретка №2 Контрэтикетка, Акцизная марка «Г»

1 Этикетка, Кольеретка №2 Контрэтикетка, Акцизная марка «П» 1 Этикетка, Кольеретка №2 Контрэтикетка №3 Акцизная марка «Г» 1 Этикетка, Кольеретка №2 Контрэтикетка №3 Акцизная марка «П» 1 Этикетка, Кольеретка №2 Галстук

3 Акцизная марка «Г» 1 Этикетка, Кольеретка №2 Галстук

3 Акцизная марка «П»

Количество этикетировачных станций

Тип станка 1

4-7

Глава V. Объекты и методы исследования

V. 1. Исходные вещества

Гуммиарабик, растворимая камедь, называемая также акациевой камедью, добывается из отдельных видов акаций, произрастающих в Африке, Индии и Австралии. Выделяющие ее деревья имеют высоту от 3,6 до 4,2 м. А. Senegal - источник гуммиарабика высшего качества. Процесс выделения гуммиарабика ускоряется нанесением насечек на коре. Водный раствор гуммиарабика обладает клеящими свойствами. При кипячении в нем образуются простые сахара. Гуммиарабик высшего качества имеет белый цвет или бесцветен и полупрозрачен. Это вещество используется в производстве чернил и кондитерских изделий, крашении тканей, керамике, обработке кожи, производстве болеутоляющих средств и лекарств.

Декстрин. Представляет собой термически обработанный крахмал. По цвету декстрины разделяются на белый, палевый и желтый, которые имеют различную растворимость - от 62% до 95% соответственно, чем выше растворимость декстрина, тем выше клеящая способность клейстера. Применяется при изготовлении клея и гидрофилизующих растворов.

Карбоксиметилцеллюлоза простой эфир целлюлозы общей формулы [С6Н702(0Н)зх(0СН2С00Н)х]п. Наибольшее практическое значение имеет натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-K.), которая, как и карбоксиметилцеллюлоза, представляет собой белое твёрдое вещество с насыпной массой 400-800 кг/м3; плотность соли 1,59 г/см3. Растворимость Na-K. в щелочах или в воде определяется степенью этерификации целлюлозы и условиями растворения. Получают карбоксиметилцеллюлозу взаимодействием целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или (в производстве Na-K.) с её натриевой солью в присутствии NaOH. Na-K. применяют для стабилизации глинистых суспензий, используемых при бурении нефтяных и газовых скважин; как добавку к моющим веществам, препятствующую ресорбции загрязнений из моечного раствора на ткани; для шлихтования нитей основы и как загуститель печатных красок; в качестве флотореагентов; для повышения пластичности керамической массы и прочности изделия "сырца"; для регулирования реологических свойств цементных суспензий [41, 42].

Карбоксиметилкрахмал получают путем обработки картофельного крахмала монохлоруксусной кислотой. Степень замещения гидроксильных групп в молекуле крахмала карбоксиметильными составляет 10%. Такое химическое изменение является незначительным, поэтому получаемый продукт во многих отношениях ведет себя как натуральный крахмал. В тоже время карбоксиметилкрахмал растворяется в холодной воде с образованием вязких растворов, которые более устойчивы к действию отрицательных температур, тиксотропны, не обладают склонностью к ретроградации и синерезису [4].

Хитин - поли[(1-4)-2-ацетамидо-2-дезокси-Д-глюкоза] - широко распространенный в природе и возобновляемый биополимер. Он присутствует в организме членистоногих, моллюсков, червей, в грибах, низших растениях. Хитин и его производные благодаря таким своим качествам, как биосовместимость и биодеградируемость, биологическая активность и отсутствие токсичности и аллергенности, способность к волокно- и пленкообразованию, к ионному обмену и комплексообразованию широко используются в настоящее время в медицинской, парфюмерной и пищевой промышленности, сельском хозяйстве и других областях. Традиционным источником получения хитина являются панцири ракообразных, однако, основным продуцентом хитина являются мицелиальные грибы. Поэтому в последние годы большое внимание уделяется разработке технологии выделения хитина из отходов мицелия грибов - продуцентов органических кислот, антибиотиков и ферментов. Так, клеточная стенка гриба Aspergillus niger, являющегося продуцентом лимонной кислоты и отходом ее производства, может содержать до 20% хитина. Выделение хитина из этого вида сырья потенциально выгодно, поскольку не требует затрат на его добычу и при этом достигается одновременная утилизация отходов биомассы. Основным фактором, сдерживающим использование биомассы грибов в качестве сырьевого источника хитина, являются различия в составе и строении клеточной стенки грибов и панцирей крабов. В отличие от хитина ракообразных, хитин некоторых грибов образует трудноразрушаемые комплексы с ß-глюканами, которые сохраняются при попытках выделения хитина из грибов по технологии, сходной с технологией выделения хитина из панцирей ракообразных (многократные обработки растворами кислот и щелочей при повышенных температурах). Глюкан в этом хитин-глюкановом комплексе (ХтГК) ковалентно связан с хитином и является щелоче- и кислотонерастворимым и его отделение от хитина без отрыва хитиновых цепей возможно только с помощью энзимов.

Большое применение в практике находит не хитин, а его производное -хитозан, обладающий растворимостью в слабых органических кислотах. Хитозан получают деацетилированием хитина концентрированными щелочными растворами при температуре 90-100°С. Аналогичное деацетилирование ХтГК приводит к получению хитозан-глюканового комплекса (ХзГК), отличающегося от хитозана меньшей растворимостью в слабых органических кислотах, что в свою очередь приводит к ограничению сфер его применения. Меньшая растворимость ХзГК в слабых органических кислотах связана, вероятно, с наличием глюкановых сшивок между цепями хитозана, однако их наличие не может препятствовать проведению химических реакций по гидроксильным группам ХтГК.

Эпихлоргидрин является основным сырьём для получения синтетического глицерина.

Эмпирическая формула: СЗН5С10.

Он хорошо растворяется в спиртах и кетонах, в простых и сложных эфирах, в ароматических и хлорированных углеводородах.

Эпихлоргидрин с водой образует азеотропную смесь состава: эпихлоргидрина 75%, воды 25%, при температуре 88°С.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бештоева, Сусанна Адальбиевна, Нальчик

1. Энциклопедия современного естествознания, М.: изд. дом «Магистр-Пресс», 2000г.

2. Стейси М., Баркер С., «Углеводы живых тканей», пер. с анг., М., 1965г.

3. Большая Советская Энциклопедия, М.: изд. «Советская Энциклопедия», 1973г.

4. Н.К. Кочетков и др. «Химия природных соединений», М.: изд. АНССР, 1961г.

5. Химия углеводов, М.: 1967г.

6. J1.C. Гальбрайх, К 90-летию со дня рождения З.А. Роговина, Химические Волокна, 1995г,№5.

7. В.А. Деревицкая, Е.Ф. Великанова, З.А. Роговин. // Сообщен, о научных работах членов ВХО им. Д.И. Менделеева. 1951г. Е >ш.1 - С. 6-10.

8. A.A. Конкин, В.К. Буянова, JI.M. Виноградова, З.А. Роговин. // Сообщен, о научных работах членов ВХО им. Д.И. Менделеева. 1953г. Вып.З -С. 1-5.

9. З.А. Роговин, В.П. Киселева, Ю.А. Рымашевская. // Сообщен, о научных работах членов ВХО им. Д.И. Менделеева. 1951г.-Вып. 1 -С. 17-21.

10. A.A. Конкин, З.А. Роговин. // Журн. прикл. химии. 1959. Т.32. - С.852-857.

11. U.A.A. Конкин, P.A. Крылова, З.А. Роговин. // Колл. журн., 1953г, Т. 15. - №4, -С.246-251.

12. H.A. Платэ, А.Д. Литманович, О.В. Ноа, Макромолекулярные реакции. -М.: Химия. 1977г.-256с.

13. Технология крахмалов и крахмалопродуктов / Трегубов и др. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981 г.

14. Крахмал и крахмалопродукты / Н.Г. Гулюк, А.И. Жушман и др. М.: Аг-ропромиздат, 1985г.

15. Выбор крахмала: понимание характеристик крахмала ключ к его максимально полезному использованию, Пищевые ингидиенты: сырье и материалы, №2,2001 г.

16. Успехи химии целлюлозы и крахмала; иод ред. Дж. Хонимена, издательство Иностранной литературы, Москва, 1962г.

17. Адгезия. Клеи, цементы, припои; под ред. Н. Дебройна, Р. Гувинка, издательство Иностранной литературы, Москва, 1954г.

18. Л.Д. Бобровник, Г.А. Лезенко «Углеводы в пищевой промышленности», Киев, «Урожай», 1991г.

19. Б.Н. Степаненко, «Химия и биохимия углеводов (полисахариды)», Москва: Высшая Школа, 1978г

20. Б.Н. Степаненко, Е.М. Афанасьева. ДАН СССР, 86, 788, (1952г).

21. W. Banks, С. Greenwood. J. Chem. Soc, 3436, 1956.

22. М.И. Княгиничев, М.И. Волховитина «Дискуссионные вопросы строения крахмала», труды ВНИИЗА, вып.38, 1969г.

23. В.Э. Маркер, А.А. Мимотин, Е.А. Штыркова «Производство крахмалопро-дуктов из картофеля», М.: «Пищпромиздат», 1961г.

24. Роговин З.А. Химия целлюлозы. M.: Химия, 1972.

25. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Д.: Наука, 1988.

26. Шарков В.И., Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ 1945; т. 2, ГЛТИ, 1948; т. 3, ГЛТИ, 1950.

27. Васильев А.В., Майборода В.И. Хим. Волокна, 1966.

28. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. М.: Мир, 1974.-т. 1-2.

29. Панов В.П., Жбанков Р.Г. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в углеводах. Минск: Наука и техника, 1988.

30. Pastcka М., Faserforsch. U. Textiltechn., 14, 141 (1963).

31. Капуцкий Ф.Н., Юркштович Т.Л. Лекарственные препараты на основе производных гуммиарабика. Минск, 1989.

32. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford: Pergamon Press, 1977.

33. Плиско E.A., Нудьга Л.А., Данилов С.Н. // Успехи химии. 1977. Т. 46, вып. 8. С. 1470-1487.

34. Chitin and Chitosan: Sources, Chemistry, Biochemistry, Physical Properties and Application / Ed. T. Anthonsen. L.; N.Y.: Elsevier, 1990.

35. Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Гальбрайх Л.С. // Хим. волокна. 1994. № 5. С. 37-45.

36. Агеев Е.П., Котова С.Л., Скорикова Е.Е., Зезин А.Б. // Высокомолеку-ляр. соединения. Сер. А. 1996. Т. 38, № 2. С. 323-329.

37. Скорикова Е.Е., Калюжная Р.И., Вихорева Г.А. и др. // Высокомолеку-ляр. соединения. Сер. А. 1996. Т. 38, № 1. С. 61-65.550 чем говорят названия растений, Б. Головкин, "Колос", Москва, 1992;

38. Краткая химическая энциклопедия, М.: 1963г;

39. Муравьева Д.А. "Тропические и субтропические растения", "Медицина", М.:1997г;

40. Деревья и кустарники, Ю. Алексеев, П. Жмылев, Е. Карпухина, "ABF", Москва, 1997;

41. В.F. McNamee, E.D. O'Roirdann, "Emulsification and Microcapsulation Properties of gum arabic", J.Agric.Food Chem., 1998. 46;

42. D.M.W. Anderson, "The characterization of Acacia paoli and commercial Acacia gums from Kenya", Food Hydrocolloids, Vol.3, №6,1990;

43. K.A. Karamalla, N.E. Sidding, "Analytical data for Acacia Senegal var. Senegal gum samples collected between 1993-1995 from Sudan", Food Hydrocolloids, 12 (1993);

44. Phillips, G.O. Takigami, S. and Takigami, M. Hydration characteristics of the gum exudate from Acacia Senegal. Food Hydrocoll. 1996, V. 10, 11.

45. Reidal, H.R (1986) Confectionary Products, 433 pp.

46. Islam, A.M, Phillips, G.O., Sljivo, A., Snowden, M.J. and Williams, P.A. A review of recent developments on the regulatory, structural and functional aspects of gum arabic. Food Hydrocoll. 1997, V.l 1, 493.

47. Ray, A.K., Bird, Ph.B., Iacobucci, G.A. and Clark, B.C. Functionality of gum arabic. Fractionation, characterization and evaluation of gum fractions in citrus oil emulsions and model beverages. Food Hydrocoll. 1995, V.9,123.

48. Williams, P.A., Phillips, G.O. and Randall, R.C. (1990) In: Phillips, G.O., Wedlock, D.J. and Williams, P.A. (eds), Gums and Stabilisers for Food Industry, V5. Oxford University Press, Oxford, 25 pp.

49. Chikamai, B.N., Banks, W.B., Anderson, D.M.V. and Wang. W. Food Hydrocoll., V.l 0, 309.

50. FAO Mission Survey led by Chickamai B. (1997).

51. Coppen, J.J.W. (1995) Gums, Resins and Latex of Plant Origin. FAO,1. Rome.70.FAO Paper No. 49. 1990.

52. WHO/FAO Technikal Report Series 859, 1996.

53. Industrial gums. Polysaccharides and their derivatives., ed. R.L. Astler, N.Y.? 1959;

54. Dikinson, E., Murray, B.S., Stainsby, G. and Anderson, D.M.W. (1988) Food Hydrocoll., 2, 477.

55. Dikinson, E., Galazka, V.B. and Anderson, D.M.W. (1990) In Phillips, G.O., Wedlok, D.J. and Williams, P.A. (eds), Gums and Stabilisers for the Food Industry 5. Oxford Universiti Press, Oxford, 41 pp.

56. Плащина И. Г., Булатов М. А., Игнатов М. Ю., Хаддад Д. М. (Институт биохимической физики им. Н. М. Эммануэля РАН), Гуммиарабик: функциональные свойства и области применения, Пищ. пром-сть (Москва). 2002, N 6, с. 54-55. Рус. RU. ISSN 0235-2486;

57. Jurasek, P., Kosik, M. and Phillips, G.O. (1993) Food Hydrocol., 7,73.

58. Jurasek, P., Kosik, M. and Phillips, G.O. (1993) Food Hydrocol., 7,157.

59. Jurasek, P., Kosik, M. and Phillips, G.O. (1993) Food Hydrocol., 7,255.

60. Biswas, B. and Phillips, G.O. (1993) Food Hydrokol., 7,507.

61. Jurasek, P., Vagra, S. and Phillips, G.O. (1995) Food Hydrocol., 9,17. 81,Osman, M.E., Williams, P.A., Menzies, A.R. and Phillips, G.O.J. (1993)1. Agric.Food Chem., 41,71.

62. Anderson, D.M.W. and McDougall, F.J. (1987) Food Hydrocoll., 1,327.

63. Chikamai, B.N. and Banks, W.B. (1993) Food Hydrokol., 7,521.

64. Mhinzi, G.S. and Hrosso, H.D. (1995) J. Food Hydrocol., 7,73.

65. Anderson, D.M.W., Brown Douglas, D.M., Morrison. N.A. and Wang, W. (1990) Food Additive s Contam., 7,303,

66. Anderson, D.M.W., Dea, I.C.M., Karamalla, K.A. and Smith, J.F. (1968), Carbohydr. Res.,6,97.

67. Duvallet, S., Fenyo, J.C. and Vandevelde, M.C. (1993) Food. Hydrocoll.,7.319.

68. Levis, B.A. and Smith, F. (1957) J. Am. Chem. Soc.,79, 3929.

69. Jermyn, M.A. (1962) Aust. J. Biol. Sci.,5.787.

70. Churms, S.C., Merrifild, E.H. and Stephen, A.M. (1983), Carbohydr. Res., 123,267.

71. Connolly, S., Fenyo, J.C. and Vandervelde, V.C. (1988) Carbohydr. Polym.,8, 23.

72. Connolly, S., Fenyo, J.C. and Vandervelde, V.C. (1988) Carbohydr. Polym., 1,477.

73. Randall, R.C., Phillips, G.O, and Williams, P.A. (1989) Food Hydrocoll., 9, 123.

74. Randall, R.C., Phillips, G.O, and Williams, P.A. (1989) Food Hydrocoll.,9, 65.

75. Finsher, G.B., Stone, B.A. and Clarke, A.E. (1983) Annu. Polym. Bull., 21, 517.

76. Ray, A. K„ Bird, P.B., Iacobucci, G.I. and Clark, B.C., Jr (1995) Food Hydrocoll., 9, 123.lOO.Osman, M.E., Menzies, A.R., Martin, B.A., Williams, P.A., Phillips, G.O. and Baldwin, T.C. (1995) Phytochemistry, 38, 409.

77. Williams, P.A. and Langdon, M.J. (1995) Chrotogr. Anal., 5. Okt/Nov.

78. Qi, W., Fong, C and Lamport, D.T.A. (1991) Plant. Physiol., 96, 848.

79. Baldwin, T.C., McCann, M.C. and Roberts, K. (1993) Plant. Physiol., 103, 115.

80. Williams, P.A., Menzies, A.R., Williams, P.A. Smith, C.J. (1992) In Morgan, M.R.A., Smith, C.J. and Williams, P.A. (edc), Food Safety and Quality

81. Assurance. Elsevier Applied Sciens, London, 388 pp.

82. Menzies, A.R., Osman, M.E., Phillips, G.O. and Williams, P.A. (1992) In Phillips, G.O., Wedlock, D.J. and Williams, P.A. (edc), Gums and Stabilisers for the Food Industry 6. Oxford University Press, Oxford, p. 507.

83. Menzies, A.R., Osman, M.E., Malik, A.A. and Baldwin, T.C. (1996) Food Additives Contam., 13, 991.

84. Anderson, D.M.W., Millar, J.R.A. and Wang, W (1991) Food Additives Contam., 8, 405.

85. Stephen, A.M. (1990) In Phillips, G.O., Wedlock, D.J. and Williams, P.A. (edc), Gums and Stabilisers for the Food Industry 5. Oxford University Press, Oxford, p. 3.

86. Williams, P.A., Phillips, G.O. and Randall, R.C. (1990) In Phillips, G.O., Wedlock, D.J. and Williams, P.A. (edc) Gums and Stabilisers for the Food Industry 5. Oxford University Press, Oxford, 25 pp.

87. Randall, R.C., Phillips, G.O. and Williams, P.A. (1990) In Dickinson, E. (ed) Food Colloids. Royal society of Chemistry Cambridge, 386 pp.

88. Chikamai, B.N., Banks, W.B. Anderson, D.M.W. and Wang, W. (1996) Food Hydrocoll., 10,309/

89. Shotton, E. And Wibberley, K.J. (1959) J. Pharm. Pharmacol., 11, 120T.

90. Nakamura, M. (1986) Yukagaku, 35,554/

91. Showden, M.J., Phillips, G.O. and Williams, P.A. (1987) Food Hydrocoll., 1, 101.

92. Dikinson, E., Elverson, D.J. and Murray, B.S. (1989) Food Hydrocoll., 3, 101.

93. Haxaire L., Целебные свойства волокон гуммиарабика. La gommearabique a la fibre sante, Process. 2000, N 1166, c. 32. Фр. FR. ISSN 09986650

94. Улучшенные пищевые продукты. Fortification of foodstuff, Пат. 6039986 США, МПК 7 А 23 L 1/303. Nestec S.A., Mallangi С. R., Sher А. A., Fuchs Е. С., Vadehra D. V., Wedral Е. R. N 09/113401; Заявл. 10.07.1998; Опубл. 21.03.2000; НПК 426/74. Англ. US

95. R.L.Whistler and J.N.BeMiller (1993) Industrial Gums, 3rd edn. Academic Press, San Diego, CA.;

96. Жаров О. В., Новиков С. В., Устинова Т. А., Ноотропное средство "ноотобрил" в форме таблеток, Пат. 2205631 Россия, МПК 7 А 61 К 9/20, 31/4015. ЗАО "Брынцалов-А". N 2002116241/14; Заявл. 19.06.2002; Опубл. 10.06.2003. Рус. RU;

97. Бродский А.И. «Химия изотопов», М.: Из-во АН СССР, 1957г.137.«Бор, его соединения и сплавы», под ред. Самсонова Г.В., К.: Из-во АН УССР, 1960г.

98. Алцибеева А.И., Левин С.З. «Ингибиторы коррозии металлов», JL: Химия, 1968г.

99. Шварц Е.М. «Взаимодействие борной кислоты со спиртами и окси-кислотами», Р.: Зинатне, 1990г.

100. Камарс А.Э. Исследование борной кислоты и ее взаимодействия с полиоксисоединениями методом ЯМР-спектроскопии: Автореф. дис.канд.хим.наук.-Рига, 1981.

101. Калачева В.Г., Шварц Е.М., Беньковский В.Г., Леонов И.Д. «Физико-химическое изучение системы борная кислота этиленгликоль», Изв. АН Латв. ССР, 1970г, №6,979-683.

102. Грундтштейн В.В., Шварц Е.М., Ланге И Я., Витол И.М. Соли щелочных и щелочноземельных металлов анионных комплексов бора со- оксибензиловым спиртом (салигенином) // ЖНХ. 1984г - Г29, вып. 8.-е. 1975-1980.

103. НЗ.Герцев В.В., Комиссаров С.А. Термическая деструкция углеводов, целлюлозы и их эфиров борной кислотой // Высокомол. соединения.1972г Т. 14 А, №2. - с. 454-458

104. Коршак В.В., Замятина В.А., Бекасова Н.Н. «Боросодержащие полимеры», М.: Наука, 1975г.

105. Rammal К., Toulouse G. Random walks on fractal structures and percolation dusters.// J. Physiq. Letter. 1983. vol.44. - p. L13-L22.

106. Потехина А.А. Справочник: Свойства органических соединений JI.: Химия, 1984.