Клеевые композиции на основе природных полисахаридов и канифоли тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



На правах рукописи

Бештоев Бетал Заурбекович

КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ И КАНИФОЛИ

Специальность 02 00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□3453735

НАЛЬЧИК 2008

003453735

Р<ши1а выполнена ь гиССийСким ХИМиКОчеХмОлОГичесКОм уНйБЁрСИIС-те им Д.И. Менделеева.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Касбулатович

доктор технических наук, профессор Маламатов Ахмед Харабиевич

доктор химических наук, профессор Газаев Мухтар Алиевич

Ведущая организация.

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

, оо,

Защита состоится 13 декабря 2008 г. в и** часов на заседании диссер-мцмонного совета Д 212 076 09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им X М Бербекова по адресу: 360004, г Нальчик, ул Чернышевского, 173

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ им X М Бербекова

Автореферат разослан «У/ » ноября 2008 ]

Ученый секретарь диссертационного совета

Борукаев Т.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время продолжается рост объема, ассортимента и конкретных областей применения полимерных материалов Зто относится как к природным, так и к синтетическим высокомолекулярным соединениям При этом производство клеев на основе природных полимеров остается одной из быстро растущих отраслей промышленности. Несмотря на более интенсивное развитие области синтетических полимеров в качестве клеевых адгезивов, применение природных полисахаридов в указанных целях не снижается.

Также известно, что клеевые композиции на основе полисахаридов, разработанных и используемых в отечественной промышленности, обладают такими недостатками, как низкая морозостойкость, влагостойкость, недостаточная стойкость к микроорганизмам.

Комплекс выше названных проблем и дороговизна импортных клеев в сочетании с необходимостью решения экологических проблем стали основой выбора темы настоящей диссертационной работы

Анализ существующей литературы позволил выявить также основные недостатки водных клеевых композиций на основе декстрина, применяемых в промышленности в качестве этикеточных клеев. К таким недостаткам следует отнести, невозможность этикетирования пластиковой тары, проблематичность использования влажной стеклянной тары, недостаточную влагостойкость и ограниченность эксплуатации и хранения при отрицательных температурах Таким образом, актуальной представилась задача получения новых видов клеев на основе водных растворов декстрина, обладающих комплексом ценных технологических и эксплуатационных характеристик, отвечающих современным требованиям по экономическим и экологическим показателям

На основании этого, целью данной работы является получение новых видов клеевых композиций на основе природных полисахаридов и канифоли, обладающих комплексом улучшенных эксплуатационных характеристик: адгезией к различным поверхностям, стойкостью к изменяющимся условиям окружающей среды, а также простотой и безопасностью изготовления и эксплуатации.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи

1) разработка водных клеевых композиций на основе природных полисахаридов и канифоли для этикетирования стеклянных и пластиковых поверхностей и исследование влияния различных модификаторов на формирование клеевых композиций;

2) установление влияния количества хлористого кальция на основные эксплуатационные свойства клеевых составов на основе декстрина и гуммиарабика с целью получения оптимальных характеристик;

3) исследование взаимодействия масляного альдегида с моносахарид- / ными звеньями различного химического строения; [

4) исследование влияния сосновой канифоли на адгезионные свойства клеев и установление оптимального соотношения канифоли и декстрина, приводящего к высокой адгезии к стеклянным и пластиковым поверхностям;

5) разработка водных клеев с оптимальными составами, их технической документации и регламента производства. Проведение производственных испытаний разработанных клеевых композиций

Решение указанных задач осуществлялось с применением ИК- и ЯМР-спектроскопии, вискозиметрии, технологических испытаний на промышленных этикетировочныч машинах

Научная повита. В пределах настоящего исследования впервые получены универсальные клеевые композиции на основе декстрина и сосновой канифоли. Предложен механизм влияния канифоли путем образования соли на стабилизацию двухфазной клеевой системы, включающую водно-декстриновую и глицерино-канифольную фазы Разработаны новые клеевые составы на основе декстрина, модифицированные гуммиарабиком и хлоридами двухвалентных металлов.

Практическая ¡начимость. В результате проведенной работы получены новые водные клеевые композиции на основе декстрина и канифоли, отличающиеся высокой адгезией к пластиковым (ПЭТ, ПММА, ПБТ, ПВХ) и стеклянным поверхностям. Разработанные клеевые композиции на основе декстрина, гуммиарабика и модификаторов - хлорида кальция и наноразмер-ного натрий-монтмориллонита, отличаются стабильностью, высоким показателем адгезии при этикетировании влажной тары, широким температурным диапазоном хранения и транспортировки. Полученные клеевые композиции превосходят импортные и отечественные этикеточные клеи, использующиеся в промышленности, как по эксплуатационным, так и по экономическим характеристикам.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), IV Международной научно-практической конференции Новые полимерные композиционные материалы (Нальчик, 2008), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90». Подготовлена заявка на п¡обретение на способ получения клеевой композиции.

Публикации По материалам диссертации опубликованы 5 работ.

Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, приложения и список использованной литературы.

Работа изложена на 116 страницах, содержит 29 рисунков, 12 таблиц, список литературы включает 141 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение Содержит обоснование целесообразности и актуальности темы диссертационной работы Сформулированы цель и задачи, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

Представлен обзор и анализ литературных данных по клеевым композициям, свойствам и областям применения, видам и классификации. Рассмотрены свойства растительных полисахаридов и природных смол, проанализировано использование модификаторов клеевых соединений и их свойства

Анализ литературы позволил сформулировать конкретные цели к задачи, решаемые в диссертационной работе

Глава II. Обсуждение результатов

Клеевые компании на основе сосновой канифоли На первом этапе работы были получены клеевые составы на основе сосновой канифоли (рис 1) и кукурузного декстрина (табл I).

сн, соон

Рис. 1 Строение сосновой канифоли С19Н29СООН

Таблица I

Составы клеевых композиций (по основным компонентам)

Компонент, % Композиция №

1 2 3 4 5 6

Канифоль 5 10 15 20 25 30

Декстрин 40 40 40 40 40 40

Вода 20 20 20 20 25 25

Для полного растворения декстрина, проводилась его предварительная термическая обработка при 70 °С в водной среде. В полученный раствор, в качестве модификатора вязкости, вводилось расчётное количество гидроксида натрия Отдельно приготовленный щелочной водный раствор (рН=10) арабского каучука и сосновой канифоли, смешивали с исходным, и выдерживали при 70 °С, при постоянном перемешивании, в течение 20 мин Затем в раствор вводилось определенное количество тетрабората натрия десятиводного (буры) Наличие данно: о иещес гва в системе веде1 к увеличению вязкости клеящего раствора, его устойчпвосш, клеящей способности и скорости проклейки. Наряду с этим, добавление буры снижает концентрацию, при которой декстриновые пленки теряют воду и образуют гидрогель и придает суспензии тиксотропные свойства -клей не стекает с вертикальных поверхностей.

Полученные композиции испытывали на адгезионную прочность при сдвиге и при разрыве бумажного слоя Измерения проводили на двух типах субстратов стеклянной и полимерной ПЭТ-таре

Таблица 2

Показатели адгезионных характеристик полученных клеевых композиций на основе декстрина и канифоли Испытание на. а - приклеивание к пластиковой поверхности

Исследование на Концентрация канифоли а клеевой композиции, % масс

5 10 15 20 25 30

Время адгезионного прикрепления бумажного слоя, сек

сдвиг Нет адгезии 20-30 40-50 65-75 90-115 135-160

огрыв Нет адгезии Не рвется 240-285 305-330 350-380 Не рвется

б - приклеивание к стеклянной поверхности

Исследование на. Концентрация канифоли в клеевой композиции, % масс

5 10 15 20 25 30

Время адгезионного прикрепления бумажного слоя, сек.

сдвиг 10-15 15-25 25-30 40-50 55-60 80-85

отрыв 50-65 80-100 120-155 165-190 210-235 Не рвется

По резулыатам проведенных испытаний установлен клеевой состав, содержащий 15 % масс, сосновой канифоли обладающий высокими адгезионными показателями при склеивании бумажной и стеклянной, а также бумажной и пластиковой поверхностей (ЭКВ-2).

Модифицирование гуммиарабика

Следующим этапом работы было получение клеевых составов на основе кукурузного декстрина и модифицированного гуммиарабика.

С целью регулирования физических свойств полисахаридов исследованы некоторые реакции химической модификации гуммиарабика. В качестве модифицирующего альдегида гуммиарабика использован масляный альдегид (рис. 2) Условия ацеталирования температура 60-70 °С, альдегид прикапывали при умеренном перемешивании водных растворов гуммиарабика

сн,он

н сн

н он

С,н7

сн2он-<;н-он сн7он

С3Я7~С

н

Н ОН Н он

Рис. 2. Схема реакции гуммиарабика с масляным альдегидом

I 1

Рис 3 Образование сшитых структур гуммиарабика

В результате повышение молекулярной массы объясняется образованием сшитых структур (рис 3). Механизмом образования поперечной связи (сшивки) может быть взаимодействие оксиметильных и карбоксильных групп различных цепей гуммиарабика

Образовавшиеся производные гуммиарабика исследованы методом ИК и ЯМР (Н1) спектроскопий (рис. 4)

Сравнение полученных спектров позволяет предположить, что степень замещения оксиметильных групп составляет не более 3 % Небольшой процент замещения приводит к понижению растворимости полученных производных гуммиарабика. Из ИК - спектров можно также заключить, что в модифицированных образцах появляется дополнительное количество метиле-новых и метальных групп.

2.70 1.<К> 1 ,--а.» Л НУ 1 1 -с^сн^о), К Ч а-

5 * ' » 1 > ' ¡ч»;

Рис 5 Спектр ЯМР"'Н модифицированного масляным альдегидом гуммиарабика, снятый в 020

В ЯМР-спектрах модифицированного масляным альдегидом гуммиарабика появляются три дополнительных сигнала в области 0,6-1,8 ррт, характерные для протонов метиленовых и концевых метильных групп углеводородных фрагментов (рис 5).

Исследование влияния концентрации хлорида калы/ия на вязкостные свойства клеевой композиции

На следующем этапе работы были получены водные клеевые композиции, на основе декстрина, модифицированные хлоридами двухвалентных металлов Исследование влияния хлорида кальция на вязкостные свойства клеевых композиций выявило корреляцию между количеством модификатора и показателями условной вязкости полученных клеевых составов (рис. 6)

В ходе исследований были определены оптимальные составы клеевых композиций на основе декстрина и хлорида кальция, как наиболее эффективного модификатора из исследованных в работе хлоридов. За основу была взята ранее полученная нами клеевая композиция, на основе водных растворов природных полисахаридов растительного происхождения. В состав композиции входили следующие компоненты кукурузный декстрин, гуммиарабик, вода, глицерин.

Рис 6 Зависимость условной вязкости полученных клеевых композиций, от концентрации модификатора

Величина условной вязкости понижается с увеличением процентного соотношения вводимого в клеевой состав хлорида кальция, что можно объяснить образованием водородных связей между атомами хлора(СГ) и НО'-группами декстрина и соответствующим ослаблением взаимодействия с молекулами декстрина.

Определение изменения адгезионных характеристик к!еевых композиций, модифицированных хлоридом кальция

Определение адгезионных свойств исследуемых клеевых композиций с хлоридом кальция проводили с использованием сухой и влажной стеклянной тары при 20 "С, с варьированием количества хлорида кальция от 0 до 20 % масс

Определение времени схватывания клеевой пленки на сухой и влажной поверхности тары, по сопротивлению сдвигу бумажного слоя, позволило выявить следующие данные (рис 7)-

Т"

15 20

концентрация, СаСЬ %

Рис 7. Зависимость времени приклеивания бумажного слоя к стеклянной таре, при исследовании на сдвиг I - сухая поверхность, 2 - влажная поверхность

При увеличении содержания хлорида кальция, на фоне незначительного роста времени на приклеивание к сухой таре, наблюдается улучшение адгезионного показателя при использовании влажного субстрата Так, при исследовании на время схватывания клеевой пленки, установлено, что использование композиции с Ю % СаСЬ, позволяет уменьшить время прикрепления этикетки к влажной таре почти в три раза, по сравнению с немодифициро-ванным образцом (рис. 7).

Испытания полученных клеевых составов на основе декстрина и хлорида кальция проводились и на время приклеивания этикетки

концентрация, СаС1г %

Рис 8. Зависимость времени приклеивания бумажного слоя к стеклянной таре, при исследовании на разрыв I - сухая поверхность, 2 - влажная поверхность

На основании полученных данных установлена корреляция между кон-цен фацией хлорида кальция и адгезионными показателями полученных клеевых композиций как при исследовании на сдвиг, так и при определении времени приклеивания бумажного слоя (рис. 8) Хорошие показатели адгезии к влажной таре, на наш взгляд, объясняются высокой гигроскопичностью модификатора и его специфическим взаимодействием с декстрином и гуммиарабиком

Таким образом, проведенные исследования позволили получить клеевой состав, содержащий 10 % масс хлорида кальция, обладающий высокими адгезионными свойствами при эксплуатации с испольюванием как сухой, так и влажной стеклянной тары, получивший обозначение - ЭКВ-1.

Определение температмры хранения и зкспчуитищт полимерного клеевого состава Одним из недостатков используемых в промышленности этикеточных клеев на основе природных полимеров является их низкая морозостойкость Получение клеевых композиций, обладающих стойкостью против замораживания и размораживания, позволит решить проблему хранения и транспортировки клеев при отрицательных температурах Физико-химические свойства хлорида кальция, широко используемого как антигололедный реагент, позволили предположить возможность его использования, в качестве модификатора морозостойкости полученных клеевых составов

При введении в клеевые композиции различного количества хлорида кальция, наблюдается понижение температуры замерзания исследуемых составов, в зависимости от концентрации модификатора, свидетельствующее о повышении морозостойкости полученных клеевых составов

Рис 9 Изменение температуры замерзания клеевых композиций, в засисимости от концентрации хлорида кальция

Установлено, что при изменении количества модификатора от 0 до 20 % масс, температура замерзания исследуемых клеев понизилась до «-13» "С (рис. 9) При размораживании клеевые композиции сохранили гомогенность и пригодность для использования по назначению.

Нанокомпозитные клеевые композиции, модифицированные слоистыми силикатами На данном этапе работы исследовались полученные клеевые композиции на основе декстрина и наноразмерного наполнителя - 1Ча-монтморилло-нита, вводимого в систему в процессе синтеза клеевого соединения в количестве от 0,3 до 5 % масс. За основу была взята клеевая композиция на основе водного раствора кукурузного декстрина и различных модификаторов Установлено, что введение в клеевую композицию наноразмерного слоистого силиката ведет к модификации вязкостных свойств

| концентрация, На-ММТ. % ,

I___|

Рис 10. Зависимость условных вязкостей исследуемых клеевых композиций на основе декстрина, от концентрации Ыа^-монтмориллонита

Установлена пропорциональная зависимость между условной вязкостью клеевой композиции и концентрацией слоистого силиката в системе Гак, увеличение концентрации ^-монтмориллонита до 5 % масс , позволило уменьшить время истечения клеевых составов с 16 до 46,5 минут (рис. 10).

//сследование влияния концентрации сюистого сичиката в клеевой композиции на коэффициент сопротивления расслаиванию

Изучение влияния Nа-монтмориллонита на прочность клеевого шва против расслаивания показало, что до определенной концентрации нанона-полнигеля в системе (0,5 % по массе), прочностные свойства клеевого шва вофлегаю! Однако с дальнейшим ростом концентрации слоистого силиката, наблюдается обратный процесс (рис I I). Данное явление, очевидно, объясняется, образованием при более высоких концентрациях монтмориллонита так-тоидных структур и, как следствие, снижением удельной площади поверхности раздела фаз Таким образом, из испытываемых образцов лучший результат показала композиция, модифицированная 0,5 % масс слоистого силиката, что привело к росту коэффициента сопротивления расслаиванию.

, 30 I 25 20 15 10

5 • ,

0 -,-,-,-,-, ,

О 1 2 3 4 5 ;

концентрация, Ма-ММТ, % ;

Рис. 11 Зависимость коэффициента сопротивления расслаиванию от концентрации слоистого силиката

Определение вит ним отрицательных температур на адгезионные характеристики клеевых композиций

Для определения возможности использования полученных клеевых композиций на основе декстрина и натрий-монтмориллонита, в изменяющихся условиях окружающей среды, были проведены исследования на их морозостойкость Воздействие перепада низких и высоких температур неизменно

отражается на адгезионных характеристиках клеевого шва. Определение степени модификации морозостойкости исследуемых клеевых композиций проводили путем измерения времени приклеивания этикеток к субстрату до и после замораживания склеенной системы Обработка заключалась в 4-х кратном замораживании и размораживании клеевых композиций. После размораживания клей должен иметь прежние органолептические характеристики и сохранить адгезионные свойства

Рис 12 Зависимость изменения адгезионных характеристик клеевых композиций от концентрации №-монтмриллонита(1) -незамороженные образцы, (2) - после разморозки

Исследование зависимости адгезионных свойств клеевых композиций, подвергшихся циклу четырехкратной заморозки-разморозки, от концентрации ^-монтмориллонита показало, что существует корреляция между временем схватывания бумажного слоя с поверхностью субстрата и концентрацией слоистого силиката в каждой из композиций. Так, композиция, с содержанием 0,5 % слоистого силиката, после разморозки, показала данные наиболее близкие к данным, полученным до замораживания, что свидетельствует о высокой степени мороюстойкости (рис 12)

На основании проведенных исследований установлено, что комплексом ценных эксплуатационных характеристик - стойкость против растрескивания и морозостойкость, обладает клеевая композиция, содержащая 0,5 % масс. Ыа-монтмориллонита

Сравнение разработанных в процессе выполнения работы клеевых композиций с зарубежными и отечественными аналогами по совокупности эксплуатационных характеристик не уступают, а по ряду показателей превосходят аналоги(табл 3-4)

Полученные клеевые соединения характеризуется безотходностью и экологичностыо производства, пожаро- и взрывобезопасностью используемых компонентов, простотой эксплуатации и утилизации. Очистка оборудования возможна с использованием слабоконцентрированного раствора соды в теплой воде

Таблица 3

Основные характеристики полученной клеевой композиции ЭКВ-1, и сравнении с используемыми известными марками этикеточных клеев

Показа 1 ель Клеи «Еисо1» Клей «РтПко!» 'Ж13 - 1

Условная инзкооь. чшн 20-30 ' 30-40 10-30

Массовая лоля сухого осгл1 ка, % 30-50 40- 45 01 60

рН 6-7 7 5-6

Отношение к замораживанию портится Пор1И!СЯ сохраняй! свойыва при 4-х крат ном замораживании и размораживании

Время схватывании, сек

Сухая тара 30-40 40-60 15-25

Влажная тара 80-90 120-140 40-50

Время склеивания, мин

(Л чая мра 4-5 4-5 2-3

Влажная мра 6-7 7-8 5-6

Диапазон рабочих 0 1емнерат>р. С 15-30 20-30 -6--зо

Цвег СВС1ЛЫЙ 01 светлого до бежевого све1Л0'К0ричневый

Таблица 4

Основные характеристики полученной клеевой композиции ЭКВ-2, в сравнении с используемыми известными марками этикеточных клеев

Показатель Клей «Непке!» Клей «КгопеБ» ЭКВ-2

Условная вязкость, мин 28 25 30-40

Массовая доля сухого остатка, % 35-65 40-60 65

рН 9 9-10 8-10

Время схватывания, сек.

субстрат-стекло 20-30 20-25 15-20

субстрат-ПЭТ 45-55 50-60 40-50

Время склеивания, мин

субстрат-стекло 2-3 2-3 2-3

субстрат-ПЭТ 5-6 4-5 4-5

Диапазон рабочих 0 температур, С 10-35 10-35 10-35

Цвег светлый бежевый кремовый

АпроСнщия разработанных клеев

Клеевые составы ЭКВ-) и ЭКВ-2, разработанные в настоящем исследовании, прошли успешное технологическое испытание на ООО «Завод «Вейнянский родник», Республика Беларусь Апробация клеев производилась на этикетировочном автомате роторного типа, серии «Коягшс» 12 Т ЗЕ БУ, имеющий производительность от 3000 до 24000 бут/ч.

С использованием клея ЭКВ-1 было проведено бумажное этикетирова-ние партии газированной безалкогольной продукции, в стеклянных бутылках, емкостью 0,5 л Клеевая композиция ЭКВ-2 была использована при наклеивании бумажных этикеток на ПЭТ-тару, объемом 1,5 л. На основании проведенной апробации клеев ЭКВ-1 и ЭКВ-2 составлены акты испытаний.

На клеевую композицию ЭКВ-1 и ТУ ее производства получено санитарно-эпидемиологическое заключение Роспотребнадзора г. Москвы

По итогам проведенных работ компанией ООО «Макпол - Новые Технологии» (г Москва) смонтирована и введена в эксплуатацию опытно-промышленная установка мощностью 250 т/год, на которой осуществляется производство разработанных клеев и поставка их потребителю.

ВЫВОДЫ

1. Исследованием влияния различных модифицирующих добавок на формирование водных клеевых адгезивов разработаны клеевые композиции на основе полисахаридов для склеивания стеклянных и бумажных поверхностей, а также на основе канифоли для склеивания бумажных и пластиковых поверхностей

2 Исследовано влияние хлоридов двухвалентных металлов на характеристики водных клеевых композиций на основе декстрина и гуммиарабика Установлена концентрация хлористого кальция, приводящая к формированию оптимальных характеристик клеев Установлено, что введение хлорида кальция снижает температуру замерзания клеевой композиции.

3. ИК-спектроскопией установлено, что в водных клеевых композициях имеет место образование водородных связей как между гидроксильными группами пентозановых звеньев декстрина и воды, так и между атомами хлора хлористого кальция и водородами гидроксильных групп пентозановых циклов

4 Применение модифицированного альдегидами гуммиарабика при частичной замене декстрина приводит к понижению оптимальной концентрации полисахаридов в водных клеях Методом ЯМР-спектроскопии показан механизм взаимодействия масляного альдегида с моносахаридными звеньями различного химического строения.

5. Установлено влияние сосновой канифоли на адгезионные свойства водных клеев по отношению к стеклянным и пластиковым поверхностям Показано повышение адгезии к пластиковым поверхностям с повышением содержания канифоли При этом найдено оптимальное соотношение канифоли н декстрина, позволяющее получать клеи с высокой адгезией как к пластиковым поверхностям, так и к стеклу

6. Установлено, что введение натриевой формы монтмориллонита увеличивает условную вязкость и стойкость против растрескивания клеевой

пленки композиций на основе декстрина, сохраняя при этом на высоком уровне адгезионные свойства.

7 На основе проведенных исследований разработаны водные клеи с оптимальными составами, разработана необходимая техническая документация и смонтирована опытно-промышленная установка мощностью 250 т/год. на которой осуществляется производство и поставка клеев потребителю.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Бештоев Б 3, Султанов Н Ж,, Левиев М.Е., Бештоева С А, Микитаев А К Клеи на водной основе // Пластические массы - М, 2007 -№ 3. - С. 43-54

2 Бештоев Б 3 , Султонов Н.Ж , Бештоева С.А . Микитаев А.К Водным клеи на основе природных полисахаридов // Международная конференция но чимической технологии - М , 2007 -С 17-21.

3 Бештоев Б 3 , Султонов Н Ж., Левиев М Е , Бештоева С А , Микитаев А К Водные клеи классификация, свойства и применение // Химическая Промышленность Сегодня. - М., 2007. -№ 12. - С. 30-35

4 Бештоев Б.З, Султонов Н.Ж., Бештоева С.А., Микитаев А.К Водный клей на основе природных полисахаридов // Клеи. Герметики Технологии - М , 2008 - № 1 - С. 22-24

5. Бештоев Б 3 , Бештоева С А , Микитаев А.К Наноматериалы клеевого назначения // IV Международная научно-практическая конференция Новые полимерные композиционные материалы - Нальчик, 2008. - С. 13-21

В печать 06.11.2008 г.

Полиграфический участок ИПЦ КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

Введение.

I. Литературный обзор.

1. Клеи - история, классификация, применение и перспективы.

1.1 Происхождение клеев.

1.2 Классификация клеев.

1.3. Этикеточные клеи.

1.4. Перспективы применения клеев.

2. Клеи на полимерной основе.

2.1. Синтетические клеи.

2.2. Природные клеи.

3. Строение и некоторые свойства природных полисахаридов, используемых при получении клеев. Общие сведения.

4. Виды модификаторов клеевых составов.

4.1. Использование хлоридов двухвалентных металлов при производстве и модификации клеев.

4.2. Модификация клеевых составов наноразмерными наполнителями.

4.2.1 Происхождение и физико-химические свойства Naмонтмориллонита.

4.2.2. Использование монтмориллонита.

П. Обсуждение результатов.

1. Клеевые композиции на основе сосновой канифоли.

2. Клеи на основе декстрина и гуммиарабика.

2.1. Декстриновые клеевые композиции, модифицированные хлоридами двухвалентных металлов.

2.1.1. Исследование влияния концентрации хлорида кальция на вязкостные свойства клеевых композиций.:

2.1.2. Исследование влияния хлорида кальция на адгезионные характеристики полученных клеевых композиций.

2.1.3. Определение температуры хранения и эксплуатации полимерного клеевого состава.

2.2. Нанокомпозитные клеевые композиции, модифицированные слоистыми силикатами.

2.2.1. Исследование влияния Na-монтмориллонита на вязкость клеевых композиций.

2.2.2. Исследование влияния слоистого силиката на коэффициент сопротивления расслаиванию исследуемых клеевых композиций.

2.2.3. Определение влияния отрицательных температур на адгезионные характеристики клеевых композиций.

3. Технологические испытания полученных клеевых составов.

III. Экспериментальная часть.

1.Объекты исследования.

1.1 Кукурузный декстрин.

1.2.Сосновая канифоль.

1.3. Гуммиарабик.

1.4. Хлорид кальция.

1.5. Тетраборат натрия.

1.6. Натрия гидроокись.

2.Методы исследований.

3.1. Методика определения условной вязкости.

3.2. Методика определения адгезионной прочности.

3.3. Методика определения морозостойкости клея.

Выводы.

Клеи представляют собой природные или синтетические вещества, применяемые для соединения различных материалов, чьё действие основано на образовании адгезионной связи между клеевой пленкой и поверхностями склеиваемых материалов. Они служат человеку уже на протяжении тысяч лет, однако только с середины ХХ-го столетия, с ускорением развития химической промышленности, наблюдается существенный прогресс в отношении качества и расширения областей применения клеев. Клеевые соединения используются практически во всех отраслях промышленности - в нефтехимии, в пищевой промышленности, в строительстве, в бумажно-целлюлозном производстве, в автомобиле- и машиностроении, самолетостроении, электротехнике, в быту и т.д.

В настоящее время общим направлением технического прогресса является переход на энергосберегающие технологии и все более ужесточающиеся требования защиты окружающей среды. Одним из путей решения указанных проблем является отказ от использования клеев на органических растворителях и переход на клеи, в которых растворителем или дисперсионной средой является вода. Клеи на водной основе были первыми клеями, используемыми на практике. В дальнейшем водные клеи уступили место клеям на органических растворителях. Однако растущие масштабы загрязнения окружающей среды, энергетический кризис и необходимость снизить затраты на производство продукции привели к усилению внимания к водным клеям. Факторы влияющие на объемы производства и применения любых материалов, изделий и, в частности, клеев, можно разделить на экономические и технологические. Среди неэкономических основное место занимают санитарно-гигиенические и экологические факторы, а среди экономических — стоимость клея, включающая затраты на получение компонентов клея, его приготовление, а затем на вентиляцию, очистку сточных вод, мероприятия по соблюдению пожаро- и взрывобезопасности, расходы на переработку клея и т. д. Важным фактором является безопасность клея, определяющаяся его безвредностью для организма и огнестойкостью. Так, например, при использовании эпоксидных клеев холодного отверждения, существует вероятность возникновения заболеваний кожи, а если горячего отверждения — вредное воздействие может быть осуществлено на нервную систему, печень, слизистую оболочку глаз и дыхательных пути. При использовании водных клеев данная проблема не возникает, вследствие отсутствия растворителей и других компонентов, влияющих на здоровье человека. Также снижается или отпадает совсем необходимость в вытяжной вентиляции, в рекуперации растворителей, значительно облегчается очистка сточных вод, не происходит загрязнения окружающей среды парами органических растворителей, а оборудование для приготовления и переработки клеев может быть в обычном, а не в пожаро- и взрывобезопасном исполнении. Отсутствие горючих растворителей значительно снижает капитальные затраты на оборудование в соответствии с действующими строительными нормами, резко улучшает санитарно-гигиенические условия получения и переработки клеев. Нельзя думать, что водные клеи способны заменить все другие клеи, но они способны склеивать многие материалы — отделочные, бумагу, ткани, металлы, пластмассы, стекло и т. д. Несомненно, одно — расширение использования полимерных водных клеев даст значительный экономический и экологический эффект. Таким образом, актуальной является задача получения новых видов водных клеев, обладающих комплексом надежных технологических характеристик и отвечающих современным экономическим и экологическим требованиям.

Цель данной работы состоит в получении новых видов клеевых композиций на основе природных полисахаридов и канифоли, обладающих комплексом ценных эксплуатационных характеристик: адгезией к различным поверхностям, стойкостью к изменяющимся условиям окружающей среды, а также простотой и безопасностью изготовления и эксплуатации.

Анализ существующей литературы позволил выявить основные недостатки водных клеевых композиций на основе декстрина, применяемых в промышленности в качестве этикеточных клеев. К таким недостаткам следует отнести: невозможность этикетирования пластиковой тары, проблематичность использования влажной стеклянной тары, недостаточную влагостойкость и ограниченность эксплуатации и хранения при отрицательных температурах.

Таким образом, актуальной представилась задача получения новых видов клеев на основе водных растворов декстрина, обладающих комплексом ценных технологических и эксплуатационных характеристик, отвечающих современным требованиям по экономическим и экологическим показателям.

На основании этого, цель данной работы заключается в получении новых видов клеевых композиций на основе природных полисахаридов и канифоли, обладающих комплексом надежных эксплуатационных характеристик: адгезией к различным поверхностям, стойкостью к изменяющимся условиям окружающей среды, а также простотой и безопасностью изготовления и эксплуатации.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- разработка водных клеевых композиций на основе природных полисахаридов и канифоли для этикетирования стеклянных и пластиковых поверхностей и исследование влияния различных модификаторов на формирование клеевых композиций;

- установление концентрации хлористого кальция, приводящую к формированию оптимальных характеристик клеев и исследование его влияния на основные эксплуатационные свойства клеевых составов на основе декстрина и гуммиарабика;

- установление механизма взаимодействия масляного альдегида с моносахаридными звеньями различного химического строения;

-установление оптимального соотношения канифоли и декстрина и исследование влияния сосновой канифоли на адгезионные свойства клеев, обладающих высокой адгезией к стеклянным и пластиковым поверхностям;

- исследование влияния натриевой формы монтмориллонита на вязкостные и механические характеристики композиций на основе декстрина;

-разработка водных клеев с оптимальными составами, их технической документации и регламента производства. Проведение производственных испытаний разработанных клеевых композиций.

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что в пределах настоящего исследования впервые получены универсальные клеевые композиции на основе декстрина и сосновой канифоли. Предложен механизм влияния канифоли путем образования соли на стабилизацию 2-х фазной клеевой системы, включающую водно-декстриновую и глицерино-канифольную фазы. Разработаны новые клеевые составы на основе декстрина, модифицированные гуммиарабиком и хлоридами двухвалентных металлов.

Практическая значимость. В результате проведенной работы получены новые водные клеевые композиции на основе декстрина и канифоли, отличающиеся высокой адгезией к пластиковым (ПЭТ, ПММА, ПБТ, ПВХ) и стеклянным поверхностям. Разработанные клеевые композиции на основе декстрина, гуммиарабика и модификаторов - хлорида кальция и наноразмерного натрий-монтмориллонита, отличаются стабильностью, высоким показателем адгезии при этикетировании влажной тары, широким температурным диапазоном хранения и транспортировки. Полученные клеевые композиции превосходят импортные и отечественные этикеточные клеи, использующиеся в промышленности, как по эксплуатационным, так и по экономическим характеристикам.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Клеи: история, классификация, применение и перспектив.

ВЫВОДЫ:

1. Исследованием влияния различных модифицирующих добавок на формирование водных клеевых адгезивов разработаны клеевые композиции на основе полисахаридов для склеивания стеклянных и бумажных поверхностей, а также на основе канифоли для склеивания бумажных и пластиковых поверхностей.

2. Исследовано влияние хлоридов двухвалентных металлов на характеристики водных клеевых композиций на основе декстрина и гуммиарабика. Установлена концентрация хлористого кальция, приводящая к формированию оптимальных характеристик клеев. Установлено, что введение хлорида кальция снижает температуру замерзания клеевой композиции.

3. ИК-спектроскопией установлено, что в водных клеевых композициях имеет место образование водородных связей как между гидроксильными группами пентозановых звеньев декстрина и воды, так и между атомами хлора хлористого кальция и водородами гидроксильных групп пентозановых циклов.

4. Применение модифицированного альдегидами гуммиарабика при частичной замене декстрина приводит к понижению оптимальной концентрации полисахаридов в водных клеях. Методом ЯМР-спектроскопии показан механизм взаимодействия масляного альдегида с моносахаридными звеньями различного химического строения.

5. Установлено влияние сосновой канифоли на адгезионные свойства водных клеев по отношению к стеклянным и пластиковым поверхностям. Показано повышение адгезии к пластиковым поверхностям с повышением содержания канифоли. При этом найдено оптимальное соотношение канифоли и декстрина, позволяющее получать клеи с высокой адгезией как к пластиковым поверхностям, так и к стеклу.

6. Установлено, что введение натриевой формы монтмориллонита увеличивает условную вязкость и стойкость против растрескивания

96 клеевой пленки композиций на основе декстрина, сохраняя при этом на высоком уровне адгезионные свойства.

7. На основе проведенных исследований разработаны водные клеи с оптимальными составами, разработана необходимая техническая документация и смонтирована опытно-промышленная установка мощностью 250 т/год, на которой осуществляется производство и поставка клеев потребителю.

Клеевые композиции, разработанные в настоящем исследовании успешно прошли промышленные испытания при этикетировании пивобезалкогольных и вино-водочных изделий с использованием высокоскоростных этикетировочных машин. Разработаны технические условия на производство клея, получены санитарно-гигиенические заключения Роспотребнадзора.

Клеевые композиции ЭКВ-1 и ЭКВ-2 имеют ряд преимуществ перед аналогами отечественного и зарубежного производства. К ним можно отнести то, что наряду с некоторыми характерными лишь этим составам физико-химическим, эксплуатационным и технологическим свойствам, клеи обладают экологической безопасностью производства и использования. Возможное промышленное производство данных будет обладать экономической рентабельностью, вследствие безопасного производства, широкой ресурсной базы, возможности использования сырья только отечественного происхождения. Вероятна замена клеев-расплавов для этикетирования пластиковой тары, применяемых в промышленности, на полученный клей.

Автомат этикетировочный Kosmic 12Т ЗЕ SU

ООО «Завод «Вейнянский родник»

Республика Беларусь Могилевская область, Могилевский район, пос. Вейно

АКТ

Производственного испытания этикеточного клея ЭКВ-1, предоставленного ООО «Макпол - Новые технологии» (г. Москва)

Комиссия, в составе главного инженера ООО «Завод «Вейнянский родник» Полейко В.М., заведующего лаборатории Мыскина В.А., начальника розливного цеха Поленова Ю.И.,-наладчика технологического оборудования Саенко И.К. , произвела апробирование этикеточного клея ЭКВ-1, предоставленного ООО «Макпол — Новые технологии» (г. Москва), на технологической линии по розливу слабоалкогольной продукции -мощностью 7000бут/час. Тара представляет собой стеклянные бутылки, емкостью 0,5л.

Этикетирование бутылок проводилось на этикетировочном автомате фирм «SIMI», типа «COSMIC 12Т ЗЕ SU» (Италия).

Производственное апробирование этикетирования проводилось на партии ЗООООбут. Контрольный расход клея составил 7кг/тыс. дал разлитой продукции при утвержденных нормах расхода - 8 кг/тыс.дал.

Комиссия, в вышеуказанном составе, пришла к заключению: Качество приклеенной этикетки к стеклянной таре соответствует требованиям, предъявляемым к этикеточным клеям на стеклянную тару. ЭКВ-1 быстро приклеивает этикетку, остается'прозрачным после нанесения на тару, качество проклейки не зависит от влажности тары, что не ведет к сминанию нанесенных этикеток. Клей, ЭКВ-1, представленный ООО «Макпол-Новые - технологии» на производственное испытание, по своим свойствам (показателю адгезии, скорости приклеивания бумажных этикеток на влажную и сухую поверхность стеклянной бутылки, условиям применения в широком температурном диапазоне), а также по нормативам расхода, пригоден для промышленного использования при • этикетировании стеклянной тары на высокоскоростных этикетировочных автоматах.

Подписи: главный инженер зав. лабораторией начальник розливного цеха наладчик

Полейко В.М.

Мыскин В.А.

2Поленов Ю.И

Саенко И.К с

ООО «Завод «Вейнянский родник»

Республика Беларусь Могилевская область, Могилевский район, пос. Вейно

АКТ

Производственного испытания этикеточного клея ЭКВ-2, предоставленного ООО «Макпол - Новые технологии» (г. Москва)

Комиссия, в составе главного инженера ООО «Завод «Вейнянский родник» Полейко В.М., заведующего лаборатории Мыскина В.А., начальника розливного цеха Поленова Ю.И.% наладчика технологического оборудования Саенко И.К. произвела апробирование этикеточного, клея ЭКВ-2, предоставленного ООО «Макпол - Новые технологии» (г. Москва) на технологической линии по розливу безалкогольной продукции — слабогазированных напитков, с добавлением сахара, производственной мощностью 7000бут/час. Тара представляет собой 1,5 л бутылки, изготовленные из полиэтилентерефталата (ПЭТ), производства «Могилевхимволокно» г. Могилев, РБ, а также стеклянные бутылки, емкостью 0,5л.

Этикетирование бутылок проводилось на этикетировочном автомате фирм «SIMI», типа «COSMIC 12Т ЗЕ SU» (Италия).

Производственное апробирование этикетирования ПЭТ-тары проводилось на партии 20000бут. Контрольный расход клея составил 8кг/тыс. дал разлитой продукции при утвержденных нормах расхода - 9 кг/тыс.дал. Продукция в стеклянной таре составляла партию в 40000бут, с расходом клея бкг/тыс. дал, с нормой - 7кг/тыс.дал.

Комиссия, в вышеуказанном составе, пришла к заключению: Качество приклеенной этикетки как к пластиковой, так и к стеклянной таре соответствует требованиям правил оформления, клей быстро приклеивает этикетку, не образует темных наплывов в местах нанесения. Клей ЭКВ-2, представленный ООО «Макпол-Новые технологии» на проведение производственных испытаний, по своим свойствам (адгезия, скорость приклеивания этикетки на поверхность пластиковой и стеклянной бутылки, условиям применения в широком температурном диапазоне), а также по нормативам расхода, пригоден для использования на высокоскоростных автоматических линиях розлива взамен используемых ныне клеев аналогичного назначения. Высокое качество склеивания и универсальность клея ЭКВ-2 позволяет использовать его для этикетирования различных типов тары, благодаря чему возможна заправка этикетировочной машины одним видом клея, что значительно упрощает и ускоряет технологический прогресс.

Подписи: главный инженер зав. лабораторией

Поленов Ю.И

Саенко И.К.

ШШШШ9Ш

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ

ЧЕЛОВЕКА

СООТВЕТСТВУЕТ (Ш^УОТВЕЧ^Щ ненужное зачеркнуть, указать Лсчнюе наичСновацйс правил н норматняов): ■ 'C^^fei

ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно до веществ в воздухе рабочоЩЩ&Щ уровни воздействия (ОВУВ) зЯ^р населенных мвсФ" V

Чпк

Организация-изготовитель г,

Основанием, для при лишня санитарным праиплам, являют учреждения, проводившего нседёДошлш экспертное заключение № 20454 от 26.03.2007т цн.и, соответствую1цсii (uc—goow^ rt\c'i!im, рассмотренные проюколы тхлеловаии расдмоггрсшыолокумст.!): S / ЩfЩ; 5 "Центр гигиены » эпидемиолог! 9187-004-06917277-2007

- твъчМщш? •• u«iiiMQiiOBainie ff/ff "Wa«non YY

Ш Новые 1,1: $Ь\ Технологии

1268945

1. Кузьмичев В. Е., Герасимова Н. А. Теория и практика процессов склеивания деталей одежды. М.: Академия, 2005, 260с.

2. Кротова Н. А. О склеивании и прилипании. М.: Изд-во Акад. Наук СССР, 1960, 168с.

3. Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник /Под ред. чл.-корр. РАН, д-ра техн. наук Е.Н. Каблова, д-ра техн. наук С.В. Резниченко. М.: ЗАО "Редакция журнала "Каучук и резина" (К и Р), 2002. 196 с.

4. Голыгин Н. Клей придумали неандертальцы // Газета Труд. 25.01.2002, №14, 12с.

5. Клеи, клеевые соединения, склеивание// Журн. Технология полимерных материалов. (Пластмассы. Ионообменные материалы). Москва: НТИ-компакт. 2005, №16, с. 76-78.

6. Lees W.A. Adhesives in engineering design. L., Chemistry today. 1984, p.270

7. Ковачич Л. Склеивание металлов и пластмасс. М.: Химия, 1985, 240с.

8. Клеевая композиция// Журн. Технология полимерных материалов. (Пластмассы. Ионообменные материалы). Москва: НТИ-компакт. 2005, №1, с. 71-77.

9. Фрейдин А. С. Полимерные водные клеи. М.: Химия, 1985, 144с.

10. Мировое производство клеев и герметиков. // Журн. Технология полимерных материалов. (Резина, лакокрасочные материалы и органич. покрытия. Вспомогат. материалы для производства изделий из них). Москва: НТИ-компакт. 2005, №3, с. 120-124.

11. Григоренко А., Мишуров Д., Авраменко В., Близнюк А. Полимерные водорастворимые клеи. Упаковка. 2003, №5. с. 18-20.

12. Круль Л.П. // Технологии переработки и упаковки. 2000. № 1. с.15-17.

13. Валишина З.Т., Матухин Е.Л., Яруллин Р.Н., Ахметзянов Р.Н. Клеи водорастворимые для пищевой промышленности. М.: Пищ. пром-ть, 1995, №11. с.20

14. Двухкомпонентная смешиваемая система// Жури. Технология полимерных материалов. (Пластмассы. Ионообменные материалы). Москва: НТИ-компакт. 2005, №1, с. 33-34.

15. Джиаджела Дж. Оборудование для нанесения термореактивных и термопластичных клеев. Сборник статей Технология изготовления клеевых конструкций. -М.: Мир, 1975, 236с.

16. Григоренко А., Мишуров Д., Авраменко В., Близнюк А. Полимерные водорастворимые клеи. Упаковка. 2003, №5. с. 18-20.

17. Shah Pankay Водорастворимые контактные клеи. Waterborne contact adhesive. Пат. 5543455 США, МПК С 08 К 3/18. Morton International, Inc. № 404670; Заявл. 15.3.95; Опубл. 6.8.96. US

18. Активируемый при нагревании клей// Журн. Технология полимерных материалов. (Пластмассы. Ионообменные материалы). Москва: НТИ-компакт. 2005, №3, с.80-86.

19. Mezynski Leonard, Urbaniak Grzegor. Способ получения клеящего материала. Sposob otrzymyvania srodka klejacego. Пат. 149600 ПНР, МКИ С 09 J 3/06. Centralne Laboratoriun. Przemyslu Ziemiuaczanego № 264753; Заявл. 19.3.87; Опубл. 30.6.90.

20. Б.З. Бештоев, Н.Ж. Султонов, М.Е. Левиев, С.А. Бештоева, А.К. Микитаев Клеи на водной основе. -М. Пластические массы. 2007, №3, с.43-55.

21. Свойства клеев// Журн. Технология полимерных материалов. (Пластмассы. Ионообменные материалы). Москва: НТИ-компакт. 2005, №3, с. 66-69.

22. Клеи для упаковки.// Журн. Технология полимерных материалов. (Пластмассы. Ионообменные материалы). Москва: НТИ-компакт. 2005, №6, с. 47-52.

23. Технология светового отверждения: прошлое, настоящее и будущее П.Хэммсфар, М.О'Коннор, К.Ванг. ДентАрт. №3, 2006

24. Валишина З.Т., Яруллин Р.Н., Газизов Ф.А. Клеи водорастворимые для упаковки в пищевой промышленности. Тара и упаковка. 1998, №2, с. 32

25. Валишина З.Т., Матухин Е.Л., Яруллин Р.Н. Клей водорастворимый для пищевой промышленности. Пат. 2133763 Россия, МПК С 09 J 189/00. № 97100341/13; Заявл. 13.1.97; Опубл. 27.7.99, Бюл. №21.

26. Broich Ludwick, Kerllterkamp Bernard, Onusseit Hermann. Водный клей. Wasserhaltinger klebstoff. Заявка 4126074 ФРГ МКП С 09 J 103/01. Henkel KGaA. № 4126074.0; Заявл. 7.8.91; Опубл. 11.2.93.

27. Водорастворимые клеи для этикеток. Технология полимерных материалов (Природные высокомолекулярные соединения. Химия и переработка древесины. Химические волокна. Текстильные материалы. Бумага. Кожа. Мех). Москва: НТИ-компакт. 2005. №8, с. 50-54.

28. Танака Такаси. Водорастворимые клеи. Коге дзайре=Еп§. Mater. 1987. № 10, с. 60-65. Яп. JP. ISSN 0452-2834

29. Громова A.M. Круговорот бутылок // Химический журнал. №1, 2002.

30. Завод по производству клеев в Китае. Chinese venture EAS: Eur. Adhes. and Sealants. 2003. 20, №1, c. 4 Англ. GB. ISSN 1478-9574

31. Теречик Л.Ф.// Пищевая и перерабатывающая промышленность. Реферативный журнал. Центральная научная сельскохозяйственная библиотека РАСХ. 2000. №1. С. 273

32. Круль Л.П., Якимцова Л.Б., Матусевич Ю.И., Кракодеев Д.В. // Изв. НАНБ. Сер. хим. наук. 2000. № 1. С. 103-105.

33. Векшин А.А., Волков В.В., Голанд Б.З. Состав для склеивания картона Заявка 95120696 Россия, МПК С 09 J 103/02. Гос. унитарное предприятие НИИ синтетич. волокна с эксперимент, зарядом, ООТ «ВИАГ». №95120696/04; Заявл. 9.12.95; Опубл. 10.1.98, Бюл.№1.

34. Перспективы водоосновных клеев. Perspective of water margin adhesives. Adhes. Technol. 2000. 17, №5, c. 19-20. Англ. GB. ISSN 1462-0146

35. Всем клеям клей// Рэспублика. Газета Совета Министров Республики Беларусь. 2006, №69, 6с.

36. Клеевые составы продукция XXI века// Журн. Химия и техн. пищ. продуктов. - Москва: НТИ-компакт. 2005, №14, с. 80-86.

37. Разработан метод получения трехмерных карт раковых опухолей // Мединфо. -2006, №5.

38. Оганесян Т. Не отлепишь!// Укр. дел. журн. Эксперт. Наука и технологии. 2006, №15, 68с.

39. Стрельцов Е. Война миров в упаковке / Полимеры-деньги, №1, 2003.

40. Клеи синтетического происхождения// Журн. Технология полимерных материалов. (Пластмассы. Ионообменные материалы). — Москва: НТИ-компакт. 2005, №3, с.80-86.

41. Использование растительного крахмала в клеевых композициях для наклеивания этикеток. Технология полимерных материалов. (Пластмассы. Ионообменные материалы). Москва: НТИ-компакт. 2005, №9, с. 98-103.

42. Умный клей // Деловая газета. 2002, №25.

43. Клей с эластаном // Наука и инновации 2007, №3.

44. Клей против террористов // Журн. Безопасность. Достоверность. Информация.2006, №2, 40с.

45. Кейгл Ч. Клеевые соединения. Пер. с англ. Под ред. Д.А. Кардашова, М. Мир., 1971.

46. Зубов П.И., Сухарева П.А. Структура и свойства полимерных покрытий.- г.: Химия, 1982. -256с.

47. Randen Neil А. Водорастворимые клеи. Water based adhesives Пат. 5652296 США, МПК С 08 Д 41/00. Minnesota Mining & Manufacturing Co. № 617533; Заявл. 15.3.96; Опубл. 29.7.97; НПК 524/547. US

48. Новые клеи и технология склеивания, М., изд. МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского, 1968.

49. Гальбрайх JI.C. Полисахариды. Современное естествознание. М.: Химия, 2000, 188с.

50. Бештоева С. А. Химическая модификация гуммиарабика и клеевые композиции на его основе. Материалы П-й Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик: КБГУ, 2005, 322с.

51. Симпозиум по использованию химикатов в бумажной промышленности. Chemie in der Papiererzeugung Internationale TCM-Fachturing in Wien Wochenbl. Papierfabr. 2001. 129, №17, с. 1106-1111, 9. Нем.ЛЖ ISSN 0043-7131

52. Воюцкий C.C. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М., Ростехиздат, 1960.

53. Козловский А.Л. Клеи для домашнего хозяйства и быта. М., НИИ товаров культурно-бытового назначения, 1969.

54. Тэраби Сидзуюки, Кобаяси Юити. Водорастворимые клеи. Заявка 56166279. Япония, МПК С 09 J 3/00. Пэнтэру к.к. № 55-70344; Заявл. 26.5.80; Опубл. 21.12.81. JP

55. Mezynski Leonard, Urbaniak Grzegor. Способ получения клеящего материала. Sposob otrzymyvania srodka klejacego. Пат. 149600 ПНР, МКИ С 09 J 3/06. Centralne Laboratoriun. Przemyslu Ziemiuaczanego № 264753; Заявл. 19.3.87; Опубл. 30.6.90.

56. Фрейдин A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений. М., Химия, 1971.

57. Круль Л.П., Якимцова Л.Б., Матусевич Ю.И., Кракодеев Д.В. // Изв. НАНБ. Сер. хим. наук. 2000. № 1. С. 103-105

58. Шапиро М.С. Полимеры в медицине, М., Знание, 1969.

59. Общая химическая технология, под ред. Сода И. Вольфковича, т. 1, М. — JL, 1953, с. 512—54;

60. Стейси М., Баркер С. Углеводы живых тканей, М., 1965.

61. Хрулев В.М. Долговечность клеевых соединений древесины. М., Гослесбумиздат, 1962.

62. A.JI. Лабутина. М., Химия, 1972.

63. Клеи и герметики. Под. ред. Д.А. Кардашова. М., Химия, 1978.

64. А.А. Конкин, В.К. Буянова, Л.М. Виноградова, З.А. Роговин. // Сообщен, о научных работах членов ВХО им. Д.И. Менделеева. 1953г. Вып.З - С. 1-5.

65. Выбор крахмала: понимание характеристик крахмала ключ к его максимально полезному использованию, Пищевые ингредиенты: сырье и материалы, №2,2001.

66. Технология крахмалов и крахмалопродуктов / Трегубов и др. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981.

67. Л.Д. Бобровник, Г.А. Лезенко «Углеводы в пищевой промышленности», Киев, «Урожай», 1991.

68. Герцев В.В., Комиссаров С.А. Термическая деструкция углеводов, целлюлозы и их эфиров борной кислотой // Высокомолекулярные соединения, 1972 Т.14А, №2. - с. 454-458

69. Крахмал и крахмалопродукты / Н.Г. Гулюк, А.И. Жушман и др. М.: Агропромиздат, 1985.

70. Б.Н. Степаненко, Химия и биохимия углеводов (полисахариды), М., Высшая Школа, 1978.

71. The crystallinity of amylose and amylopectin films.Myllarinen, Paivi; Buleon, Alain; Lahtinen, Riitta; Forssell, Pirkko (VTTBiotechnology, Espoo 02044, Finland). Carbohydrate Polymers, 48(1), 41-48 (English) 2002 Elsevier Science Ireland Ltd.

72. CODEN: CAPOD8. ISSN: 0144-8617. DOCUMENT TYPE: Journal CASection: 44 (Industrial Carbohydrates).

73. Бакиновский JI.B. Синтез полисахаридов. -M.: 1985, 270c.

74. Муравьева Д.А. "Тропические и субтропические растения", "Медицина", М.:1997г;

75. Краткая химическая энциклопедия, М.: 1963г.

76. Деревья и кустарники, Ю. Алексеев, П. Жмылев, Е. Карпухина, "ABF", Москва, 1997.

77. О чем говорят названия растений, Б. Головкин, "Колос", Москва, 1992.

78. К.A. Karamalla, N.E. Sidding, "Analytical data for Acacia Senegal var. Senegal gum samples collected between 1993-1995 from Sudan", Food Hydrocolloids, 12 (1993)

79. Chikamai, B.N., Banks, W.B., Anderson, D.M.V. and Wang. W. Food Hydrocoll., V.10,309.

80. Полимеры в медицине. M., Знание, 1969.

81. Материалы VII Международного симпозиума по химии природных соединений, Рига, 1970.

82. Энциклопедия современного естествознания, М.: изд. дом «Магистр-Пресс», 2000г.

83. Роговин З.А., Гальбрайх Л.Г. Химические превращения и модификация целлюлозы. -М.: Химия, 1979, 206с.

84. Адгезия. Клеи, цементы, припои; под ред. Н. Дебройна, Р. Гувинка, издательство Иностранной литературы, Москва, 1954г.

85. Перри Г.А. Склеивание армированных пластиков. М., Судпромгиз, 1972.

86. Беньковский В., Круглый М., Сокованов К., Технология содопродуктов, М, 1972;

87. Pocius A.V., Adhesion and Adhesive Technology, Hansen Gardner Publications, New York, 2 ed., 2002 (1 ed. 1997).

88. И. Кондратьев Технология лекарственных форм. Tl-2. М., Медхимия, 1991

89. Шустов Г.Б., Микитаев А.К., Беданоков А.Ю., Бештоев Б.З., Микитаев М.А. Полимерные нанокомпозиты на основе органомодифицированных слоистых силикатов новый тип конструкционных материалов // II Международная научная конференция по химии - Нальчик, 2008.

90. P.M. Гаррелс, 4.JI. Крайст. Растворы, минералы, равновесия. М. 2003.

91. Захаров В.И. и др. Химико-технологич. основы и разработка переработки щелочных алюмосиликатов ч.1, Апатиты, 1995

92. Хыдырова С.А. Влияние природы и состава дисперсионной среды на формирование тиксотропных структур в суспензиях монтмориллонита. Киев, 1989.

93. Герасин В.А. Нанокомпозиты на основе простейших полиолефинов и слоистых силикатов. М., 2005.

94. Плиско Е.А., Нудьга J1.A., Данилов С.Н. // Успехи химии. 1977. Т. 46, вып. 8. С. 1470-1487.

95. Chaudhury М., Pocius A.V. Adhesion Science and Engineering Vol.2: Surfaces, Chemistry and Applications, Elsevier, Amsterdam, 2002.

96. Липкие ленты.// Журн. Технология полимерных материалов. (Пластмассы. Ионообменные материалы). Москва: НТИ-компакт. 2005, №5, с.77-83.

97. Комшилов Н.Ф. Канифоль, ей состав и строение смоляных кислот. М. Лесная промышленность, 1965.

98. Зинин А.В., Малыхин В.И. Несущая способность клеевого соединения в зависимости вот адгезионных свойств клеевой композиции. // Деревообраб. пром-Tb.N 11/88, стр.10-11.

99. А.С. 1766936 СССР, МКИ С09 j 113/02. Клеевая композиция. /Крамар В.Д., Заяц И.М., Кушпит А.С. и др. (СССР); Заявлено 20.11.89. Опубл. 07.10.92. Бюл. № 37.

100. Шарков В.И., Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ 1945; т. 2, ГЛТИ, 1948; т. 3,ГЛТИ, 1950.

101. W. Banks, C. Greenwood. J. Chem. Soc., 3436,1956.

102. М.И. Княгиничев, М.И. Волховитина «Дискуссионные вопросы строения крахмала», труды ВНИИЗА, вып.38,1969г.

103. H.K. Кочетков, А.Ф. Бочков Химия углеводов, М., 1967.

104. Комаров Г.В. Соединение деталей из полимерных материалов. СПб.: Профессия, 2006.-592с.

105. Потехина А.А. Справочник: Свойства органических соединений Л.: Химия, 1984.

106. Гетероразветвленный декстрин, РЖХ 1996, Р1349П.

107. Дерягин Б.Ф., Кротова Н.А. Адгезия. М., АН СССР, 1949.

108. Зинин А.В., Малыхин В.И. Определение величины зоны усадки в клеевом шве. Деревообрабатывающая промышленность. № 8/88 г, стр.9-11.

109. Ray, А.К., Bird, Ph.B., Iacobucci, G.A. and Clark, B.C. Functionality of gum arabic. Fractionation, characterization and evaluation of gum fractions in citrus oil emulsions and model beverages. Food Hydrocoll. 1995, V.9,123.

110. Садгобелашвили Б.Н. Метод определения внутренних напряжений в клеевых соединениях. // Деревообрабатывающая промышленность. 1990 № 8, стр. 16-19.

111. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло (химия и технология). -М., 1964.

112. Глинка Н. JI. Общая химия: Учебное пособие для вузов. Под ред. В. А. Рабиновича. — JL: Химия, 1984. — 704 с.

113. Гордон Л.В., Скворцов С.О., Лисов С.И. Технология и оборудование лесохимических производств. М., 1988, 360с.

114. Природные смолы //Компоненты и технологии.- Москва: 2003, №4.

115. Большой Энциклопедический словарь. — М.: Большая российская энциклопедия, 1998.

116. Трофимов А.Н. Технология переработки талловых масел на основе совмещенного реакционно-ректификационного процесса: Автореф. Диссертации на соискание степени д.т.н. — Горький, 1991. — 49 с.

117. Сийрде Э.К., Теаро Э.Н., Миккал В.Я. Дистилляция.—Л.:Химия, 1971. —216 с.

118. Богородский Н.П., Пасынков В.В., Тареев Б.М. Электротехнические материалы. Л.: Энергоатомиздат, 1985. 304 с

119. Плащина И. Г., Булатов М. А., Игнатов М. Ю., Хаддад Д. М. (Институт биохимической физики им. Н. М. Эммануэля РАН), Гуммиарабик: функциональные свойства и области применения, Пищ. пром-сть (Москва). 2002, N 6, с. 54-55. Рус. RU. ISSN 0235-2486;

120. Dikinson, Е., Galazka, V.B. and Anderson, D.M.W. (1990) In Phillips, G.O., Wedlok, D.J. and Williams, P.A. (eds), Gums and Stabilisers for the Food Industry 5. Oxford Universiti Press, Oxford, 41 pp.

121. Anderson, D.M.W., Dea, I.C.M., Karamalla, K.A. and Smith, J.F. (1968), Carbohydr. Res.,6,97.

122. Haxaire L., Целебные свойства волокон гуммиарабика. La gomme arabique a la fibre sante, Process. 2000, N 1166, c. 32. Фр. FR. ISSN 0998-6650

123. R.L.Whistler and J.N.BeMiller (1993) Industrial Gums, 3rd edn. Academic Press, San Diego, CA.;

124. Birks Susan, Новый путь снижения потерь ароматизаторов. New way to control release of flavours, Food Manuf. 2000. 75, N 9, c. 29. Англ. GB. ISSN 0015-6477

125. Шокин И. Н., Крашенинников А., Технология соды, М., 1975.

126. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III. М.: Высшая школа, 1976, 320 с.

127. Мороз А. С., Ковальова А. Г. Физическая и коллоидная химия. JI. : Мир, 1994. - 278 с.

128. Бор, его соединения и сплавы, под ред. Самсонова Г.В., К.: АН УССР, 1960. 141.Основы общей химии. Ю.Д.Третьяков, Ю.Г.Метлин. Москва "Просвещение"1980 г.