Синтез и химические свойства изоцианатов на основе смоляных кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Перечень обозначений и сокращений, условных обозначений символов, единиц физических величин и терминов.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор. Способы получения, свойства и направления использования изоцианатов на основе смоляных кислот и канифоли.

1.1 Строение смоляных кислот.

1.2 Хлорангидриды смоляных кислот.

1.3 Амиды смоляных кислот.

1.4 Методы синтеза и свойства изоцианатов на основе смоляных кислот

Глава 2 Результаты и обсуждение.

2.1 Синтез и свойства хлорангидридов смоляных кислот.

2.2 Синтез и свойства амидов смоляных кислот.

2.3 Синтез и свойства изоцианатов на основе смоляных кислот.

2.3.1 Синтез дегидроабиетилизоцианата, пимарилизоцианата, изопима-рилизоцианата и абиетилизоцианата.

2.3.2 Термолиз дегидроабиетилизоцианата и пимарилизоцианата.

2.3.3 Гидролиз дегидроабиетилизоцианата и пимарилизоцианата.

2.3.4 Взаимодействие дегидроабиетилизоцианата со спиртами.

2.4 Практическая значимость полученных результатов.

Глава 3 Экспериментальная часть.

3.1 Исходные материалы и реагенты.

3.2 Методы анализа.

3.3 Методы синтеза.

3.4 Методика проведения экспериментов.

Выводы.

Дитерпеновые (смоляные) кислоты являются основной составной частью смол, продуцируемых хвойными породами деревьев семейства Pinaceae, и получаемой из них канифоли.

Наличие карбоксильной группы и кратных связей в молекулах смоляных кислот обусловливает их реакционную способность и позволяет преобразовывать канифоль в целую гамму производных, которые используются во многих отраслях народного хозяйства: в производстве бумаги и картона, адгезивов, типографских красок, изоляционных материалов для электротехнической промышленности, строительных материалов, синтетического каучука, жевательной резинки, антисептических, бактерицидных, фунгицидных, смачивающих, моющих средств и многих других [1 -10].

Крупнейшим производителем канифоли в настоящее время является Китай, а также Индонезия, Португалия и Бразилия. В России на сегодняшний день объёмы производства канифоли и, соответственно, продуктов на её основе, вырабатываемых предприятиями лесопромышленного комплекса РФ и используемых более чем в 70 отраслях хозяйственной деятельности, сократились в разы по сравнению с уровнем 1991 года. Поэтому разработка новых эффективных продуктов на основе канифоли - практически неисчерпаемого растительного экологически чистого сырья - имеет большое значение.

Низкая реакционная способность дитерпеновых кислот позволяет осуществлять многие реакции с их участием лишь в жёстких условиях. В частности, некоторые азотсодержащие соединения на основе смоляных кислот и канифоли (амиды, амины) получают при высоких температурах (> 200°С). Из-за высокой энергоёмкости технологических процессов объём производства и ассортимент выпускаемых азотсодержащих канифольных продуктов невелик, а в РФ они не производятся вообще. В связи с этим разработка способов синтеза продуктов на основе смоляных кислот и канифоли с применением энергосберегающих технологий является весьма актуальной задачей.

Перспективным является синтез азотсодержащих соединений (амидов, изо-цианатов, аминов) на основе смоляных кислот и канифоли через стадию образования соответствующих хлорангидридов.

В частности изоцианаты смоляных кислот можно получить взаимодействием амидов смоляных кислот с бромом в щелочной среде. При кислотном гидролизе синтезированного изоцианата образуется солянокислая соль амина [11,12], из которой при обработке щёлочью регенерируют свободный амин норсмоляной кислоты [12]. Такой способ переработки канифоли запатентован компанией Hercules Powder [12] и не имеет отечественных аналогов, реализованных в производстве.

Особый интерес вызывают изоцианаты на основе смоляных кислот, обладающие наряду с характерными для изоцианатов свойствами повышенной устойчивостью к гидролизу. Например, синтез изоцианатов на основе смоляных кислот, а также некоторые реакции с их участием осуществимы в присутствии воды.

При взаимодействии с гидроксильными группами целлюлозы, изоцианат канифоли образует водоотталкивающее покрытие, и поэтому может найти применение в качестве гидрофобизирующего материала для бумаги [13]. При этом повышенная устойчивость изоцианатов смоляных кислот и канифоли к гидролизу позволит создавать гидрофобизирующие композиции на водной основе.

Информации об индивидуальных изоцианатах смоляных кислот в литературе немного. Сведений об их реакционной способности практически нет. Поэтому изучение способов синтеза и свойств изоцианатов на основе смоляных кислот является актуальной задачей.

Целью данной работы является синтез изоцианатов на основе дегидроабие-тиновой, абиетиновой, пимаровой и изопимаровой кислот и изучение их реакционной способности по отношению к некоторым гидроксилсодержащим субстратам для возможного использования полученных данных в создании гидрофобизирующих композиций и других материалов.

Основные задачи исследования: 1. Синтез изоцианатов на основе дегидроабиетиновой, абиетиновой, пимаровой и изопимаровой кислот через стадии образования соответствующих хлорангидридов и амидов.

2. Определение границ термической устойчивости дегидроабиетилизоцианата и пима-рилизоцианата.

3. Изучение гидролиза дегидроабиетилизоцианата.

4. Исследование взаимодействия дегидроабиетилизоцианата и пимарилизоцианата со спиртами.

5. Выбор условий синтеза хлорангидридов смоляных кислот на примере хлорангидри-да дегидроабиетиновой кислоты.

Научная новизна

1. Впервые синтезированы изоцианаты на основе пимаровой, изопимаровой и абиетиновой кислот.

2. Выявлена зависимость устойчивости дегидроабиетилизоцианата и пимарилизоцианата от температуры в отсутствие растворителя в вакуумированной системе.

3. Установлено влияние температуры и количества воды на скорость гидролиза изо-цианатов на основе смоляных кислот на примере дегидроабиетилизоцианата.

4. Проведено сравнение реакционной способности дегидроабиетилизоцианата, пимарилизоцианата и а-нафтилизоцианата по отношению к алифатическим спиртам.

5. Определены условия синтеза хлорангидридов смоляных кислот на примере взаимодействия дегидроабиетиновой кислоты с трихлоридом фосфора и хлористым тио-нилом.

Практическая значимость. На основе выявленных зависимостей выбраны условия синтеза изоцианата канифоли («Изокан»), который получен в размере опытной партии. Показано, что «Изокан» может быть использован для изготовления гидрофоби-зирующих материалов в производстве бумажно-картонной продукции.

Работа выполнена в 2002 - 2005 гг. на кафедре органической химии Нижегородского государственного университета имени Н.И. Лобачевского (ННГУ) совместно с лабораторией № 2 «Технологии переработки терпеноидов» ФГУП Центрального научно-исследовательского и проектного института лесохимической промышленности (ФГУП «ЦНИЛХИ»). Автор выражает глубокую признательность и благодарность сотрудникам научно-исследовательской лаборатории1 и научному руководителю, принимавшим участие в работе и оказавшим неоценимую помощь в её выполнении.

Положения, выносимые на защиту:

1. Условия и особенности синтеза изоцианатов на основе дегидроабиетиновой, пи-маровой, изопимаровой и абиетиновой кислот.

2. Влияние температуры на устойчивость дегидроабиетилизоцианата и пимарили-зоцианата.

3. Влияние температуры и количества воды на скорость гидролиза дегидроабиетилизоцианата.

4. Выявленные закономерности взаимодействия дегидроабиетилизоцианата со спиртами.

1 Автор выражает глубокую признательность кандидату химических наук Кушнир Светлане Ра-фаиловне и доктору технических наук Радбилю Беньюмину Александровичу за помощь в выполнении работы и участие в обсуждении полученных результатов.

Выводы

1. Синтезированы изоцианаты на основе дегидроабиетиновой, абиетиновой, пимаровой и изопимаровой кислот перегруппировкой Гофмана с массовой долей основного вещества 98, 65, 95 и 70% соответственно. Пимарилизоцианат, изопимари-лизоцианат и абиетилизоцианат синтезированы и идентифицированы впервые. Структура их определена методами ИК-, ЯМР- и масс-спектрометрии.

2. Для изучения реакционной способности изоцианатов смоляных кислот с гид-роксилсодержащими соединениями и получения воспроизводимых результатов установлено, что дегидроабиетилизоцианат и пимарилизоцианат устойчивы в вакуу-мированой системе до температуры 150°С.

3. Продуктами гидролиза дегидроабиетилизоцианата являются дизамещённая мочевина и СО2. Скорость гидролиза дегидроабиетилизоцианата на два порядка ниже скорости гидролиза фенилизоцианата. Установлено, что на скорость гидролиза дегидроабиетилизоцианата существенное влияние оказывают свойства среды.

4. Скорость реакций дегидроабиетилизоцианата с алифатическими спиртами на три порядка ниже скорости реакций со спиртами а-нафтилизоцианата. Зависимость константы скорости реакции алифатических спиртов с дегидроабиетилизоцианатом удовлетворительно описывается двухпараметрическим уравнением Тафта: lg к = - 5,9885 + 1,35а* - 0,0139ES.

5. Показано, что дегидроабиетилизоцианат при температуре 120 °С в течение 2 часов на 40% реагирует с гидроксильными группами целлюлозы. Полученные данные проведённого исследования могут быть положены в основу создания гидрофо-бизирующей композиции для производства бумажно-картонной продукции.

1. Коппен Дж. Д. У., Хоун Д. А. Сосновая живица, живичная канифоль и скипидар / Пер. с англ. // Рим, 1995. 70 с.

2. Шампетье Г., Рабате Г. Химия лаков, красок и пигментов / пер с франц. под ред. А.А. Беловицкого // М.: Иностранная литература, 1960. Т. 1. - 584 с.

3. Крылатов Ю.А., Ковернинский И.Н. Проклейка бумаги. М.: Лесн. пром-сть, 1987. -288 с.

4. Выродов В.А., Кислицин А.Н., Глухарёва М.И., Киприанов А.И., Ефимов Л.М., Журавлёв П.И. Технология лесохимических производств. М.: Лесн. пром-сть, 1987. -352 с.

5. Бронникова Г.В., Киреева Р.И. Производства эфиров канифоли в СССР и за рубежом / Лесохимия и подсочка.: Обзор, информ. М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1981. -Вып. 3.-40 с.

6. Падерин В.Я., Романина Г.Н., Петровская З.И. Вторичные продукты на основе канифоли для целлюлозно-бумажной промышленности / Лесохимия и подсочка.: Реф. информ. М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1980. - Вып. 4. - С. 8-12.

7. Журавлёв П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. М.: Лесн. пром-сть, 1988.-78 с.

8. Радбиль Б.А. Новые направления в переработке и использовании живицы / Лесохимия и подсочка.: Обзор, информ. М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1990. - Вып. 2. - 64 с.

9. Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Почекутов И.С. Продукты переработки терпенои-дов живицы // Рос. хим ж. 2004. - Т. 48. - № 3. - С. 95-107.

10. Белов В.Н., Кустова С.Д. Исследование некоторых превращений абиетиновой кислоты // Журнал органической химии. 1954. - № 24. - С. 1087.

11. Пат. 2,491,580 USA Organic isocyanates and method for their preparation / Putman Stearns T. // 1949. Serial № 18,505.

12. Пат. 2557409 ФРГ Эмульсия изоцианатов смоляных кислот для проклейки бумаги / Sackmann Gunter Hendrics. // 1978.

13. Де Майо П. Терпеноиды. М.: Иностранная литература, 1963. - 253 с.

14. Simonsen J., Barton D.H.R. The terpenes. Cambridge: The University Press, 1952. -V. 3. - 579 p.

15. Комшилов Н.Ф. Состав канифоли и строение смоляных кислот сосны и ели. -М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1955. 73 с.

16. Дегтяренко А.С. Изучение свойств, строения и химических превращений малоизученных кислот. Дисс.кан.хим.наук. 1983. - 140 с.

17. Soltes E.J., Zinkel D.F. Chemistry of Rosin / Zinkel D.F., Russel J. Naval Stores. Production. Chemistry. Utilization. // New York, 1989. Vol. 1.-345 c.

18. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В., Ралдугин В.А., Шмидт Э.Н. Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск: Наука, 1987. - 96 с.

19. Племенков В.В., Апполонова С.А., Кирлица Д.А. К вопросу о нативном содержании смоляных кислот в живицах хвойных // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. - Т. 5. - № 1. - С. 30-32.

20. Никитин В.М. Химия терпенов и смоляных кислот. М., Л., 1952. - 348 с.

21. Gildermeister Е., Hoffmann F. Die Atherischen Ole. Berlin: Akademieverlag, 1960. -Bd Ilia.-628 p.

22. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары и талловое масло / пер. с нем. Б.Д. Богомолова // М.: Лесная промышленность, 1964. 576 с.

23. Fujita Е. // Bull. Inst. Chem. Res. (Kyoto Univ.) 1965. - V. 43. - 278 p.

24. Fujita E. // Bull. Inst. Chem. Res. (Kyoto Univ.) 1966. - V. 44. - 239 p.

25. Мак-Криндл P., Овертон К. Успехи органической химии. М.: Мир, 1968. - Т. 5. -316с.

26. Атлас спектров природных соединений и их аналогов. ИК-, УФ- и ПМР спектры терпеновых соединений. Новосибирск, 1978.-216 с.29. http://www.aist.go.ip/RIODB/SDBS/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology)

27. Лазарев М.Я., Зарецкий М.В. Рентгеноструктурный анализ левопимаровой кислоты // Синтез органических соединений: Сборник. Минск: Наука и техника, 1970.-С. 127-137.

28. Karle I.L. // Acta Cryst., Sect. В: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1972. - V. 28. -№6.-P. 2000-2007.

29. Жданов Г.С., Лазарев М.Я., Севастьянов Н.Г. Кристаллическая структура низкоплавкой формы абиетиновой кислоты // ДАН СССР. 1941. - Т. 31. - № 8. -С. 763-764.

30. Hamodrakas S. // Cryst.Struct.Commun. 1978. - V. 7. - P. 429.

31. Matsubara Y. // Chemistry Express. 1993. - V. 8. - P. 237.

32. Okada K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. - V. 67. - P. 807.

33. Conte G. // J. Nat. Prod. 1995. - V. 58. - P. 239.

34. Zhou Zhengbin Matsubara Yoshiharu, Huang Xiba Crystalline and molecular structure of abietic acid // Abstracts of papers International simposium on chemistry and utilization of tree extractive. Nanjing P.R. China. 1990, 16-21 October. P. 32-33.

35. Zinkel Duane F. A variation in acid-catalyzed isomerization of abietadienoic acids // J. Wood Chem. and Technol. 1991. - V. 11. -№ 4. - C. 439-446.

36. Schuller W.H., Lawrence R.V. The base-catalysed isomerisation of the resin acids // J. Organ. Chem. 1965. - V. 30. - № 6. - P. 2080-2082.

37. Сумароков В.П., Володуцкая З.М. Комплексная этерификация кислот таллового масла изоамиловым спиртом // Гидролизн. лесохим. пром-сть. 1964. - № 3. -С. 11-13.

38. Бардышев И.И. Ангидриды дитерпеновых кислот ряда абиетена, пимарана и изопимарана // Журнал органической химии. 1999. - № 35. - С. 48-63.

39. Физер Л., Физер М. Органическая химия, углублённый курс / пер. с англ. под ред. Н.С. Вульфсона // М.: Химия, 1970. Т. 1. - 688 с.

40. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Saurechloriden // Organikum, Or-ganisch-chemisches Grundpraktikum / 7 durchgesehene Auflage. Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1967. P. 409.

41. Пат. 268 405 СССР. Способ получения хлорангидридов жирных кислот // РЖХим. 1971. -№ 15 - 15Н83П.

42. Стрижаков О.Д. Ангидриды смоляных кислот и канифоли. Дисс.канд. хим. наук. М., 1970.-140 с.

43. Горяев М.И., Шарипова Ф.С., Тихонова JT.K. Синтетические превращения смоляных кислот. XIV. Азотсодержащие производные дегидроабиетиновой кислоты // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1977. -№ 2. - С. 68-71.

44. ApSimon J.W., Edwards О.Е. A new photochemical reaction: the structure and absolute stereochemistry of atisine // Canad. J. Chem. 1962. - V. 40. - № 5. - P. 896902.

45. Edwards O.E., Howe R. The stereochemistry of the pimaric acids // Canad. J. Chem. -1959.-V. 37.-P. 760-774.

46. Dextropimarsaure-chlorid // Belstein abstracts. 1926. - H. 9. - P. 633. - Syst. Nr 949.

47. Падерин В.Я. Нитрилы и аминопроизводные смоляных кислот и канифоли. Дисс. .канд.хим.наук. ИФОХ АН БССР. Минск, 1972. 94 с.

48. Aicher T.D., Damon R.E., Koletar J., Vinluan C.C., Brand L.J., Gao J., Shetty S.S., Kaplan E.L., Mann W.R. Triterpene and diterpene inhibitors of pyruvate dehydrogenase kinase (PDK) // Bioorg. Med. Chem. Lett. 1999. - V. 9. - № 15. - P. 22232228.

49. Lloyd Winston D., Hedrick Glen W. Levopimaramide and the Hofmann reaction. // J. Organ Chem. 1963. - V. 28. - № 4. - P. 1156-1157.

50. Пат. 948242 ФРГ. Способ получения мононитрилов смоляных кислот // РЖХим. 1957.-№20.-67188П.

51. Пат. 154984 Швеция. Способ получения мононитрилов смоляных кислот // РЖХим. 1958. - № 4. - 12203П.

52. Stockel Richard F. The preparation of dehydroabietane-1-amine // Canad. J. Chem. -1963. V. 41. -№ 4. - P. 834-837.

53. Бардышев И.И., Падерин В.Я. Выделение изопимаровой кислоты из бальзама Pinus Cembra и о свойствах некоторых её производных // Изв. АН БССР. Сер. хим. н. 1972. - № 1. - С. 110-111.

54. Бардышев И.И., Стрижаков О.Д. Получение и изучение свойств ангидрида абиетиновой кислоты // Докл. АН БССР. 1968. - Т. 12. - № 4. - С. 344-347.89

55. Пат. 61-161182 Япония. Средство для борьбы с болезнями риса // РЖХим. -1989.-№4.-4 0399 П.

56. Пат. 106250 Чехословакия. Получение хлоргидрата диэтиламиноэтиламида дегидроабиетиновой кислоты. // РЖХим. 1964. -№ 13. - 13Н203П.

57. Дергунов Ю.И., Котлярский В.М. Состояние и перспективы развития производства изоцианатов // Пласт, массы. 1990. - № 8. - С. 42-45.

58. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов / Пер. с англ. // М.: Химия, 1968.-470 с.

59. Балабанов Г.П., Дергунов Ю.И., Шветлик К. Получение изоцианатов карбонили-рованием нитросоединений // Химическая промышленность. 1976. - № 6. - С. 9.

60. Органические реакции / пер. с англ. под ред. К.А. Кочешкова // М.: Иностранная литература, 1951. Т. 3. - 472 с.

61. Sy Anita О., Raksis Joseph W. Synthesis of aliphatic isocyanates via a two-phase Hofmann reaction // Tetrahedron Lett. 1980. - T. 21. - № 23. - P. 2223-2226.

62. Zhang Jingxia, Zhou Yongyan, Cai Gan Synthesis of a novel chiral agent degrading -dehydroabietylamine. // Hecheng Huaxue. 1997. - V. 5. - № 2. - P. 120-122.

63. Newman M.S., Rutherford R.G. A new synthesis and some reactions of 4-phenanthrenecarboxylic acid // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - № 1. - P. 213214.

64. Энтелис С.Г., Нестеров O.B. Кинетика и механизм реакций изоцианатов с соединениями, содержащими «активный» водород // Успехи химии. 1966. - № 9. -С. 2178-2203.

65. Сиггиа С, Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам / Пер. с англ. // М., 1983. 672 с.

66. Benalil A., Roby P., Carboni В., Vaultier М. A convenient and general synthesis of al-kylcarbamates from tertiary isocyanates and alcohols // Synthesis (BRD). 1991. -№ 9. - C. 787-788.

67. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / пер. с англ //-М.: Мир, 1965.-216 с.

68. Кушнир С.Р., Борисова Н.В., Радбиль А.Б., Шмидт Э.Н., Иосилевич И.Н., Радбиль Б.А. Синтез хлорангидрида дегидроабиетиновой кислоты // Журнал прикладной химии.-2003.-Т. 76.-Вып. 11.-С. 1845-1847.

69. Schoniger W.S. // Mikrochimica acta. 1959. - № 3. -P. 670.

70. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза / пер. с англ // М.: Мир, 1970. Т. 3.-Р. 329.

71. Ugi I., Beck F. Solvolyse von Carbonsaurederivaten. I. Reaction von Carbonsaureha-logeniden mit Wasser und Aminen // Chem. Ber. 1961. - V. 94. - № 7. - 18391850.

72. Григорьева B.A., Комратова B.B., Бехли JI.C., Батурин С.М., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. О роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 8. - вып.З. - С. 653-659.

73. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций / 2-ое изд. пе-рераб. и дополн. Изд-во «Химия» Ленинградское отделение, 1977. 360 с.

74. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа / М., 1988. 110 с.

75. Halbrook N.J., Lawrence R.V. The isolation of Dehydroabietic Acid from Dispropor-tionated Rosin // J. Org. Chem. 1966. - V. 31. - P. 4246-4247.

76. Крестинский B.H., Малевская C.C., Комшилов Н.Ф., Казеева Е.В. // Журнал прикладной химии. 1939. № 12. - Р. 1840.

77. Бардышев И.И., Падерин В.Я. Выделение изопимаровой кислоты из бальзама Pinus Cembra и о свойствах некоторых её производных // Изв. АН БССР. Сер. хим. н. 1972.-№1,-С. 110-111.

78. Harris G.C., Sanderson Т.Е. Resin Acids. I. An Improved Method of Isolation of Resin Acids; The Isolation of New Abietic-Type Acid // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V. 70. -P. 334-339.

79. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители, физические свойства и методы очистки / пер. с англ. Н.Н. Тихомировой // М.: Иностранная литература, 1958. 520 с.

80. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ / 9-е изд., переработ, и дополн. М., 1969. 720 с.

81. Крешков А.П. Основы аналитической химии / 4-е изд., переработ. М., 1976. -Т. 2.-480 с.

82. Косюкова JI.B., Дунаев B.C. Метод определения жирных и смоляных кислот в природных смолах, талловом масле и продуктах их переработки // Химия древесины. 1983. - №4. -С. 101-105.

83. Косюкова JI.B., Хоргуани Т.В. Индексы удерживания дитепеновых соединений, выделенных из живицы хвойных пород деревьев // Журнал аналитической хи-мии.-1989.-№9.-С. 1622.

84. Органикум / пер. с нем. Е.В. Ивойловой // М.: Мир, 1992. Т. 1. - 414 с.

85. Сиггиа С, Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам / Пер. с англ. М., 1983. 672 с.