Теоретическое исследование каталитических реакций урретанообразования и циклотримеризации изоцианатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Академия наук СССР Ордена Ленина Инстшут химической физики им. Н.Н.Семенова

На правах рукописи Ш: 541(64 + 124) : 547.57

ЧЕРНОВА , ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИСОЩЦСВАЯИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ УРЕШООЕРАЗСВДЖ И ЩМ(ЛШШШЗМт ИЗСЩАНАТСЯЗ

СЕ .00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетических см од'НПО "Полимерсинтез"

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Тнгер РЛ.

кандадат химических наук, старший научный сотрудник Житинкина AJC.

доктор, химических наук, старший научный сотрудник НизельскиЁ Ю.Н.

доктор химических наук Багатурьянц A.A.

институт элементоорганических соединений АН СССР

Защита состоится

¿Ъ jUt^e/f 199/? г. в /О ч

OÖ

часов

на заседании специализированного Совета (Уь, при

Институте химической физики АН СССР по адресу: 117977, 1Ш-1, Москва, Б-334,-ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан.

О 1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

~ Ладыгина Т.А.

СИНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕОТН

Акдальность проблемы. Реакции изоцианатов лежат в основе промышленного производства широкого ряда низко- и высокомолекулярных продукте®: карбаматов, полиуретанов /ПУ/, полиуреташзоциануратов /ПИ/, полиуретанкарбодиишдов, замещенных мочеЕин, а также пеноплас-тов /ППУ, ППИ/, клеев и покрытий.

Требования к технологии и качеству материалов достигаются при использовании катализаторов', потенциальный ассортимент которых широк - от сильных оснований до солей тяжелых металлов'- переменной валентности /$п, Те , Си , Со и т.п./. Однако, на практике для получения ППУ, ППИ применяют весьма ограниченный набор катализаторов: третичные амины и аданоспирты, органические соли двух- и четырехвалентного олова. Для получения полиуретанизоциануратного пенопласта Енедрея комплексный катализатор третячкнй амин - окись алкилена -донор протона, который обеспечивает необходимый провяль скоростей последовательно-параллельных реакций уретанообразования и циклотри-меризадии N00-групп.

Несмотря на определенные успехи в исследовании кинетики и катализа, подбор катализаторов и условий проведения реакций осуществляется на практике зачастую эмпирическим путем. Циклотримеризация /ЦТ/ изоцианатов изучена менее подробно, чем уретанообразование, а технология производства ГОШ более слсисна и требует целенаправленного поиска эффективных каталитических систем и режимов проведения процесса. Применение квантовохимических методов расчета дая исследования элементарных стадий, промежуточных продуктов и механизмов"катализа реакций уретанообразования и ЦТ изоцианатов представляется весьма актуальным . Теоретическая значимость этих проблем обусловлена также близостью данных реакций к важнейшим биологическим процессам - формированию акядокислот, пептидов, белков, которые являются объектами интенсивного изучения.

Пели и задачи исследования состояли е том, чтобы с помощью полу-эмпиртческих квантовохимических методов расчета и анализа экспериментальных данных установить:

- факторы, определяющие активность спиртов и изоцианатов, роль комплексообразования с основаниями и кислотами, причины и элементарные стадии каталитического действия третичных аминоЕ для детализации представлений о механизме образования полиуретанов.

- строение и принцип действия комплексного катализатора третичный амин - окись алкилена - донор протона, природу активных цент-.ров, интериедиатов, комплексов и механизм реакции циклотрицери зации изоцианатов. •

- возможность альтернативных способов полимехизации изоцианатов, влияние ионно-координационных взаимодействий, сольватации и термодинамической устойчивости продуктов на путь реакции.

Научная новизна работы. Впервые с помощью квантов охишческих методов обоснована модель согласованного механизма реакции образования уретана с участием гомо- и гетероассоциатов спирта с третичным амином. Показано существование двух последовательно-параллельных стадий, значение протонного переноса и оценено влияние геометрического и электронного строения катализатора донорного типа на его действие.

Дано, квантовохимическое обоснование разной реакционной способности ал. :л- и аршшзоцианатов. Рассчитана относительная основность компонентов синтеза ЦУ. •

Рассчитаны энтальпии взаимодействий и показана роль донора протона при формировании комплексного катализатора - органической соли четвертичного аммониевого основания, формой существования которого мсжет быть контактная ионная пара в таутомерном равновесии с молекулярным комплексом с водородной связью; изучен механизм первичного присоединения изсвданата к комплексному катализатору.

Проведено моделирование процесса анионной полимеризации изоциа-ната с замыканием изоциануратного цикла. Показана роль тримера как носителя карбоксиамидного аниона.

Исследованы перегруппировки карбоксиамидных ионов, приводящие к альтернативным продуктам полиприсоединения; рассчитаны энтальпии образования гетерсциклоЕ разного строения и изменение потенциальной энергии пр! их образовании. Показано, что возмакность образования соединений с ацетимидными сеязями зависит от специфических взаимодействий между противсионами и/или сольватации. Полимеризация в целом имеет, ионно-координационный характер.

На-учно-птиктическая ценность. Результаты исследования позволяют детализовать механизм основных реакций изоцианатов, приводящих к получению полиуретанов и триизоциануратсш, структуру, электронные свойства и принцип действия катализаторов; позволяют прогнозировать активность реагентов, катализаторов и Елияние среды; дают теоретическое обоснование для Еыбора или синтеза новых катализаторов и оп-

'Работа вносит вклад в теорию Соршрования органических соединений, близких по своей породе к белкам и пептидам, дает интерпретацию поведения биДункциональных реагентов и рели водородной сеязи в механизме химических реакций.

Апробация работы. Результаты исследования докладывался на Есесоюзном семинаре по циклотримеризации изоцианатов /КиевД282/, IX Всесоюзном совещании по кеэнтоеой химии /Иваново,1985/, Ш Советско-польском семинаре по водородной связи /МоскЕа,1985/, Всесоюзных конференциях "Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырье для них" /Владимир,1984, 1968/, .на конкурсах научных работ НПО "Пояиыерсинтез" /Владимир, 1984, 1989/.

Публикации. По теме диссертации опубликовано. 12 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация иалакена на 242 стр. машинописного текста, включает 57 таблиц и Ак рисунков. Состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Библиография насчитывает 244 ссылки. Единый литературный обзор в. диссертации отсутствует, в начале Каждой главы содержится описание имеющихся данных и концепций, относящихся непосредственно к рассматриваемому в ней вопросу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЕ!

Введение. Во введений обоснована актуальность исследования,

сформулирована цель, показана научная новизна работы.

<

№жа 1. ПШУЭМШШЕСЖИЕ МЕТОДЕ! КВАНТОВОЙ ХИМИИ.

ОБЩЕ ПГИНЦШШ РЕАЛИЗАЦИИ И ТРЕБОВАНИЯ

Приводятся основные требования, предъявляемые к квантовохими-ческим методам расчета для правильной оценки термодинамических /д ЬЦ / структурных -/ Ь (А - В) , ^ , 9 /, электронных /(у, Евзм0; шо/ характеристик молекул. Описаны уелоеия: оптимизация геометрических параметров, идентификация промежуточных и переходных состояний /ПС/, расчет поверхности потенциальной энергии /ППЭ/ для нахождения энтальпии активации и построения "истинного" пути реакции.

Обоснован выбор и дано краткое описание основных псод эмпирических ССП МО ЛКАО приближений нулевого дифференциального перекрывания, использованных при изучении механизмов реакций образования /поли-/-уретанов и ЦТ изоцианатов:

-CMДС/BW душ расчета зарядовых, структурных и относительных энергетических параметров, -ЭДА-комплексов, водородных связей /b.c./ интермедиатов и основного состояния молекул;

- MI N ДО/3 ■- для построения ППЭ и более точной оценки энталь- ■ пий и дайн связей;

- МЬ1ДС/М - как наиболее совершенный, сочетающий в себе возмси-ности обоих предыдущих, в целях уточнения спорных вопросов.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ /ПОЛИ-ДРЕТАНСВ

Согласно существующим представлениям, сдормулироЕанным на основании данных по влиянию заместителей на реакционную способность изо-цианатов и спиртов и расчетов их электронного строения /в рамках методов РМХ, С N ДО/2, СЫДО/BW/ лимитирующей стадией реакции уретано-образования является нуклеофдльвая атака атома кислорода спирта на углерод изоцианата

а"" --

R— Ы — С — 0 + RÛH

R\ Б1- * H^Ç^O

¡64 , H —~ 0—• R.

Кинетический изотопный эффект К^/ Кд = 1,9 * 2,3 /в зависимости от растворителя/ показывает, что перенос протона также играет существенную роль в лимитирующей стадии.

Общие кинетические закономерности при сохранении ряда относительной реакционной способности реагентов свидетельствуют о единстве /или близости/ механизмов спонтанной и катализируемой основанием реакции.

Структура гомо- и гетероассоциатов метанола с тш-метиламином и роль водородной связи в механизме реакции уретанообразования исследованы с помощью метода СЫДО/BW с полной'оптимизацией геометрии молекул.

Изменение зарядов на атомах, вызванное переносом электронной плотности с молекулы-акцептора на донор протона, = 40,4*10 а.ед., и растяжение гидрсксильной группы Д. Ь(сн) » 3,6-Ю"3 нм при образовании b.c. показывают, что гомоасссциация повышает реакционную способность спиртов.

При взаимодействии с катализатором донорного типа (CHg^U достигается более сильная поляризация мономера спирта: S* =

- 5 -

О . О

= 6S,9 10 а.е. Упрочение е.с. в дамере 84,3 la а.е./ под действием катализатора макет привести к его дезактивации и изменению механизма реакции с электропильннм реагентом: перегруппировка в циклическом ПС затруднена, реакция проходит как молекулярное замещение вместо'согласованного присоединения в некаталитическом процессе.

Близкие величины .энергии деформации на 30° линейных b.c. 0"-Н-0 (8.95) и N—H-0 (9.0Î кдк/мсль) при разном изменении геометрии комплексов /в~2 раза большем в случав О •••Н-0/, свидетельствуют о большей гибкости b.c. N-"H-0, что важно для формирования циклических ПС и является следствием диффузноети /и поляризуемости/ валентных орбиталей атома азота.

Квантово-химическое моделирование перегруппировки циклических ПС проведено на примере взаимодействия изоцианата CHgNCO с мономерной и димерной формами метанола /рис.1/

V* F., Т ; 1о

\ , \ , \ ш

К' .J-k« .J 5 м N

емиъг

472" _ Йр

vVh- - -0-

х 0 *31.8 t -1S6-9 т "ПК

H Л50 КЗЗГ/МОЛЬ .,^<02 Ц f®3C/H0Ab Vi)

К, 5t~°v

о—сн3

L(cV)= 3.37 -59.8 kDx/моль

M sV *ч tv

Й^йс'^о PlJSc^ jj

J ^Cit N? ■ -ЛТО i?/

W -54-8 . £» N A. --(37;g 5/ XJ-»

if ^ V^lK* >W»>~

^ -н^ цс

Л, дН*»--104.2 к'аж/ноль Еис.1. Водородная связь в системах изоцианат-мономер /1/ и изоцианат-димер метанола /2/ и "продукты" реакции уретанообразования, полученные в результате полной опти-- мизации геометрии комплексов /длины связей в'ангстремах/

Расчета указывают на важнейшую роль b.c. в механизмах исследуемых процессов и подтверждают тот экспериментальный факт, что ассоциированный спирт проявляет большую активность в реакции. С участием димера образуется сольватированный уретан, содеркащий оксиметильную группу от спирта R С%2 и атом водорода /hV Спирта R О1!!1. Вероятность образования циклического ПС при взаимодействии ассоциа-та спирта с изоцианатом значительно возрастает по сравнению с мономером.

Энергия взаимодействия в гомо- и гетероассоциатах пропорциональна величине переноса электронной плотности с акцептора протона.

Причины каталитической активности азотсодетеавдх соединений /третичных аминов/ при образовании "уретана

изучались с помощью моделирования элементарных стадий реакции изо-цианата с комплексами амин-мономер или амин-димер спирта и сравнения с действием кислородсодеркащего аналога катализатора - диметил-оксида (СН3)2 0.

В результате полной оптимизации геометрии по координате реакции L (СИз • • • 0СП) комплекс тршетиламин-метанол-метилизоцианат имеет структуру:

нзси« fi^a Ea(fmcà= -0.381

Z0C(R"1W)= +0.137 Л,1Г CHo . V '

^ ° /Длины связей - в ангстремах,

— H'* ' углы - в градусах/

Распределение зарядов среди компонентов комплекса показывает, что на следующем этапе реакции наиболее вероятной функцией иэоциа-натной части мскет быть нуклеофильная, а спиртовой - элек трофильная. В качестве новой координаты реакции рассматривалось изменение расстояния ь(осп - нсп). 4

Построены сечения ППЭ /рис.2/, из которых .видно, что в супермолекуле" иэоцианат-амин-димер спирта образование предуретана происходит труднее, а его структура менее близка к конечному продукту:

ЦМиз - CJ = °'130> ЬКз - Нсп)= °'260' " °сп) = 0Л37 нм'

Формирование слшнозаирной связи Сиз - 0СП сопровакдается диссоциацией b.c. с?- — н2 в димере, a перегруппировка псевдопродукта в у ре-

тан затруднена.

При катализе диметилоксидом относительная глубина энергетического минимума, соответствующего термодинамической устойчивости псевдопродукта

дНхпп = дН^-ЦаН, ; лН,(СН3Ы со) +

1 uu ' pear. > pear. 7 1

+ aHl (cHgOH-Kat) значительно меньше, чем в присутствии триметил-амина: Ka-fc = U(CH3)3 &Н^ = -153.1; Ka-t = (СН3)2 0 л^=-113,2 кДж/мсль. Предполагая существование пропорциональности между теплотой реакции /-дН^/ и энергией активации ¿E^sA-ct^H, мсино заключить, что скорость формирования связи Сиз - 0СП при катализе ди-метилоксидом должна быть ниже.

дН, кДж/моль

-40-

-120

-200-

ОЛЯ

0Л6

Ь 20 Ь(СИЗ - oj ;

нм

Рис.2. Изменение потенциальной энергии при реакции • образования уретана /рассчитано в приближении СЫ ДО/Вч^ /:

1 - /о/ - СН3Н СО + СН30Н;

2 - /А/ - ОНдЫСО + (СТ^0Н)2;

3 - /х/ - С%Т4 СО + СН3Ш •• • • Ы(СН3)3;'

3* - /х/ - с увеличением Ь (осп - Нсп) в "продукте" реакции /3/

4 - /«/ - СНдЫ СО + (сНдШ)2-м(сН3)3;

5 - /V - сн3ысо + сн3си.....о(сн3)2

Различив в поведении модельных катализаторов проиллюстрировано картиной перемещения атомов в пространства относительно общего начала координат /изоцианатного атома азота/ по мере продвижения по пути реакции Цсиз----0СП)и/или Ь (осп - Нсп) . При переносе протона между реагентами соотношение расстояний дЦнсп) : йЦи^- 2:1 и дЦнсп) : дЬ (оок) - 1:6, что объясняется большей жесткостью кислородсодержащего основания.

Анализ распределения электронной плотности показывает, что при катализе амином достигается большая поляризация реагентов:

Координата реакции, расстояние

Ц * 10, ни

Заряды фрагментов суперыолекул (с^ ),а.е.

(сяд^м сНдШ сн3мсо : (сн3)2о сн3ш сн3мсо

^(Сиз— 0СП)=1.5 +0.1151 +0.130 -0.306 +0.072 +0.181 -0.253 Ь(0СП - Нсп) =2.0 +0.091 +0.151 -0.242 +0.047 +0.144 -0.192

Пространственное строение молекулы и электронные свойства гете-роатома - таковы по крайней мере две причины активности катализатора. Резкость донорно-акцепторных связей и способность к инверсии -внешнеь проявление диффузности и поляризуемости орбиталей атома азота, которые обусловливают сочетание свойств "мягкого" основания с легкостью перемещения протона в активированном комплексе.

Факторы, определяющие реакционную способность алкия- и арилизооданатов

Анализ строения граничных молекулярных орбиталей /МО/ показал, что вопреки существующим представлениям коэффициенты при АО в составе нижней вакантной МО /НЕМО/ изолированной молекулы Я 14=С=0 /Я = Ь." , РЬ / не дают информации о направлении раскрытия связи в гетерокумулированной группе N =С=0 при нуклеофильной атаке на атом углерода. В РИМ СО, например, НВМО сформирована преимущественно из 9Г-орбиталей бензольного кольца:

+0.1834руС +0.3323ргС -0;1065р90 -0.1926рг0 -0.2506рчС(РЬ] -0.4554

ргС(РЬ) +.... +0.3248р2С ( РЬ) +....+0.2341руС (РЬ) -----0.4253рас(РЬ

+0.2583ргс(РЬ) +..., , - рассчитаны в приближении МЫДО/М.

При вссстановлении-щисоединешш электрона на НВМО- у РЬ N СО меняется заселенность Ы=С- связи и бензольного кольца; распределение заряда электрона среди атомов М=С=0-грушш: дс^(с)> д с^-(о)>д<|-(к

при сохранении положительного на атоме углерода /^(с)= +0.162 по данным МЫДС/М/ свидетельствует о большей поляризации С=0-связи. В высшую занятую молекулярную орбиталь /ВЗМО/ основной вклад вносят р-электроны атомов азота, кислорода и бензольного кольца: -0.1782рчЫ-0.3242ргН-0.1696ргС +0.1291р„0 +0.2348рг0 +0.2235рчС(Р^ + ....+0.4280ргС(РЬ^, которые являются наиболее вероятными центрами электрофильной атаки.

Акцепторные свойства изоцианатов проявляются при образовании ЭДА-комплексов с третичными аминами, существование которых является предметом дискуссий. Согласно расчетам вероятность такого взаимодействия велика. Соединение триметиламина с фенилизоцианатом имеет

вид: ' .40

/длины связей - в ангстремах, углы - в градусах/

у, -1.551

/ 406*

Термодинамическая устойчивость комплексов, с учетом систематического завышения энергий в методе CN ДО/BW , оказывается ниже простой b.c. /типа CHgŒ...N (СН^/, возможно, по этой причине их экспериментальная идентификация затруднена.

Таблица 1.

Характеристики комплексов (сН3^3М* R.NC0 /рассчитаны методом СМДО/BW/

г ; Длина связи : нм ÎИндекс связи ; v/uc Энтальпия i лН, : кДж/моль: Заряд на группе H СО, (Ч[)а.е.

сн3 0.161 0.393 -9.2 -0.449

Ph 0.155 0.507 -20.9 -0.514

Перенос электронной плотности с катализатора /$= 0.356 в PhNCO • * (PH3)3N / и нарушение системы сопряжения в молекуле изоцианата спо собствуют его полимеризации с образованием циклических продуктов.

Донорные свойства изоцианатов исследованы на примере расчета реакции протонирования, образования b.c. со спиртом и самоассоциа-тов. Найдено, что преимущественным местом протонирования мешлизо цианата в "газовой фазе" является атом кислорода Ы =С=0-группы;

йротонирование PhNCO проходит по бензольному к ельцу. В условиях моделированкя гидратной оболочки - при расчете кластеров с четырьмя молекулами воды - наиболее вероятным местом присоединения протона в обоих соединениях становится атом азота при сохранении высокой протоноакцепторной способности бензольного ядра»

Порядок изменения энергии водородного связывания метан ела с разными нуклеофильными центрами изоцианатов совпадает с порядком теплот протонирования по ним в условиях гидратации: - л H^^àH^^ >дНв°с>. Расчет b.c. дает более надежный прогноз пути электроаильного присоединения, чем определение сродства к протону /при сохранении одинаковыми других стадий реакции/. Энергии b.c. вместе с известной последовательностью возрастания барьеров переноса протона: nh—»-0 > сн—<-0 > nh—> ш — n показывает причины преимущественного присоединения спиртов, аминов, воды к изоцианатам по связи n =с, а не по с=0.

Таблица 2.

Относительные теплоты протонирования фенилизо-цианата в "газовой $азе" и в условиях гидратации /лд Нр/, изменение энергии сольватации /дЕ3/а), теплоты гидратации /дHij/ и b.c. с метанолом, кДк/моль; рассчитаны в приближении смдо/bw

Формула соединения, место протонирования : 6) : ; ддНр , : : кЛд/моль : ¿Es : A H %

CgJI5NC0 + H + N 0.0 /0.0/ 0.0.

0 -31,4 /-34,3/ +29,7 -

n-Ph (C6H5NCO + ïï+yfflgO N -90.8 /-45.6/ 0.0. -4.2 0.0. -102.5

0 +61.9 +18.0 -79.9

п-Ph +0.4 -14.2 ,-79.9

C^Î5NCO...HOCH3 H 0.0. -62.3

0 - +3.8 -25.9

n-Ph - -2.4 -47.3

Примечание: а/За нуль пршяты энтальпии образования и энергии сольватации М-протонированного изоцианата. б/ В скобках приведены значения, полученные метод да М1НД0/3. в/Электростатическая энергия при е. * 6.

Присоединение протона к бензольному кольцу или образование b.c. с ним, так же, как при взаимодействии с атомом азота, приводит к ослаблению и поляризации М=С-связи и значительному увеличению пал сиятельного заряда на атоме углерода N =С=0-грушга фенюшзоцианата, тем самым активируя его.

Согласно МО-энергетическому критерию | ^Узда " %ВМо\

< )~ %BMol талько протонированная молекула изоцианата может рассматриваться как "надежный акцептор электронов по отношению к спирту. В этом случав: Д = R*0H, А = [ЯИС0Н]+ дЕ = Е^з^о-^мо <:< 10 эВ --реакция имеет зарядовый контроль.

На основании экспериментальных и расчетных данных мс&но полагать, что по крайней мере четыре причины определяют повышенную реакционную способность ароматических изоцианатов по сравнению с алифатическими : электроноакцепторные свойства фенильного радикала как заместителя, его участие в образовании b.c. и протонировании /при низких - до 25 +■ 35 кДж/моль барьерах внутриядерного переноса протона/, высокая поляризуемость, обусловленная наличием сопряжения, и возможность комплексообразования за счет дисперсионных взаимодействий между бензольными кольцами.

Рассчитаны абсолютные величины сродства к протону РА = - [дРЦ (ВН+) - (в) - д1Ц (Н*)^, которые позволяют ориентировочно определить положение изоцианатов в шкале газофазной основности и относительную основность компонентов синтеза ПУ. Найдено что основности спиртовтг ийоциаяатов сравнимы. Основность ShNCO, например, ниже, чем бутиленгликоля HO^Hg^ffl, но выше изопропило-вого i-С3Нг,Ш или н-бутилового н-С4НдСЙ спиртов и приближается к : основности 1,4-диоксана C^HgC^.

Соотношение протоноакцепторных способностей PA(PhMH2)> PA(Ph NCo) > PA(cH3Œ) > РА(HgO) сохраняется при расчете кластеров tiî^O, r\ = 1 t 4. Таким образом, объект преимущественного протонирования при реакции уретагообразования мотет меняться в зависимости от конкретного состава реагентов.

Diam 3. АКТИВНЫЕ ЦЕНТШ И МЕХАНИЗМ АШОННОЙ ЦИКЛО-ТРИМШЭАВДИ ИЗЩИАНАТСВ

Анализ существующих представлений позволяет заключить, что реакция ЦТ изоцианатов в большинстве случаев катализируется основаниями и имеет анионный характер.

Исследование комплексного катализатора третичный амин - окись алкилена - донор протона

С помощью полуэмпирических методов С НДО/BW и М1МД0/3 проведены расчеты энтальпий комплексообразования и реакций между соединениями Н2СЧ^—уСН2> (CH3I3N , СН3Ш, моделирующими состав трой-0

ной каталитической смеси. Показана возмскность бинарных взаимодействий триметиламина и спирта, окиси алкилена л спирта, b.c. между молекулами спирта. Образование цвиттер-иона (СНо)о NS СН^СНопря-мым взаг ,1щеиствием окиси этилена с третичным амином в отсутствие растворителя термодинамически неосуществимо /табл.3/. При полной оптимизации геометрии комплекса (Cfi^gN •(CHg^û в рамках метода СМДО/BW он распадается на исходные компоненты. Поправка на электростатическую энергию сольватации Q. = + Es) при е.-00 снижает эндотермический эффект до -84.9 кДк/моль, учет специфической сольватации метанолом /при стехиомвтрическом соотношении 1:1:1/ - до -52.8 /-7.6/ бДж/мсяь - в зависимости от вида b.c. ыекду реагентами.

Таблица 3.

Энтальпия реакции образования цвиттер-иона по схеме

(CH3Ï3N + HgC-—CHg -»-(CHg^^CHgCI^O*-, рассчи-

танная разными квантовохимическими методами /дд Н^к^д/мсдь/

Метод расчета _ : Гретичный амин

триметиламин ] триэтилендиамин /ДАШО/

CN ДО/BW + 157.4 —

ИЦИДО/З + 305.4 + 322.0

С МДО/2 + 40.1 + 17.1

Участие донора протона является необходимым условием реакции раскрытия оксиранового цикла под действием третичного амина. Согласно расчетам основными продуктами реакций в тройной каталитической смеси являются алкоголя ты четвертичного аммониевого основания /АЧАО/ и простые ояигоэ^иры - целлозальвы, что согласуется с данными экспериментов - Ж- и ЯМР-спектрометрии, кондуктометрш, прецизионного ЯМР.

Наиболее вероятной формой существования соединений тетраал-киламмония в катализаторе мскет быть контактная ионная пара в тау-томерном равновесии с молекулярным комплексом с водородной связью: RjNCHgCHgO ... H-ORWRV4CH2Ca2O...H...OR,^[R^CH2CH2OH]+ ORT Сечения ППЭ по координате переноса протона в соединениях (CH3^CH2C3H2O...H...Aii при Агг= СН30", СН3С00~, CH3NC00CH3~ имеют один шнимум. Энергия стабилизации цвиттер-иона молекулой АаН оценивается в 125 4- 140 кДж/моль. По данным неэмпирических расчетов в базисах SCT 4-316-, 6-ЗЦ б** и МРЗ при независимом состоянии молекул структура с коротким = 0.260 0.235 нм

расстоянием между гетероатомами Х-У /X = О, У = 0,N ,5 / и ППЭ с одним минимумом являются достоверными. В отсутствие внешних взаимодействий комплекс мскет иметь структуру.замкнутую через b.c.: H с

Квантовохимический расчет мономолеку-■ НоС— N—CHQ лярного аналога АЧАО - 4,6-дометил-2-

" /ij N?^4

даметиламиншетил фенола и ППЭ перено-çjf ^CHg са протона в нем показал, что катали-

I ^ тичвское действие такого рода соедине-

4 . IOM '

H—H^0 ний обусловлено наличием b.c. О—H—N

t высокой полярности^в растворе возможна

С00СН3 диссоциация ОН-связи с образованием ионной пары.

Исследованы альтернативные пути взаимодействия молекул изо-цианатов с комплексным катализатором - АЧАО. Согласно расчетам в приближении С n ДО/BW первичное присоединение к АЧАО алифатического изацианата - CH3n СО проходит с преимущественным образованием полупродуктов уретанового строения:

. О СН3

ч tf* « I ¿L

7N —'0 - С —N ° ... H —OR ; PhNCO мсжет реагировать по связи С=0 с выходом ишдояятных полупродуктов:

NPh

о — с —о51.".. h - or'.

Существенного различия в энергиях электрофильного присоединения изоциачатов к АЧАО по атомам кислорода цвиттер-иона либо аниона [OR'3'нет: ь.ь Н^. е 4 t5 кДж/маяь. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными, из которых следует, что присоединение проходит по двум направлениям в процентном соотношении 85:15 при ~0 R1 = 0СН3 , и - 50:50 при 0R* = СН3С00" . Цвиттер-ион, содержащий в своем составе хотя бы одну молекулу изоцианата термодинамически устойчив по отношению к суше энтальпий компонентов.

- 14 -

Моделирование механизмов •поста и циклизации цегш при анионкои циклотпиметазаыии изоиианатов

На примере расчета элементарных стадий реакции анионной ЦТ изо-цианатов й N=<3=0, И = Ме, Ри , под действием метилат-аниона с помощью методов С N ДО/ЕМ и МХЫДО/З с полной оптимизацией геометрии изучены электронная и структурная реорганизация молекул, механизм замыкания изоциануратного цикла, определены энергии активации кон-формационных переходов и конкурентных реакций /таблица 4/.

1Саблица 4.

Расчетные характеристики продуктов последовательного присоединения С1ЦНС0 к растущему аниону /СИД0/1М , геометрия оптимизирована/

Анион, 1 Структурная комплекс! формула ! Параметры связей ДиПОЛСНЫЙ момент р <Д>

Связь ! Длина ! :1_*ю <нм) I Индекс ИаЗ

1.А 0-сн5 м4- с4 с4- 0« 1. 327 1.330 1.205 0.7В9 3.341

1. 063 0.890 О, 63В

1.233 3.162

О. 005 О. 006 0.008"

II.fi

Н3СЧ 4 г

о=с;

^м2 1

ОН-.;

< <

N - с 1. ЗбО

0* 1. 302

N — с* 1. 456

С г~ м* 1. 314

С<- м2 3. 109

с2- И« 3. 64В

с1- ог 3. 302

4

III.А

см,

ог=сг/" \

ы_г /

\

N-С <

\0*-СН* •с'

сн.

ь

1. 470 0.661

О* 1. 335 0. 784

N — С2 1.361 0. 995

сг- 1. 393 0.884

м1- с' 1. 396 0. 885

с*- 1. ЗбО 1. 045

С< 1.484 0.637

С4 1.407 0. 070

с<- 0* 1.509 0.422

С* 1.411 0.803

С2- 1.456 0. 705

С» 1.366 1.017

с' - 1.377 0.939

М»- С< 1.439 0.789

0«- с« 1.355 0. 752

м* 1.349 1. 135

N — сг 1.530 0. 511

2. 746

1У.А

* V0

о*-сн5 сн, ! \ 3 1 гИ

М1- Г" '

СН. ^О*

4.257

Показано, что в процессе ЦТ наиболее вероятной 4ориой существования ионов-инициаторов являются уретановые анионы, стабильность которых обусловлена системой сопряжения изоцианатной группы и бензольного радикала. Эти анионы могут образовываться на промежуточных стадиях или выевоб си даться после замыкания изоциануратного цикла. Судя по величинам энергии активации и теплотам реакций ионы [СНдО] и [кЫС0ССНд\~ намного интенсивнее взаимодействуют с молекулами изоцианата, чем с изоциануратными циклами /рис. 3/.

Рис.3. Потенциальные кривые взаимодействия между

Г агентами в реакциях ура тан-анионов: 1 - СНоМиООСНо+СНоИ СО;

- РЬМ"С00СН3 + РИЫ СО; 3 - СН3М"С00СН3 + ^(СН^СОУз Г

3реакция /3/ с учетом изменения энергии сольватации

Установлено, что циклический тример изоцианата может удерживать на себе активные частицы /уретан-анион/, образующиеся т. Б|Лц, до момента их взаимодействия с мономером.

Таким образом, может быть предотвращена дезактивация ионов-инициаторов за счет реакции с протонодонором либо сильной сольватации. Энергии стабилизации анионов при взаимодействии с изоциан-уратным циклом /Тр/ высоки: А ^ = -149 кДж/мсль для комплекса [СН3МС00СНзР Тр, дНк = -327 кДк/моль - для [СН30]|~ Тр - по дан-

ным метода СИД0/В\л/; л!^ = -85 уДж/модь - для [СНдО] • Тр - по расчетам в приближении М!ШД0/3.

Присоединение аниона вызывает сильную депортацию изоцианурат-ного цикла с несимметричным растяжением связей и альтернированием зарядов на атомах, что макет явиться причиной разрушения триизо-циануратных структур при повышении температуры и избытке основных катализаторов.

Способность тримеров изсцианатов удерживать на себе активные центры ионного типа, по-видимому, обусловливает "автокаталитический" характер ЦТ, наблюдаемый в ряде экспериментов, В то же время., исходя из структурных параметров молекул изоцианата, циклического тримера, анионов [ЯЫСОО£!']~либо АЧАО, представляется маловероятным существование матричного катализатора, включающего три активных центра на поверхности тримера, способных к координации трех молекул мономера.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ПУТЕЙ И ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ ИЗСЦИАНАТОВ ПШ , ОСНОВНОМ КАТАЛИЗЕ

Задача исследования состояла в обосновании возможности протекания вторичных реакций изоцианатов через промежуточные продукты имидолятного строения, обнаруженные недавно с помощью ИК-спект-рометрии, получения иминосодеркащих гетероциклов и объяснения причин преимущественной полимеризации изсцианатов по связи Н=С.

Перегруппировки карбоксиамидных анионов

При помощи квантовохимических расчетов в приближениях С МД0/В\л/и МВЩО/З установлено, что для производных ароматического фенилизоцианата енольная /имидсльная/ форма существования карбоксиададного аниона устойчива, а способность подвергаться перегруппировкам Х-Б -¿-у- Ц.А ■ ^■ П.В /см. рис. 4/ Еыше, чем ионов алифатического / Л = СН3/ строения.

0 О©

© Ц I © ©

RN—С NR RN=C-MR RN-C—MR RN=C—UR

1 II _ti II I I

O-С —- 0 = C ——— O-- C = 0==^0 —C=0

lili

0CH3 OCH3 OCH3 OCH3

TtB Ц.А Ц.В

R=Ph: лН^ = -544.4 дН^-449.2 ÍH^ =-480.4

Es=-373.4 Es=-409.0 Es =-380.8

' U-A—— Ц-Б: д(д!Ц + Es) = -9.6 кДж/мсдь TL-A—^U-B: д(дН^ + Es) = ч47.0 ЭДж/моль

Рис. 4. Энтальпии образования /дНи энергии электростатической сольватации /Es / при £ - 6 карбокси-амидных ионов на основе Ценилизсцианата; кДж/моль. Рассчитаны методом М1КД0/3

Изменение энергии сольватации / Es/, рассчитываемой в электростатическом njüближении Es = + - l/e)

по абсолютной величине сопоставимо с разностью энтальпий и показывает, что ионы с амидными -С(о^—Nfc -связями стабилизируются за счет содьватационных взаимодействий в наибольшей степени.

Рассчитаны энергии в.с. между разными нуклеофильными центрами /атомами N или 0/ карбама*т-аниона' ГяЬСООСНдУ. R = Me. Ph . и донорами протона - моя'екулами метанола /СН30Н/, метил-N -метилу ре тана + /CH3N НСООСНд/, катионом триметил-хвдроксиэтиламмония (CHg^CHgCH^H Установлена возможность пересольватации аниона при изменении природы протонодонора в ходе совместных реакций образования /псяи-/уре-тана и циклотримеризации, которая макет быть одной из пргчин индукционного периода ЦТ. Поскольку энергия ионной сольватации высока -до 150 +200 кДж/моль по расчетам, то присоединение мономера - изо-цианата возможно без полного разрушения кластера по наименее содь-еатированному гетероатому растущего аниона. Таким образом в.с. с гидроксильной группой спирта направит реакцию по карбонилу аниона с образованием иминоэфирных полупродуктов', в.с. с NH- или СН-груп-■ пами - по атому азота с выходом полупродуктов амидного строения.

Термодинамическая устойчивость гетерошклов с разным содержанием гетероатоупв / N. О/ в кольце и теплоты реакции циклизации

Энтальпии образования циклических димеров изоцианатов по Ы= С и С = 0 - связи различаются существенно. Судя по теплотам реакций 0. = - (лН^цщу!^ п-лН\изоц) » Рассчитанным в приближениях С N Д0/В№ и М1МД0/3, только уретидиндионы образуются с выделением тепла и являются устойчивыми по сравнению с исходными реагентами. В ряду циклических тримеров разница в энтальпиях образования невелика - в пределах 16 кДд/моль. Термодинамическая устойчивость ими-нооксидных циклов оказывается нескиданно высокой, сравнимой с изо-циануратными. Учет энергии сольватации, изменение которой сравнимо с разностью энтальпий циклизации, дает суммарную энергию Ес = + Е*), свидетельствующею о значитёльном термодинамичес-

ком преимуществе образования триизрциаяуратных циклов.

По данным метода МЫДС/М разность энтальпий образования гете-роциклов альтернативного строения очень велика, например,

/2 <рь\ (Г \

Н—- дН^ -Д^-С -О-^з — 159.5 кДд/моль. Для фе-нилизоцианата возможно экзотермическое образование только тртазк-новых, продуктов, для алифатического СНдМСО с л олскительным тепловым эффектом могут быть синтезированы и трюксановые структуры, устойчивость которых значительно ниже, чем изоциануратных.

ВЫВОДН

1. Дано теоретическое обоснование роли водородной связи в механизме реакции образования /поли-/у ре танов. Показано, что го-моассоциация приводит к увеличению реакционной способности спиртов в реакциях нуклеобильного присоединения. Рассмотрена реорганизация циклических переходных состояний реакции уретанообразова-ния, показано, что молекула уретана формируется путем нукле обильной атаки атома кислорода спирта на углерод изоцианата, сопровда-. дающейся согласованным перемещением протонов по системе водородных связей.

2.,Установлено, что действие катализатора основного типа состоит в активации мономерных молекул спирта за счет образования водородной связи с ним и в переносе протона между реагентами.

Каталитическая активность третичншс аминов обусловлена пространственным и электронным строением: диффузностью и поляризуемостью орбиталей атома азота, сочетанием свойств "мягкого" основания с легкостью перемещения протона по механизму инверсии.

3. Проведены расчеты электронного строения изоцианатов и их донорно-акцепторных комплексов. Анализ состава граничных молекулярных орбиталей, его изменения при восстановлении либо протониро-ванш молекулы изоцианата показал, что направление присоединения Н-нуклеофила к сопряженным двойным связям N=0=0 определяется не структурой НВМО изолированной молекулы, а скорее зарядовым контролем, термодинамикой водородного связывания и спецификой протонного переноса в промежуточных комплексах.

4. Исследована реакция протонирования алкил- и арилизоциана-тов. Установлено, что преимущественным местом протонирования ме-тшшзсщианата в "газовой фазе" является атом кислорода Ы-С-0-группы; протонирование РЬМСО проходит по бензольному кольцу. В условиях моделирования щцратной оболочки наиболее вероятным местом присоединения протона становится атом азота изоцианатной группы при сохранении высокой протоноакцепторной способности бензольного ядра. Расчетные величины сродства к протону позволили ориентировочно установить место изоцианатов в шкале газофазной основности и. показать, что основность изоцианата. /РЬМСО/ и низкомолекулярных спиртов /гликолей/ близки.

5. Исследована структура и свойства комплексного катализатора третичный амин - окись алкилена - донор протона для реакции цикло-тримеризации изоцианата. Сделан вывод о необходимости присутствия донора протона для раскрытая эпоксидного цикла. Продуктами взаимодействий в тройной каталитической смеси являются органические соединения /алкоголята/ четвертичного аммониевого основания, существующие в виде комплекса с водородной связью и контактной ионной

1 пары, находящихся в таутомерном равновесии:

РзЖШ2СН26Й~... Л.. СК -=г—-рзNСН2СН2СН\+ • 0Х~. Изучен механизм

первичного присоединения изоцианата к комплексному катализатору.

6. Проведено квантовохимическое моделирование механизмов роста и циклизации цепи при анионной полимеризации'изоцианатов. Найдено, что наиболее устойчивой /вероятной/ форлой существования ионов-инициаторов являются уретановые анионы [ЯЦСООК1]"*, образующиеся на промежуточных стадиях или высвобождающиеся после замыкания изоциануратного цикла.

7. Установлена возможность комплексообразования циклического тримера изоцианата с активными центрами анионного типа и определена структура этих комплексов. Рассчитаны энергии активации и теплоты ион-молекулярных реакций. Показаны причины "автокатализа" ЦТ, наблюдаемого в определенных условиях.

0. Рассмотрены альтерттивные пути реакции полиприсоединения изоцианатов - г; о связям Н=С либо С~0 при основном катализе. Способы полиприсоединения определяются взаимодействием с противдаонами и/или специфической сольватацией амбидентных карбоксиамидных анио- • нов, а таете термодинамической устойчивостью гетероциклических продуктов.

Основное содегжание диссертации опубликовано в следующих

работах;

1. Чернова Е.А., .Тараканов O.F., Житинкина А.К. Квантовохими-ческое исследование комплекрообразования--в каталитической системе третичный амин - окись алкилена -, донор протонов для реакции цик-лотримеризации изоцианатов // Кинетика и катализ.- 1963.-Т.24, № 3-С.766. Деп. ВИНИТИ 09.С3.83 J» 1226-83 Деп.

2. Чернова Е.А., Нигер Р.П..Исследование реакций образования уретанов методами квантовой химии // Всесоюзная конференция Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырья для них. Тез .докл. - Владимир, 1984.-С.149-151.

3. Чернова Е.А., Тараканов O.P., Житинкина А.К. Квантовохими-ческое исследование механизма каталитической циклотримеризации изоцианата // Композиционные полимерные материалы.- 1985.- № 26.-С.48-54.

4. Чернова Е.А., Тараканов О.Г. Теоретическое обоснование роли водородной связи в реакции нуклеофильного присоединения //

Ш Советско-польский семинар по водородной связи. Тез .докл .-Москва, 1985.-С.42-42.

5. Чернова,Е.А., Тигер Р.П., Тараканов О.Г., Энтелис С.Г. Активные центры и механизм анионной полимеризации изоцианатов // IX Всесоюзное совещание по квантоЕой химии. Тез.докл.- Иваново, 1985.-С.148-149.

6. Чернова Е.А., Тигер Р.П., Тараканов-О.Г. Структура некоторых гсмо- и гетероассощатов метанола с триметиламином и квантово-химическое обоснование роли водородной связи в механизме реакции

урвтанообразования // Журн. структурной химии.- 1986.-T.27.JS 1.-С.19-25.

7. Роздйна И.Г., Нигер Р.П., Чернова Е.А., Энтелис С.Г. Особенности катализа циклотримеризации изоцианатов в при су тстеии о-аминофенолов и причины "автоингибирования" реакции // Высокомо-лек. соединения.- 1987.-Т.29А, Я 8.-С.1737-1743.

8. Чернова Е.А., Тигер Р.П., Еитинкина А.К. КЕантово-химичес-кое моделирование механизмов роста и циклизации цепи при анионной полимеризации изоцианатов // Высокомолек. соединения.- 1S88.-T.ЗОА, № 1.-С.135-141.

9.. Чернова Е.А., Тигер Р.П. Теоретическое обоснование причин различной реакционной способности алкил- и арилизоцианатов посредством изучения реакции протонирования // Всесоюзная-конференция Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырье для них. Тез.докл.- Суздаль, 1988.-С.171-172.

10. Чернова Е.А., Житинкина AJÍ. Некоторые особенности анионной полимеризации изоцианатов с образованием циклических структур. Квантовохимический подход // Всесоюзная конференция Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырье для них. Тез.докл.- Суздаль, 1988.-С.173-174.

11. Чернова Е.А., Тигер Р.П. Протонирование и реакционная способность алкил- и арилизоцианатов. Квантовохимическое рассмотрение // Жури, органической химии.- 1S89.-T.25, Jé 2.-С.233-240.

12. Чернова Е.А., Житинкина А.К. О прачинах образования изо-циануратных циклов в реакциях изоцианатов, катализируемых основаниями.. Квантовохимическое исследование // Вспененные пластические массы,- Сборник трудов НПО "Полимерсинтаз". Т.2.-М.: НШТЭХИМ, 1990 .-С .26-41.