Каталитические системы на основе алкоголятов и карбоксилатов четвертичного аммониевого основания для получения изоциануратсодержащих пенопластов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика в. А. каргина

ЦАРФИН МИХАИЛ 'ЯКОВЛЕВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ /1КОГОЛЯТОВ И КАРБОКСИЛАТОВ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЕВОГО ОСНОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ И30ЦИАНУРАТС0ДЕРЖАВДХ ПЕНОПЛАСТОВ

Специальность 02. 00. Сб - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

На правах рукописи

■Для служебного пользования

Экз. N

Дзержинск Нижегородской обл. ,1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетических смол НПО "Пэлимерсинтез"

Научные руководители: кандидат химических наук.

старший научный сотрудник Житинкина А. К ,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шарков Е Е

Официальные оппоненты:

доктор химических наук.

профессор

Дергунов НИ.

доктор химических' наук,.

профессор

Панкратов ЕА.

Ведущая оргг.шзация:

Центральный научно-исследовательский , институт строительных конструкций им.Кучеренко (г. Мэсква)

ю

Защита диссертации'состоится {8 февраля 1991 г в часов на. заседании . специализированного совета

К 138.14.01 в Научно-исследовательском институте химии и технологии полимеров1 имени академика Е А. Каргина (606006, г. Дзержинск, Нижегородской обл., НИИ полимеров, конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан М 199^ г

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук, /

старший научный сотрудник - Ю. А. Зверева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. За последние годы пенополиуретаны (ППУ) находят все более широкое применение как тепло-, электро-, звукоизоляционные и конструкционные материалы в таких отраслях как строительство, холодильная техника, приборостроение, транспорт, судостроение, авиация, космическая техника и др. Дальнейшее расширение области применения пенопластов на основе изоцианатов связано с использованием пенополизоциану-ратов (ППИ). которые по сравнению с классическими ППУ имеют более высокую температуру эксплуатации ( до 150-200°С против 100°С ), меньшую скорость распространения пламени, меньшую воспламеняемость, более высокую огнестойкость в конструкциях. Однако, технология получения ППИ сталкивается с рядом трудностей: двухстадийность процесса вспенивания, связанная с дисбалансом протекающих в системе реакций циклотримеризации (ЦТ) изоцианата и уретанообразования (УР); резкое ухудшение отверждения пенопласта в присутствии примесей кислотного характера; недостаточная растекаемость композиции. Более сложная, по сравнению1 с ППУ, химия и технология изоциануратсодер-жащих пенопластов , создает необходимость поиска эффективных катализаторов, как средства управления и, регулировки этого процесса.

Вместе с тем, ассортимент каталитических систем (КС) для-излучения ППИ крайне узок, а использующиеся катализаторы во многих случаях не обеспечивают необходимой технологичности процесса и высоких физико-механических (Ф-М) свойств пенопласта.

Работа выполнена в соответствии с научно-технической программой П. 10.04, этап 2 "Создать и освоить прризводство новых видов пенополиуретанов и сырья для них".• утвержденной постановлением ГКНГ от 30.10.85 г.

Лелью работы была разработка новых высокоэффективных катализаторов на основе производных четвертичного аммониевого основания для процессов получения изоциануратсодержащих полимеров.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- исследовать основные закономерности синтеза алкоголя-тов и карбоксилатов четвертичного аммониевого основания (АЧАО и КЧАО,соответственно), оценить возможность разработки на их основе многоцелевых КС для получения изоциануратсодержапдах пенопластов; с

- изучить особенности механизма реакции ЦТ изоцианатов в присутствии АЧАО и КЧАО;

- исследовать кинетику реакции ЦТ изоцианата в присутствии КЧАО и АЧАО, выяснить влияние на скорость реакции химического строения катализатора;

- исследовать кинетику конкурирующих реакций ЦТ и УР в присутствии АЧАО и КЧАО;

- основываясь на проведенных выше исследованиях, разработать состав и технологию синтеза КС на основе АЧАО и КЧАО, испытать их в различных рецептурах изоциануратсодержащих пенопластов.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней:

- Показано, что скорость образования и выход производных четвертичного аммониевого основания экстремально зависят от кислотности протонодонора. Установлено, что определяющим фактором, влияющим на скорость реакции, является отсутствие сте-рических препятствий у атомов третичного азота. Показана возможность синтеза новых катализаторов на основе АЧАО и КЧАО: ашшоалкоголята четвер-ичного аммониевого основания и смешанных КС, содержащих помимо производных четвертичного аммониевого основания другие каталитические ингредиенты.

- Впервые исследована химическая структура промежуточных продуктов реакции циклотримеризации изоцианата в присутствии АЧАО и КЧАО. Обнаружено, что на первой стадии реакции при взаимодействии катализатора и изоцианата образуется соединение имидольной структуры, предложена схема механизма реакции.

- Исследована кинетика реакции циклотримеризации изоцианатов в присутствии АЧАО и КЧАО различной химической структуры, установлено, 'в ходе процесса происходит изменение механизма реакции: на первой стадии реакция протекает преимущэст-венно по анионному механизму, а на заключительной стадии реакция протекает через последовательное присоединение к соединению имидольной структуры.

- Впервые исследована кинетика совместно протекающих реакций уретанообразования и циклотр! .»геризации в присутствии АЧАО и КЧАО. Установлено, что наблюдаемое уменьшение начальной скорости циклотримеризации при увеличении концентрации спирта связано с перераспределением катализатора между реагентами и частичным выводом его из канала реакции ЦТ. Показано, что повышение температуры, увеличение концентрации катализатора, увеличение отношения изоцианатных групп к гидрок-сильным смешают баланс реакций в сторону циклотримеризации.

- Установлено, что отсутствие стерических затруднений и гидроксильных групп у третичного амина, входящего в состав катализатора, способствует улучшению отверждения пенопласта. Показано, что использование в составе КС на основе КЧАО добавок соли третичного амина и карбоновой кислоты, а также 'кар-боновой кислоты позволяет обеспечить плавный характер процесса вспенивания пенопласта, повысить его отверждение и Ф-М свойства.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований:

- разработаны эффективные каталитические системы на основе АЧАО и КЧАО (зарегистрированный товарный знак "ВИКАТ"), разработана необходимая техническая документация и освоен опытно-промышленный выпуск катализаторов ВИКАТ-3, БИКАТ-б, БИКАТ-9, ВИКАТ-4113 на экспериментальном заводе НПО "Полимер-синтез". ?

- катализаторы типа "ВИКАТ" внедрены в промышленное производство и используются в процессе получения жесткого термо-формуемого ППУ для цельноформованных потолков.автомобилей ВАЗ 2107, 2108, 2109 на Сызранском ПО "Пластик", в непрерывных процессах получения строительных панелей с утеплителем из изоциануратного пенопласта на Хабаровском заводе строительных алюминиевых конструкций. Экономический эффект от внедрений составил 2,8 млн. руб.

Личный вклад автора заключается в выполнении всего объема работ по исследованию закономерностей синтеза каталитических систем, исследованию механизма и кинетики реакции ЦТ изо-цианата, разработке состава и практическом использовании КС на основе АЧАО и КЧАО, в творческом участии в постановке задач исследования, обсуждении результатов и подготовке публи-

- в -

каций. Под руководством автора проводились опытные работы по выпуску опытных партий катализаторов типа "ЕИКАТ". при его непосредственном участии - внедрение всех разработок.

На защиту выносятся следующие научные положения:

- на первой стадии реакции циклотримеризации изоцианатов в присутствии АЧАО и КЧАО происходит присоединение катализатора к изоцианату по С-0 связи с образованием соединения ими-дольной структуры;

- уменьшение скорости реакции ЦТ изоцианата в присутствии спирта связано с перераспределением катализатора между реагентами и частичным выводом его из канала реакции ЦТ;

- возможность одностадийного синтеза катализаторов смешанного типа, содержащих КЧАО, соль третичного амина и карбо-новой кислоты, а также третичный амин или карбоновую кислоту. Использование катализаторов подобного типа позволяет регулировать параметры вспенивания, улучшать отверждение и физико-механические свойства изоциануратсодержавдх пенопластов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на:

- Всесоюзных конференциях"Химия и технология проиэводст-вa¿ переработки и применения полиуретанов и сырья для них" (Суздаль, 1984,1988);

- Научно-практической конференции "Проблемы и перспективы применения полимерных материалов в народном хозяйстве"

' (Хабаровск, 1989); 7

- 10 международном симпозиуме "Еолимеры-89" (Варна, Болгария, 1989);

- Республиканском семинаре "Химия и технология пенополиуретанов" (Рига,1990);

- Мэадународной конференции "ЦТЕСН-90" (Гаага, Нидерланды. 1990). .

Публикации. По теме диссертации имеется 14 публикаций, 6 авторских свидетельств на изобретения.

Структура и объем , .диссертации. Диссертация состоит из введения и семи глав, выводов и списка литературы, включающего 165 наименований. Работа изложена на 189 страницах, содержит 19 таблиц и 52 рисунка. /

Основное содержание работы. В первой главе - литературном обзоре проанализированы имеющиеся сведения по использова-

нию различных типов соединений в катализе реакции ЦТ изоциа-натов. Отмечается достаточная противоречивость сведений по механизму реакции. Общим недостатком большинства работ является то, что гипотетические механизмы реакций строятся, в основном, на кинетических данных. Практически отсутствуют каг кие-либо данные по непосредственному изучению и идентификации промежуточных продуктов реакции. Отмечается, что. при практическом использовании катализаторов для получения изоцианурат-ных пенопластов до настоящего времени не удалось решить проблемы двухстадийности процесса вспенивания, связанной с дисбалансом основных химических реакций.

Во второй главе приведены методы очистки используемого сырья и материалов, методики проведения экспериментов.

В третьей главе исследованы закономерности синтеза АЧАО и КЧАО. '• .

Реакцию образования АЧАО или КЧАО схематично можно представить следующим образом:

,1 , I >© <

N + СНг-СН + ХН ----> [ Я3 N — СН2-СН — ОН ] X

\ / О

I

где в качестве протонодоноров выступают спирты - в случае АЧАО, и карбоновые кислоты - в случае КЧАО.

Контроль содержания АЧАО или КЧАО проводился специально разработанными методами потенциометрического титрования, один из которых защитен авторским свидетельством.

Исследовано влияние на кинетику образования АЧАО химической структуры исходных веществ.

Оказалось, что выход АЧАО лрэ1сгически не зависит от основности третичного амина и определяется в первую'очередь его пространственным строением: с увеличением стерических затруднений у атома азота выход АЧАО уменьшается, а с возрастанием числа атомов третичного -азота в молекуле он несколько повышается.

Электроакцепторные заместители в молекуле окиси алкилена способствуют некоторому увеличению скорости реакции и выходу

АЧАО. Влияние природы протонодонора на процесс образования АЧАО определяется в первую очередь стерическиыи факторами и кислотностью гидроксильной группы. При переходе от спиртов с третичной гидроксильной группой к спиртам с вторичной и первичной гидроксильными группами выход конечного продукта возрастает. Существенно увеличивается выход АЧАО при переходе от спиртов к фенолам.

Показано, что наличие гидроксильной группы в молекуле третичного амина способствует значительному увеличению выхода АЧАО. Поскольку гидроксилсодержащий третичный амин может одновременно играть роль как протонодонора, так^ и третичного амина, был проведен синтез АЧАО на основе диметилэтаноламина (ДЫЭА) и окиси пропилена (ОП). В результате реакции мевду ними образуется аминоалкоголят четвертичного аммониевого основания (ААЧАО), имеющий основность (по данным потенциометри-ческого титрования), близкую к АЧАО, обладающий каталитической активностью в реакции ЦТ изоцианатов, аналогичной активности типичного АЧАО:

СНа

/

N — СН2 —СН2— ОН

СН,

СН3

I

СН - СНг \ / о

СН,

1 \ /

сн2- СНг- он I ©

N - СНг —СН -ОН

СН,

СН,

СН,

©

О - СНг-СНг- N

/

I

\

СН»

Вследствие обратимости процесса для увеличения выхода АЧАО с практической точки зрения необходимо использовать избыток протонодонора. Так, использование четырехкратного избытка этиленгликоля по отношению к 1,4-диазабицикло-2,2,2-ок-тану (ДАБЦО) и окиси пропилена позволило повысить выход АЧАО с 50 до 95 1 (по третичному амину).

Реакция образования КЧАО протекает со значительно большей

+

п

соотношении АЧАО/ФИЦ-З в ИК-спектре такой системы исчезают характеристические полосы ТФИ при 1420 и 1710 см'*, отсутствуют полосы поглощения амид I и амид Ц в области 1670-1800 см'1 и 1510-1530 см"1, наблюдается заметное уменьшение интенсивности полосы поглощения соединения АЧАО при 2600 см"1 и появляются полосы при 1625 см"1 (<0-С-Ы) и при 1660 см*1. Со временем наблюдается изобестический переход полосы 1660 см"1 в полосу 1625 см"1, свидетельствующий о том, что соединение, поглощаюшее при 1660 см"' эквимолярно переходит в соединение, поглощающееся при 1625 си'1 . При этом ИК-спектр продуктов реакции АЧАО/ТФИ = 3 после завершения изобестического_перехода полностью соответствует ИК-спектру соединения (!Ла) (т.е. эквимолярной смеси АЧАО с ФИО.

С помощью метода молярных концентраций установлено, что полоса с оптической птотностью 1660 см"1, наблюдающаяся при избытке ФИЦ, соответствует мольному соотношению АЧАО/ФИЦ-2/3. Таким образом, соединение, характеризующееся полосой поглоще-. ния 1660 см"1, имеет в своем составе 3 молекулы ФИЦ и 2 молекулы АЧАО и соответствует стадии непосредственно предшествую^ щей замыканию иэоциануратного цикла. Реакцию ЦТ ФИЦ в этом случае можно представить следующим образом:

1 К + РМСО X

2 X + X 2Х

3 2Х + РШСО ^ У

4 У + РМСО ГФИ + К + X

где К - катализатор (АЧАО)

Следует учитывать, что на отдельных стадиях реакции возможно образование структур, способствующих высвобождению аниона:

5"-

РЮ О..Д„ОСН3

\/ , С РШСО

II

N

/ РЬ

РЬ РЬ

и " С /'. /

в

+ СН30

©

III а.

Ol,

а а:

QJ

3

гз

l

3

i

12 IM 16 18 ' 24 26 23 30 32 34 . м-г

у/о с*

Рис.1 ИК-спектры растворов в хлорбензоле АЧАО (1), смеси АЧАО/ФВД -1 (2), смеси АЧАО/ФИЦ -1 +• HCL (3). ЕАЧАО] - [ФИЦ] - [HCLJ - 0,12 М/л.

При добавлении к продуктам взаимодействия ФИЦ и АЧАО раствора HCl в ХБ ( эквимолярного по отношению к АЧАО ) происходит перегруппировка имидольных форм (Ш а,Ш б) в амидные При этом в ИК-спектре исчезли полосы 1197, 1625 см"1, характерные для (ПГа) и (Ж б), и появились полосы поглощения урета-новой группы при 1530, 1740, 3440 см'*(рис. 1).

Путем выделения и идентификации соответствующих урета-нов установлено, что на образование продукта (Шб) расходуется только 13% ФИЦ, т. е. реакция присоединения ФИЦ к АЧАО протекает преимущественно с образованием соединения Ж а.

При дальнейшем присоединении ФИЦ к продукту (ша) в' ИК-спектре появляется полоса 1660 см"1 и полосы, характерные для трифенилизоцианурата (ТФИ) при 1420 и 1710 смЧ

Поскольку высокая скорость прямой реакции ЦТ ФИЦ при'избытке изоцианата затрудняет наблюдение в этих условиях промежуточных продуктов реакции из-за сравнительно низких стационарных концентраций, мы попытались, используя обратимость реакции циклотримеризации, создать условия, когда некоторые иа промежуточных продуктов накапливаются в достаточно заметны? количествах.

При взаимодействии растворов в ХБ АЧАО и ТФИ при мольнох

[ N

СН3

N - СН2

- 10 -СНз

I ©9

СН — ОН ] ОСН3 ( I )

При взаимодействии растворов в хлорбензоле (ХБ) АЧАО и ФИЦ в ИК-спектре, снятом сразу после смешения реагентов, отсутствует полоса поглощения ФИЦ при 2270 см"' (< N00), значительно уменьшается характеристическая полоса поглощения АЧАО при 2600 см-1 (*0. ..Н...ОЙ) и появляются новые полосы при 1625 ем"1 (1 0-С=Н) и 1197 см'1 ( -С-О-с ) (рис.1). В ИК-спектре отсутствуют полосы, характерные для уретановой группы (1530. 1740, 3430 см"1) и триизоциануратного цикла (1420, 1710 см'1). С помощью метода молярных отношений по зависимости оптической плотности полосы 1625 см"' от мольного соотношения АЧАО/ФЩ установлено, что образуется соединение состава 1:1. Таким образом, из всех возможных конкурирующих реакций реакция ФИЦ с АЧАО является наиболее быстрой, и изоцианат полностью связывается АЧАО с образованием соединений имидольной структуры. При этом, основываясь на данных квантово-химических расчетов, свидетельствующих о практически одинаковых зарядах на кисло-родах анионной и катионной частей АЧАО, можно ожидать присое-

динения ФИЦ в Йгх направлениях:

Ий3 СН3

II © ©

[СНг - СН —0 — С —ОН] ОСН3

II

N - РЬ

( Ш а)

СН3

1 1 <э е

ССН2 — СН - ОН ] О - С - ОСН3

N — РЬ

(Ш б)

скоростью и выходом, чем образование АЧАО, что объясняется повышенной кислотностью протонодонора.

Однако, зависимость выхода КЧАО,от кислотности протонодонора носит экстремальный характер: при использовании слишком сильных кислот, имеющих константу диссоциации > 10"4 (таких как бензойная или муравьиная'), выход КЧАО несколько уменьшается. Вероятно, сильные кислоты образуют прочную соль с третичным амином на первой стадии взаимодействия, что затрудняет оксиалкилирование при получении КЧАО по схеме:

Р-СН-СНг \/ О

I III ■ 1И

!?3И + Я СООН ----> : НООСТ? -------->

I

I н1 I ' > |н

— НООСЯ -----> [ ИзИ - СН2- СН - ОН ] ООО?

I I

II I I

СН2— О \ /

СН

I

я"

Практическая необратимость процесса образования КЧАО открывает широкие возможности для одностадийного синтеза сложных каталитических систем смешанного типа, включающих в свой состав третичные амины и/или их соли с карбоновыми кислотами, карбоновые кислоты и КЧАО. Такие каталитические системы также могут быть использованы при получении ППУ и ППИ.

В четвертой главе исследованы особенности механизма реакции циклотримеризации изоцианатов в присутствии производных четвертичного аммониевого основания. • Впервые предпринята попытка исследования продуктов реакции ФИЦ и ряда его производных с АЧАО и КЧАО, как промежуточные стадии реакции ЦТ.

В качестве АЧАО использовали Ы,2-гидрокси-2-ме-1тил-1,4-диазабицикло [2,2,2]-октана метилат (I )

к

- 13 -

что не исключает возможность протекания реации ЦТ ФИЦ по анионному механизму.

При исследовании взаимодействия ФИЦ и КЧЛО было установлено, что специфической особенностью в данном случае является неустойчивость продукта присоединения ФИЦ по карбоксилат-иону (Мб): в результате; его декарбоксилирования образуются цвит-тер-ион (Щ) и ацетанилид.

СН3 СНз О

}—\ I ©©// [ м^н-ен4-сн-о-с-от осси3

<?/ N

сн, сн3 о ^ ■, I (И а)

0 1 ф © II 7 РЪ

Н-СНг-СН-ОН1 О-С-СНз

(I) %

СН3 сн} ,'си

II»

0 1- © э - , м-снгсн-от о-с-;о-С;СНз

V

(!1б)

II

-К-РЬ

сн3 сн3 Н

I I

_/М-СНгСН— О + С02+ N — С-СН3

4

( Ш ) РЬ о

СН3 СИ,

к 1

Н\==/М + СН2- С-ОН

В ИК-спектре эквимолярных растворов КЧЛО и ФИЦ в диме-тилсульфоксиде полностью исчезает характеристическая полоса поглощения ФИЦ при 2270 см"1, уменьшается полоса поглощения карбоксилат-иона при 1583 см'1 и одновременно появляются новые

полосы при 1263, 1496, 1548, 1630. 1687 см и узкая полоса пр 2337 см" .характерная для СОг(рис.2). Как нами было установле но по модельному соединению, полосы поглощения при 1263, 1496 1548, 1687 см"1 относятся к поглощению ацетанилида, а полоса 1630 см" к поглощению в О-С-Ы) соединения имидольной структуры (На).

Рис. 2 ИК-спектры растворов в диметилсульфоксиде ацетс нилида (1), КЧАО (2), смеси КЧАО/ФИЦ =1 (3). [ацеганилид] = 0,06 и/л; [ФИЦ] = [КЧАО] = 0,12 и/л.

Причем уже при соотношении ФИЦ/КЧАО«1:1 в ИК-спектре фиксируется полоса поглощения ТФИ при 1700 см"1. замаскированная в первоначальном спектре полосой поглощения ацетанилида при 1687 си'1. Таким образом, уже при зквиыолярном взаимодействии ФИЦ и КЧАО образуются активные центры, которые катализируют реакцию ЦТ ФИЦ. Образующийся на первой стадии взаимодействия цвиттер-ион (Ш).по-видимому, может являться таким активным центром для инициирования ЦТ изоцианатов по ионному механизму. Методом ГХ нами не обнаружено продуктов возможного распада цвиттер-иона (Ш).

Наш обнаружено, что предварительное добавление карбоно-вой кислоты к КЧАО смещает равновесие в схеме присоединения ФИЦ и КЧАО в сторону образования продукта имидольной структуры (Ца), оказывая тем самым влияние на скорость ЦТ ФИЦ. Этот факт был использован при разработке КС, позволяющих регулировать технологические параметры процесса вспенивания изоциану-ратсодержащих пенопластов.

Таким образом, в присутствии АЧАО и КЧАО реакция ЦТ изо-цианата может протекать как по анионному механизму, так и через последовательное присоединение к образующемуся на первой стадии соединению имидольной структуры.

Пятая и шестая главы посвящены исследованию кинетики реакции ЦТ ФИЦ. а также совместно протекающих реакций ЦТ ФИЦ и УР в присутствии АЧАО или КЧАО.

Установлено, что скорость реакции ЦТ ФИЦ зависит от строения как анионной, так и катионной частей катализатора. Так, АЧАО содержащий анион нормального (линейного) строения, более активен, чем катализаторы, содержащие анионы со вторичной и третичной гидроксильной группой. При этом длина углеродного скелета аниона практически не влияет на скорость реакции. Наличие стерических затруднений у атома третичного азота АЧАО и КЧАО существенно снижает скорость реакции ЦТ ФИЦ.

Порядок по катализатору, определенный по начальным скоростям реакции, равен двум и остается постоянным вплоть до высокой степени конверсии ФИЦ. Временной порядок по ФИЦ при использовании обоих катализаторов близок к двум. В то же время концентрационный порядок по ФЩ в начальный момент времени равен 0,2 для АЧАО и 0,3 для КЧАО, то есть близок к нулю. Со временем наблюдается постепенное увеличение концентрационного порядка при 40Х конверсии до 1,9 в случае АЧАО и 1,7 для КЧАО. Энергия активации процесса, определенная по начальным скоростям, составляет 4,6 кДж/моль, в то время как энергии активации, определенные при ЗОХ и 502 конверсии ФИЦ составляют 44,0 кДж/моль и 49,4 кДж/моль, соответственно. Такое различие величин энергий активации, определенных на разных стадиях процесса, а также изменение концентрационного порядка по ФИЦ, свидетельствуют о перестройке механизма в ходе реакции. Вероятно, на начальном этапе реакции циклотримеризации ФИЦ при

большом избытке изоцианата имеет место анионный характер процесса с низкой энергией активации при последовательном присоединении ФИЦ к цвиттер-иону (в случае КЧАО) или алкого-лят-иону (в случае АЧАО). Лимитирующей стадией в этом случае является стадия непосредственной циклизации линейной цепи, чем объясняется близкий к нулю концентрационный порядок

по изоцианату. Со временем по мере убывания ФИЦ и увеличения концентрации соединения имидольной структуры происходит перестройка механизма, связанная с протеканием реакции через взаимодействие соединений имидольной структуры с последующим присоединением изоцианата В этом случае лимитирующей стадией может быть стадия 2, чем и объясняется наблюдаемый второй порядок по катализатору и второй временной порядок по ФИЦ.

Впервые была исследована кинетика одновременно протекающих реакций ЦТ изоцианата и УР в присутствии производных четвертичного аммониевого основания. С помощью специально разработанного ИКС-метода было показано, что в присутствии АЧАО и КЧАО в системе ФИЦ - метилцеллозольв одновременно протекают реакции УР и ЦТ ФИЦ и в незначительной степени - реакция ал-лофанатообразования. Установлено, что повышение температуры, увеличение концентрации катализатора, увеличение отношения изоцианатных групп к гидроксильным смепрот баланс реакций в сторону реакции ЦТ изоцианата.

Обнаружено, что наблюдаемое уменьшение скорости реакции циклотримеризации изоцианата при увеличении концентрации спирта связано с перераспределением катализатора между реагентами и частичным выводом его из канала реакции циклотримеризации. Установлено, что эффективная константа равновесия комплексообразования КЧАО со спиртом превосходит эффективную константу взаимодействия КЧАО с изоцианатом в 3,52 раза.

Эффективные энергии активации для протекающих в системе в присутствии КЧАО реакций составляют:

для циклотримеризации ФИЦ Еэф. ак. - 38,3 кДж/моль для уретанообразования Еэф. ак. - 22,3 кДж/моль для аллофанатообразования Еэф. ак. - 12,4 кДж/моль Седьмая глава посвящена практическому использованию катализаторов. Разработанные КС на основе АЧАО и КЧАО позволили реализовать новые технологии получения ППУ, например, получе-

ние термоформуемых ППУ. Способность жестких ППУ формоваться в нагретом состоянии обусловлена наличием в полимерной матрице определённого числа "слабых связей" - аллофанатных и биуретных групп, способных диссоциировать при температурах 120-140° с. Формоустойчивость изделий достигается путем введения в полимерную матрицу жестких полиизоциануратных и мочевинных звеньев.

Установлены зависимости технологических параметров вспенивания, химической структуры и Ф-Ы свойств жесткого термо-формуемого ППУ от количественного состава каталитической системы, включающей третичный амин и АЧАО. С помощью ИКС-метода установлено, что с увеличением содержания четвертичного азота в катализаторе происходит уменьшение содержания слабых связей в ППУ и увеличение изоциануратных групп, что существенно увеличивает степень отверждения пенопласта. Однако, при слишком высоких концентрациях АЧАО возрастает хрупкость пенопласта, снижается его способность к формованию.

Исследование зависимости различных физико-механических свойств пенопласта от- содержания АЧАО позволило определить оптимальный состав каталитической системы (торговая марка ВИ-КАТ-4113), обеспечивающей получение хорошо формуемых пеноп-ластов, обладающих лучшим отверждением и более высокой теплостойкостью по сравнению с используемой импортной каталитической системой Desmorapld PV (ф.Bayer).

Катализатор ВИКАТ 4113 внедрен на Сызранском ПО "Пластик" в технологическом процессе получения обивок крыш для автомобилей ВАЗ 2106, 2107, 2108.

Разработка КС на основе КЧАО для непрерывных процессов получения строительных панелей с утеплителем из изоцианурату-ретанового пенопласта была направлена на улучшение отверждения пенопласта, достижение более плавного вспенивания, улучшение растекаемости композиции.

Исследовано влияние состава и химической структуры катализаторов на основе КЧАО на технологические параметры вспенивания и физико-механические свойства изоциануратных пеноплас-тов. Установлено, что отсутствие стерических затруднений и гидроксильных групп у третичного амина, входяшэго в состав катализатора, способствует улучшению отверждения пенопласта Показано, что использование в составе КС на основе КЧАО до(5а-

-вок соли третичного амина и карбоновой кислоты, а также кар-боновой кислоты позволяет обеспечить плавный характер процесса вспенивания пенопласта, повысить его отверждение.

Используя возможности, заложенные при синтезе КЧАО,' получены несколько типов каталитических систем, содержащих, помимо КЧАО, добавки третичного амина, соли третичного амина и карбоновой кислоты, карбоновой кислоты. Причем, как показали исследования, состав таких катализаторов с.достаточной степенью точности задается мольным соотношением исходных ингредиентов, вследствие практической необратимости синтеза КЧАО:

СН3

п < л , ) © 0

г----*- [^И-СНг-СН-ОН] 00С1?" +

+ (п-1)!?'} № НООСТ?" + (ПМ1)1?"С00Н

СН}

п - ш I ф ©

—СМ-СНг-СН-ОН] ООО?" +

+ (п-1) Яд И: НОСО?" СН3

п > т I © ©

—[1?зН-СН2-СН-0Ш сюся" +

+ (т-1) НООСЯ" + (п-т) ^ N

где п, т > 1.

На основании проведенных исследований был разработан эффективный катализатор ВИКАТ-9 для процессов получения изоциа-нуратуретановых пенопластов, обеспечивающий одностадийность и равномерность процесса вспенивания, хорошую растекаемость композиции в сочетании с высоким отверждением и Ф-М свойствами пенопласта (таблица 1).

СН3 »

пЯ}К + СН2-СН + п« СООН -

\ / О

Таблица 1

Сравнительная оценка катализаторов при получении изоциануратного пенопласта

I

Катализатор I !

! Параметры I Показатель! Показатель ! Змзико-механические

вспенивания, ! растекае- !отверждения,! свойства пенопласта

с ! мости, * I ш ** I_

_I см ! I каж. Iпрочн. Iпрочн. I кислород.

!время1 время! I' ! ! плот- ! при I при ! индекс, ! стар-! геля ! ^г - ^с! ! ! ность !сжатии! растяж.! X I _та_!_!_!_!_! _кг/м3_! _кПа_! _кПа_! '

БИКАТ 9 " 12 46 34 100 3,5 52,5 330 520 30,2

Ро1уса1 43 19 45 26 65 >12,5 92,4 264 486 30,6

БАВСО ТШ-З 12 43 31 100 3.6 •45,5 280 280 30,9

БАВСО ТШ + + Ро1уса1 8 ( 5 + 0,5)

15

СН3СООК

(207. р-р в ДЭГ) 18

39

46

24

28

72

88

>12,5

3,5

Качественный пенопласт не был получен

48,1

308

240

31,0

(О

I

* Трубный тест

** Величина деформации под нагрузкой 3,14 н/мг, приложенной через 3,5 мин. после начала вспенивания в течение 5 мин.

- 20 -

Важным преимуществом катализатора БИКАТ-9 по сравнению с катализаторами серии БАВСО ТМГ? является существенно менее резкий запах получаемого пенопласта.

- Производство катализатора БИКАТ-9 освоено ра экспериментальном заводе НПО " Полимерсинтез". В составе системы иэоци-ануратного пенопласта Изолан 9М катализатор ВИКАТ-9 внедрен на . Хабаровском заводе строительных алюминиевых конструкций в непрерывном процессе получения кровельных панелей. Использование катализатора ВИКАТ-9 в этом случае позволило улучшить профиль вспенивания и тем самым повысить Ф-М свойства получаемых изделий, обеспечить хорошее отверждение пенопласта и высокую производительность даже при использовании полиизоциана-та повышенной кислотности (типа полииэоцианата марки "Д") с содержанием гидролизуемого хлора до 0,40 - 0,60%.

Использование КС, включающих КЧАО, позволяет улучшить отверждение традиционных ППУ, не снижая высоких физико - механических показателей. В этом случае, поскольку системы для получения ППУ имеют невысокий изоцианатный индекс, катализатор большей частью должен состоять из типичных катализаторов уретанообразования - третичных аминов. С целью улучшения отверждения он может содержать некоторое количество скрытого катализатора - соли третичного амина и карбоновой кислоты, а также КЧАО. Для этой цели разработан специальный катализатор ВИКАТ-3, который обеспечивает значительно лучшее отверждение по сравнению с индивидуальными аминными катализаторами, не снижая при этом Ф-М свойств пенопласта (таблица 2).

ч

- El -

Таблица 2.

Сравнительная оценка катализаторов в системе жесткого ППУ для автомобилестроения

t

Катализатор

Параметр

I

ДМЭА ! ДЮА/ДАБЦО- I БИКАТ 3 t - 80/20 1.

Количество катализатора. 1,2 мае. ч.

Время старта, с 30

Время геля, с 55

Время подъема, с 60

Время отлипа, с 110

0.9

25 55 60 110

2.1

35 55 60 115

Показатель отвер-

адения, мм 8,5

Кажущаяся плотность,кг/м3 338

7, г

323

5.3 309

Удельная ударная вязкость, кДж/м

Прочность при изгибе, кПа

12,7 7330

11,3 8170

12,3 7880

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности синтеза АЧАО и КЧАО, разработаны эффективные методики контроля состава КЧАО и АЧАО. Установлено, что :

- скорость образования и выход производных четвертичного

аммониевого основания экстремально зависят от кислотности протонодонора;

- определяющим фактором, влияющим на скорость и селективность процессов получения производных четвертичного аммониевого основания является отсутствие стерических затруднений у атомов /третичного азота;

- при взаимодействии избытка гидроксилсодержащего амина и окиси алкилена могут быть получены аминоалкоголяты четвертичного аммониевого основания, обладающие каталитической активностью в реакции ЦТ изоцианатов, близкой к АЧАО;

• - при синтезе КЧАО и АЧАО возможно получение смешанных катализаторов, содержащих помимо производных четвертичного аммония другие каталитические ингредиенты.

2. Изучен механизм реакции ЦТ ФИЦ в присутствии АЧАО и КЧАО. Исследована химическая структура промежуточных продуктов реакции. Показано, что на первой стадии в обоих случаях образуется соединение имидольной структуры. Дальнейшее присоединение ФИЦ с последующей циклизацией возможно путем присоединения к этому соединению или к аниону, высвобождающемуся на промежуточных стадиях процесса

3. Изучены кинетические закономерности ЦТ изоцианата в присутствии АЧАО и КЧАО различной химической структуры, установлено, что в ходе процесса происходит изменение механизма реакции: на первой стадии реакция протекает- по анионному механизму, а на заключительной стадии процесс идет преимущественно через последовательное присоединение к соединению имидольной структуры.

4. Исследована кинетика совместно протекающих реакций уретанообразования и циклотримеризации, изучено влияние на баланс скоростей этих реакций различных факторов. Установлено, что повышение температуры, увеличение концентрации катализатора, увеличение отношения иэоцианатных групп к гидрок-сильным смещают баланс реакций в сторону реакции ЦТ изоцианата Обнаружено, что наблюдаемое уменьшение скорости реакции циклотримеризации изоцианата при увеличении концентрации спирта связано с перераспределением катализатора между реагентами и частичным выводом его из канала реакции циклотримеризации.

5. Исследовано влияние состава и химической структуры

катализаторов на основе АЧАО и КЧАО на технологические параметры вспенивания и физико-механические свойства изоцианурат-ных пенопластов. Установлено, что отсутствие стерических ват-' руднений и г ид роке ильных групп у третичного амина, входящего в состав катализатора, способствует улучшению отверждения пенопласта. Показано, что использование в составе КС на основе КЧАО добавок соли третичного амина и карбоновой кислоты, а также карбоновой кислоты позволяет обеспечить плавный характер процесса вспенивания пенопласта, повысить его отверждение.

6. Разработаны эффективные каталитические системы на основе производных четвертичного аммониевого основания для следующих процессов получения пенополиуретанов и пенополиурета-низоциануратов:

' - процесс получения жесткого термоформуемого ППУ для обивок крыш автомобиля ВАЗ;

- непрерывные процессы получения строительных панелей с утеплителем из изоциануратуретанового пенопласта;

- процессы получения ППУ, использующихся в автомобилестроении и строительстве.

7. Освоено промышленное производство катализаторов на основе КЧАО и АЧАО на экспериментальном заводе НПО " Полимер-синтез".

Экономический эффект от внедрения разработанных катализаторов на СПО " Пластик" (г.Сызрань) составил 2,8 млн.руб.

Основные результаты выполненной работы изложены в следующих статьях:

1. Царфин М.Я., Жарков В. & , Житинкина А. К., Шибанова а А. Реакция фенилизоцианата с алкоголятом четвертичного аммониевого основания как первая стадия циклотримеризации изоциана-тов// Тез. докладов (ч.2) Всесоюз. конференции "Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырья для них", г. Владимир, 1984, с. 63-65.

2. Гоммен Л'Ы., Есипов Ю. Л , Петров Е. А., Турецкая И. Л, Царфин М. Я. Особенности получения термоформуемого жесткого ППУ// Пласт, массы, 1986, №10, с. 32-33.

3. Царфин И. Я. , Житинкина А. К.. Жарков В. Е . Шибанова Н. А. Синтез и каталитическая активность производных четвертичного

аммониевого основания в реакции циклотримеризации изоциана-тов// Пласт, массы, 1987, №2, с.12-14.

4. Царфин М. Я , Жарков К В. Житинкина А. К., Шлхлгкин Г. М. Получение изоциануратсодержащих полимеров в присутствии алкого-лятов четвертичного аммониевого основания // Пласт, массы, 1987, №4. с. 8-11.

5. Жарков В. В., Царфин М. Я., Копусов Л. И., Вдовина С. Е , Житинкина А. К Определение изоцианата» аялофаната, биурета, изоцианурата и спирта в растворе при их совместном присутствии методом ИК-спектроскопии // Журнал аналит. химии, 1987, т. 43, N«9. с. 1704.

6. Царфин М. Я., Жарков Е В., Житинкина А. К Особенности механизма и кинетики реакции циклотримеризации изоцианатов в присутствии карбоксилатов четвертичного аммониевого основания // Кинетика и катализ, 1988, т. 29, с. 1238-1242.

7. Царфин M. а . Васьков Г. Г.. Денисов А. Е , Долихина И. К.,

'Белоусова Е Е Новые катализаторы для получения изоцианурат-ных пенопластов // Всесоюз. конференции "Химия и технология производства,переработки и применения полиуретанов и сырье для них". Тез. докл..Суздаль, 1988, с. 157-158.

8. Денисов А. Е , Житинкина А. К , Царфин М. Я. , Васьков Г. Г., Мельников Е А., Лысенко Ю. А. Огнестойкие строительные сэндвич-конструкции с утеплителем - полиизоциануратным пенопластом // Тез. докл. Научно-практической конференции "Проблемы и перспективы применения полимерных материалов в народном хозяйстве", Хабаровск, 1989, с. 75.

9. Zhltlnklna А. К.. TsarflnM.Y. , Zarkov V. V. Kinetics and mechanism of Isocyanate cyclotrlmerlzatlon reaction // X Annlversay Symposium "Polymer'89", abstracts, Varna, 1989, p. 85.

10. Денисов A. E , Житинкина А. К , Васьков Г. Г., Иванова Е. Ф., Царфин М.Я. Заливочные пенополиуретаны и пенополиизоцианураты для получения строительных сэндвич-панелей // Тез. докл. Республиканского семинара "Химия и технология пенополиуретанов", Рига, 1990, с. 38.

И. Царфин М. Я., Житинкина А. К., Жарков Е Е Кинетика и механиз» реакции циклотримеризации изоцианатов в присутствии карбоксилатов четвертичного аммониевого основания // Там же, с. 175-176. 12. Царфин М. Я., Жарков Е В, Житинкина А. К. Кинетика одновре-

менно протекающих реакций циклотримеризации изоцианата и уре-танообразования // Кинетика и катализ, 1990. т. 31. с.219-222.

13. Царфин U. Я. , Шамов И. К , Житинкина А. К., Жарков К В. Влияние основных реакций на химическую структуру полиурета-низоциануратных пенопластов // Пласт, массы, 1990, №2. с. 18-20.

14. Zhltlnklna А. К.. Alpern V. D.. Tsarfln М. Y., Varentsova Ы. V.. Zarkov V. V. Soviet approach: through better catalysis to better foams // International Polyurethanes Conference "UTECH-90". 1990. Hague. p. 212.

15. A.c. 1438197 СССР. Катализатор для получения пенополиуретанов и пенополиуретаизоциануратов /Царфин М. Я.. Шибанова К А., Хитинкина А. К., Жарков а а . Гоммен Л У., Турецкая И. JL Заяв. 4.06.1986; Пэлож. решёние от 15.06.1988.

16. A.c. 1448654 СССР. Способ получения жесткого термоформуе-мого пенополиуретана /Гоммен Л. Ы.. Есипов Ю. JL . Петров Е. А.. Турецкая И. JL . Яитинкина А. К.. Царфин U. Я.. Шибанова К А.. Жарков & В.. Ыишенко а И.. Малыгина ЛИ. - Заяв. 4.06.1986; Полож. решение от 1.09.1988.

17. А. с. 1438430 СССР. Способ определения карбоксилата четвертичного аммониевого основания /Емелин Б. А., Фолифорова Л Г.. Царфин Ы. Я - Заяв. 19.12.1986; Полож. реш. от 15.07.1988.

18. A.c. 1513884 СССР. Катализатор для изготовления пенополиуретанов и способ его получения /Царфин U. ft, Житинкина А. К., Жарков К Е . Шибанова Н. А.. Емелин Е. А., Фолифорова И. Г, - Заяв. 19.12.1986; Полож. решениие от 8.06.1989.

19. Царфин U. Я, Васьков Г. Г.. Денисов A. а , Яитинкина А. К.. Жарков Е Е . Есипов Ю. JL , Белоусова а а . Долихина И. К , Петров Е. А. Способ получения пенополиуретанизоцианурата / Заявка

№4320326/05 от 3.08.87 Г.. пол.реш. от 1.08.89 г.

20. Царфин М. Я.. Васьков Г. Г., Денисов А. Е , Яитинкина А. К , Гоммен JL М., Радионова Н. R . Малыгина JL И., Есипов Ю. Л., Ми-шэнко а И. Способ получения пенополиуретанов /Заявка № 4197627/05 от 19.12.86 г.. полож. решение от 30.03.88 г.

\

Соискатель