Влияние катализаторов межфазного переноса на региоселективность алкилирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕЖЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ^ ^ИрКТУТ ОИЖШЯ'ОХ ШШ

........На прпвпх рукописи

1 УДК 547.27+547.128

АРУТШЯН СИРАНУШ АР/ШЮЗНА '

ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ МЖАЗНОГО ПЕРЕНОСА НА ' РЕГЛОСЕЛЕКтаЮСГЬ АЛК'ЛИРОВ&НИЯ

Споципльйооть Б.00,03 - оргш1!1чоо!(ая химия

А Bio РЕФЕРАТ

диссортиции ни .соиикинио учоноИ отииоии кандидата химических наук

ЕРЕВАН- 1326

Paöoia выполнена на кафедре. ХТОС Армянского'Государственного Инженерного Университета к на химическом факультета Ереванского'университета "Рзчия Ачаряна"

Научный руководитедъ - доктор химических нэр

ТОРОСЯН Г.О.

Научный, консультанте - доктор химических наук

ТАГИA3ЯН К.Ц. '

Официальные оппонента: - доктор химических наук ■

ХАЧАТРЯН P.A. - доктор химических наук АГБАЛШ С.Г»

Ведущая организация: Ерезанский государственной

университет

Защита состоится " ¿//¿><//^1 1935 г. в

часоз в Институте органической химии HAH РА на заседании специализированного.' совета Д.005.14.01 по адресу (3?50S4,.EpeBSH-94, ул.Ззкариа Кэнакерци 1б7э).

С диссертацией ыокно ознакомиться в библиотека ИОХ HAH РА. ■

/4

Автореферат разослав 199S г.

Ученый секретарь щшцзийо'воннот

д.ХоНо ' id.Ji.

сйецааяцзиро'в.онного совеаа,

\

ОБЩАЯ ХЛРАКТШСТйКЛ РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Синтетическая органическая химия за последние годы обогатилась новым эффективным методом взэ-дения различиях функциональных групп з органическую молекулу методом ыехуазного катализа (¡;1ФК). ..¡етод позволяет интенсифицировать почти все органические реакции, в переходной состоянии которых образуется аннон, в так;:;е ряд реакций неорганических анионов с органическим молекулами. Высокая- актив- . ность, избирательность, мягкие условия действия ие>:йззных катализаторов делают их незаменимыми для направленного синтеза соединений с заданной структурой, что является одной из взанесших задач синтетической органической химии. Необходимо констатировать, что к началу настоядего исследования не были проведены систематические исследования по выявлению влияния • катализаторов менфазкого переноса кз регяоселективность элей-лироввния органических полифункцконзяъных соединений. Задачей ■ настоящем работы является выяснение возможности региоселектив-нсго злкилировэння ряда органических к неорганических субстратов, образующих в цепочных средах еибидентные анионы, а такае сравнение каталитической активности ряда четвертичных аммониевых солей с их ингибирующим влиянием при кислотной коррозии стали.

Цель по боти. ' Изучение влияния различных промышлешю- ' • • доступных катализаторов меифззного перекоса на региоселектив-ность алкилированмя амбидонтных знионоз в условиях :.М, а такие сравнение ме^азнокэтзлитической активности катализаторов с1 их Ши'ибирующиИ октишюйтью при кислотной коррозии столп ;

0с1)оли1.ш задачи рпботи:

1. Нихомдонии оптимулмшх условий длл рогиосолоктавиого ¡шшлироппния иооргшгичоских и оргяиячоских оыбщъитшг/. анионов в условиях |М.

?. Сронпонио кптолитичоской активности кят'а'ли заторов IШ с их иигибирукщоМ активностью при кислотной корроиия стали.

Иэраллольно ставилась задача целенаправленного синтеза практически игшшх иоодиноииМ, лримишюмых и различных

о

— ^ — ' *

отраслях народного' хозяйства.

Научная новизна. Проводопо систематическое ручашш влияния катализаторов иа регпоселектквность алкилпрова-ння анионов. Установлено, что о ели алк'.жрованио тиоцнанат-аниона, ыоноэтаколачина регЕОчувстватольао к влиянию катализаторов, то с случае фонола и ацотоукоусного э-мира ото влияние ке проявляется. В случае 1-метилцпклогексанона изменение катализаторов меняет соотношение мопо/дпуглеродалкилиро-Еання.

Сделано предположение, что бензплпровакпе тиодизнат-анпо-ца позволит провост:; оценку катализаторов но шкале - "мягкнй"-"несткий". На основе экспериментальных данных установлено, что цоз5аэиокакш?эт8скоя активность четвертичных акмешовых сохе:*: сравнима с их ингибпруга'ляй аитквцостьэ при каслотной коррозии стали.

Практическая ценность работы. Результата: данной работы позволяют рекомендовать для практического использования методы солоктлвного синтеза алкнл-, бензил-, аллилтпоцнанатов и -изотиоциапатов, произведши мопоотанолашю.

Сформированные в работе научшо пол око шш открывают возмог.ность оценки катализаторов но разног о переноса по шкало "мягки!!" - "еосткий", а такко прпнцшш выбора эффективных ингибиторов кисло ~ 11011 коррозии 0тс1д11 цз. ос ново их моул** фианоиатлл'.п'ичооко!'. активности.

Апробация работа. Материалы работы доложены и обсуздо-1Ш на ХШ1 нпучио-тек!Г.1чоокои конференции.профессоров, преподавателей* иаучшх работников и аспирантов Ереванского Политехнического института (Ереван, К09г.), на сомкнарах-сомощпшшх 1У, У , "Нр(.)!К0)0,дчтили п пичрибптали химических реактивов"* Ярмарка Идой (Ерован, 1990, Дилижан, 1991), на мпгчцуи.мрод11о11 конфорапщш но моифазному каталпиу (Кровли, 1991).

Публикации - Газультоти* нзложсчшно и диссертации* опубликованы б виде 4 статей в 7 тезисов. •

Осп,ем п'структ.ура работа. Диесортащш'излояспя па 101 . странице машинописного текста* состоит из 3 глав, выводов* с од аркит 17 таблиц*- 133 ссылки На работи'авторов.

Во вводении обосновывается актуальность проблемы и формируется цель работы. В литературной обзоре (ГлаЕа I) анализируется и обобщается обширный литературный материал, касающийся исследовании в области региоселективного алки-лкровлшш полп'Хупкциональпых соединении, ссдсрг^шх два и болоо риакционноспособных центра, в условиях !/.е;йазного катализа.

Вторая глава состоит из пяти раздэлоз, в первых четырех из которых прнэадоаи результаты собственных исследований по влиянию катализаторов вдиГазного переноса на регио-селективиоств алкилнрования ацбздентшх неорганических и органических анионов в условиях ¡'Ж. В последнем, пятом раз-доле приведены результаты исследований антикоррозийных свой- ' ств ряда четвертичных аммониевых солей и сравнение с их каталитической активностью.

В третьей главе (экспериментальная часть) описаны мето- • дики проводония эксперимента, приведены характеристики исход-шх к полученных соединений.

Работа заканчивается основными выводами и списком цитируемой литературы.' • ' .

■ - 4 - - • . ОСНОВНОЕ ЮДЗГЕЛЩ® РАБОТЫ

I, Рогнрсолвккшность при бонзидировании тпоциапата

Б качестве молельного соединения нами изучено беизлли-рование тиоцнанат-аниона в условиях МФК. Выбор объекта обусловлен ток, что бензплтпоцпаиат и бензплцзотиоцшнат пмоют четко установленные Е.'Р спектры, что позволяет идентифицировать продукта и корректировать' их выходы по Ш!Р спектрам. Кроме того, бензвлазотиргцщнат обладает ценными практическими свонствеми.-

Б качество катализаторов нами исследованы удобные и простцо каталвзаторы ментазного переноса (табл.1). Как доказал эксперимент, катионы четвертичного аммония с алкидь-ккмп группами ведут реакцию преимущественно в сторону образования бензилтиоцианата (табл.1):

С6Н5СН,С1 - мм ^^^^

—С^СН^СМ + С5Н5СН2МС$ I ' ^

Необходимо отметить, что бонзшшюцианат (I) является

кинетическим, а бензилизотиоцианат (Д) - термодинамическим продуктом реакции, "¿Мягкие" катализаторы, а к таковым, по-видимому, следует отнести замененные дибзнзо-1В-крауньн6, ведут реакцию в сторону термодинамически устойчивого продув та П .

Согласно общепринятому механизму алкилироващш в мек-фазнокаталитпческоц системе "твердая фаза - яидкреть" (тве|н дая фаза-цераст-воренный в о-дихлорбензолр калвйтррциана?, кпдкость-о-дпхлорбензол с частично растворенным а нем катализатором) на границе раздела фаз образуется ионная пара -зобы'л каталпзатор/тпощтнат-аппрн. Последняя-'растворяется р органическом растворителе. По всей вероятности, "меткие" ..катализаторы сразоворо переносу, ц нашэд рдунэд нртвертиврн^ аммониевые катионы, согласнс) рр11нц1;п^'}]ирсща, с "хосткш" кр^щщ емЗп^тнрэд ЙЙЯЩ?

- b - i

Таблица I

Результаты взаимодействия бонзилхлорада с калин'тиоцнанатом при 180°С в течоние 00 мин. в присутствии 2,5 мол. % катализатора, растзорптоль-о-дихлорбензол

Четвертичные аммониевые соли ' выход,I г1 /' еы£од. П. /i

(СН3)^+ сг (i) 17 следы

{СЩЫ + С^Нд сг (2) 44 4

(СИ^А/Чвн17 СГ - (3) 52 6-

(CHÙN+CnHgsCr (4) 50 ' 8

(сн>у+сл сг (5) 52 4 '

(CHAN+CHzC6Hs сг •(6) 80 20

(ШзГ С/hCoHs СГ (7) 72 28

mAïtt сг (0) 76 . 24

(СИ2 Св H5)2 Cl ; (9) 65 35

cr ' W2N+ (CHzCH=CH^Ci (10) • (п) G7 63 • . 33 37

Днбонзо 18-крауи-6 29 71

Kpayn o'jjnp (12) 12 88

Краун эфир (13) 14 86

Краун эфир (15) 22 78

Краун охир (16) 20 80

Краун эфир (г7) 18 82-

+CHzCeHs СГ (6)х 76 24

{СНЪ)3^СН2С6Н5 ■ (18) 84 16

х) алкилирогапио провидено бшшлбромидом

Нами использованы дибензо-18-крауи-б (12 и 13), содержащие в бензольных кольцах четвертичные аммокиовые заместители.

-Щ-А/*(СН3)3Г

д;:бензо-18-крауни-6 (14-17) с замещеннш/.н в бензольном кольце алк1;ль!шм!!гру1щамы

/И СН(СН3), (и)

■ СН(СНз)ЬН* {15)

К = СП(СН2)С3Н? (и)

Тп«пя иоордпилщш , «ПК бц блокируя аЗОТПИ" КОГ.П1', щ6\\-дентного аниона оставляет более свободным серии]:, по которому н проходит бонз'.даромшш.

Введение беизильнои пли аллильиой групп в аммошшвиЛ катион, способствует увеличению "мягкости" катиона, чом мояфаэ-1шЯ катализатор пираводптол в разряд типичных, "иормалышх", •которыо, как известно, шшртнц к рогкоселоктивпому контролю роаыиш. Как видки из данных табл. 1, соли (9, 10) особенно но способствуют рогиоселектИЕНОсти при бензилпрова-ШП1 тиоципнл^-апиоип,

Вонзилирование тиоцианат-аниона проведено в присутствии производных днбонзо-ТО-крауна-б. Извостпо, что в присутствии самого дибинзо-Ш-краупа-ъ в 'па.жо условиях (табл.1) " соотнозениа образовавшихся продукт;.-. 1:11=1:2,5. Оказалось, что вводонио в боааолыто кольцо ., .-уи и£ира чотвортпчиих аммониевых групп ( соединения 13. ' О резко влияет на ход

реакции бонзилирования тиоцианат-апиона, приводя к образованию термодинамически устойчивого продукта П-бекзплизотиоци-аната. Почти аналогично и докствио гш'.илзамощешшх аналогов (соединония 15-18). Согласно нашим предположениям, такого типа крауи-о'У'Пры мтоно отнести к "мягким" ме'4а:лшм катализаторам. В этом случае, по-видимому, имеет место блокирование катализатором "мягкого" центра амбидонтного аниопа-ccpu, что приводит к увеличению выхода продукта П .

Рогиосолективпость бпнзилирования почти но меняется при использовании бензилбромида, а в случае триметплбензилам-мониНбромида ( соединение 18) несколько увеличивается по сравнению с хлоридным аналогом (6).

Рогиоселектпвнссть бензклирования тиоцианат-аниона зависит, как и следовало окидать, такге от других факторов. Проведение бензилировокия при низкой температуре (100°) приводит к исключительному образованию кинетически контролируемого продукта реакции-бензклтиоцианата.

На селективность бензилировання влияет к изменение со- ' отношения реагентов. Так, увеличение количества бензплхлори-да приводит к исключительному образованию бензилткоцианата. Последний преобладает и при увеличении количества таоцианата.

Увеличение количества катализатора смещает реакцию в сторону образования изотяоцианата. По всей вероятности, высокая ионизирующая способность четвертичных аммониевых и фосфонив-вой солей способствует быстрой ионизации тиоцианата.с последующей изомеризацией последнего в бонзилизотиоциангт.

Известно, что изомеризация бензилтлоцианата в бензклизо-тиоцианат катализируется в присутствии четвертичной соли аммония. Нами проведены специальные исследования по выявлению влияния исследуемых катализаторов на вышеописанную изомеризацию (табл.2).

Таблица 2

Изомеризация бензилтиоцианата (I) в бензилизотиоцпанат (П) при ЮО°С в присутствии 2,5 мол.# катализатора, растЕорктель-о-дихлорбензол

Катализатор

.(сн3)4//+ сг

(СН5)3Л/ + С¡2 Но5 СГ (СИ3)3/У +Снхсен5 сг

СНгСеНз сг

СГ

Краун эфир Краун э$ир

'Ст: '~нь изомеризации 'пос..' ,\:::н роаги-I ровац..,. ,

(I) 1 15

(4)! 22

(С) ' . 31

(&)Х1 ■ 95

! 45

(12) 1 • 92

1 (1§) 1 80

х) Эквнмолышо количестве катализатора

Как видно из данных таблицы 2, изомеризации бонзилтиоци-аната способствует высокая и онизпрутая способность катализаторов фазового переноса, которая выше у "мягких" катализаторов, Б случао ке "кестких" изомеризации способствует увеличение количества катализатора. .

По всоП вероятности, образование бонзплизотноцпапата является результатом как непосредственного нуклеоаильного замещения, так и-изомеризации образовавшегося бензилтиоциа-ната - кинетически контролируемого продукта реакции. Главное, что в обоих случаях большую роль имоот природа катализатора -■ "кесткиП" он или "мягкий". Таким образом, вцеокотомпоратур.чоо бензилнровапиа тиоцианата-анпоиа можно использовать для определения "мягкости1' и "жесткости" катализаторов можфазного пе-1 ре носа.. \ ' -

Проводош-К! роакцэд в системе "кидкооть-кидкость" приводит к исключительному образованию бензилтиоцианата. Следует отметить, что образовавшийся аниод дри дереходо в органическую

фазу частично гндролпзовпн. Такое состояние ставит эсооциат (катализатор с амбидентпим анионом) в проо;::ут6чн.ое полого- • кие меглду неразделенной и раздолонноГ: растворителем ионной парой в зависимости от стопонз гидратации. Так как в случае тиоцпанат-анпона следует огидать высокой степени гидратации, то образовавшийся ассоциат приближается к состоянию разделенной ионной пары, которая более склонна к 5 - алкилкрова-пшо. ' '

Таким образом, нами разработали препаративные методы синтеза бонзилтпо и - и изотпоцианатов. Помимо пропаратинного значения разработанный метод лозлоллот провести оцонку катализаторов по шкало "мягки?." - ";.!сстккГ;,\

II. Алкилкрование моноэтаноламина и ого алкоголята

Другим удобном объектом для влияния катализаторов на рогв-осолоктнвность алкмлирования оказалась реакция алкилнрэвания ' моноэтаноламина (1,!ЭЛ) алкилгалогенидами - в частности, аллпл-производпие ША имеют четко установленные К.'Р спектра, что позволяет идентифицировать продукты и корректировать выходи по данным как так и ШР споктроскопии.

Показано, что четвертичные аммониевое соли с /?=Д -Я ~ ведут реакцию в основном в сторону образования продуктов

д/, О (¡у) и . /У, //, О - алкилироЕания (7) . С тетрафенил-фосфоникхлоридом (соединение 19) преобладает продукт О-алки-лирования (Ш) (табл, 3).

Н^СНзСНзОШ + их —- И^СН2СН2ОР^ +

ш

+ ятенгщоя + к2мсн2сняоа : •

IV I '

По всей вероятности .большой и "мягкий" катализатор, • Крррдиннруотся с "мягким" азот.чш центром аниона моиоэтаио-ЯЗмана, облегчая нуклаофильную атаку на кислород,.Это при-

водит к образованию аминоэфира, который далее частично подвер- ' гастел У - алкнлированшо. Но-вкдямому, во всех случаях, первоначально образуется аыиноэфир, который далее с разной скоростью образует продукты 1У и У . Волпдстпио этого в реакционно;; смеси не обнаруживаются N - алккл и /\/; /V -дналкиламипоотаиоли. Необходимо отмстить, .что пкипопТ'ири У из являются продуктами внутримолекулярного О-алкилированкя солей трцаллил-и трпбонзил-2-оксиэтиламмопийгалогонидов, воз-кокность образования которых в реакционной среде следовало предвидеть.

Таблица 3

/.лкилирование алкоголя та ыоиоэтанолашшз алкилгалогенвдамм в ДФКС "твердач фаза - жидкость" за 3 ч. при 65$ (катализатор 10 иол.% алкоголя?: алкилгалзганид 1:0,64).

. Катализатор МФК алкилга- . логенвд амипоэчйры, _выход_^_ " ЗУ Г | 1-1-1-I I I I

Без катализатора СНо=СНСН2Вг( •29,1 | 14,1; 40,9 I I

«ТЭЕАХ (6) - — 1 41,8 1 12,0 1 36,0 ,

] {СН})$НЧ,$Н2Ъ СП® —^ 23,3 | 22,4 [ 41,4 1

1 (Сен5\р+ СГ (19) I! ■ 59,5 1 17,5 1 16,8 \

; а- ц) СН5СН2С1 ] 12,2 | 13,5 | 41,6 1 1

—1 17,0 1 1 15,4 | 1 44,7 1

1 ТЭБАХ (6) —1 38,3 | 14,2 I 29,0 |

\Ш<Р+ СГ (191 53,0 | 7.6 | 15,9 1

с5нпв^ 1 44,3 1 1 40,1 1 1 1

, ТЭЕАХ (о) —"— 56,1 , 32,6 | _ 1

1 (сйн2\р* СГ (19) ~ —. 1 71.0 [ 18,5 ] -

С целью уменьпвная количества вода, в .реакционной систс- ■ ив было использовано обозвомонное порошкообразное едкое кали.

-■II- 1

Изучено такяе бензилироЕание моноэтанолампна в двух-(Т-азной наталитичоской систомо "кидкость-лидкость". Как и следовало ожидать, в этом случае замена катализатора влияет только па 061:1:11'; пиход продуктов алк;:л:фО!!'<ш:я. Образуются продукты /К У диалкнлпровайня а с кеболынм количеством // , /у , О - даллкнлиролания:

Н^ЩЩОИ + С£Н5СИгС/ (С6Н51Нх)х УСНЛ Щ ОН + {СсН5 МСН2 СНХ ОСИ? Сс% Таким образом, условия ¡'.''¿К позволяют провести более или монее рогиоселективпоо алкилирование ампнозтаноля.

И. РогноселектпЕность при алкялвровзнви Фонола. ацптоуксусного о:рира и I - мстили,'лклог(!'/с..,1П,п!Г'-

С целью распространения паПденного влияния катализаторов на рогиоселоктивность алкилмрования амбидонтных анионов в условиях гЯ'К изучен ряд кислородсодержащих субстратов - ?е-• ПОЛ, !'.Ц(ШУ)Ч',С:уСЛи!/| 1-М()Г,'ЛП,ИКЛ!)ГОиСП!!ОИ.

Оказалось, что фенол и ацетоуксусный эфир не являются удобными Об'ЛШП'ЛМИ для шнплпиня КМТЛЛИТП'КЮИШ'! пктлтжгл в региоселективности алкилкрования. Тем но менео,'необходимо отметить, что соли'л случае "мягких" и "обычных" катализаторов мегьшазного переноса (при алкилировании фенола аллнл-бргдидом) образуется пллвд^ггалошй гфф почти с количественным выходом (913/0, то в присутствии "костких" катализаторов получаются также аллиловке офиры аллклфонолов (1Х,Х) , правда , с очень низкими выходами (2-4/0. '

0)\0И + &гСНгСН=Щ

оснгсн~снг ■+ т

+ (СуУощси=щ +

СНг-СНСИ2

»■(ЗУ'

оснгсн=ся?

- 12 -

Следует отметить, что в присутствии "мягких" катализаторов в продуктах алкнлпрования ацетоуксусиого эфира появляется виниловый эфир (1Ш) ( ^ 7/0, что на наблюдается в случае "кестких" или "обычных" катализаторов.

СН3СОСН^СООС^Н5 + Вг-СН? СН=СН2 -Н- .

Щсосисоо+ си3сос-соосли5

XI 4 СН^СН-СЩ

СН3~с'= СНСООС2 %

хш

В присутствии "мягких" катализаторов взаимодействие Ь-метилциклогоксанона с бензилхлоридом .приводит к образованию продукта дибензилироЕания (ХУ) (42р). Последний не обра-зуотся.'В? случае "кестких" катализаторов.

О" + аснгс&н$ —(у-сн.Сбн$ + %*ХУснгс6н3

Х1У ■

+

XV

По веек вероятности, образованию дпбонзилврогсшного продукта способствует увеличение полярности реакционной среды в случае "мягких" катализаторах.

1У. У'нгибирукЕпя активность четвертичных аммониевых солей, катализаторов мокхазцого переноса

С целью расширения области применения ЧАС, а такко сравнения их. внгкбаруэдей активности с меэдазнокаталитическими свойствами иссдодогспи елодуюыио сродписшия осшй формулы.

. 1 ЯчУ*

• . л " ¡¿Г ^ К

и я?

Результаты приведены в таблице 4. Как видно из полученных данных, исследованные вещества является, в основном, , Ингибиторами смешанного типа с преобладанием котодного тор-моеония, Как и следовало окндать, существует определенная Зависимость мевду строением и ингибЕруюиимн свойствами исследуемых соединений, '

Таблица 4

Результаты электрохимических исследований ингибирушей активности ЧАС в 14#-ной.соляной кислоте, при 20,'поляризации 0,1В и концентрации ингибитора 5 г/л

1 Соедине- ( 1 яио , р- — _ _ _ -1 1 21 1 _Ингибиторный эй£ект__ анодный ., катодный 1.91 ^ ! '1,33 "1 - + 1 1 I _ „Степень анодный 47,6 , катоднк^ 1 27,6 ,

! 22 5,55 1 3,23 1 1 I 82,0 ■ | 69,0 '

1 23 ! 10,14 1 8,12 ' 90,10 1 87,69 I

1 24 1 12,44 | 9,56 } / ! 91,96. | 89,54 ,

¡25 | '11,20 • > 8,67 ; I I I 91,07' . 1 88,46 1

1 26 1 11.83 | 8,86 91,50 I 88,71 |

I Ш. 1 10,50 | 6.22 . 1 1 90,50 | .87,80 •

! — • 1 14.70 ! 10,50 | 3,25 1 1 } 93,20 1 90,50 '

1 29 I 4,54 '73,0 , 69,20 |

I ш ! 5,60 1 4,73 1 ! 1 82,80 ' 78,80 |

! 1 11,54 1 8,30 1 ! 91,33 _ 1-87,95 »

| 32 1 I ! 18',30 ' \ 12,83 - 1 94,50 | 92,20 ,

И|!Гибиру<ощая активность солой возрастает в. ряду 24 > 23 > >.22 > 21 - , дальнейшее увеличение длина углеродной цепочки (25.26.22) не влияет на защитные свойства ЧАС, для • ¡зола 27 имеет место'даке .чувствительное понижение ныае-^казаЩрй активности..

Возрастание ннгибирующеп активности при переходе от татраметпламмонийбромида к то грабу тиль ному аналогу, по видимому, следует объяснить возрастающим экранирующим влиянием заместителей, препятствующим приближению ионов водорода к ' поверхности металла. Дальнейшее увеличение объома заместителей, по всей вероятности, но влияет на степень экранизации, сильное'ке увеличение объема ( соединение 27) приводит к разрыхления адсорбционного слоя, что, по-видимому, уменьшает препятствия для приближения протонов. Более высокую ннгиби-руюаую активность проявляет триметилгексадоциламмонийбромзд (соединенно 28 )•

(СН3)^ + СПН33 в.ь (п)

Это согласуется с литературными данными об увеличении внгибирукхдэй активности при возрастании длины одной из алкиль-'. еых групп в тримстйлалкпламмонвоЕых солях. По всей вероятное- • га, удлинение одной алкильнон группы но приводит к разрыхлению адсорбционного слоя, образованного из.катионов четвертичного аммония.

На примерз солей тетрабутиламмопия ".изучено влияние про-тивоиона в ЧАС на кнгнбнруюдую активность. Как и следовало ожидать, ингвбнрущий э@ект уменьшается в ряду 32. > 24 > ~ >31 > 30*29 . ,

КМ* м х

3* ' М ' Н 30 ' 23

Установлено, что имеется взаимосвязь между мег^азноката-литическоп ( при алкнлнровании бензилфеннлкотона) и ингибиру-кцей активностью ЧАС. Однако, не наблюдается четкой корреляции ыанду строением в активностями»

ВЫВОДЫ

I. На основании совокупности данных по изучению влияния катализаторов можфазного переноса на региосолективность ал- • килированля неорганических и органических субстратов в условиях !ЙК найдены удобные объекты для оценки их каталитичес-

_ «

- к - - ; •

кой активности по пкале "костквй." - "мягкий".' 2

2. Установлено, что бонзалпзотиоцианат щсокоселоктпв- -но образуется при температуре 180° в присутствии мягких катализаторов в системе "твердая фаза - жидкость". . '

Бензглтиоцкакат получается при более низких температу- * .

pax (100°) при увеличении количества реагентов в »KSK систе- !

ме "жадиость-жадкость". .'.' ''

3. Установлено, что в реакции фенола с аллилбромидом '• <

в присутствии "мягких" катализаторов моразного переноса . .

имеет место исключительное образование аллял^евалового з'|и- -ра с количествонкш выходом.

4. Показано, что в присутствии "мягких" катализаторов ' '• имеет место кислородалкилирование ацетоуксусного эфира', а _ , ■ 1-метплциклогексанон подвергается диалиилпровашш. ' ' •

5. Найдено, что влияние четвертичных ониоеых анионов сравнимо с их ингибпрующей активностью при кислотной корро- з ■зии стали.

6. Разработаны удобныо метода еысокосслоктивного син- ' ''., теза боноилтио- и -нзотиоцнанатов, а таuse методы синтеза

смеси амииозфиров. '

Основные результаты диссертации изложены ■ в слодушшх работах: ^

1. Торосян Г.О,, Лругаш С.Л., Тзгмазяи К.Ц., Высоко-,. . температурное м озфаз ко к.ч та ли тячо с кое бонзилировашю тисциа-нат-шшшю - КОРХ; 1092, т. 20, зш. 10, с. 2IG3-2I06,. ; 4

2. Торосян Т.О., Лрутюилп O.A., Галоян A.M., Назаретян А.Х. Алкилиротшио моноотаполамина и его алкоголята в уело- ■

UIUJX M'I'iC, - Apt«.;1', им.;::. ,1"04, т. 47, Ш1. 1-3, стр. ü—II. " - '.

3. Торосян Г.С., Арутюаян С.А., Пзровяи G.JÎ., Назаретян ; А.Х., Ропосилок'пштсть при,ллкилнрогапни фонола и ацотоук- ' ! сусного эфира в условиях лгЖ, Арм.хим.г.Д994 - т. 47, шп; . ; - 3', с. IG-;i(). I

4. Торосян Г.О., Арутюнян С.А., Авагян С.С., Тггмазян ! К.Ц., Иооледошнш и!п.'и0ирую!!!ой'пити1н1ости кат/);шзаторон i лакфазного переноса Арм.хим.ж., 1995, в печати. •

5. Торосян Г.О.. Арутянян С.Л.; Авагян С.С., Тагмазян К.Ц. Изменение селективности алшшрованля ряда -дикето-нов в зависимости от структуры катализаторов наказного переноса.. Семпиар-совокание 5. Потребители и производители органических реактивов, Ярмарка идей, Дилижан, Армения,IS9I , тез. докл. с. I. -

6. Арутшяп С.Л..Авагян С.С., Торосян Т.О., Тагмазян К.Ц. Рогиоселективность при алкплирозании фонола в условиях менразного катализа. Семинар- совещание 5. Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей, Дкланан, Армения* 1991, тез.докл. с. 2.

7. Авагян С.С..Арутюнян С.А., Тагмазян Н.К., Торосян Г.С. Алкилирование кетонов в присутствии суспензии гидроксида калия и катализаторов мегйазного переноса. - Семинар - совещание 5., Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка .у идей, Дилияан, Армения, IS9I, тез.докл.с.3.

'8. Авагян С. С., Саркисян СЛ1., Арутюнян С. А., Тагмазян Н.К., Торосян Г.О., Влияние противонона в четвертичных аммониевых солях аммония на ингибирующую активность. Семинар-совещание 5.'Потребители и производители/органических реактивов. Ярмарка'идей, Дпликая, Армения,. I9CI, тез.докл. с. 179,

. 9. Авагян С.С., Саркисян С.П., АрутюнтгС.А., Торосян Г.О., Тагмазян К.Ц. Зависимость мокду ингибиторнпии оЭДоктом и структурой чотвортпчных аммониевых солей. Соминар - совещание -5. Потребители и производители органических реактивов; Ярмарка идей; Дплзяан* Армония; 199I; с; 180;

10. .

' 'iorooaimi G, 0.; lluroutiuniim V,', а;, Tutii^uuirin к.-'Ги,{

Tho Köbioselectivity in boiwylation о Г uiubiemt unioiiß o£

■ kotouoa und dikotonos in i"i'C cohdiUomä. Aboi oi' уарог.

. Inoor. гздар. cm Wüi

' II. ■■■ • ■

..."-' ivivoutiiun g;o;; uaroutiuiiiau U.A.j AlKybtiou o£ bhn wuno-

* attmnolaiaino alcoholata undor the phaso' transfnr condit.ior.

А\за. oi papora. Intor. oynip. oti WO. ¿orovan r'.P

иършшпс гдрпнрзглг-иъ даппр-зпн'изиъ

î/ъi:дизтл'и опдоршгь tuisu^ausnr'utpb uai't!íinni>3nn*uc иштит fi-Mbncuspim-шъппрзиъ 4pu ■

йзмлцппигтг'зпп'ь 'чоо.оз,- ор<шшвдъ PiiUbii irdi3"uU4-nsnnP3Uir:- епвдшги q^snn-рзпмлерц q^iisuwu uusndiru до su um . дшгаг,

ТДштшр|{Ь[_ t qfiwiu1!bmmqnuial^mli ^['¿шшш'ир, npp \ii}[ipi!ab t iT[i fi'uqiti-jfitj ihn[ui!iqp iTuiti l[iut¡iuiL¡iquiinnp'übp¡i uqqbrjnLPjuiíj nLunLulrau^piTulii} aiT-i^qbliin ш"и[т'й'иЬ[ф шцЦ^цГиЪ nbqjnnp,Utnpnquit{i!ihnLT juili (.[рикПтпиГЪш -

j[ipL[b[_ t f)¡ing¡iiuliwin-ujli[inli[i, Kid"[ilintpKitm L^ ацЦпЧп i_ran¡i, i —гГЬП JiLÍ711'!-[n í bpuuilinlüfi, ujgbinnnuinuj[-.)uj;1[¡i[iul{ujli bfíbp[i ui 1Цт l n L d"Q ^L^l'L- '

iiuLriqb^iq'tibpml ' Sntjrj t mpt[iub, np R|inrj[iui,lratn-ui'üliii,li[i к Jn'UntPu'bnL-uitfiíjfi : [иц1[111_пь j"n l[tu[ia[uib t oquimqnpbi[nq lltiimtul(iqiamnp(iq , n^q npm.lt ipulir] иц_1Ц11_1Гш1Гр liuipbi_[i t ЦшишЦ^иипрЪЬрр quiubj. ЯluiTuiáuij\i ,,l[n2UI>>

, j i[uui[in L , , uuiíiqqut{|i: 2,шииитт{шЬ fc, np üiuq-'! bqru.ll, ,

í>

'lu^njpqnLiT, 180-пиГ, p[ing[iuiljimn[i pb^q[ii_nLiTc , ,if¡uii[tni.l{, , L[uj№LJ|_[iqiii -mplibpji libpltmjnLÍÜjmiTp pfapnLií t pb'Uqjn^qnfí'pnglim^iuiuiji ptupópp'ümpn -ш1[ф'и u[iïlf)liq[i : £¡itJ"Uuil[u'l4nLií pb\jq[i|_P[inr¡liuj\imm't umEiqiJnLiT lOO-tiLiT, in|iiuiqqnq <UjiiL[)bp[i ршЪиЦ^ шl|b¡_iurj 1Г111 Ii qb^priLiT Ll , , í bqni.t{-'¡ bqni.l{, , pll°>uiq SiuiTiulliupqtit.ü': 1

ФЬ^п|_[1 II wl(iLppmrjir^ji i[inl"iiiqqifuj'li с]ииГшЪш1{ , ,ihuji[inLl{, , l{iumiu(_|i-uimnp'übpfi "Ubpl[cujnLjшuTp lífmjlj tu¡_¡n[i\j bpbp t qnjuihnLiT: .lip£¡ihlibp¡iu libplimjпиПjunrp mliqji t тЛЬ'йпиГ uirjbinnpuirjuifiiaftfhl¡1 Juiu-nl|[i О-ш^Ц^пиГ} |iul[ 1—1ГЬр[iLHt1,'!Ln^ЬришItn"up t

■:14!

8п1.|д Ь шр^шЬ , пр ¿пррпрци.!^ Ш1Гп1фги.1Тш.1|1'и шцЬр^ (^ш^^иирс^Ь— ы1цп[и[п1[1 лпI.^пцщшиф ррфи.) ([ппп^^иилОицГшЪш)! 'ишПиГшт! Ц1 £ пиГр^цЫил шЬ[1пЪЪЬр[1 п I.[3лпс

qmiJnpbi.nL ЪрыЪд ^шш^псРлш'и ЧЬш:

^'"к'Нч[»Мц^ЦЦт- 1'<1П[Ч1П!|1,Ш^"|"^,'|11[| » ииГ|Лш1;р||ц1|1|(

и|л\1рдЪирпцш^ш^ ЬгциЪаЦЪЬр, прпЪр пС^Ь^ qn¡1!>Uul{шЪ ^шЪь lini.pjni.lu

Тираж ЬО

Заказ 87

Цех "Ротапринт" Ереванского госуниверситета. Ереван, уд.Ал.Манукнна I