Теоретическое исследование каталитических реакций уретанообразования и циклотримеризации изоцианатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

{ Академия наук СССР Ордена Ленина Институт химической физики им. H.H.Семенова

На правах рукописи УДК: 541 (64 + 124) : 547.57

ЧЕРНОВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 7РЕТАН00ЕРАЗСШШ И ЦШОТНШШЗАШИ ИЗСЩАНАТСВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетических смол'НПО "Поиимерсинтез"

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тигер Р.П.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Китинкина А.К.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Низельский Ю.Н.

доктор химических наук Еагатурьянц А.А.

институт злементоорганических соединений АН СССР

Защита состоится АЗ и&с^л^/ 199<^г. в часов

на заседании специализированного Совета , ПРИ

Институте химической физики АН СССР по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 4,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Ведущая организация:

Автореферат разослан_

¿4

.1991 Р.

Ученый секретарь специализированного Совета,, кандидат химичесвих наук

Ладыгина Т.А.

.•J,/'J ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛЕСТН

л -Ailту альность проблемы. Реакции изоцианатов лежат в основе ощщпвнного производства широкого ряда низко- и высокомолекулярных эдуктаЕ: карбаматов, полиуретанов /ПУ/, полиуретанизоциануратов V, полиуретанкарбодиишдов, замещенных мочеЕин, а также ценоплас-з /ППУ, ИЛИ/, клеев и покрытий.

Требования к технологии и качеству материалов достигаются при тользовании катализаторов, потенциальный ассортимент котс-'ix широк эт сильных оснований до солей тяжелых металлов' переменной ^алент-;ти /$п, 7е , Си , Со и т.п./. Однако, на практике лая псяу-ам ППУ, ППИ применяют весьма ограниченный набор катализаторов: этичные амины и ашноспиргн, органические ссли двух- и четырех-1ентного олова. Для получения полиу ретанизовдануратного пенопласта ¡дрен комплексный катализатор третичный амин - окись алкилена -юр протона, который обеспечивает необходимый профиль скоростей !ледс®ательно-параллельных реакций уретанообразования и циклотри-жзации NCO-rpynn.

Несмотря на определенные успехи в исследовании кинетики и ката-?а, подбор катализаторов и условий проведения реакций осуществля-:я на практике зачастую эмпирическим путем. Циклотриыеризация /ЦТ/ >цианатов изучена менее подробно, чем уретанообразование, а техно-тая производства ППИ более слотна и требует целенаправленного по-:а эффективных каталитических систем и режимов проведения процесса, менение квантовохимических методов расчета для исследования эле-¡тарных стадий, промежуточных продуктов и механизмов катализа реак-[ уретанообразования н ЦТ изоцианатов представляется весьма акту->ным. Теоретическая значимость этих проблем обусловлена также йли-:тью данных реакций к важнейшим биологическим процессам - форшро-иш адядокислот, пептидов, белков, которые являются объектам ин-юивного и зучения.

Цели и задачи исследования состояли е том, чтобы с помощью полу-ирических квантовохимических методов расчета и анализа эксперимен-;ьных данных установить:

- факторы, определявшие активность спиртов и изоцианатов, роль тлексообразования с основаниями л кислоташ, причины и элементар-| стадии каталитического действия третичных аминов для детализации оставлений о механизме образования полиуретанов.

-г -

- строение и принцип действия комплексного катализатора третичный амин - окись алкилена - донор протона, природу активных цен ров, иитермедиатов, комплексов и механизм реакции циклогриыеризаш изоцианатов.

- возможность альтернативных способов полимеризации изоцианат влияние и они о-к о орди наци онных взаимодействий, сольватации и термод намической устойчивости продуктов на путь реакции.

Научная новизна работы. Впервые с помощью квантовохимаческих методов обоснована модель согласованного механизма реакции образов, ния уретана с участием гомо- и" гетероассоциатов спирта с третичным амином. Показано существование двух последовательно-параллельных стадий, значение прогонного переноса и оценено'влияние геоыетричес кого'и электронного строения катализатора донорного типа на его действие.

Дано квантовохимическое обоснование разной реакционной способ ности алкил- и арилизоцианатсш. Рассчитана относительная основноет компонентов синтеза ПУ.

Рассчитаны энтальпий взаимодействий и показана роль донора пр тона при формировании комплексного катализатора - органической сел четвертичного аммониевого основания, формой существования которого может быть контактная ионная пара в таутомерном равновесии с молек; лярным комплексом с водородной связью; изучен механизм первичного присоединения изоцианата к комплексному катализатору.

Проведено моделирование процесса анионной полимеризации изоци. ната с замыканием изоциануратного цикла. Показана роль тршера как носителя карбоксиамидного аниона.

Исследованы перегруппировки карбоксиамидннх ионов, приводящие к альтернативным продуктам пшшприсоеданения; рассчитаны энтальпии образования гетерациклов разного строения и изменение потенциально энергии при их образовании. Показано,' что возмскность образования соединений с ацетимидными связями зависит от специфических взаимодействий между противсионами и/или сольватации. Полимеризация в це лом имеет ионно-коорданационный характер.

Научно-практическая ценность. Результаты исследования позволя ют детализовать механизм основных реакции изоцианатов, приводящих к получению полиуретанов и тршзоциануратов, структуру, электронны свойства и принцип действия катализаторов; позволяют прогнозировав активность реагентов, катализаторов и влияние среды; дают теоретическое обоснование для выбора или синтеза новых катализаторов и оп

Работа вносит вклад в теорию формирования органических соедине-1й, близких по СЕоей пртроде к белкам и пептидам, дает интерпрета-[ю поведения бифункциональных реагентов и роли водородной связи в ¡ханизме химических реакций.

Апробация работы. Результаты исследования докладывали?;*,, на ¡есоюзном семинаре по циклотримеризации изоцианатов /Киев";1982/, I Всесоюзном совещании по квантовой химии /Иваново,1985/, Ш Совет-:о-польском семинаре но Еодородной связи /Москва,1985/, Всесоюзных жференциях "Химия и технология производства, переработки и приметил полиуретанов и сырье для них" /Владимир, 1984, 1988/, на кон-грсах научных работ НПО "Пслимерсинтез" /Владимир, 1984, 1989/.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация излакена на 2.А2 стр. шшношсного текста, включает ЪТ таблиц и Лк рисунков. Состоит из шдения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, гблиография насчитывает 244 ссылки. Единый литературный обзор в [ссертации отсутствует, в начала каждой главы содержится описание ¡егащихся данных и концепций, относящихся непосредственно к рассматыкаемому в ней вопросу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЕ!

Введение. Во введений обоснована актуальность исследования, формулирована цель, показана научная новизна работы.

Глава 1. ПСЙУЭШИРИЧЕПКИЕ МЕТСДН КВАНТОВОЙ ХИМИИ.

ОБЩЕ ПШНЦИШ РЕАЛИЗАЦИИ И ТРЕБОВАНИЯ

Приводятся основные требования, предъявляемые к квантовохими- ^ ¡ским методам расчета для правильной оттенки термодинамических /д 1Ц грукоурных -/Ь (А - в),<у ,6/, электронных E^q. жмо/ харак-э рис тик молекул. Описаны условия: оптимизация геометрическихпара-!тров, идентификация промежуточных и переходных состояний /ПС/, ючет поверхности потенциальной энергии /ППЭ/ для нахсждения энталь-ги активации и построения "истинного" пути реакции.

Обоснован выбор и дано краткое описание основных полуэмпиричес-ix ССП МО ЛКАО приближений нулевого дифференциального перекрыгания, ¡пользованных при изучении механизмов реакций образования /поли-/-зетанов и ЦТ изоцианатов:

- С N ДО/BW для расчета зарядовых, струкаурных и относительш энергетических параметров, -ЭДА-комплексов, водородных связей /в.с интермедиатов и основного состояния молекул;

- MIN ДС/3 - дом построения ППЭ и более точной оценки энтальпий и длин связей;

■ - МЫДС/М — как наиболее совершенный, сочетающий в себе бозмсй ности обоих предыдущих, в целях уточнения спорных вопросов.

ГлаЕа 2. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ /ЛОШ-ДРЕТАНСВ

Согласно существующим представлениям, cqорглулиршанным на оси ваши данных по влиянию заместителей на реакционную способность из цианатов и спиртов и расчетов их электронного строения /в рамках м тодов РМХ, CN ДО/2, СМ ДО/BW/ лимитирующей стадией реакции уретан образования является нуклеофилшая атака атома кислорода спирта на углерод г^оцианата

У *

ч

R—Ы =С =0 +■ Rffl

s*- ■

о

Кинетический изотопный эффект К^/ Кд = 1,9 -ь 2,3 /в зависимое ти от растворителя/ показывает, что перенос протона также играет существенную роль в лимитирующей стадии.

Общие кинетические закономерности при сохранении ряда относительной реакционной способности реагентов свидетельствуют о едина ве /или близости/ механизмов спонтанной и катализируемой основание реакции.

Структута гомо- и гетеррасс опиатов метанола с тш-мегиламином и роль водородной связи в механизме •реакции уретанообразования исследованы с помощью метода СНДО/BVy с полной'оптимизацией геометрии молекул.

Изменение зарядов на атомах, вызванное переносом электронной плотности с молекулы-акцептора на донор протона, $ = 40,4-10 а.ед., и растяжение гидраксмьной группы Д. L((И) = 3,6-10""3 нм при образовании b.c. показывают, что гомоасссциация повышает реак ционную способность спиртов.

При взаимодействии с катализатором донорного типа (CHg^U достигается более сильная поляризация мономера спирта: S1 =

69,-9 Ю-3 а.е. Упрочение'b.c. в димере /5*= 84,3 10"3 а.е./ под станем катализатора мсиет привести к его дезактивации и изменению анизма реакции с электротильным реагентом: перегруппировка в цик-еском ПС затруднена, реакция проходит как молекулярное замещение сто'согласованного присоединения в некаталитическом процессе.

Близкие величины .энергии деформации на 30° линейных b.c. • • Н-0 (8.95} и M •"Н-0 (9*04 кдж/модь) при разном изменении теории комплексов /в«-2 раза большем в случае О •••Н-0/, свидетель-¡уют о большей гибкости b.c. N •••Н-0, что важно для формирования лических ПС и является следствием диффузноети /и поляризуемости/ гентных орбиталей атома азота.

Квантово-химическое моделирование перегруппировки циклических проведено на примере взаимодействия изоцианата CHgN СО с мономер-t и димерной формам метанола /рис.1/

U3c w5c «s»

\<

Чг

,, w w gl

\ ?>0 • \ jç^P

J Я И

V-v

О Чф

'X о ♦ ДЧ-В L V' Vf -^56.9 т ш \ А

<Вж/иоль "Гцог ц 1тОж/моль Wf------U—СИ

s

j(cV\ s 3.37 А, &и*.= -59.8 icDac/молъ С Hf

V-ilVf

-7-, W -548

^ кГЬгх/моль • ^ о N0—СН5

(С<0а)«5.0 = (сй'ж/моль

Рис.1. Водородная связь в системах изоцианат-мономер /1/ и изоцианат-димер метанола /2/ и "продукты" реакции уретанообразования, полученные в результата полной оптимизации геометрии комплексов /длины связей в' ангстремах/

Расч^ы указывают на важнейшую роль b.c. в механизмах исследуемых процессов и подтверждают тот экспериментальный факт, что ассоциированный спирт проявляет большую активность в реакции. С участие* димера образуется сольватированный уретан, содержащий оксиметильную группу от спирта R С?Н2 и атоы водорода /Н1/ спирта R СЙ-Н1. Вероятность образования циклического ПС при взаимодействии асссциа-та спирта с изоцианатоы значительно возрастает по сравнению с мономером.

Энергия взаимодействия в гомо- и гетероассоциатах пропорционал: на величине переноса электронной плотности с акцептора протона.

Птичинн каталитической активности азотсодешаших соединений /третичных аминов/ при образовании -уретана

изучались с помощью моделирования элементарных стадий реакции изо-цианата с комплексами амин-мономер или амин-димер спирта и сравнения с действием кислородсодержащего аналога катализатора - диметил-оксида (CHg)g 0.

В результате полной оптимизации геометрии по координате реакции Ь (сиз- • • • 0СП) комплекс триметилашн-метанол-метилизоцианат имеет структуру:

ЕЗХ\Ж0 : "°,ЗВ1

^ 3 /Длины связей - в ангстремах,

— Н' углы - в градусах/

Распределение зарядов среда компонентов комплекса показывает, что на следующем этапе реакции наиболее вероятной функцией изсадиа-натной части может быть нуклеофильная, а спиртовой - электрофильнш В качестве новой координаты реакции рассматривалось изменение расстояния ь(осп - нсп).

Построены сечения ППЭ /рис.2/, из которых ".видно, что в "супер молекуле" изоцианат-амин-димер спирта образование предуретана происходит труднее, а его структура менее Слизка к конечному продукту

ЦМиз ~ = °-130' ЧМиз - .Нел)" °-260' " °сп) = °-137 и

Формирование слскноэо ирной связи Сиз - 0сп сопровождается дассо;^ цией b.c. cf • • • • Н2 в далере, а перегруппировка псевдопродукта в ур

— f —

•ан затруднена.

При катализе даметилоксидом относительная глубина энергети-:еского минимума, соответствующего термодинамической устойчивости [севдопродукта

=ÄHmlh-H/iH, ; I iH, = ÄH,(CH3N СО) +

J 1Ш pear. > pear. T J

haHl (CHgCH'Kat) значительно меньше, чем в присутствии триметил-зюша: Kai = М(СН3)3 дН^ = -153.1; Ka-fc = (СН3)2 0 41^-113,2 *Дж/моль. Предполагая существование пропорциональности между теплотой реакции /-дН^ и энергией активации дЕ^ = А -et&.H, мсисно заключить, что скорость формирования связи Сиз - 0СП при катализе ди-«етилоксидом должна быть ниже.

лН,

кДж/моль

-200

о лг

0Л6

0.20 Ь(СИЗ - 0СП); Ь(?сп - Нсп);

нм

Рис.2. Изменение потенциальной энергии при реакции образования уретана /рассчитано в приближении СЫ ДО/БV/ /:

1 - /о/ - СН3И СО + СН3Ш;

2 - /&/ - ОНдПСО +. (СНдОН)2;

3 - Ы - СН3Н СО + СН3СЯ--- • М(СН3)3;

З1 - /х/ - с увеличением Ь(осп - Нсп) в "продукте" реакции /3/

4 - /•/ - снзисо + (сн3ш)2-м(сн3)3;

5 - /*/ - СН3 N СО + СН3Ш.....0(СН3)2

Различив в поведении модельных катализаторов прсшллюстрирова нокарташой перемещения атомов в пространстве относительно общего начала координат /изсшанатного атома азота/ по мере продвижения по пути реакции Цсиз- • • • 0СП) и/или Ь (осп - Нсп) . При переносе п; тона между реагентами соотношение расстояний дЬ(нптт) : - '

/ . / I 1 ОН * сЩ

и дЦНсп) : дЬ (0^ - 1:6, что объясняется большей жесткостью кислородсодержащего,основания.

Анализ распределения электронной плотности показывает, что п катализе амином достигается большая поляризация реагентов:

Координата реакции, расстояние

и * 10,нн

Заряды фрагментов супермолекул (с|- ),а.е.

(сНз^зМ сНдСН сн3псо :(сн3)2о сн3ш сн3и

Ь(СИЗ--- Осц)=1.5 +0.1151 +0.190 -0.305 +0.072 +0.181 -0.2 Ь(°сп " Нсп) =2*° +0-091 +0.151 -0.242 +0.047 +0.144 -0.1

Пространственное строение молекулы и электронные свойства ге роатома - таковы по крайней мере две причины активности катализа! ра. Гибкость донорно-акцепгорных связей и способность к инверсии внешнее проявление диффузноети и поляризуемости орбиталей атома азота, которые обусловливают сочетание свойств "мягкого" основан! с "легкостью перемещения протона в активированном комплексе.

Факторы, определяющие реакционную способность длкил- и ашлизошанатов

Анализ строения граничных молекулярных орбиталей /МО/ показг что вопреки существующим представлениям коэффициенты при АО в со< таве нижней вакантной МО /НВМО/ изолированной молекулы Я Ы=С=0 /к - Г , РЬ / не дают информации о направлении раскрытия связи в гетерокумулированной группе N-=0=0 при нуклеофильной атаке на ат< углерода. В РЬМСО, например, НВМО сформирована преимущественно ] 5Г-орбиталей бензольного кольца:

+0.1834руС +0.3323ргС -0.1065ра0 -0.1926р20 -0.2506р.,С(РЬ) -0.45! ргС(РЬ) +.... +0.3248ргС(РЬ) +....+0.2341руС (РЬ) +...-0.4253рг(

+0.25йЗргС(РЬ) +... , - рассчитаны в приближении Г.МДО/М.

При восстановлении-щмсоедннении электрона на НВМО- у РИЫС меняется заселенность М=С- связи и бензольного кольца; распреде ние заряда электрона среда атомов N =С=0-группы: дп(с)> да-(о)><!

ри сохранении положительного на атоме углерода +0.162 по

анным ММД(УМ/ свидетельствует о большей поляризации С=0-связи. i высшую занятую молекулярную орбиталь /ВЗ'ЛО/ основной вклад вно-ят р-электроны атомов азота, кислорода и бензольного кольца: 0.1782p4N-0.3242pzN -0.1696ргС +0.1291ру0 +0.2348рг0"+0.2235p4C(Ph^ 1-....+0.4280ргс(РК) , которые являются наиболее вероятными центрами электр офильной атаки.

Акцепторные свойства изоцианатов проявляются при образовании ЗДА-комплексов с третичными аминами, существование которых является предметом дискуссий. Согласно расчетам вероятность такого взаимодействия велика. Соединение триыеталамина с фонилиз оцианатом имеет

ШД: V <£0

^^М „ ' /длины связей - в ангстремах,

' ' Углы - в градусах/

Термодинамическая устойчивость комплексов, с учетом систематического завышения энергий в методе CN ДО/BVJ, оказывается ше простой b.c. /типа СИдШ...М (СНд)3/, возможно, по этой причине их экспериментальная идентификация затруднена.

Таблица 1.

Характеристики комплексов (cft^N •• R.NC0 /рассчитаны методом CN ДО/BW/

R.

Длина связи :Индекс связи

Ь (Мам"'сиз1 : V, нм :

'НС

Энтальпия : Заряд на д Н, " : группе N СО, кде/моль: (£jj)a.e.

сн3 Ph

0.161 0.155

0.3S3 0.5Ó7

-9.2 -20.9

-0.449 0.514

Перенос электронной плотности с катализатора /$= 0.356 в PhNCO -»(CH3)3N/ н нарушение системы сопряжения в молекуле изоцианата сг собствуют его полимеризации с образованием циклических продуктов.

Донорные свойства изоцианатов исследованы на примере расчета реакции протонироЕания, образования b.c. со спиртом и самоассоциа-тов. Найдено, что преимущественным местом протснирования метилиз цианата в "газовой (¡азе" является атом кислорода Ы =С=0-группы;

йротонирование PhNCO проходит по бензольному кольцу. В условиях моделирования гадратной обол елки - щя расчете кластеров с четырьмя молекулами воды - наиболее вероятным местом присоединения прото на в обоих соединениях становится атом азота при сохранении высоко протоноакцепторной способности бензольного ядра.

Порядок изменения энергии водородного связывания метанола с разными нуклеофильными центрами изоцианатав совпадает с порядком теплот протонирования по ним в условиях гидратации: - д Н^^дН^ >дН0®с>. Расчет b.c. дает более надежный прогноз пути электрофиль-^ ного присоединения, чем определение сродства к протону /при сохранении оданаковиш других стадий реакции/. Энергии b.c. вместе с из вестной последовательностью возрастания барьеров переноса протона: N Н—0 > Œ—-0 > N H —N > Œ — N показывает причины прайму щестаенного присоединения спиртов, аминов, воды к изоцианатам по связи N =С, а не по С=0.

Таблица 2.

Относительные теплоты протонирования фенилизо-цианата в "газовой фазе" и в условиях гидратации /ддНр/, изменение энергии сольватации /д Es/a), теплоты гидратации /дНд/ и b.c. с метанол ал, кДж/моль; рассчитаны в приближении С N ДО/BW

Формула соединения, место протонирования : 6\ : . ЬЬHp , . : к$к/мсдь : в) : дНэ-

CgH5KC0 + H + N 0.0 /0.0/ 0.0.

0 -31,4 /-34,3/ ■+29,7 -

n-Ph (cghgnco + h^-lhgo N • -S0.8 0.0. /-45.6/ -4.2 0.0. -102.5

0 +61.9 +18.0 -79.9

п-Ph +0.4 -14.2 -79.9

c^5mco...hoch3 n 0.0. -62.3

0 - 43.8 -25.9

n-Ph - -2.4 -47.3

Примечание: а/За нуль приняты энтальпии образования и энергии сол ватации Н-протонированного изшианата. б/ В скобках приведены зь чения, полученные методом МГМДО/3. в/Электростатическая энергия при Е — 6.

Присоединение протона к бензольному кольцу или образование b.c. ним, так же, как при взаимодействии с'атомом азота, приводит к ос-аблению и поляризации N =С-связи и значительному увеличению полоти-ельного заряда на атоме углерода N=C=0-rpynmi фенилизоцианата, тем амым активируя его.

Согласно МО-энергетическому критерию | %2»10 ~ ^HBMol

- | ^взг^о " %ВМ0 1 ГйЛЬКо протонированная молекула изоцианата мо-toт рассматриваться как "надежный акцептор электронов по отношению с спирту. В этом случае; Д = fVOH, А = [ЯНС0Н]+ дЕ = « 10 эВ --реакция имеет зарядовый контроль.

На основании экспериментальных и расчетных данных мскно полагать, что по крайней мере четыре причины определяют повышенную реакционную способность ароматических изоцианатов по сравнению с алифатическими: алектроноакцепторкые свойства фенильного радикала как заместителя, его участие в образовании b.c. и протонированин /при низких - до 25 + 35 кДж/ыоль барьерах внутриядерного переноса протона/, высокая поляризуемость, обусловленная наличием сопряжения, и возможность комплексообразования за счет дисперсионных взаимодействий между бензольными кольцами.

Рассчитаны абсолютные величины сродства к протону РА = (ВН+) - (в) - аКдДн4)), которые позволяют ориен-

тировочно определить положение изоцианатов в шкале газофазной основности и относительную основность компонентов синтеза ПУ. Найдеш что основности спиртов-!! изоцианатов сравнимы. Основность BhNCO, например, ниже, чем бугиленгликоля HO^GHg^OH, но выше изопропило-вого l-CgHyCfî или н-бутилового н-С4Н9СН спиртов и приближается к основности 1,4-диоксана C^HgCu,.

Соотношение протоноакцепторных способностей PA(PhNH2)> PA(PhNCO^ > PA(CHgffl) > РА^О) сохраняется при расчете кластеров (EH4)« t\HgO, а = 1 4. Таким образом, объект преимущественного протонирования при реакции уретакообразования мскет меняться в зависимости от конкретного' состава реагентов

йава 3. АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ И МЕХАНИЗМ АНИОННОЙ ЦЙК^о-

тгшшзаши ибсшаяатсв

Анализ существующих представлений"позволяет заключить, что реакция ЦТ изоцианатов в большинстве случаев катализируется основаниями и имеет анионный характер.

Исследование комплексного катализатота третичный амин - окись алкилена - донор протона

С помощью подуэмпирических штодов СЫДО/BW и MIЫДО/З проведены расчеты энтальпий комплексообразованкя и реакций между соединениями l^C—y СН2, 1СНз)эМ , CHgŒ, моделирующими состав трой-О

ной каталитической смеси. Показана возможность бинарных взаимодей ствий триметиламина и спирта, окиси алкилена и спирта, b.c. между молекулами спирта. Образование цвиттер-иона (СН3)^î/cHgC^O^" пря мым взаимодействием окиси этилена с третичным амином в отсутствие растворителя термодинамически неосуществимо /табл.3/. При полной оптимизации геометрии комплекса (СН-^ 3М -(СН^ 2® Б PaîjtKax метода CN ДО/BW он распадается на исходные компоненты. Поправка на злек тростатическую энергию сольватации Q. = + Es) при £.-

снижает эндотермический эффект до -84.9 кДж/моль, учет специфичес кой сольватации метанолом /при стехисметрическом соотношении 1:1: - до -52.8 /-7.6/ kJjk/модь - в зависимости от вида b.c. между рег гентами.

Таблица 3«

Энтальпия реакции образования цвиттер-иона по схеме

(СН3) 3Н + HgC—CHg -»- (СН3) g^CHgCÎ^O*", рассчи-

танная разными квантовохимическими методами /лл 1Ц,кДж/мо

Метод расчета Третичный амин

тримэтилашн ! тряэтилендиамин /ДАШО

СЫДО/BW + 157.4 —

MIИДО/З +.305.4 + 322.0

С N ДО/2 4- 40.1 + 17.1

' астие донора протона является необходимым условием реавд раскрытия^оксиранового цикла под действием третичного амина. Согласно расчетам основными продуктами реакций в тройной катали-ческой смеси являются алкогодяты четвертичного аммониевого осноз ния /АЧАО/ и простые олигоэфиры - целлозольвы, что согласуется i данными экспериментов - Ж- и ЯМР-спектрометрии, кондуктометрии прецизионного ЯМР.

Наиболее вероятной формой существования соединений тетраал-киламмония в катализатора мскет быть контактная ионная пара в тау-гомерном равновесии с молекулярным комплексом с водородной связью: RbNCHgCHgO ... H-0R=s= R^MCI^CHgO.. .H... О R?—[^ЫС^И^ОН^ ОК'Г Сечения ППЗ по координате переноса протона в соединениях (Ph) 3 N СН2СН2° • • 'H.. .Ал при А п = СН30~, СН3СОСГ, С% M С0ССН3~ имеют один минимум. Энергия стабилизации цвиттер-иона молекулой АпН оценивается в 125 т- 140 кДж/моль. По данным неэмпирических расчетов в базисах SC7 4-316-, 6-311 6"» и ЙРЗ при независимом , состоянии молекул структура с коротким = 0.260 0.235 нм

расстоянием между гетероатомами 1-У /X = О, У = О,M ,5 / и ППЭ с одним минимумом являются достоверными. Б отсутствие внешних взаимодействий комплекс макет иметь структуру.замкнутую через b.c.: H С

^ \ Квантовохимический расчет мономодеку-

НоС—H—:- СНо _ лярного аналога АЧАО - 4,6-диметил-2-

чф диметиламинсметил фенола и ППЭ перено-Qjj ^CHg са протона в нем показал, что катали-

^ I ^ тическое действие такого рода соедине-

•yiisçijj, g ^ обусловлено наличием b.c. О—H--N

Ï высокой пслярности^в растворе возможна

СООСНд диссоциация ОН-связи с образованием ионной пары.

ИсследоЕаны альтернативные пути взаимодействия молекул изо-цианатов с комплексным катализатором - АЧАО. Согласно расчетам в приближении С N ДО/BW первичное присоединение к АЧАО алифатического изсцианага - CH3N СО проходит с преимущественным образованием полупродуктов урвтанового слоения:

. О СНо .

\ II I J

-ц ^—-о - С —К ° ... H —OR ; PhUCO мотет реагировать по связи С=0 с выходом имидсяятных полупродуктов:

NPh

^ N^-- 0 — С — О^Г.. H - OR1.

Существенного различия в энергиях элоктравильного присоединения изоциачатов к АЧАО по атомам кислорода цвиттер-иона либо аниона [0R']~hgt: ûaH^ ^ 4 * 5 кДж/моль. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными, из которых следует, что присоединение проходит по двум направлениям в процентном соотношении 85:15 при ОR' = ОСН3 , и - 50:50 при OR* - СН3СОО" . Двиттер-ион, содержащий в СЕоем составе хотя бы одну молекулу изоцианата термодинамически устойчив по отношению к суше энтальпий компонентов.

Моделирование механизмов роста и циклизации цепи при анионкои даклоттаметазами изсшанатов

На примере расчета элементарных стадий реакции анионной ЦТ иг цианатов N=0=0, Я= Ме, РИ , под действием метилат-аниона с помощью методов С N Д0/Б\а/ и МТЫДО/3 с полной оптимизацией геометрш изучены электронная и структурная реорганизация молекул, механизм замыкания изоциануратного цикла, определены энергии активации кон-формавдонных переходов и конкурентных реакций /таблица 4/.

Т&Слица 4.

Расчетные характеристики продуктов последовательного присоединения СН3ЫС0 к растущему аниону /СЧЦО/ВУ/, геометрия оптимизирована/

Пнион, I Структурная комплекте! формула

Параметре! связей

Связь

! Длина I Индекс !1.*10 (нм) ! Иаб

ДИПОЛЬНЬП момент р (Я)

Н.С

I. А

о-1

а-сн3

м4- с'

с - о*

1. 329 1. ЗЗО

1.205 0.78?

3. 341

II.fi

о=с;

I

сн3

^ОЛ-СНз

< <

N - с 1. ЗбО 1. 063

с<- 0* 1. 302 0. 890

n — с* 1. 456 0. 638

Сг- и1 1. 314 1. 233

с<- мг 3. 109 0. 005

с*- о1 3.64в 0. 006

с1- о1 3. 302 0. 008

1.470 0. 661

о» 1, 335 0. 784

n — с* 1.361 0. 995

сг- мг 1. 393 0. 884

с' 1.396 0. 885

с*- 1. збо 1. 045

1.434 0. 637

3. 162

III. А

сн3 л \ г

N-СН3

0Ъ

2.746

IY.fi

сн

* А

СН

о*-снь

\ 3 1 п*

г -г

'1М СН

Ы<- 1.407 0. 870

о* 1.509 0. 422

сг 1.411 0.803

С2~ 1.456 0. 705

N2- 1.366 1.017

С»- 1.377 0.939

М*- 1.439 0. 789

0*- с^ 1.355 0.752

с«- и« 1.349 1. 135

м«- с* 1.530 0. 511

4. 257

Показано, что в процессе ЦТ наиболее вероятной формой сущест-ования ионов-инициаторов являются уретановые анионы, стабильность оторых обусловлена системой сопряжения изоцианатной группы и бен-ольного радикала. Эти анионы могут образовываться на промежуточ-ых стадиях или высвобождаться после замыкания изоциануратного икла. Судя по величинам энергии активации и тешютам реакций :оны [СН3ОГ и [йМС00СНд"\" намного интенсивнее взаимодействуют ! молекулами изоцианата, чем с изоциануратными циклами /рис. 3/.

д Ц( кЪэс/моль

-20

0.28

0.20

Ь (N-Сунм

Рис.3. Потенциальные kjubuo взаимодействия между

Г агентами в реакциях уретан-анионов: 1 - CHoN'COOCHo+CHqN СО;

- PhM'COOCHg + PhNCO; 3 - CHgWCOOCHg + ^(CHgNCCyg

3реакция /3/ с'учетом изменения энергии сольватации

Установлено, что циклический тримвр изоцианата макет удорки-вать на себе активные частицы /уретан-анион/, образующиеся La situ, до момента их взаимодействия• с мономером.

Таким образом, мскет быть предотвращена дезактивация ионов-инициаторов за счет реакции с протонодонором либо сильной сольватации. Энергии стабилизации анионов при взаимодействии с изошан-уратным циклом /Тр/ высоки: L^ = -149 кДк/моль для комплекса [GH3NCOOCH3I" Тр, дНк = -32V кДяс/мсль - для [СН30]~ Тр - по дан-

ним метода СИД0/В\а/ ; = -85 кДж/моль - для [СНдО] • Тр - по

расчетам в приближении М1ЫД0/3.

Присоединение аниона вызывает сильную деформацию изоцианурат кого цикла с несимметричным растяжением связей и альтернированием зарядов.на атомах, что макет явиться причиной разрушения трпизо-циануратных структур при повышении температуры и избытке основных катализаторов.

Способность тримеров изсвданатов удеркивать на себе активные центры ионного типа, по-видимому, обусловливает "автокаталитический" характер ЦТ, наблюдаемый в ряде экспериментов. В то же время, исходя из структурных параметров молекул изоцианата, циклического тримера, анионов [ЯНС00^]~либо АЧАО, представляется маловероятным существование матричного катализатора Г включающего три активных центра на поверхности тримера, способных к координации трех молекул мономера.

йава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЬТЕРНАТИВНЕЙ ПУТЕЙ И ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ ИЗСЦКАКАТОВ ПШ ОСНОВНОМ КАТАЛИЗЕ

Задача исследования состояла в обосновании возможности протекания вторичных реакций изсщианатов через промежуточные продукты имидолятного строения, обнаруженные недавно с помощью ИК-спёкт-рометрии, получения яминосодеркащих гетероциклов и объяснения причин преимущественной полимеризации изоцианатов по связи N =С.

И е ре гот пш ровки карбоксиамидных анионов

При помощи квантовохимических расчетов в приближениях СХДО/ВУ/и М1МД0/3 установлено, что для производных ароматического фенилизоцианата. енольная /ими дольная/ форма существования карбоксиашдного аниона устойчива, а способность подвергаться перегруппировкам ЦБ - .1 -»П-В /см. рис. 4/ Еыше, чем ионов алифатического / Я = СН^/ строения.

0 0е

— С МЯ RN=¿-Ь№ Й§-С—ЫЙ ^

1 I) _♦ I II I I

0—с —— о —с -—— о- 0 = 0^=^0—0=0 'III

0СН3 0СН3 0СН3 00%

"Е-Б и. А 1.Б

= РЬ : дН^=-544.4 дН$= -449.2 дН^ =-480.4

Ее, = -373.4 Еб= -409.0 . Е5 =-380.8

1-А—'-Ц-Б: д (лН^ + Е&) =-9.6 кДд/моль 1-А—»-13: д(д1Ц + Ез) = +47.0 кДд/моль

Рис. 4. Энтальпии образования /дН^/ и энергии электростатической сольватации при £ 6 карбокси-амидных ионов на основе фенилизоцианата; кДк/моль. Рассчитаны методом МШДО/З

Изменение энергии сольватации / рассчитываемой в элект-

остатическоы приближении = -1/2(Т-^цр + - 1/с)

о абсолютной величине сопоставимо с разностью энтальпий и показы-ает, что ионы с амидными -С(о)—МК -сеязями стабилизируются за чет сольватационных взаимодействий в наибольшей степени.

Рассчитаны энергии в ..о. между,,-разными нуклеофильными центрами атомами N или О/ карбаМт-аниона Гкнсооснд!". Е = Ме. РЬ . и доярами протона - молекулами метанола /СН3СН/, мегил-Н -метилуретана + 'СН3Н НС00СН3/, катионом триметил-гидроксиэтламмония (СНд^С^СН^Н гстановлена возможность пересольватации аниона при изменении природа протонодонора в ходе совместных реакций образования /поли-/уре-гана и циклотримеризации, которая макет быть одной из причин индук-даонного периода ЦТ. Поскольку энергия ионной сольватации высока -хо 150 +200 кДж/мсль по расчетам, то присоединение мономера - изо-щаната воэмакно без полного разрушения кластера по наименее соль-ватированному гетероатому растущего аниона. Таким образом в.с. с гидроксильной группой спирта направит реакцию по карбошлу шшона с образованием иминоэфирных полупродуктов, в.с. с ЫН- или СН-груп-пами - по атому азота с выходом полупродуктов амидного строения.

Термодинамическая устойчивость гетероциклов с шзным содержанием гетеподтомов / N. о/ в кольце и теплоты •реакции циклизации

Энтальпии образования циклических димеров изсадианатов по N и С = 0 - связи различаются существенно. Судя по теплотам реакщ Я (дн ^ щи," » рассчитанным в приближениях

СМ ДО/ВV/ и МХМ ДО/3, только урвтидкндионы образуются с выделен! тепла и являются устойчивыми по сравнению с исходными реагентами В ряду циклических тримеров разница в энтальпиях образования не! лика - в пределах 16 кДж/моль. Термодинамическая устойчивость ил нооксидных циклов оказывается неожиданно высокой, сравнимой с ие циануратными. Учет энергии сольватации, изменение которой сравни с разностью энтальпий циклизации, дает суммарную энергию Ес = л(йЦ + Ев), с виде тел ьс твугайто о значитёльном термодкнамиче ком преимуществе образования трийЗ'сшаяУратных циклов.

По данным метода ММДО/М разность энтальпий образования гет рециклов альтернативного строения очень велика, например,

дН^ _ Ц;-С — 0-)з 159.5 кДж/моль. Для фе

нилизоцианата возможно экзотермическое образование только триази новых продуктов, для алифатического СНдЫСО с пояснительным тепл вым эффектом могут быть синтезированы и трюксановые структуры, устойчивость которых значительно ниже, чем изоциануратных.

ВЫВОДЕ

1. Дано теоретическое обоснование роли водородной связи в механизме реакции образования /поли-/уретанов. Показано, что го-моассоциашш приводит к увеличению реакционной способности спиртов в реакциях нуклеобильного присоединения. Рассмотрена реорганизация циклических переходных состояний реакции уретанообразова ния, показано, что молекула уретана форлируется путем нуклеоаилъ ной атаки атома кислорода спирта на углерод изоцианата, сопровсж дающейся согласованным перемещением протонов по системе водородных связей.

2. Установлено, что действие катализатора основного типа со тоит в активации мономерных молекул спирта за счет" образования водородной связи с ним и в переносе протона между реагентами.

каталитическая активность третичных аминов обусловлена пространственным и электронным строением: доффузностыо и поляризуемостью орбиталей атома азота, сочетанием свойств "мягкого" основания с легкостью перемещения протона по механизму инверсии.

3. Проведены расчеты электронного строения изоцианатов и их цонорно-акцепторных комплексов. Анализ состава граничных мсшеку-' лярных орбиталей, его изменения при восстановлении либо протониро-вании молекулы изоцианата показал, что направление присоединения Н-нуклео§ила к сопряженным двойным связям Ы=С=0 определяется;но структурой НЕМО изолированной молекулы, а скорее зарядовым контролем, термодинамикой водородного связывания и спецификой протонного переноса в промежуточных комплексах.

4. Исследована реакция протонирования алкил- и ардлизоциана-тов. Установлено, что преимущественным местом протонирования ме-тилизоцианата в "газовой фазе" является атом кислорода Ы=£=0-груп-пы; протонирование РУ^СО проходит по бензольному кольцу. В условиях моделирования гидратной оболочки наиболее вероятным местом присоединения протона становится атом азота изоцианатной группы при сохранении высокой протоноакцепторной способности бензольного ядра. Расчетные величины сродства к протону позволили ориентировочно установить место изоцианатов в шкале газофазной основности и. показать, что основность изоцианата /РЬМСО/ и низкомолекулярных спиртов /гликолей/ близки.

5. Исследована структура и свойства комплексного катализатора третичный амин - окись алкилена - донор протона для реакции цикло-тримеризации изоцианата. Сделан вывод о необходимости присутствия донора протона для раскрытия эпоксидного цикла. Продуктами взаимодействий в тройной каталитической смеси являются органические соединения /алкоголята/ четвертичного аммониевого основания, существующие в виде комплекса с водородной связью и контактной ионной пары, находящихся в таутомерном равновесии:

^тл^сн^6*"... Л.. СК [к'зNСН2СН2Сй\+ . СОТ. Изучен механизм

первичного присоединения изоцианата к комплексному катализатору.

6. Проведено квантовохимическое моделирование механизмов роста и циклизации цепи при анионной полимеризации изоцианатов. Найдено, что наиболее устойчивой /вероятной/ формой существования ионов-инициаторов являются уретановые анионы [КМСООЙ1]^ образующиеся на промежуточных стадиях или васе обседающиеся после замыкания изоциануратного цикла.

7. Установлена возможность комплексообразования ииклическог тримера изоцианата с активными центрами анионного типа и определ< на структура этих комплексов. Рассчитаны энергии активации и теш ты ион-молекулярных реакций. Показаны причины "автокатализа" ЦТ, наблюдаемого в определенных условиях.

8. Рассмотрены альтернативные пути реакции полиприсоединения изоцианатов - г;о связям N=C либо С=0 при основном катализе. Спос бы полиприсоединения определяются взаимодействием с противсионами и/или специфической сольватацией амбидентных карбоксиамидных анис нов, а также термодинамической устойчивостью гетероциклических продуктов.

Основное содетаание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Чернова Б.А., .Тараканов О.Г., Житинкина А.К. Квантовохими-ческое исследование комплекрообразования-й каталитической системе третичный амин - окись алкилена - донор протонов для реакции цик-лотримеризации изоцианатов // Кинетика и катализ.- 1983.-Т.24, $ < С.766. Дел. ШНИЙ О9.С0.83 £ 1226-83 Деп.

2. Чернова Е.А., Тигер Р.П.. Исследование реакций образования уретанов методами квантовой химии // Всесоюзная конференция Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырья для них. Тез.докл. - Владимир, 1984.-С.149-151.

3. Чернова Е.А., Тараканов О.Г., Житинкина А .К. Квантовохими-ческое исследование механизма каталитической циклотримеризации изоцианата Ц Композиционные полимерные материалы,- 1985.- JE 26.-С.48-54.

4. Чернова Е.А., Т&раканов О.Г. Теоретическое обоснование роли водородной связи в реакции нуклеофильного присоединения //

Ш Советско-польский семинар по водородной связи. Тез.докл.-Москва, 1985.-С.42-42.

5. Черюва Е.А., Тигер Р.П., Тараканов О.Г., Энтелис С.Г. Активные центры и механизм анионной полимеризации изоцианатов // IX Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тез .докл.- Иваново, 1985 .-С.148-149.

6. Чернова Е.А., Тигер Р.Б., Тараканов О.Г. Структура некоторых гомо- и гетероассошатов метанола с триме тиламином и квантово-химичоское обоснование рели водородной связи в механизме реакции

атанообразования // Журн. структурной химии.- 1986.-T.27.li 1.19-25.

7. Роздйна И.Г., Ткгер Р.П., Чернова Е.А., Энтелис С.Г.

;обенности катализа циклотримеризации изоцианатов в присутствии -аминофенолов и причины "автоингибирования" реакции // Высокомо-ж. соединения,- 1987.-Т.29А, №8.-0.1737-1743.

8. Чернова Е.А., Тигер Р.П., Житинкина А.К. КЕантово-хишчес->е моделирование механизмов роста и циклизации цепи при анионной злимеризации изоцианатов // Высокомолек. соединения.- 1988.-T.3QA, 1.-С .135-141.

9.: Чернова Е.А., Тигер Р.П. Теоретическое обоснование причин азличной реакционной способности алкил- и арилизоцианатов посред-гвом изучения реакции про тонирования // Всесоюзная-конференция амия и технология производства, переработки и применения полиуре-мов и сырье для них. Тез .докл.- Суздаль, 1988.-С .171-172.

-10. Чернова Е.А., Жипшшна А.К. Некоторые особенности анноной полимеризации изоцианатов с образованием циклических структур. Еантовохимический подход // Всесоюзная конференция Химия и техно-огия производства, переработки и применения полиуретанов и сырье ля них. Тез.докл.- Суздаль, 1988.-С.173-174.

11. Чернова Е.А., Тигер Р.П. Протонирование и реакционная

п ос обнос ть алкил- и арилизоцианатов. Квантов охимическое рассмотрим // Журн. • органической химии.- 1989.-Т.25, Л 2.-С.233-240.

12. Чернова Е.А., Житинкина А.К. О приинах образования изо-деануратных циклов в реакциях изоцианатов, катализируемых основа-шят. Квантовохимическое исследование // Вспененные пластические 1ассы.- Сборник трудов НПО "Пслимврсинтез". Т.2.-М,: НИИТЭХИМ, [990.-С.26-41.