Эффекты среды и катализ на полимерных носителях в процессах аминолиза сложных эфиров и уретанообразования в растворах

Левина, Мэра Анатольевна

Эффекты среды и катализ на полимерных носителях в процессах аминолиза сложных эфиров и уретанообразования в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Левина, Мэра Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Эффекты среды и катализ на полимерных носителях в процессах аминолиза сложных эфиров и уретанообразования в растворах»

Автореферат диссертации на тему "Эффекты среды и катализ на полимерных носителях в процессах аминолиза сложных эфиров и уретанообразования в растворах"

___правах рукописи

УДК 541 (64+128):547.258.11

ЛЕВИНА МЭРА АНАТОЛЬЕВНА

ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ И КАТАЛИЗ НА ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЯХ В ПРОЦЕССАХ АМИНОЛИЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И УРЕТАНООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003068701

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии Наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Тигер Роальд Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Выгодский Яков Семенович доктор химических наук, профессор Зеленецкий Александр Николаевич

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики Российской Академии Наук, Черноголовка

Защита состоится «42, »алр€ЛЯ 2007 г. в часов на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан « 9 » JH&PTCL 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук > ) Т.А. ЛАДЫГИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Классический метод синтеза полиуретанов основан на реакции изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями:

Не говоря уже о высокой токсичности изоцианатов, существенным недостатком этого метода является возможность протекания побочных реакций образования аллофанатов, биуретов, циклотримеризации N00 групп, приводящих к разветвлению и сшивке цепей и как результат - к непрогнозируемому изменению физико-механических свойств полимеров. Производство самих изоцианатов также небезупречно в экологическом отношении и разработка альтернативных путей получения полиуретанов является актуальной задачей данной области химии полимеров.

Аминолиз активированных (за счет введения электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро, обеспечивающих высокую реакционную способность карбонильной группы в процессах нуклеофильного замещения) карбонатов является одним из путей получения линейных и растворимых полиуретанов без использования изоцианатов:

Аминолиз карбонилсодержащих соединений является также и удачной моделью для изучения общих закономерностей кинетики, механизма и катализа жидкофазных реакций

Одним из способов управления реакциями, лежащими в основе процессов полимеризации, является их осуществление в присутствии катализаторов. Катализ реакций аминолиза эфиров и уретанообразования путем взаимодействия изоцианатов со спиртами помимо интересных теоретических аспектов имеет также и важное практическое значение для производства полиуретанов. Проведение синтеза в присутствии катализаторов позволяет не только интенсифицировать сам процесс, но и подавить побочные реакции, приводящие к ухудшению свойств материала.

Знание механизма катализа позволяет выявить условия, способствующие максимальной реализации активности известных катализаторов, и на основе исследования кинетических закономерностей разработать принципы поиска новых высокоэффективных каталитических систем.

Цель работы заключалась в изучении кинетических закономерностей реакций аминолиза сложных эфиров с учетом авто- и гетероассоциации реагирующих частиц в различных средах, а также в присутствии катализаторов различного типа; исследовании полимерного катализа в реакциях аминолиза эфиров и уретанообразования и роли полимерной цепи в организации специфического молекулярного окружения реагирующих групп и каталитических центров; количественном учете структурной организации

+ АЮН

ассоциированных растворов в кинетических исследованиях во всем диапазоне состава среды в растворителях различной химической природы.

Научная новизна заключается в реализованном в работе учете вклада полимерной цепи в катализ реакций аминолиза эфиров и понимании причины повышенной каталитической активности оловосодержащих и карбоксилсодержащих полимерных катализаторов по сравнению с мономерными аналогами. С использованием закономерностей исследуемых модельных реакций в диссертации решаются некоторые вопросы, связанные с количественным описанием эффектов среды и молекулярной организации реагентов, представляющие более широкий интерес для жидкофазной кинетики вообще.

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации и нацеленных, главным образом, на перспективу развития данной области, состоит в создании научных основ процессов, которые смогут быть использованы при разработке неизоцианатных методов получения полиуретанов. Это особенно актуально для синтеза полиуретанов медицинского назначения, чистота и растворимость которых исключительно важны. Разработаны новые катализаторы аминолиза, содержащие концевые СООН-группы на полимерных носителях на основе ПЭГ различной молекулярной массы. Предложены новые оловосодержащие катализаторы на растворимых полимерных носителях для классических реакций уретанообразования. Создание эффективных гетерогенных катализаторов уретанообразования особенно перспективно для получения растворимых линейных полиуретанов.

Личный вклад автора состоит в получении экспериментальных данных, их количественной обработке и обобщении результатов.

Апробаиия работы. Основные результаты работы докладывались на V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986), Международном симпозиуме ИЮПАК по макромолекулам (Киото, 1988), Международной школе-семинаре по нетрадиционным" методам синтеза полимеров (Алма-Ата, 1990), Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения (Донецк, 1991), Научных конференциях ИХФ РАН (Москва, 1998 - 2006), IV Международном симпозиуме по супрамолекулам (Казань, 2006), Симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006).

Публикации. Результаты исследования отражены в 16 печатных работах, включая тезисы конференций и симпозиумов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов экспериментальных исследований и их обсуждения, изложенных в 5 главах, заключения, выводов, а также списка литературы, включающего 117 литературных ссылок. Работа содержит 136 страниц текста, включая 38 рисунков, 6 таблиц и список литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности исследования и формулировку главных направлений работы.

В Главе 1 проведен анализ литературных данных по механизму реакций замещения при карбонильном атоме углерода, роли водородной связи и молекулярной организации реагентов в кинетике, механизме и катализе реакций с участием спиртов и аминов в растворах.

Отмечено, что множество противоречий в трактовке кинетических данных по реакциям аминолиза в неводных средах связано с отсутствием должного внимания к жидкофазной специфике процессов, особенно явлениям автоассоциации и комплексообразования реагентов в реакционной среде.

Рассмотрен новый подход к жидкофазным реакциям в ассоциированных средах, основанный на представлениях о таких средах как псевдополимерных системах и некоторых аналогиях в поведении цепочечных ассоциатов алифатических спиртов и гибкоцепных макромолекул в растворах. Модель предполагает непосредственное участие в реакции полимолекулярных кластеров спирта, являющихся элементами структуры раствора, и позволяет осуществить количественный учет влияния среды на кинетику процесса.

На основе литературного обзора сформулированы цели и задачи настоящего исследования.

Глава 2 содержит характеристики использованных в работе реагентов, растворителей и катализаторов. Описаны методики исследования кинетики модельных реакций и синтеза полимерных катализаторов -карбоксилсодержащих для процессов аминолиза эфиров и оловоорганических для реакций уретанообразования.

Глава 3 посвящена исследованию кинетических закономерностей модельных реакций аминолиза эфиров в растворах с позиций представлений о роли молекулярной организации реагентов, в частности ассоциации амина.

Модельными объектами исследования служили реакции н-бутиламина с р-нитрофенилацетатом (НФА), р-нитрофенилметилкарбонатом (НФК) и р-нитрофенил-Л'-метилкарбаматом (карбамат), приводящие к образованию соответствующего амида, уретана и замещенной мочевины:

Эфир АгОССНз

Карбонат

ВиЫСОСНз Уретан НОН

ВиГГСЫСНз Мочевина

-АгОН

Карбамат

Основные кинетические закономерности этих реакций определяют молекулярно-организованные структуры, возникающие благодаря способности реагентов к образованию авто- и гетероассоциатов в растворе за счет донорно-акцепторных и водородных связей. Реакция между реагентом А (амин) и реагентом В (эфир или карбонат) может быть записана как:

Кц к, ]

А; + В ■*-► А;В -► продукт

Главной особенностью изученных реакций является переменный порядок по амину. Это является результатом протекания процесса аминолиза по нескольким каналам с участием мономерной (А) и ассоциированной (А-,) форм амина. Ассоциированные формы амина проявляют при этом наибольшую активность. Вклады различных каналов в наблюдаемую константу скорости ¿иабл псевдо-первого порядка в избытке амина рассчитываются в соответствии с уравнением:

кт6л = = = £а,[А]'

121 |>1 121

Коэффициенты а, являются сложными величинами, представляющими собой произведение констант равновесия ассоциации амина (К,), константы равновесия образования предреакционного комплекса между реагентами (К,{) и константы скорости мономолекулярного распада последнего с образованием продукта реакции (Лц).

В исследуемой области концентраций амина до 0.6 моль/л концентрация его ассоциатов мала (не более нескольких процентов от исходной концентрации амина), что позволяет вместо концентрации мономера использовать значение исходной концентрации амина [Ао], рассчитывая вклады реакций соответствующих форм амина в наблюдаемую константу скорости, что существенно упрощает обработку кинетического эксперимента:

Кгбя = а] [Ао] + а2 [А0]2 + а3 [Ао]3 +....

Все полученные кинетические закономерности хорошо описываются с использованием степенной зависимости с показателем степени не выше трех.

Кинетические данные по аминолизу в различных средах показывают, что закономерности реакций с участием НФА и НФК совершенно одинаковы, но отличаются от закономерностей аминолиза карбамата. Особенностью аминолиза карбамата является наличие независимо от природы растворителя двух каналов реакции - димерного и тримерного (причем а3 лишь в 3-5 раз выше а2).

Типичная зависимость кт6д от исходной концентрации амина [Ао] и ее анаморфоза представлена на рис. 1 на примере реакции с участием НФК в гептане. Приведенная на рис. 1а кривая хорошо спрямляется в координатах ¿набЛАо]2 - [Ао], что соответствует уравнению £набл = а2 [Ао]2 + а3 [Ао]3, когда мономерная форма не вносит вклад в £на6л и реакция протекает с участием димерной и тримерной форм амина (рис. 16).

*набл * Ю2, с"1

^набл /[Ао]2, л2/моль2 С

0,4

[Ао], моль/л [Ао], моль/л

} Ни»'г -1-1-1 0,0 -1-1-'-'

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

Рис. 1. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции н-бутиламина с НФК от исходной концентрации амина [Ао] (а) и ее линейная анаморфоза (б). Гептан, 28°С.

Образование конечного продукта реакции происходит в результате мономолекулярной концертной перегруппировки в "оптимальном микрореакторе" - циклическом предреакционном гетероассоциате, образованном за счет водородных и донорно-акцепторных взаимодействий:

Величина вкладов каналов с участием мономерной димерной и тримерной форм амина в наблюдаемую константу скорости (Таблица 1) зависит от природы растворителя. В инертных углеводородных средах и ароматических растворителях мономерная форма практически неактивна, а реакционноспособными являются лишь ассоциированные формы н-бутиламина, то есть его димер и тример. Активность ассоциированных форм можно объяснить каталитическим содействием второй или третьей молекул амина при "концертной" перегруппировке связей в циклическом предреакционном комплексе, в котором осуществляется синхронный перенос протона от атома азота амина к атому кислорода эфира по системе Н-связей. В спиртах и сильных электронодонорных растворителях из-за конкурентной ассоциации с амином вклад тримерного канала отсутствует, и преобладают процессы с участием мономерной и димерной форм.

Образующиеся между активными растворителями и ИН-группами ассоциатов донорно-акцепторные и водородные связи приводят к разрушению более реакционноспособных автоассоциатов амина и увеличению активности его мономерной формы. Это происходит или из-за образования комплекса амин-растворитель, в котором имеет место поляризация и ослабление связи ЫН,

а=сн3(НФА) Я = ОСНз (НФК)

или за счет влияния растворителя как полярного континуума. Оба этих фактора могут действовать одновременно.

Таблица 1. Значение коэффициентов аь а2 и а3 и параметров В, характеризующих электронодонорную способность растворителя, для реакции н-бутиламина с НФК при 28°С.

Растворитель в, кДж/моль аь л/моль-с а2, л2/моль2-с аз, л3/моль3,с

Циклогексан 0 0 0 1.33

Гептан 0.01 0 0.046 0.82

Дихлорэтан 0.48 0.005 0.22 0

Бензол 0.57 0 0.07 0.097

Толуол 0.69 0 0.44 1,51

от-Ксилол 0.81 0 0.07 0.13

Ацетонитрил 1.91 0.44 0.85 0

Этилацетат 2.17 0.22 0.098 0.70

Метанол 2.61 1.11 0 0

н-Пропанол 2.67 1.08 0 0

н-Бутанол 2.76 0.57 3.08 0

втор-Ъутаноп 2.82 0.73 1.83 0

н-Октанол 2.82 0.17 3.59 0

Тетрагидрофуран 3.43 0.59 6.07 0

Диметилформамид 3.48 18.8 0 0

Диметилсульфоксид 4.33 4.73 344.0 0

На примере реакции «-бутиламина с НФК, протекающей в смесях этилацетата (ЭА) и диметилформамида (ДМФА), хорошо прослеживается изменение вкладов различных каналов в наблюдаемую константу скорости при переходе от чистого ЭА к чистому ДМФА (Таблица 2). В ЭА реакция идет с участием всех трех форм к-бутиламина. Небольшая добавка ДМФА приводит к разрушению наиболее ассоциированной формы к-бутиламина, в результате чего исчезает канал с участием тримера амина. Затем, с увеличением мольной доли ДМФА, исчезает и вклад реакции с участием димерной формы и остается лишь канал с участием мономерной формы, находящейся в комплексе с ДМФА. Скорость реакции при дальнейшем обогащении смеси ДМФА возрастает за счет увеличения полярности среды.

Таблица 2. Значения коэффициентов аь а2 и аз для реакции к-бутиламина с НФК в смеси этилацетат - диметилформамид, 28°С.

ГДМФА], м.д. аь л/моль-с а2, л2/моль2-с а3, л /моль -с

0 0.22 0.098 0.70

0.1 0.846 6.768 0

0.55 8.648 0 0

1 18.8 0 0

Исследовано влияние температуры на кинетику н-бутиламинолиза НФК в бензоле. Температура варьировалась от 8°С до 75°С. Значения эффективных теплот активации АН*5 реакций с участием мономерной, димерной и тримерной форм амина составляют 22.5, 3.3 и 1.4 ккал/моль, энтропий активации -5.7, -53.2, и -59.0 кал/моль-град соответственно. Снижение АН* каналов с участием димерной и тримерной форм связано с уменьшением констант равновесия ассоциации амина с температурой. Большие же отрицательные значения энтропии активации - дополнительное свидетельство протекания реакции через циклические, организованные за счет Н-связей структуры.

При переходе к более высоким температурам, также как и при переходе к более активным растворителям, возрастает реакционная способность мономерной формы амина и уменьшается содержание его ассоциированных форм, а, следовательно, и доля вклада последних в общую константу скорости процесса.

Кинетика реакции н-бутиламинолиза НФК исследована в присутствии каталитических добавок спиртов, карбоновых кислот, уретанов и мочевин. Реакции изучались в условиях псевдо-первого порядка в избытке н-бутиламина при 28°С.

В отличие от некаталитической реакции, протекающей в бензоле и гептане по каналам с участием димерной и тримерной форм амина (Таблица 1) - структура I, в присутствии изученных катализаторов в реакции принимают участие мономер и димер. Связь наблюдаемой константы скорости с концентрацией амина имеет вид: = ai [А<>] + 0-2 [Ао]2, свидетельствуя о том, что молекула катализатора действительно замещает одну молекулу амина в предреакционных гетероассоциатах - структуры II и III (рис. 2).

/C-CfR R' t \

н-к ч -

Ви Н—<

Структура!

✓ГГ

R f

,C-0-R

Ви Н--0-.

н_/\

Ви

Структура II

Структура III

Ви Н—сИ^СНз

Зависимости констант скорости аминолиза в присутствии фенилбутилбутилфенилуретана и ДАЧдифенилдибутилмочевины от их концентрации линейны. Эти соединения в изученном концентрационном интервале практически не ассоциированы. В случае катализа спиртом и карбоновой кислотой зависимости каталитической константы скорости кКХТ (кгш = ^набл - ко , где к0 - константа скорости некаталитического процесса) от концентрации катализатора нелинейны и имеют вид кривых с насыщением, что связано с самоассоциацией спирта и кислоты. С учетом рассчитанных из ИК-спектров данных по димеризации этих соединений в бензоле (Ад = 2.8 л/моль для н-бутанола, Кх = 68 л/моль для СН3СООН) получены линейные зависимости от концентрации мономерных форм катализатора, участвующих в образовании реакционноспособных комплексов (рис. 3).

Из полученных данных по сравнительной каталитической активности используемых добавок следует, что уксусная кислота является лучшим катализатором.

Исследование процесса аминолиза активированного карбоната в присутствии изученных катализаторов дает возможность сделать вывод о том, что при бифункциональном катализе в состав предреакционного комплекса входит одна молекула катализатора, способствующая акту переноса протона по цепочке водородных связей в циклическом переходном состоянии, и в зависимости от способности катализатора к образованию организованных структур за счет водородных связей - одна молекула амина или его димер.

¿кат X 103, С ^

■• 12 г 1

2 о

[Q],[Qo]xl03, моль/л

0,5 0

Рис.2. Зависимость &кет для реакции н-бутиламина с НФК в присутствии н-буганола (Q) от концентрации амина [Ао] при постоянной концентрации спирта. [Qo] = 0.06 моль/л = const. Бензол, 28°С.

Рис.3. Зависимость кж для реакции и-бутиламина (А) с НФК в присутствии уксусной кислоты (Q) от концентрации ее мономерной формы (1) и исходной концентрации катализатора [Qo] (2). [Ао] = 0.5 моль/л = const. Бензол, 28°С.

Глава 4 посвящена исследованию полимерного катализа в реакциях аминолиза эфиров и уретанообразования и роли полимерной цепи в организации специфического молекулярного окружения реагирующих групп и каталитических центров.

Исследованы кинетические закономерности реакций н-бутанола и анилина с фенил-азафенилизоцианатом (ФАФ) в бензоле, ведущих к образованию соответствующих уретана (1) и замещенной мочевины (2), в присутствии различных карбоновых кислот ((}).

PhN=NPhNCO + BuOH

PWSNNPhNCO + PhNH2

PhN=NPh-N-C-OBu H ? H

PhN=NPh-lNT-C-NPh

(1)

(2)

В качестве катализаторов использовали уксусную кислоту и карбоксилпроизводные полиэтиленгликолей (ПЭГ) различной молекулярной массы, содержащие одну или две карбоксильные группы на концах цепи:

СпН35С(0)0(С2Н40)пС(0)СН2СН2С00Н М=1520

Н00ССН2СН2(0)С0(СН2СН20)пС(0)СН2СН2С00Н М=2200 сн3(0сн2сн2)п0с(0)сн2сн2с00н м=3100

По ИК спектрам полимерных катализаторов в области валентных колебаний карбонильных групп было показано, что концевые СООН-группы образуют внутримолекулярные Н-связи с атомами кислорода цепи (v = 1750 см'), препятствующие их межмолекулярной ассоциации. Отсутствие димеризации подтверждается линейной зависимостью оптической плотности на этой частоте от концентрации катализатора в бензоле. В тех же условиях и в том же концентрационном интервале СООН группы уксусной кислоты существуют в мономерной форме (v = 1770 см"1) и в форме циклических димеров (v = 1720 см"1).

Анализ кинетических закономерностей позволяет сделать вывод о механизме процессов, включающем в качестве канала "выхода" стадию равновесного формирования предреакционного комплекса из молекул н-бутанола или анилина (А), изоцианата (В) и уксусной кислоты (Q) и его последующей мономолекулярной перегруппировки с образованием продукта реакции в соответствии со схемой:

к к А + В + Q -► ABQ -► продукт

Также в системе формируются структуры типа APQS, организованные за счет водородных связей групп ОН и СООН, не участвующих в акте

образования продукта (канал "накопления"):

рА + sQ «---► ApQs

Наличие полимерного лиганда препятствует образованию комплексов в каналах "накопления". Для реакции (1) s=l-2, а для реакции (2) линейные зависимости ктт от [Q] свидетельствуют об отсутствии полиагрегатов типа ApQs, что связано с существенно меньшими константами ассоциации амина по сравнению со спиртом.

Определены значения констант скорости Кк в канале "выхода" и константы равновесия К, i в канале "накопления".

Вклад собственно полимерной цепи в катализ, промоделированный добавлением тетраглима СН3(0СН2СН2)40СН3 существенно меньше чем катализ собственно карбоксильными группами в случае реакции (2) и практически отсутствует в реакции уретанообразования (1).

Уменьшение порядка реакции по амину или спирту в катализируемом СООН-группами процессе является результатом замены одной или двух молекул нуклеофильного реагента в предреакционном комплексе на молекулу катализатора, выступающего в данном случае в качестве переносчика протона к атому азота NCO-группы. Карбоновая кислота в каталитическом процессе организует молекулы реагентов по принципу бифункционального катализа,

облегчая тем самым возможность перераспределения атомов и связей в предреакционном комплексе.

Недостаток уксусной кислоты как катализатора реакций аминолиза эфиров - способность СООН- групп к димеризации. Циклические димеры уксусной кислоты не проявляют каталитической активности, что выражается, как отмечалось выше, в отклонении от линейности зависимости констант скорости аминолиза от концентрации катализатора. Ограничить вывод катализатора в неактивные ассоциаты, повысив тем самым каталитическую активность СООН-групп, удалось путем их иммобилизации на полимерных носителях, в качестве которых использовались ПЭГ различной ММ.

Изучена каталитическая активности групп СООН, расположенных на конце полиэфирной цепи олигомера общей формулы СпНз5С(0)0(С2Н40)пС(0)СН2СН2С00Н, по сравнению с уксусной кислотой в реакции н-бутиламинолиза НФК.

Трансформация зависимости £каг от концентрации амина при катализе концевой группой СООН полимерного катализатора дает линейную зависимость (рис.4), свидетельствующую, как и при катализе уксусной кислотой, о протекании каталитической реакции через мономерную и димерную форму амина. Однако активность полимерного катализатора почти на порядок выше чем у его мономерного аналога (рис.5).

*102, л моль /с

^кат * 1 С ^

Рис. 4. Трансформация зависимости каталитической константы скорости кт для реакции н-бутиламина (А) с НФК в присутствии полимерного катализатора (Q) от исходной концентрации амина [Ао] в координатах кК!гг /[Ао] - [Ао]. [Qo] = 3.8-10'3 моль/л = const. Бензол, 28°С.

Рис. 5. Зависимость каталитической константы скорости km для реакции н-бутиламина (А) с НФК в присутствии полимерного катализатора (1), тетраглима (2), СНзСООН (3) от исходной концентрации катализатора [Qo]. [Ао] = 0.15 моль/л = const. Бензол, 28°С.

Установлено, что этот эффект обусловлен двумя причинами: отсутствием димеризации концевых групп СООН полимерного катализатора из-за их участия во внутримолекулярной водородной связи с атомами кислорода цепи и, главным образом, автосольватацией предреакционного комплекса полиэфирной

цепью носителя. Вклад полимерного лиганда в ускорение реакции, промоделированный добавками тетраглима, весьма значителен (рис.5, кривая 2).

Для количественного выделении эффекта автосольватации реакционных центров в катализе и установления связи активности катализатора с длиной цепи полимерного носителя была исследована в качестве примера модельная реакция м-бутиламина с НФА, катализируемая группами СООН, расположенными на концах полиэфирной цепи. Катализаторами служили карбоксилсодержащие ПЭГ общей формулы Н00С-СН2СН2(0)С0-(СН2СН20)П-С(0)СН2СН2-С00Н, которые получали путем этерификации ПЭГ различной молекулярной массы (ПЭГ 300, ПЭГ 1000, ПЭГ 2000, ПЭГ 4000, ПЭГ 6000) янтарным ангидридом. Кинетическими исследованиями реакции н-бутиламинолиза НФА в бензоле в присутствии полимерных катализаторов было установлено, что между наблюдаемой константой скорости и концентрацией катализаторов имеют место линейные зависимости. Каталитическая активность ПЭГ-СООН в 3-10 раз (в зависимости от концентрации амина) выше, чем активность уксусной кислоты в тех же условиях. При этом важную роль (около 50% наблюдаемого эффекта) в катализе играет также сама полимерная цепь носителя. Было показано, что в присутствии немодифицированных ПЭГ и ПЭГ, гидроксильные группы которых были "закрыты" с помощью хлоргексилизоцианата, аминолиз также ускоряется, что однозначно связано с сольватацией предреакционного интермедиата полимерной цепью (рис. 6).

х 103, л/моль с

3000

4500

6000

Рис. 6. Зависимость каталитической константы скорости кт реакции н-бутиламина (А) с НФА от концентрации катализатора на основе ПЭГ-2000 (1) и его полимерных аналогов, содержащих на концах цепи группы ОН (2) и С1 (3). [Ао]=0.15 моль/л. Бензол, 28°С.

Рис. 7. Связь между £'кет= ккт1Сти, где Смо„ - концентрация -СН2СН2О- групп в цепи, реакции н-бутиламина (А) с НФА и молекулярной массой ПЭГ (М). 1 - реакция в присутствии катализатора на основе ПЭГ с концевыми группами СООН, 2 - вклад полимерной цепи носителя в катализ. [А0]=0.15 моль/л. Бензол, 28°С.

Вклад полимерной цепи в катализ перестает зависеть от длины цепи носителя, начиная с М ~ 800-1000 (рис. 7). Эти означает, что для создания оптимального молекулярного окружения предреакционного комплекса при бифункциональном катализе реакции аминолиза эфиров в растворе достаточно ~ 20 мономерных звеньев в цепи полимерного носителя полиэфирной природы.

В каталитических реакциях спиртов (А) с изоцианатами (В)

А в НО

о I "

R—ОН + R—NCO —R"—N—С—OR1

в присутствии оловоорганических соединений (Q) типа R„SnX4.n (R - алкил, X -атом галоида или карбоксилатная группа, п=0-4) в качестве "тупиковых" комплексов выступают гетероассоциаты ApQs, образующиеся путем встраивания молекул катализатора в организованную за счет водородной связи структуру ассоциатов спирта:

R' R R' R R' -(н-о}г-1-х......(н-о)й.....А—х.....<н-о-)п

R R R R

Иммобилизация каталитически активных групп на полимерном носителе является одним из способов модификации системы. При связывании оловоорганических группировок с гибкой макромолекулой должны возникать стерические и конформационные препятствия к образованию сложных по составу и строению полимолекулярных комплексов ApQs, что при прочих равных условиях должно приводить к увеличению концентрации свободных каталитических центров и, следовательно, к возрастанию скорости реакции.

В качестве катализаторов использовали чередующийся сополимер стирола с малеиновым ангидридом, модифицированный путем реакции ангидридных групп с (Bi^Sn^O (I), и его низкомолекулярные функциональные аналоги - бис-(трибутилолово)сукцинат, (Bu3Sn)2Suc, (II) и трибутилоловоацетат, BujSnAc, (III).

-fCH2—СИ—СН—СН~)П сн2—СН2 СНз

с6н5 с=о С=0 С=0 <р=о с=о

? ? ? ? ?

Bu3Sn SnBu3 Bu3Sn SnBu3 SnBu3

(I) (II) (III)

Высокая каталитическая активность полимерного катализатора (I) связана с ограничением вывода каталитических центров в неактивные гетероассоциаты, о чем свидетельствует (рис. 8) линейная зависимость кт от [Qo] (¿кет = ^набл. - ко, гДе ктвл - наблюдаемая константа скорости в присутствии катализатора, .¿о - константа скорости некаталитической реакции, не превышающая 5% от кт6л _ [Q0] - концентрация оловоорганических функциональных групп в системе).

Принципиальным отличием при катализе соединением I является состав комплекса в канале канале "выхода", включающий одну молекулу спирта (АБС*), а не его димер (А2В()), что характерно для катализа низкомолекулярными оловоорганическими соединенями типа Я^иХ^,.. Это является, по-видимому, следствием участия в формирования микрореактора всего оловосодержащего фрагмента цепи, включающего два атома олова, расположенных в непосредственной близости друг от друга, /ош-конформация оловосодержащего фрагмента сополимера I - результат внутримолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия атома олова с соседней карбонильной группой или л-системой бензольного кольца стирола.

Аюггх '02> с"1

£катх 102, с *

[Q0] х 103, моль/л

4 6

[А] х 102, моль/л

Рис. 8. Зависимость каталитической константы скорости ккет реакции н-бутанола (А) и .м-С1-фенилизоцианата при катализе соединениями I (1), II (2), III (3) от исходной концентрации оловоорганических групп в системе [<Зо]. [Ао]=0.12 моль/л. Бензол, 28°С.

Рис. 9. Зависимость каталитической КОНСТаНТЫ СКОрОСТИ &каг реакции н-бутанола (А) и л<-С1-фенилизоцианата при катализе соединениями II (1) [Qo] = 4.1-10"4 моль/л = const, III (2) [Qo] = 1.23-10"4 моль/л = const от концентрации мономерной формы спирта [А]. Гептан, 28°С.

Возможность свободного вращения Ви38п0(0)С- фрагментов вокруг связи С-С обеспечивает существование как гош- ((2'), так и трансоидных (<3") структур в соединении II:

Виз5п0(0)С

Bu3Sn0(0)C

сн2-

-СНг

C(0)0SnBu3

СН2-

•сн2

C(0)0SnBu3

Сопоставление характерных особенностей катализа реакции уретанообразования в присутствии моно- и биядерных модельных соединений III и II в гептане наиболее наглядно. При катализе соединением III реакция протекает с участием димерной формы спирта (рис. 9, кривая 2). При катализе

соединением II в системе протекают два параллельных процесса с участием мономерной и димерной форм спирта - следствие участия в реакции как гош-, так и трансоидных структур катализатора Q', Q" (рис. 9, кривая 1). Переход от традиционного низкомолекулярного катализатора III к его биядерному аналогу II и соответствующему полимерному катализатору I приводит к изменению механизма элементарного акта катализа и к возможности реализации новых путей образования продукта реакции. Обусловленное химическим строением увеличение способности катализатора к образованию молекулярно организованных структур ведет к снижению истинного порядка реакции по реагентам и вовлечению в процесс неактивной ранее мономерной формы групп ОН спирта.

Разработан способ увеличения каталитической активности полимерных катализаторов за счет их гетерогенизации при проведении реакции в системе растворитель-осадитель. В качестве модельной реакции использовалась реакция уретанообразования, протекающая при взаимодействии я-бутанола (А) с ФАФ при 28°С в присутствии катализатора, содержащего Виз8п0(0)С-группы на концах полиэтиленгликолевой (ПЭГ) цепи. Процесс осуществляли в бинарной системе бензол - гептан при объемном соотношении 50 - 5 : 50 - 95 (рис. 10). При составе системы бензол (60%) - гептан (40%) начинается выпадение катализатора на основе ПЭГ-6000 в виде мелкодисперсной фазы. При концентрации каталитических центров 1-Ю"4 моль/л в системе бензол (5%) - гептан (95%) каЯб„ ~ 5.4-10"2 с"1 (кривая 1, 50-кратное ускорение), а при концентрации каталитических центров 1-Ю"3 моль/л в системе бензол (20%) -гептан (80%) кт6п превышает 1 с"1 (кривая 2, более чем 250-кратное ускорение процесса).

¿мблХЮ2' с"1

Рис. 10. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции и-бутанола (А) с фенил(азафенил)изоцианатом от объемной доли ф гептана (осадитель) в бензоле (растворитель) в присутствии полимерного катализатора на основе ПЭГ-6000 с Виз8п0(0)С-группами на концах цепи с концентрацией каталитических центров [(}] = 1-Ю"4 моль/л (1), [0] = 1-Ю"3 моль/л (2) и в присутствии полимерного катализатора на основе монофункционального ПЭГ-1000 (3) с Виз8п0(0)С-грушюй на конце цепи с концентрацией каталитических центров = 1-Ю"4 моль/л. [Ао]=0.06 моль/л.

Интерпретация наблюдаемых закономерностей основана нь. предположении, что при выпадении катализатора в виде мелкодисперсной взвешенной фазы каталитические центры оказываются на поверхности частиц и становятся доступными для реагентов.Эффект резкого увеличения каталитической активности при выпадении катализатора в отдельную фазу не является результатом простого влияния реакционной среды на процесс уретанообразования. Показано, что (кривая 3) в том случае, когда катализатор сохраняет растворимость при любом составе системы - при использовании монофункционального ПЭГ-1000 с Ви38пО(0)С-группой на конце цепи, ускорения реакции практически не наблюдается.

В Главе 5 содержатся экспериментальные данные по кинетике реакций аминолиза эфиров в спиртсодержащих средах, уретанообразования и гидролиза изоцианатов. Особенности изменения кинетических порядков реакций в зависимости от природы, состава растворителя, наличия в системе различных добавок, влияющих на структурную организацию жидкости, трактуются в рамках псевдополимерной модели ассоциированных растворов и основанной на ней модели жидкофазной реакции в самоорганизованной среде.

В рамках развиваемого подхода ~ (С/С^)"1, где С^ - критическая концентрация спирта, начиная с которой в растворах происходит образование Н-связанных спиртовых кластеров. Показатель степени у, то есть формально наблюдаемый в эксперименте эффективный порядок реакции при С > Скр, в соответствии с развиваемыми представлениями может принимать любые, как правило, нецелочисленные значения, зависящие от типа растворителя, в котором протекает реакция.

С целью установления роли молекулярной организации раствора в механизме катализа с учетом специфики ассоциированных жидкостей исследовалось каталитическое содействие спирта (н-бутанола) как компонента среды в широком концентрационном интервале в реакции к-бутиламина с НФА.

Ранее на примере реакций присоединения с участием алифатических спиртов, выступающих одновременно в качестве компонентов среды, было показано, что переход от растворителей, в которых Н-связанные цепи из молекул спирта и соответствующие кластеры достаточно устойчивы, к растворителям, разрушающим Н-связанную структуру жидкости, приводит к росту показателя у. Аналогичное влияние на величину у оказывает увеличение температуры как фактора, способствующего разрушению полимолекулярных ассоциатов.

Для реакций аминолиза НФА с наблюдаемыми порядками 8 по спирту, осуществляющему каталитическое содействие аминолизу, характерны те же закономерности. Степенной закон изменения наблюдаемой константы скорости реакции аминолиза с концентрацией спирта при С>Скр хорошо выполняется. В гептане при 28°С 8=0.25±0.03, в бензоле 8=1.0±0.1, в хлороформе 8=1.4±0.1, в этилацетате 8=2.5±0.5. При переходе от гептана к более полярному этилацетату происходит частичное разрушение псевдополимерной структуры жидкости и соответственно увеличение 8. С увеличением температуры происходит

разрушение спиртовых ассоциатов, что также сопровождается ростом 6. При 10°С в гептане 8 = 0.05±0.02, при 28°С 5 = 0.25±0.03, а при 60°С 5 = 0.65±0.05.

Развитые представления о роли среды в кинетике молекулярных реакций в Н-связанных системах были перенесены на процессы, протекающие в бинарных растворах, одним из компонентов которых выступает вода. При этом наряду с варьированием температуры в систему вводили добавки, способствующие (за счет особенностей их сольватации) стабилизации или частичному разрушению Н-связанной структуры воды. В качестве модельной реакции исследовали гидролиз ФАФ в водном диоксане, протекающий в обычных условиях по схеме:

Н О

-нУ-

шсо

н2о

ючсо + юш2-

он ♦ (ЮЩЬСО

■кын2 + со2

При проведении реакции в большом избытке воды и с концентрацией изоцианата порядка 10'5 моль/л удается исследовать кинетику лимитирующей стадии гидролиза, то есть стадии присоединения молекулы воды к ЖЮ-группе изоцианата с образованием карбаминовой кислоты. Наблюдаемый порядок реакции по концентрации воды увеличивается с ростом температуры, что связано с частичным разрушением Н-связанной структуры раствора. Из кинетических данных следует, что введение при 28°С 0.1 моль/л Е^ыа (положительная гидратация) равносильно снижению температуры раствора на 6-7°С, а 0.1 моль/л Ю (отрицательная гидратация) - увеличению температуры на 5-6°С. Влияние добавок полиэтиленоксида, стабилизирующего структуру воды, аналогично влиянию тетраэтиламмониевой соли, характеризующейся положительной гидратацией (рис. 11).

1,4

1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8

- У

К1

пэо

1 1 1 1 ' 1 1 ! 1 . 1 . т°с I 1 1 1 1,1 1 1 1

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Рис. 11. Зависимость показателя степени у (наблюдаемого порядка реакции по воде) при гидролизе ФАФ в водно-диоксановых смесях от температуры.

Предпринята попытка обнаружить в ассоциированных за счет Н-связ^ растворах проявления некоторых особенностей, характерных для растворов полимеров. В последних при изменении состава растворителя или температуры часто наблюдается изменение структуры полимерных клубков, следствием чего являются аномальные зависимости типа состав (температура) - свойство, выражающиеся в резком изменении формы соответствующих кривых, - т. н. кроссовер. Реакцию ФАФ с «-бутанолом при 28°С изучали в бинарных системах гептан-этилацетат и гептан-толуол, причем изменение порядка реакции в зависимости от состава бинарного растворителя исследовали при концентрациях спирта С>Скр, вплоть до чистого спирта. В обеих системах наблюдается немонотонное изменение у и имеется особая точка (система гептан-этилацетат) или участок (система гептан-толуол) на кривой, которые соответствуют составу, характерному для 0-растворителя, то есть наблюдается явление похожее на кроссовер (рис. 12).

Рис. 12. Зависимости параметров у от объемной доли ср этилацетата (а) и толуола (б) в гептане. Стрелкой показана область, соответствующая кроссоверу.

Параллельно в системе гептан-этилацетат измерялись сдвиги полосы поглощения в электронных спектрах ди-/и/>е/я-бутил-замещенного азафенола, используемого в качестве спектрального зонда. Зависимости сдвигов полосы поглощения зонда от концентрации спирта в исследуемых смесях, также как и в кинетическом эксперименте, описываются степенным законом Аъ (см'1) ~ С5. Изменения происходят примерно в одном и том же диапазоне состава сред -области, в которой вероятно происходит перестройка спиртовых кластеров. Таким образом, как кинетический, так и спектральный эксперименты являются косвенным подтверждением псевдополимерной структуры исследованных растворов.

Главные итоги исследований подведены в Заключении.

Основные выводы диссертации сводятся к следующим:

аминолиза протекают параллельно по нескольким каналам с участием мономерной, димерной и тримерной форм амина, вклад которых в общую скорость процесса зависит от концентрации, природы растворителя, температуры. Ассоциированные формы амина проявляют при этом наибольшую активность. При переходе от инертных к электронодонорным и полярным растворителям, также как и при повышении температуры, возрастает реакционная способность мономерной формы амина и уменьшается содержание его ассоциированных форм, приводя к изменению соотношения вкладов различных каналов в общую скорость процесса.

2. Изучен бифункциональный катализ реакций аминолиза под действием карбоновых кислот, спиртов и других соединений с подвижным атомом водорода, способствующих акту переноса протона по цепочке водородных связей в циклическом переходном состоянии. Уменьшение порядка реакции по амину - результат замены одной или двух молекул амина на молекулу катализатора в предреакционном гетерокомплексе.

3. Разработаны новые катализаторы аминолиза, содержащие концевые СООН-группы на полимерных носителях на основе ПЭГ различной молекулярной массы. Обнаружено почти десятикратное ускорение аминолиза эфиров по сравнению с реакцией, катализируемой уксусной кислотой. Более высокая активность таких катализаторов по сравнению с мономерными аналогами обусловлена ограничением вывода катализатора в неактивные ассоциаты и автосольватацией предреакционного комплекса полимерной цепью носителя.

4. Осуществлен количественный учет эффекта автосольватации реакционных центров в катализе и установлена связь активности катализатора с длиной цепи полимерного носителя. Вклад полимерной цепи в катализ перестает зависеть от длины цепи носителя, начиная с М ~ 800-1000. Для создания оптимального молекулярного окружения предреакционного комплекса при бифункциональном катализе реакции аминолиза эфиров в растворе достаточно ~ 20 мономерных звеньев в цепи полимерного носителя полиэфирной природы.

5. Предложены новые оловосодержащие катализаторы на растворимых полимерных носителях для классических реакций уретанообразования, протекающих при взаимодействии NCO- и ОН- групп. Установлено, что высокая активность оловосодержащего катализатора на основе модифицированного сополимера стирола и малеинового ангидрида связана с ограничением вывода каталитических центров в неактивные гетероассоциаты и увеличением их локальной концентрации, что позволило реализовать новые пути образования продукта реакции, которые при использовании моноядерных низкомолекулярных катализаторов не проявляются.

6. Обнаружены эффекты существенного увеличения активности оловосодержащих концевых групп полиоксиэтиленовой цепи как катализаторов реакций уретанообразования, связанные с их гетерогенизацией при проведении процесса в системе растворитель - осадитель.

7. Показано, что развитые ранее на примере реакций с участием спиртов представления о жидкофазной кинетике в самоорганизованной среде

справедливы и в случае реакций аминолиза в гидроксилсодержащих системах к гидролиза в водно-органических смесях. Изучена кинетика гидролиза изоцианатов в диоксане, установлено изменение порядков реакций с температурой и под влиянием специальных добавок, обладающих способностью к положительной и отрицательной гидратации, приводящей к стабилизации или частичному разрушению Н-связанной структуры жидкости. В ходе изучения различных проявлений супрамолекулярной организации среды в жидкофазной кинетике обнаружено немонотонное изменение порядков реакции уретанообразования в бинарных растворителях, напоминающее кроссовер, характерный для растворов полимеров.

Основные результаты работы содержатся в следующих публикаииях.

1. Берлин П.А., Левина М.А., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Иммобилизация оловоорганического катализатора на полимерном носителе как способ его активации в реакции уретанообразования. Высокомолек. соед., 1989, т. А31,№3, с.519-525.

2. Берлин П.А., Тигер Р.П., Филиппова И.С., Левина М.А., Джапаридзе H.H., Картвелишвили Т.М., Кацарава Р.Д., Энтелис С.Г. Молекулярная организация реагентов в растворе и кинетические закономерности аминолиза карбонилсодержащих соединений. Журн. общ. химии, 1990, т.60, Вып. 9, с.2140-2147.

3. Berlin P.A., Levina М.А., Tiger R.P., Entelis S.G. Polymer-supported catalysts in nucleophilic addition of n-butanol to isocyanates. J.Mol.Catalysis, 1991, V.64, p. 15-22.

4. Берлин П.А., Левина M.A., Чирков Ю.Н., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Молекулярная организация реагентов в кинетике и катализе жидкофазных реакций. Ш. Катализ карбоновыми кислотами реакций образования уретанов и мочевин. Кинетика и катализ, 1993, т.34, №4, с.640-644.

5. Левина М.А., Тигер Р.П., Птицына Н.В., Энтелис С.Г. Катализ аминолиза карбонилсодержащих соединений группой СООН на полимерном носителе. Высокомолек. соед., 1995, т. Б37, №10, с.1793-1796.

6. Тарасов Д.Н., Тигер Р.П., Энтелис С.Г., Горшков A.B., Левина М.А. Молекулярная организация реагентов в кинетике и катализе жидкофазных реакций. VIII. Новый подход к учету влияния природы растворителя на кинетику реакций в ассоциированных средах. Кинетика и катализ, 1999, т.40, №1, с.32-37.

7. Тигер Р.П., Левина М.А., Энтелис С.Г., Андреев М.А. Молекулярная организация реагентов в кинетике и катализе жидкофазных реакций. XI. Особенности проявления структуры раствора в кинетике присоединения воды к изоцианату в водно-диоксановых смесях. Кинетика и катализ, 2002, т.43, №5, с.709-713.

8. Тигер Р.П., Левина М.А., Энтелис С.Г., Ассоциированные растворы как псевдополимерные системы: эффекты структурирования и

деструктурирования жидкости в кинетике молекулярных реакций в самоорганизованной среде. Сборник статей "Полимеры 2003", ИХФ РАН, 2003, с. 178-184.

9. Берлин П.А., Левина М.А., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Каталитические свойства оловосодержащих полимеров и их низкомолекулярных аналогов в реакции уретанообразования. Тезисы докладов V Международного симпозиума по связи между гомогенным и гетерогенным катализом, Новосибирск, 1986, с.34.

10. Entelis S.G., Tiger R.P., Berlin P.A., Levina M.A. Polymer-supported tin organic catalysts in urethane formation reactions. Preprints, IUPAC International Symposium on Macromolecules, Kyoto, Japan, 1988, p.663.

11. Levina M.A., Ptitsina N.V., Berlin P.A. Polymer-supported Organotin Catalysts in Model Polyurethane Formation Reactions. Non-traditional methods of polymer synthesis. International school-seminar. Alma-Ata, Kazakhstan, 1990, April-March, p. 166.

12. Берлин П.А., Левина M.A., Птицына H.B., Тигер Р.П. Катализаторы на полимерных носителях для реакций нуклеофильного присоединения гидроксилсодержащих соединений к изоцианатам.

Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения". Донецк, 1991, с.143.

13. Тарасов Д.Н., Тигер Р.П., Энтелис С.Г., Горшков А.В., Левина М.А. Ассоциированные растворы как самоорганизованные системы. Физика полимеров на службе у химической кинетики. Научная конференция ИХФ РАН, Москва, 1998, с.16.

14. Левина М.А. Кинетические закономерности и катализ аминолиза активированных эфиров и карбонатов в растворах. Научная конференция ИХФ РАН. Сборник тезисов "Полимеры 2006", Звенигород, 13 - 16 марта, 2006, с.39.

15. Levina М.А., Ptitsina N.V., Tiger R.P. Self-assembly of pre-reaction complex in bifunctional catalysis of esters aminolysis on polymer carriers: the contribution of polymer chain in catalysis. IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, 13 -17 May, 2006, p.104.

16. М.А. Левина, Р.П. Тигер, Влияние природы и состава растворителя на кинетику реакций аминолиза карбонилсодержащих соединений. Всероссийский Симпозиум "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах", Красноярск, 29 мая - 2июня, 2006, с.91-92.

Принято к исполнению 28/02/2007 Исполнено 01/03/2007

Заказ № 148 Тираж: 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Левина, Мэра Анатольевна

Введение.

Глава I. Литературный обзор. Постановка задачи.

1.1. Механизм реакций замещения в сложных эфирах.

1.2. Роль водородной связи в кинетике, механизме и катализе реакций с участием спиртов и аминов в растворе.

1.3. Ассоциированные растворы как самоорганизованные псевдополимерные системы.

1.4. Постановка задачи.

Глава II. Методика эксперимента.

II. 1. Реагенты и растворители.

11.2. Кинетика реакций.

11.3. Карбоксилсодержащие полимерные катализаторы для процессов аминолиза эфиров.

11.4. Оловосодержащие полимерные катализаторы для реакций уретанообразования.

Глава III. Кинетические закономерности аминолиза эфиров в растворах.

III. 1. Особенности концентрационных зависимостей наблюдаемых констант скорости реакций аминолиза эфиров, карбонатов и карбаматов как следствие авто- и гетероассоциации аминов в растворах.

111.2. Влияние растворителя на скорость реакций и количественный учет эффектов среды.

111.3. Влияние температуры на кинетику модельных реакций и соотношение вкладов различных каналов в наблюдаемую константу скорости.

111.4. Кинетика реакций аминолиза эфиров в присутствии каталитических добавок спиртов, карбоновых кислот, уретанов, мочевин.

Глава IV. Полимерные катализаторы в реакциях аминолиза эфиров и уретанообразования.

IV. 1. Катализ реакций образования уретанов и мочевин под действием СООН-групп на полимерных носителях.

IV.2. Аминолиз эфиров в присутствии карбоксилсодержащих катализаторов на полимерных носителях полиэфирной природы. Вклад полимерной цепи в ускорение реакции и зависимость каталитической активности концевой СООНгруппы от длины цепи.

IV.3. Катализ реакции уретанообразования в присутствии оловосодержащих полимерных катализаторов в растворах.

IV.4. Полимерные катализаторы реакции уретанообразования в системах растворитель - осадитель.

Глава V. Некоторые особенности проявления эффектов среды в кинетике молекулярных реакций в гидроксилсодержащих самоорганизованных системах.

V.I. Кинетика аминолиза эфиров в спиртсодержащих растворах при С > Скр.

V.2. Гидролиз изоцианата в водно-диоксановых смесях в присутствии структурирующих и деструктурирующих добавок.

V.3. Аномальные зависимости порядков реакций уретанообразования при С > Скр от состава среды в бинарных растворителях различной природы.

Введение диссертация по химии, на тему "Эффекты среды и катализ на полимерных носителях в процессах аминолиза сложных эфиров и уретанообразования в растворах"

Классический метод синтеза полиуретанов основан на реакции изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями:

Не говоря уже о высокой токсичности изоцианатов, существенным недостатком этого метода является возможность протекания побочных реакций образования аллофанатов, биуретов, циклотримеризации NCO групп, приводящих к разветвлению и сшивке цепей и как результат - к непрогнозируемому изменению физико-механических свойств полимеров. Производство самих изоцианатов также небезупречно в экологическом отношении и разработка альтернативных путей получения полиуретанов является актуальной задачей данной области химии полимеров.

При использовании вторичных аминов в качестве одного из сомономеров можно синтезировать полиуретаны, не способные к образованию физической сетки за счет водородных связей, так как они не содержат атомов водорода при атоме азота. Такие полиуретаны могут найти специальное применение во многих областях техники.

Реакции взаимодействия циклокарбонатов с аминами можно использовать для получения гидроксиуретанов, которые также хорошо растворимы и способны (за счет

N=C=0 + НО

O-C-OAr + H2N~

Н О

-N-C-0- + АЮН

II присутствия ОН групп в макромолекуле) к дальнейшей модификации с целью разработки разнообразных полимеров медицинского назначения.

Исследование закономерностей неизоцианатного способа получения полиуретанов удобно проводить на модельных реакциях аминолиза сложных эфиров, эфиров угольной (карбонатов) и карбаминовой кислот (карбаматов), приводящих к образованию соответствующих амидов, уретанов и мочевин. Выяснение механизма таких реакций позволит управлять процессом в реальных условиях. Аминолиз карбонилсодержащих соединений является также и удачной моделью для изучения общих закономерностей кинетики, механизма и катализа жидкофазных реакций. Известно, что важную роль в механизме реакций в растворах играет межмолекулярная ассоциация реагентов за счет водородных связей и донорно-акцепторных взаимодействий. Реакции замещения и присоединения с участием спиртов, аминов, воды нашли широкое применение в качестве модельных объектов при изучении механизмов влияния среды в жидкофазных процессах. Обычно в реакционной смеси эти соединения находятся в избытке, играя одновременно роль компонентов среды. Исследование закономерностей реакций при большой концентрации склонного к ассоциации реагента, являющегося также одним из компонентов смешанного растворителя, в ассоциированных растворах является интересной и непростой задачей.

II О он сн-сн2 + h2n~ —~n-c-o-ch2-ch

II практическое значение для производства полиуретанов. Проведение синтеза в присутствии катализаторов позволяет не только интенсифицировать сам процесс, но и подавить побочные реакции, приводящие к ухудшению свойств материала. Образование уретанов, основанное на реакциях аминолиза сложных эфиров, катализируется соединениями, содержащими подвижный атом водорода (наиболее активными являются карбоновые кислоты), по механизму бифункционального катализа. В случае реакций спиртов с изоцианатами наиболее активны металлоорганические соединения. Знание механизма катализа позволяет выявить условия, способствующие максимальной реализации активности известных катализаторов, и на основе исследования кинетических закономерностей разработать принципы поиска новых высокоэффективных каталитических систем.

Диссертация в основном посвящена количественному исследованию кинетики и механизма аминолиза сложных эфиров как модельных реакций, лежащих в основе процессов образования неизоцианатных уретанов. Отдельное внимание в работе уделяется каталитическим системам на полимерных носителях для реакций аминолиза. В связи с этим в ней исследуются также полимерные катализаторы для классических реакций уретанообразования, протекающих между NCO и ОН группами. С использованием закономерностей исследуемых модельных реакций в диссертации решаются также некоторые вопросы, связанные с количественным описанием эффектов среды и молекулярной организации реагентов, представляющие более широкий интерес для жидкофазной кинетики вообще.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы.

1. Установлены кинетические закономерности аминолиза сложных эфиров и активированных карбонатов и карбаматов как модельных реакций, лежащих в основе процессов образования неизоцианатных полиуретанов. Реакции аминолиза протекают параллельно по нескольким каналам с участием мономерной, димерной и тримерной форм амина, вклад которых в общую скорость процесса зависит от концентрации, природы растворителя, температуры. Ассоциированные формы амина проявляют при этом наибольшую активность. При переходе от инертных к электронодонорным и полярным растворителям, также как и при повышении температуры, возрастает реакционная способность мономерной формы амина и уменьшается содержание его ассоциированных форм, приводя к изменению соотношения вкладов различных каналов в общую скорость процесса.

2. Изучен бифункциональный катализ реакций аминолиза под действием карбоновых кислот, спиртов и других соединений с подвижным атомом водорода, способствующих акту переноса протона по цепочке водородных связей в циклическом переходном состоянии. Уменьшение порядка реакции по амину -результат замены одной или двух молекул амина на молекулу катализатора в предреакционном гетерокомплексе.

4. Осуществлен количественный учет эффекта автосольватации реакционных центров в катализе и установлена связь активности катализатора с длиной цепи полимерного носителя. Вклад полимерной цепи в катализ перестает зависеть от длины цепи носителя, начиная с ММ ~ 800-1000. Для создания оптимального молекулярного окружения предреакционного комплекса при бифункциональном катализе реакции аминолиза эфиров в растворе достаточно ~ 20 мономерных звеньев в цепи полимерного носителя полиэфирной природы.

7. Показано, что развитые ранее на примере реакций с участием спиртов новые представления о жидкофазной кинетике в самоорганизованной среде и псевдополимерной природе ассоциированных растворов справедливы и в случае реакций в водно-органических системах. Изучена кинетика гидролиза изоцианатов, установлено изменение порядков реакций с температурой и под влиянием специальных добавок, обладающих способностью к положительной и отрицательной гидратации, приводящей к стабилизации или частичному разрушению Н-связанной структуры жидкости. Показана применимость развитого подхода к описанию реакций аминолиза эфиров в тех случаях, когда в качестве компонента смешанного растворителя выступает спирт, способствующий образованию супрамолекулярной структуры раствора. В ходе изучения различных проявлений самоорганизации среды в жидкофазной кинетике обнаружено немонотонное изменение порядков реакции уретанообразования в бинарных растворителях, напоминающее кроссовер, характерный для растворов полимеров.

Автор считает приятным долгом поблагодарить своего научного руководителя -Роальда Павловича Тигера за постоянное внимание и поддержку, а также весь коллектив лаборатории жидкофазных и межфазных процессов за интерес к работе. Автор особо признателен Нэлли Васильевне Птицыной за помощь и участие в исследованиях.

Заключение.

Промышленное производство полиуретанов без использования изоцианатов в настоящее время отсутствует, как в России, так и за рубежом. И это несмотря на общепризнанную высокую токсичность мономеров и небезопасную в экологическом отношении технологию их производства, в основе которой лежит реакция фосгенирования аминов. Как это часто бывает, при общем понимании ситуации, реальное состояние дела решает экономика. Несмотря на то, что классический путь производства изоцианатов и полиуретанов промышленностью хорошо освоен, современные требования по экологии приводят к значительному удорожанию технологии и разработке специальных средств контроля, что вынуждает даже некоторые компании в целях экономии размещать свои производства на территории так называемых развивающихся стран. Очевидно, что экологические требования с годами будут только ужесточаться. Для того, чтобы обеспечить экономическую целесообразность производства полиуретанов необходимо уже сейчас разрабатывать способы их получения по бесфосгенной технологии.

Учитывая это, исследования, проводимые в рамках диссертации, нацелены, главным образом, на перспективу развития данной области и создание научных основ процессов, которые смогут быть использованы при разработке неизоцианатных методов получения полиуретанов. Это особенно актуально для синтеза полиуретанов медицинского назначения, несущих лекарственные функции. Чистота и растворимость этих полиуретанов в данном случае исключительно важны.

Исследуя количественные закономерности механизма аминолиза сложных эфиров как модельных реакций, лежащих в основе образования неизоцианатных полиуретанов, автор старался также по возможности использовать полученные данные для решения ряда современных задач жидкофазной кинетики, относящихся, главным образом, к проблеме количественного учета эффектов среды в молекулярных реакциях, протекающих в самоорганизованных за счет Н-связей системах. Вопросы ассоциации аминов, реакционной способности димеров, тримеров в различных средах, Н-связанных комплексов в каталитическом аминолизе эфиров, особенностей проявления эффектов среды в тех случаях, когда в качестве компонента смешанного растворителя выступал спирт и др., решались в диссертации в соответствии с представлениями об определяющей роли самоорганизации среды в жидкофазных реакциях, развиваемыми в последние годы в лаборатории жидкофазных и межфазных процессов ИХФ РАН. Определенных успехов в этом направлении удалось достичь также путем изучения влияния различных добавок, способствующих стабилизации или, наоборот, разрушению Н-связанной структуры жидкости, на кинетику модельных реакций, изучаемых в настоящей работе.

Значительное внимание в диссертации уделено катализу реакций аминолиза эфиров и классического уретанообразования (реакции изоцианатов со спиртами) с использованием катализаторов, иммобилизованных на полимерных носителях. В первом случае изучался катализ под действием карбоксильных групп, расположенных на концах полиоксиэтиленовых цепей различной длины, во втором -оловоорганических группировок, расположенных на концах полиоксиэтиленовой цепи и вдоль цепи сополимеров стирола с малеиновым ангидридом. Количественных работ по катализу жидкофазных реакций на растворимых полимерных носителях в литературе очень мало, а исследуемых в диссертации - вообще нет. Главным результатом в этом направлении является реализованный в работе учет вклада полимерной цепи в катализ реакций аминолиза эфиров и понимание причины повышенной каталитической активности оловосодержащих полимерных катализаторов по сравнению с мономерными аналогами, в основе которой лежит смена так называемого "канала выхода" и эффект "концентрирования" каталитических центров при образовании предреакционного "микрореактора". Определенные перспективы имеет также направление по созданию гетерогенных катализаторов уретанообразования, особенно для получения растворимых линейных полиуретанов, эффективность которых была продемонстрирована в диссертации на примере процесса в системах растворитель - осадитель.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Левина, Мэра Анатольевна, Москва

1. Menger F.M., Smith J.H. Mechanism of esters aminolysis in aprotic solvents II J.Am.Chem.Soc., 1972, Vol.94, No.l 1, P.3824-3829.

2. Gresser M.J., Jencs W.P. Esters aminolysis. Structure-reactivity relationships and the rate-determing step in the aminolysis of substituted diphenyl carbonates II J.Am.Chem.Soc., 1977, Vol.99, No.21, P.6963-6970.

3. Satchell D.P.N., Secemski I.I. Acylation. Part XXIX. The mechanism of ester aminolysis in nonhydroxylic media and the effect of nitrogen-containing leaving groups II J.Chem.Soc. (B), 1969, No.2, P.130-137.

4. Shawali A.S., Harhash A., Sidky M.M., Hassaneen H.M., Elkaabi S.S. Kinetics and mechanism of aminolysis of carbamates II J.Org.Chem., 1986, Vol.51, No. 18, P.3498-3501.

5. Литвиненко Л.М., Олейник H.M. Механизмы действия органических катализаторов. Основной и нуклеофильный катализ. Киев: Наукова думка, 1984, 264 с.

6. Anderson Н., Su C.-W., Watson J.W. Aminolysis reactions. I. Mechanism of aminolysis and amidinolysis of p-nitrophenylacetate in chlorobenzene II J.Am.Chem.Soc., 1969, Vol.91, No.2, P.482-484.

7. Баннет Д.Ф. Нуклеофильное замещение при насыщенных центрах. В сб.: Теоретическая органическая химия. М.: ИЛ, 1963, С.181-199.

8. Bender M.L. Oxygen exchange as evidence for the existence of an intermediate in ester hydrolysis II J.Am.Chem.Soc., 1951, Vol.73, No.4, P. 1626-1629.

9. Бендер M. Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот. М.: Мир, 1964,192 с.

10. Bender M.L., Ginger R.D., Unik J.P. Activation energies of the hydrolysis of esters and amides involving carbonyl oxygenexchange II J.Am.Chem.Soc., 1958, Vol.80, No.5, P. 1044-1048.

11. Bender M.L. Evidence for the formation of intermediater inorganic chemical reactions // Techniques in organic chemistry/A.Weissberger (ed.). N-Y.:Interscience, 1963, Vol. VII, Part II, Chap.25, P.1427-1517.

12. Bender M.L. Mechanism of catalysis of nucleophylic reactions of carboxylic acid derivatives II Chem.Revs., 1960, Vol.60, P.53-113.

13. Gandour R.D., Walker D.A., Nayak A., Newkome G.R. Catalysis of ester aminolysis by macrocyclic ionophores II J.Am.Chem.Soc., 1978, Vol.100, No.l 1, P.3608-3609.

14. Hogan J.C., Gandour R.D. The remarkable catalytic power of clymes in ester aminolysis carried out in nonpolar media II J.Am.Chem.Soc., 1980, Vol.102, No.8, P.2865-2866.

15. Menger F.M. The aminolysis and amidonolysis of p-nitrophenylacetat in chlorbenzene. A facile bifunctional reactivity И J.Am.Chem.Soc., 1966, Vol.88, No.13, P.3081-3084.

16. Menger F.M., Smith J.H. Aminolysis of phenyl salicytate in acetonitrile. A study of intramolecular catalysis in a aprotic solvent II J.Am.Chem.Soc., 1969, Vol.91, No. 19, P.5346-5349.

17. Сох M.M., Jencks W.P. Concerted bifunctional proton transfer and general-base catalysis of the metoxyaminolysis ofphenyl acetate II J.Am.Chem.Soc., 1981, Vol.103, No.3, P.580-587.

18. Propst III R.M., Trzupek L.S. Catalysis of ester aminolysis by divalent metal ions II J.Am.Chem.Soc., 1981, Vol.103, No.l 1, P.3233-3235.

19. Banjoko O., Otiono P. The kinetics of the reaction of phenyl 2,4,6-trinitrophenyl ether with aniline in methanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, ethyl acetate and benzene II J.Chem.Soc. Perkin Trans. II, 1981, No.2, P.399-402.

20. Monzo I.S., Palou J., Roca J., Valero R. Kinetics and mechanism of the reactions between chloranil and n-butylamine in cyclohexane solution II J.Chem.Soc. Perkin Trans.II, 1987, No.12, P.1995-1998.

21. Chin-Wu Su., Watson J.W. Aminolysis reactions. II. Catalysis of ester aminolysis in chlorbenzene. Correlation with hydrogen-bonding ability of catalysts II J.Am.Chem.Soc., 1974, Vol.96, No.6, P.1854-1857.

22. Тигер Р.П. Молекулярная организация в жидкофазных реакциях и структурно-кинетические аспекты процессов уретанообразования. Дисс. докт. хим. наук, М.: ИХФ АН СССР, 1979,500 с.

23. Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Кинетическая схема бимолекулярной реакции с учетом автоассоциации и комплексообразования реагентов в растворе II Журн.физ.хим., 1981,Т.55,№7, С.1716-1722.

24. Берлин П.А., Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Модель каталитической реакции в растворе с учетом авто-и гетероассоциации реагентов II Хим. физика, 1984, Т.З, №5, С.722-729.

25. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984,264 с.

26. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высшая школа, 1977,280 с.

27. Бондаренко С.П. Промежуточные комплексы и автоассоциаты как активные частицы в механизме уретанообразования. Дисс. канд. хим. наук, М.: ИХФ АН СССР, 1978,219 с.

28. Пиментел Дж.К., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964,462 с.

29. Молекулярные взаимодействия / Под ред. Ратайчака Г., Орвилла-Томаса У. М.: Мир, 1984,600 с.

30. Pimentel G.C., McClellan A.L. Hydrogen bonding II Annu.Rev.Phys.Chem., 1971, Vol.22, P.347-385.

31. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия молекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972, 264 с.

32. Шустер П. Тонкая структура водородной связи. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. М.: Мир, 1981, С.489-585.

33. Kunst М., van Duijn D., Bordewijk P. Association of alcohols in carbon tetrachloride and alcanes II Ber.Bunsenges. Phys.Chem., 1979, Vol.83, No.8, P.840-847.

34. Kuhn L.P. The hydrogen bond. I. Inter and intramolecular hydrogen bond in alcohols II J.Am.Chem.Soc., 1952, Vol.74, No.10, P.2492-2499.

35. Ness van H.C., Winkle van J., Ritchtol H.H., Hollinger H.B. Infrared spectra and the thermodynamics of alcohol-hydrocarbon system И J.Phys.Chem., 1967, Vol.71, No.5, P.1483-1494.

36. Kolleman P.A., Allen L.C. The theory of the hydrogen bond И Chem.Rev., 1972, Vol.72, No.3, P.283-303.

37. Mcllendal H. Recent studies of internal hydrogen bonding of alcohol, amines and tiols II J.Mol.Struct., 1983, Vol.97, No.3, P.303-310.

38. Duboc C. Etude par spectrophotometry i.r. de Vautoassociation de quelques alcohols aliphatiques en solution dans le tetrachlorure de carbone // Spectrochim. Acta (A)., 1974, V.30, No2, P.431-452.

39. Запорожская C.B. Молекулярная структура растворов алифатических спиртов и ее проявление в кинетике реакций уретанообразования. Дисс. канд. ф.-мат. наук, М.:МФТИ, 1989,160 с.

40. Берлин П.А. Полимолекулярные ассоциаты в растворах и га роль в катализе процессов уретанообразования. Дисс. канд. хим. наук, М.: ИХФ АН СССР, 1984, 168 с.

41. Lanneiman S.A., Satchel R.S. The kinetics and mechanism of the spontaneous alcoholysis of p-chlorophenyl isocyanate in diethyl ether // J.Chem.Soc., Perkin Trans. II, 1972, No. 15, P.2300-2305.

42. Тигер Р.П. Новое в механизме некаталитической реакции уретанообразования II Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по химии и физикохимии полиуретанов, Киев, 1979, С. 15-16.

43. Тигер Р.П. Влияние автоассоциации и водородных связей с растворителем на реакционную способность спиртов в процессах нуклеофильного присоединения и замещения // Механизм гетеролитических реакций. М.: Наука, 1976, С.177-184.

44. Чернова Е.А., Тигер Р.П., Тараканов О.Г. Структура некоторых гомо- и гетероассоциатов метанола с триметиламином и квантовохимическое обоснование роли водородной связи в механизме реакции уретанообразования II Ж.структ.химии, 1986, Т.27, №1, С.21-25.

45. Орлов С.И., Чимишкян A.JL, Негребецкий В.В. Кинетика и механизм фосгенированш алифатических спиртов. VI. Роль ассоциации спирта. II Ж.Орг.Химии, 1988, Т.24, №2, С.332-340.

46. Krueger P.J, Smith D.W. Amino group stretching vibrations in primary aliphatic amines II Can.J.Chem., 1967, Vol.45, No. 14, P.1605-1610.

47. Brink G., Bayles J.W. Infrared studies of solute-solvent interactions: the NH} stretching bands of aniline in non-aqueous solvents II Spectroscopic Acta., Vol.30A, No.3, P.835-843.

48. Whetsel K.B., Lady J.H. Infrared studies of amine complexes. II. Formation constants and thermodynamics properties of amine-chloroform complexes II J.Phys.Chem., 1964, Vol.68, No.5, P.1006-1016.

49. Anderson D.M.W., Duncan J.L., Rossotti F.J.C. The hydrogen bonding of pyrazole in carbon tetrachloride solution II J.Chem.Soc., 1961, No.l, P.140-145.

50. Жукова Е.Л., Шманько И.И. Влияние водородной связи на колебания группы Nfy.

51. Частоты валентных колебаний И Оптика и спектроскопия, 1968, Т.25, С.500-505.

52. Жукова E.JL, Шманько И.И. Влияние водородной связи на колебания группы Nfy.1.. Интенсивность полос валентных колебаний II Оптика и спектроскопия, 1968, Т.25, С.500-505.

53. Wolff Н., Gamer G. Hydrogen bonding and complex formation of dimethylamine. IR Investigation on the NH stretching vibration bands II J.Phys.Chem., 1976, Vol.80, No.6, P.871-876.

54. Bernard-Houhlain M.C., Sandorfy C. Low temperature infrared study of association in dissolved dimethylamine //J.Chem.Phys., 1972, Vol.56, No.7, P.3412-3417.

55. Landeck H., Wolff H., Gotz R. Two-constant model to describe amine and alcohol association from vapor pressure measurements // J.Phys.Chem., 1977, Vol.81, No.7, P.718-722.

56. Lady J.H.,Whetsel K.B. Infrared studies of amine complexes. I. Self-association of aniline in cyclohexane solution //J.Phys.Chem., 1964, Vol.68, No.5, P.1001-1005.

57. Schug T.C., Chang W.M. Self-association ofbutylamines II J.Phys.Chem., 1971, Vol.75, No.7, P.938-941.

58. Бондаренко С.П., Берлин П.А., Чирков Ю.Н., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Ассоциация н-бутанола в гептане и ее проявление в кинетике реакции уретанообразования Н Ж.физ.хим., 1985, Т.59, №7, С. 1644-1648.

59. Луцкий А.Е., Гончарова Е.А. Об образовании Н-связей первичными аминами II Оптика и спектроскопия, 1967, №3, С. 198-204.

60. Бурштейн К.Я., Хургин Ю.И. Квантовохимическое изучение механизмов реакции аминолиза сложных эфиров в апротонной среде И Изв. АН СССР. Сер.химия, 1974, №7, С.1687-1692.

61. Бурштейн К.Я., Хургин Ю.И. Механизм протонизации карбонильного атома кислорода в нуклеофилъных реакциях карбонильных соединения II Изв. АН СССР. Сер.химия, 1975, №10, С.2365-2366.

62. Бурштейн К.Я., Хургин Ю.И. Квантовохимическое изучение механизма присоединения нуклеофильного реагента к карбонильным соединениям II Изв. АН СССР. Сер.химия, 1977, №7, С.1494-1497.

63. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. Квантовохимическое изучение влияния гидратации на механизм нуклеофилъных реакций карбонильных соединений И Изв. АН СССР. Сер.химия, 1985, №5, С.1066-1070.

64. Nudelman N.S., Palleros D. Reaction of nitroanisoles. 4. Reaction of 2,4- and 2,6-dinitroanisoles with cyclohexylamine. Evidence of a "dimer" nucleophWo. II J.Org.Chem., 1983, Vol.48, NolO, P.1607-1612.

65. Lanneiman S.A., Satchel R.S. Kinetics and mechanism of the carboxylic acid catalysed ethanolysis of p-chlorophenyl isocyanate in diethyl ether II J.Chem.Soc., Perkin Trans. II, 1974, No.8, P.877-883.

66. Satchell D.P.N., Satchell R.S. Acylation by ketens and isocyanates. A mechanistic comparison II J.Chem.Soc.Rev., 1975, Vol.4, No.2, P.231-250.

67. Литвиненко Л.М. Механизм катализа бифункциональными соединениями в реакциях переноса ацильной группы. В сб.: "Механизмы гетеролитических реакций". М.: Наука, 1976, С.210-228.

68. Брюс Т., Бенкович С. Механизмы биоорганических реакций. М.: Мир, 1970,399 с.

69. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир, 1972,467 с.

70. Bell R.P., Millington J.P., Pink J.M. Kinetics of the reversible hydration of 1,3-dichloroacetone in dioxin and acetonitrile solution II Proc.Royal.Soc., 1968, Vol.303, No.1472, P.l-16.

71. Lifford P.J., Satchell D.P.N. Acylation. Part XXVII. The kinetics and mechanism of the spontaneous and acid-catalysed reactions of dimethylketen with water and alcohols II J.Chem.Soc. (B)., 1968, No.8, P.889-897.

72. Берлин П.А., Тигер Р.П., Чирков Ю.Н., Энтелис С.Г. Проявление ассоциации и комплексообразования реагентов в кинетике реакции уретанообразования, катализируемой соединениями Sn(IV) II Хим.физика, 1984, Т.З, №10, С.1448-1454.

73. Hodge P. and Sherrington D.C. (eds.). Polymer-supported reactions in organic synthesis. Willey, New York, 1980,484 p.

74. Кабанов B.A. Синтетические макромолекулярные модели ферментов. II Журн. ВХО, 1971, Т.16, №4, С.446-449.

75. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ., 1948,580 с.

76. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973, 416 с.

77. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991, 763 с.

78. Тигер Р.П., Тарасов Д.Н., Энтелис С.Г. Применение скейлингового подхода к изучению кинетики и механизма молекулярных реакций в ассоциированных средах. //Хим.физика, 1996, Т.15,№11, С.11-19.

79. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.:Мир, 1982,440 с.

80. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ., 1958,518 с.

81. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976,541 с.

82. Perrin D.D., Armagero W.L.P. Purification of laboratory chemicals, Pergamon Press, London, 1985,391 p.

83. Птицына H.B., Берлин П.А., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Синтез оловосодержащих производных полиэтиленгликолей катализаторов реакции уретанообразования И Высокомолекулярные соединения, 1990, Т.31В, №11, С. 816-820.

84. Мищенко В.Ф., Зубов В.А. Синтез и структура оловоорганических полимеров II Высокомолекулярные соединения. А. 1983, Т.25, №10, С. 2061-2064.

85. Берлин П.А., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Молекулярная организация реагентов в кинетике и катализе жидкофазных реакций. I. Ассоциация гликолей в растворе и ее проявление в кинетике уретанообразования II Кинетика и катализ, 1987, Т.28, Вып.6, С.1347-1353.

86. Литвиненко Л.М., Савелова В.А., Олейник Н.М. Межмолекулярные взаимодействия и механизмы органических реакций. Киев.: Наукова думка, 1983, С.3-41.

87. Menger F.M., Glass L.E. Dominance of an ionic mechanism over a cyclic concerted process in a hydrocarbon solvent. II J. Org. Chem., 1974, Vol.39, No 16, P.2469-2470.

88. Коппель И.А., Паю А.И. Параметры общей основности растворителей II Реакц. способность орган, соедин., 1974, T.l 1, №1(39), С.121-138.

89. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия, 1979,252 с.

90. Хобза П, Заградник Р. Межмолекулярные комплексы. М.: Мир, 1989,307 с.

91. Бондаренко С.П., Чирков Ю.Н., Тигер Р.П., Запорожская С.В., Энтелис С.Г. Автоассоциация спирта как причина аномальных температурных зависимостей констант скорости реакций с его участием. II Кинетика и катализ, 1989, Т.30, Вып.З, С.599-605.

92. Bond P.M., Moodie R.B. Kinetics of reaction of p-nitrophenilmethyl carbonate with nucleophiles in aqueous solution, and the relative ease of acetyl and methoxycarbonyl transfer reactions II J.Am.Chem.Soc., Perkin Trans. II, 1976, No.6, P.679-682.

93. Briody J.M., Narinesingh D. Bifunctional catalysis by amides and ureas in the reaction of amines with phenylisocyanates II Tetrahedron Lett., 1971, No.44, P.4143-4146.

94. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: ИЛ, 1957, 194 с.

95. Саундерс Д., Фриш К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968,470 с.

96. Забродин В.Б., Нестеров О.В., Энтелис С.Г. Кинетика и механизм каталитического взаимодействия изоцианатов со спиртами в присутствии оловоорганических соединений. VI. // Кинетика и катализ, 1970, Т.11, №1, С.114-119.

97. Берлин ПЛ., Тигер Р.П., Энтелис С.Г., Запорожская С.В. Полимолекулярная гетероассоциация соединений Sn (IV) со спиртом. II Ж.Физ.Химии, 1985, Т.59, №1, С.262-263.

98. Entelis S.G., Berlin Р.А., Tiger R.P., Bondarenko S.P. // Proc. IV Intern. Symp. On Homogeneous Catalysis, N.Y. 1986, V.2, P.635.

99. Wong S.W., Frisch K.C. // J.Polymer.Sci. Polymer Chem. Ed., 1986, Vol.24, No.ll, P.2867-2869.

100. Teyssie Ph., Jerome R., Huynh-Ba-Gia. New concept on the mechanism of organometallic catalyzed urethane formation. II Amer.Chem.Soc. Polymer Preprints, 1980, Vol.21, No.2, P.307-308.

101. Соложенко Е.Г., Панова Г.В., Потапов B.M. Хелаты Си (II) как катализаторы образования уретанов. //Журн.общ.химии, 1986, Т.5, №2, С.410-414.

102. Imanishi Y.//Macromolec. Rev., 1979, V.14, P.l.

103. Бехли JI.C., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Кинетика лимитирующей стадии взаимодействия изоцианатов с водой. II Высокомолекуляр. соединения, 1969, Т.11Б,№6, С.460-462.

104. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.:Мир, 1979,712 с.

105. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и сольватация ионов. М.:Изд-во АН СССР, 1957.

106. Jolicoeur С., Nguyen Dinh The, Cabana A. Near infrared spectra of water in aqueous solutions of organic salts. A solvation study of Bu^NBr. II Can.J.Chem., 1971, Vol.49, P.2008.

107. Liu Kang-Jin, Parsons J.L. Solvent effects on the preffered conformation of polyethylene glycols). // Macromolecules, 1969, Vol. 2, No.5, P.529-533.

108. Maxfield J., Shepherd I.W. Conformation of poly(ethylene oxide) in the solid state, melt and solution measured by Raman scattering. I I Polymer, 1975, Vol. 16, No.7, P.505-509.

109. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Физика в мире полимеров. М.: Наука, 1989,208 с.