Кинетика реакций в ассоциированных растворах как молекулярно организованных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Постановка задачи.

1.1. Водородная связь и межмолекулярная ассоциация в растворах алифатических спиртов.

1.2. Роль автоассоциации спирта в кинетике и механизме реакций присоединения и замещения в растворах.

1.3. Микрогетерогенная структура ассоциированных растворов и ее проявление в химических реакциях.

1.4. Проблемы исследования химических реакций в ассоциированных средах. Постановка задачи.

Глава 2. Явления самоорганизации в ассоциированных растворах

2.1. "Мерцающие" псевдополимерные цепи и кластеры в растворах с Н-связью. Теоретическая модель.

2.2. Численное моделирование структуры ассоциированных растворов: а) Современные модели ассоциированных систем б) Двумерная модель ассоциированной системы с изотропным потенциалом взаимодействия. в) Двумерная модель ассоциированной системы с анизотропным потенциалом взаимодействия.

Глава 3. Кинетическое проявление структуры ассоциированных растворов в реакциях с участием алифатических спиртов.

3.1. Кинетика молекулярных реакций в самоорганизованной среде. Теоретическая модель.

3.2. Реакции нуклеофильного присоединения спиртов к изоцианатам как структурно-чувствительные процессы в жидкой фазе: а) Методика эксперимента. б) Кинетические закономерности и их количественная интерпретация.

3.3. Эффекты среды в исследуемых процессах.

Глава 4. Каталитическое содействие спирта как компонента среды в реакции аминолиза карбонилсодержащих соединений.

4.1. Механизим аминолиза эфиров и роль ассоциации амина в кинетике реакций.

4.2. Каталитическое содействие спирта в реакции аминолиза в разбавленных растворах.

4.3. Кинетические закономерности аминолиза сложных эфиров в присутствии спирта как компонента среды.

4.4. Теоретическая модель каталитического содействия спирта в реакциях аминолиза в концентрированных растворах.

Проблема количественного учета эффектов среды является одной из ключевых проблем кинетики жидкофазных реакций и гомогенного катализа. До настоящего времени исследования в данной области развивались в основном в двух направлениях: по пути развития классических представлений о влиянии среды как континуума без учета роли специфических межмолекулярных взаимодействий в растворах и по пути создания полуэмпирических многопараметровых корреляций, в которых на основе принципа линейности свободных энергий делались попытки эффективного учета У разнообразных свойств среды, таких как полярность, поляризуемость, энергия когезии, электрофильносгь, нуклеофильность и др.

Относительно успешно данная проблема решается лишь в случае реакций в разбавленных растворах, где основную роль играют электростатические и дисперсионные силы, количественный учет которых в принципе возможен в предположении о среде как бесструктурном диэлектрическом континууме. К сожалению реакций и растворов, к которым применим такой подход немного, и поэтому хорошее описание закономерностей жидкофазных процессов в рамках классических представлений о роли среды, которое все же нередко встречается в литературе, является скорее исключением, чем правилом.

Во многих случаях определяющую роль в протекании химических реакций в растворах играют такие межмолекулярные взаимодействия, как водородная связь или донорно-акцепторное комплексообразование, являющиеся причиной возникновения в системе авто- и гетероассоциатов различного состава, как реагирующих частиц так и молекул растворителя, и даже микроструктурирования жидкости. В этом отношении подход, рассматривающий реакции в ассоциированных растворах как процессы, протекающие в молекулярно-организованных системах является необходимым и оказывается чрезвычайно эффективным для изучения их кинетики и механизма.

Реакции замещения и присоединения с участием спиртов, воды, аминов, карбоновых и минеральных кислот, а также других соединений, способных к ассоциации в растворах за счет Н-связей, широко распространены в природе. Как правило эти соединения в реакционной смеси находятся в избытке, и играют одновременно роль компонентов среды. В относительно разбавленных растворах авто- и гетероассоциация спиртов, воды, аминов, кислот в смесях с другими растворителями ведет к появлению в системе различных по реакционной способности форм этих реагентов, что отражается на первичных кинетических закономерностях реакций с их участием. В концентрированных растворах при варьировании состава среды наряду с изменением таких фундаментальных свойств растворителя, как его диэлектрическая проницаемость и донорно-акцепторная способность, происходит изменение самой структуры жидкости. В подавляющем большинстве исследований жидкофазных реакций это обстоятельство никак не учитывается при обработке кинетического эксперимента.

В данной работе рассматриваются кинетические следствия, возникающие в результате молекулярной организации ассоциированных растворов при широком варьировании концентрации способного к автоассоциации компонента среды на примере некоторых реакций с участием алифатических спиртов и аминов. Развита новая модель жидкофазной реакции в ассоциированной среде, основанная на аналогиях в поведении Н-связанных ассоциатов алифатических спиртов и гибкоцепных полимеров в растворах. Модель предполагает непосредственное участие в реакции полимолекулярных кластеров спирта, являющихся элементами структуры раствора, и позволяет осуществить количественный учет влияния среды на кинетику процесса. Введена специальная классификация органических растворителей, в основу которой положена их способность воздействовать на структуру ассоциированных растворов: растворители, способствующие стабилизации структуры раствора - (structure-keeping solvents), структурно инертные растворители - (structure-inert solvents), и растворители, разрушающие структуру ассоциированной жидкости - (structure-breaking solvents). Дано 6 экспериментальное обоснование модели и на основе кинетических данных по реакциям с участием спиртов в широком ряду растворителей получены параметры, являющиеся количественной характеристикой способности того или иного растворителя воздействовать на структурные особенности среды, оказывающие влияние на кинетику процесса.

Путем численного моделирования поведения самоассоциированного раствора на примере жестких дисков без учета и с учетом анизотропии взаимодействия показано, что в определенном интервале энергий межчастичных взаимодействий порядка 1-5 кТ происходит образование короткоживущих кластеров. Геометрическая структура кластеров является фрактальной, что согласуется с данными по нецелочисленным порядкам реакций с участием спиртовых кластеров как структурных элементов раствора.

Развитый подход позволяет прогнозировать влияние среды на скорость молекулярных реакций в ассоциированных растворах, а также описать закономерности каталитического содействия растворителя, способного к образованию Н-связей с реагентом.

Выводы

Разработана новая модель раствора, в котором один из компонентов способен к самоассоциации за счет водородных связей. Модель основана на аналогиях с растворами гибкоцепных полимеров и предусматривает существование в системе полимолекулярных ассоциатов, имитирующих достаточно длинные макромолекулярные цепи. Показано, что начиная с некоторой критической концентрации реагента, способного к самоассоциации, раствор становится микронеоднородным, а средний размер микронеоднородностей зависит от концентрации по степенному закону. Выводы теории подтверждены результатами численного моделирования.

На основе скейлинговых представлений разработан подход к количественному учету проявления структуры ассоциированных растворов в кинетике жидкофазных реакций. Показано, что, начиная с критической концентрации, константа скорости реакции должна зависеть по степенному закону от концентрации реагента, способного к самоассоциации. Показатель степени в данной зависимости определяется структурой раствора. Введена специальная классификация растворителей по их влиянию на структуру ассоциированных растворов и кинетику протекающих в них молекулярных реакций.

С целью изучения применимости скейлингового подхода к описанию кинетики реакций в ассоциированных средах исследована реакция взаимодействия изоцианатов со спиртами при различных температурах и в растворителях различной природы. Установлено, что действительно, начиная с концентрации спирта Скр=0,3-2,5 моль/л, во всех случаях зависимость константы скорости от концентрации спирта имеет степенной вид. Показатель степени у является нецелочисленной величиной и в основном определяется

103 природой растворителя, хотя также зависит от температуры и строения спирта. В бинарных растворителях обнаружено немонотоное изменение показателя степени у, напоминающее кроссовер, характерный для растворов полимеров.

На примере аминолиза пара-нитрофенилацетата в присутствии спирта показана применимость развиваемого подхода для описания реакций, в которых компонент среды, способный к самоассоциации, выступает уже не в качестве реагента, а в качестве катализатора переноса протона по цепи водородных связей.

Заключение

На примере изученных в данной работе процессов уретанообразования и аминолиза карбонилсодержащих соединений еще раз продемонстрировано, что важнейшую роль в механизме этих реакций играет молекулярная организация реакционной системы, в частности, межмолекулярная ассоциация реагентов за счет водородной связи. При этом был сделан принципиально важный шаг в развитии теории влияния структурных особенностей жидкости на кинетику молекулярных реакций. Показано, что при значительных концентрациях реагентов, способных к ассоциации, структура раствора, обусловленная образованием водородных связей, непосредственно определяет кинетику изученных химических процессов. Количественное описание влияния молекулярной организации среды на кинетические закономерности, основанное на аналогиях в поведении растворов алифатических спиртов и гибкоцепных полимеров, и применение скейлинговых концепций, разработанных для растворов полимеров, является новым эффективным способом исследования механизмов химических процессов в жидкой фазе.

Следует отметить, что развиваемая в настоящей работе модель растворов алифатических спиртов базируется на теории растворов полимеров, основанной на скейлинговым подходе. Хотя идеи скейлинга и оказались общими для растворов спиртов и растворов полимеров, но, как показывает численное моделирование, результаты в количественном отношении несколько отличаются друг от друга. С целью развития скейлингового подхода к учету проявления структуры раствора в химических процессах необходима дальнейшая и более детальная разработка моделей ассоциированных сред, в направлении, несколько отличающимся от стандартных моделей полимерных растворов.

Также следует отметить, что в данной работе изучались химические реакции для которых ранее было установлено, что их механизм определяется молекулярной организацией реагентов и среды. По-видимому, не все реакции, протекающие в ассоциированных, средах являются структурно-чувствительными в отношении эффектов среды. Критерии структурной чувствительности реакций не обсуждались в данной работе. В то же время этот вопрос является чрезвычайно важным для дальнейшей разработки и практического применения идей скейлинга к описанию влияния молекулярной организации реагентов на химические реакции и требует особого рассмотрения.

Развитый в настоящей работе подход, основанный на скейлинговых идеях, может быть применен ко многим другим процессам, протекающим в ассоциированных жидкостях или с участием соединений, способных к ассоциации. На наш взгляд, наибольший интерес представляет распространение этого подхода к описанию кинетики и механизма реакций в водных и водно-органических системах. В этом случае модели, описывающие такие растворы, должны строиться не на аналогиях с моделями растворов линейных макромолекул, а на аналогиях с моделями растворов полимерных сеток и гелей. В то же время, даже уже в рамках развитого подхода можно предсказать и путем эксперимента проверить некоторые зависимости, которые должны быть характерны для реакций, протекающих в водно-органических средах. Так, как было показано в настоящей работе, структурирование или деструктурирование жидкости должно сказываться в первую очередь на величину параметра у, расчитанного из зависимости наблюдаемой константы скорости от концентрации реагента, способного к асооциации.

При взаимодействии фенилазафенилизоцианата (ФАФ) с водой в системе вода-диоксан, при различных температурах, начиная с критической концентрации воды Скр=3 моль/л, зависимость константы скорости псевдо-первого порядка от

101 концентрации воды описывается степенным (как в случае реакций со спиртами) законом с показателем степени у (данная реакция изучается в настоящее время в лаборатории). При 1=12°С у=0.9 (со=0.53), при 1=28°С >-=1.2 (со=0Л6), а при 1=50°С .47 (е»=0.43). Видно, что с увеличением температуры происходит рост показателя степени у также, как это имеет место в случае реакций с участием алифатических спиртов, что объясняется деструктурирование раствора, содержащего воду в качестве компонента среды.

Известно [141], что добавки солей по-разному влияют на структуру водных растворов, упрочняя или, наоборот, частично разрушая сетку из водородных связей. Так, например, хлористый тетраэтиламоний способен к так называемой положительной гидратации и стабилизирует структуру воды. В соответствии с развиваемыми в диссертации представлениями структурирование раствора ведет к уменьшению показателя у. Измерение кинетики реакции ФАФ с водой в диоксане в присутствии 0.1 моль/л хлористого тетраэтиламмония показало, что ^при 28°С меняет свое значение от 1.2 (в отсутствие соли) до 1.04.

Приведенные выше данные являются лишь первой попыткой распространения развиваемых представлений на водно-органические системы и свидетельствуют о перспективности данного подхода к описанию закономерностей реакций с участием воды как компонента среды, определяющего особенности молекулярной организации последней.

1. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О., Водородная связь, М., Мир, 1964.

2. Под ред. Ратайчака Г., Орвилла-Томаса У., Молекулярные взаимодействия, М., Мир, 1984.

3. Pimentel G.C., McClellan A.L., Hydrogen bonding // Annu. Rev. Phys. Chem.,1971, Vol. 22, P. 347-385.

4. Бахшиев Н.Г., Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий, Л.,:Наука,1972.

5. Тигер Р.П., Молекулярная организация в жидкофазных реакциях и структурно-кинетические аспекты процессов уретанообразования. Дисс. докт. хим. наук, М., ИХФ АН СССР, 1979.

6. Allen L.C., Kollman Р.А., A theory of anomalous water II Science, 1970, Vol. 167, No. 3924, P. 1443.

7. Del Bene J., Pople J.A., Theory of molecular interactions. I. Molecular orbital studies of water polymers using a minimal Slater-type basis II J. Chem. Phys., 1970, Vol. 52, P. 4858.

8. Щустер П., Тонкая структура водородной связи. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров, М., Мир, 1981, С. 489-585.

9. Fletcher A.N., Heller С. A., Self-association of alcohols in nonpolar solvents II J. Phys. Chem., 1967, Vol. 71, P. 3742-3756.

10. Fletcher A.N., Self-association of methanol vapor. Evidence for dimers and tetramers II J. Phys. Chem., 1971, Vol. 75, P. 1808-1814.

11. Naray M., Lizzi J. Association of cyclohexanol in non-polar solvents, 1. Infrared spectrophotometry: studies//Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1974, Vol. 81, No. 1, P. 1-9.

12. Wilson L., Bicca de Alencastor R., Sandoriy C. Hydrogen bonding of n-alcohols of different chain lengths II Can. J. Chem., 1985, Vol. 63, P. 40-45.

13. Dixon W.B., NMR study of. solvent effects on hydrogen bonding in methanol I I J. Phys. Chem., 1970, Vol. 74, P. 1396-1399.

14. Fujiward H., Ikenoue E.D., NMR study of the self-association of ethyl and tertbutyl alcohols in nonpolar solvents // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1976, Vol. 72, No. 10, P. 2375-2380.

15. Brink J., Campbell C., Glasser L., Dielectric studies of molecular association. Concentration dependence of the dipole moment of 2-, 3-t and 4- octanol in solution // J. Phys. Chem., 1976, Vol. 80, P. 686-690.

16. Brink J., Glasser L., Dielectric studies of molecular association. A model for the association in dilute solution II J. Phys. Chem., 1978, Vol. 82, P. 1000-1005.

17. Kunst M., van Duijn D., Bordewijk P., Association of alcohols in carbon tetrachloride and alcanes H Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1979, Bd. 83, No. 8, S. 840-847.

18. Jucker E.E., Christian S.D., Alcohol association studies. 3. Vapor pressure measurements for the ethanol- n-hexadecane system // J. Phys. Chem., 1977, Vol. 81, P. 1295-1299.

19. Wolff H., Shadiakhy A., The vapor pressure behaviour and association of mixtures of n-hexanol and n-hexane between 293 and 373 КII Fluid Phase Equilib, 1981, Vol. 7, P. 309-325.

20. Gallas J.P., Binet C., Self-association complexes of cyclohexanol. 1. Thermodynamic model of dilute solutions II J. Mol. Liq., 1984, Vol. 29, P. 173-184.

21. Costas M., Patterson D., Self-association of alcohols in inert solvents. Apparent heat capacities and volumes of linear alcohols in hydrocarbons // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1985, Vol. 81, P. 635-654.

22. Saris P., Rosenholm J.B., Sjoblom E, Henriksson U.A., Thermometric investigation of the association equilibria of alcohols in hydrocarbons I I J. Phys. Chem., 1986, Vol. 90, P. 660-665.

23. Запарожская С В., Молекулярная структура растворов алифатических спиртов и ее проявление в кинетике реакций уретанообразования, Канд. дисс., М., МФТИ, 1989.

24. Zachariasen W.H., The liquid "structure" of methyl alcohol II J. Chem. Phys., 1935, Vol. 3, P. 158-161.

25. Lassetre E.N., The interpretation of freezing point loweringdata in terms ofpolymerization I I J. Am. Chem. Soc., 1937, Vol. 59, P. 1383-1387.

26. Fujiward H., Ikenoue E.D., NMR study of the self-association of ethyl and tert-butyl alcohols in nonpolar solvents // J. Chem. Soc., Faraday Trans. l.-1976.-Vol.72, No. 10.-P.2375-2380.

27. Errera J., G-aspart R., Sack H., Infra-red O-H band and associ-atiOQ II J. Chem. Phys., 1940, Vol. 8, P. 63-71.

28. Ness van H.C., Winkle van J., Richtol H.H., Hollinger H.B. Infrared spectra and the thermodynamics of alcohol-hydrocarbon systems I I J. Phys. Chem. 1967, Vol. 71, P. 1483.

29. Thiel van N., Becker E.D., Pimentel G.C. Infrared studies of hydrogen bonding of methanol by the matrix isolation technique HI. Chem. Phys. 1957, Vol. 27, P. 95.

30. Wolff H., Lanoleck H. Two-constant model for the description of the self-association of H- and D-donor-acceptor molecules in binary mixtures from vapor pressure measurments // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1977, Vol. 81, P. 1074.

31. Wolff H., Shadiakhy A., The vapor pressure behaviour and association of mixtures ofl-hexanolandn-hexane between 293 and373KH Fluid Phase Equilib, 1981, Vol. 7, P. 309-325.

32. Singh S., Rao C.N. R, Spectroscopic studies of self-association due to hydrogen bonding HI Phys. Chem., 1967, Vol. 71, P. 1074-1078.

33. Saris P., Rosenholm J.B., Sjoblom Eva, Henriksson U.A, Thermometric investigation of the association equilibria of alcohols in hydrocarbons I I J. Phys. Chem., 1986, Vol. 90, P. 660-665.

34. Tucker J.E., Becker E.D., Alcohol association studies. II. Vapor pressure 220-MHz proton magnetic resonance and infrared investigations of tert-butyl alcohol association in hexadecane // J. Phys. Chem., 1973, Vol. 77, P. 1783-1795.

35. Staveley L.A., Taylor P.P., Solutions of alcohols in non-polar solvents. III. The viscosities of dilute solutions of primary alcohols in benzene, heptane and cyclohexane 111. Chem. Soc., 1956, Vol. 65, P. 200-209.

36. Cheam V., Farnham SB., Christian S.D., Vapor pressure association of methanol. Vapor density evidence for trimer formation I I J. Phys. Chem., 1970, Vol. 74, P. 4157-4159.

37. Bakke J.M., Hydrogen bonding of t-butyl alcohol at low temperatures and concentrations II Acta Cham. Scand., 1985, Vol. 39B, P. 15-23.

38. Van Ness H.C., van Winkle J., Richtol H.H., Hoilinger H.B., Infrared spectra and the thermodynamics of alcohol-hydrocarbon systems II J. Phys. Chem., 1967, Vol. 71., P. 1483-1494.

39. Fox J.J., Martin A.E., Infra-red absorption of the hydroxylgroup in relation to inter- and intramolecular hydrogen bonds II Trans. Faraday Soc., 1940, Vol. 36, P. 897-911.

40. Liddel U., Becker E.D., Infra-red spectroscopic studies of hydrogen bonding in methanoi, ethanol and t-butanol // Spectro-chim. Acta., 1957, Vol. 10, N 1. P. 7084.

41. Luck W.A.P., Schrems O., Infrared matrix isolation studies of self-association of methanoi and ethanol: proof of cyclic dimers II J. Mol. Struct., 1980, Vol. 60, P.333-336.

42. Naray M., Lizzi J., Association of cyclohexanol in non-polar solvents. I. Infrared spectrophotometric studies // Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1974, Vol. 81, N. 1. P. 1-9.

43. Inskeep R.G., Kellihe J.M., McMahon P.E., Somers B.G., Molecular association of ethanoi vapor 111. Chem. Phys., 1958, Vol. 28, P. 1033-1036.

44. Brink J., Glasser L., Dielectric studies of molecular association. A model for the association in dilute solution II J. Phys. Chem., 1978, Vol. 82., P. 1000-1005.

45. Jadzyn J., Maleski J., Prabat K., Kedziora P., Hoffmann J., Dielectric polarization of dilute associating solutions. Part II. Butanols cyclohexane // Acta Phys. Pol., 1974, Vol. 46A, P. 451-461.

46. Ibbitson D.A., Moore L.F., Association of n-alcanols in non-polap solvents // J. Chem. Soc., 1967, Vol. 76B, P. 76-83.

47. Bordewijk P., Kunst B., Rip E., The association of heptanol in carbon tetrachloride from static dielectric measurements II J. Phys. Chem., 1973, Vol. 77, P. 548-553.

48. Berman N.S., Hydrogen bonding in alcohols // Al. Chem. Eng. J., 1968, Vol. 14, N. 3, P. 497-499.

49. Coggeshall N.D., Saier E.L., Infrared absorption study of hydrogen bondingequilibria HI. Am. Chem. Soc., 1951, Vol. 73, P. 5414-5418.

50. Gallas J.P., Binet C., Self-association complexes of cyclohexa-nol. 1. Thermodynamic model of dilute solutions I I J, Mol. Liq,, 1984, Vol. 29, P. 173.

51. Coburn W.C., Grunwald E., Infrared measurements of the association of ethanol in carbon tetrachloride //J. Amer. Chem. Soc., 1958, Vol. 80, P. 1318-1322.

52. Murthy A.S.N., Rao C.N.R Recect theoretical studies of the hydrogen bond H J.Mol.struct.-1970.-Vol.6, No.4.-P.253-282.

53. Kollma P. A., Aien L.C., The theory of the hydrogen bond II Chem. Rev., 1972, Vol. 72, N3, P. 283-303.

54. Bratoz S., Electronic theories of hydrogen bonding II Adv. Quant. Chem., 1967, Vol. 3, P. 209-238.

55. Murthy A.S.N., Davis R.E., Rao C.N.R., Hydrogen bonding: a molecular orbital treatment by the EHT and CNDO/2 methods ofmethanoi and of formic acid II Theor. Chim. Acta, 1969, Vol. 13, P. 81-90.

56. Hoyland JR., Kier L.B., Semiempirical quantum mechanical studies on some hydrogen bonded systems I I Theor. Chim. Acta., 1969, Vol. 15, P. 1-11.

57. Brink G., Glasser L., Studies in hydrogen bonding. Association in t-butanol using an empirical potential 111. Chem. Phys., 1981, Vol. 34, N 1, P. 18-22.

58. Del Bene J., Pople J.A., Theory of molecular interactions. 1. Molecular orbital studies of water polymers using a minimal Slater-type basis I I J. Chem. Phys., 1970, Vol. 52, P. 4858-4866.

59. Fletcher A.N., Heller C.A., Self-association of alcohols in nonpolar solvents II J. Phys. Chem., 1967, Vol. 71, P. 3742-3756.

60. Kunst M., van Duijn D., Bordewijk P., Association of alcohols in carbon tetrachloride and alcanes // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1979, Bd. 83, N 8, S. 840-847.

61. Verrall R.E., Jacobson D.K., Hershberger M.V., Lumry R.W., Association studies of I-butanol in n-heptane as a function of temperature I I J. Chem. Engin. Data., 1979, Vol. 24, P. 289-292.

62. Weitner W., Pitzer K.S., Methyl alcohol: the entropy, heat capacity and polymerization equilibria in the vapor, and potential barrier to internal rotation II

63. J. Am. Chem. Soc., 1951, Vol. 73, P. 2606-2610.

64. Юфит С. С. Механизм межфазного катализа // Москва, Наука, 1984.

65. Березин И.В., Мартинек К. Основы химической физики ферментативного катализа // Москва, Высшая школа, 1977.

66. Энтелис С.Г., Нестеров О.В., Кинетика и механизм реакций изоциа-натов, содержащих "активный" водород // Успехи химии, 1966, Т. 35, N 12, С. 21782203.

67. Баннет Д.Ф., Нуклеофтьное замещение при ненасыщенных центрах // Теоретическая органическая химия, 1963, С. 181-199.

68. Baker J.W., Gaunt J., The mechanizm of the reaction of aryl isocyanates with alcohols and amines II J. Chem. Soc., 1949, N 1, P. 9-31.

69. Бондаренко С.П., Тигер Р.П„ Багатурьянц А.А., Борисов Е.В., Лебедев В.Л., Энтелис С.Г., Квантовохимическое рассмотрение механизма образования уретанов в рамках расширенного метода Хюккеля // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, N 2, С. 293-299.

70. Sato М., The rates of reaction of I-alkenyl isocyanates with methanol I I J. Amer. Chem. Soc., 1960, Vol. 82, N 15, P. 3893-3897.

71. Robertson W.G.P., Strutchbury J.E., Kinetics of some alcohol-isocyanate reaction И J. Chem. Soc., 1964, N. 10, P. 4000-4003.

72. Нестеров O.B., Энтелис С.Г., Кинетика взаимодействия п-хлорфенилизоцианата с метиловым спиртом в гептане // Кинетика и катализ, 1965, Т. 6, N 1, С. 178-179.

73. Тигер Р.П., Энтелис С.Г., О роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами II Кинетика и катализ, 1965, Т. 6, N 3, С. 544-546.

74. Кнорре Д.Г., Эмануэль Н.М., Водородная связь в кинетике химических реакций // Успехи химии, 1955, Т. 24, N 3, С. 275-301.

75. Lammiman S.A., Satchell R.S., The kinetics and mechanism of the spontaneous alcoholysis of p-chlorophenyl isocyanate in diethyl ether // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1972, N 15, P. 2300-2305.

76. Тигер Р.П., Новое в механизме некаталитической реакции урета-нообразования // Тезисы докладов пятого Всесоюзного совещания по химии и физикохимии полиуретанов, Киев, 1979, С. 15-16.

77. Тигер Р.П., Влияние автоассоциации и водородных связей с растворителем на реакционную способность спиртов в процессах нуклеофильного присоединения и замещения // Механизм гетеролитических реакций, М, Наука, 1976, С. 177-184.

78. Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Г., Кинетическая схема бимолекулярной реакции с учетом автоассоциации и комплексооб-разования реагентов в растворе II Ж. физ. Химии, 1981, Т. 55, N 7, С. 1716-1722.

79. Берлин П.А., Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Г., Модель каталитической реакции в растворе с учетом авто- и гетероассоциации реагентов И Хим. Физика, 1984, Т. 3, N 5, С. 722-730.

80. Орлов С.И., Чимишкян А.Л., Негребецкий В.В., Кинетика и механизм фосгенирования алифатических спиртов. VI. Роль ассоциации спирта // Ж. орг. Химии, 1988, Т. 24, N 2, С. 332-340.

81. Мохов H.B., Кирш И.В., Критические явления и флуктуации в растворах И М., Изд. АН СССР, 1960.

82. Данилов В,И., Строение и кристаллизация жидкостей И Киев, Изд. АН УССР, 1956.

83. Ed. by Franks F., Physico-chemical processes in mixed aqueous solvents II Amsterdam N.Y., Elsevier, 1967.

84. Koga Y. A, SAXS study of concentration fluctuations in t-bu-tanol water system I I Chem. Phys. Lett., 1984, Vol .III, No. 12, P. 176.

85. Мохов:Н.В., Кирш И.В., Критические явления и флуктуации в растворах // М : Изд. АН СССР, 1960.

86. Шилов В.В., БаталинТ.И, Об щенке микрогетерогенной структуры сложных жидкостей // Ж. структ. химии, 1972, Т. 13, С. 921.

87. Euliss &.W., Sorensen С., Dynamic light scattering studies of concentration fluctuations in aqueous t-butyl alcohol solutions // J. Chem. Phys., 1984, Vol. 80, No. 10, P. 4767.

88. Iwasaki K., Fujiyma Т., Light-scattering study of clathrate hydrate formation in binary mixtures of tert-butyl alcohol and water II J. Phys. Chem., 1977, Vol. 81, P. 1908.

89. Iwasaki К, Fujiyama Т., Light-scattering of clathrate hydrate formation in binary mixtures of tert-butyl alcohol and water. Temperature effect I I J. Phys. Chem., 1979, Vol. 83, P. 463.

90. Ito N., Saito K., Kato Т., Fujiyama Т., Observation of mutual diffusion coefficients and cooperative motions in binary solutions of t-butyl alcohol-water and 2-butoxyethanol-water // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, Vol. 54, P. 991.

91. Ito N., Kato Т., Fujiyama Т., Determination of local structure and moving unit formed in binary solutions of t-butyl alcohol and water И Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, Vol. 54, P. 2573.

92. Скрышевский А. Ф., Структурный анализ жидкостей и аморфных тел И М., Высшая школа, 1980.

93. Gordon J.E., Robertson J.C., Thorne R.L., Medium effects on hydrogen chemical shift of benzene in micellar and nonmicellar aqueous solutions of organic salts I I J.

94. Phys. Chem., 1970, Vol. 74, No. 4, P. 957.

95. Иванов B.B., Энтелис С.Г., Исследование в системах этиловый спирт-вода и изопропиловый спирт вода методом ядерного магнитного резонанса // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1962.1. С. 178.

96. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И., Исследование структуры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. II. Микрорасслаивание при средних концентрациях И Ж. структ. Химии, 1975, Т. 16, С. 816.

97. Лаврик H.JL, Наберухин Ю.И., Исследование структуры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. III. Спектры комбинационного рассеяния II Ж. структ. Химии, 1976, Т. 17, С. 466.

98. Корсунский В.И., Юрьев Г.С., Наберухин Ю.И., Исследование строения водных растворов неэлектролитов методом дифракции рентгеновских лучей. I. Экспериментальные интенсивности рассеяния И Ж. структ. Химии, 1976, Т. 17, С. 831.

99. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И., Микрогетерогеннос строение водных растворов неэлектролитов. Исследование методом дифракции рентгеновских лучей // Ж. структ. Химии, 1977, Т. 18, С. 587.

100. Scatchart G., Satkievicz F.G. Vapor-Liquid Equilibrium XII. The System Ethanol -Cyclohexanefrom 5 to 65° // J.Am.Chem. Soc.,1964, Vol. 86, № 2, P. 130.

101. Fainberg A.H., Winstein S. Correlation of solvolysis Rates. III. T Butyl Chloride in a Wide Range of Solvent Mixtures 11 J.Am.Chem. Soc., 1956, Vol. 78, № 12, P. 2770.

102. Безмельницын B.H., Елецкий A.B., Окунь M.B. Фуллерены в растворах Н УФН, 1998, Т. 168, №> 11, С. 1195.

103. Ying Q., Marecek J., Chu В. Slow aggregation of buckminster fullerene Cm in benzene solution И Chem. Phys. Lett., 1994, № 219, P. 214.

104. Глесстон С., Эйринг Г, Лейдлер К. Теория абсолютных скоростей реакций II М., Издатинлит, 1947.

105. КорреГ I.A., Palm V.A In: Advances in Linear Free Energy Relationships // London -N. Y., Plenum Press, 1972

106. Энтелис С.Г., Тигер P.П., Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды И М., Химия, 1973.

107. Райхардт К., Растворители и эффекты среды в органической химии И М., Мир, 1991.

108. Симкин Б Я., Шейхет И.И., Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение // М., Химия, 1989.

109. Базилевский М.В., Фаустов В.И. Современные теории химических реакций в конденсированной среде // Успехи химии, 1992, Т. 61, С. 1185

110. Френкель Я.И., Кинетическая теория жидкостей // Изд. АН СССР, Москва, 1945.

111. Flory P. Statistics of Chain Molecules. И N. Y.: Intersci. Publ. Inc., 1969.

112. П. де Жен, Идеи скейлинга в физике полимеров И Мир, Москва, 1982.

113. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры И УФН, 1986, 149, С. 177.

114. Zolotoy N.B., Karpov G. V. I I Chem. Phys. Lett., 1995,232, P. 43.

115. Van Garderen et al. Cluster-cluster aggregation processes И J. Chem. Phys., 1995, Vol. 102, № 1, P. 481.

116. Амбрацумян P.B., Мекке Й., Штоян Д. Введение в стохастическую геометрию И Наука, Москва, 1989.

117. Plonka A. Dispersive Kinetics Н Annual Reports on the Progress of Chemistry, 1992, Vol. 89, Section C, P. 37.

118. Вайсберг А., Нроскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э., Органические растворители //ИЛ, Москва, 1985

119. Perrin D.D, Armagero W.L.P, Purification of laboratory chemicals II Pergamon Press, London, 1985.

120. Гордон А., Форд P., Спутник химика И Мир, Москва, 1976.

121. Snyder L. Modern Practice of Liquid Chromatography I I N.Y. L. - Sydney Toronto: J.Wiley <S^om>, 1976.

122. Krueger P. J., Smith D.W., Amino group stretching vibrations in primary aliphatic amines II Can. J. Chern., 1967, Vol. 45, № 14, P. 1605.

123. Brink G., Bayles J.W., Infrared studies of solute-solvents interactions: the NH2 stretching bands of aniline in non-aqueous solvents!I Spectroscopic Acta., Vol. 30A, № 3, P. 835.

124. Whetsel K.B., Lady J.H., Infrared studies of amine complex. II. Formation constants and thermodynamics properties of amine-chloroform complex И J. Phys. Chem., 1964, Vol. 68, № 5, P. 1006.

125. Anderseon D.M.W., Duncan J.L., Rossotti F. J.C. The hydrogen bonding of pyrazole in carbon tetrachloride solution II J. Chem. Soc., 1961, № 1, P. 140.

126. Жукова ЕЛ, Шманько И.И. Влияние водородной связи на колебания группы NH2. I. Частоты валентных колебаний // Оптика и спектроскопия, 1968, Т. 25, С. 500.

127. Жукова ЕЛ, Шманько И.И. Влияние водородной связи на колебания группы NH2. II. Интенсивность полос валентных колебаний II Оптика и спектроскопия, 1969, Т. 26, С. 532.

128. Wolff Н., Gamer G. Hydrogen bounding and complex formation of demethylamine. IR Investigation on the NH stretching vibration bands I I J. Phys. Chem., 1976, Vol. 80, № 6, P. 871.

129. Bernard-Houhlain M.C., Sandorfy C. Low temperature infrared study of association in dissolved dimethylamine II J. Phys. Chem., 1972, Vol. 56, № 7, P. 3412.

130. Landeck H., Wolff H., Gotz R. Two-constant model to describe amine and alcohol association from vapor presse measurment // J. Phys. Chem., 1977, Vol. 81, № 7, P. 718.

131. Lady J.H., Whetsel K.B. Infrared studies of amine complex. I. Self-association of amine in cyclohexane solution // J. Phys. Chem., 1964, Vol. 68, № 5, P. 1001.

132. Schug T.C., Chang W.M., Self-association of butylaminesll J. Phys. Chem., 1971, Vol. 75, № 7, P. 938.

133. Берлин П.А., Бондаренко СП., Тигер Р.П., Энтелис С.Г., Модель каталитической реакции в растворе с учетом авто- и гетероассоциацииреагентов //Хим. Физика, 1984, Т. 3, N 5, С. 722-730.

134. Бондаренко С.П., Берлин П.А., Чирков Ю.Н. и др. Ассоциация н-бутанола в гептане и ее проявление в кинетике реакции уретанообразования // Ж. физ. химии, 1985, Т. 59, № 7, С. 1644.

135. Берлин П.А., Тигер Р.П., Филиппова И.С. и др. Молекулярная организация реагентов в растворе и кинетические закономерности аминолиза карбонил содержащих соединений // Ж. общ. химии, 1990, Т. 60, Вып. 9, С. 2140.

136. Бондаренко СП., Чирков Ю.Н., Тигер Р.П. и др. Ассоциация спирта как причина аномальных температурных зависимостей констант скорости реакций с его участием И Кинетика и катализ, 1989, Т. 30, № 3, С. 599.

137. Бурштейн К.Я., Хургин Ю.Н. Квантохимическое изучение механизмов реакций аминолиза сложных эфиров в апротонной среде // Изв. АН СССР. Сер. химия, 1974, № 8, С. 1687.

138. Зеленюк АН., Берлин П.А., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Молекулярная организация реагентов в кинетике и катализе жидкофазных реакций. IV. Бифункциональный катализ реакций аминолиза нитро-фенилметил карбоната II Кинетика и катализ, 1994, Т. 35, № 6, С. 852.

139. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Механизмы действия органических катализаторов. Основной и нуклеофильный катализ И Киев, Наук. Думка, 1984.

140. Дж. Гордон, Органическая химия растворов электролитов И Мир, Москва, 1979.