Роль межмолекулярной ассоциации и донорно-акцепторных взаимодействий в процессе аминолиза карбонилсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

. ! ■

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ЗЕЛЕНЮК Алла Николаевна

УДК 541.128:541.124-¡45:547.298

РОЛЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЙ АССОЦИАЦИИ И ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ПРОЦЕССЕ АМИНОЛИЗА КАРНОНИЛСОДЕРЖА1ЦИХ СОЕДИНЕНИЙ.

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1994

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Количественный учет влияния среды на кинетику и механизм жидкофазных реакций является одной из центральных проблем в области химической кинетики и химической физики растворов. Большинство из имеющихся подходов абсолютно не учитывают возможность протекания реакций одновременно по нескольким каналам, обусловленного специфической молекулярной организацией реагентов и переходного комплексу роли структуры жидкости, влияния разнообразных типов многочастичных взаимодействий. Ограниченность существующих методов количественного описания жидкофазных реакций особенно видна при попытках их применен- ч к реакциям, протекающим в ассоциированных жидкостях или с участием реагентов, способных к образованию авто- и гетероас-социатов в растворах. Явления автоассоциации и комплсксообра-зования реагентов за счет водородных свягсй и донерно-акценторных взаимодействий, как правило, приводят к изменению их реакционной способности и усложнению уже первичных кинетических закономерностей реакций. Процессы аминолиза карбонилсодержащих соединений являются, на наш взгляд, удобными модельными объектами для исследования общих закономерностей кинетики, механизма и катализа реакций, протекающих в молекулярно организованных системах. Подробное изучение кинетики реакций аминолиза активированных карбонатов и эфиров при широком варьировании концентраций реагентов, растворителя, температуры и при использовании катализаторов различного типа может позволить осуществить количествен, ый учет влияния среды и разработать подходы к управлению структурой, стехиометрией и составом «оптимального микрореактора» — гстеро-ассоциата, лежащего на пути реакции и включающего несколько молекул реагирующих частиц и растворителя.

Цель работы — связать наблюдаемые кинетические закономерности с составом реакционной среды н оценить роль межмолекулярной ассоциации и донорно-акцепторных взаимодействий в механизме процессов аминолиза карбонилсодержащих соединений.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней

— с позиций концепции об определяющей роли молекулярной организации реагентов и с использованием модели бимолекулярной жидкофазной реакции, протекающей в системе с участием авто- и гсгероассоциатов реагирующих частиц, изучены кинетические закономерности процессов аминолиза активированных карбонатов и эфиров;

— установлены главные «каналы выхода» реакций и состав «оптимального микрореактора», а также причины их изменения в зависимости от природы растворителя и температуры;

— осуществлен количественный учет влияния среды на константы скорости в различных «каналах выхода», основанный на использовании полуэмпирических корреляций, учитывающих вклад полярности, поляризуемости, электронодонорной и электроноакцеп-торной способности растворителя;

— дано количественное описание бифункционального катализа реакции н-бутиллминолиза п-нитрофенилметилкарбоната с учетом состояния реагентов в растворе.

Практическая ценность работы. Работа выполнена б рамках темы Российского фонда фундаментальных исследований: «Молекулярная организация в растворе как превращение оптимального по составу и структуре «микрореактора» (код темы 93-03-05621). Закономерности реакций аминолиза карбонилсодержащих соединений, помимо важного практического значения для производства полиамидов и неизоцианатных полиуретанов, типичны для многих реакций органической химии, протекающих в молекулярно организованных системах. Разработка методологии исследования кинетики, механизма и катализа таких реакций с использованием данных об истинном состоянии реагирующих частиц в растворе представляется крайне важной для понимания и описания закономерностей многих процессов с участием соединений, способных к образованию молекулярно организованных систем в растворе за счет водородных связей и

донорно-акцепторных взаимодействий, а также для количественного учета эффектов среды.

Апробация работы. Основные результаты и положении работы докладывались и обсуждались на XXXVII Научной конференции МФТИ (1990 г.) и научных семинарах лаборатории кинетики жидко-фазных и межфазных процессов ИХФ РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения, в котором представлены основные первичные кинетические данные, и списка литература. Работа изложена на е., включая рис. и таблиц. В списке литературы содержится наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследований и сформулирована основная задача работы.

В первой главе проведен анализ литературных данных, касающихся механизма реакций нуклеофильного замещения при карбонильном атоме углерода, современных предсташкний о роли водородной связи и молекулярной организации реагентов в кинетике, механизме и катализе жидкофазных реакций, межмолекулярной ассоциации аминов в растворах. Большое внимание в обзоре было уделено вопросу количественного описания влияния среды на кинетику реакций в растворах.

Отмечено, что имеющиеся в литературе представления о механизме процессов аминолиза карбонилсодержащих соединений в неводных средах весьма противоречивы и не позволяют объяснить и количественно описать сложные кинетические закономерности этих реакций при изменении условий их протекания. Большинство из существующих методов учета среды, как правило, сводятся к использованию или чисто электростатических моделей, далеко не всегда применимых к реальным процессам в жидхой фазе, или

полуэмпирических корреляционных уравнений, не вскрывающих часто истинного механизма апияния растворителя. Особо следует отметить, что практически во всех работах не уделяется должного внимания жидкофазной специфике процессов, а именно определяющей роли молекулярной организации реагентов в растворе.

Сделан вывод о том, что детальное кинетическое исследование процессов аминолиза в растворах должно включать максимально подробное изучение предреакционных, оптимальных по структуре и составу комплексов — гетсроассоцнатов, расположенных на пути реакции и образованных за счет водородных связей и донорно-акцсп-торных взаимодействий, и изменения структуры и состава этих «оптимальных ми^рорсакторов» при варьировании условий проведения реакций.

На основании анализа литературных данных сформулированы г :ли и задачи исследования.

Во второй главе даны характеристики использованных в работе реагентов, растворителей и катализаторов и описаны применяемые методики исследования кинетики модельных реакций.

Исследование кинетики бутил аминолиза активированных карбонатов и эфиров проводилось методом УФ-спектроскопии. Реакции проводились в существенном избытке амина (|Ви1>Ш2] "= 0.01-0.6 моль/л) по сравнению с концентрацией карбоната (соответственно эфира) (|В]=10-5 - 10"4 моль/л). Во всех случаях реакции протекали по псевдо-первому порядку по карбонату (эфиру) вплоть до его 100% превращения. Температура реакционной смеси поддерживалась с точностью ±0.5°С. Наблюдение за ходом реакции велось по изменению оптической плотности раствора на длине волны, соответствующей поглощению нитрофенола (300-350нм), образующегося В ходе реакции.

Третья глава посвящена исследованию кинетики модельных реакций аминолиза карбонилсодержащих соединений в условиях проявления автоассоциации амина. Имеющая место во всех случаях нелинейная зависимость наблюдаемой константы скорости реакций

б

аминолиза активированных карбонатов и эфиров от исходной концентрации амина свидетельствует о существенном влиянии автоассоциации последнего на его реакционную способность и о невозможности трактовки кинетических закономерностей с помощью простого бимолекулярного механизма.

Для количественного описания исследуемых реакций быль использованы развиваемые в последние годы представления о так называемых каналах «выхода» и «накопления», в соответствии с которыми элементарный акт химической реакции между реагентами А и В рассматривается как процесс мономолекулярной перегруппировки «оптимального микрореактора», представляющего собой гетероасссциат А-.В], в «канал выхода».

К к

А/ + В] <--—► А^] --—► продукт (1)

Предполагается также существование в системе нереакционно-способных гетерокомплексов А?ВЧ, образу ющихся в канале «накопления».

В общем случае в избытке амина наблюдаемая константа скорости реакции, протекающей параллельно по нескольким каналам с участием мономерной (А) и ассоциированных (А/) форм амина, является сложной величиной и может быть представлена уравнением (2):

Кшь = ЕрМ1 (2)

где [А,]-концентрация ассоциатов амина различной кратн'-тш (¿»1,2,3,..), Р/ — коэффициенты, характеризующие вклад каждого из каналов в наблюдаемую константу скорости реакции.

Принимая во внимание, что [Л;]"/^]', где К\ — константа равновесия ассоциации, а [А] —концентрация мономерной формы амина, уравнение (2) можно записать в ввде :

= = 1<Х/М]' (3)

/¿1 ¡¿I

Коэффициенты а;, как видно, являются сложными величинами,

представляющими собой ■ юизведенле константы равновесия

ассоциации амина (КЦ, константы равновесия образования пред-реакционного комплекса (Ку) и константы скорости мономолекулярного распада последнего с образованием продукта реакции (кц): аР ¡(¡Куку (4)

В тех случаях, когда измерение константы равновесия ассоциации экспериментально возможно, т.е. концентрация автоассоцнатов достаточно велика, из кинетического эксперимента можно получить значения к¡¡' = Ку кц , т.е. значение констант скорости второго порядка, характеризующих реакционную способность конкретных форм реагента, принимающих участие в элементарном акте реакции.

Изложенный подход был применен к изучению реакции бугил-аминолиза п-нит^офенилметилкарбоната (НФК) и п-нитрофенил-метилацетата (НФА):

Аг-О-^-ОСНз + ВиЫН2 —> Ви-МН-8-ОСН3 + АЮН карбонат уретан фенол

Аг-О-8-СНз + ВиМН2 —> Ви-ИН-^-СНз + АгОН эфир амид фенол

Аг = "О- N02.

Обработку кинетического эксперимента существенно упрощает тот факт, что в области концентраций аминов вплоть до 0.6 моль/л концентрация его автоассоцнатов в растворах мала (не превышает нескольких процентов от исходной концентрации амина), что позволяет использовать в уравнении (3) вместо концентрации мономерной формы амина [Л] значение его исходной концентрации 1А1 о- Это ни в коем случае не исключает участия автоассоцнатов непосредственно в образовании продуктов реакции. Количественная оценка вкладов каналов с участием ассоциатов различной кратности в наблюдаемую константу скорости реакции, а также квантовохими-ческне расчеты распределения электронной плотности в гомоассоци-атах указывают на значительное увеличение реакционной способности гидроксил- и аминосодержащих соединений при их автоассоциации. Таким образом, в уравнении (3) нельзя ограничиться лишь

первым членом с 1=1. Нами было показано, что зачастую, особенно в инертных растворителях, вклад канала с участием мономерной формы амина либо очень мал, либо отсутствует вообще.

На рис. 1, например, представлена типичная зависимость наблюдаемой константы скорости реакции к^ь от исходной концентрации амина [Л]о лля реакции н-бутиламина с НФК в бензоле пр.. 23°С, а также ее анаморфоза в координатах — Мю- Количе-

ственно такая зависимость описывается уравнением (5), яаипощимся

: K^J{A]¿ *Ю, л'Дмоль* с)

К««, *10*. с'1

-j 12 00 I

л

Р

ООО ([лгМЛ-О^Дггт-г,

оси ti.:") 0.40

о со [А]0. моль/л

ООО 0.80

р!'.с. 1. Зависимость к,ю&, реакции н-бутиламина с НФК от концентрации амина ¡Ajo (1) и ее анаморфоза (2) в координатах уравнения (5). Бензол, 28 "С.

частным случаем уравнения (3), в условиях когда мономерная форма амина не вносит вклада в к„а6л. и когда в системе отсутствуют реак-ционноспособные ассоциаты кратности ;>3. Т.е. d данном случае реакции н-бутиламинолиза НФК идет по двум каналам с участием димерной и тримерной форм а мина и

= а2Ио + азМ1о (5)

где а^ = 7.03 ¡O"2 л2/моль2 -с, щ = 9.70 10"2 л'/моль3 с.

Хотя из-за отсутствия данных по константам равновесия ассоциации аминов истинные значения активности димерос и три-меров неизвестны, однако видно, что тримерная форма амина, например, является более активной, чем димерная. Это проявляется в том, что даже в разбавленных растворах (|/1)о < 1 моль/л), когда концентрация тримера меньше концентрации димера, первый и второй члены в уравнении (5) — величины одного порядка.

Ниже прицелена структура предреакционного комплекса-гете-роассоциэта, включающего молекулу карбоната и, например, димер амина:

И. = ОСН3 (НФК)

Такой комплекс предусматривает концертное перераспределение связей между фрагментами отщепляющейся молекулы амина и образующимися продуктами реакции, т.е. перенос протона от атома азота к кислороду осуществляется как синхронный процесс по системе Н-связей ассоциированных аминогрупп.

Аналогичным образом протекает реакция н-бутиламина с НФК и в случаях использования в качестве растворителя гептана, м-ксило-ла, толуола и циклогексана. В этих растворителях реакционноспо-собными также являются лишь асссоциированные формы н-бутиламина, т.е. его димер и тример.

Переход же к более активным, в нашем случае полярным и эле-ктронодонорным, растворителям приводит как к возрастанию наблюдаемой константы скорости реакции, так и к понижению кинети-

ю

ческого порядка по амину. Последнее является чрезвычайно важным с развиваемых нами позиций.

Образующиеся между активными растворителями и N Н-группами ассоциатов донорно-акцепторные н водородные связи приводят к разрушению автоассоциатов амина. Действительно, сопоставление энергий _ взаимодействия амин-амин и амин-растворител! . содержащий, например, карбонильный кислород, говорит в пользу большей прочности комплекса амин-растворитель. Например,, теплота испарения диэтиламина (близкая по величине к энергии связи амин-амин) АНцСп = -27.6 кДж/моль, тогда как теплота взаимодействия ди-этнламин-диметилфор.мамид, оцененная по теплоте смешения, равна -33.4 кД;.*/моль. Из имеющихся в литературе кпантооохимических расчетов, выполненных для пар нуклеиновых кислот, следует, что средняя энергия взаимодействия амин-амин равна -23.2 кДж/моль, тогда как средняя энергия взаимодействия амин-карбон ильный кислород равна -32.4 кДж/моль. При переходе к более активному растворителю становится реакционноспособной и мономерная форма амина. Это происходит или вследствие образования комплекса амин-растворитель, в котором имеет место поляризация и ослабление связи МН, или за счет атияния растворителя как полярной среды-континуума. Оба этих фактора могут действовать одновременно.

Из рис. 2 хорошо видно, как изменяются вклады различных каналов в реакции н-бутиламина с НФК, протекающей в смесях этилацетата (ЭА) и диметилформамида (ДМФА), при переходе от чистого ЭА к чистому ДМФА.

Так в ЭА реакция идет с участием всех трех форм н-бутиламина, однако, вклац канала с участием мономерной формы амина в общую константу скорости очень мал. Небольшая добавка ДМФ/. приводит к разрушению наиболее ассоциированной формы н-бутиламина в смеси, т.е. исчезает канал с участием тримера амина.

и

Рис. 2. Зависимость вкладов каналов с участием различных форм • амина в кчабл. реакции н-бутиламинолюа НФК в смеси ЭА и ДМФА от мольной доли ДМ ФА: 1 - вк^ад мономер ной формы амина; 2 - вклад ди.иера; 3 - вклад /примера.

Затем, с увеличением мольной доля ДМФА, исчезает и вклад канала с участием димерной формы и остается лишь канал с участием мономерной формы. Вклад канала с участием мономерной формы амина, находящейся в комплексе с ДМФА, монотонно возрастает, причем скорость реакции при этом меняется, по-видимому, за счет увеличения полярности среды при переходе к смесям, обогащенным ДМФА.

Такого же рода закономерности наблюдаются и при переходе от совершенно инертных растворителей, таких например, как гептан, где активными формами являются димер и тример амина, к другим электронодонорным растворителям.

В таблице 1 приведены значения параметров а,- для реакций нормального и третичного бупшамнков с НФК в различных растворителях, а также величины параметров общей основности В и донорной способности БЫ растворителей.

Кинетические закономерности реахции третичного бутиламина с НФК аналогичны кинетическим данным для н-бутиламина. Различие состоит лишь в том, что из-за наличия стеричсских препятствий

Таблица 1.

Значение коэффициентов <х/ (7 = 1, 2, 3) и параметров В и ОМ растворителей для реакций норм- а трет-бутвламина с НФК.

№ растворитель в, кДж/мо.-ф ДА', кДж/моль н-бутиламип 1 рст-бутиламин

<4. л/моль с «2. л2/моль2 с аз. л3/моль3 с аь л/мол ь-с 42-л2/моль2-с <*3, л3/моль3-с

1 циклогсксан 0 0 0 0 1.33 - - -

2 гептан 0.01 0 0 4.60-102 8.18-10' — — —

3 дихлорэтан 0.48 12.1 4.99-10"3 2.25-10"' 0 4.83-10-5 4.1 МО'4 0

4 бензол 0.57 0.4 0 7.03-10"2 9.70-Ю"2 0 ¿.36- Ю-4 0

5 толуол 0.69 0.4 0 4.44-10-' 1.51 3.52-10"5 1.75-Ю-4 0

б м-ксилол 0.81 20.1 0 7.09-10"2 1.34-10-' 0 2.58-Ю-4 0

7 ацстонитрил 1.91 59.0 4.39-10"' 8.51-10-' 0 1.61-10-3 1.66-10 4 0

8 этнлацстат 2.17 .71.5 2.20-10"1 9.75-10"2 7.01-10"' 1.27-103 4.63-10 4 0

9 метанол 2.61 79.5 1.11 0 0 3.36-10"3 1.06-10-' 0

10 н-пропанол 2.67 83.7 1.03 0 0 2.09-10"3 1.46-Ю-3 0

11 н-буганол 2.76 100.4 5.74-10" 3.03 0 2.49-Ю"3 0 0

12 втор-буганол 2.82 85.4 7.32-10"1 1.33 0 2.13-10"3 0 0

13 н-октанол 2.82 84.9 1.65-10-' 3.59 0 - - - ;

К тетропшрофуран 3.43 83.7 5.90-10"' 6.07 0 3.11-10-3 1.81-10 3 0 !

15 димстилформамнд 3.48 111.3 1.8810+' 0 0 3.82-10'2 0 0 !

16 диметилсульфоксид 4.33 124.7 4.73 3 44-10+3 0 1.53-10'1 1.48-10'1 0 •

образованию реакционноспособных лссоциатов амина кратности />2, основной вклад в наблюдаемую константу скорости вносят мономерная и димерная формы амина, в отличие от димсрной и тримерной . форы, участвующих в процессе аминолиза под действием н-бутил-амина.

Что касается количественного описания влияния природы растворителя на кинетику жидкофазных реакций, то в настоящее время, по-видимому, наиболее универсальным из множества корреляционных соотношений является модифицированное уравнение Коппеля-Пальма:

_ j Е — 1

l$k = oq + ûj —я-+ ûj --г + а^В + д4£ + аф (6)

п*- + 2 2с +i

которое позволяет (го крайней мере, формально) учесть вклад в к,шбл как специфических, так и неспецифических взаимодействий со средой. Здесь j[t) — параметр, характеризующий полярность среды; . fin) - параметр, характеризующий поляризуемость среды, £ и В — эмпирические параметры электрофильности и нуклеофильности растворителя, б2 — параметр, характеризующий плотность энергии коге-зии среды.

Использование метода линейного регрессионного анализа позволяет определить коэффициенты с, (/=0,1,2,3,4,5) в уравнении (6) для исследуемых в настоящей работе реакций. С целью определения влияния каждого из параметров расчет проводили с их последовательным исключением. Критерием оценки при этом служило изменение коэффициента множественной корреляции R: Его значение для расчета к^вй, например, резкции н-бутиламина с НФК по уравнению (6) с использованием всех членов уравнения, равно 0.85. При последовательном исключении членов J{n), J[e), В, £ и б2 коэффициенты множественной корреляции соответственно равны: 0.83, 0.82, 0.67, 0.80, 0.82. Видно, что Я в данном случае практически не изменяется при исключении из уравнения (5) параметров .Де), J[n), Е, 52, однако резко уменьшается при исключении параметра нуклеофильности В. При этой наблюдаются достаточно хорошие линейные оависимости

'о^'ной от параметра нуклеофильности В (рис. 3) (соответственна и сг донорнон способности растворителя ДА1), поскольку, параметры В и О//линейно связаны.

I

2 г"! 19 кнабл

I

о 00 |

С, , о

; >-: .в .

" ,5 " I!

и--'- , •

1

1 .-о ОЬ

13 « \

- - с

В, кДж/моль

Рис. 3. Зависимость к„аб,. реакций и- (I) и трет- (II) бутшамина с НФК от параметра иуыеифилыюсти растворителя В (\А\а=0.1 моль/л). Цифры соответству ют номерам растворителей в таблице 1.

Однако, по нашему мнению, такие зависимости не могут наглядно отражать механизм ачияния растворителя, поскольку, как видно из уравнения (2), наблюдаемые константы скорости являются сложными величинами и зависят от концентрации амина.

Гораздо интереснее в рамках нашего подхода былс бы рассмотреть зависимость коэффициентов а; от этих же параметров растворителя. На рис. 4 приведены зависимости от параметра В для реакций нормального и третичного бутиламинов с НФК. Видно, что с увеличением параметра В (соответственно ДА0 вклад каналов с участием мономерной формы амина возрастает, т.к. чем больше значение параметра В растворителя (соответственно ДА/), тем сильнее он оттягивает протон, и тем самым способствует образованию конечного продукта в результате перегруппировки в предреакционном комплексе, т.е. имеет место так называемое нуклеофильное содействие:

и

'С -

г

V

Ви

n

Н----о Растворитель

н

Коэффициенты же а2 л аз, как следует из уравнения (4) включают в себя константы равновесия ассоциации амина К] и К] (в случае трет-бутиламина лишь К2), которые при переходе к более активны«: растворителям уменьшаются — более ассоциированные формы амина разрушаются. Поэтому для зависимостей же ¡30^2 и 18аз от В и ОИ такой четкой корреляции не наблюдается. Причем, чем выше степень ассоциации амина, тем менее строгими являются такие корреляции. Аналогичные закономерности наблюдаются и для н-бутиламинолиза НФА.

2.00 т|да1

15

-6.00:

-8.00

В, кДж/моль

О.ОО 1.00 2.00 3.00 4 00 5 00

Рви 4. Зависимость /¿а; для реакций н- (I) и трет- (II)

бутиламинмиза НФК от параметра нуклеофилыюсти В. Цифры соответствуют номерам растворителей в таблице 1.

Влияние температуры на кинетику аминолиза карбонилсодер-жаших соединений исследовалось на примере реакции н-бутиламина с НФК в бензоле.Температура варьировалась от 8°С до 75°С. С изменением температуры одновременно происходит изменение реакционной способности автоассоциатов и изменение соотношения между концентрациями различных форм амина, вследствие чего возможна смена каналов «выхода» реакции.

В таблице 2 приведены значения коэффициентов а/ (¡=1,2,3), характеризующих вклад каналов с участием ассоциатов различной кратности в наблюдаемую константу скорости реакции н-бутиламино-лиза НФК для различных температур. Видно, что при увеличении температуры реакционная способность всех форм амина возрастает, а при температурах 60-75°С становится реакционноспособной также и мономерная форма амина. При этом уменьшается относительный вклад каналов с участием ассоциированных форм амина в общую константу скорости реакции, что связано с уменьшением констант равновесия ассоциации амина К2 и К3, а, следовательно, со снижением концентрации его автоассоциатов в растворе.

Таблица 2.

Значение коэффициентов а/ для реакции н-бутиламияз С НФК о бензоле г.ра различных температурах.

Т, °с «1, л/моль-с <*2, л2/моль3с «з, Л3/М0ЛЬ3-С агАч, аз/аг,

8.2 — 5.08-10"2 8.83-10"2 - 1.74

15.0 — 5.36-10"2 7.98-10"2 - . 1.49

28.0 — 7.03-10"2 9.70-Ю-2 — 1.38

40.0 — 9.58-10"2 9.54-10"2 — 1.00

60.0 8.40-10"4 1.33-10"1 1.30-ю-1 158.0 0.98

67.5 1.90-10"3 1.68-101 1.57-10"1 88.5 0.93

75.0 3.80-10"3 1.82-10"1 1.65-10"' 48.0 0.91

Но в отличие от реакций уретанообразования с участием спиртов и изоцианатов, где вследствие существенного изменения соотношения между концентрациями различных форм спирта, наблюдаются

экстремальные температурные зависимости констант скорости реакций, в случае аминолиза НФК значительных отклонений от аррениусовских зависимостей не наблюдается из-за не столь больших по сравнению со спиртами изменений с температурой констант равновесия ассоциации.

Ниже приведены эффективные активационные параметры, рассчитанные из линейных зависимостей b\(k„QçJТ) от 1 /Т при разных исходных концентрациях амина:

|Л]о=0.1 моль/л ДЯ* =3.5 ккал/моль Д5* =-61.4 кал/моль К [vi]o=0.3 моль/л Дht =2.8 ккал/моль Д5* =-59.1 кал/моль К {Л]о=0.5 моль/л &!Г =2.6 ккал/моль AS" =-57.1 кал/моль К

Столь низкие энтальпии активации еще раз указывают на то, что это эффективные величины, включающие в себя теплоты ассоциации амина и теплоты комплексообразования между реагентами в предреакционных комплексах.

Однако более информативными в рамках нашего подхода являются значения активационных параметров ДЯ;* , AS' , рассчитанные из линейных зависимостей ln(aJT) от 1 /Т.

ДЯ*1=22.5 ккал/моль Д5*]= -5.7 кал/моль К

Д//*2= 3.3 ккал/моль ДУг=-53.2 кал/моль К

ДД"з= 1.4 ккал/моль Д5*з=-59.0 кал/моль К

Уменьшение значений ДЯ* для более ассоциированных форм амина может быть объяснено уменьшением констант равновесия ассоциации амина К/, входящих в а,- , с увеличением температуры. Чем выше степень ассоциации, тем резче происходит уменьшение значений К\ с возрастанием температуры. Большие же отрицательные-значения энтропий активации указывают на протекание реакции через сложные молекулярно организованные структуры.

В четвертой главе приведены результаты исследования катализа реакции н-бугшгашшолиза НФК в бензоле при 28°С. В качестве катализаторов использовались н-бутанол, уксусная кислота, фенил-

бутилбутилфенилуретан, N.N-дифенилдибутилмочевина. Количественная обработка кинетического эксперимента с учетом явлений авто- и гетероассоциации реагентов в растворе показала, что реакция во всех случаях протекает в основном через гетероассоциат, включающий димер амина и по одной молекуле карбоната (В) и катализатора

(Q):

2А + В + Q < К > A2BQ —> продукт

Это следует из линейных зависимостей кш (ки,т ■ кшц, - ко, где ¿о — константа скорости некаталитического процесса) от содержания мономерной формы катализаторов (рис". 5) (в случае катализа уретаном и мочевиной, которые практически не ассоциировании в исследованном концентрационном интервале, от их исходной концентрации); а также из зависимостей к^ от концентрации амина в системе, которые трансформируются в линейную форму в координатах ¿„„./ИЬ — Mio (рис. 6).

Рве. 5. Зависимости кКШ71. от концентрации мономерной формы катализатора [Q] при катализе реакции НФК с н-бутиламином в присутствии уксусной кислоты (1), н-бутанола (2), уретама (3) и мочевины (4). Бензол, 28'С. Ih-BuNHJ — 0.5 моль/л = const.; [В] *=■ 10"4 моль/л ™ const.

В отличие от некаталитического процесса, в котором принимают участие димерная и гримерная формы амина, при катализе порядок реакции по амину снижается на единицу. Это свидетельствует о замене молекулы амина в предреакционном гстерокомплексе на молекулу катализатора. Ниже приведены возможные структуры «микрореактора» при катализе, например, спиртом и карбоновой кислотой. Карбоновая кислота (соответственно спирт) в данном каталитическом процессе-организует^ молекулы „по принципу бифункционального катализа, т.е. своими электронодонорными и электроноакцепторными центрами благоприятствует переносу протона по цепочке Н-связей гстероассоциата. Аналогичным образом происходит катализ уретаном и мочевиной. За счет имеющихся в этих соеди-

нениях Г^Н-групп, они также способны «встраиваться» в структуру «микрорсактора», облегчая тем самых! возможность перераспределения атомов и связей а предреакционном гстерокомплексе.

Рис. 6. Зависимости ккаг/[А/д от [А]о провеса

п-бутипаминотва ИФК при катализе уксусной кислотой (I), н-бутанолом (2), уретаном (3) и мочевиной (4). [Q/o=consi -1.5- ICt3 (1), 6-10~2 (2), 2 ■ 10~3 (3), 5-10-*моль/л (4).Бензол, 28"С.

ВЫВОДЫ.

1. Изучены кинетические закономерности реакций аминолиза карбонилсодержащих соединений как (¿одгльньк процессов в растворах с ярко пыралсенной молеку^риой организацией реагентов за счет водородкьк связей и доиорко-акцеггтерцых взаимодействий.

2. Псг.а'-'гио, что в инертных средах- и-бутилакинслиз активированных карбонатов и эфироз протекает через гстероассоцнмы, включающие димерг.уга н гримерную формы амина, трет-бупкалинелкз — дкмгрнуга ферму. Рассчзгтаны соотношении вкладоз раг.":!«.;п,к канаксз «пыхода» а наблюдаемую константу скорости реакщш.

3. Устанозлено, что прп переходе от инертных сред к электроно-допорным и полярным растворителям, а также прл повышении температуры, происходит смена каналов «выхода» :i изменение соотношения вкладов этих какалез а общую константу скорости процесса.

4. Осуществлен количественный учет влияния среды на константы скорости в различных каналах «выхода*, основанный на использовании полуэмпирических корреляций, учитывающих вклад полярности, поляризуемости, электроноакцспторной и электронодонорной способности растворителя. Показано, что основное влияние оказывают электронодонорные свойства среды, что ведет к линейным корреляциям констант скорости с эмпирическим параметром нухлеофильности растворителя.

5. Показано, что введение в систему ~ карбоновых кислот/ спиртог, других, способных к переносу протона соединений, зликет на состав «оптимального микрореактора*, приводя к ускорению реакции за счет бифункционального катализа. Количественный учет ассоциации уксусной кислоты и н-бутанола в системе вместе с анализом кинетических данных позволил установить стехиометрический состав «микрореактора» в процессе бутиламинолиза п-нитрофенилметилкарбо-ната.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Зелешок А.Н. Влияние природы растворителя и температуры на кинетические закономерности реакций амшюлиза активированных карбонатов. // Б сб.: Физические !гзаь^л»сйг*л»чя в химически реагирующих системах. М.: Лг^ТА Ш 5 г. С.25 -32.

2. Слешах а. Я., Берлин ПА, Тигер Р.П., Эотелис С.Г. 'молекулярная ор. знизация реагентов в кинетике и катализе эсиЭкофазных реакций. Сообщ. IV. Бифу/исционшъный катализ. реакции дмшюлиза активированного п-нитрофенилмгтил-харбоната. //Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 4. С. 563-570.

3. Зсдешос И у Бердки ПЛ., Тигер Р.П., Эителис С.Г. Молекулярная организация реагешпоа в кинетике и катализе жидкофазных реакций. Сообщ. V. Влияние природы растворителя