Роль систем межмолекулярных взаимодействий в формировании некоторых физических свойств органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ЯРОСЛАВСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИМ

УНИВЕРСИТЕТ

УДК 547.1:541.66

СИЗОВ Евгений Александрович

/ /

РОЛЬ СИСТЕМ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФОРМИРОВАНИИ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Могилевич М.М.

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор Королев Г.В.

Ярославль 1999

Содержание

стр.

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ......................................................................3

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................4

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................................5

1.1 Соотнесение молекулярной структуры и свойств органических соединений. Метод С^РЯ......................................................5

1.2 Молекулярная ассоциация и свойства растворов органических соединений..........................................................................................9

1.3 Модель парных обратимых межмолекулярных взаимодействий молекул в органических средах................................17

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..............................25

2.1 Методы исследования............................................................................................25

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)..................25

Прецизионная термомеханика................................................................28

Протонный магнитный резонанс..........................................................................32

Пикнометрия........................................................................................................................33

Дилатометрия.............................................................34

Расчет коэффициента молекулярной упаковки...........................38

2.2 Объекты исследования и применяемые вещества....................39

ГЛАВА 3 РОЛЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФОРМИРОВАНИИ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ (по результатам анализа базы данных свойств

органических соединений)......................................................................................................42

3.1 База данных как инструмент для установления зависимости: системы межмолекулярных взаимодействий-

физические свойства органических соединений.............................42

3.2 Оценка межмолекулярных взаимодействий по инкрементам энтальпий испарения органических соединений. 45

3.3 Слабые (дисперсионные) межмолекулярные взаимодействия как фактор, формирующий физические свойства углеводородов различного строения...................... 53

3.4 Сильные межмолекулярные взаимодействия функциональных групп как фактор, формирующий физические свойства органических соединений................... 64

3.5 Роль формы молекулы в формировании физических свойств органических соединений................................... 81

ГЛАВА 4 АССОЦИАТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ И СТРУКТУРЫ В НЕКОТОРЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИР АХ И УГЛЕВОДОРОДАХ (по результатам экспериментальных исследований)......................... 93

4.1 Ассоциативные структуры бутиратов по данным спектроскопии ПМР..................................................... 93

4.2 Температурная эволюция и топология ассоциативных структур бутиратов и их бинарных растворов..................... 98

4.3 Ассоциативные структуры н-гептана, циклогептана и их бинарных растворов..................................................... 115

ВЫВОДЫ........................................................................ 125

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...................... 127

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ QSPR - Quantitative Structure-Property Relationship - количественная

зависимость структура - свойство; ММВ - межмолекулярные взаимодействия; ИАР - идеальный ассоциированный раствор; ААР - атермический ассоциированный раствор; ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия; ЯМР - ядерный магнитный резонанс; ЭПР - электронный парамагнитный резонанс; ТГБК - триглицерид бутановой кислоты; МБ - метилбутират; БД - база данных.

ВВЕДЕНИЕ

Широкое использование в последние десятилетия многочисленных жидких органических сред, как в практических, так и в научных целях, с одной стороны обусловлено значительными успехами в изучении особенностей строения этих систем, с другой - требует решения новых задач, одной из которых является прогнозирование физико-химических свойств жидких органических систем на основе данных, характеризующих как строение отдельных молекул, так и их взаимодействие между собой.

Один из подходов к решению данной задачи в последнее время развивается профессором Г.В.Королевым. Предложенная им модель парных обратимых межмолекулярных взаимодействий (ММВ) атомных групп в совокупности с представлениями о физических сетках позволяет с достаточной степенью достоверности описать различные ассоциативные структуры, возникающие в жидкостях за счет ММВ, потенциальные центры которых находятся в молекулах.

Накопленный за последнее время материал по таким физическим свойствам как температуры кипения (Ткип) и плавления (Тпл), характеризующим органические соединения на противоположных концах интервала существования их в жидком состоянии, а также данные рентгеноструктурного анализа, используемые при установлении собственного объема вещества (Ув) и плотности молекулярной упаковки (Куп), определяемой формой молекул и интенсивностью поля стягивающих сил ММВ, позволяют в целом оценить роль ММВ в формировании физических свойств органических соединений, а также выявить основные факторы, обуславливающие ММВ и определяющие механизм перехода твердое тело - жидкость.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Соотнесение молекулярной структуры и свойств органических

соединений. Метод QSPR

Впервые проблема взаимосвязи "структура-свойство" была затронута в середине прошлого века, когда была высказана идея о том, что физико-химические свойства отдельных членов ряда родственных соединений могут быть предсказаны по их положению в специально подобранной матрице. Тем самым было положено начало QSPR-исследованиям (от англ. - Quantitative Structure - Property Relationship -количественная зависимость структура - свойство).

В середине 60-х годов нашего столетия было высказано предположение, что отдельные физико-химические свойства углеводородов могут достаточно хорошо определяться строением отдельных небольших участков молекулы /1/. Так некоторое свойство углеводородов может быть разложено на отдельные составляющие, являющиеся вкладами, приходящимися .на каждое структурное звено. Предполагая, что эти вклады постоянны, в той же работе /1/ была предложена общая формула, выражающая свойства молекул в виде линейных функций от нелинейного множества его фрагментов:

f(G) = а0 + I ak|Xk| (1.1)

k=l

где |Xk| - свойство фрагмента; f(G) - свойство молекулы; а0, ак -коэффициенты.

Наглядным примером такого подхода могут служить расчеты энтальпий испарения (АН°) органических веществ /2/:

АЯ?=АЯ^ +пШ^Н (1.2)

где АНу - инкремент энтальпии испарения функциональной группы; сн

АН у - инкремент энтальпии испарения СН-связи; п - число СН-связей в молекуле.

Достоинство такого подхода - в простоте и наличии физического смысла у всех членов С>8Р11-уравнения. Однако корректен он только при

рассмотрении аддитивных свойств (таких как АЯ°) и практически не учитывает влияние топологии молекулы на макроскопические свойства. Например, молекулы спиртов С9Н19ОН (1-нонанол и 2,3,4-триметил-2-гексанол) имеют одинаковое число ОН-групп и СН-связей, т.е. с точки зрения рассматриваемого метода они эквивалентны, а температуры кипения их резко отличаются (213.5°С и 57.5°С соответственно).

В настоящее время С)8Р11 - это некое компьютерное правило, описывающее любые свойства (свойства молекулярные, свойства макроскопические) через структурные дескрипторы /3/.

В общем случае С^РЛ работает следующим образом. Прежде всего набор органических соединений с известными свойствами (обучающая выборка) делят на 2 поднабора: один тренировочный, другой тестовый. Далее задаются набором структурных дескрипторов, и методами математической статистики устанавливается (на тренировочном поднаборе) и проверяется (на тестовом поднаборе) С^РЯ-уравнение. Если для тестового поднабора наблюдается хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных значений, то данное С^РЫ-уравнение можно применить для предсказания свойств новых, еще не синтезированных структур. В принципе это обычное уравнение, отражающее функциональную зависимость одного набора цифр (свойств) от другого набора цифр (параметров структуры).

В настоящее время существует много различных методов поиска корреляционных зависимостей "структура-свойство" органических

соединений. Все они отличаются друг от друга способом описания молекул с помощью дескрипторов и используемым математическим аппаратом.

Под дескриптором понимают число или набор чисел, которые характеризуют структуру органического соединения, причем характеризуют так, что они "схватывают" существенные черты этой структуры. Любое число, которое можно рассчитать исходя из структурной формулы (молекулярная масса, число определенных атомов, связей или групп, молекулярный объем, частичные заряды на атомах и т.д.), может выступать в качестве дескриптора /3/. Часто для численного выражения структуры молекул с целью дальнейшего использования в качестве дескриптора привлекается теория графов.

Теоретико-графовый подход позволяет математически описать основные черты молекулярной структуры - закодировать топологию молекулы /4/. Так молекулярные структуры представляются в виде графов, в которых атомы являются вершинами, а ковалентные связи -ребрами. Такой граф описывает связность атомов в молекулярном скелете независимо от метрических свойств, т.е. равновесного межъядерного расстояния, валентных углов и т.д., соответствующих данной химической структуре. Следовательно, при теоретико-графовом описании отражаются те особенности молекулярной структуры, которые зависят от связности в противоположность свойствам, обусловленным точным геометрическим расположением составляющих молекулу атомов в пространстве. Именно в этом смысле химические графы являются топологическими (а не геометрическими) представлениями молекулярных структур /5/.

Многообразие существующих различных структурных дескрипторов (топологических, например, индексы Винера, Руврэ,

Рандича, теоретико-информационных, составных индексов /6/ и др.) для выражения химической структуры органических веществ указывает на то, что они все обладают рядом недостатков.

Во-первых, все топологические индексы вырождаются при определенных условиях, т.е. не могут однозначно выразить структуру молекулы.

Во-вторых, наблюдаемая хорошая корреляция между некоторым структурным дескриптором (например, индексом Винера) и физическим свойством, может оказаться неудовлетворительной при переходе к другому свойству.

Поэтому при нахождении корреляции между структурой и физическим свойством приходится перебирать различные структурные дескрипторы с целью определения наилучшего соотношения.

Вообще, следует отметить, что, несмотря на высокую прогнозирующую способность метода С>8РЯ он не является универсальным, т.к. применяется в основном только по отношению к индивидуальным веществам. Кроме того, при таком подходе не ставиться задача выяснить механизм процессов, обуславливающих то или иное свойство органических соединений. Взаимосвязь между параметрами структуры и свойствами соединений устанавливается на эмпирическом уровне, т.к. очень трудно определить физических смысл отдельных членов (^РЯ-уравнений.

Сейчас развитие (^РЯ-метода заключается в совершенствовании описания молекул с помощью дескрипторов, а также в нахождении новых методов математической обработки данных, позволяющих добиваться высокой степени корреляции расчетных и экспериментальных данных.

1.2 Молекулярная ассоциация и свойства растворов органических

соединений

Одним из приоритетных направлений при решении задачи прогнозирования физико-химических свойств органических соединений на сегодняшний день является развитие теоретических методов описания жидких органических сред в рамках общей теории растворов. Изучая свойства, строение, а также механизмы процессов, протекающих в органических жидкостях, теория растворов эволюционировала от сильных химических взаимодействий к описанию не менее значимых в отношении формирования физико-химических свойств слабых межмолекулярных взаимодействий (ММВ) III, обуславливающих такое явление как молекулярная ассоциация.

Согласно кинетической теории жидкого состояния /8/ в жидкостях допускается существование молекулярных групп - ассоциатов, в которых соблюдается ближний порядок в расположении молекул. Само по себе явление молекулярной ассоциации является универсальным с точки зрения его распространения. Однако из всего многообразия жидких органических систем можно выделить такие, где межмолекулярные взаимодействия приводят к относительно устойчивым во времени структурам, способным тем или иным образом определять многие макроскопические свойства растворов органических соединений*. В зависимости от состава, строения и дипольного момента жидкости молекулы среды принимают участие в тех или иных видах межмолекулярных взаимодействий /7/. Различают неспецифические (универсальные, вандерваальсовые, дальнодействующие с энергией

* Индивидуальные жидкости могут рассматриваться как частный случай растворов (однокомпонентные растворы) III.

взаимодействия -2-10 кДж/моль) и специфические (короткодействующие, с энергией взаимодействия от 10 до нескольких десятков кДж/моль) взаимодействия.

К неспецифическим взаимодействиям, относятся:

- Электростатическое (или диполь-дипольное), обусловленное наличием у взаимодействующих молекул постоянных электрических моментов (дипольного, квадрупольного и т.д.) из-за распределения зарядов на изолированной молекуле, отличного от сферически ассиметричного; взаимодействие обратно пропорционально температуре (Иэл).

- Индукционное (поляризационное), связанное с перераспределением электронной плотности молекулы в поле другой молекулы, имеющей постоянный электрический момент. Энергия взаимодействия оказывается независимой от температуры и обратно пропорциональна 6"ои степени расстояния между взаимодействующими центрами (Иинд).

- Дисперсионное, вызванное мгновенным перераспределением заряда (мгновенным диполем), возникающим в результате постоянных флуктуаций электронной плотности; оно возникает между любыми молекулами, в том числе и не имеющими постоянных электрических моментов; Энергия так^"же не зависит от температуры и пропорциональна 6"ои степени расстояния между центрами взаимодействия (Идисп).

К специфическим, действующим на коротком расстоянии, ММВ относятся:

- Обменное (отталкивательное) взаимодействие, возникающее при заметном перекрывании заполненных электронных оболочек молекул и быстро убывающее с увеличением межмолекулярного расстояния; Потенциал отталкивания проявляется при значительном сближении молекул на расстояние -0.1-0.2нм. Так, жидкости сопротивляются

сжатию именно потому, что между молекулами действуют силы отталкивания (Иоб).

- Взаимодействие, обусловленное переносом заряда (донорно-акцепторное); связано с перераспределением электронной плотности между взаимодействующими молекулами. Предполагается, что образование этой связи вызвано переносом электрона с наиболее высокой (в энергетическом отношении) заполненной орбитали донора на наиболее низкую незанятую молекулярную орбиталь акцептора. Направленность и насыщаемость донорно-акцепторных связей приближают их к химическим, однако перекрывание орбиталей и энергетический выигрыш выражены в данном случае много слабее. Частный случай донорно-акцепторной связи - водородная связь (Ппер.зар.)-

Таким образом, в общем случае суммарный потенциал ММВ можно выразить следующим образом:

И-Иэл+Иинд+Идисп+Иот+Ипер,ар. (1 -3)

Каждый из членов данного уравнения обладает определенным физическим смыслом, что позволяет связывать его с конкретными характеристиками молекул и проводить качественную оценку величины межмолекулярного взаимодействия, не прибегая к сложным количественным расчетам /9/. В зависимости от природы молекул, расстояния между взаимодействующими центрами (рис. 1.1) вклад отдельных слагаемых этого уравнения может существенно изменяться.

Оценивая вклад различных видов ММВ на формирование устойчивых ассоциатов, в качестве примера можно привести результаты, полученные в работе /7/. Так, для полярных молекул воды и пиридина было установлено, что при комнатной температуре суммарная

Рис. 1.1 - Зависимость потенциала взаимодействия (И) от межмолекулярного расстояния К

энергия дипольного, ориентационного и дисперсионного взаимодействий в несколько раз меньше энергии теплового движения молекул, что не позволяет говорить об устойчивом существовании ассоциативных структур, образованных за счет этих взаимодействий.

Таким образом, достаточно долгоживущие молекулярные ассоциа�