Ассоциативные структуры эфиров акрилового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

' КУТРАКОВ Александр Владимирович {,7

1 ' А.": Г

АССОЦИАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ ЭФИРОВ АКРИЛОВОГО РЯДА

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата химических наук

г. Ярославль 2000 г.

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Ярославского государственного технического университета (ЯГТУ).

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Могилевич М.М. (ЯГТУ)

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Мизеровский Л.Н. (Ивановский государственный химико-технологический университет)

доктор химических наук, профессор Швецов O.K. (ЯГТУ)

Ведущая организация: ОАО НИИ "Ярсинтез", г. Ярославль

Защита состоится 20 апреля 2000 года в 12.00 час. на заседании диссертационного совета при Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр-т, 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЯГТУ. Автореферат разослан 20 марта 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор Подгорнова В.А.

г^о/i ао

Г)

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.

Зависимость свойств полимеров от систем межмолекулярного взаимодействия (ММВ) чрезвычайно сложна. Она определяется совокупным влиянием таких параметров, как тип центра ММВ, их число и положение, внутримолекулярное окружение, подвижность, а также конфигурацией и конфор-мацией полимерных цепей - носителей центров ММВ. В этой связи в качестве простых моделей в работе целесообразно привлечь мономеры и их бинарные растворы, рассматривая их молекулы как фрагменты макромолекул полимеров с идентичными центрами ММВ. В то же время, результаты изучения ассоциативных структур в таких объектах могут иметь важное значение для изучения проблемы кинетического проявления ассоциативной структуры жидкой реакционной среды, поскольку ассоциаты с достаточным временем жизни способны существенно влиять как на физические свойства жидких мономеров, так и на их реакционноспособность.

В настоящее время это перспективное направление радикальной полимеризации жидких мономеров и олигомеров ещё мало изучено. Исследуя ассоциативные структуры растворов полимера в собственном мономере (мономер-полимерные системы), можно моделировать эволюцию ассоциативных структур реакционной среды при полимеризации мономера на различных глубинах превращения.

Интерпретация полученных в работе результатов проведена на основе модели парных обратимых ММВ атомных групп молекул, предложенной профессором Королёвым Г.В. Эта модель описывает образование ассоциатов как процесс возникновения лабильной системы межмолекулярных связей с ограниченным временем жизни т физических узлов, которая эволюционирует с понижением температуры в сторону увеличения т и объёмной концентрации узлов. Модель с привлечением данных молекулярной физики позволяет рассчитать температурную зависимость равновесной объёмной концентрации

межмолекулярных связей каждого типа и времена их жизни (среднюю степень ассоциации молекул и времена жизни ассоциатов).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научно-технической программой министерства образования РФ «Изучение фундаментальных основ процессов полимеризации, структуры и физико-химических свойств полимерных молекул», тема 32, «Системы межмолекулярных взаимодействий в полимерах и их моделях» (госрегистрация №01.9.80.009545).

Цель работы состояла в установлении закономерностей образования ассоциативных структур в сложных эфирах, в том числе в акрилатах, в мономер-мономерных системах акрилатов и ди(мет)акрилатов, полимер-мономерной системе полинонилметакрилат (ПНМА) - нонилметакрилат (НМА). В работе решались следующие задачи:

- выявление параметров, определяющих формирование ассоциативных структур в акрилатах, ди(мет)акрилатах и их бинарных растворах;

- выявление параметров, определяющих формирование ассоциативных структур в растворах ПНМА-НМА (в полимер-мономерной системе);

Научная новизна работы состоит в том, ч го в ней :

- показано, что центры дисперсионных слабых ММВ - СН2-группы углеводородных фрагментов молекул -(СН2)„- в процессе температурной эволюции ассоциативных структур акрилатов и ди(мет)акрилатов, а также первичных алифатических спиртов кооперируются с образованием нового группового центра сильных ММВ;

- установлено, что влияние этого группового центра ММВ на формирование ассоциативных структур и, соответственно, на физические свойства возрастает в гомологических рядах н-алкилакрилатов и первичных алифатических спиртов, становясь определяющим для высших членов каждого ряда;

- показана роль типа ассоциативной структуры ди(мет)акрилатов и их бинарных растворов (регулярной, статистической или смешанной) в формировании температур структурных переходов;

- изломы прямых температурной зависимости времени корреляции тс вращения спин-зонда lgrc(l/T) в ди(мет)акрилатах интерпретированы как проявление перехода от физической сетки, образованной СОО-группами в высокотемпературной области, к физической сетке, образованной как СОО-, так и кооперированными -СН2- группами в низкотемпературной области;

- инверсия температурной зависимости времени корреляции тс вращения спин-зонда lgic(l/T) в области составов растворов ПНМА-НМА, обогащенных ПНМА, интерпретирована как проявление стерических затруднений ди-поль-дипольного взаимодействия СОО-групп;

- показана роль топологии и типа ассоциативных структур в формировании некоторых физических свойств полимер-мономерных систем, имеющих, соответственно, смешанную и регулярную ассоциативную , на примере бинарных растворов ПНМА в НМА.

Практическая ценность.

Установленные зависимости физических свойств бинарных растворов акрилатов, ди(мет)акрилатов и растворов ПНМА в НМА от их состава позволяют целенаправленно регулировать эти свойства для получения жидкофаз-ных материалов;

Некоторые из полученных экспериментальных данных можно рекомендовать в качестве справочного материала. Автор защищает:

- утверждение о решающем вкладе формы молекул сложных эфиров (наборе их конформационных состояний) в формирование ассоциативных структур и, соответственно, таких зависимых от ММВ физических свойств эфиров как Тхил, Тпл, коэффициент молекулярной упаковки (Кул);

- утверждение о кооперировании СНг-групп углеводородного фрагмента молекул -(СН2)п- акрилатов, ди(мет)акрилатов и первичных алифатических спиртов с образованием нового - кооперативного центра сильных ММВ;

- утверждение о решающем вкладе регулярных ассоциативных структур в формирование физических свойств акрилатов и ди(мет)акрилатов; .

- утверждение о том, что топология и тип ассоциативных структур являются свойствообразующими параметрами растворов ПНМА в НМА.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования. Химия-96" (Иваново, 1996); VI Международной конференции по химии и физико-хнмин олигомеров (Казань, 1997); Межвузовской региональной научно-технической конференции молодых ученых (Ярославль, 1997); I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия-97" (Иваново, 1997); Межвузовской региональной научно-технической конференции молодых ученых (Ярославль, 1998); II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия-99" (Иваново, 1999)

Публикации по теме диссертации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста и состоит из: введения, 5 глав, выводов, списка 'использованных источников и содержит 27 таблиц и 23 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Аналитический обзор посвящен рассмотрению ассоциативных процессов и структур в органических жидкостях и выяснению роли систем ММВ в формировании физических свойств низкомолекулярных веществ и полимеров.

Объекты и методы исследования.

Объектами исследования служили акрилаты строения СН2==СНСОО(СН2)пСНз: п=0 метилакрилат (МА), п=1 этилакрилат (ЭА), п=3 бутилакрилат (БА), п=7 октилакрилат (ОА), п=11 додецилакрилат (ДДА), п=Т5 цетилакрилат (ЦА); первичные алифатические спирты строения СН3(СН2)„ОН: п~0 метанол, п=1 этанол, п=2 пропанол, п=3 бутанол, п=4 пен-танол, п=5 гексанол, п=6 гептанол, п=7 октанол, п=8 нонанол, п=9 деканол; а

также ди(мет)акрилаты строения: СН2=СХСОО(СН2)пООСХС=СН2, где Х- Н, п=4 диакрилат 1,4-бутандиола (ДАБ), п=6 диакрилат 1,6-гександиола (ДАГ) и Х- СН3, п=4 диметакрилат 1,4-бутандиола (ДМБ), п=6 диметакрилат 1,6-гександиола (ДМГ), бинарные растворы этих ди(мет)акрилатов с соотношением компонентов от 0 до 100% мол.; ПНМА с различной степенью полимеризации (Р„=50, 110, 190) и растворы ПНМА в НМА с концентрацией от 0 до 100 % масс, каждого компонента. Указанные объекты исследования имели содержание основного вещества не ниже 97%.

Определение температур структурных переходов проведено в температурном диапазоне -150 +150 °С методами ЭПР-спектроскопии (в варианте спин-зонда) и прецизионной термомеханики, позволяющими детектировать ассоциативные структуры с короткоживущими физическими связями с временем жизни т=5*10'"-г10'7с. (ЭПР-спектроскопия) и с относительно долго-живущими физическими связями - т>0,1с. (прецизионная термомеханика).

Время корреляции тс вращения спин-зонда 2,2',6,6'-тетраметил-пиперидин-1-оксила определялось методом ЭПР в высокотемпературной области при тс<5'10'9с. В области низких температур при тс>5'10~9с. устанавливались значения температур структурных переходов Т2, Т, и диапазон ATu=TrT„ где Т,- температура, при которой на фоне узкого сигнала возникает широкий сигнал, Т( - температура полного превращения узкого сигнала а широкий, а ДТ1>2 - область суперпозиции узкого и широкого сигналов. По-язление широкого сигнала при Т2 обусловлено генерацией в исследуемой среде микрообластей с т не ниже 10"7с. и объёмным содержанием не менее 30-40 об%.

Методом прецизионной термомеханики определяли температуру плавления (Тпл), температуру текучести (Тт), а также температуру V, которую при определенных условиях можно трактовать как температуру стеклования. Сопоставление положения на температурной шкале интервала ДТ)2 относительно Тп„ использовано как способ тестирования типа ассоциативной струк-

туры. В жидкости с развитой статистической ассоциативной структурой интервал ДТ12 располагается на температурной шкале выше Тпл и Т'; преобладание регулярных ассоциативных структур приводит к инверсии - интервал ДТ))2 располагается ниже Тпл. Если же интервал ДТ^ лежит ниже Тпл, но при этом регистрируется Т', то в жидкости реализуется смешанная ассоциативная структура.

Методом ПМР-спектроскопии идентифицированы протонсодержащие группы некоторых акрилатов, участвующие в формировании межмолекулярных связей.

1. Роль формы молекул в формировании ассоциативных структур сложных эфиров

Проведенный анализ базы данных по физическим свойствам сложных эфиров в специально подобранных рядах сравнения, различавшихся только каким-либо элементом формы молекул, показал, что форма молекул сложных эфиров вносит решающий вклад в формирование структурночувствительных свойств - Тк,ш, Тщ, и коэффициентов молекулярной упаковки при 20°С (К>п) следующим образом:

- разветвление сложных эфиров как в спиртовом, так и в кислотном фрагменте молекул, нарушая симметрию, увеличивает набор конформационных состояний, что приводит к сдвигу Ткип, Тпл в сторону низких температур, коррелируя со степенью разветвления;

замораживание (увеличение) барьеров внутреннего вращения, достигаемое за счет сильного разветвления или замене одинарных связей на кратные, снижает набор конформационных состояний, приводя к росту плотности молекулярной упаковки и сдвигу ТКИГ1, Тпл в сторону высоких температур;

- положение функциональной группы в молекуле сложных эфиров сказывается на смещении Т^п, Тпл в сторону низких температур при смешении функциональной группы от крайнего звена молекулы лишь на 1-2 углеводородных атома, дальнейшее смещение на изменении температур сказывается незначительно.

Таким образом, форма молекулы, как свойствообразующий параметр, базирующийся на представлении о наборе её конформационных состояний, играет определяющую роль в образовании некоторых физических свойств сложных эфиров различной ассоциативной структуры как внешний геометрический фактор, содействующий или, наоборот, препятствующий наиплот-нейшей упаковке молекул, и как внутримолекулярный фактор, определяющий степень экранирования сложноэфирной группы - центра сильных ММВ, углеводородными фрагментами собственной молекулы.

2. Роль дисперсионных ММВ в формировании ассоциативных структур в гомологических рядах акрилатов и первичных алифатических спиртов.

Роль дисперсионных ММВ в формировании ассоциативных структур акрилатов - членов гомологического ряда н-ал кил акрилатов СН2^СНСООО(СН2)„СНз определялась по характеру изменения температур структурных переходов Т„л, Т' и Ть Т2. Такая же задача теми же методами решалась применительно к спиртам - членам гомологического ряда первичных алифатических спиртов СН3(СН2)„ОН. Оба гомологических ряда имеют идентичные углеводородные фрагменты молекул, что расширяет доказательную базу сделанных заключений.

Известные данные по величинам Тпл, если их представить как функцию эт вандерваальсова объёма молекул (\;в), полагая, что вклад дисперсионных ;ил в формирование ММВ пропорционален \'в, обнаруживают характерные зсобенности, связанные со спецификой ассоциатообразования. Так в гомологическом ряду н-алкилакрилатов от метилакрилата (п=0) до цетилакрилата п=15) Тпл растёт непрерывно (рис.1), а в гомологическом ряду первичных шифатических спиртов от метанола (п=0) до додеканола (п=11) величина Тпл ; ростом алкильного фрагмента -(СН2)„СН3 сначала падает, проходя через пшимум, а затем растёт (рис.2). По всей видимости, для низших спиртов,

вследствие низкого барьера вращения СН2-групп вокруг связей, алкильный фрагмент -(СН2)„СНз оказывает дестабилизирующее влияние, а для низших членов гомологического ряда акрилатов, судя по увеличению Тш от метилакрилата к этилакрилату и далее к бутилакрилату, дестабилизирующее

влияние апкильного фрагмента не проявляется.

75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350., 40 60 80 100 120 140 160 150 200 220

А Ув. А*

I- метилакрилат, П- этилакрилат, III- бу- I- метанол, II- этанол, III- протокол, IV- бу-тилакрилат, IV- октилакрилат, V- доле- танол, V- пентанол, VI- гексанол, VII- геп-цилакрилат, VI- цетилакрилат, танол, УШ-октанол, IX- нонанол. Х- дека-

нол, XI- ундеканол, XII- додеканол. Рис. 1. Зависимость температур Т, (1), Рис. 2. Зависимость температур Т, (1), Т2 (2), Т' (3) и Тлл (4) в ряду эфиров Т2 (2), Тпл (3) и ряду первичных алифа-акрилового ряда от вандерваальсова тических спиртов от вандерваапьсова объёма молекул. объёма молекул.

Значительное увеличение Тпл от бутилакрилата (-62°С) к цетилакрилату (+11,7°С), вероятнее всего, как и для высших членов гомологического ряда спиртов, обусловлено усилением ассоциации (укладки в собственную регулярную структуру) самих фрагментов -(СН2)пСНз молекул, ибо оно происходит при одновременном резком уменьшении концентрации СОО-групп. Можно полагать, что центром кристаллизации становится не сложноэфирная или гидроксильная группа, как в метилакрилате или метаноле, а углеводородная цепь алкильного фрагмента молекул. Однако в

отвердевание октилакрилата н цетилакрилата существенный вклад вносит также формирование статистических (нерегулярных) ассоциативных структур, на что указывает двухстадийный характер процесса отвердевания этих акрилатов (рис.1).

Метил-, этил- и бутилакрилат, судя по тому, что интервал ДТ, 2 на температурной шкале лежит ниже Тпл (рис.1) формируют регулярные ассоциативные структуры; октид- и цетилакрилат, для которых расположение ДТ12 и Тпл такое же, но регистрируется Т', образуют смешанную ассоциативную структуру. По тому же критерию из всех членов гомологического ряда первичных алифатических спиртов лишь пропанол образует неупорядоченные (статистические) ассоциативные структуры (рис.2); все остальные спирты имеют регулярные (кристаллизационные) структуры.

Результаты спектроскопии ПМР показали, что ассоциативная организация МА, БА и OA отличается по вкладу различных протонсодерх<ащих групп в формировании их ассоциативных структур.

Порядок расположения прямых Igxc(l/T) (рис.3, 4) на температурной шкЕше должен соответствовать числу СН2-групп - центров ММВ в молекулах акрилатов и спиртов, если полагать, что степень торможения переориентации спин-зонда больше в ассоциативных структурах с более густой физической сеткой. Действительно, этот порядок точно соответствует величине углеводородного фрагмента (СН2)„: акрилаты и спирты располагаются на температурной шкале в точном соответствии с величиной п. При этом увеличение густоты физической сетки, которая регистрируется как сдвиг прямых lgtc(l/T) в высокотемпературную область,происходит несмотря на уменьшение концентрации центров сильных ММВ -СОО и -ОН групп в гомологических рядах н-алкилакрилатов и первичных алифатических спиртов.

1 - додецилакрилат, 2 - октилакрилат, 1 - нонанол, 2 - октанол, 3 - бутанол, 3 - бутилакрилат, 4 - этилакрилат, 4 - этанол, 5 - метанол. 5 - метилакрилат Рис. 4. Температурные зависимости

Рис. 3. Температурные зависимости времени корреляции, тс, вращения времени корреляции, тс, вращения спин-зонда в первичных алифати-снин-зонда в н-алкилакрилатах. ческих спиртах.

Представленные результаты позволяют предположить, что СН2-группы в углеводородных фрагментах молекул акрилатов (спиртов) кооперируются, выступая наряду со сложноэфирными (гидроксильными) группами как второй групповой центр сильных ММВ, причем кооперативный эффект должен зависеть от числа кооперирующихся СНггрупп.

Для проверки этого предположения были определены температуры структурных переходов в модельных рядах акрилатов и спиртов, составленных из их бинарных растворов с соотношением компонентов, обеспечивающим постоянство концентраций всех групп - центров ММВ, равную концентрации этих групп в БА (пропаноле); члены модельных рядов различались лишь величиной фрагмента (СН2)„ (табл. 1,2). В модельных рядах бинарных растворов акрилатов и спиртов отмечены сдвиги в высокотемпературную область всех температур структурных переходов, которые происходят на фоне формально неменяющейся физической сетки, что может быть обуслов-

лена именно ростом числа кооперирующихся СН2-групп в углеводородных фрагментах (СН2)П молекул акрилатов и спиртов.

Таблица 1 Параметры ММВ и температуры структурных переходов бутил-акрнлата и бинарных растворов н-алкилакрилатов______

Состав растворов, Номер сис- Фрагмент -(СН2)„- Концентрация групп, мол/л Т 1 пл> °с Т,, °С т2, °с ДТи

% мол тем п конц. мол/л -сн2- -СО О

БА (100) 3 6,93 20,94 6,98 -62,0 -107 -65 42

МА+ ОА (55,5/44,5) I 7 4,78 21,75 6,98 -39,1 -120 -100 20

МА+ДДА (71,3/28,7) 11 11 3,63 21,96 6,98 -11,5 -111 -84 27

МА+ЦА (79,1/20,9) III 15 2,91 21,33 6,98 -3,2 -77 -27 50

Примечание: концентрация СН3 групп во всех системах 6,98 моль/л.

Таблица 2 Параметры ММВ и температуры структурных переходов пропа-нола и бинарных растворов первичных алифатических спиртов.

Состав растворов, Номер сис- Фрагмент -(СН2)„- Концентрация групп, мол/л Т 1 пл °с т„ °с т2, °С AT,,2

% мол тем п конц. мол/л -СН2- -СОО

Prüll (100) 2 13,53 27,07 13,53 <-145 -102 -72 30

МеОН-РеОН (50,7/49,3) I 4 9,24 26,70 13,53 <-'45 -113 -103 10

МеОН-ОсОН (71,6/28,4) II 7 6,33 26,90 13,53 -30 -126 -119 7

MeOH-DeOH (77,8/22,2) III 9 5,24 27,04 13,53 -11 -101 -82 19

Примечание: МеОН- метанол, РгОН- пропанол, РеОН- пентанол, ОеОН- де-кано'л; концентрация СН3 групп во всех системах 13,53 моль/л.

Действительно, по оценкам физические узлы, образованные некооперированными СН2-группами а температурном диапазоне -120-*-+60°С (диапазон измерений ЭПР) не отвечают условию Х<1, где I -время наблюдения (эксперимента), а т - время жизни узла; эти узлы находятся за пределами

разрешающей способности ЭПР-спектроскопии, для которой 5-10'"<1<10"7с. Кооперирование СН2-групп, повышая энергию группового центра на 4,6 кДж/моль на каждую СН2-группу, приводит к росту т физических узлов, образованных такими центрами и, соответственно, к сдвигу температур структурных переходов в высокотемпературную область, что и наблюдается экспериментально.

3. Ассоциативные структуры ди(мет)акрнлатов и их бинарных растворов.

Ассоциативные структуры ди(мет)акриловых эфиров 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола и их бинарных растворов изучались по изменению температур структурных переходов. На шкале состава раствора (рис. 5,6) по изменению Тпл можно выделить следующие характерные области:

узкая, в пределах 1ч-3% мол., область сильного и резкого падения Тпл на 70-90 градусов, проявляющаяся для эфиров 1,4-бутандиола, при разбавлении всего лишь на 1% мол. и для 1,6-гександиола - при разбавлении более чем на 10+40 % мол.;

область плавного уменьшения Тпл, которая проявляется лишь для ДАГ при разбавлении до 40% мол.;

обширная область, где Тпл минимальна и постоянна с точностью 2~КЗ градуса в диапазоне составов растворов от 1 до 80% мол. ДМГ и от 1 до 50% мол. ДАГ.

Таков же характер изменения температуры Т' при варьировании состава растворов (рис.5 и 6).

Указанные изменения температур структурных переходов бинарных растворов ди(мет)акрилатов происходят при постоянстве характеристических параметров систем ММВ - концентрации и энергии физических связей (узлов). Анализируя полученные результаты, можно предположить, что причиной изменения Тпл и Т' служат изменения типа ассоциативной структуры: от

регулярной структуры индивидуальных ди(мет)акрилатов к частично или полностью неупорядоченной (статистической) структуре их растворов.

т/с

-ю

-НЮ 1.

-1 о

=1

ус

.10

-20

•30 •

-40 - \

-50 - \

-€0

-ТО -'

-50

Я . |

100 -

110 -

20 ?0 40 50 в) 70 80 Ю 100

Содеп>гание 11АГ0 'а лол

'0 70

-iix.i-i.J-i и 30 40

50 60 70 80 90 100

Содержание ДМГ %мол

I- Т2, 2- Т„ 3- Тпл, 4- Т' 1- Т2, 2- Т,. 3- Тпя> 4- Г

Рис. 5 Концентрационная зависимость Рис. 6 Концентрационная зависимость температур структурных переходов темперагуэ структурных переходов растворов ДАБ-ДАГ растворов ДМБ-ДМГ.

Действительно, катастрофическое падение Гпл с изменением состава раствора всего лишь на несколько процентов может быть вызвано только несовместимостью ассоциативных структур, образованных одними и теми же центрами ММВ, если молекулы эфиров, связанные ММВ, формируют именно регулярные ассоциативные структуры, различат«, при этом лишь величиной углеводородного фрагмента (СН2)„, которая определяет степень регулярности и долю дефектных межкристаллитных прослоек. Вхождение "чужих" молекул в такие структуры нарушает дальний порядок, и при определенном соотношении компонентов разрушаются регулярные структуры обоих эфиров. Тогда единственны!/! процессом ассоциации становится формирование неупорядоченной (статистической) физической сетки локальных межмолекулярных связей, которой отвечают минимальные, не меняющиеся в очень широком интервале составов, величины Тпл.

2

Изложенные представлении об образовании ассоциативных структур в ди(мет)акрилатах и их бинарных растворах были подтверждены результатами, полученными ЭШ'-спектроскопней (рис.5,6). Расположение области Л'Г , 2 на температурной шкале относительно Тпл более высокое в интервале 1^-80 % мол. ДАГ (1 -50 %мол. ДМГ) и более низкое в остальном интервале концентраций этих эфиров 1,6-гександиола хорошо согласуется с предложенным механизмом а с с о ц и а т о о б р аз о в а н г; я. В системе со статистическими ассоциативными структурами область АТи располагается на температурной шкале выше Тпл, преобладание кристаллизационных структур приводит к инверсии - область ДТ^ располагается ниже Тпл.

Для бинарных растворов диакрилатов в интервале составов 60-99% мол. ДАГ наблюдается аномалия: область ДТи лежит ниже Т„„ как для кристаллизующихся индивидуальных эфиров, но при этом регистрируется температура Т' (рис.5). Вероятно, в этой области составов реализуется смешанная ассоциативная структура, включающая совокупность статистических и регулярных ассоциативных структур. Образование такой структуры в растворах, сильно обогащенных ДАГ, может быть обусловлено большим суммарным объёмом дефектны* межкрясталлитных прослоек в регулярных ассоциативных структурах ДАГ.

Температурные зависимости времени корреляци тс вращения спин-зонда 1§тс(1/Т) в ди(мет)акрилатах и их бинарных растворах имеют характерную особенность: при смещении в низкотемпературную область по достижении определенной температуры (Тк), характер температурной зависимости резко меняется от слабой к сильной, с четко выраженными точками излома прямых 16тс(1/Т) (рис.7, 8).

Эта особенность была интерпретирована в предположении о кооперировании СН2-групп фрагментов (СН2)„ эфиров по охлаждении образцов ниже характеристической температуры Тк (температуры излома прямых ^тс(1/Т)).

Содержание ДЛГ, %мол: 1- 100; 2- 90 Содержание ДМГ, %мол: 1- 100; 2- 90;

3-50; 4-0;/ 5-БА. 3-10; 4-0;/ 5-БМА.

Рис. 7 Температурные зависимости Рис. 8 Температурные зависимости

времени корреляции вращения спин- времени корреляции вращения спин-

зонда в растворах ДАБ-ДАГ. зонда в растворах ДМБ-ДМГ.

Как установлено, в гомологических рядах н-алкилакрилатов и первичных алифатических спиртов коог.ерировгние этих групп приводит к образованию нового группового центра, соизмеримого по энергии ММВ с центром сильных ММВ - сложноэфирной грутой, причем кооперативный эффект растёт с увеличением числа кооперирующихся СН2-групп. Учитывая, что в температурном интервале изломов прямы?; ^т0(1/Т) -17 ■+■ +6°С время жизни узлов физической сетки, образованных СОО-группами, не превышает 10"8с., а образованных некооперированными СН2-группами - Ю'"с., спин-зонд при Т>ТК детектирует именно физическую сетку СОО-групп. Узлы, образованные индивидуальными СН2-группами, не отвечают условию Кт (где I время эксперимента, 5*10*"< 1<10"7с.). Кооперирование изменяет ситуацию кардинально: рост числа п кооперирующихся СН2-групп, повышая энергию ММВ группового центра (СН2)„ на величину 4,6 кДж/моль на каждую СН2~ группу, приводит к росту времени жизни т физических узлов, образованных такими центрами, до значений, когда условие Кт выполняется. В таком слу-

чае при Т<ТК епин-зонд детектирует физическую сетку, образованную как СОО-, так и (СН2)П группами - центрами ММВ.

С такой интерпретацией согласуются особенности температурного изменения тс до и после Тк. При Т>ТК прямые lgrc(l/T) для диакрилатов и их бинарных растворов весьма близки (рис.7), а для диметакрилатов и их бинарных растворов фактически совпадают (рис.8), поскольку концентрация физических узлов сетки, образованной СОО-группами не меняется с точностью до 10%. Напротив, при Т<ТК прямые 1§;тс(1/Т) разделяются (рис.7, 8). Если полагать, как это было показано ранее, что степень торможения переориентации спин-зонда в магнитном поле выше в более густых физических сетках, то порядок расположения прямых 1«т;(1/Т) на температурной шкале должен соответствовать числу кооперирующихся СН2-грунп в молекулах диметакрилатов, поскольку по строению соответствующие эфиры отличаются лишь величиной фрагмента (СН2)„. Действительно, акриловые (метакриловые) эфиры 1,6-гександиола с п=6 наиболее сдвинуты в высокотемпературную область, а эфиры 1,4-бутандиола с п=г4 - в область низких температур (рис.7, 8). Для всех бинарных растворов ди(мет)акрилатов с падением усредненного (эффективного) значения п (с уменьшением доли эфира 1,6-гександиола в бинарном растворе) и, соответственно, уменьшением степени развитости разветвленных и сетчатых ассоциативных структур происходит последовательный сдвиг прямых lgtc(l/T) в низкотемпературную область (рис.7, 8).

Сравнение Тпл моно(мет)акрилатов БА (БМА) и ди(мет)акрилатов ДАВ (ДМБ) дает возможность надежно выявить роль числа центров сильных ММВ- сложноэфирных групп в формировании физических свойств эфиров акрилового ряда. Изменение величины Тпл есть результат усиления ассоциативных структур эфиров за счет увеличения концентрации СОО-групп - центров сильных ММВ. Усиление ассоциативных структур ди(мет)акрилатов проявляется как увеличение эффективности их физических сеток по откоше-

нию к торможению переориентации спин-зонда з магнитном поле со сдвигом прямых lgxc(l/T) в область более высоких температур (рис,7, 8).

4. Ассоциативные структуры полимер-мономерных систем ПНМА-НМА

Систематический набор топологически различных ассоциативных структур растворов ПНМА в НМЛ можно получить, варьируя число СОО-групп в молекуле (п0) путём изменения содержания каждого из компонентов раствора от 0 до 100 % масс., при этом п0 меняется от п0=1 для НМА до п0=Рп для ПНМА. В зависимости от соотношения ПИМА и НМА формируются ассоциативные структуры, образованные СОО-гр/ппами: димеризованные (п=1), линейные (п=2), разветвленные и сетчатые (2<п<Р„), где п - число СОО-групп на молекулу, реализовавшихся в виде межмолекулярных связей.

Порядок расположения прямых lgtc(l/T) (рис.9) на температурной шкале должен зависеть от топологии ассоциативных структур, поскольку по мере увеличения степени структурированности ассоииатов: димеры - линейные цени и редкосетчатые структуры - густосетчатые структуры, степень торможения вращения спин-зонда должна возрастать. При этом, увеличение эффективности ассоциативных структур по отношению к переориентации спин-зонда в магнитном поле должно регистрироваться как сдвиг зависимости igT-(l/T) в сторону более высоких температур. Действительно, НМА с п0=1 наиболее сдвинут в низкотемпературную область, г ПНМА с по=50 - в высокотемпературную область (рис.9). Для всех бинарных растворов смещение в высокотемпературную область происходит строго в соответствии с ростом среднего (эффективного) числа СОО-групп (п0) по мере увеличения содержания ПНМА в растворе (рис.9). ПНМА с Р„= 50, 110. 190 идентичны для переориентации спин-зонда в магнитном поле (кривые 1-3 рис.9), поскольку густота их физических сеток фактически одинакова.

Результаты, представленные на рис.9, позволяют также высказать предположение об участии СН2-групп алкильного фрагмента молекул (CH2)g в

>>

формировании ассоциативных структур НМА и ПНМА наряду с СОО-группами.

1- ПНМА (Р„=190); 2- ПНМА (Рп=И0); Содержание ПНМА (Р„=50), % мае.: 3100., 4- 70, 5- 50, 6-30, 7- 0. Рис. 9 Температурные зависимости времени корреляции спин-зонда в растворах ПНМА-НМА.

На всех прямых ^тс(1/Т) в системе ПНМА-НМА наблюдаются точки изломов, в которых резко меняется характер температурной зависимости времени корреляции

• 11 00 -------- —- 1 ■■

2.25 2 50 2 75 3 00 3 25 3 50 3 75 4 00 4 2Ь 4 50^4«. 5 0.0 хй СПИН-ЗОНДЯ ПрИ СМеЩСНИИ В ННЗ-

котемпературную область: от слабой к сильной, в области составов обогащенных НМА, и от сильной к слабой, в области составов обогащенных ПНМА. Ранее изломы на прямых 1рс(1/Т) в мономер-мономерных системах ди(мет)акрилатов были интерпретированы в предположении о кооперировании СН2-групп фрагментов <СН2)П с образованием группового центра сильных ММВ, соизмеримого по энергии ММВ со сложноэфирной группой. Применяя это предположение, можно полагать, что кооперирование СН2-групп алкильного фрагмента <СН2)8 в молекулах НМА будет интенсифицировать образование физической сетки, а кооперирование тех же фрагментов в полимерных цепях ПНМА, напротив, тормозить её образование из-за усиления стерических затруднений. В таком случае, в НМА и растворах, обогащенных НМА, преобладает влияние кооперирования в алкильных фрагментах молекул НМА, а. в ПНМА и растворах, обогащенных ПНМА, -кооперирование тех же фрагментов в подвесках полимерных цепей.

Как установлено, НМА имеет регулярную ассоциативную структуру с выраженным дальним порядком, ПНМА - смешанную, которая характернзу-

ется набором статистических и регулярных ассоциативных структур. В зависимости от соотношения различных типов ассоциативных структур индивидуальных компонентов в растворах ПНМА-НМЛ следовало ожидать нетривиального (неаддитивного) изменения температур структурных переходов в ходе эволюции ассоциативной структуры реакционной среды.

Анализируя характер зависимости температур структурных переходов от состава растворов, можно выделить две представительные области, соответственно с преобладающим содержанием ПНМ А и НМА (рис.10).

..;ДГ 1.1,1:;,!,_1_|_I_1.1.1__1_;-1

о ю го зо « 50 бо 7о аз ?о юо растворе, при неизменности осталь-

Опс||*ание ПНМА»Рп=50>, % мяс.

ных свойствообразующих параметров: концентрации и энергии физических связей (узлов), есть проявление топологического фактора. Разбавление ПНМА монофункциональным "обрывателем" цегти НМА с п0=1 изрежнвает (физическую сетку. Это должно приводить к необходимости увеличения равновесной концентрации узлов за счет понижения температуры, что и наблюдается экспериментально в области составов, обогащенных ПНМА (рис.10).

Темп падения Тт и Т' с увеличением содержания НМА в растворах замедляется и в определённой области составов становится весьма слабым. Эта закономерность становится понятной, если полагать, что растворы ПНМА в НМА в области составов сильно обогащенных полимером микронеоднород-

Рис. 10 Зависимость характеристических температур Т' (1), Т, (Гпл) (2); Т1 С3). т2 (4) в растворах ГШМА-ИМА от содержания ПНМА (с Р„= 50).

В рамках представлений о физических сетках падение температур структурных переходов в области составов, обогащенных ПНМА, по мере повышения содержания НМА в

ны: в ядрах зёрен ПНМА концентрация НМА существенно ниже, чем в межзерновом пространстве вследствие уменьшения растворимости. Доля зёрен, значительная в общем объеме ПНМА и растворов с высоким содержанием полимера, с разбавлением падает. При этих условиях в области составов растворов, сильно обогащенных ПНМА, даже сравнительно небольшое разбавление приводит к сущестненному увеличению локальной (межзерновой) концентрации НМА. Как следствие, физическая сетка в межзерновом пространстве изреживается настолько, что происходит значительное уменьшение температур структурных переходов. Напротив, если в области составов растворов со значительным (40 - 50 % мае.) содержанием НМА распределение компонентов в основном равномерное, то изреживание физической сетки при разбавлении происходит не локально, а во всем объёме раствора и. соответственно, падение температур структурных переходов при равном разбавлении должно быть значительно слабее, чем в растворах с высоким содержанием ПНМА. Действительно, именно таков экспериментально установленный характер зависимости Тт и Т ог состава бинарных растворов ПНМА-НМА в области составов, обогащенных ПНМА (рис.10).

Во второй области составов растворов, обогащенных НМА, по мере увеличения содержания в системе полимера Тпл и Т не только не растут, а, напротив, падают или в некоторых областях составов остаются неизменными (рис.10). Если места локализации полимерных клубков молекул ПНМА рассматривать как дефекты регулярной структуры НМА, то в этом случае, по мере увеличения содержания ПНМА, степень упорядоченности мономера должна убывать с соответствующим падением Тпл и Т', что и наблюдается экспериментально. Такое влияние разбавления НМА собственным полимером указывает на структурную несовместимость ПНМА со смешанной ассоциативной структурой и НМА регулярной структуры, с выраженным дальним порядком. Введение полимера хаотизирует дальний порядок. Соседство структурноразнотигшых молекул приводит к тому, что по мере увеличения

содержания ПНМА основным способом ассоциирования полимера и мономера становится статистическая (неупорядоченная) физическая сетка межмолекулярных связей, образованных СОО-группами. Е озрастангоо доли именно этой ассоциативной структуры по мере увеличения содержания полимера отвечает падение Тгл (Т').

Плато на кривых Тп„ - область, в пределах которой Тал не меняется, несмотря на рост содержания ПНМА, можно непротиворечиво трактовать с учетом микронеоднородности структуры полимера. Эта область составов, где распад (хаотизация) регулярной структуры НМА компенсируется в аспекте образования основной несущей сетки межмолекулярных связей, ответственных за Тпл, регулярными структурами ПНМА в его смешанной ассоциативной структуре. Можно полагать, что составам (области составов) с наименьшими значениями Тпл (Тт) и Т' в полимер-мономерной системе ПНМА-НМА соответствуют растворы с наименее выраженной I. икронеоднородностыо и наибольшим содержанием статистических ассоциативных структур.

Выводи

1. Установлено, что форма молекул сложных эфиров - набор их кон-формационных состояний, вносит решающий вклад в формирование ассоциативных структур и, соответственно, таких зависимых от интенсивности ММВ физических свойств эфиров как Тк>1„, Тпд и Куп.

2. Показано, что центры дисперсионных ММВ - СН2-группы углеводородных фрагментов молекул (С1 Ь)п н-алкидакрилатов и первичных алифатических спиртов кооперируются с образованием нового центра сильных ММВ. Влияние этого центра на формирование ассоциативных структур и, соответственно, на физические свойства возрастает в гомологических рядах н-алкил-акрилатов и первичных алифатических спиртов, становясь решающим для зысших членов каждого ряда.

3. Предложено интерпретировать изломы прямых температурной зависимости времени корреляции тс вращения спин-зонда lgtc(l/T) в 'ди(мет)акрилатах как проявление перехода от физической сетки, образованной СОО-группами в высокотемпературной области, к физической сетке, образованной как СОО-, так и кооперированными СН2-группами в низкотемпературной области.

4. Установлено, что для ди(мет)акрилатов и их бинарных растворов тип ассоциативной структуры (регулярной, статистической или смешанной) является свойствообразующим параметром, определяющим температуры структурных переходов.

5. Установлено, что в полимер-мономерных системах ПНМА-НМА топология ассоциативных структур является свойствообразующим параметром, формирующим спектр времен релаксации. Отмечен сдвиг спектра в область тем больших времен, чем ближе структура ассоциатов к непрерывной пространственно-сетчатой ассоциативной структуре.

6. Установлено, что в полимер-мономерных системах ПНМА-НМА особенности изменения температур структурных переходов определяют:

- в области составов растворов, обогащенных полимером, микронеоднородный характер ассоциативной структуры ПНМА.

- в области составов растворов, обогащенных мономером, разнотипность регулярной ассоциативной структуры НМА и смешанной ассоциативной структуры ПНМА.

7. Инверсия температурной зависимости времени корреляции тс вращения спин-зонда lg-:;(l/T) при переходе растворов ПНМА-НМА, обогащенных мономером, к растворам, обогащенным полимером, интерпретирована в предположении о стерических затруднениях диполь-дипольного взаимодействия СОО-групп.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. А.Л.Ильин, И.Н.Бойчук. А.В.Кутраков, М.М.Могнлевич Вклад формы молекул в формирование физических свойств спиртов и сложных эфиров // Изв. ВУЗ, сер. Химия и хим. технология, 1999, т.42, вып.1, С. 30

2. Г.В.Королёв, А.В.Кутраков, А.А.Ильин, М.М.Могнлевич, М.П.Березин Вклад дисперсионных межмолекулярных взаимодействий в формирование ассоциативных структур одноатомных алифаткческих спиртов // Изв. ВУЗ, сер. Химия и хим. технология, 1999, т.42, вып.5, с.26.

3. Г.В.Королев, А.В.Кутраков, А.А.Ильин, М.М.Могнлевич, М.П.Березин Ассоциативные процессы и структуры в среде ди(мет)акрилатов и их бинарных растворов // Изв.ВУЗ, сер. Химия и хим. технология, 1999, т.42, вып.5,

• с,21.

4. А.В.Кутраков, А.А.Ильин, В.В.Рябннин, М.М.Мстилевич Температурная эволюция ассоциативных структур в алкилметакрилатах //1 Региональная межвузовская конференция "Актуальные проблемы химии, химическом технологии и химического образования. Химия-96": Тез. докл.-Иваново.-1996. С. 156.

5. А.В.Кутраков, А.А.Ильин, Г.В.Королёв Изучение ассоциативных структур в бутиловых и амиловых спиртах - моделях гидроксилсодержащих олнгомеров и полимеров // VI Международная конференция по химии и фи-зикохимии олигомеров. Тез. докл.-Казань.-1997. С. 71.

6. А.В.Кутраков, М.П.Березин Температурная эволюция ассоциативных структур в мономерах акрилового ряда // VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Тез. докл.-Казань.-1997. С. 240.

7. А.В.Кутраков, А.А.Ильин Изучение ассоциативных структур в одноатомных спиртах методом прецизионной термомеханики //1 Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и. химической технологии. Химия-97": Тез. докл.-Ивановс>.-1997. С. 87.

\

8. Г.В.Королев, A.B. Кутраков, И.Н.Бойчук, А.А.Ильин, М.М.Могнлевич Кооперирование СН2-групп в молекулах (мет)акрилатов при образовании ассоциативных структур // II Международная научно-техническая конференция

"Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия-99": Тез. докл.-Иваново.-1999. С. 41

9. A.B. Кутраков, А.А.Ильин, М.М.Могилевич Кооперирование СН2-групп в молекулах алифатических спиртов при образовании ассоциативных структур // II Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия-99": Тез. докл.-Иваново.-1999.С. 42

Автор благодарит доктора хлшических наук, профессора Королева Г.В. (Институт проблем химической физики РАН, п. Черноголовка) за оказанную помощь в постановке проблемы v обсуждение полученных результатов

Заказ 938. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14а, тел. 30-56-63.

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Ассоциативная природа органических жидкостей.

1.2 Формирование и температурная эволюция ассоциативных структур в органических жидкостях.

1.3 Межмолекулярные взаимодействия в полимерах

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Методы исследования.

Прецизионная термомеханика.

Электронный парамагнитный резонанс.

Протонный магнитный резонанс.

2.2 Прочие методы исследования.

2.3 Расчет некоторых физико-химических параметров.

2.4 Объекты исследования и применяемые вещества

Мет)акрилаты.

Первичные алифатические спирты.

Полимеры нонилметакрилата.

ГЛАВА 3 РОЛЬ ФОРМЫ МОЛЕКУЛ В ФОРМИРОВАНИИ АССОЦИАТИВНЫХ СТРУКТУР СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ГЛАВА 4. АССОЦИАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ АКРИЛАТОВ И ИХ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ.

4.1 Роль дисперсионных ММВ в формировании ассоциативных структур в гомологических рядах акрилатов и первичных алифатических спиртов

4.2 Ассоциациативные структуры ди(мет)акрилатов и их бинарных растворов.

4.3 Ассоциативные структуры акрилатов по данным спектроскопии ПМР.

ГЛАВА 5 . АССОЦИАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕР -МОНОМЕРНЫХ СИСТЕМ ПОЛИНОНИЛМЕТАКРИЛАТ -НОНИЛМЕТАКРИЛАТ

ВЫВОДЫ.

В настоящее время всё большее внимание исследователей привлекает концепция решающего влияния систем межмолекулярного взаимодействия (ММВ) в полимерах на формирование их макроскопических свойств. Однако зависимость свойств полимеров от систем ММВ неоднозначна. Она определяется совокупным влиянием таких параметров, как тип центра ММВ, их число и положение, внутримолекулярное окружение, подвижность, а также конфигурацией и конформацией полимерных 'цепей - носителей центров ММВ.

Для выяснения характера связи молекулярная структура - система ММВ - свойства полимера представляется возможным в качестве простых моделей привлечь мономеры и их бинарные растворы (мономер-мономерные системы), рассматривая молекулы мономеров как фрагменты макромолекул с идентичными центрами ММВ. Варьируя определенным способом системы ММВ в модельных системах на основе низкомолекулярных органических веществ и выясняя, каким образом изменяются свойства таких моделей, можно установить закономерности формирования и трансформации систем ММВ, а затем использовать выявленные закономерности как модельные, пригодные для прогнозирования свойств полимеров, разумеется, с учетом неизбежных усложнений.

Если низкомолекулярным модельным соединениями служат мономеры, то результаты изучения систем ММВ в таких объектах могут иметь значение также для проблемы кинетического проявления ассоциативной структуры жидкой реакционной среды. Вполне очевидно, что развитые системы ММВ в жидкостях приводят к выраженной ассоциации. Ассоциа-ты с достаточным временем жизни способны существенно влиять как на физические свойства жидких мономеров, так и на их реакционную способность, трансформируя кинетику радикальной полимеризации в ассоциированных реакционных средах. В настоящее время это перспективное на5 правление радикальной полимеризации жидких мономеров и олигомеров ещё мало изучено. Исследуя ассоциативные структуры растворов полимера в собственном мономере (мономер-полимерные системы), можно моделировать эволюцию ассоциативных структур в реакционной среде при полимеризации мономера на различных глубинах превращения.

Интерпретация полученных результатов проведена на основе модели парных обратимых ММВ атомных групп молекул развитой профессором Королёвым Г.В. Эта модель описывает образование ассоци^тов как процесс возникновения лабильной системы межмолекулярных связей с ограниченным временем жизни т (физических узлов), которая эволюционирует с понижением температуры в сторону увеличения т и объёмной концентрации узлов. Модель с привлечением данных молекулярной физики позволяет рассчитать температурную зависимость равновесной объёмной концентрации межмолекулярных связей каждого типа и времена их жизни (среднюю степень ассоциации молекул и времена жизни ассоциатов).

Цель работы состояла в установлении закономерностей образования ассоциативных структур в сложных эфирах, в том числе в акрилатах, в мономер-мономерных системах акрилатов и ди(мет)акрилатов, полимер-мономерной системе полинонилметакрилат (ПНМА) - нонилметакрилат (НМА). 6

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что форма молекул сложных эфиров - набор их кон-формационных состояний, вносит решающий вклад в формирование ассоциативных структур и, соответственно, таких зависимых от интенсивности ММВ физических свойств эфиров как Ткип, Тпл и Куп.

2. Показано, что центры дисперсионных ММВ - СН2-группы углеводородных фрагментов молекул (СН2)П н-алкилакрилатов и первичных алифатических спиртов кооперируются с образованием нового группового центра сильных ММВ. Влияние этого центра на формирование ассоциативных структур и, соответственно, на физические свойства возрастает в- гомологических рядах н-алкилакрилатов и первичных алифатических спиртов, становясь определяющим для высших членов каждого ряда.

3. Предложено интерпретировать изломы прямых температурной зависимости времени корреляции тс вращения спин-зонда lgxc(l/T) в ди(мет)акрилатах как проявление перехода от физической сетки, образованной СОО-группами в высокотемпературной области, к физической сетке, образованной как СОО-, так и кооперированными СН2-группами в низкотемпературной области.

4. Установлено, что для ди(мет)акрилатов и их бинарных растворов тип ассоциативной структуры (регулярной, статистической или смешанной) является свойствообразующим параметром, определяющим температуры структурных переходов.

5. Установлено, что в полимер-мономерных системах ПНМА-НМА топология ассоциативных структур является свойствообразующим параметром, формирующим спектр времен релаксации. Отмечен сдвиг спектра в область тем больших времен, чем ближе структура ассоциатов к непрерывной пространственно-сетчатой структуре.

Ill

1. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. // М: Высшая школа, 1976, 296с.

2. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. // Л: Наука, 1971, 424с.

3. Альпер Г.А. Молекулярная ассоциация и физико-химические свойства растворов неэлектролитов: Дис. . док. хим. наук. // Иваново, 1991, 371с.

4. Каплан Н.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий // М.: Наука, 1982, 312с.

5. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов // Л.:Химия, 1987, 333с.

6. Кеслер Ю.М. Макроскопические последствия микроскопических событий / V-Всесоюзная Менделеевская дискуссия: тезисы докл.// -М., 1978, с.139.

7. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Балашова И.М. и др. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов // Л.: Химия, 1982, 240с.

8. Замалитин В.Н., Норман Г.Э., Филиппов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. // М.: Наука, Î977, 288с.

9. Ю.Крокстон К. Физика жидкого состояния // Пер. с англ. Под ред. А.И. Осипова. М.: Мир, 1978, 400с.

10. Jorgensen W.L. Simulation of liquid ethanol including internal ratation // J. Amer. Chem. Soc. 1981, V.103, № 2, p.341.

11. Смирнова H.A. Решеточные модели жидкостей и растворов // Физическая химия. Современные проблемы. Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия 1984. с. 6.

12. Flory P.J. Thermodynamics of hidh polymer solution // J. Chem. Phys.-1942, V.10,№l,p.51-61

13. Дуров В.А. Модели ассоциативных равновесий в теории жидких неэлектролитов // Растворы неэлектролитов в жидкостях. Под ред. Крестова Г.А. -М.: Наука, 1988, с.36.

14. Смирнова H.A. Статистические теории ассоциативных растворов // Химия и термодинамика растворов. Л.:ЛГУ,1968, вып.2, с.З

15. Альпер Г.А., Никифоров М.Ю. Структура и термодинамика растворов неэлектролитов в теории ассоциативных равновесий. Глава 2 из книги Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические аспекты. // М.: Наука, 1998, с.247.

16. Guggenheim Е.А. Mixtures Oxford: Clarendon Press. - 1952, 272.p.112

17. Белоусов В.П., Комаров Е.В., Белякина Т.Д. Исследование межмолекулярного взаимодействия в бинарных и тройных растворах с помощью модели неатермической смеси ассоциатов. // В. сб.: Термодинамика и строение растворов, вып.2, Иваново, 1974, с.95.

18. Иржак В.И., Королёв Г.В., Соловьёв М.Е. // Успехи химии, 1997, т.66, №2, с. 179*.

19. Королёв Г.В., Березин М.П. // Высокомолек.соед., 1997, т.39(А), №2, с.242.

20. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакции//М. :Наука, 1971, 711 с.

21. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества // Л.:Химия, 1981. 304с.

22. Flory P.J. // Faraday Discuss. Chem. Soc., 1974, V.57, p.7

23. Федоренко O.M., Кочетов Д.П., Баранцева A.B. // Высокомол. соединения, 1980, т.ЗО(Б), с.606.

24. Бернштейн В.А., Разгуляева Л.Г., Гальперин В.М. // Высокомол. соединения, 1978, т.20(А), с. 1885.

25. Тимофеева Г.И., Бунтяков A.C., Аверьянова В.М. // Высокомол. соединения, 1975, т. 17(Б), с.685.

26. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов // Наукова думка, Киев, 1970.

27. Boyer R.F. // J. Order in the Amorphous State of Polymers, Plenum, New York, 1987

28. Renninger A.L., Uhlmann D.R. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 1975, V.13, p.1481.

29. Wecher S.M., Davidson T., Cohen J.B. //J. Mater. Sei., 1972, V.7, p. 1249.

30. Wilkes G.E., Eehr M.H. //J. Macromol. Sei., Phys., 1973, V.7, p.225.

31. Smit P.P.A. Kolloid Z., // J. Polym, 1972, V.250, p.27.

32. Овчинников Ю.К., Маркова Г.С. // Высокомол. соединения, 1969, т. 11 (А), с.329.

33. Середа Ю.С., Штаркман Б.П., Аржаков С.А. // Докл. АН СССР, 1974, т.214, с.1358.

34. Сидорович A.B., Надежин Ю.С. // Докл. АН СССР, 1976, т.227, с.400.

35. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров // Л.:Химия, 1986.

36. Королев Г.В., Бойчук И.Н., Ильин A.A., Могилевич М.М. // Изв. ВУЗ, 1999, т.42, вып.1, с. 132.

37. Березин М.П., Королев Г.В. // Тез. докл. VI Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Казань, 1997, т.1, с.69.

38. Бучаченко А.Л., Коварский А.Л., Вассерман A.M. // Сб. Усп. Химии и физики полимеров, М.: Химия. 1973 с.287.113

39. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты: микрогетерогенные структуры, физические сетки,, деформационно-прочностные свойства // М., Химия. 1995.

40. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. //М.: Наука, 1976, 210с.

41. Kumler P.L., Bouer G.F. // J. Macromolecules, 1976, V.9, N.6, p.903.

42. Вассерман A.M., Коварский A.A. Спиновые метки и зонды в физико -химии полимеров // М.: Наука, 1986, 246с.

43. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии // Л.: Химия, 1983, 272с.

44. Мищенко К.П., Равдель A.A., Пономарева A.M. Практические работы по физической химии // Л.: Химия, 1982, 382с.

45. Сизов Е.А. Дис. . канд. хим. наук. // Ярославль, ЯрГУ, 1909, 131с.

46. Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии // М.: Госхимииздат, 1963.

47. Ногаре С.Д., Джувет P.C. Газожидкостная хроматография // Л.:Недра, 1966, 470 с.

48. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров // М:Мир, 1983,ч.2, 479с.

49. Слонимский Г.Л., Аскадский A.A., Китайгородский А.И. // Высокомо-лек. соед., 1970, т. 12(A), №3, с.492

50. Аскадский A.A., Слонимский Г. Л., Китайгородский А.И. // Высокомолек. соед., 1974, т. 16(A), №2, с.424.

51. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы //М.:Наука, 1971, 424с.

52. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров // М.: Химия, 1985, 248с.

53. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Розин В.В. Физические методы определения строения органических соединений //М.:Высшая школа, 1984, 290с.

54. Энциклопедия полимеров т.1 // М.:Сов. энциклопедия, 1972, с.130.

55. Краткий справочник химка под ред. Перельмана В.И., 1963

56. Гороновский и др. Краткий справочник по химии, 1976

57. Каталог хим. реактивов «Aldrich 1996-1997»

58. Справочник химика под ред Никольского Б.П. // Л:Химия, т.2-4, 1964

59. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты // М.:Наука, 1967, 372с

60. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители // М.: Иностр. Лит., 1958, 518с.

61. Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Королёв Г.В., Бельговский И.М // Высо-комол. соединения, 1981, т.23(А), с.1042.

62. Плисс Е.М., Мачтин В.А., Смирнов Б.Р., Могилевич М.М., Ржевская H.H., Миронычев В.Е. //Высокомол. соединения, 1983, т.25(Б), с.260.

63. Ильин A.A. Дис. . канд. хим. наук. //Дзержинск, НИИ полимеров им. Каргина, 1992, 100с.114

64. Королев Г.В., Ильин A.A., Сизов Е.А., Могилевич М.М. // ЖОХ, 1999, т.69, вып.10, с.1630.

65. Королев Г.В., Ильин A.A., Сизов Е.А., Могилевич М.М. // ЖОХ, 1999, т.69, вып. 10, с. 1636.

66. Королёв Г.В., Ильин A.A. Системы межмолекулярных взаимодействий в органических жидкостях как модели физических сеток в жидких оли-гомерах // Препринт, Черноголовка, 1997, 27с.

67. Абрамзон A.A. Поверхностно активные вещества // Л.Химия, JI.O. 1981

68. Королев Г.В., Бойчук И.Н., Березин М.П., Ильин A.A., Могилевич М.М. // Известия ВУЗ, Сер. химия и хим. технол.,- 1999, т.42, вып.1, с.132.

69. Королев Г.В., Бойчук И.Н., Сизов Е.А., Ильин A.A., Могилевич М.М. // Высокомолек. соед. 1999, т.41 (А), №5, с.815.

70. Большаков А.И., Михайлов А.И., Гольданский В.И. // ДАН СССР, 1971, т. 198, с.1356.

71. Яблонский О.П., Ильин A.A., Рябинин В.В., Могилевич М.М. // Изв. ВУЗ, Серия химия и хим. Технол., 1997, т.40, вып.2, с.43.

72. Смирнов Б.Р., Голиков И.В.,Королёв Г.В., Шапиро Ю.Е., Шутова И.В., Сухов В.Д. //Высокомолек. соед., 1977, т.19(А), №4, с.735.

73. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.В., Кашаева В.Н. Введение в химию полимеров//М.:Высшая школа, 1988.

74. Королев Г.В., Бойчук И.Н., Ильин A.A., Могилевич М.М. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур (мет)акрилатов // Высокомолек. соед. (в печати).

75. Журков С.Н.//ДАН СССР, 1945, т.47, №7, с.493.

76. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров // Л.:Химия, JI.O., 1990, 430с.

77. Каргин В.А., Слонимский Г.А. // ДАН СССР, 1948, т.62, №2, с.239.

78. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства полимеров // М.:Химия, 1979, с.288.

79. Бойчук И.Н. Дис. . канд. хим. наук. // Ярославль, ЯГТУ, 1999, 131с.