Механизм реакций изоцианатов с линейными ассоциатами спиртов

Самуилов, Александр Яковлевич

Механизм реакций изоцианатов с линейными ассоциатами спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Самуилов, Александр Яковлевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Механизм реакций изоцианатов с линейными ассоциатами спиртов»

Автореферат диссертации на тему "Механизм реакций изоцианатов с линейными ассоциатами спиртов"

На правах рукописи

Самуилов Александр Яковлевич

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ИЗОЦИАНАТОВ С ЛИНЕЙНЫМИ АССОЦИАТАМИ

СПИРТОВ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2009

003465030

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Зенитова Любовь Андреевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чмутова Галина Алексеевна, доктор химических наук, профессор Верещагина Яна Александровна.

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится 27 марта 2009 г. в 12 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: ул. К. Маркса, 68, Казань, 420015, зал заседаний ученого совета А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета http://www.kstu.ru

Автореферат разослан «2Ь>> ¿рО&О&^Эу. 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук, доцент

Захаров В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Продукты взаимодействия полиолов с ди- и полиизоцианатами - полиуретаны - вошли в быт практически каждого человека. Различные пены на основе полиуретанов - мягкие и жесткие - широко применяются в мебельной, автомобильной, строительной промышленности. Расширяется использование литьевых полиуретанов в качестве конструкционных материалов. Полиуретаны находят применение в различных сферах медицины. На основе уреталов получают средства защиты растений. Полиуретаны используют в качестве лакокрасочных покрытий, клеев. Пены на основе полиуретанов применяют для избирательной адсорбции различных веществ из растворов, на их основе изготавливают фильтры и т.д. Мировое производство полиуретанов в настоящее время составляет более 9 млн. тонн в год. Однако, несмотря на такое широкое применение полиуретанов, до настоящего времени механизм взаимодействия спиртов с изоцианатами является дискуссионным. Поэтому работы, направленные на выяснение механизма этих промышленно значимых реакций являются важными и актуальными, поскольку они являются базой для целенаправленного управления этими процессами.

Цель работы. Основной целью настоящей работы являлось установление механизма реакций изоцианатов со спиртами. На пути достижения данной цели решались следующие задачи:

-Полное описание геометрических параметров, электронного строения реагентов, предреакционных комплексов, переходных состояний, послереакционных комплексов и продуктов реакций в превращениях изоцианатов со спиртами; -Полная характеристика термодинамических параметров всех стадий взаимодействия изоцианатов со спиртами;

-Выяснение роли ассоциатов спиртов в их реакциях с изоцианатами;

-Выявление факторов, определяющих реакционную способность изоцианатов в

превращениях со спиртами;

-Термодинамическая характеристика основных и сопутствующих реакций во взаимодействиях спиртов с изоцианатами.

Научная новизна. Установлено, что взаимодействия спиртов с изоцианатами протекают через синхронные, асимметричные переходные состояния, в котором степень образования новой углерод-кислородной связи превосходит степень образования новой азот-водородной связи. Превращения включают образование пред- и послереакционных комплексов. Показано, что в некаталитических реакциях с изоцианатами ассоциаты спиртов являются существенно более активными, чем их мономерные формы. Выявлено, что присоединение спиртов к азометиновой связи изоцианатов является более предпочтительным, чем присоединение к карбонильной группе как кинетически, так и термодинамически. Обнаружено, что изменение электронного характера заместителей в ароматическом ядре изоцианатов не меняет механизм взаимодействия. Показано, что разрушение азометиновой связи в переходных состояниях в превращениях с ассоциатами спиртов требует меньших энергетических затрат, чем для разрыва карбонильной связи. С позиций орбитальных взаимодействий реакции по азометиновой связи более благоприятны,

чем по карбонильной группе. Впервые охарактеризованы полными термодинамическими параметрами основные и сопутствующие реакции, протекающие при взаимодействии спиртов с изоцианатами.

Практическая значимость. В некаталитических реакциях изоцианатов со спиртами возникновение побочных продуктов, связанных с образованием активных ингермедиатов, невозможно.

Дан обоснованный принцип термостабилизации полиуретанов соединениями с гидроксильной группой.

Квантово-химическими методами впервые определены термодинамические параметры реакций с участием алифатических и ароматических изоцианатов (образование уретанов, аллофанатов, биуретов, мочевин, изоциануратов, N-алкоксикарбонилбиуретов), протекающих при получении полиуретанов. Даны термодинамические шкалы устойчивости различных функциональных групп в полиуретанах в зависимости от температуры.

Впервые дана полная термодинамическая характеристика всех стадий процессов образования уретанов с промышленно важными мономерами - 2,4- и 2,6-толуилендийзоцианатами.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Механизм реакций изоцианатов со спиртами.

2. Закономерности изменения термодинамических параметров активации и реакций в превращениях изоцианатов с линейными ассоциатами спиртов.

3. Причина повышенной активности ассоциатов спиртов по сравнению с мономерными формами в их взаимодействиях со спиртами.

4. Причины повышенной активности азометиновой связи изоцианатов в реакциях со спиртами по сравнению с карбонильной связью.

5. Факторы, определяющие реакционную способность арилизоцианатов в реакциях со спиртами.

6. Физический смысл использования расчетных концентраций спиртов в кинетических уравнениях, описывающих скорости реакций изоцианатов со спиртами.

7. Термодинамические шкалы устойчивости уретановых, аллофанатных, биуретовых, мочевинных, изоциануратных, N-алкоксикарбонилбиуретовых фрагментов в полиуретанах при разных температурах.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на XV (Москва, 2005), XVI {Суздаль, 2007) Международных конференциях по химической термодинамике; II (2006), III (2007), IV (2008) Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»; XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2007» (Москва, 2007 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); 11-ой (2005), 12-ой (2008) международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань); ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 20042008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, определенных ВАК, и 9 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы из наименований. Общий объем диссертации составляет 157 страниц текста и включает таблиц 35, 32 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Некаталитические реакции изоцианатов со спиртами в настоящее время рассматриваются как с позиций стадийных ионных, так и синхронных механизмов. Обсуждаемые в литературе пути взаимодействия приведены ниже на схеме.

К1—N-^0=0

—-Оч

К'.МСО + К20Н<Г к'-ШССХЖ2

R'—NHCX)OR2

R1—N=C=0, I 11

R'NCO + R2OH<( R2 v R1—N=C—OH

R2 H

Проведенный анализ имеющихся в литературе кинетических данных по реакциям изоцианатов со спиртами (энтальпии, энтропии, объемы активации, влияние заместителей в реагентах на активность, влияиие растворителей на скорости реакций, кинетический изотопный эффект) показал, что на основе этих данных невозможно сделать однозначное заключение о протекании взаимодействий по тому или иному механизму. Ситуация осложняется тем, что в реакциях могут принимать участие ассоциаты спиртов. Поэтому выяснение механизма реакций изоцианатов со спиртами требовало применения дополнительных подходов. Отсюда возникла необходимость их квантово-химического исследования.

Методы квантово-химических расчетов

Квацтсшо-химические расчеты произведены гибридным методом B3LYP/6-311++G(df,p) с использованием пакета прикладных программ Gaussian 03. Предварительная оптимизация геометрии производилась с помощью программы Priroda 6 с использованием базиса LI 1 (аналог cc-pCVDZ).

Определение структур конформеров с минимальной энергией и энергетических барьеров внутреннего вращения проводили, используя

полуэмпирический метод РМ 3. Геометрические характеристики конформеров, полученные в этих вычислениях, были использованы затем в последующих расчетах. Вычисления выполнены на кластере СЦКП КазНЦ РАН.

Механизм присоединения линейных ассоциатов метанола по С=./У-связи

фенил изоцианата

Принципиально существуют два направления образования уретанов при взаимодействии изоцианатов со спиртами. Первый путь связан с присоединением гидроксильной группы спирта по С=1У-связи изоцианата. Второй — с атакой С=0-связи. На первом этапе мы изучили закономерности присоединения линейных ассоциатов метанола (мономера, димера, тримера) по азометиновой связи фенилизоцианата.

Структура линейных ассоциатов метанола. На рис. 1 приведены шаростержневые модели линейных ассоциатов метанола.

/=10.34 эВ

0.15Х

щш I-842

1.852

,272

0.1,47 . ЙШ 0456«ёЙ№ (1,148

(К 158

-0.395

0ИЛ.

0.135

Рис. 1. Шаростержневые модели линейных ассоциатов метанола. На атомах указаны величины частичных зарядов, приведены длины водородных связей в А, расчетные (адиабатические)

потенциалы ионизации (Г).

«.140

7=8.12 эВ

Образование ассоциатов приводит к незначительному изменению

зарядов на атомах кислорода и водорода гидроксильпых групп. С увеличением количества молекул метанола в ассоциатах существенно возрастают их электроиодонорные свойства.

Структура фенилизоцианата. Устойчивому конформеру фенилизоцианата соответствует плоская структура (рис. 2). Барьер вращения изоцианагной группы равен 3.5 кДж/моль. Величина его диполыюго момента равна 2.66 Д.

Рис. 2. Шаростержневая модель фенилизоцианата. Показаны (а) величины частичных зарядов на атомах и (б) длины связей в Á и углы в градусах.

Механизм присоединения линейных ассоциатов метанола по связи C=N фенилизоцианата. Реакция фенилизоцианата (1а) с мономером метанола (На) протекает через предреакционный комплекс (Ша), который через переходное состояние (Г1С1) превращается в N-фенилметилкарбамат (V):

la + На ^ Hla^^IICl —^ V.

В реакциях с димером (116) и тримером (Ив) метанола предреакционные комплексы (Шб,в) также образуются, однако в этих случаях из переходных состояний (ПС 2,3) первоначально образуются послереакционные комплексы (IV а,б), которые отщепляя молекулы спирта превращаются в уретан (V):

Ja +11 б,в ^^ Шб,в^ ПС2,3—IVа,б —V + Ha,6.

Комплексы (IHa-в) и (IV а,б) образованы за счет водородных связей. На рис. 3 представлены шаростержиевые модели переходных состояний (ПС 1-3). В таблице 1 приведены термодинамические параметры стадий, через которые протекает обсуждаемое превращение. Реакции, как с мономером метанола, так и с его линейными ассоциатами, протекают через циклические согласованные переходные состояния, в котором разрыв всех старых и образование новых связей происходит одновременно. В таблице 2 приведены величины параметров /, которые в процентах характеризуют степень разрыва старых связей и образования - новых в переходных состояниях.

Из этих данных следует, что рассматриваемые превращения протекают через поздние переходные состояния. Степень образования новой связи С-0 во всех случаях превосходит степень образования новой связи N-H.

Рис.3. Структуры переходных состояний (Г1С 1-3). Цифрами указаны расстояния между атомами в А.

Таблица 1. Термодинамические параметры стадий, через которые протекает взаимодействие изоцианата (1а) с линейными ассоциатами метанола (Иа-в) в газовой фазе при 298 К

Реакция ДС298, КДж/мОЛЬ ДН298, кДж/мояь &S298, Дж/(М0ЛЬ'К)

ía + На -» Illa 26.1 -4.6 -103.1

lila-» ПС 1 153.1 131.7 -71.7

ПС1 -> Va -201.3 -202.1 -2.9

la + Пб -> III6 27.3 -5.3 -109.3

Шб -» ПС2 96.8 58.8 -127.0

ПС2 -> IVa -140.8 -131.1 32.6

lVa-> Va + IIa -17.2 19.7 123.7

la + IIb -> Шв 32.4 -7.3 -133.2

Шв ПСЗ 84.6 51.4 -111.2

ПСЗ -> IV6 -136.4 -126.3 33.9

IV6 Va + Пб -17.2 33.4 169.6

Таблица 2. Величины параметров/ (%) для переходных состояний (ПС 1-3) в реакциях изоцианата (1а) с линейными ассоциатами метанола (II а-в)

Переходное состояние /с=N Ус-о /м-н

11С1 62.87 82.60 74.11

ПС2 60.47 85.73 65.75

ПСЗ 61.67 88.01 63.23

В этом проявляется нуклеофильный характер присоединения спиртов к изоцианатам. С увеличением степени ассоциации спирта растет асимметричность переходных состояний, хотя они продолжают оставаться поздними. В таблице 3 приведены рассчитанные термодинамические параметры активации обсуждаемых реакций.

Таблица 3. Термодинамические параметры активации для реакций изоцианата (1а) с

Ассоциат AG#298j КДЖ/МОЛЬ АН*, кДж/моль AS*, кДж/моль |

11а 179.2 127.1 -174.8 !

Иб 124.1 53.5 -236.3 ;

Нв 117.0 44.1 -244.4 j

Величины свободноэнергетических барьеров на пути реакций в рассматриваемых превращениях уменьшаются с увеличением степени ассоциации спирта. Эта закономерность обусловлена уменьшением энтальпий активации при переходе от мономера к тримеру спирта (изокинетическая температура р равна 1194К, 11=0.999). Ряд изменения энтальпий активации соответствует ряду возрастания электронодонорных свойств ассоциатов спирта при увеличении в них количества мономерных звеньев.

Термодинамические параметры реакций линейных ассоциатов метанола с фенилизоцианатом в превращениях с участием связи С=]Ч. Термодинамические параметры превращений фенилизоцианата с ассоциатами метанола в газовой фазе (таблица 4), свидетельствуют о том, что все реакции

Таблица 4. Термодинамические параметры реакций изоцианата (1а) с ассоциатами метанола (11а-в) и константы равновесия ( Кр) при различных температурах в газовой фазе

Реакция AG°r298, кДж/моль дн°г, кДж/моль AS°r, Дж/моль-К к„

298К 423К

Ia+IIa—>V -22.05 -74.95 -177.61 7.47-103 0.94

la+II6—>V+Ua -33.89 -57.75 -80.02 9.19-105 8.55-102

Ia+IlB->V+II6 -36.66 -48.83 -41.01 2.75Т06 7.52-103

протекают зкзотермично. С увеличением степени ассоциации спирта тепловые эффекты реакции уменьшаются. В то же время изменения свободных энергий реакций в этом же направлении уменьшаются. Данная закономерность обусловлена возрастанием энтропии превращений с увеличением степени ассоциации спирта. Изменения свободных энергий реакций в изученном ряду контролируются энтропиями реакций (Р = 188К, R = 0.998). Реакция с мономером метанола становится существенно обратимой при повышении температуры. Константы равновесия реакций с участием ассоциатов спирта остаются достаточно большими при высоких температурах.

Таким образом, реакции с участием ассоциатов спиртов по сравнению с превращениями с участием мономеров являются более предпочтительными не только с кинетических позиций, но и с термодинамических.

С использованием модели поляризованного континииума РСМ нами проведена оценка влияния растворителя на термодинамические параметры реакций

фенилизоцианата с ассоциатами метанола. При этом определяли полное изменение свободной энергии:

Мй», = ЛОр.р - Д01!Н . ДДОдол складывается из изменений свободных энергий реакций в ходе взаимодействия растворенное вещество - растворитель (ДОСОЛЬВ) и внутренних изменений свободных энергий растворенных веществ (ДОШ1утр), происходящее под действием растворителей. ДОсо;|М) складывается из изменений энергий полярных (Ополярн) и неполярных (ДО„СИ01,ЯрН) взаимодействий. ДО„0,1ЯрН учитывает различия в диполь-дипольных (ДОЛ1Ш.дИп) и диполь-индукционных (ДО,и|,.кнл) взаимодействиях. ДХЗиеполярн складывется из различий в энергиях кавитации (ДСгав), дисперсионных взаимодействий между растворенными веществами и растворителем (ДОдисп) и репульсивных взаимодействий (ДСреп>,ч). В таблице 5 приведены полученные результаты.

Таблица 5. Изменения свободных энергий реакций и их составляющих (кДж/моль) во взаимодействиях фенилизоцианата (1а) с ассоциатами метанола (Па-в) в различных растворителях при 298К

Реакция ДОр-р ДДОпол Д^СОЛЬВ Д^нолярн Д^нсполярн Д^Внутр Кр298

Гептан (е - 1.92)

1а+Иа—V -18.8 3.2 -0.4 3.4 -3.8 3.6 1.97-103

1а+Нб—>У+На -36.2 -2.3 -6.7 -1.3 -5.4 4.5 2.21-106

1а+Пв—У+Пб -37.0 -0.3 -10.5 -4 -6.5 10.2 3.06-106

Бензол (е = 2.25)

1а+Па—»V -18.3 3.76 -2.59 3.98 -6.57 6.35 1.61-103

1а+Пб—>У+11а -38.1 -4.16_| -9.01 -1.93 -7.08 4.85 4.77'106

1а+Ив->У+Нб -36.0 0.62 -13.2 -5.03 -8.17 13.82_ 2.04-106

Дихлорметан (е = 8.93)

1а+Па->У -15.9 6.15 0.96 6.48 -5.52 5.19 6.12-1(Г

1а+Нб—>У+11а -48.9 -15.04 -14.15 -7.83 -6.32 -0.89 3.73-10*

1а+Ив-»У+Иб -40.6 -3.90 -19.42 1 -12.84 -6.48 15.52 1.81-107

Ацетонитрил (е = 36.64)

1а+Па—»V -15.5 6.52 -2.38 6.57 -8.95 8.9 5.27-1(г

1а+11б—»У+На -51.6 -17.76 -19.40 -11.47 -7.83 1.64 1.1М0'

1а+Ив—+У+И6 -49.6 -12.98 -24.34 -16.91 -7.53 11.36 5.03-108

Из приведенных данных следует, что термодинамическая предпочтительность реакций фенилизоцианата с ассоциатами спирта по сравнению с превращениями с мономером метанола не зависит от полярности растворителей. Механизм присоединения линейных ассоциатов метанола по связи С=0 фенилизоцианата. Присоединение ассоциатов метанола включает в себя также

образование пред- и послереакциошшх комплексов, а также стадию изомеризации промежуточного азометиненола в уретан (V):

Ia + II а-в—C6H5NCO • (СН3ОН)п , VI а-в

ПС4 а-в , -он

ОСН3 Vila ^РН

ПС4б,в-C6H5N=C^ . (СН3ОН)п ,

осн3

VII б, в n~l (VIIб), n=2(VIlB). VII б,в->- VII а + II а,б ,

ПС 5 ,

C6H5NHCOOCH3 .

На рис. 4 приведены шаростержневые модели структур переходных состояний (ПС 4а-в, ПС 5). В таблице 6 приведены термодинамические параметры отдельных стадий рассматриваемых взаимодействий.

Присоединение ассоциатов метанола (11) по карбонильной группе фенилизоцианата также протекает через согласованные циклические переходные состояния. С увеличением степени ассоциации спирта энтропии и энтальпии активации понижаются. Относительные изменения свободных энергий активации

превращений контролируются изменениями в энтальпиях активации ф = 1234К, R = 0.999). Для реакций фенилизоцианата с участием связи С=0 характерны значительно большие свободноэнергетические барьеры, чем для превращений с участием связи C=N. В таблице 7 приведены величины параметров / для переходных состояний рассматриваемых реакций.

Из данных таблицы 7 следует, что присоединения ассоциатов метанола по связи С=0 фенилизоцианата протекают через поздние асимметричные переходные состояния.

Реакции образования азометиненола (Vila) характеризуются положительными изменениями свободных энергий Гиббса, что приводит к их обратимости (Кр = 10"9 + 10'"). Изомеризация азометиненола (Vila) в уретан (V) протекает через согласованное переходное состояние (ПС5). На пути изомеризации находится значительный свободноэнергетический барьер. Сам процесс сопровождается выигрышем в энергии.

ПС4а

1.34

' о''-;;

%,'%1Ь27 1.15 1.60; , rjj

1.39

ПС46

1.54 I

1.07J

ОТ

1.32

1.32 1

.1.28

'1.29

ПС4в ПС5

Рис. 4. Шаростержневые модели структур переходных состояний (ПС 4а-в, ПС 5). Цифрами указаны расстояния между атомами в А.

Таблица 6. Термодинамические параметры стадий, через которые протекает взаимодействие изоцианата (1а) с линейными ассоциатами метанола (Иа-в) при

Реакция AG298, ДН, AS,.

кДж/моль кДж/моль Дж/(моль-К)

la + Ila-»Via 22.6 -8.2 -103.6

Via н> ПС4а 200.3 179.6 -72.2

ПС4а —» Vila -163.4 -162.1 0.5

la + Нб -» VI6 20.0 -20.8 -137.0

VI6 -» ПС46 152.4 124.5 -93.6

ПС46 -» VII6 -83.2 -74.0 30.8

V1I6-» Vila + Па -39.4 -3.0 122.1

la + Ив -» VIb 15.6 -23.0 -130.9

VIb -» ПС4в 144.8 111.3 -112.4

ПС4в -» VIIb -73.0 -63.3 32.4

VIIb Vila +116 -40.4 10.5 170.7

Vila ПС5 141.1 138.8 -4.0

ПС5 —> V -225.0 -223.3 5.1

Таблица 7. Величины параметров/ (%) для переходных состояний (ПС 4а-в) в реакциях изоцианата (1а) с линейными ассоциатами метанола (II а-в)

Переходное состояние ДО-Н)сбрах 0)разрыв.

ПС4а 87.62 71.92 58.35

ПС46 84.04 69.48 44.87

Г1С4в 87.25 72.58 43.65

Влияние заместителей в арилизоцианатах на механизм присоединения к ним линейных ассоциатов метанола. С целью выяснения вопроса о том, не происходит ли изменение механизма взаимодействия изоцианатов со спиртами при изменении электронной природы заместителей в ароматическом ядре фенилизоцианата, мы провели дополнительное исследование превращений я-нитро- и п-метоксифеншшзоцианата с линейными ассоциатами метанола (Иа-в). Оказалось, что со всеми арилизоцианатами взаимодействия протекают через описанные выше стадии. Структуры переходных состояний малочувствительны к изменению природы заместителей в изоцианатах. Независимо от природы заместителя в изоцианате (1а) свободноэнергетические барьеры на пути взаимодействий уменьшаются при переходе от мономера метанола к его тримеру. Величины реакционных констант р равны: для реакций с участием мономера метанола - плюс 1.53; для взаимодействий с димером метанола (Пб) - плюс 2.77; для превращений с участием тримера метанола (Ив) - плюс 3.2. В рассматриваемых сериях наблюдается явление аномальной селективности, что свидетельствует о контроле относительной активности в данных сериях эффектами межорбитальных донорно-акцепторпых взаимодействий. Между термодинамическими параметрами активации и реакций превращений с участием азометиновой связи изоцианатов и карбонильной группы существуют следующие соотношения:

АО'сч)= 48.8+0.97Д09с=^ (Я = 0.993), ДС°гС>о = 84.2+1.1ДО°гС^(К = 0.980), ДН'с=о = 49.4+0.95ДН;'с=к (К = 0.996), ДН°гоо = 85.9+1.1ДН0гС^(Я = 0.990), Д8*оо = -5-6+ 0.97 ДБ^ом (Я = 0.993). Д8°гС=о =0.4 + Д8°гС^(К = 0.999).

Из приведенных соотношений следует, что: энтропии активации и реакций изоцианата (1) с ассоциатами метанола при протекании превращений по связям С=Ы и С=0 практически одинаковы; влияние структурных изменений в реагентах на изменение свободных энергий, энтальпий активации и реакций в обоих направлениях взаимодействий практически одинаково; для всех реакций, протекающих по связи С=0, величины свободных энергий активации и реакций повышаются скачком на фиксированную величину по сравнению с превращениями с участием связи С=К

Факторы, определяющие реакционную способность арилизоцианатов в реакциях с ассоциатами спиртов. Реакционная способность соединений в химических превращениях определяется совокупностью кулоновских,

межорбитальных донорно-акцепторных и локализационных эффектов. Полученные данные давали возможность провести анализ факторов, определяющих относительную активность арилизоцианатов в реакциях с ассоциатами метанола. В таблице 8 приведены данные по распределению зарядов на реакционных центрах, величинам энергий НСМО арилизоцианатов, энтальпиям их реакций с мономером метанола (Па).

Таблица 8. Величины зарядов (q) на реакционных центрах в арилизоцианатах RC6H4NCO (в ед. заряда электрона), их энергии НСМО (Енсм0, эВ) и энтальпии реакций (ДН°Г, кДж/моль) с мономером метанола

R 4N qc qo Енсмо ЛН°Г

л-Ы02 -0.124 0.584 -0.234 -0.214 -82.80

H -0.126 0.546 -0.258 -0.195* -74.95

«-СН3О -0.149 0.565 -0.262 -0.177* -72.62

Приведены значения второй свободной МО. НСМО этих соединений полностью локализованы на ароматическом ядре.

Из приведенных данных видно, что большой частичный положительный заряд на атоме углерода изоцианатной группы благоприятствует его атаке нуклеофилом. Однако кулоновские взаимодействия не объясняют ряд активности изоцианатов. Он согласуется с понижением энергий свободных МО и уменьшением прочности разрываемой связи при увеличении электроноакцепторных свойств заместителей в изоцианатах. Явление аномальной селективности указывает на то, что относительная активность арилизоцианатов, в первую очередь, определяется энергиями НСМО. Учет концентраций ассоциатов спиртов в кинетических уравнениях, описывающих скорости взаимодействия изоцианатов со спиртами. Приведенные выше данные указывают на то, что основным путем образования уретанов в реакциях с изоцианатами является их взаимодействие с ассоциатами спиртов. В то же время экспериментально скорости этих реакций описываются при использовании расчетных концентраций спирта, определенных в предположении, что весь спирт находится в виде мономера. Вставал вопрос, что означает включение в кинетические уравнения расчетных концентраций спирта? Если исходить из посылки, что константы равновесия ассоциации на всех ступенях равны друг другу, то можно получить:

[О] = К' [М]2; [Т] = К [Щ [М] = К2 [М]3;

[КОН]расЧ1, = [М] + 2 [Б] + 3 [Т] = [М] + 2К [М]2 + ЗК2[М]3, где М, Б, Т - мономер, димер, тример спирта, а К - константа равновесия при ассоциации. Приведенные уравнения позволяют рассчитать концентрации мономера, димера, тримера спирта при заданных расчетных концентрациях и заданной константе равновесия образования ассоциатов. На рис. 5 и 6 приведены зависимости изменения концентраций ассоциатов спиртов при разных константах равновесия.

При Кр = 103, подавляющая масса спирта находится в виде тримера. Мономер в системе присутствует лишь в незначительных количествах. Изменения концентраций димера и тримера выражаются линейными зависимостями от расчетных

концентраций спирта. Таким образом, при константе ассоциации, равной 10'\ использование в кинетических уравнениях расчетных концентраций спирта приводит к учету концентраций димеров и тримеров спирта.

3,5

3,0

с; 2,5

ц о 2,0

с 1,0

I О 1,0

а. 0,5

0,0

10°

.-[D] ' РТ

»» I t t

2 4

[ROH],

расч.

, моль/л

Рис. 5. Зависимость изменения концентраций ассоциатов спиртов, при константе равновесия их образования, равной 103, от расчетных концентраций спирта. Тангенсы углов наклона прямых равны: для Т - плюс 0.318 (R =0.999); для D - плюс 0.022 (R =0.987); для М - плюс 0.0013 (R = 0.916).

Рис. 6. Зависимость изменения концентраций ассоциатов спиртов, при константе равновесия их образования, равной 1, от расчетных концентраций спирта. Тангенсы углов наклона прямых равны: для Т - плюс 0.187 (К =0.994); для Б-плюс 0.157 (Я =0.998).

с; о 2

с X О а.

2,0 1,6 1.20,

0,4-

0,0

Кр=1

—-[М] j —• —[D]

2 4 6 8 10 [ROH]DgC4T, моль/л

При константе равновесия образования ассоциатов равной 1, изменения концентрации мономера от расчетной концентрации спирта выражаются нелинейной зависимостью. Изменения же концентраций димера и тримера вновь апроксимируются прямыми. И в этом случае включение в кинетические уравнения расчетной концентрации спирта является методом учета концентраций ассоциатов. Экспериментальные константы ассоциации спиртов близки к 1. Получаемые из кинетических уравнений, в которых используются расчетные концентрации спирта, экспериментальные константы скорости являются эффективными: они включают в себя константы скорости реакций изоцианатов с димерами и тримерами спиртов, а также тангенсы углов прямых, получаемых из зависимостей: концентрация ассоциата - расчетная концентрация спирта.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИЙ УРЕТАНООБРАЗОВАНИЯ И СОПУТСТВУЮЩИХ ИМ ПРОЦЕССОВ

Промышленное производство полиуретанов связано с формированием в их структуре не только уретановых фрагментов, но и ряда других- аллофанатных, мочевинных, биуретовых, изоциануратных. Знание термодинамических параметров

этих реакций позволяло бы осознано управлять этими процессами. Мы определили термодинамические параметры указанных реакций в превращениях с участием метил- и фснилизоцианата. Эти расчеты проведены гибридным методом функционала плотности PBElPBE/6-31G(d). Ниже приведены схемы рассматриваемых взаимодействий, а в таблице 9 их термодинамические параметры.

CHANCO + CHjOH -*- CH3NHCOOCH3 (1),

VIII На IX

I + На-V (2),

VIII + IX-CH3N(COOCH3)CONHCH3 (3),

V + I

VIII + X -

I +Х1

(4),

- C6H5N(COOCH3)CONHC6H5

CH3N(COOCH3)CON(CH3)CONHCH3

XII

C6H5N(CWCH3)CON(C6H5)CONHC6H5 XIII

CH3

(5), (6),

3VIII •

H3c

o XIV

CH,

(7),

С6н5

31 —

c6h5

O XV

VIH + CH3NH2 -»- CH3NHCONHCH3 (9),

XVI

I + C6H5NH2-C6H3NHCONHC6H5 (10),

VIII + XVI-CH3NHCON(CI 1з)СОШСНз (П),

XVIII

I + XVII-^ C6H5NHCON(C6H5)CONHC6Hs (12).

XIX

Из приведенных в таблице 9 данных следует, что все реакции с участием метилизоцианата являются термодинамически более предпочтительными по сравнению с превращениями с фенилизоцианатом.

Таблица 9. Изменения энтальпий (ДН), энтропий (AS), свободных энергий Гиббса

(AG) при 298 К и 423 К в реакциях (1-12) в газовой фазе

Реакция АН, AS, AG298, AG423,

кДж/моль Дж/(моль-К) кДж/моль кДж/моль

1 -132 -188 -76 -52

2 -127 -178 -74 -52

3 -102 -180 -48 -29

4 -69 -188 -13 10

5 -40 -191 18 41

6 -4 -175 48 70

7 -310 -415 -187 -134

8 -198 -401 -78 -28

9 -110 -176 -89 -36

10 -90 -178 -37 -15

11 -118 -202 -58 -32

12 . -90 -185 -35 -12

Из приведенных в таблице 9 данных следуют следующие шкалы термодинамической устойчивости различных фрагментов в полиуретанах: для реакций с участием алифатических изоцианатов при 298 К:

изоцианураты > мочевины > уретаны > биуреты > аллофанаты > 1М-алкоксикарбонилбиуреты; для реакций с участием алифатических изоцианатов при 423 К:

изоцианурагы> уретаны > мочевины > биуреты > аллофанаты > Ы-алкоксикарбонилбиуреты; для реакций с участием ароматических изоцианатов при 298 К:

изоцианураты >уретаны> мочевины > биуреты > аллофанаты > >1-алкоксикарбонилбиуреты; для реакций с участием ароматических изоцианатов при 423 К:

уретаны > изоцианураты > мочевины > биуреты > аллофанаты > Ы-алкоксикарбонилбиуреты. Низкие значения энтропий реакций, лежащих в основе получения полиуретанов, являются одним из факторов, определяющих их малую термостойкость.

Выводы

1. Взаимодействие изоцианатов с линейными ассоциатами спиртов и с участием азометиновой связи, и карбонильной группы протекает через циклические согласованные поздние асимметричные переходные состояния. Нуклеофильный характер присоединения спиртов к изоцианатам проявляется в преимущественном образовании в переходных состояниях новой связи С-О по сравнению с образованием новой связи А-Н (или О-Н/,

2. Реакции изоцианатов с участием линейных ассоциатов спиртов кинетически и термодинамически являются более предпочтительными, чем реакции с мономерной формой спиртов.

3. Повышение степени ассоциации спиртов сопровождается увеличением электронодонорных свойств, поэтому ассоциаты спиртов проявляют повышенную активность в реакциях нуклеофильного присоединения к изоцианатам по сравнению с их мономерными формами.

4. Азометиновая связь изоцианатов в реакциях с ассоциатами спиртов является более реакционноспособной, чем карбонильная группа. Этому явлению способствуют более интенсивные межмолекулярные донорно-акцепторные взаимодействия в случае реакций по связи С=И изоцианатов по сравнению с взаимодействиями с участием группы С-О. Разрушение азометиновой связи в переходных состояниях требует меньших энергетических затрат, чем разрыв связи

с=а

5. Учет кулоновских взаимодействий между реакционными центрами в реакциях арилизоцианатов со спиртами не приводят к экспериментально наблюдаемой картине влияния заместителей, и не объясняет хемоселективность превращений. Возрастание активности арилизоцианатов с увеличением электрофильного характера заместителей в них обусловлено возрастанием электроноакцепторных свойств и уменьшением прочностей разрываемых связей в изоцианатах.

6. Расчетные концентрации спиртов (в предположении, что весь спирт находится в виде мономера) и концентрации ассоциатов спирта (димеров, тримеров) меняются линейно друг относительно друга. Этим обусловлена возможность использования расчетных концентраций спирта в кинетических уравнениях, описывающих скорости взаимодействия изоцианатов со спиртами.

7. Определены сравнительные ряды термодинамической стабильности различных фрагментов, содержащихся в полиуретанах (уретановых, аллофанатных, биуретовых, мочевинных, изоциануратных, М-алкоксикарбонилбиуретовых), которые образованы за счет взаимодействий с алифатическими и ароматическими изоцианатами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Самуилов, А .Я. Термодинамические параметры реакций уретанообразования и сопутствующих им процессов / Ail. Самуилов, JI.A. Зенитова, И.Н. Бакироиа, Я.Д. Самуилов // Журп.прикл.химии. - 2008. - Т. 81. - Вып. 8. - С. 1342-1345.

2. Самуилов, А.Я. Термодинамические параметры реакций ассоциатов метанола с фенилизоцианатом / А.Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, Я.А. Левин, А.И. Курдюков, Я.Д. Самуилов // Журн.физ.химии. 2008. - Т.82. - № 12. - С. 2224-2229. .

3. Самуилов, АЛ. Квантово-химическое изучение реакций фенилизоцианата с линейными ассоциатами метанола. Присоединение по CWV-связи / А.Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов // Жури. орг. химии. -

2008.-Т. 44,-№9.-С. 1332-1338.

4. Самуилов, АЛ. Квантово-химическое изучение реакций фенилизоцианата с линейными ассоциатами метанола. 2. Присоединение по С=0-связи / А.Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов // Журн.орг.химии.

2009. - Т. 45. - № 1. - С.75-80.

5. Самуилов, А.Я. Квантово-химическое исследование взаимодействия изоцианатов с метиловым спиртом. Случай бимолекулярной реакции / А.Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, Я.А. Левин, А.И. Курдюков, Ф.М. Палютин, Я.Д. Сал1уилов//ВестникКазан. гос. технол. ун-та. - 2006. - № 2. - С. 171-175.

Тезисы докладов научных конференций

1. Самуилов, А.Я. Квантово-химический расчет термодинамических параметров реакций термического распада уретанов на основе 2,4-толуилендиизоцианата / А.Я. Самуилов, А.И. Курдюков, Л.А. Зенитова, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуилов // XV Международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов. - Москва. - 2005 г. - С. 96.

2. Samuilov, A. Ya. Quantum-chemical studing of thermodynamical parameters of phenyl isocyanate's reaction with associanes of methanol / A. Ya. Samuilov, L.A. Zenitova, Y.A. Levine, Y.D. Samuilov // XVi International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. - Суздаль. - 2007. - Т. 1. - С. 44.

3. Самуилов, АЛ. Квантово-химическое изучение термодинамики и активационных параметров реакций фенилизоцианата с ассоциатами метанола. / А.Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, Я.А. Левин, Я.Д. Самуилов // XV.IJi Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. -Москва. - 2007г. - Т.1С.421.

4. Самуилов, А.Я. Квантово-химическое изучение влияния заместителей в ароматическом ядре арилизоцианатов на термодинамические характеристики их реакций с ассоциатами метанола. / АЛ. Самуилов, Л .А. Зенитова, Я.А. Левин, Я.Д. Самуилов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. - Москва. - 2007с. - Т. 1. - С.422.

5. Самуилов, А.Я. Квантово-химическое исследование некаталитических реакций изоцианатов со спиртами / А.Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, Я.Д. Самуилов // Тезисы докладов Санкт-Петербургской конференции молодых ученых

«Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 2005. - 4.1. - С.44.

6. Самуилов, А.Я. Квантово-химическое исследование взаимодействия толуилен-и метандифенилдиизоцианатов с метанолом / А.Я. Самуилов, Л.А. Зеиитова, И.Н. Бакирова, Я.Д. Самуилов // Тезисы докладов II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современые проблемы науки о полимерах». -Санкт-Петербург. - 2006. - Ч.З. - С.8.

7. Самуилов, А,Я. Квантово-химическое изучение взаимодействия ассоциатов спиртов с аршшзоцианатами / А.Я. Самуилов, Л.А. Зеиитова, Я.А. Левин, Я.Д. Самуилов // Тезисы докладов 111 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современые проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 2007.

8. Самуилов, АЛ. Квантово-химическое исследование побочных процессов образования уретанов. / АЛ. Самуилов, Л.А. Зеиитова // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2007». - Москва. - 2007. - С.163.

9.- Самуилов, А.Я. Квантово-химическое изучение взаимодействия фенилизоцианата с ассоциатами метанола. Сравнение чистого и гибридного ЭБТ методов / А .Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, Я.Д. Самуилов // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2008». - Москва. - 2008. - С. 48.

Заказ 7 3 Тираж 100 экз.

-С.85.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань. К.Маркса,68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Самуилов, Александр Яковлевич

Введение

Глава 1. Кинетическое изучение некаталитических реакций 8 изоцианатов со спиртами (литературный обзор)

1.1. Формально-кинетическое описание реакций изоцианатов 9 со спиртами. Активационные параметры превращений.

1.2. Влияние заместителей в реагентах на активность в 15 реакциях изоцианатов со спиртами

1.3. Влияние растворителей на реакционную способность 25 изоцианатов со спиртами

1.4. Кинетический изотопный эффект в реакциях 32 изоцианатов со спиртами

Глава 2. Квантово-химическое изучение механизма взаимодействия 39 спиртов с изоцианатами

2.1. Механизм присоединения линейных ассоциатов метанола 40 по связи c=n фенилизоцианата

2.1.1. Структура линейных ассоциатов метанола

2.1.2. Структура фенилизоцианата

2.1.3. Структура метилового эфира N-фенилкарбаминовой 46 кислоты (N-фенилметилкарбамата)

2.1.4. Анализ реакций фенилизоцианата с лииейпыми 47 ассоциатами метанола с позиций правила орбитальной симметрии

2.1.5. Механизм присоединения ассоциатов метанола по 51 азометиновой связи фенилизоцианата

2.1.6. Термодинамические параметры реакций липейиых 65 ассоциатов метанола с фепилизоцианатом

2.2. Механизм присоединения линейных ассоциатов метанола 78 по связи с=0 фенилизоцианата

2.3. Влияние заместителей в арилизоцианатах на механизм 89 присоединения к ним линейных ассоциатов метанола

2.4. Учет концентраций ассоциатов спиртов в кинетических 115 уравнениях, описывающих некаталитические скорости взаимодействия изоцианатов со спиртами

Глава 3. Термодинамические характеристики реакций 123 уретанообразования и сопутствующих им процессов

3.1. Термодинамические параметры процессов с участием 123 метил- и фенилизоцианата, моделирующих реакции при получении полиуретанов

3.2. Термодинамические параметры реакций 2,4- и 2,6- 130 толуилендиизоцианата с метанолом

Глава 4. Экспериментальная часть.

4.1. Характеристики исходных реагентов

4.2. Синтезы уретанов

4.3. Квантово-химические методы расчета

4.4. Учет влияния растворителя

4.5. Снятие спектров ЯМР 139 Заключение 140 Выводы 144 Список литературы

Введение диссертация по химии, на тему "Механизм реакций изоцианатов с линейными ассоциатами спиртов"

Актуальность работы. Продукты взаимодействия полиолов с ди- и полиизоцианатами - полиуретаны - вошли в быт практически каждого человека. Различные пены на основе полиуретанов — мягкие и жесткие -широко применяются в мебельной, автомобильной, строительной промышленности. Расширяется использование литьевых полиуретанов в качестве конструкционных материалов. Полиуретаны находят применение в различных сферах медицины. На основе уретанов получают средства защиты растений. Полиуретаны используют в качестве лакокрасочных покрытий, клеев. Пены на основе полиуретанов применяют для избирательной адсорбции различных веществ из растворов, на их основе изготавливают фильтры и т.д. Мировое производство полиуретанов в настоящее время составляет более 9 млн. тонн в год. Однако, несмотря на такое широкое применение полиуретанов, до настоящего времени механизм взаимодействия спиртов с изоциаиатами является дискуссионным. Поэтому работы, направленные на выяснение механизма этих промышленно значимых реакций являются важными и актуальными, поскольку они являются базой для целенаправленного управления этими процессами.

-Полная характеристика термодинамических параметров всех стадий взаимодействия изоцианатов со спиртами;

-Выяснение роли ассоциатов спиртов в их реакциях с изоцианатами; -Выявление факторов, определяющих реакционную способность изоцианатов в превращениях со спиртами;

Практическая значимость. В некаталитических реакциях изоцианатов со спиртами возникновение побочных продуктов, связанных с образованием активных интермедиатов, невозможно.

Дан обоснованный принцип термостабилизации полиуретанов соединениями с гидроксильной группой.

Квантово-химическими методами впервые определены термодинамические параметры реакций с участием алифатических и ароматических изоцианатов (образование уретанов, аллофанатов, биуретов, мочевин, изоциануратов, N-алкоксикарбонилбиуретов), протекающих при 5 получении полиуретанов. Даны термодинамические шкапы устойчивости различных функциональных групп в полиуретанах в зависимости от температуры.

Впервые дапа полная термодинамическая характеристика всех стадий процессов образования уретанов с промышленно важными мономерами — 2,4- и 2,6- толуилендиизоцианатами.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Механизм реакций изоцианатов со спиртами.

3. Причина повышенной активности ассоциатов спиртов по сравнению с мономерпыми формами в их взаимодействиях со спиртами.

5. Факторы, определяющие реакционную способность арилизоцианатов в реакциях со спиртами.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на XV (Москва,

2005), XVI (Суздаль, 2007) Международных конференциях по химической термодинамике; II (2006), III (2007), IV (2008) Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»; XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2007»

Москва, 2007 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной б химии (Москва, 2007 г.); 11-ой (2005), 12-ой (2008) международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань); ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 2004-2008 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы из наименований. Общий объем диссертации составляет 165 страниц текста и включает таблиц 35, 32 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

4. Азометиновая связь изоцианатов в реакциях с ассоциатами спиртов является намного более реакционноспособной, чем карбонильная группа. Этому явлению способствуют более интенсивные межмолекулярные донорно-акцепторные взаимодействия в случае реакций по связи C=N изоцианатов по сравнению с взаимодействиями с участием группы С=0. Разрушение азометиновой связи в переходных состояниях требует меньших энергетических затрат, чем разрыв связи С=0.

7. Определены сравнительные ряды термодинамической стабильности различных фрагментов, содержащихся в полиуретанах (уретановых, аллофанатных, биуретовых, мочевинных, изоциануратных, N-алкоксикарбонилбиуретовых), которые образованы за счет взаимодействий с алифатическими и ароматическими изоцианатами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В начале XIX века в биологии и химии господствовала теория витализма. В соответствии с ее представлениями синтез органических соединений был возможен только в живых организмах, и требовал присутствия особой сверхъестественной силы - жизненной силы. В 1828 г. в журнале "Annalen der Physik und Chemie" появилась небольшая статья доктора медицины, врача-хирурга по образованию, Фридриха Вёлера "Об искусственном получении мочевины" [192]. Позади у Вёлера была трехлетняя стажировка в Стокгольмском университете в лаборатории известнейшего химика Й. Берцелиуса. К моменту написания данной статьи Вёлер работал преподавателем в Технической школе в Берлине, и он имел заветную мечту — получить синтетическими методами органические соединения. В то время сама постановка такой проблемы выглядела абсурдной. Но Вёлеру это удалось! Упаривая водный раствор циаповокислого аммония, он получил мочевину, вещество, которое присутствовало в живых организмах. С современных точек зрения превращение, проведенное Вёлером, включало ряд стадий. Первоначально при нагревании в растворе происходил распад циановокислого аммония на аммиак и циановую кислоту. Циановая кислота изомеризовывалась в изоциаповую кислоту [193]. Равновесие этой реакции смещается в сторону изоциановой кислоты при повышении температуры [194]. Взаимодействие изоциановой кислоты с аммиаком привело к образованию мочевины. Работа Вёлера [192] произвела в научном мире эффект разорвавшейся бомбы - была опровергнута виталистическая теория. Был открыт путь к синтетическому получению органических соединений.

Дата появления статьи Вёлера [192] считается важной вехой в становлении органической химии как науки. Примечательно, что она связана с реакциями изоцианатов с соединениями с подвижным атомом водорода.

В 1849 г. французский химик-органик Шарль-Адольф Вюрц (тоже медик по образованию) описал первые опыты по получению уретанов. Они были получены им взаимодействием спиртов с органическими изоцианатами, которые он сам же и синтезировал [195]. Данная работа положила начало развитию химии уретанов.

В настоящее время производство уретанов, в первую очередь полиуретанов, стало одним из самых крупнотоннажных. Однако, что касается механизма взаимодействия изоцианатов со спиртами, до настоящего времени ничего определенного нельзя было сказать, хотя в этой области интенсивно велись многочисленные разработки. Кроме того, что атом кислорода спирта атакует атом углерода изоцианата, ничего более определенного о механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами сказать невозможно - такова оценка ситуации в области понимания механизма взаимодействия спиртов с изоцианатами, сделанная недавно [95].

Анализ имеющихся литературных данных по исследованию механизма реакций изоцианатов со спиртами показал, что одни лишь кинетические подходы для выяснения его в данном случае недостаточны. Требовалось серьезное и глубокое теоретическое исследование в этой области. Здесь до настоящего времени существовал явный пробел. Мы постарались его частично восполнить.

Основной вывод, который следует из данного квантово-химического исследования механизма реакций изоцианатов со спиртами, заключается в том, что эти превращения протекают через согласованные асимметричные поздние переходные состояния. Нуклеофильный характер присоединения спиртов к изоцианатам проявляется в том, что новая углерод-кислородная связь в переходных состояниях образуется сильнее, чем новая азотводородная связь. Данный механизм реакции согласуется со всеми экспериментальными данными по кинетическому изучению реакций изоцианатов со спиртами. Большие отрицательные величины энтропий активации и небольшие величины энтальпий активации являются логическим

140 следствием рассматриваемого механизма. Ускоряющее влияние электроноакцепторных заместителей в изоцианатах и электронодонорных заместителей в спирте непосредственно следуют из обнаруженных закономерностей. Становятся осознаваемыми причины понижения реакционной способности спиртов во взаимодействиях с изоцианатами в п-1 донорных растворителях. Эти растворители образуют водородносвязаниые комплексы с протонами гидроксильных групп спиртов. Однако протоны гидроксильных групп принимают активное участие в ходе реакции. Поэтому в ходе реакции должно произойти разрушение этих комплексов. На это необходимо затратить энергию. В то же время энтропия этого процесса положительна. Отсюда возникает возрастание энтальпий и энтропий активации реакций изоцианатов со спиртами в n-донорных растворителях по сравнению с растворителями, таковыми не являющимися.

Осмысливание механизма взаимодействия спиртов с изоцианатами потребовало широкого привлечения теоретических представлений, которые существует в настоящее время в области реакционной способности органических соединений. Анализ активности арилизоцианатов потребовал рассмотрения и кулоновских, и межорбитальных донорно-акцепторных, и локализационных эффектов. Аномальная селективность в реакциях серии изоцианатов с отдельными ассоциатами спиртов, которая вытекает из наших расчетов, предполагает, что относительные изменения реакционной способности (высот свободноэнергетических барьеров), главным образом, обусловлены изменениями в межорбитальных донорно-акцепторных взаимодействий. Большая прочность тс-связи карбонильной группы по сравнению с 7г-связыо азометиновой группы (различие в энергиях 1,2-локализации) создает основу для понимания предпочтительности реакций по связи C=N изоцианатов.

Понимание причин повышенной активности ассоциатов спиртов по сравнению с их мономерными формами имеет, на наш взгляд, общетеоретическое значение. Следствием образования ассоциатов с

141 водородной связью является возрастание их электронодонорных свойств (нуклеофильность при этом меняется мало). Мы полагаем, что многие реакции присоединения спиртов, аминов к функциональным группам с кратными связями протекают с участием ассоциатов. Указанием на это является то, что при кинетическом описании скоростей этих реакций успешно используют расчетные концентрации спиртов и аминов. Возможно, потребуется более углубленное рассмотрение этих реакций.

Практически во всех исследованных реакционных сериях соблюдается изокинетическое соотношение. Существующие экспериментальные данные свидетельствуют о том, что компенсационный эффект экспериментально обнаруживается во многих реакциях. Однако нет единого мнения о причинах, вызывающих его появление. Показано, что экспериментальные ошибки, допущенные в определении энтальпий активации (реакций) вызывают погрешности в вычислениях энтропий активации (реакций). При этом появляется кажущийся компенсационный эффект. Есть точки зрения, которые связывают появление изокинетического соотношения только с сольватационными эффектами. Этот подход предполагает, что изокинетическим соотношением связаны внешние (т.е. связанные с сольватацией) энтальпии и энтропии. Полученные нами данные указывают на то, что компенсационный эффект может появляться тогда, когда отсутствуют какого-либо воздействия на реагирующую систему. Однотипность взаимодействий, по всей видимости, является важным условием проявления компенсационного эффекта. Однако мы еще далеки от определения конкретных причин, вызывающих его появление.

Мы надеемся, что результаты данной работы будут представлять интерес не только для специалистов в области химии изоцианатов, но они заинтересуют и более широкий круг химиков-органиков.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Самуилов, Александр Яковлевич, Казань

1. Saunders, J. Н. The Chemistry of the Organic Isocyanates / J. H. Saunders, R. J. Slocombe // Chem. Rev. 1948. - Vol. 43. - № 2. - P. 203-218.

2. Arnold, R. G. Recent Advances In Isocyanate Chemistry / R. G. Arnold, J. A. Nelson, J. J. Verbanc//Chem. Rev. 1957.-Vol. 57.-№1.- P. 47-76.

3. Домброу, Б.А. Полиуретаны / Б.А. Домброу- M: Химия, 1962. 152 с.

4. Саундерс, Дж. X. Химия полиуретанов / Дж. X. Саундерс, К.К. Фриш-М: Химия, 1968. 470 с.

5. Райт, П. Полиуретановые эластомеры / П. Райт, А. Каминг — М: Химия, 1973.-304 с.

6. Woods, G. The ICI Polyurethanes Book / G. Woods New York: J.Wiley & Sons, 1990.-362 p.

7. Frisch, K. Advances in Urethane Science and Technology Vol.13 / K. Frisch, C. Frisch. Frisch Lancaster, Pensylvania: Technomic Publishing Company, Inc., 1993.- 190 p.

8. Oertel, G. Polyurethane Handbook: Chemistry Raw Materials - Processing -Application - Properties / G. Oertel, L. Abele - New York, Barcelona: Hanser - Gardner, 1994.-688 p.

9. Szycher, M. Szycher" s handbook of polyurethanes / M. Szycher Boca Raton: CRC Press, 1999. - 696 p.

10. Bock, M. Polyurethanes for Coatings / M. Bock Hannover: Kurt R.Vincentz Verlag, 2001.-237 p.

11. Lee, S. The Polyurethanes Book / S. Lee, D. Randall, S. Lee J.Wiley & Sons, 2003.-494 p.

12. Lee, S.T. Polymeric Foams. Mechanisms and Materials / S.T. Lee, N.S. Ramesh- Boca Raton: CRC Press, 2004. 358 p.

13. Fakirov, S. Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers / S. Fakirov Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2005. - 619 p.

14. Thomson, Т. Polyurethanes as Specialty Chemicals Principles and Applications / T. Thomson - Boca Raton: CRC Press, 2005. — 190 p.

15. Ionescu, M. Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes / M. Ionescu — Shawbury: Rapra Technology, 2005. 586 p.

16. Tracton, A.A. Coatings Technology Handbook / A.A. Tracton London: CRC Press, 2006. - 963 p.

17. Clemitson, I. Castable Polyurethane Elastomers / I. Clemitson Boca Raton: CRC Press, 2008. - 250 p.

18. Wicks, Z.W. Organic Coatings: Science and Technology / Z.W. Wicks, F.N. Jones, S.P. Pappas, D.A. Wicks New Jersey: J. Wiley & Sons, Inc., 2007. -722 p.

19. Bruckner, R. Advanced Organic Chemistry. Reaction Mechanisms/ R. Bruckner Burlington: Harcourt/Academic Press, 2002. — 636 p.

20. Ferstandig, L.L. Mechanism of Isocyanate Reactions with Ethanol / L.L. Ferstandig, R.A. Scherrer //J. Am. Chem. Soc. 1959,- Vol. 81. - № 18. - P. 4838-4842.

21. Davis, T.L. Relative Velocities of Reaction of Alcohols with Phenyl Isocyanate / T.L. Davis, J. McC. Farnum // J. Am. Chem. Soc. 1934.- Vol. 56,-№4.-P. 883-885.

22. Simon, J. Thermal stability of Polyurethanes / J. Simon, F. Barla, Keleman-A. Haller, F. Farkas, M. Kraxner // Chromotographia. 1988. - Vol.25. - № 2. -P. 99-106.

23. Shufen, L. Studies on the Thermal Behavior of Polyurethanes/ L. Shufen, J. Zhi, Y. Kaijun, Y. Shugin, W.K. Chow // Polymer Plastic Techn. Eng. — 2006.- Vol.45. -№ l.-P. 95-108.

24. Erickson, K.L. Thermal Decomposition Mechamisms common to Polyurethane, Epoxy, Poly(diallyl phthalate), Polycarbonate and Poly(Phenylene Sulfide)/ K.L. Erickson // J. Therm. Anal. Cal. 2007. - Vol. 89.-№2. -P. 472-480.

25. Butler, D.C.D. Synthesis of isocyanates from carbamate esters employing boron trichloride. / D.C.D. Butler, H. Alper // Chem. Comm. 1998. - № 23. -P. 2575-2576.

26. Lovering, E.G. Kinetic studies of some alcohol-isocyanate reactions / E.G. Lovering, K.J. Laidler//Canad. J. Chem. 1962. - Vol.40. - № 1. - P. 31-36.

27. Thiele, L. Kinetik der unkatalysierten Urethanbildung / L. Thiele // Monats. Chem. 1992.-Bd. 123.-№10.-P. 865-874.

28. Draye, A.-C. Temperature Effect on Alcohol-isocyanate Kinetics / A.-C. Draye, J.-J. Tonder // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. -Vol.66. - № 2. - P. 319-324.

29. Coutinho, F.M.B. Comparative reactivities of hydroxylated polybutadienes with isocyanate in nitrobenzene / F.M.B. Coutinho, L.C.S. Cavalheiro // Polymer bulletin. 1990. - Vol. 23. - № 3. - P. 341-346.

30. Burel, F. Hydrogenated hydroxy-functionalized polyisoprene (H-HTPI) and isocyanurate of isophorone diisocyanates (I-IPDI): reaction kinetics study using FTIR spectroscopy // F. Burel, A. Feldman, C. Bunel // Polymer. -2005. Vol.46-Iss.l.-P. 15-25.

31. Sauer, J. Mechanistische Aspekte der Diels-Alder-Reaktion: Ein kritischer Ruckblick / J. Sauer, R. Sustmann // Angew. Chem. 1980. - Bd. 92. - № 10. -P. 773-801.

32. Коновалов, А.И. Исследование механизма реакции диенового синтеза / А.И. Коновалов / Строение и реакционная способность органических соединений. Сборник статей. М: Наука. - 1978. - С. 259-290.

33. Daly, N.J. The thermal Decompositions of carbamates II. Methyl N-methylcarbamate / N.J. Daly, F. Ziolkowski //Aust. J. Chem/ 1972. - Vol. 25. -№ 7. -P. 1453-1458.

34. Connors, K.A. Chemical Kinetics. The Study of Reaction Rates in Solution / K.A. Connors New York: VCH Publishers, Inc., 1990. - 480 p.

35. Upadhyay, S.K. Chemical Kinetics and Reaction Dynamics / S.K. Upadhyay— New York: Springer Verlag, 2006. — 256 p.

36. Мортимер, К. Теплоты реакций и прочность связей / К. Мортимер М.: Мир, 1964.-287 с.

37. Park, K.G. Bulk Polymerisation of Polyurethane under High pressure / K.G. Park, S.C. Kim // J. App. Polym. Sci. Vol.39. - Iss. 3. -P. 639-647.

38. Гоникберг, М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях / М.Г. Гоникберг М: Химия, 1969. - 428 с.

39. Шмид, Р. Неформальная кинетика / Р. Шмид, В.Н. Сапунов- М: Мир, 1985.-264 с.

40. Brandrup, J. Polymer handbook. Part II. / J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke- New York: J. Wiley & Sons, Inc., 1999. 440 p.

41. Leffler, J.E. Rates and Equilibria of Organic reaction: As Tread by Statistical, Thermodynamic and Extrathermodynamic Methods / J.E. Leffler, E. Grunwald New York: Dover Pub., 1989. - 474 p.

42. Bamsal, R.K. Organic Reaction Mechanisms / R.K. Bamsal New Delhi: VcGraw-Hill Pub., 1998. - 611 p.

43. Williams, A. Free energy relationship in organic and bio-organic Chemistry / A. Williams Cambridge: RSC, 2003. - 297 p.

44. McFarland, J.W. The Chemistry of Sulfonyl Isocyanates. VII. Kinetics of the Reactions with Substituted Triphenylmethanols / J.W. McFarland, D.J. Thoennes // J. Org. Chem. 1970. - Vol.35. - Iss. 3 - P. 704-706.

45. McFarland, J.W. The Chemistry of Sulfonyl Isocyanates. IV. Kinetics of the Reaction with Triphenylmethanol / J.W. McFarland, D.E. Lenz, D.J. Grosse // J. Org. Chem. 1968. -Vol.33. -№ 9 -P. 3514-3516.

46. Kaplan, M. Reactivity of Isocyanates in Terms of the Hammett Equation. Meta- and Para- Substituted Phenyl Isocyanates / M. Kaplan // J. Chem. Eng. Data. 1961. - Vol.6. - № 2 - P. 272-275.148

47. Bacaloglu, R. Reactions of Aryl Isocyanates with Alcohols in the Presence of Tertiary Amines / R. Bacaloglu, L. Cotarca //J. pract. Chem. 1988. - Bd. 330.-Heft 4. -P. 530-540.

48. Brock, F.H. Reactivity of Aryl Isocyanates / F.H. Brock // J. Org. Chem. — 1959. Vol. 24. - Iss. 11.-P. 1802-1804.

49. Fleming, I. Grenzorbitale und Reactionen organischer Verbindungen / I. Fleming Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1990. - 292 S.

50. Rauk, A. Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry / A. Rauk New York: J. Wiley & Sons, Inc., 2001. - 343 p.

51. Самуилов, Я.Д. Реакционная способность органических соединений / Я.Д. Самуилов, Е.Н. Черезова- Казань: Казан, гос. технол. ун-т., 2003. — 416 с.

52. Fukui, К. The Role of Frontier Orbitals in Chemical Reactions (Noble Lecture) / K. Fukui // Angew. Chem. Int. Ed. 1982. - Vol. 21. - Iss. 11. - P. 801-809.

53. Kebarle, P. Electron Affinities and Electron-Transfer Reactions / P. Kebarle, Chowdury S. // Chem. Rev. 1987. - Vol. 87. - № 3. - P. 513-534.

54. Chowdury, S. Electron affinities of substituted nitrobenzenes / S. Chowdury, H. Kishi, G.W. Dillow, P. Kebarle // Can. J. Chem. 1989. - Vol.67. - Iss. 4. -P. 603-610.

55. Crable, G.F. Effect of substituent groups on the ionization potentials of benzenes / G.F. Crable, G.L. Kearns // J. Phys. Chem. 1962. - Vol. 66. - Iss. 3.-P. 436-439.

56. Levitt, L.S. Inductive effects on molecular ionization potentials VI Alkenes / L.S. Levitt, B.W. Levitt, C. Parkanyi // Tetrahedron - 1972. - Vol. 28. - Iss. 13.-P. 3369-3373.

57. Widing, H.F. Alkyl inductive effects on molecular ionization potentials XV n-alkanes/ H.F. Widing, L.S. Levitt // Tetrahedron - 1974. - Vol.30. - Iss. 5. -P. 611-613.

58. Амис, Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций / Э. Амис М: Мир, 1968. - 472 с.

59. Эптелис, С.Г. Кинетика реакций в жидкой, фазе / С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер- М: Химия, 1973. 416 с.

60. Мелвин-Хьюз, Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах / Е.А. Мелвин-Хьюз М: Химия, 1975. - 472 с.

61. Фиалков, Ю.Я. Растворители как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков- JI: Химия, 1990. 240 с.

62. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт М: Мир, 1991. - 764 с.

63. Tapia, О. Solvent Effects and Chemical Reactivity / О. Tapia, J. Bertran -New York: Kluwer Academic Publishers, 2002. 379 p.

64. Reichardt, Ch. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry / Ch. Reichardt Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, 2003. - 629 P

65. Wong, K.F. Solution Thermodynamics and Kinetic Solvent Effects on a Diels-Alder Reaction / K.F. Wong, C.A. Eckert //Trans. Faraday Soc. 1970. - Vol.66. - No.7. - P. 2313-2319.

66. Ephraim, S. Kinetic Studies of the Reaction of Phenyl Isocyanate with Alcohols in Various Solvents / S. Ephraim, A.E. Woodward, R.B. Mesrobian //J.Am. Chem. Soc. 1958. - Vol.80.-№ 6. - P. 1326-1328.

67. Oberth, A.E. The Effect of Hydrogen Bonding on the Kinetics of the Urethane Reaction / A.E. Oberth, R.S. Bruenner // J. Phys. Chem. 1968. -Vol. 72. — № 3. - P. 845-855.

68. Chang, V.S.C. Optimizing urethane Synthesis by Studying the Kinetics of Reactions between a Model Alcohol and Isocyanates in Various Solvents / V.S.C. Chang, J.P. Kennedy//Polymer Bulletin 1983.-Vol.9.-№ 10-11.-P.479-486.

69. Chang, M.-C. Kinetics and mechanism of Urethane Reactions: phenyl Isocyanate-Alcohol Systems / M.-C. Chang, S.-A. Chen //J. Polym. Sci.:Part A:Polymer Chemistry 1987. -Vol.25. - № 9. - P. 2543-2559.

70. Draye, A.-C. Solvent-assisted alcohol-isocyanate kinetics/ A.-C. Draye, D.N. Tarasov, J.-J. Tonder // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. -Vol.66. -№ 2. - P. 199-204.

71. Desimoni, G. Solvent effect as the result of frontier molecular orbitalinteraction. VII. The retro-Diels-Alder reaction. / G. Desimoni, G. Faita,151

72. Pasini D., Righetti P. // Tetrahedron 1992. - Vol. 48. - Iss. 9. - P. 16671674.

73. Caraculacu, A.A. Isocyanates in polyaddition processes. Structure and reaction mechanisms./ A.A. Caraculacu, S. Coseri // Prog.Polym.Sci. — 2001. -Vol. 26.-P. 799-851.

74. Liu, L. Isokinetic Relationship, Isoequilibrium Relationship, and Enthalpy-Entropy Compensation. / L. Liu, Q.-X. Guo //Chem.Rev. 2001. - Vol. 101.-№ 3.-P. 673-696.

75. Бенсон, С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон -М: Мир, 1971. 308 с.

76. Kerr, J.A. Handbook of Bimolecular and Termolecular Gas Reactions. Vol.111. Part. В / J.A. Kerr-New York, Boca Raton: CRC Press, 1987.-256 p.

77. Меландер, JI. Скорости реакций изотопных молекул/ JI. Меландер, У. Сондерс М: Мир, 1983. - 344 с.

78. Isotope Effects in Chemistry and Biology/ Ed. A. Kohen, H.-H. Limbach-Boca Raton: CRC Press, 2006. 1053 p.

79. Халеви, E.A. Вторичные изотопные эффекты/ в кн. "Современные проблемы физической органической химии"/ Под ред. Вольпина М.Е. — М: Мир, 1967.-С. 95-194.

80. Гурвич, JI.B. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону/ JI.B. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев-М: Наука, 1974.-354 с.

81. Wiberg, К.В. The Deuterium Isotope Effect./ K.B. Wiberg // Chem. Rev. -1955.-Vol. 55. -№4.-P. 713 -743.

82. Kyong, J.B. Application of the Extended Grunwald-Winstein Equation to Solvolyses of n-Propyl Chlorofonnate/ J.B. Kyong, H. Won, D.N. Kevill // Int.J.Mol.Sci. 2005. - № 6. - P. 87 - 96.

83. Kyong, J.B. Rate and Product Studies of Solvolyses of Benzyl Fluoroformate/ J.B. Kyong, S.H. Ryu, D.N. Kevill // Int.J.Mol.Sci. 2006. - № 7. - P. 186196.

84. Yew, К.Ы. Nucleophilic substitution reaction of phenyl chloroformates/ K.H. Yew, H.J. Koh, H.W. Lee, I. Lee // J.Chem.Soc., Perkin Trans.II. 1995. -Iss. 12.-P. 2263-2268.

85. Бойцов, E.H. Исследование химической активности неэквивалентных NCO-групп 2,4-толуилендиизоцианата в реакции с метиловым спиртом по данным ПМР/ Е.Н. Бойцов, Е.П. Труб // Кинетика и катализ. 1984. -Т. XXV. - Вып. 2. - С. 279 - 282.

86. Bacaloglu, R. Kinetics and Mechanism of Isocyanate Reactions. III. Reactions of Aryl Isocyanates with Alcohols in the Presence of Organotin Compounds/ R. Bacaloglu, L. Cotarca // J. prakt.Chem. 1988. - Bd. 330.-Heft. 4.- S. 541 -548.

87. Freeman, F. Possible Criteria for Distinguishing between Cyclic and Acyclic Activated Complexes and among Cyclic Activated Complexes in Addition Reactions/ F. Freeman // Chem. Rev. 1975. - Vol. 75. - № 4. - P. 430 - 490.

88. Smit, M.B. March s Advanced Organic Chemistry/ M.B. Smit, J. March -New Jersey: J.Wiley & Sons, Inc.Pub., 2007. - P. 1292.

89. Muller, P. Glossary of Terms used in Physical Organic Chemistry/ P. Muller // Pure & Appl. Chem. 1994. - Vol. 66. - № 5. -P. 1077 - 1184.

90. Carey, A.F. Advanced Organic Chemistry. Part A. Structure and Mechanisms/ A.F. Carey, R.J. Sundberg New York: Kluwer Academic/ Plenum Publishers. - 2000.- P. 187.

91. Низельский, Ю.Н. Квантово-химическое исследование образования уретанов./ Ю.Н. Низельский // Сб. «Катализ и механизм реакцийобразования полимеров»/ Киев: Наукова Думка. — 1980. С. 77-100.153

92. Козак, Н.В. Квантово-химический анализ активности димеров метанола в их реакциях с изоцианатами/ Н.В. Козак, Ю.Н. Низельский // Теорет.эксп.химия. 1990. - Т.26. - № 3. - С. 345-348.

93. Raspoet, G. The Alcoholysis Reaction of Isocyanates Giving Urethanes: Evidence for a Multimolecular Mechanism/ G. Raspoet, M.T. Nguyen, M. McGarraghy, A.F. Hegarty // J.Org.Chem. 1998. - Vol. 63. - Iss. 3.- P. 6878-6885.

94. Sato, M. The Rate of the Reaction of Isocyanates with Alcohols. II./ M. Sato // J.Org.Chem. 1962. - Vol. 27. - Iss. 3. - P. 819-825.

95. Бондаренко, С.П. Кинетическая схема бимолекулярной реакции с учетом автоассоциации и комплексообразования реагентов в растворе. / С.П. Бондаренко, Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис // Ж. физ. хим. 1981. - T.LV. -Вып. 7. - С.1716-1722.

96. Берлин, П.А Молекулярная организация реагентов в кинетике и катализе жидкофазных реакций. / П.А. Берлин, Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - Вып. 6. - С. 1347-1353.

97. Самуилов, А.Я. Квантово-химическое изучение реакций фенилизоцианата с линейными ассоциатами метанола. Присоединение по С=/V-связи/ А.Я. Самуилов, JI.A. Зенитова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов // Ж. орг. химии. 2008. - Т. 44. - № 9. - С. 1332-1338.

98. Foresman, J.B. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods/ J.B. Foresman, A.E. Frisch Pittsburgh: Gaussian Inc., 1998. - 335 p.

99. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets/ D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 281. - Iss. 1-3. - P. 151-156.

100. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules/ D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 2005. - Vol. 416. - Iss. 1-3. - P. 116-120:

101. Alberty, R.A. Standard Chemical Thermodynamic Properties of Alkanol Isomer Groups/ R.A. Alberty, M.B. Chung, T.M. Flood, R.Y. Lamoreaux, D.L. Hildenbrand, L. Brewer //J.Phys.Chem.Ref.Data 1987. - Vol. 16. - Iss. 3.-P. 391-417.

102. Бурштейн, К.Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии/ К.Я. Бурштейн, П.П. Шорыгип- М.: Наука, 1989.- 104 с.

103. Curtiss, L.A. Thermodynamic properties of gase-phase hydrogen-bonded complexes/ L.A. Curtiss, M. Blander //Chem.Rev. 1988. - Vol. 88. - № 6. -P. 827-847.

104. Martrenchard, S. Proton transfer mechanism in the ionic methanol dimer/ S. Martrenchard, G. Gregoire, C. Dedonder-Lardeux, C. Jouvet, D. Solgadi //Phys.Chem.Comm.- 1999.-Vol. 2.-Iss. 4.- P. 15-19.

105. Castleman, A.W.Jr. Photophysics of clusters. Intracluster reactions and dynamics of dissjciation processes/ A.W.Jr. Castleman, W.B. Tzeng, S Wei., S. Morgan // J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1990. Vol. 86. - Iss. 13. - P. 2417-2426.

106. Brutschy, B. Photoionization mass spectrometry of molecular cluster using synchrotron radiation/ B. Brutschy, P. Bisling, E. Riihl, H. Baumgartel // Z.Phys. D Atoms, Molecules and Cluster. 1987.- Vol. 5. - № 3. - P. 217231.

107. Booze, J.A. On the determination of cluster properties by ionization techniques/ J.A. Booze, T. Baer // J.Chem.Phys. 1992. Vol. 96. - Iss. 7. -P.5541-5548.

108. Sodupe, M. Theoretical Study of the Ionization of Phenol-Water and Phenol-Ammonia Flydrogen-Bonded Complexes/ M. Sodupe, A. Oliva, J. Bertran // J.Phys.Chem. A. 1997.-Vol. 101.-№ 48.-P. 9142-9151.

109. Осипов, О.А. Справочник по дипольным моментам/ О.А. Осипов, В.И. Минкин, А.Д. Гарновский-М.: Высшая школа,1971. 416 с.

110. Бушуев, Ю.Г. Компьютерное моделирование структур метанола и жидкого метана/ Ю.Г. Бушуев, Т.А. Дубинкина //Ж.физ. химии. 1996. -Т. 70. №9.- С. 1628-1632.

111. Бушуев, Ю.Г. Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования/ Ю.Г. Бушуев Иваново: Дисс. докт.хим. наук. 02.00.04, 2001.-345 с.

112. Larsen, R.W. Hydrogen-bonded OH stretching modes of methanol clusters: A combined IR and Raman isotopomer study/ R.W. Larsen, Ph. Zielke, M.A. Suhm // J.Chem.Phys. 2007.-Vol. 126.-Iss. 19,- P.194307-194325.

113. Weltner, W. Methyl Alcohol: The Entropy, Heat Capacity and Polymerization Equilibria in the Vapor, and Potential Barrier to Internal Rotation/ W. Weltner, K.S. Pitzer // J.Am.Chem.Soc.1951. Vol. 73. - № 6. -P. 2606-2610.

114. Атовмян, Е.Г. Молекулярная и кристаллическая структура а,а-нафталиндиизоцианата/ Е.Г. Атовмян, JI.JI. Алимова, О.С. Филипепко // Известия АН СССР, сер. химическая. 1988. № 2. - С. 341-344.

115. Bak, B. On the Molecular Structure of Gaseous Cyanogen Isocyanate, N^C-N=C=0/ B. Bak, H. Svanholt, A. Holm // Acta Chem.Scand. 1979. Vol. A33. - № 8.- P. 597-599.

116. Frenkel, M. Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State/ M. Frenkel, G.J. Kabo, K.N. Marsh, G.N. Roganov, R.C. Wilhoit- College Station, Texas: Thermodynamics Research Center, 1994. P. 159.

117. Dyer, E. The Rates of Reaction of Isocyanates with Alcohols. I. Phenyl Isocyanate with 1- and 2-Butanol / E. Dyer, H.A. Taylor, S.J. Mason, J. Samson // J.Am.Chem.Soc. 1949. Vol. 71. - № 12 . - P. 4106-4109 .

118. Nyquist, R.A. Vibrational Study of Alkyl Isocyanates in Solution/ R.A. Nyquist, D.A. Luoma, C.L. Putzig //Appl.Spectroscopy. 1992. Vol. 46. - № 6.-P. 972-980.

119. Lovering, E.G. Thermochemical Studies of Some Alcohol-Isocyanate Reactions / E.G. Lovering, K.J. Laider // Can.J.Chem.1962. Vol. 40. - № 1.-P. 26-30 .

120. Pannone, M.C. Kinetics of isocyanate amine reactions / M.C. Pannone, Ch.W. Macosko // J.Appl.Polym.Sci. 1987. Vol. 34. - № 7. - P. 2409-2432.

121. Sultan, W. Kinetic Study of Polyurethanes by Using Differential Scanning Calorimetry/ W. Sultan, J.-P. Busnel // J.Therm.Anal.Cal. 2006.- Vol.83. № 2.-P. 355-359.

122. Самуилов, А.Я. Термодинамические параметры реакций ассоциатов метанола с фенилизоцианатом/ А.Я. Самуилов, J1.A. Зенитова, Я.А. Левин, А.И. Курдюков, Я.Д. Самуилов // Ж.физ.химии. 2008. Т.82. - № 12.-С. 2224-2229.

123. Pais, A.A.C.C. Solvation of alkane and alcohol molecules. Energy contributions / A.A.C.C. Pais, A. Sousa, M.E. Eusebio, J.S. Redinha //Phys.Chem.Chem.Phys. 2001.- Vol. 3.-Iss. 18.-P. 4001-4009.

124. Xiao, H.X. Thermostability of Urethane Elastomers Based on p-Phenylene Diisocyanate / Ы.Х. Xiao, S. Yang, J.E. Kresta, K.C. Frisch, D.P. Higley // Journal of Elastomers and Plastics. 1994. - Vol.26. -No.3. - P. 237-251.

125. Самуилов, А.Я. Квантово-химическое изучение реакций фенилизоцианата с линейными ассоциатами метанола. 2. Присоединение по С=0-связи/ А.Я. Самуилов, J1.A. Зенитова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов // Ж.орг.химии. 2009. Т. 45. - № 1. - С.75-80.

126. Carey, F.A. Advanced Organic Chemistry. Part A. Structure and Mechanisms/ F.A. Carey, R.J. Sundberg- New York: Springer Science, 2007.-1199 p.

127. Rossi, R.A. Nucleophilic Substitution Reactions by Eltctron Transfer/ R.A. Rossi, A.B. Pierini, A.B. Peory // Chem. Rev. 2003. Vol. 103. - № 1. - P. 71-168.

128. Арбузов, Б.А. Реакции бензоил- и трихлорацетилизоцианатов с циклическими енаминами/ Б.А. Арбузов, Н.Н. Зобова, Ф.Б. Балабанова // Известия АН СССР, сер. хим., 1972. №9. - С. 2086-2088.

129. Коновалов, А.И. Соотношение селективность-реакционнаяспособность и тип переходного состояния в реакции диенового синтеза/159

130. А.И. Коновалов, Б.Н. Соломонов, А.Н. Устюгов // Докл. АН СССР, 1973. Т.213. - № 2. - С. 349-352.

131. Коновалов, А.И. Реакционная способность аддендов в реакции диенового синтеза/ А.И. Коновалов // Усп. химии. 1983. — Т. 52. — Вып. 11.-С. 1852-1878.

132. Самуилов, Я.Д. Активность аддендов в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения/ Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов // Усп. химии. 1984. Т. 53. - Вып. 4. - С. 332-342.

133. Ингольд, К. Теоретические основы органической химии/ К. Ингольд — М.: Мир, 1973.- 1055 с.

134. Стрейтвизер, Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков/ Э. Стрейтвизер М.: Мир, 1965. - 435 с.

135. Базилевский, М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул/ М.В. Базилевский М.: Химия, 1969.-303 с.

136. Ни, Y.J. Infrared plus vacuum ultraviolet spectroscopy of neutral and ionic ethanol monomers and clusters/ Y.J. Ни, H.B. Fu, E.R. Bernstein // J. Chem. Phys. 2006.-Vol. 125.-№ 15.-P. 154305-1 154305-6.

137. Ни, Y.J. Infrared plus vacuum ultraviolet spectroscopy of neutral and ionic methanol monomers and clusters: New experimental results/ Y.J. Ни, H.B. Fu, E.R. Bernstein // J.Chem.Phys. 2006. Vol. 125. - № 15. - P. 154306-1 -154306-5.

138. Breitmaier, E. Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry/ E. Breitmaier Chichester: J.Wiley&Sons, LTD, 2002. - 258 p.

139. Преч, Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных/ Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер М.: Мир, 2006.-439 с.

140. Karachewski, A.M. A Study of Hydrogen Bonding in Alcohol Solutions

141. Using NMR Spectroscopy/ A.M. Karachewski, M.M. McNiel, C.A. Eckert //1.d.Eng.Chem.Res. 1989. Vol. 28. - № 3. - P. 315-324.160

142. Deng, J.G. NMR study of hydrogen bonding in methanol — carbon tetrachloride solutions/ J.G. Deng, R.H. Lipson // Can.J.Chem. 2006. Vol. 84. -№ 6.-P. 886-892.

143. Shaw, W.H.R. Kinetic Studies of Urea Derivatives. I. Methylurea / W.H.R. Shaw, B. Gvushkin // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - No. 5. - P. 10221024.

144. Yang, W. P. Thermal degradation of urethanes based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol (MDI/BDO)/ W. P. Yang, Ch. W. Macosco, S.T. Wellinghoff // Polymer. 1986.- Vol.27. - No. 8. - P. 1235-1240.

145. Joel, D. Thermal dissociation of urethanes studied by FTIR spectroscopy/ D. Joel, A. Hauser // Angew. Makromol. Chem. 1994. - Vol. 217. - Iss.l. - P. 191-199

146. Valli, V. L. K. A Simple, Convenient, and Efficient Method for the Synthesis of Isocyanates from Urethanes / V. L. K. Valli, H. Alper // J. Org. Chem. 1995. - Vol.60. - No. 1.- P. 257-258.

147. Schwettick, К. Kinetics and catalysis of consecutive isocyanate reactions. Formation of carbamates, allophanates and isocyanurates / K. Schwettick, R. Noack // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. 1995. - No. 2. - P. 395-402.

148. Самуилов, А.Я. Термодинамические параметры реакций уретанообразования и сопутствующих им процессов/ А.Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, И.Н. Бакирова, Я.Д. Самуилов /ГЖПХ 2008. - Т.81. -Вып.8. - С. 1342-1345.

149. Keal, T.W. Semiempirical hybrid functional with improved performance in an extensive chemical assessment / T.W. Keal, D. J. Tozer // J. Chem. Phys. -2005. Vol.123. - Iss. 12. - P. 1221103-1 - 121103-4.

150. Vydrov, O. A. Assessment of a long-range corrected hybrid functional / O. A.Vydrov, E. G. Scuseria//J. Chem. Phys. 2006. - Vol. 125. - Iss. 23. - P. 234109-1 -234109-9.

151. Spiglanin, T.A. Photodissociation studies of isocyanic acid: heat of formation and product branching ratios / T.A. Spiglanin, R.A. Perry, D.W. Chandlez//J. Phys. Chem. 1986.- Vol.90. - No. 23. - P. 6184-6189.

152. Hine, J. Keto-Enol Tautomerism. II. The Calorimetrical Determination of the Equilibrium Constants for Keto-Enol Tautomerism for Cyclohexanone and Acetone / J. Hine, K. Arata // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976. - Vol. 49. - No. -11. - P. 3089-3092.

153. Bernard, M.A. Etude thermodynamique des carbamates de m6thyle, d'dthyle et de leur eutectique / M.A. Bernard, Y. Boukari, F. Busnot // Thermochim. Acta. 1976. - Vol. 16. - No. 3. - P. 267-275.

154. Gedan-Smolka, M. Thermal deblocking of masked low molecular isocyanates: I. Aliphatic isocyanates / M. Gedan-Smolka, L. HauBler, D. Fischer//Thermochim. Acta. 2000. - Vol. 351. - No. 1-2. - P. 95-105.

155. Simon, J. Thermal Stability of Polyurethanes / J. Simon, F. Barla, A. Kelemen-Haller et al. // Chromotographia. 1988. - Vol.25. - No. 2. - P. 99106.

156. Buckles, R.E. A Kinetic Study of the Dimerization of Phenyl Isocyanate / R.E. Buckles, L.A. McGrew // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88. - No. 15.- P. 3582-3586.

157. Сумкина, В.Г. Реакционная способность изоцианатных групп 2,4-ТДИ в реакциях уретанообразования/ В.Г. Сумкина, Г.М. Палюткин, В.В. Жарков //Кинетика и катализ. 1985. - Т.26. - Вып. 2. - С. 476-480.

158. Горбатенко, В.И. Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерил изоцианатов / В.И. Горбатенко, Е.З. Журавлев, Л.И. Самарский- Киев: Наукова думка, 1987. 447 с.

159. Никольский, Б.Н. Справочник химика. Т.2. Основные свойства неорганичесикхи органических соединений / Б.Н. Никольский — Л:Химия, 1964.-585 с.

160. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин Л:Химия, 1977.-316 с.

161. Огородников, С.К. Формальдегид / С.К. Огородников- Л:Химия, 1984. -280 с.

162. Адаме, Р. Органические реакции. Сборник 1. / Р. Адаме, В. Бахмап, Дж. Джонсон, Г. Снайдер, Л. Физер / М: Государственное издательство иностранной литературы, 1948. 527 с.

163. Aldrich Handbook of Fine Chemicals and Laboratory Equipment, Milwaukee, Wis. : Aldrich Chemical Co., 2004. 2459 p.

164. Мейер, Г. Анализ и определение органических соединений / Г. Мейер -ЛЮНТИ-ХИМТЕОРЕТ, 1937.-422 с.

165. Соловьев, М.Е. Компьютерная химия / М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев- М: Солон-Пресс, 2005. 536 с.

166. Jensen, F. Introduction to computational chemistry/ F. Jensen Chister: John Wiley & Sons, 2001. - 429 p.

167. Rabuck, A.D. Perfomance of recently developed kinetic energy density functional for the calculation of hydrogen binding strengths and hydrogenbonded structures / A.D. Rabuck, G.E. Scuseria //Theor. Chem. Acc. — 2000. — Vol. 104. No. 6. - P. 439-444.

168. Galvez, O. Variation with the intermolecular distance of properties dependent on the electron density in hydrogen bond dimmers / O. Galvez, P.C. Gomez, L.F. Pacios//J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 115.-P. 11166-11184.

169. Galvez, O. Variation with the intermolecular distance of properties dependent on the electron density in cyclic dimmers with two hydrogens bonds / O. Galvez, P.C. Gomez, L.F. Pacios // J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 118.-P. 4878-4895.

170. Tomasi, J. Molecular interaction in solution: An overview of methods based on continuous distributions of the solvent / J.Tomasi, M. Persico // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94. - No. 7. - P. 2027-2094.

171. Tomasi, J. Quantum Mechanical Solvatation Models / J. Tomasi, B. Mennicci, R. Cammi // Chem. Rev. 2005. - Vol. 105. - No. 8. - P. 29993093.

172. Tomasi, J. Molecular properties in solution described with a continuum solvatation model / J. Tomasi, R. Cammi, B. Mennicci, Ch. Capelli, S. Corni // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - Vol. 4. - No. 23. - P. 5697-5712.

173. Mennicci, B. Continuum Solvation Models in Chemical Physics: From Theory to Applications / B. Mennicci, R. Cammi John Wiley & Sons, 2007. -637 p.

174. Wohler, F. Ueber kunstliche Bildung des Harnstoffs/ F. Wohler // Ann. Phys. Chem. 1828. - Vol. 87. - Iss. 2. - P. 253-256.

175. Сейфер, Г.Б. Циануровая кислота и цианураты/ Г.Б. Сейфер // Коорд. химия. 2002. - Т. 28. - № 5. - С. 323-347.

176. Панкратов, А.Н. Протолитические свойства циановой и тиоциаповой кислот и их изоформ/ А.Н. Панкратов, С.С. Хмелев // Ж.струк.химии. — 2005. Т. 46. - № 3. - С. 416-421.

177. Wurtz, A. Ueber die Verbindungen der Cyanursaure und Cyansaure mit

178. Aethyloxy, Methyloxyd, Amyloxid und die daraus entstehenden Producte;164

179. Acetyl- und Metacetylharnstoff, Methylamin, Aethylamin, Valeramin/ A. Wurtz // Ann. Chem. Pharmac. 1849. - Vol. 71. - № 3. - S. 326-342.