Влияние фенольных соединений на процесс образования полиуретанов и их термическую стабильность

Нестеров, Сергей Викторович

Влияние фенольных соединений на процесс образования полиуретанов и их термическую стабильность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Нестеров, Сергей Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние фенольных соединений на процесс образования полиуретанов и их термическую стабильность»

Автореферат диссертации на тему "Влияние фенольных соединений на процесс образования полиуретанов и их термическую стабильность"

На правах рукописи

Нестеров Сергей Викторович

Влияние феиольных соединений на процесс образования полиуретанов и их термическую стабильность

02.00.06-высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 б МАЙ 2013

Казань-2013

005059109

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Самуилов Яков Дмитриевич

Строганов Виктор Федорович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», кафедра химии и инженерной экологии в строительстве, зав. кафедрой

Храпковский Григорий Менделеевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический

университет», кафедра катализа, профессор

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН), г. Москва

Защита диссертации состоится «29» мая 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Автореферат разослан «J9 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ' uy^f^ Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полиуретаны (ПУ) являются одним из важнейших видов высокомолекулярных соединений, мировое производство которых достигло 14 млн. тонн в год. ПУ в настоящее время используются практически во всех отраслях народного хозяйства, и они буквально пронизывают весь наш быт. Фактором, препятствующим более широкому использованию ПУ, является их пониженная термическая стабильность.

Повышению термической стабильности ПУ посвящено множество исследований. Тем не менее, эта проблема еще далека от своего решения. Среди наиболее доступных и эффективных способов повышения термостабильности ПУ является введение в их состав различных фенольных соединений (ФС), характер воздействия которых на термическое поведение полимерного материала до настоящего времени неясен. Выяснение причин повышения термостабильности ПУ при введении в их композиционный состав ФС, использование этих данных для создания новых полимерных композиций с повышенной термостойкостью, является важной и актуальной задачей для всей индустрии ПУ.

Цель работы заключается в установлении влияния ФС на процесс взаимодействия изоцианатов со спиртами и термической деструкции ПУ, изучение упруго-прочностных, термомеханических, и прочих характеристик промышленных литьевых ПУ (ЛПУ), содержащих различные фенольные добавки.

Поставленная в работе цель достигалась решением следующих задач:

1. Выяснение механизма реакций изоцианатов с фенолами, а также с комплексами с водородной связью фенолов со спиртами;

2. Экспериментальное изучение кинетических закономерностей взаимодействия изоцианатов со спиртами в присутствии ФС, а также исследование состава продуктов реакции;

3. Экспериментальное изучение термической деструкции уретансодержащих систем и определение влияния ФС на характер протекания этого процесса;

4. Комплексная оценка воздействия ФС на свойства различных промышленных ЛПУ композиций;

Научная новизна. Квантово-химическим методом ВЗЬУР/б-311++0 (<1£р) показано, что фенолы с изоцианатам взаимодействуют по механизму согласованного электрофильного присоединения. В то же время, комплексы с водородной связью фенолов со спиртами реагируют с изоцианатами по механизму согласованного нуклеофильного присоединения. Фенолы катализируют присоединение спиртов к изоцианатам. Взаимодействие комплексов с водородной связью фенолов со спиртами с изоцианатами является кинетически и термодинамически более предпочтительным, чем реакции изоцианатов с ассоциатами спиртов.

Практическая значимость работы. По результатам исследования влияния различных по функциональности и элементному составу промышленных ФС на свойства ПУ, были предложены наиболее эффективные ФС для улучшения упруго-прочностных характеристик, термо- и теплостойкости ЛПУ на основе простых и сложных гидроксил содержащих компонентов. Предлагаемые подходы не связаны с

необходимостью существенного изменения технологической линии производства литьевых изделий из ПУ, и, поэтому, легко реализуемы в производстве.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Юбилейной научной школе-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012); Международной молодежной научной школе «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2012); Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы химической науки и образования" (Чебоксары,2012); Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы», (Казань, 2011); Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011); Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010), семинарах и научных сессиях Казанского национального исследовательского университета 2010 - 2013 гг.

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 6 статьях, 6 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 150страницах и состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 206 наименований. Работа иллюстрирована^23рисунками и содержит 31 таблиц.

Во введении аргументирован выбор предмета диссертационного исследования, сформулирована цель и дана общая характеристика работы. В первой главе (литературный обзор) оценено современное состояние рынка ПУ и перспективы его развития, основные достоинства и недостатки данного материала, а также области его применения. Подробно описаны процессы, сопровождающие термическую и термоокислительную деструкцию ПУ, а также приведены различные способы улучшения термической стабильности рассматриваемых полимерных материалов. Особое внимание уделено применению ФС для термической стабилизации ПУ. Обзор завершается обоснованием цели собственного исследования. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены: характеристики применяемых исходных соединений; методики проведения квантово-химических расчетов, постановки модельных реакций и получения ЛПУ; методики исследования кинетики модельных реакций и свойств ЛПУ-композиций. При проведении качественных и количественных анализов были использованы следующие методы: ИК-спектроскопия, хромато-масс-спектроскопия, ДСК, ТГА, ТМА, ДМА. Технологические, упругопрочностные и термические свойства определялись в соответствии с ГОСТ.В третьей главе (обсуждение результатов) приведены результаты квантово-химических расчетов в взаимодействия метилизоцианата с фенолом и его димером, комплексов фенола с метанолом.Теоретически предсказано и экспериментально обнаружено существование явления катализа реакций изоцианатов со спиртами фенолами. Экспериментально изучена термическая деструкция различных уретансодержащих систем и определено влияние ФС на характер протекания этого процесса. Дана комплексная оценка воздействию различных коммерчески доступных ФС на широкий спектр свойств некоторых промышленных ЛПУ, и выбраны наиболее эффективные фенольные добавки. Показано улучшение тепло- и термостойкости, упруго прочностных характеристик, устойчивости к воздействию осциллирующей нагрузки в условиях

повышенной температуры различных ЛПУ, содержащих в своем композиционном составе ФС.

В руководстве диссертационной работы принимала участие д.х.н., проф. Бакирова И.Н. Автор также выражает искреннюю благодарность доценту кафедры ТСК КНИТУ, к.х.н. Самуилову А.Я. - за помощь в проведении квантово-химических исследований.

Квантово-химнческое изучение реакций метилизоиианата с фенолом, его линейнымдимером, и ассоциатами фенола и метанола

Нами квантово-химическим методом D3LYP/6-311+-G (df, р) изучен механизм реакции метилизодианата с мономером фенола и его линейным димерным комплексом с водородной связью:

CH3NC0 - CCJHjOH),, -СН:,КНСООС6Н5 +• (CJHJOH)»!

Рассматриваемые превращения протекают через поздние согласованные асимметричные переходные состояния. В реакциях изоцианатов с ассоциатами спиртов в переходном состоянии преобладает образование новой связи С-О, по сравнению со связью М-Н. В этом выражается нуклеофильный характер присоединения спиртов к изоцианатам. В реакциях же метилизоцианата с фенолом, его димером наблюдается противоположная картина: здесь образование новой связи >)-Нопережает образование связи С-О. Присоединение фенолов к метилизоцианату имеет электрофильный характер. Причиной изменения типа реакции, по всей видимости, является то, что фенол, его димер, проявляют повышенную кислотность и пониженную основность по сравнению с мономерами и ассоциатами спиртов. Данное положение подтверждено расчетами газофазной кислотности и основности. Реакции метилизоцианата с фенолом, его димером, являются кинетически и термодинамически гораздо менее предпочтительными по сравнению с взаимодействиями с мономерами и ассоциатами спиртов.

Нами обнаружено изменения типа присоединения при переходе к реакциям смешанных комплексов фенола и метанола. Фенол, относительно молекулы метанола, может выступать в качестве донора водорода (фенол Б), и в качестве его акцептора (фенол А). В соответствии с этим, в системе фенол - метанол возможно существование двух различных димерных комплексов с водородной связью: «фенол Б - метанол А» и «фенол А - метанол Б». Реакция с первым комплексом приводит к образованию М-метилметилкарбамата, а со вторым - к ?\1-метилфенилкарбамату. На рис. 1 приведены оптимизированные структуры этих комплексов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На. б

III

II. п=1(а), 2(6).

Рис. 1. Структура димерных комплексов с водородной связью: «фенол А-метанол Б» (а), «фенол

ч» D- метанол А» (б).

Реакции метилизоцианата с комплексами фенола и метанола протекают с образованием пред- и послереакционных комплексов:

СНзЫСО +Н-0—Н-О ^Г Комплекс 1 ^^ ПС1—► Комплекс2 — СН3МНСООСН3 + С6Н5рН СеН5 СНз

СНзЫСО+Н-О--Н-О Комплекс ПС2—- Комплекс4 — СН3МНСООС6Н5 + СН3ОН

СН3 СбНз

На рис. 2 приведены структуры переходных состояний рассматриваемых превращений.

Рис. 2.Структуры переходных состояний в реакциях метилизоцианата с комплексами с водородной связью метанола и фенола. Данные расчета методом ВЗЬУР/6-ЗП+-К5(ёПр).

В таблице 1 приведены термодинамические параметры активации рассматриваемых превращений, а в таблице 2 - термодинамические параметры реакций.

Таблица 1. Термодинамические параметры активации в реакции метилизоцианата с димерными комплексами фенола и метанола в газовой фазе при 298К

1)1 _ ■ 144

-ч*

Ы2'

А 1.Т*

ПС 3

ПС 2

Реакция ДС, ДН*

кДж/моль кДж/моль Дж/мольК

СН31^СО + фенол А - метанол О 119.9 51.5 229.5

СН3ЫСО + фенол Б - метанол А 144.4 80.2 215.6

СНзЫСО + (СН3ОН)2 125.2 54.8 236.2

Таблица 2. Термодинамические параметры реакций во взаимодействии метилизоцианата с димерными комплексами фенола и метанола в газовой фазе при 298К

Реакция -дог, кДж/моль -ДНГ, кДж/моль -Д8Г, Дж/моль-К

СН3ЫСО + фенол А - метанол Б 46.1 73.0 90.2

СНзМСО + фенол О - метанол А 10.4 27.2 56.6

СН3МСО + (СЬЬОН)? 38.3 66.0 93.0

выводам:

квантово-химического исследования приводят к следующим

• Реакции метилизоцианата с комплексами фенола с метанолом протекают через поздние согласованные асимметричные переходные состояния, в которых образование новой связи С-О, опережает возникновение новой связи Н-Н. Таким образом, эти взаимодействия имеют нуклеофильный характер присоединения.

• Реакционная способность комплекса с водородной связью «фенол А - метанол Б» в 8,5 раз выше, чем линейного димера метанола;

• Комплекс с водородной связью «фенол А - метанол Б» активнее комплекса «фенол О - метанол А» почти в 20000раз.Из этих результатов следует, что фенолы способны катализировать реакции изоцианатов со спиртами.

• Взаимодействие метилизоцианата с комплексом «фенол А - метанол Б», является кинетически и термодинамически более выгодным, чем реакции с линейными ассоциатами спиртов.

В таблице 3 приведены константы равновесия реакций метилизоцианата с мономером, димером метанола, а также комплексом фенол-метанол.

Таблица 3. Константы равновесий реакций метилизоцианата с различными ассоциатами метанола. Данные расчета ВЗЬУР/б-З11++0(с1Г, р).

Реакция К0

25°С 50°С 100°С 150°С

СЩМСО + СНзОН" 7.2-10> 7.1-Ю2 16.8 0.96

СН3ЫСО + (СН3ОН)2* 8.8105 1.5105 8.2-103 9.1-102

СН31ЧСО + РЬОН-А ■ СНзОН-Б 1.2-105 1.2-10' 3.2-105 2.0-104

Данные работы: Ж.орган.химии. -2010.- Т.46 - №10.- С. 1450-1457.

Данные таблиц 2 и 3 наглядно демонстрируют, насколько реакция метилизоцианата с комплексом РЮН-А-СНзОН-Б термодинамически более предпочтительна, чем превращения с мономером и димером метанола.

Полученные данные свидетельствуют о легкой изменчивости структур переходных состояний в реакциях изоцианатов с пщроксилсодержащими соединениями в зависимости от их электронного характера. Результаты квантово-химического исследования указывают на то, что реакции спиртов с изоцианатами должны катализироваться фенолами. Обнаружение термодинамической предпочтительности реакций спиртов с изоцианатами в присутствии фенолов является теоретической базой для разработки рецептур ПУ с улучшенными термическими свойствами. Если в составе полиуретановой композиции содержатся ФС, то образующиеся в ходе термического распада карбаматных фрагментов спиртовые группы должны образовывать комплексы с водородными связями с ФС. Взаимодействие этих комплексов с изоцианатнами группами будет быстрым, и оно термодинамически является выгодным.

Дальнейшие наши работы были направлены на подтверждение полученных данных.

Экспериментальное обнаружение явление катализа фенолами реакций изоцианатов со спиртами

С целью экспериментального обнаружения катализа реакций изоцианатов со спиртами фенолами, мы обратились к кинетическому изучению реакций 2,4-ТДИ с бутаиолом-1 в присутствии фенола:

сн, сн,

НгНг

1 СНа~С—С-С—ОН 1 Нг

Н О

Н, Нз

N00

.Ы-С-0-СНг-С-С-СНз

И-С-О-СНг-С-С-СНз н О

В реакциях изоцианатов как со спиртами, так и с фенолами, продукты реакций -карбаматы - оказывают автокаталитическое действие на ход превращений. Поэтому анализировались лишь начальные участки кинетических кривых, поскольку они свободны от данного действия карбаматов. На рис.3 приведены начальные участки кинетических кривых для реакции 2,4-ТДИ с бутанолом-1.

Рис. 3. Кинетические кривые изменения концентрации ЫСО-груип от времени в реакции 2,4-ТДИ с бутанолом-1 при температуре 50°С в растворе хлорбензола в присутствии фенола. Начальные концентрации: 2,4-ТДИ - 0,433 моль/л, бутанола-1 - 2,6 моль/л. Концентрации фенола: 1 -0; - "> моль/л.

2 - 2.1-10 : 3 - 4.2- 1(Г; 4 - 6.310";

о -Ж-«оо-900 ¡200 Из тангенсов углов наклона касательных были

1,С'!К определены начальные скорости исчезновения

изоцианатных групп.

Экспериментально было найдено, что начальные скорости исчезновения изоцианатных групп описываются кинетическим уравнением, из которого следует, что в реакции принимает участие не только комплекс фенола со спиртом, но и комплекс, состоящий из двух молекул фенола и одной молекулой спирта:

— к|[1\'СО]о{КОН]о+кз[К1СО]о[ЯОН]е[РЬОН]о+к5[^!СО]с[1ЮН]о[РЬОН]2о,

где к] - константа скорости некаталитической реакцииизоцианатных групп со спиртом, к3 - эффективная константа скорости третьего порядка, к5 - эффективная константа скорости реакции взаимодействия МСО-групп с тройным комплексом с водородными связями состава ЯОН РЮН РЮН.

Эффективные константы скорости были определены методом наименьших квадратов и они оказались равными: к[ 5.39Т0"4 (в 2.18-Ю"6) л/моль сек; к3 0.45 (в 1.67-10"2) л2/моль2-сек; к5 3798 (э 25) л3/моль3 сек.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что явление катализа реакций изоцианатов со спиртами действительно экспериментально обнаруживается. Однако

сам фенол неудобен для практического использования. Он обладает неприятным запахом и проявляет высокую токсичность. Поэтому практический интерес представляют такие фенолы, которые не обладали бы укачанными выше недостатками. Наше внимание привлек промышленный фенольный стабилизатор Ирганокс-1010 -(пентаэритритол-тетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифепил) пропиоиат.

На рис. 4 приведены результаты сравнительного кинетического исследования реакций 2,4-ТДИ с бутанолом-1 в присутствии фенола и Ирганокса-ЮЮ.Количество введенного ФС Ирганокс-1010 подбиралось так, чтобы эквиваленты фенольных групп в опытах 2 и 3 были приблизительно равны.Из приведенных на рис. 4 данных следует, что Ирганокс-1010 проявляет по сравнению с фенолом повышенную каталитическую активность. Возможно, это связано с тем, что электронодонорные алкильные группы в ФС Ирганокс-1010 способствуют ассоциации фенольных атомов кислорода с атомами водорода гидроксильных групп спиртов.

1 2 1 4 * <

Рис. 4. Кривые уменьшения концентрации ЫСО-групп (%) от времени (сутки) в реакции 2,4-ТДИ с бутанолом-1 при комнатной температуре в хлорбензоле в присутствии ФС. Начальная концентрации: 2,4-ТДИ - 0.304, бутанола-1 - 0.697, фенола - 1.23-10"2, Ирганокса 1010 - З.ОЮ"3 моль/л. Кинетические кривые соответствуют проведению превращений: 1- в отсутствии фенольных соединений; 2 - в присутствии фенола; 3 - в присутствии Ирганокса-1010.

С целью изучения состава продуктов реакции, а также выяснения того, не инициирует ли добавление ФС побочные реакции изоцианатов со спиртами, нами было проведено хромато-масс-спектрометрическое исследование сырых реакционных смесей, образующихся при взаимодействии 2,4-ТДИ с бутанолом-1 в отсутствии 1г§апох-1010 и в его присутствии.

ИК-спектры изучаемых реакционных смесей идентичны и не содержат полос поглощения в области 2320+2230 см"1, где проявляются асимметричные валентные колебания изоцианатных групп. Это свидетельствует о полном исчерпании изоцианатных групп в ходе реакции.

На рис. 5 приведен фрагмент хроматограммы сырой реакционной смеси, полученной в отсутствии Ирганокса-1010. В изучаемой смеси содержатся 2 основных продукта со временами выхода 10.450 и 10.648 мин, а также незначительное количество соединений, которые характеризуются меньшими временами выхода.

Каждое из соединений, проявившееся на хроматограмме, далее исследовалось масс-спектрометрически. Соединения с временами выхода 7.62 и 8.49 мин. относятся соответственно к бутанолу-1 и 2.4-ТДИ.

молекул бутанола-1:

NHCOOC.H, ЧХ СН,

NHCOOC4HS

К]1С00С4Н,

Рис.5. Фрагмент газовой хроматограммы реакционной смеси, полученной при взаимодействии 2,4-ТДИ с бутанолом-1.

Масс-спектрометрическое изучение

продуктов со временами выхода 10.450 и 10.648 мин показало идентичность их спектров. Обнаруженное вещество с наибольшей молекулярной массой (m/z 248) соответствует катион-радикалу моно-н-бутилкарбамата 2,4-ТДИ. Его появление обусловлено тем, что бис-н-бутилкарбамат 2,4-ТДИ претерпевает разложение в хроматографической колонке при высокой температуре с отщеплением

При этом возникают 2 изомера моноизоцианаткарбамата, которые проявляются на хроматограмме.

Хроматограмма реакционной смеси, содержащая ФС Ирганокс-

10.7«?

NCO

+ ,С4НоОН

NCO

1010 выглядит более сложно (рис.6).

Рис. 6. Хроматограмма реакционной смеси, полученной при взаимодействии 2,4-ТДИ с бутанолом-1 в присутствии ФС Ирганокс-1010.

Было установлено, что на масс-спектрах, соответствующим временам выхода 12.99 и 12.71 мин. обнаружен катион-радикал 2,4 толуилен-ди-н- '* "" """"""""""

бутилкарбамата, характеризующийся величиной m/z, равной 322. Сигналы молекулярных-ионов 2,4-толуиленди-н-бутилкарбаматов не обнаруживались в масс-спектре контрольной реакционной смеси. Тот факт, что эти сигналы появляются в масс-спектре реакционной смеси, полученной в присутствии Ирганокса-1010, мы склонны рассматривать как указание на то, что данное ФС препятствует термическому распаду карбаматов на изоцианаты и спирты.

Сигналы на хроматограмме со временами выхода 10.755, 10.652, 10.563, 10.416 и 10.387 мин. относятся к катион-радикалам толуилен-н-бутилкарбаматоизоцианатов (m/z 248). Масс-спектры этих сигналов полностью совпадают с масс-спектрами, контрольной реакционной смеси.В анализируемом масс-спектре не обнаружились продукты взаимодействия 2,4-ТДИ с Ирганоксом-1010, что экспериментально обуславливает неактивность последнего во взаимодействиях с изоцианатами.

Приведенные в настоящем разделе данные указывают на то, что ФС являются эффективными катализаторами реакций изоцианатов со спиртами. Присутствие ФС Ирганокс-1010 в реакционной системе изоцианат - спирт не инициирует образование побочных продуктов в ходе взаимодействия. Результаты хромато-масс-спектроскопического исследования свидетельствуют о том, что в отсутсутвии ФС бис-карбаматы 2,4-ТДИ претерпевают в колонке полное разложение с отщеплением одной молекулы спирта. В присутствии фенольных добавок этот распад протекает явно медленнее. Данный результат находится в полном соответствии с выводами, полученными в ходе квантово-химического исследования.

3.3. Влияние фенольных соединений на свойства промышленных литьевых полиуретанов.

Процесс взаимодействия изоцианатов со спиртами имеет обратимый характер, что влияет на термостабильность ПУ материалов. Выше было показано, что ведение процесса уретанообразования в присутствии ФС приводит к кинетичекой и термодинамической предпочтительности реакций. Если причиной снижения термо- и теплостойкости ПУ является обратимость реакций уретанообразования, то введение в структуру полиуретанов ФС должно способствовать смещению положения равновесия в сторону формирования уретанов, и тем самым, способствовать сохранению свойств полимера при повышенных температурах.

С целью экспериментальной проверки указанного предположения, методом ИК-спектроскопии изучалась термостойкость модельного карбамата, полученного взаимодействием бензинового спирта и 2,4-ТДИ в присутствии 1% масс. ФС Ирганокс-1010 и его отсутствии (контрольный образец). ИК-спектры анализируемых продуктов характеризовались отсутствием полос поглощения в области 2264 - 2370 см , что свидетельствовало о полном исчерпанииЫСО-групп в ходе реакции.

Термостойкость модельного карбамата оценивали по изменению интенсивности сигнала в ИК-спектрах в области поглощения карбонильных групп (1620 - 1760 см Т) при температурах 90сС и 125°С (рис.7). Если при нагревании происходит расщепление карбаматных групп на изоцианаты и спирты, то интенсивность поглощения карбонильных групп должна была уменьшаться.

температуры приводит к снижению интенсивности поглощения карбонильных групп, а

Рис. 7. Фрагмент ИК-спектра ди-2,4-(бензилкарбомоил)-1 -метилбензола в области валентных колебаний карбонильных группы. Л -

контрольный образец, Б - образец содержащий Ирганокс-1010.

Цифрамиобозначены: 1 - ИК-спектры при комнатной температуре, 2 - при 90°С, 3 - при 125°С.

Как видно из рис. 7А, повышение

также к смещению анализируемых пиков, что свидетельствует об изменении межмолекулярного взаимодействия и об уменьшении количества карбонильных групп с ростом температуры. У бис-карбамата, содержащего Ирганокс-1010 (рис.7Б), снижение интенсивности поглощения карбонильных групп происходит в значительно меньшей степени, что указывает на повышение термической стойкости данного образца, достигаемой введением ФС.

Термическая деструкция карбаматных групп сопровождается выделением изоцианатов, однако их экспериментальному обнаружению препятствуют побочные процессы: образование карбодиимидов и гидролиз. Оба упомянутых процесса сопровождаются выделением углекислого газа, спектральное обнаружение которого, по мнению многих исследователей, свидетельствует о разложении карбаматных групп. Если ФС действительно способствуют смещению положения равновесия реакции изоцианатов со спиртами в сторону карбаматов, то их введение в состав полиуретановых композиций должно было привести к уменьшению эмиссии двуокиси углерода при термостарении. С целью экспериментальной проверки данной версии, исследовались образцы ЛПУ СКУ ПФЛ-100, содержащие 1%(масс) ФС Ирганокс-1010, и контрольный образец - не содержащий ФС. Для исследования использовалась прибор ТГА, дополненный модулем ИК-Фурье спектроскопии.

Экспериментально установлено, что в интервале температур 80 - 170°С эмиссия углекислого газа из ПУ композиций, содержащих Ирганокс-1010 существенно меньше, чем из контрольного образца. Эти данные согласуются с тем, что введение ФС в состав ПУ действительно позволяют сместить равновесие реакций изоцианатов со спиртами в сторону карбаматов. ФС способствуют сохранению целостности полиуретановых макромолекул при термических воздействиях.

Результаты проведенного исследования указывают на то, что введение ФС Ирганокс-1010 в различные уретансодержащие соединения, способствует понижению структурных изменений, вызванных высокотемпературным воздействием.

Полученные данные стимулировали наш интерес к исследованию влияния ФС на термостабильность промышленных марок ПУ, а также к оценке влияния ФС на комплекс свойств ПУ: упругопрочностные, механические и прочие характеристики. При выборе ФС учитывалась их доступность и структурные различия. Исходя из чего, в данной работе применялись: Ирганокс-1010, ионол, бисфенол-А (БФА), бисфенол-Б (БФС).

Объектами исследования были выбраны ЛПУ, произведенные на основе форполимера СКУ-ПФЛ-100 и полиэфира П-6, выпускаемых в промышленном масштабе на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (ОАО «КЗСК»). Выбор указанных гидроксилсодержащих соединений обусловлен несколькими факторами. Во-первых, производство ПУ изделий на основе данных компонентов широко распространено в нашей стране. Во-вторых, различие в структуре изучаемых компонентов (П-6 представляет собой сложный полиэфир, а форполимер СКУ-ПФЛ-100 получают из простого олигоэфира ПТМГ) позволяло изучить взаимосвязь между строением их олигоэфирной цепи и свойствами ПУ - композиции на их основе.

3.3.1. Влияние фенольных соединений на свойства литьевых полиуретанов на основе простых полиэфиров

Упругопрочностные свойства и теплостойкость ЛПУ. Изучение упругопрочностных свойств (УПС) полимерных композиций проводили в процессе длительного (до 120 ч) высокотемпературного (150°С) старения. Результаты проведенных испытаний приведены в таблице4.

Для композиции, содержащей Ирганокс-1010, наблюдаются значительно большие прочности до термостарения по сравнению с контрольным образцом. Наблюдаемое явление хорошо согласуется с тем, ФС проявляют каталитический эффект,что приводит к более полному протеканию реакции отверждения в стандартных условиях. Возможно Ирганокс-1010 способствует формированию сетки, благоприятно сказывающейся на ориентационных процессах при растяжении (кооперативный характер водородных связей). Стабилизированный образец проявляет долговременную прочностную стабильность. Прочность нестабилизированного образца сначала возрастает, а затем быстро падает.

Таблица 4. Влияние введения 1% масс Ирганокса-1010 на упругопрочностные

ЛПУ СКУ-ПФЛ показатель Время термостатирования, ч.

0 24 48 72 120

Контроль МПа 29 40 35 29 15

Ер, % 280 520 550 620 600

Д£, % 4 8 12 16 20

Н,усл. ед. 94 93 93 93 91

Кг, % 138 120 100 52

Ирганокс-1010, 1% масс. Г0, МПа 42 42 45 43 26

«*,% 330 470 560 580 650

Де, % 2 4 4 12 16

Н,усл.ед. 95 94 93 93 93

Кг, % 100 107 102 62

Возрастание прочности контрольного образца после первых суток термостарения также может быть связано с термическими релаксационными процессами и вкладом термоокислительных процессов, приводящих к увеличению межмолекулярных взаимодействий.

Для установления общего характера влияния ФС на УПС и теплостойкость ЛПУ СКУ-ПФЛ, были дополнительно исследовано влияние ионола, БФС, БФА (таблица5). ФС вводились в таком количестве, чтобы содержание фенольных фрагментов во всех ПУ - композициях оставалось одинаковым.

Из приведенных данных следует, что все исследованные ФС в различной степениспособствуют улучшению прочностных характеристик ПУ и теплостойкости. Сравнение данных таблиц 4 и 5 показывает, что более эффективным является Ирганокс-1010. Возможно, это связано с его лучшей растворимостью в ПУ матрице, и

его неспособностью миграции на поверхность полимера, вследствие относительно большей, чем у других ФС, молекулярной массы.

Таблица 5. Влияние структуры ФС и времени термостатирования при 150°С на УПС и теплостойкость ЛПУ СКУ-ПФЛ__

ЛПУ показатель Время термостатирования, ч.

0 24 48 72 120

Ионол fD, МПа 31 45 40 32 26

£о, % 340 520 580 600 640

ДЕ, % 4 4 10 12 20

Н,усл. ед. 94 93 93 92 92

Kf,% 145 129 103 84

Бисфенол- А f0, МПа 31 45 44 49 28

Сто % 330 490 480 520 630

Де, % 4 4 4 4 16

Н,усл.ед. 94 93 93 93 93

К, % 145 142 158 90

Бисфенол-S fD, МПа 37 41 41 36 21

Sd, % 360 480 540 550 630

Де, % 4 4 4 8 20

Н,усл.ед. 94 94 93 93 93

Kf, % 111 111 97 60

Было проведено изучение влияния смесей Ирганокс-1010 с БФА, БФС, ионолом с различным соотношением компонентов. По результатам исследования было показано, что при использовании смеси Ирганокса-1010 с БФА, БФС в мольном отношении 1:1 образцы ЛПУ проявляют лучшую термическую стабильность (таблицаб).

Таблица 6. Влияние введения смесевой композиции на основе Ирганокса-1010 и бис-феиолов в соотношении 1:1 (моль) на изменение упругопрочностных свойств ЛПУ

Смесевая композиция Обозначение композиции Показатель Время термостатирования, ч.

0 24 48 72 120

Ирганокс-1010:БФА I Гг„ МПа 36 40 42 45 35

е0,% 330 440 470 520 630

Де,% 4 4 4 6 16

Н,усл. ед. 94 93 93 93 93

Кг, % 111 117 125 97

Ирганокс-1010:БФС II ^ МПа 37 47 45 48 36

£р,% 340 550 550 550 650

Де,% 4 4 4 8 12

Н.усл. ед. 94 94 94 94 93

Кг, % 127 122 130 97

Стабилизированные этими смесями ПУ имеют высокие исходные прочностные характеристики, которые сохраняются практически неизменными даже после 120 часов старения при 150°С. Использование смеси Ирганокса-1010 и ионола не дает особых преимуществ по сравнению с применением индивидуальных ФС.

Таким образом, использование смесей ФС, в частности Ирганокса-1010 с БФА и БФС, является методом дальнейшего увеличения теплостойкости ПУ.

Проведенное исследование влияния ФС на УПС и теплостойкость ЛПУ привело к следующим результатам:

• ФС повышают теплостойкость ПУ и способствуют сохранению УПС. Из исследованных индивидуальных ФС наилучшие результаты показывает композиция, содержащая 1%масс. Ирганокс-1010;

• Более эффективными стабилизаторами являются смеси ФС - Ирганокса-1010 с БФА или БФС, взятых в мольных соотношениях 1:1. В этих случаях коэффициент сохранения прочности при разрыве после термостарения при 150°С в течении 120 часов достигает величины 97%.

Влияние ФС на термогравиметрические характеристики литьевых полиуретановых композиций.ЪЛеюцоы термогравиметрического анализа (ТГА) изучали высокотемпературное поведение ЛПУ композиций. Было показано, что введение фенольных добавок не повлияло на значения температуры начала деструкции (как в инертной атмосфере, так и на воздухе). Наблюдается незначительное увеличение (в пределах 8-10°С) термостойкости ЛПУ-композиций, содержащих Ирганокс-1010, ионол-1 и бис-фенолы, при температурах свыше 300 °С.

Влияние ФС на механические характеристики ЛПУ при осциллирующей нагрузке.Методом динамического механического анализа (ДМА) в настоящей работе впервые

Таблица 7. Результаты изучения ЛПУ композиций методом ДМА

ЛПУ 1 Контроль 1 Ирганокс 1010 | Ионол БФА | БФС СК I | СКII

Модуль упругости Е' (МПа)

При 25 °С 41 57 43 31 39 25 47

При 150°С 46 65 50 29 30 38 47

Термическая стабильность (температурный максимум для константы Е')

Температура, °С 158 170 170 170 169 1 168 171

Е\ МПа | 47 67 56 35 47 | 39 51

Тангенс угла механических потерь 1ап5

Температурный пик, Тс (°С) -23 -25 -6 -23 -16 -21 -16

Температура конца стеклования, Тск(°С) -93 -93 -93 -92 -94 -95 -

Значение 1ап 5

В точке Тс 0,19 0,21 0,22 0,22 1 0,22 0,24 0.22

При 25 °С 0,04 0.05 0,04 | 0,03 0,04 0,04 0.04

При 150 °С 0,13 0,14 0,15 | 0.13 | 0,17 0,14 | 0,17

проведена сравнительная оценка воздействия различных ФС на свойства ЛПУ.

Оценивались следующие показатели: тангенс угла механических потерь (tan 8), модуль упругости (Е')при различных температурах (таблица 7). На основании приведенных в таблице 7 результатов можно сделать следующие выводы:

• Применение ФС способствовало увеличению термостабильности ЛПУ;

• Введение ФС приводило к изменению модуля упругости и температур механического стеклования полимерных композиций.

Изменения температур стеклования и модуля упругости ЛПУ на наш взгляд связаны с влиянием ФС на структуру полимерных композиций, в значительной степени определяющейся «микрофазным разделением ».О структурных изменениях в полимерных композициях, вызванных влиянием ФС, можно судить по характеру изменения кривых вторых производных модуля упругости по температуре (рис. 8)

Рис. 8. Кривые вторых производных модуля упругости по температуре: 1 -контрольный образец, 2 - образец, содержащий 1 мае % Ирганокса-1010(А - кривая Е', Б - кривая второй производной модуля упругости по температуре).

Из данных, приведенных на рис. 8 видно, что кривая изменения второй производной Е' для контрольной полимерной композиции имеет плавный характер, в то время как для стабилизированнойкомпозиции она характеризуется большим количеством точек перегиба, означающих структурные изменения.

3.3.2. Влияние фенольных соединений на свойства литьевых полиуретанов на основе сложного олигоэфира СКУ-6.

Упругопрочностные свойства и теплостойкость ЛПУ СКУ-6. УПС и теплостойкость ЛПУ СКУ-6 исследовали в тех же условиях, в которых испытывались полимерные композиции на основе форполимера СКУ-ПФЛ-100 (таблица8).

Из данных таблицы 8 видно что, введение 1% масс Ирганокс-1010 приводит к существенному, по сравнению с контрольным образцом, улучшению УПС и теплостойкости полимерной композиции СКУ-6.

Полученные результаты приводят к выводу, что введение 1% масс. Ирганокса-1010, является эффективным методом улучшения УПС и теплостойкости ЛПУ на основе как простых, так и сложных полиэфирных компонентов. 16

Таблица 8. Влияние ФС на изменение упругопрочностных свойств Л11У СКУ-6 в

ФС показатель Время термостати рования, ч.

0 24 48 72 120

контроль Гп, МПа 33 35 35 6,3 1.8

«*,% 450 510 550 470

Дб, % 0 2 2 16 0

Н,усл. ед. 53 48 45 42 38

Кг, % 106 106 20 6

Ирганокс-1010 ("„, МПа 44 44 44 30 20

е.,,% 500 520 550 580 660

ДБ, % 0 0 0 8 40

Н,усл.ед. 52 46 42 40 33

Кг, % 100 100 68 45

Влияние фенольных соединений на термогравиметрические характеристики литьевых полиуретанов СКУ-6.

Методом ТГА оценивали термостойкость изучаемых сложноэфирных ЛПУ в интервале температур 20 - 700°С. Как и в случае полимерной композиции на основе СКУ ПФЛ-100, установлено незначительное (в пределах 10°С) улучшение термостойкости стабилизированных ЛПУ в области повышенных температур (>240°С) как в инертной, так и воздушной средах.

Механические характеристики ЛПУ СКУ-6 при осциллирующей нагрузке. Методом ДМА изучали влияние Ирганокса-1010 на изменение механических и термомеханических характеристик сложноэфирного ЛПУ (таблица 9).

Таблица 9. Результаты изучения ЛПУ композиций методом ДМА

ПУ-композиция Контрольная Ирганокс-1010

Модуль упругости Е' (МПа)

При 25 °С 5,2 4

При 150 °С 5,7 4.3

Термическая стабильность (температурный максимум для Е')

Температура, °С 173 183

Е', МПа 5 4

Тангенс угла механических потерь 1ап 5

Температурный пик, Тс (°С) -20 -23

Температура конца стеклования, Тск (°С) -38 -60

Значение 1ап 5

В точкеТс 1Д 1,1

При 25 °С 0,1 0,1

При 150 °С 0,1 0,1

Показано, что, как и в случае СКУ ПФЛ-100, введение фенольных добавок приводит к улучшению термостабильности полимерных композиций. Одновременно с этим, введение Ирганокса-1010 в состав ЛПУ СКУ-6 практически не повлияло на жесткость и упругие свойства материала в области высокоэластического состояния, но в то же время привело к изменению температур механического стеклования, что также свидетельствует о структурных изменениях, вызванных влиянием ФС.

Выводы

1. Квантово-химическим методом ВЗЬУР 6-331+-К}(с1£р) показано, что реакции метилизоцианата с фенолом протекают по механизму электрофильного присоединения.

2. Квантово-химическим способом на примере модельной реакции метилизоцианата с метанолом показано, что фенол катализирует эту реакцию. В присутствии фенола происходит смещение равновесия реакций изоцианатов со спиртами в сторону карбаматов.

3. Кинетическими методами экспериментально показано существование явления катализа фенолами реакций изоцианатов со спиртами. Хромато-масс- и ИК-спектроскопическими методами показана повышенная термическая устойчивость карбаматов и полиуретанов в присутствии фенольных соединений.

4. Фенольные соединения (Ирганокс-1010, ионол, некоторые бис-фенолы) способствуют повышению упругопрочностных показателей исходных литьевых полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров, и их сохранности после длительного термостарения (150°С, 120 часов). Напряжение при разрыве стабилизированных образцов превышает напряжение при разрыве нестабилизированного образца после термостарения на 140-И 86% для литьевого полиуретана СКУ-ПФЛ, и на 400^750% для ЛПУ СКУ-6.

5. Наиболее эффективное воздействие на теплостойкость оказывают смеси фенольных соединений - Ирганокса-1010 с БФА или БФС, взятых в мольных соотношениях 1:1. В этих случаях коэффициент сохранения прочности при разрыве после термостарения для ЛПУ СКУ-ПФЛ при 150°С в течении 120 часов достигает величины 97%.

6. Комплексное изучение свойств ЛПУ на основе различных олигоэфирных компонентов показало наиболее предпочтительное применение 1% масс Ирганокса-1010. Введением данного ФС в композиционный состав полимера достигается возрастание прочностных характеристик, термостабильности, теплостойкости, некоторое улучшение термостойкости (в области температур >240°С), при отсутствии одновременно с этим значимых изменений начальных температур механического стеклования. Полученные данные указывают на многофункциональный характер действия Ирганокса-1010, способного выступать в роли катализатора, антиоксиданта, модификатора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1) Нестеров, С. В. Влияние фенольных соединений на упругопрочностные свойства, термо-, теплостойкость литьевого полиуретана / C.B. Нестеров, Я.Д.Самуилов,И. Н.Бакирова, А.Я.Самуилов //Бутлеровские сообщения- 2012. - Т.31. - №7. - С.116-119.

2) Нестеров, C.B. Влияние фенольного соединения Irganox-ЮЮ на упругопрочностные свойства и термо-, теплостойкость литьевого полиуретана на основе сложного полиэфира/ C.B. Нестеров, Я.Д. Самуилов, И. Н. Бакирова, А.Я. Самуилов // Бутлеровские сообщения- 2012. - Т.30. - №6. - С.127-131.

3) Нестеров, C.B. Влияние различных фенольных соединений на термо-, теплостойкость литьевого полиуретана/ C.B. Нестеров, Я.Д. Самуилов, И. Н. Бакирова, А.Я. Самуилов //Вестник Казанского технологического университета - 2012. - №9 - С. 364-366.

4) Нестеров, C.B. Влияние различных фенольных соединений на термомеханические свойства литьевых полиуретанов/ C.B. Нестеров, Я.Д. Самуилов, И. Н. Бакирова, А.Я. Самуилов // Вестник Казанского технологического университета - 2012. - №7 - С. 100 -103.

5) Нестеров, C.B. Термическая и термоокислительная деструкция полиуретанов: механизмы протекания, факторы влияния и основные методы повышения термической стабильности. Обзор по материалам отечественных и зарубежных публикаций/ C.B. Нестеров, Я.Д. Самуилов, И. Н. Бакирова //Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №14. - С. 10 - 23.

Прочие сборники научно-исследовательских работ

1. Нестеров, C.B. Упругопрочностные и термические характеристики литьевых полиуретановых композиций, содержащих фенольное соединение Irganox-ЮЮ/ C.B. Нестеров, Я.Д. Самуилов, И. Н. Бакирова, А.Я. Самуилов // Актуальные проблемы физико-химии и переработки полимеров и композитов. Посвящается 100-летию со дня рождения П.А. Кирпичникова.-2012.-T. 1.-С. 119-125.

Тезисы докладов научных конференций

1. Нестеров, C.B. Влияние нереакционноспособных гидроксилсодержащих соединений на физико-механические показатели полиуретанов / C.B. Нестеров, Я.Д. Самуилов, А.Я. Самуилов, И.Н. Бакирова // Материалы V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010». - Москва, 2010. - С. 55.

2. Нестеров, C.B. Изучение влияния фенолсодержащих модификаторов на термомеханические характеристики промышленных марок литьевых полиуретанов / C.B. Нестеров, Я.Д. Самуилов, И.Н. Бакирова // Материалы Научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах». - Казань. -2011 г. С. 103.

3. Нестеров, C.B.Эффективность модификации промышленных марок литьевых полиуретанов различнымифенолсодержащимисоединениями / C.B. Нестеров, Я.Д.

Самуилов, И.Н. Бакирова // Материалы Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы». - Казань, 2011. -С. 135.

4. Нестеров, C.B. Изучение возможности улучшения термомеханических характеристик полиуретанов методом целенаправленного введения нереакционноспособных гидроксилсодержащих соединений / C.B. Нестеров, Я.Д. Самуилов, А.Я. Самуилов, И.Н. Бакирова // Материалы Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы химической науки и образования". - Чебоксары, 2012. - С. 63.

5. Нестеров, C.B. Целенаправленное введение фенольных соединений как метод улучшения физико-механических характеристик и теплостойкости литьевого полиуретана / C.B. Нестеров, Я.Д. Самуилов. А.Я. Самуилов, И.Н. Бакирова // Материалы Международной молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения»,-Каэань, 2012.-С. 142.

6. Нестеров, C.B. Влияние двухосновных фенольных соединений на теплостойкость литьевого полиуретана / C.B. Нестеров, Я.Д. Самуилов, А.Я. Самуилов, И.Н. Бакирова// Материалы Международной молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения». -Казань, 2012.-С. 140.

Соискатель

C.B. Нестеров

________Тиражу

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 63

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Нестеров, Сергей Викторович, Казань

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

(ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

04201358224

На правах рукописи

НЕСТЕРОВ СЕРГЕИ ВИКТОРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ И ИХ ТЕРМИЧЕСКУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н., профессор Самуилов Я.Д.

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о полиуретанах: конъюнктура рынка, характеристики и основные области применения

1.2. Термодеструкция полиуретанов

1.3. Термоокислительная деструкция полиуретанов

1.4. Параметры, влияющие на термическую стабильность полиуретанов

1.5. Методы повышения термостабильности полиуретанов

1.6. Применение фенольных соединений в химии и технологии полиуретанов

2. Экспериментальная часть

2.1. Характеристика исходных компонентов

2.2. Квантово-химические расчеты

2.3. Методика исследования кинетики модельных реакций

2.4. Методика синтеза литьевых полиуретанов

2.5. Методы исследования литьевых полиуретановых композиций

3. Обсуждение результатов

3.1.1. Квантово-химическое изучение реакций метилизоцианата с фенолом и его линейным димером

3.1.2. Квантово-химическое изучение реакций метилизоцианата с ассоциатами фенола и метанола

3.2. Экспериментальное обнаружение явление катализа фенолами реакций изоцианатов со спиртами

3.3. Исследование термической стабильности карбаматов в присутствии фенольных соединений методом ИК- спектроскопии

3.4. Влияние фенольных соединений на свойства промышленных литьевых полиуретанов

3.4.1. Влияние Ирганокса-1010 на эмиссию двуокиси углерода из литьевых полиуретанов на основе форполимера СКУ ПФЛ 100

3.4.2. Влияние фенольных соединений на свойства литьевого полиуретана на основе простого полиэфира

3.4.3. Влияние фенольных соединений на свойства литьевого полиуретана на основе сложного полиэфира

Заключение

Выводы

Список использованной литературы

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

БД бутан диол-1,4

БЛ бутанол-1

БФА бисфенол-А

БФС бисфенол-Б

ГХ-МС газовая хромато-масс-спектроскопия

ДМА динамический механический анализ

дек дифференциальная сканирующая калориметрия

ик инфракрасная спектроскопия

КХР квантово-химические расчеты

ЛПУ литьевой полиуретан

ППУ пенополиуретан

ПУ полиуретан

ск смесевая композиция

ТГА термогравиметрический анализ

тд термическая деструкция

тди 2,4-толуилендиизоцианат

ТМА термомеханический анализ

тмп 1,1,1 -тримети лолпропан

ТПУ термопластичный полиуретан

УПС упругопрочностные свойства

ФС фенольное соединение

ВВЕДЕНИЕ

Цель работы заключается в установлении влияния ФС на процесс уретанообразования и термической деструкции ПУ, изучение упруго-прочностных, термомеханических, и прочих характеристик промышленных литьевых ПУ (ЛПУ), содержащих различные ФС.

Конкретными задачами исследования являлись:

1. Выяснение механизма реакций изоцианатов с фенолами, а также комплексов с водородной связью фенолов со спиртами;

2. Экспериментальное изучение кинетических закономерностей взаимодействия изоцианатов со спиртами в условиях присутствия ФС, а также исследование состава продуктов реакции;

4. Дать комплексную оценку воздействия ФС на свойства различных промышленных ПУ композиций.

Научная новизна. Квантово-химическим методом ВЗЬУР/6-ЗИ++С (с!!", р) показано, что фенолы с изоцианатам взаимодействуют по механизму согласованного электрофильного присоединения. В то же время, комплексы с водородной связью фенолов со спиртами реагируют с изоцианатами по механизму согласованного нуклеофильного присоединения. Фенолы катализируют присоединение спиртов к изоцианатам. Взаимодействие комплексов с водородной связью фенолов со спиртами с изоцианатами является кинетически и термодинамически более предпочтительным, чем реакции изоцианатов с ассоциатами спиртов.

Практическая значимость работы. По результатам исследования стабилизирующей способности различных по функциональности и элементному составу промышленных ФС, были предложены наиболее эффективные ФС для улучшения упруго-прочностных характеристик, термо- и теплостойкости ЛПУ на основе простых и сложных полиэфиров. Предлагаемые подходы не связаны с необходимостью существенного изменения технологической линии производства литьевых изделий из ПУ, и, поэтому, легко реализуемы в производстве.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались

и обсуждались на Юбилейной научной школе-конференции «Кирпичниковские

чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (3-7

декабря 2012 г., г. Казань, КНИТУ); Международной молодежной научной

школе «Кирпичниковские чтения» (19 - 20 июня 2012 г., г. Казань, КНИТУ);

Всероссийской конференции с международным участием "Современные

проблемы химической науки и образования" (19 - 20 апреля 2012 г., г.

Чебоксары, ЧГУ им. И.Н. Ульянова); Научной сессии КНИТУ по итогам 2011

года (6 - 10 февраля 2012 г., г. Казань, КНИТУ); Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (6-11 июня 2011 г., г. Казань, КНИТУ);

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах и состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 206 наименований. Работа иллюстрирована 50 рисунками и содержит 31 таблиц.

Автор выражает искреннюю благодарность профессору кафедры ТСК КНИТУ, д.х.н. Бакировой И.Н. - за помощь в постановке работы и интерпретации полученных результатов и доценту кафедры ТСК КНИТУ, к.х.н. Самуилову А .Я. - за помощь в проведении квантово-химических исследований.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о полиуретанах: конъюнктура рынка, характеристики и основные области применения

В 1849 г. французский химик-органик Шарль-Адольф Вюрц (медик по образованию) взаимодействием спиртов с органическими изоцианатами впервые получил карбаматы [1]. Так был открыт новый класс соединений, которые впоследствие сыграли важную роль в развитии химии полимеров. Взаимодействием диизоцианатов с гликолями немецким химиком О.Байером впервые был получен новый тип высокомолекулярных соединений -полиуретаны (ПУ) [2, 3]. С работ О.Байера начался бурный рост развития химии полиуретанов.

Мировое производство ПУ в настоящее время составляет примерно 14 млн. тонн в год. Россия, к сожалению, занимает на рынке ПУ незначительную долю. В 2007 году он оценивался примерно в 330 тыс. тонн. Мировой финансовый кризис привел к значительному (на 20 ч- 25%) уменьшению потребления ПУ в России в 2009 году, и в 2010 году рынок ПУ оказался на уровне 230 тыс. тонн. Доля ПУ в российском производстве полимеров составляет по разным оценкам от 5,5 до 7,1%. Рынок потребления ПУ в России выглядит следующим образом. Основными сегментами выступают блочные эластичные пенополиуретаны (ППУ), доля которых составляет 37%, жесткие и формованные ППУ - 50%, невспененные ПУ - 13%. Лидерами в потреблении рассматриваемых полимерных материалов являются мебельная промышленность - 34%, автомобилестроение, вагоностроение, авиастроение -25%, холодильная техника - 10%, трубопроводный транспорт - 10%, строительство -15%.

Российские производственные мощности могут обеспечить лишь примерно 100 тыс.т. ПУ, но к 2015 г. они вырастут на треть - до 130 тыс.т. Рынок ПУ в России можно охарактеризовать как развивающийся. Важным

сдерживающим фактором увеличения производства ПУ в России является отсутствие собственных производств изоцианатов. Все производимые в России ПУ - материалы основаны на импортных изоцианатных компонентах. Создание собственных производств изоцианатов, основанных на передовых технологиях, является важнейшей задачей для развития химической промышленности России.

ПУ материалы по объему потребления можно разделить на две большие группы - вспененные и невспененные. К вспененным материалам относятся жесткие и эластичные пены, а ко второй группе можно отнести ЛПУ, ПУ-эластомеры, клея, лакокрасочные материалы и различные покрытия [4].

Переработку ПУ можно осуществлять практически всеми существующими технологическими методами: экструзией, прессованием, литьем, заливкой на стандартном оборудовании. На основе ПУ получают все известные типы полимерных материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, листовые, в виде плит, блоков, профилей, панелей, волокон, пленок. Изделия из ПУ могут быть как бесцветными, так и окрашенными в разнообразные цвета.

Широкое распространение получили материалы на основе ППУ: из всех ныне существующих вспененных полимеров их доля составляет 55%. Отмечается, что более 75% общего потребления ПУ продукции преобразуются в пены гибкого и жёсткого типов в приблизительно равном рыночном соотношении. [5].

Сферы применения жестких ППУ определяются в первую очередь теплоизоляционной способностью материала. Благодаря очень низкому коэффициенту теплопроводности, ППУ теплоизоляция является одной из самых лучших и экономически доступных на сегодняшний день [6].

Эластичные ППУ главным образом используется в мебельной промышленности (60%), в производстве автомобильных сидений, чехлов, подголовников, шумо- и виброизоляции транспорта, различных автомобильных

фильтров (35%); в легкой и текстильной промышленности, в упаковочном производстве и производстве игрушек (5%) [7].

В автомобилестроении широкое применение находят ПУ термоэластопласты: для изготовления элементов рулевого механизма, передней подвески, уплотнений, различных клапанов и прочих деталей. В обувной промышленности термопластичные ПУ применяют для производства износостойкой подошвы и искусственной кожи.

Известно применение ПУ в качестве связующих для изготовления древесностружечных плит, полимербетонов, эффективных клеевых составов и лакокрасочных покрытий в строительстве, машиностроении и быту [8].

Широки потенциальные возможности использования ПУ в медицине для производства катетеров и трубок общего назначения, оборудования для кроватей, хирургических простыней или салфеток, раневых повязок, а также широкого диапазона устройств, изготовленных литьем под давлением [9].

Разнообразны сферы применения изделий из ЛПУ: их используют для изготовления деталей транспорта, для производства изделий машиностроительной, горнодобывающей, полиграфической и других отраслей промышленности [10].

Такое многообразие областей применения ПУ материалы обрели благодаря своим исключительным характеристикам, некоторые из которых приведены ниже:

• Высокая абразивная устойчивость. Благодаря этому свойству ПУ широко применяются в технике. Изделия из ПУ в 50 раз долговечнее резин, пластиков, а в некоторых областях применения - цветных и черных металлов. Эта долговечность сочетается с тем, что детали из ПУ могут быть изготовлены из меньшего по весу количества материала, что кроме всего прочего, обуславливает лучший экономический эффект применения данных полимеров.

• Для ПУ характерна высокая твердость (в диапазоне 30А-80Д по Шору). ПУ - один из самых жестких, наиболее абразионно-стойких эластомеров, не подверженных разлому под нагрузками.

• Высокая прочность на разрыв и сопротивление распространению надрезов, устойчивость к воздействию рубящих ударов. Изделия из ПУ сохраняют форму и механические свойства после приложения циклических нагрузок.

• Высокая эластичность. Изделия из ПУ хорошо противостоят многократным изгибам без разрушения. Высокая прочность этих полимерных материалов позволяет использовать их в тонких слоях для повышения эластичности в динамических условиях применения.

• Возможность изменения коэффициента трения в широких диапазонах. Изделия из ПУ могут быть изготовлены с коэффициентом трения от очень низкого (втулки, подшипники или сменные вкладыши) до очень высокого (шины, валы). Естественная смазывающая способность ПУ позволяет их использование с другими движущимися частями без смазок.

• Высокая упругость и эластичность в широком диапазоне твердости, сопротивление многократным деформациям и изгибам без разлома. Удлинение до 650%.

• Низкая остаточная деформация при снятии нагрузки. ПУ имеют высокую допустимую нагрузку на сдвиг.

• Хорошая адгезия к большинству материалов, обуславливающая возможность изготовления армированных деталей.

• Высокая химическая стойкость к маслам, нефти, органическим растворителям.

• Прекрасная устойчивость к неблагоприятным атмосферным воздействиям - озону, ультрафиолетовой радиации, микроорганизмам, комбинированному воздействию трения и коррозионных сред.

• Использование ПУ позволяет уменьшить вес изделия до 50 %, снизить уровень вибраций и системного шума работающих механизмов в сравнении с металлами.

• Большинство ПУ - превосходные электрические изоляторы [11].

• Вспененные жесткие ПУ имеют самый низкий коэффициент теплопроводности из теплоизолирующих материалов, а эластичные ППУ проявляют хорошие звукоизоляционные показатели при защите от ударного шума [12].

Однако, как уже отмечалось ранее, ПУ имеют ряд недостатков, самым существенным из которых является низкий верхний предел температур эксплуатации, обусловленный сравнительно низкой термо- и теплостойкостью материала [13, 14]. Решение этой проблемы требует анализа процессов, происходящих в массе ПУ при повышении температуры.

Важность понимания механизмов протекания термодеструктивных процессов в ПУ, а также факторов, влияющих на осуществление этих процессов, в конечном итоге определяет характер тех или иных методов повышения термостабильности данного экономически важного класса полимеров.

Химическая структура ПУ содержит не только уретановые (карбаматные) фрагменты, но и аллофанатные, биуретовые, мочевиновые структуры [15]. Все эти фрагменты при нагревании способны распадаться с образованием изоцианатов:

1.2 Термодеструкция полиуретанов

(1)

(2)

Я'—Г"1Н—с—N1-1—К

К'—N=0=0 + ЯЫН

(3)

n t

R-N-C-O-R' R-NCO + R'-OH (4)

Термическая диссоциация аллофанатных структур (1) происходит в интервале температур 100ч-120°С, биуретовых (2) 115-^125°С, мочевиновых (3) 160ч-200°С, уретановых (4) 150 -г 240 °С [16, 17]. Отметим, что приведенные температуры соответствуют практически полному и быстрому распаду указанных структур.

Авторы работы [18] считают важными следующие три направления термического разрушения ПУ: расщепление случайных цепей, расщепление концевых групп цепей и сшивка. Отмечается преобладающий характер первого и последнего направлений. Для сшитых ПУ разрушение связей внутри полимерной матрицы требует затрат дополнительной энергии на пространственное разделение образующихся двух новых фрагментов. В этих условиях разрушение боковых цепочек становится предпочтительным. Полагают [19, 20], что термическая деструкция ПУ включает в себя начальную стадию, когда начинают отделяться легко летучие вещества, затем идет деполимеризация с потерей массы. Эти процессы сопровождаются необратимой потерей прочностных характеристик. В результате процесса глубокой деструкции ПУ образуется смесь простых углеводородов, СО, С02, HCN, МеОН, ацетонитрила, пропионитрила, пиррола, пиридина, анилина, бензонитрила и др. Набор продуктов глубокой деструкции ПУ зависит от их структуры.

Многостадийность термического разрушения ПУ подтверждена в работах [21-25]. Показано, что на первом этапе происходит разрушение жесткого сегмента с образованием изоцианата и спирта, амина и олефина, а также С02. Скорость протекания этой ст