Реакционная способность углерод-углеродной связи в реакциях расщепления оксикетонов и пути ее использования в синтезе и катализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

§ч

,. национальная академия наук кыргызстана

. :<, институт органической ши

- -г,лТ.-Л '::,...-.

о г ^МД На правах рукописи

МОРОЗОВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕРОД-ОТЛЕРОЛНОЙ СВЯЗИ В РЕАКЦИЯХ РАСЩЕПЛЕНИЯ оксикетонов и ПУТИ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В СИНТЕЗЕ и катализе

02 ,Ш.03-органическая химия

Автореферат

диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук

Бишкек - 1953

Работа выполнена е Институте органической химии Национальной Академии наук Кыргызской Республики.

Научный консультант - доктор химических наук, член-корреспондент HAH Кыргызской Республики, профессор|АФАНАСЬЕВ Е.А.1

Официальные оппоненты: Доктор химических наук СОЛОВЬЯНОВ А.А

Доктор технических наук, профессор АЙМУХАМЕДОВА М.Б.

Доктор химических наук, профессор ГОЛОДОВ В.А»

.Ведущее предприятие - Институт химических наук Национальной

Академии наук Республики Казахстан

Защита состоится 21 января 1994 года I 10-00 часов на заседании специализированного сонета Д 02.93,29 Института органической химии Национальной Академии наук Кыргызской Республики, г. Бишкек, 720071, Проспект;Чуй, 267.

С диссертацией можно ознакомиться® е библиотеке Института.

Автореферат разослан 8 " декабря 1993 года.

Ученый се!фетарь ^

специализированного соиета ^ КожахметоЕа Р.И.

Актуальность проблема

Успехи, достигнутые н последние года £ обЛ£с?2 сягтзза, е'-олъ усилили интерес хкмикое к изучению прегредений альдегидов л /етоное. Однако, пргложекае ноеых сяятегкчесхях кзгодон к соединениям, е которых помимо карбонильной есть ек'е ы -гидрокси-группа требует углубленного изучения реакционной способности Ее-теотн данного класса. Это приобретает особое значение для тех кчлраглений исследования, когда процессы с их участием оеукестЕ-ляк-тся г условиях основного катализа. При этом следует ответить, чт:<, если трансформации ос -кетолоз с разрыЕОм и образованием углерод-кислородных и углерод-водородных сЕЯзеЗ изучены достаточно шароко, то проблема реакционной способности углерод-углеродной сеязй г реакциях с ее разрывом в структурном фрагменте -СО-С1ЮН-не стагклась сколько-нибудь определенно, 3 токе Ереуя, учитыЕая теоретическую трактовку механизма указанных превращений, такая постановка £-яолне опрагдана, поскольку аоназадая оксн-группы приводит к поляризации атомов углерода сеязи С-С, что создает предпосылку дая ее ослабления я, следовательно, актгвацик е реакциях распада. ЕроФигсрочиввй характер чаынопос экспериментальных данных;, касгэджся этого г опроса, отсутствие долг,ной стспеет научного обобгеякя гндаигаат кзучонзе разриа сеязз С-С в оксакарбо-н&шаяс соединениях в качестве актуальной теш исследования.

'Ы .полагали, что в теоретическом ошженал пенгканяв загс'-' немерноетея раскрытия окса-оксо-грушгироЕгл несомненно будй? есбствовать углублеавэ концептуальной базы, легздэЯ г осйоей- р"й--«цевлейм сеязй С~С, а е прикладном аспекте,- хойг это 4'рудаЬ Ер0ГБ0з2р0£ать заранее, возмогно,егкрозт яоай"'йфк&йст'ай* £ ре-' Ябгош сЕятетгческкх проблем, °

Пая. Работа

Цель настоящего исследовант состояла £ *о&,- чтобы- изучать закономерности реакционной способности у£лерод-*углеродкой сеязя функциональней группировки &-оксикарбоятилшх. соединений,- найти наиболее оптимальные услоий дйй осугксй1яек?.к: ёв'расгеаяенад, установить механизм этого процесса итерировать ойстЛ подход :: использоканга такого яреврад&йй Й с?ерв сияеза а катализа.

' По вашему тенкэ, ее ¿¿¿¿грация, учнты£ач' специфику данного класса гещестг, дога» ¿аззфозУИ&с* ка таЧесЙёнкоГй количественной оценке кзмсяенгЯ Е реахпдояноЯ сйссехШста' структурного фрагмента -¿£>*СКСН- в'меДствие зешевкга.* 3?<5 предопределило в«-

-г -

■ бор соединений общей формулы Х-А х СОСТОЯ и Х-кт СО-СНОНАх -(где А г - ароматическое кольцо) и позволило провести планируемое исследование з широком диапазоне варьируемых параметров. С другой стороны, корректное решение поставленной задачи могло быть успешным только благодаря сочетаю® методов синтетической хшт с использованием кинетических и термодинамические методов.

Цаучная новизна

Е результате проведенного исследования установлен принципиально новый вид расщепления е ряду «-оксикетонсЕ ароматического ряда при действии сильно основных реагентов, когда в результате разрыва сеязи С-С происходит преобразование исходных функциональных группировок е карбоксильную к альдегидную группы. Показана общность этого гида расщепления для первичных и вторичных ацилои-нов ароматического ряда, а также для циклических жирноароматиче-ских оксикетоноЕ.

Специфичность этого типа расщепления обоснована с помощью спектральных, структурно-химических и кинетически мйтодое. Показано, что процесс распада состоит из двух этапоЕ, причем, первый '«язан с возникновением радикала а-кетола и его приращением е гидроксипероксид, а второй характеризуется ионными, трансформациями этого шпермедиата, которые через стадию разрыла связи С-С заканчиваются образованием конечных продуктов.

Впервые выделена промежуточные комплексы гвдроксикетоноЕ с елкоксида-ми металлов, установлено ах строение, определены химические и физические свойства и показана юс роль в общем процессе расщепления.

Для процесса расщепления <* -кетолов установлены изохинети-ческие соотношения в варианте э?ф<экта компенсации. Исследована инверсия реакционной способности при Т < Т^^ и Т > Тизо . Впервые для этого типа реакций определено строение и проведен синтез ы-оксаацетофенона с взохинетическим заместителем. С его участием реализовано в эксперименте ядление нечувствительности константы скорости реакции к изменения температуры.

Показано преимущество синтеза стераческз затрудненных ароматических кислот из 2,4,6-траза.меивнкых ароматических оксикето-•нов. Определена область в продемонстрирована првахипиальная синтетическая возможность использования могода расщепления в отно-иении получения веществ со смешанной кислотно-альдегидной функцией, а такхв р-дикетонов.

Установлено, что фрагмент -СО-СИОН- 2 охс^хетонах одновре-

мс:но обладает дЕойственной способностью к катализу ацалоиноной • конденсации формальдегида и расцеплению в щелочной среде. Впервые продемонстрирована возможность разделить эти даа процесса с исютчением реакции, ведуиэй к дезакткгацил оксикетона, к на этой основе создать высокоэффективные органические катализаторы а осу-еэстелть с их участием селективны!: синтез углеводов из СН2О.

Химические трансформации оксшсарбонильного фрагмента перЕНЧ-ккх й вторичных « -кетолоЕ, включая гетероаяалога производных, с" разрывом сеязи С-С яри действии сильных осноеных реагентов, раз-ЕИЕамше нетрадиционные метода органического синтеза и катализа, составляют нОЕое научное направление.

ррастическая значимость

Проведенным исследованием показано, что «.-оксикарбон&шшв соединения е определенных условиях легко расщепляются с разрынои углерод-углеродной сеязй, что суиествекно расширяет возможности целенаправленных синтетических ыетодоЕ с использованием такого типа превращений для получения полпфункциональных соединения.

На осноЕе обобщения теоретических'закономерностей распада гвдроксикетоноз разработаны новые метода синтеза альдегидоклслот, позволяющие варьировать длину, цепи аз метиленовых групп с кокце-еой карбонильной группировкой. Благодаря функциональным особенностям соединений, получаемым в результате расщепления, она когут служить удобны;,ш исходными продуктами для синтеза коно- 2 полигетероциклических производных. Разработан синтез ¿-дикетонов с-эффузией серы ез эфироЕ кетотиолоЕ, апробированный на ряде ароматических соединений, в тон числе ц с конденсированными ядрам.

На базе ^теоретического Есаледования процессов распада найден способ стабилизации оксикетонов в щелочных средах, обеспечивсгеиЗ их пролонгированное действие арекуперашаэ в качестве катализаторов. Устранение причины нестабильности кетолоа позволяло спрогнозировать и осуществить синтез высокоактивных органически: катализаторов для селективного получения углеводов ез ^ормальдега-да. Это отбывает новые возыогности практического использования Форкозной реакции в производстве поласпиртов а пищевых продуктов (Сахаров, аминокислот и протеинов) из химического сырья.

Дпробалкя работя

Результаты работы были представлены на 17 Всесоюзной конференции по каталитически реакциям 2 жидкой £азе (Алта-Ата, 1974),

■Симпозиуме по катализу в органической и биоорганической химки (Фрунзе, 1977).

Публикации

'Основной материал изложен £ 27 публикациях г отечественных и международных журналах и защищен авторскими свидетельствами.

Объем и структура диссер-аиии

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, пос-гященного рассмотрению состояния проблемы разрыга углерод-углеродных .СЕЯзеВ в карбонильных соединениях, экспериментальной •часта, обсуждения полученных результатов, списка литературы, насчитывающего 251 ссылку, и приложений I и П. Работа изложена на 281 стр. машинописного тс ста с 32 таблицами и 85 -рис.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Уравнение материального баланса при расщеплении первичных и вторичных <х -кетсл. j гидроксвдаш и алкоксвдами металлов

Исследование возможности расщепления углерод-утлеродноЗ свя-ЗЕ в структурном фрагменте -СО-СГОН- оксикетонов под действием _ сильных оснований было начато с пёрвич1Йх ы -кетолов ароматического ряда-общей формулы Ar-CO-CHgOH (2-окси-1-фенвл-этаноны-Х; тривиальное, название со-оксиацетофеноны, ароилкарбинолн), где Ах - загущенный фенильный остаток X-CgH^-. Из литературных данных известно, что в присутствии гвдроксидов щелочных металлов они являются неустойчивыми и легко превращаются в полимерные продукты альдольного уплотнения и поликонденсадла.

Б специально разработанных мягких условиях удалось показать, что ароиякарбинолы с большой скоростью и почти количественно расщепляются гидроксидами металлов с участьем в этом процессе кислорода согласно следующему уравнении:

АТ-С0СВ20Е + ЮН + 02 —>- Аг-СООМ + CHgO + , (I.I)

где 15 - атом щелочного ели щелочноземельного металла. Аналогичный процесс имеет-место в _ среде абсолютного спирта, если вместо гндроксвда металла используется алкоксид: Ar -СОСТОЯ + Ж)М + 02 —3»~ Ат -СООМ * СН20 + Ki-jB *

Как было найдено, гторичкзе оксикетош ароматического ряда .общей .формулы АгСОСНОНАг (бензоины) при низких экЕЕмолярных

соотношениях с оснонным реагентом е водной среде расщеплению не' подвергаются, однако распадаются по типу вышеприведенного уравнения (1.2) при действии злкоксидое щелочных и щелочноземельных металлоЕ с тем отличием, что вместо формальдегида образуется • бензаяьдегид.

Поскольку е соответствии с составом и химической природой конечных продуктов характер распада перЕичшх и сторичных л -ок-сикетоноЕ сильно отличается от расщепления третичных <л-кетолов, .осуществляющегося по типу галоформной реакции с образованием соли кислоты и вторичного спирта, то £ СЕЯЗИ с этим необходимо было всесторонне изучить и обосноЕать его специфику и механизм.

2. Механизм расцепления первичных и Еторичных -КвТОЛОЕ

Для объяснения установленного превращения <* -оксикетонов с разрывом углерод-углеродной сеязи был предложен механизм, который услоено ыояно разделить на дна отапа в соотгетстЕии с прин-цапиалыпл/.и отличиями е химической природе участвующих е нем активных частиц (схемы 2.1 а 2.2).

Т.ОНМИШЕИПтВДЕНМ РАЛЯКАППВ

5 й-с-сн-в. + як'ом- и 1 0 он

м

2 я-с—с-ё + 07 ¥ - к-с—с-й. + -о; и 1 ' 0 0 'й

3 егс-с-и + 0, » 1 1 в ом — а.-с-сШао-о пи ■

о-а- о-о-н

к-с-с-в. + гк'он. -Х-С-С-& + ка-

0 ом а ак + а'ом

5 и9а- — - снга + а-

6 сн3он + -а- -а" —- сн3а~ + -о-он

7 и'о- * -в-он— ¿о-одк—а'ан + о4

а Я' + •н —нг

Схема 2.1. Механизм расщепления -кетолов (часть I)

Согласно схемы 2.1 ее первая стадия состоит-во Езаимодейст-еия основного реагента с арошгкарбинолом или бензоином с образованием кошлекса, е котором атом водорода гидроксяльноГ. группы заменен на ато:.? металла, причем, он, е свою очередь, взаимодействует благодаря координационной свята с атомом кислорода карбо-кпльно": группы. Ст этого интермедиата при действии еще одной молекула реагента отщепляется протон с образованием карбаниона. Е присутствии акцепторов электроноЕ анион превращается г следующий проиа^уточный продукт с кеспареннил электроном на атоме углерода, несущего карбккольну» группу е ct-оксикетоне. Благодаря еысокой реакционной способности радикал взаимодействует с кислородом с образованием гидроксипероксвда <*-кетола и ка этом заканчивается первый этап общего процесса, подготавливающий, по сути дела, собственно реакция расшепленвд. Три заключительные стадии пергого этапа (5-8) отражают побочные превращения радикалов е стабильные конечные продукта, а именно, альдегид, Еодород шш углеводород, что доказано при работе с подходящими реагентами.

l гид.рпяитичг.ский распад, 1 ой (j ~ оон

1 И-С-С-И + ROM + я'он

"I К 11 1

с он о аи •

оон l 01'вон т

1 ) » Кз t »

r.-c-c-k + rom з=£= r.-c-c-h

a ш *•< jd вм

-- R-C + 8.-E + 8.0"

_S0M H_

/ . i'DM , 8

5 ц+ше~нн1е-1-с + ede

\ ' t 4

Схема 2.2. Механизм расщепления л-кетоло!; (часть П)

Химическая природа второго этапа (схема 2.2) характеризуется протеканием ионных процессов. После взаимодействия с основный реагентом из гидроксипероксвда ¿.-кетола, я это принципиальная особенность предлагаемого механизма, возникает промежуточный те-траэдрический продукт присоединения, который является неустойчи-еым и распадается -на стадии 3 и 4 через переходное состояние, вероятная структура которого показана е скобках, е конечные продукты - соль кислоты и альдегид.

В данной главе последовательность реакций, приводящих к расщеплению оксикетонов,сформулирована лишь е общем виде без детализации. Развернутое обосноЕакие механизма на основания экспериментальных результатоЕ излагается е следующих нескольких разделах. ■

3. Спектральные и структурно-химические подтверждения механизма расщепления

Для первого этапа расщепления лучшим подтЕерздением является, конечно, доказательство образования радикалов л установление их структуры. Для бензоинов методом ЗЛР спектроскопии были зафиксированы радикалы, причем-, исходя аз числа линий сверхгонкой структуры расщепленпя (15), можно констатировать, что песпарен-ный электрон ЕзалмодейстЕует только с одним ароматическим ядром, т.к. при Езаимодействни с обошла ароматическими кольцами чис_-о линий СТС должно достигать 26 (ллтературше данные). Таким образом, развитие окисления происходит при атоме углерода связанного с карбшольной группой а соответствует стадии 3 на схеме 2.Т.

Это согласуется также с результатами нсследогания методом • ЭПР щелочного растЕора ароилкарбинолов, в спектре которых имеется только один синглет, т.е. электрон не взаимодействует с ароматическим ядром и радикалу можно приписать следующее строение:

Аг-С-С-Н

П . I (3.1)

/

"М

Такая трактовка находится е согласил с химическими данными, по-лучешшма в эксперименте, т.к. не зафиксировано образования аро-. магического'альдегида из резонансного антипода (3.1), что должно было бы наблюдаться, поскольку окисление в этом случае могло бн разЕПЕагься и при атоме углерода, несущего арллышй.заместитель.

Другой важный аспект рассматриваемого механизма ргещевлезм касается разрыва углерод-углеродной сеязи, происходящего на вто-

ром этапе процесса (схема 2.2), и заключается е проблеме распределения зарядов при разделении молекулы на нарбанион и карбока-тион. В классическом примере разрыва сеязи С-С е галоформном распаде принимается, что положительный заряд получает карбонильный фрагмент, с последующим превращением е кислоту или эфир.

Что касается расщепления первичных и вторичных с* -кетолоЕ е спиртоЕых средах е присутствии алкоксвдоЕ металлов, то ни в одном случае не было установлено образования сложных эфироЕ кислот, происходящих из карбонильной части оксикетона. Это заставляет полагать, что в отличие от галоформного распада расщепление сеязи С-С сс -кетолоЕ происходит внутримолекулярным путем без возникновения свободного карб0ниеЕ0Г0 иона. Этот вывод подтверждается также образованием кислоты, а не антрахинона, как это могло быть е случае прямой электрофильной атаки ащи-иона на ароматическое кольцо е результате распада 2-гидрокси-(2-бензоилфенил)-этанона-1 (уравнение 3.2).

о ^с^он л

ООО

II

о

(3.2)

4. Кинетика реакции расщепления с*-кетолоЕ

Поскольку удалось показать в предварительном исследовании, что процесс образования гздроксипероксида л-кетола на пераом этапе не лимитирует скорость всего процесса в целом, рассмотрение кинетических закономерностей ограничивается только вторым этапом. •• •

Обобщенно кинетическую схему механизма расщепления можно представить в следующем, виде:

кг к3 „

■А + Б ===== с2 + В =?== С2 Р (4.1)

где: к - гидроксщерсксид оксикетона; 3 - основание; С2 и С2 -интермедиа™; Р - конечные продукты. Соответственно этому моено составить ряд уравнений (вике приведет-два первых), дифференцируя по переменной t: ; . " . = -Кг [А] [ШЯ] + КгИ^о] (4.2)

= кх[а][мон] + К4[с2] - Сл^о] + к3[он-]) [сг] (4.3)

Прямое решение такой системы приводит к уравнению, которое нельзя проинтегрировать, поэтому для ЕЫЕОда уравнения скорости распада оксикетонов был использован приближенный метод квазистадаю-наркых концентраций.

Правомерность применения этого метода требует выполнения ряда уолоеий. Из экспериментальных данных с ьариацией по концентрациям реагентоЕ удалось доказать, что КЕазастационарный рекам устанавливается е течение 1-2 сек и за это Еремя успеиает прореагировать не более 1/30 доли от исходных компонентов и таким образом, применение метода кгазистационарных концентраций является,, корректным.

Е соответствии с этим подходом дифференциальные уравнения (4.2) и (4.3) превращаются е алгебраические, после решения которых получается итогокое уравнение для скорости расщепления:

, _ к3 к5 '-гИЫ2 (4 4)

к4 + к5(1 + кз^юн^/кз^^)

Оно упрощается, если сделать ряд последовательных допущений относительно соотношения концентраций и констант скорости, иначе го-ьоря, долкны наблюдаться кинетические закономерности:.а) псегдо-перЕого порядка по реагенту при к4 » к5: б) суммарного второго порядка с пергш по каждому реагенту при Гг^О 1 « I; в) сушар-ный третий порядок со вторым порядком по реагенту и первым по субстрату при «I. .

Как показыЕает рис. 4.1, все три закономерности реализуются е эксперименте (кинетическим кривым I, 2, 3 соответствуют их линейные анаморфозы), что подтиерядает правильность гыбранной схемы механизма реакции с предраЕНОвескыми стадиями.

Корректность предложенной кинетической схемы (4.1) подтверждается также линейным характером зависши, 1/Т0 - X/ГнОТЛ ¡^ при десятикратном вариационном интервале концентраций согласно трансформированной форма уравнения (4.4) с использованием обратных Ееличин:

Ы _ 1 + "I + К4/К5

кг|М0Н| + к3 кд Кг р,!0Н|< Квадратичная зависимость отражает даукратное участие реагента в

~ --^—=г~ +■ -г—(4.5)

у ктГмон! к, Кс Кт Гмонг

I и 2 (схема 2.2).

Рис. 4.1.

Расщепление бензоилкарбинола КаОН: I - 4'10~3моль/л КаОН и CgHgCOCHgOH е 50 £-ном годном этаноле при 20°С; 2 -З-Ю^моль/л CgHgCOCHgOH, 3,6-10"31лоль/л NaOH при 30°С е ЫеОН; 5 - линейная анаморфоза криеой 2 (а - CgEgCOCHjOH , х - [С6Н5С00Ка]}; 3 - 1,55-IO"4 моль/л CgHgCOCHgOH, КаОЕ г 50 *-ном еодном этаноле при 30°С; 4 - МО^оль/л CgHgCOCHgOH, 0,73-10~4шль/л NaOH при 30°С е 50 £-ном годном этаноле; 6 - линейная анаморфоза кригой 3 е координатах I/a - t ; где а - ^NaOHj0.

Таким образом, механизм реакции расщепления с • точки зрения кинетики обретает необходимое.обоснование, т.к. полученное на его сспене уравнение кинетического процесса и следствия из него е еи-де частных уравнений кинетических кривых, подтверждены е эксперименте.

Б следующей главе развивается аргументация, связанная с установлением механизма распада е.-оксикетонов на осноге кинетических методов.

5. диетические особенности расщепления ароилкарбинолов алкакс идами. металлов

Расширить возможности кинетического исследования реакции расщепления е отношении со-оксиацетофеноноЕ удалось, прогедя смену реагента, а именно, применив Еместо гвдроксидов алкоксиды металлов, что вполне допустимо, т.к. уравнения расщепления (I.I) и (1.2) имеат odes'» форьту в отношении химической природы и состава образующихся продуктов.

Было установлено, что в этих услоеиях обратные величины начальной скорости реакции ликсЗно зависят от обратной концентрации реагента в периой степени, а не ео второй, как это было най-

■дено при использовании гидроксидое металлов. Можно полагать, что такая закономерность связана с увеличением основности реагента, вследствие чего концентрация промежуточного соединения- на стадия I механизма расщепления (схема 2.2) достигает величины, сравни,той с концентрациями реагирующих Еещест-в. В этом случае уравнение (4.1) мояет быть упрощено и сведено к Еиду:

а + в

I

-±—■- С

л

где А представляет собоЗ интермедия С^ в уравнении (4 Л), а В является щелочным реагентом. Концентрацию интерйедаата можно выразить через исходную концентрации оксикетона и получить после решения системы уравнений выражение для скорости реакции расщепления:

= Ыф. (КсИоИо-[р]) (5.2)

причем:

■ЫФ. = *2 Ио^Кс + Ыо> (5.2)

где [в]0 - начальные концентрации компонентов; Кс = (я^ + 7раннеш!е (5.1), записанное в нале обратных Ееяачин,показывает линейную зависимость' Г/Г0 от р]0 в первой сепени, что и найдено е зкепершеяте. В токе время форма зависимости к^. (уравнение 5.2) от Гв10 имеет характер кривой, стремящейся к пра-делу при вариации концентрации реагента, что тага® подгверздено. экспериментально, а которая линеаризуется в координатах 1/Гс^0Ка1^ Обработка численных дяннст этих величал по методу* наименьших квадратов представлена в табл. 5.1. Она позволила

.Таблица 5.1

Данные для корреляционного расчета между Х/я^^, ш (у) и 1/1каОС1у*1С_2,. л/моль (х) при расщеп-• ленлл бензошкарбанада метохсадом натрия при 20°С

Дара-метры

* п/п.

I

5

6

^х

у , О,II 0,125 0,155 0,220 .0,365 х (102) 0,026 0,0*50 0,075 0,125 0,250

0,775 0,232 0,625 0,21

у = 1,1 х + 0,083 (г= 0,587) (5.3)

найти уравнение регрессии (5.3), величину Хс, га такгелкснстант7 Таким образом, дз зависимости I/ 70

• с' г -ч'

- 1/[хаОСН3]ви

к

можно вычислить значение констант отдельных стадий, причем они, соответственно.раины: к, = 0.12 сек^;

7 Т О т т

к_ = сек , К2 = 2 -ТО сек"-1. Если их сопоставить, то

можно прийти к следующего неравенству: к+ < к_ » »

которое подтверждает справедакгость применения метода квазистационарных концентраций к процессу расцепления г*-кет слое.

Дополнительные эксперимектатьные данные,-полученные е процес се исследоЕания влияния структурных изменений в серии замещенных ароилкарбинолоЕ на реакционную способность, не только согласуются с вышеприведенной трактовкой, но и определяют границы распространения той или иной кинетической закономерности. Нелинейный характер зависимости 1 * 1{эфф. ~ 5.1) СЕидетельствует о

М-С1,

Рис. 5.1

Зависимость логарифма эффекгиЕ^-ной конст; -гты скорости от сг дня ароилкарбинолоЕ общей формулы Х-СеН4С0СН20Н при расщеплении метоксидом натрия е абс. метаноле лри положение заместителей показано на рис.

механизме расщепления, состоящем из •нескольких .стадий. Поскольку .лелая ЕетЕЬ коррелляции имеет отрицательное отклонение, то это указывает на то, что лимитирующей стадией для заместителей с +1-е +И-эффекгами Еероятнее Есего яЕляется стадия присоединения ну-клеофгльного реагента к карбонильной пэуппе, е то гремя как дм заместителей с -I- и -М-эффекташ лимитирующей стадией становится стадия разрыва сеязи С-С.

Так;'.-.: образом, некоторые кинетические особенности, характерные для расщепления ароилкарбинолоЕ, но не ЕыяЕленные при исследовании расщепления гвдроксвдами металлов, удалось установить бла-

даря использованию е качестве реагентов алкоксвдоЕ металлов.

6. Кинетика расщепления бензоинов алкоксидами металлоЕ

Результаты исследования расщепления перЕачных <* -кетолов, лоненкые е предыдущих главах, доказывают их высокую реакцион-в способность е этом процессе. Логичное развитие работы е этом правлении с учетом систематики приводит к необходимости оценки акционнок способности вторичных л -кетолов (бензоинов).

Как было найдено, бензоины в отличие от ароилкарбинолоЕ в Еиколярной смеси с гздроксидами щелочных металлов при низких нцентрациях реагентов являются инертными к распаду. Однако рас-пление имеет место при действии алкоксидов щелочных и щелочно-мельнкх металлов е соответствии с уравнением (1.2).

Е кинетическом аспекте криЕые образования солей бензойных слот из бензоикоЕ подчиняются закономерности псеЕдо-первого по-дка относительно концентрации алкоксида металла. Как показано . рас. 6.1 яри угеличинении концентрации компонентов зависимость фективнол константы скорости имеет вид криеой с насыщением.

Свекзош] т

1/1СНзОЯ£]

Рис.' 6.1

Линейная зависимость

(Бензоин] / V -1/[сН30Ыа]^; КРИЕая с насыщением для зависимости к^ -

[сн30Ма]о.

15

10

[СН3ОЯаЗ мо5, моль/л

¡ратные начальные скорости (рис. 6.1) линейно зависят от квад-гаа обратной Ееличикы концентрации алкоксида металла. Такой еид шисимости в кинетическом отношении сближает расщепление бензо-:ое с расщеплением ароилкарбинолоЕ гядроксидами металлов, где координатах 1/уо - 1/|вСН^ экспериментальные данные такке ап-юксимируются прямой линией. По-Еидамому, это объясняется тем, ■о бензоины относятся к Еторичным оксикетонаы, которые обладают

меньшими кислотными свойствами, чем первичные и- поэтому промежуточное соединение С^ не образуется в концентрации, сравнимой с концентрациями реагенгоЕ, как это имеет место для расцепления ароилкарбинолов алкоксидами металлов. Поэтому скорость рассэпле-ния зависит от концентрации алкокйвда на обеих стадиях процесса.

Однако кроме сходства имеется и серьезное различие между этими двумя процессами, которое было найдено в результате исследования замещенных бензоинов. Отличие заключается е характере зависимости Т»т1к/к0 - о* . Е противоположность расщеплению ароил-карбияолоЕ обоими типами реагентов, где зависимости подобного рода имеют излом, свидетельствующий о смене стадии лимитирующей скорость, дал бензоинов установлена прямолинейная зависимость, . причем, значение <г является аддитивной .величиной заместителей е обоих ароматических кольцах ( сг = . Расчеты по методу

наименьших гаадратоЕ дают следующее регрессивное уравнение с коэффициентом коррелляции т = 0,993:

1ик = 6,1 <Г - 4,955 .

, К особенностям расщепления бензоинов по сравнению с расщеплением ароилкарбинолоЕ следует отнести сильно выраженное е заии-. симос1.. от применяемого типа алкоксида металла превращение бенз-альдегзда е эфир бензойной кислоты согласно стадии 5 (схема 2.2).

Тагам образом, исследование расщепления первичных (ароилкарбинолов) и вторичных (бензоинов) с*-кеголоЕ, подтвердив справедливость принятых схем 2.1 и 2.2 с кинетической точка зрения, конечно, требует дальнейшего сЕоего: обоснования, связанного с поиском позитивной аргументации, касающейся образования интерме-диатов, и. этому аспекту посеяпвн следующий раздел..

, 7. Выделение промежуточных продуктов. Коррелляционные соотношения и механизм расщепления ;

Элективные константы скорости расщепления бензоиног оказались на порядок гаке чем для ароилкарбинолоЕ, что указывало на меньшую реакционную способность. Этим обстоятельством удалось ЕоспользоЕатьсл, чтобы получить экспериментальное подтверждение ЕзаимодеЯстЕия л-кетола и реагента с образованием комплекса.

При,низкой температуре можно выделить этот аддукт из эфирного растЕора е виде аморфного осадка. Его исследование методом Ж спектроскопии позволило установить, что соединение не имеет стук-туры ендиола, а сохраняет кетонное строение, причем,карбонильная ■ группа подвержена влиянию атома металла. Как показывает рис. 7.1

- Г5 -

11» -

PiiC. 7.1

Линейная зависимость к^. _ - I/R. для расщепления бензоина метоксидами металлов. Зависимость - Z/R для кол'ллексос бензоина.

между сдепгсш от некоторой опорной частоты а полсжегшел! полосы поглояения группы С=0 е спектре имеется линейная коррелляционная зависимость. Повтор строение соединения могло аппроксимировать формулой:

Ат -С-СЯ-Аг

Я' к (1)

о.

'.мг

"¡Л

Эти экспериментальные данные очень Еа^нк дая правильного формулирования перЕОй стадии механизма реакции, т.к. по некоторым литературным сведениям можно было бы охцдать, что в этом случае • образуется ендиольная структура.

Для ароилкарбинолов вследствие их высокой реакционной спо-' собности выделить такие соединения не удалось. Однако их образование в качестве ингермедиатов в ходе расцепления несомненно имеет место, хотя и подтверждено это косеешшм способом, а именно, благодаря идентификации 2-метокси-1->фенил~зтанона-Т (СрН^СССН^ОСН^), образующегося в щелочной среде из С^СССЯ-ОЯ и иодметпла, если использовать адротоннце растворители (ДКА или

даго).

Хоррелляцпонше соотношения парою лспальзуптся при ойосно-ешши механизмов реакциЗ и в этом случае они были применены, чтобы показать участие металла ка стадии, опредаляюзеЗ скорость реакции, При этом обычно используют зависимость константы скорости от радиуса атома металла или его иона. Таной подход к рассматриваемо 2 реакция, дак" показано на рис. 7.2, дал сб.—лз пилообразной

Рис. 7.2. Рис. 7.3.

Рис. 7.2. Зависимость реакция расщепления CgHgCOCEjOH

гкдроковдамй металлов (4'10~s моль/л) в зависимости от радиуса их ионов при 20°С в 50 %-иоа водном этаноле.

Рве. 7.3. Зависимость реакции расщепления CgHgCOCHgOH от Z/К. катионов гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов (по данным рис. 7.2).

зависимость для гвдрокевдов щелочных и щелочноземельных металлов, которую яри детальном рассмотрении моккр разграничить на дае независимые соответственно деум типа!.; тидроксидов (пунктирные линии). Таким образом, рассмотренный вариант коррелляции оказался малоудовлетворительным, т.к. не охватывает весь экспериментальный ¿■■етериал обиеГ; завясииоетью. Успешно преодолеть-этот барьер, со-е.еднив группу щелочных и щелочноземельных металлов линейной зави-ижостыо, удалось, применив е качестве. второй корреллируемой переменной комбинированную Ееличину вида Z/R (отношение заряда катиона к радиусу; рас. 7.3). Такая Ее зависимость была установлена и при расщеплении ароилкарбиродов алкоксидами металлов. Су-«лССЕОЕаяие подобной зависимости указывает на то, что структура -"Л'КгцрсЕанного кошлекса в:ишчает атом металла. Это предполог.е-•-./(> имеет тек большую достоверность, что зависимость - 2 /Р

:..>■'•::. ;дгся ешбатно ~ показано на графике,

р;;., .' .!), т.е. фтагодаря>этому тесно увязываются дне величины, . \>:;:usy»:«ae вллянке металла, полученные из эксперимента. По.. .... ,,0.rhC пьлйтагь# wo строение переходной состояния

>• ,'туро» : которой üjjt-m кислорода карбонгкьноГ. групЯ>/ •V ■ х д?.огснязанаое с с сто." же.

• Такил образом, исследование расщепления бензоиноЕ дало положительный еклзд е установление строения кнтермедиатоЕ, ко как оказалось, оно позволило тают привлечь к изучению механизма распада дан:-ке, связанные с перегруппировкой ы-кетолоЕ, которые рассматриваются в разделе 8.

8. Перегруппировка бензоинов

Расщсплснпе бензоинон грк дейстЕла алкоксидоЕ металлон сопровождается е некоторых случаях перегруппировкой, е результате чого продукты распада могут хилеть строение отличное от того, которое следовало би ожидать. Например, из двух бензоинов нижеследующего строения образуются не замещенные бензальдагидо и бензойная кислота, а замещенные бензойные кислоты л бензальдегид: с6п5с0с;ю*!сс:14сн3~4 и с6н5соснонс6н4сг -4

4-С113с6н4сссн + ссн5сно 4~сгс6н4соон + С6Н5СК0

Изомеры ДЕух ЕцпеприЕеденных бекзоаноЕ перегруппировки не испы-тыезит. Существующие теоретические объяснения результатов пере-группировш! :: ее механизма как на оснсЕе предположения о проме-жуточком образовании ен-д:юла, пли через циклическое промежуточное соединение с включением атома металла, а также на осноЕе ярототропшк превращений яелшотся неудовлетворительными, оставляя нерешенными многие допроси пла Еступая Е противоречие .с известными экспериментальными данными.

Расширение диапазона исследования перегруппироЕки благодаря включению е качестве объектов изучения дазамещвнных бензоинов позволяло установить, что перегруппировка полностью исключается вне зависимости от характера заместителей е ароматических кольцах, если эта заместители занимают пара-положение е каждом кольце. Например, 'оксикетош нижеследующей структуры:

4-С г С6Н4СОСНОЯС5Н4СН3_4 4-СН3С5НнС0СБ0НС6Н4Сг -4

или

4-С1 С6Н4С0СГОНС6Н40СНз-4 4-СН30С6Н4С0СК0НС6Н4Сг -4

при расщеплении дают кислоты только одного типа, а именно, из карбонильного фрагмента с почта количественным выходом.

Объяснение адэкЕатное полученным экспериментальным данным состоит е том, что сама возможность перегруппировки не сЕязана с характером заместителя, а с его положением в мигрярувщей группи-.роЕке, которая испытывает 1,2-сдниг относительно фрагмента

-СО-СНОИт в оксикетоаз. Исходной посылкой стала отмечешная особенность перехода мигранта (фенашюе кольцо с заместителем г поло-енлл 4), связанного с атомом углерода, несущего окси-группу к атому углерода с карбонильной згрухшой, и отсутствие обратного перехода- Это было сформулировано в виде утЕерядения о неэквивалентности миграционных путей для мигрирующих фенильных 1ру1Шкро-вок. Мозно предположить, что заместитель в ароматическом кольце препятствует миграции со стороны карбонильной группы, г то гремя как обратный переход происходит без затруднений. По существу в механизм перегруппировки ееодятся стереохимкческае ограничения, принципиальные особенности которых представлены на схеме 0.1.

ф-СО-СНПН-ф

1 \ т

•сс-сжш-О

Схема Механизм кнтраколездглярдой перегруппировки бензоинов

Из нее следует., ео-пергих, что если заместит ежа в ароматических кольцах отсутствуют, перегруппировка имеет -место (е<-наф~ тобензоин), причем, е результате расщепления образуются кислоты из разных изомероЕ. Для ¿3 -нафтобензоина перегруппировка е соответствии с прсдтояенным механизмом неЕозммсЕВ, т.к. соответствующее пара-поло.-ение соЕпадает с местом мгаштнэд колец. Аналогичный результат был получен и при псптаъ'ЗОЕакли ^-замещенного тётрагндропроизЕодного нафталина. В обоих случаях образуются только 2-нафтойная и 2-тетрагпдронафтойная кислоты,

Ка основании особенности перехода мигранта от,карбонильной группы с заместителем в положении 2 или 3 получается ряд изомероЕ,

что связано е изменением ярзиэйи (I 4) присоединения фениль-ного кольца к углерода и обнаруживается при расшешхении 2,2-метсксибензоика л тоя, что продукта состоят из 3-метокси- и 2-метоксибензойща кислот и деух анисовых альдегидов, соответственно, (распределение кзомероЕ рарьируе? в зависимости от положения заместителя):

осв3 осн3

сЫв-Ъ

о он

осе,

о он

2-5й50С6Н4С00Н + 2-СН3ОС'6Н4СНО (82,7 %)

оса.

о од

з-сн3ос6н4сш

3-СН30ССН4СССН + 2-СН30С6Н4СН0 (17,3 %)

Результаты перегруппировки имеют прямое отношение к механизму расщецлевдя, точнее., к ггедгому этапу этого процесса, когда из оксикеуоза образуется гидроксидероксид (схема 2.1). Исходя из строения тех веществ, которые изучались в перегруппировке, и получавшихся продуктов в результате распада, ыолшо однозначно констатировать, что окисление развивается на атоме углерода, который СЕязан с гидрокса-группой а тем сам®: они подтверждают и дополняют данные спектроскопии ЭПР относительно полозения неспаренно-го электрона е радикале, бензоина.

9. Изокинетические состнояония

Изокинетические соотношения (ИКС) как метод исследования химических превращений редко ясдользузтся вообще и ке имеют пре-цездента в отношении расцепления углерод-углеродной связи, в частности. Менду тем как инструмент изучения механизма реакции оди отличаются высокой чувствительностью к изменению характера переходного состояния прл «ариации структура, типа растворителя, реагента и температуры.

Чтобы воспользоваться данными этого подхода, прежде Есего требовалось достаточно надежо установить сам факт существования 15КС и определить игокизетическую температуру /3 . Исследование было начато с реакции расцепления бензоинов метоксвдом натрия. Как показывает сонмозеннай график температурной зависимости эф-¡ТектиЕных констант скорости первого порядка е координатах гач-метовского и арренпусовского ураЕнегат." (рис. 9.1) наблюдается пересечение прямых и одной согласованно" точке (на графике для

-Ы.

Рис. 2.1

Температурная зависимость аррекиусовского и гамиетоЕСкого рафиков реакции расшспления бен-зояное метоксвдом натрия. Представлены экспериментальные данные для: 4-с г С6Н4С0СгЮ!!С61!4Сг -4; 4-Сг С6н4соснож6нд; 4-сг с6н4соиюнс6:!1сн3-4.

простоты предстаЕлены данные лишь для части замещенных производных бензоинов). Отсутстгие на кладом графике нескольких пучкэь пересекающихся прямых свидетельствует о едином механизме расщепления во всем интервале замещенных произЕодных.

Из аррениусовского графика непосредственно мояно определить изокаяетическую температуру р , которая равна 255 К. Полученное 'значение находится в согласии (е пределах ошибки эксперимента) с -величинами рассчитанными на основании соотношений р - 1/Г, ■ йН* - дв* и к^ - к^» где индексы при Т соответствуют определениям константы скорости при двух различных температурах.

. Для расщепления ароилкарбшюлОЕ гидроксидами металлов также выполняется соотношение ИКС. При этом подтверждены даа важных следствия. Ео-перЕюс, для температурной зависимости ~1п.к - <х (дяя Т = р ) найдено значение О"из0# -- -0,42 и, как установлено, • константа скорости расщепления оксакетона и-С^СЕ^ОС^СОС!^-

•ОН), т.е.- с<-кетола с изошшэтэтескда заместителем, нечувстви- ' тальна к температурным изменениям.

Во-вторых, дта расцепления арохшкарбтеолов гэдрохсадами металлов, найдено, что прх Г = /5 выполняете уравнение;

^ Afi*« (I -У/И /raH* ^ 0, (9.1)

т.к. константа скорости реакции не зависит er замещения. Это сиедует из данных, представленных на рис. 9.2, где графах

Я л tl ~ Ил н образуют точка заыецешшх cj-OKCBaaeioie-ноное, нмеющие небольоав случайные отклонения от прямолинейной формы, что обусловлено приблизительным характером компенсационного эффекта, в основе которого легат уравнений (9.1). Соответственно этому и график Гаымета uosao предетавггь одной прямой с коэффициентом корреляции 0,92 (флуктуация, стлаоадеся причиной зигзагообразного хода зависимости lg к/к0 - «г., с учетом полуторного соотношения к/к0 для «©айнах точек, обусм-влены неполнотой компенсации).

П

-У

-G.15

1-CVo

w-Cüjd J-Cl lr-Л н , f • r. -T^CN, о

а

8

-Ü55

5 ^аН .кДх/мша

И

Рис. 9,2. Зависимости - о1^ л Д* - д ^ я lg к/к0 - г при расзеплевад ароздхарбшмсв ЗЯеОЛ при 273 X. Индексы а заместители е I-CgH^COCBgGH показала на# рисунке.

У;те взокинеглческой ретурн в связи с взмэнегием зка-озггь- ^, яоторая связала с /3 уравнением:

/°»/5»(1- /5/1),

,-обраяенае гагелягогской заггсгмоога дгя ароглхбрбгао-

лов с заместителями е ме!&-положевйи, в го время как для пара-замещенных отклонения на графике 1икД;0 - е* носят более сложный характер.

^Влияние растворителей на механизм реакции всегда является трудным предметом для рассмотрения, тем больший интерес представляло использовать ИКС при оценке зтсго влияния на процесс расщепления оксакетонон. Корреллйцкя ЕЦда ^ д^ - дБ* и

1 б к^ - к^ оказались неудовлетворительными и ос-

тавляли сомнения е том, не являются ли найденные линейные аа£й-симости результатом изменения е механизме реакции ила случайные отклонения являются источником ложной коррелляции.

Для того, чтобы исключить оба указанных варианта был проведен расчет /5 , исходя из наиболее чувствительной к различным отклонениям зависимости 1ик от 1/Т (рис. Э.З) по специально

Рис. 9.3.

1$афик линейных ааЕИОИМОСТеЙ "I £ - 1/Т для расщепления С^СОСЕрОН гадюксадеы натрия £ интервале 283,1-323,1 К при Еариации растворителя: 1-9 - Еода, метанол, гликоль, ацотон, ТГФ, этанол, матилаль, диоксан, н-пропанол, соответственно*

разработанной^ компьютерной програмде, основанной на методе наименьших квадратов. В этом подходе на графике функциональной .зависимости Евлачиш ошибки от 1/Т минимальное отклонение обнаруживают по наличию экстремума (минимума). Одновременно положение минимума показывает значение изокинетическсй температуры. Результат такого расчета, базирующийся на температурных зависимостях логарифма константы скорости ог 1/Г в серии- растворителей е интервале 283-323 Я, представлен на рис. 9.4. Экстремум находится е области температур ниже акспэриыентальной и его значение соответст-

вувт 273 К.

45-

ил-

153,0152.0

Рис. 9.4

График зависимости функция 8и от обратного значения абс.тем-пературы то данным компьютерного расчета ддя серой растворителей, указанных на рис. 9.4.

: 9

аз И5 ол а«

Ео-пергых, эта обработка показывает, что коррелляшая акт и- • вациошшх параметров с целью определения ИКС довольно приблизительна а ей следует предпочесть соотношение вида ~1>"г\.К| -Хти^. Во-Еторых, что незаЕист,® от типа растворителя общий характер механизма сохраняется во всем исследованном интервале. В-третьих, существование ИКС свидетельствует о сильном, но шло дифференцированном ЕзаимодейстЕйи растЕоригеля с переходным состоянием реакции расщепления, что может быть ассоциировано с преобладанием эффекта электронапраЕленности е ароцессе перераспределения зарядов, В-четиертых, из той не обработки следуэ?, что ИКС проявляются е форме компенсационного эффекта а рассмотрение на его основе разнообразных зависимостей является вполне корректным.

Низкие значения /3 для реакции расщепления первичных а вторичных -кетолон, найденные различными методами, гоеорят о преобладающем влиянии энтропийного фактора ¿.а этот процесс. Осноеы-Еаясь на этом, можно охарактеризовать активированный комплекс как интермедиа! высокоупорядоченной структуры, имеющей циклическое строение:

•и*

'где отрицательный заряд рассредоточен е шгзачленном цикле. Неустойчивость этого иагернедната будет тем больше, чем больше -I-и -М-э<йекты заместителей, поскольку I и Ч именно такого типа способствуют, рассредоточению отрицательного заряда е легко поляризующейся системе углерод-кислородных связей с компенсацией положительного заряда на атоме углерода, который возникает при разрыве сьязи С-С. В целом, поскольку структура (9.1) е рагной мере способна к передаче электронных елилкий, то значения константы являются аддитивной Ееличкной констант заместителей X и У , что иобеспечигает их хорошую коррелляшш с ^ т = 0.^33)

согласно регрессивного уравнения (6.1).

Сделанные вывода относительно влияния заместителей на акти-Еароганннй комплекс реакции расщепления "находятся и в соответствии с результата-ми исследования влияния растворителя. При циклической структуре с рассредоточенным зарядом скорость его распада должна иметь слабую зависимость от вариации природы сольвента, что и подтверждают данные графика на рис. 9.3 и, где разница г коистантис скорости мезду крайними типами растворителей едва достигает одного порядка.

10. Расдепленае сложных эфирсв л -кетодоЕ

Екгаачение этого раздела е общее исследование реакционной способности ■ о1 -кетолоЕ мотивируется необходимостью определить то, насколько установленный характер распада специфично сеязен с наличием перЕичной я вторичной гидрокси-группы в кетоальдоле, если атом водорода будет замещен сложнозфирной группировкой.

Установлено, что при действии алкоксидоЕ щелочных металлов на сложные эфкры ы-оксиацетофенакоЕ (2-ацетояокси-(1-фенил)-этаноны-1) происходит переэтерифакацая по следующему уравнению:

СКоОЛа ■ АгСОС^ОСОК + СНдОН ---АгСОСН2ОН + ксоосн3

Если после этого реакционная смесь контактировала с кислородом атмосферы, то наступало расщепление ароилкарбинола (схемы 2.1 и 2.2).

В кинетическом отношении константа скорости расщепления э$ирон подчиняется уравнению псеЕдо-ггерЕОго порядка по алкоксвду металла. Коррелляцкя логарифма констант скорости для различных замещенных производные в рамках уравнения Гаммета представляет собой ломаную линию, что указывает на смену лимитирующей стадии •и е целом график имеет тот же еид, что и для расщепления ароил-

карбинолоЕ'аляоксидаш металлов.

Зависимость 11V к - сг для расщепления бензойных эфврог бензоилкарбинола прямолинейна и имеет низкое значение константы Р , что свидетельствует об отсутствии влияния заместителей на реакционный центр.

Превращение 2-ац8тил-(2-фенйл)-(1-фек?л)-этаноноЕ-1 (сложные эфиры бензоиног) происходит е целом аналогично действию ал-коксвдов металлов на фенациловые эфира. Однако, из-за меньшей реакционной способности, как следствие длительного контакта альдегида, возникающего при расщеплении,с гадюпероксидом в присутствия основного реагента, альдегид образуется о низкими выходами, почти полностью превращаясь в эфир:

СНоОН

А г СОСНАт* + СН30Ыа + 02 -Ах ШЖа + ЙСООСН3 +

00011 + АХ СООСНд +

Здесь так&е была установлена зависимость константы скорости псевдо-первого порядка от концентрации реагента, однако той аналогии, которая была отмечена для расщепления фенацзловюс эфиров п ароалкарбинолоЕ, здесь не наблюдается.

Делая вывод из исследования расцепления фенацилоЕЫХ и дезд-ловых эфиров, следует констатировать,- что вначале имеет место цереэтерифинацля, а затем происходит .распад л-оксикетона и эта последовательность указывает, во-перЕых, на необходимость заме-, щения атома водорода атомом металла; Ео-нторых, атом углерода, несущий гидрокснльную группу, должен быть способен к превращению . в карбанкон в результате депротсяпрЬвакия, о последующим образованием радикала, а из него гвдрокскяероксада; в-третьих, на необходимость присутствия смежной к гздрокегльно'Й группе группы С=0, которая обеспечивает легкость образована* карбоииеЕого аниона благодаря поЕышешш кислотности «* «-водородных атомог.

II. Использование реакции расщепления а ее закономерностей в синтезе а катализе

Реакция расщепления й-яеголов, как установлено, хотя и подвержена стеричвским влиянием в случав замещения в 2,6-поло.тения ароматического кольца, но £ значительно меныгеЗ степени чем, например, "реакция галофоркаого распада шт реакция Кренке. Поэтому из зачещенных ароилкарбинолО£ шмо получать соответствующие кислоты как в том случае, когда затаена одно ала оба орто-лакаеши.

• Так из 2,5-дихлорбензоилкарбшюла и из 2,4,6-триметилбензоалкар-Синода были получены практически с количественными выходами - 2,5-дихлорбенз ойная и иазитиленовая кислоты.

Однако процесс расщепления, когда за одну методическую операцию 'происходит преобразование окси-оксо-группиродки в оксо-карбоксигрушировку с одновременным разрывом углерод-углеродной сеязи лредстаЕляет более широкие возможности для раскрытия синтетического потенциала реакции расщепления -кетолоЕ. Его негативная сторона, связанная с разделением расщепляемой молекулы на отдельные фрагменты шхет быть преодолена путей включения исходной функциональной группировки -СО-СНОН- е циклическую систему. Этот подход позволяет реализовать все преимущества реакции расщепления в получать альдегидокислоты, в которых альдегидная группа отделена от ароматического кольца различным числом метилено-£ых групп в соответствии со следующей обобщенной схемой:

I!

О

еслип= I,. то;

ОО-он ;

л • ■

о

В эксперименте этот вариант (11.1) реализован на производных ди-гидронвденона-1 и г качестве конечного .продукта получен 2-(2-кар-боксифешм)-этаналь-1, Нетрудно заметить, что, продолжив это превращение в вацравленаи взаимодействия с аммиаком, первичными ЯМЦЯЯМН или гидразином, можно синтезировать разнообразные гетероциклические соединение.

Воздействие алкоксидов щелочных металлов на сложные эфиры первичных ос-кетолоЕ £ бескислородной атмосфере приводит к пере-втерификации и образованию свободного кетола с высоким выходом. Аналогичное вревращевае .установлено и дяя соединений (общая формула Х-С^СОСН^ ОСОСН3), в которых эфирный атом кислорода замещен на атом серн. Этот метод можно испЬльзоЕать для получения тех оксякетоноЕ, сложные эфдры которых трудно гидролиз уют ся в

(СНОСНО •СООН

о

СЕ^-СЮ

(ИЛ)

СООН

•кислой среде. Однако болез подробное исследование действия ал-коксидое на вторичные тиоэфиры открыло ногке возможности для синтеза в другом направлении. Оказалось, что з случае Еторичных • циклических кето-тиоэфкроЕ происходит образование Д -дикетонов с элиминированием серы. Этот процесс апробирован на ряде соединений и один из вариантов, где конечным продуктом является /3-ди-кетон из ряда конденсированных ароматических соединений представлен уравнением (11.2):

Следствия из теоретического исследования, продемонстрированные Еьпие, не исчерпываются чисто синтетическими приложениями, ко могут найти реализацию е области каталитических ЯЕлений. Следует пояснить, что это касается сферы органического катализа, где е качестве катачизаторов выступают перЕичные л -кетолы ( ы -сксиацетофенош). С их участием е присутствии сильных оснований происходит образование углеаодон из формальдегида, Фактически, из-за расщепления применение с*, -кетолов давало лишь кратковременный начальный эффект ускорения, ко при этом сам процесс конденсации не прерывался, т.к. после быстрой дезинтергацли оксике-тонов формозная реакция ускоряется уже самими углеводами (автокатализ). Однако, недостаточная каталитическая эффективность моносахаридов, Еарьирующ&ч в доеольно узком шпервале, ограничивает еозмонность управления- синтезом моноз. .

С химической точки зрения требующая решения взаимосвязанная проблема стабильности а активности синтетических катализаторов обусловлена тем, что группировка -СО-СНОН- обладает двойственной способностью и к катализу % к дезактивации вследствие расщепления, причем, и то и другое имеет место в щелочной среда.

Используя теоретический материал, полученный н результате исследоЕания расщепления, сказалось нетрудным найти способ отделения катализа от процесса распада. Он заключается е тем, чтобы устранить из реакционной системы кислород, без которого невозможно расщепление, а тем сагам добиться пролонгированного действия органических катализаторов и одновременно решить сформулированную ныше проблему управления процессом образования углеводов в формозной реакции, осущесгаив а'дкеиро.-ание группировки -СО-СНОН-в о) -оксгацетофеконах путем введкам заместителей с -I- и -М-эф-

фактами.

Сравнив данные на рис. II.2, когда реакция проводилась с доступом кислорода (кривые 2-4, 10) и dea него (крагые 6-9) в присутствии замещении ароилкарбинолог, можно констатировать, насколько более зффеетивны становятся синтетические органические катализаторы по сравнению с углеводами, если проявлению их каталитических свойств не препятствует расщепление. Количественная оценка ускоряющего воздействия е зависимости от замещения может быть осуществлена на ochoes уравнения Гаммета (рис. II.3).

[снго]Л

Рис. 11.2 . Рис, П.З

Рис. 11.2. Кинетические превращайся СЙ^О в углеЕодн при 50°С; 1-4, 10 - в присутствии НОС^СНОНСКО, С^СОС^ОН, 4-Сг С6Н4С0С%0Н, 2,5-Сг2С6Н3С0СН20Н и 4-СЫС6Н4С0СН20Н, соот- ■ ветственно; 6-9 - С^СШ^ОН, 4-0гс6Н4С0СН20Н, З-Вг С^СОО^ОН 2,5-С 1> 2С5Н3СОСН2ОН и 4-СЫС6Н4С0СК20Н, соответственно; в инертной атмосфере после удаления кислорода из растворителей.

Рис. 11.3. График зависимости Гаммета для эффективных констант скорости реакции конденсации. Тип заместителя и его положение в ароматическом кольце для оксиацетофенонов общей формулы Х-С^СОСНзОН показаны соответствующими ивдексами.

Как оказалось, интенсификация образогания углеводов благо-" даря применению высокоактивных синтетических катализаторов еще не решает проблема селективности, поскольку высокие значения температуры и концентраций нивелируют разн::цу в реакционной способности отдельных углеводов при взаимодействии с формальдегидом, поэтому селективность Еыхода назкомолёкулярных продуктов альдоль-ного уплотнения обычно не превышает нескольких процентов. Процесс оптимизации температурного и концентрационного параметров Е сторону их понижения с тем, чтобы дифференциация в реакционной способности моносахарадов стала регулятором распределения продуктов, сопровождается уменьшением скорости реакции и уровня конверсии СН^О. Компенсировать это негативное явление способны, согласно данным рис. 11.3, только наиболее акткгныа замещенные ароалкар-бинолы, а именно, 4-СНС6Н4С0С1^0Н и 2,5-СЪ2СбНзС0СН2ОН. С их участием в интервале температур 20-30°С можно получать аз фсрмаль-дегида триозы с еыходом 60-80 % (по данным ГЗХ анализа ацетатов полиспиртов).

Таким образом, как показано на схеме 11.3, трудноуправляемый процесс образования сложной смеси углеводов из формальдегида в присутствии щелочных реагентов удалось остановить на ранней стадии образования низкомод.екулярных. продуктов альдольного уплот-

НбЧИЙ *

Н0СН2-СН0Н нн он

" ~ — Н0СН2-С-С—с—С-СН20Н

но он н о •

СНоО оно о=с-н —

+СН2° +

01^0 С^ОН Я0С11п-С=0

Й0СЙ2

ж БОСН^СНОКС^ОЫ - Биосинтез-<

г '

Протеин-

Схема 11.3. Процесс регулируемого синтеза триоз из формальдегида и. возможные направления их переработки

Осуществление гидрирования триоз ведет к очень важному продукту органического синтеза - глицерину, используемому £ производстве синтетического шла, пластических масс и взрывчатых веществ^ Реализация этого процесса на практике позволит снять нно-гиз проблемы как сырьевого так и экологического плана,

.Значительный сдеиг е распределении моноз г сторону пергич-нкх продуктов конденсации сильно поккгает в не2 присутствие из усваиваемых 1Шфоорггнй.эмамя ;юносгглрядоЕ в тся числе разнегг-

•ленных, которые по некоторым сведениям обладают даже токсичное-' тьи. Получении позитивные результаты при испытании углеводных конденсатов в качестве питательгшх сред е произЕодстве протеина микробиологическим способом.

Триозы, непосредственно, или после конверсии ео фруктозу, могут быть источником углеводной компоненты синтетической пищи в экологически замкнутых системах, являясь конечным продуктом в последовательном превращении диоксида углерода:

С02 ->- СО -»- СН3СН С&О —— Углевода.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано действие гидроксидов и алкоксидов щелочных и щелочноземельных металлов на перЕичные и вторичные с* -оксике-тоны ароматического ряда. Установлено, что происходит распад оксикетонов при участии кислорода с образованием трех компонентов - кислоты, карбонильного соединения (аишдегид), перекиси ео-дорода или гадрокоиперокседа.КЕслотная ко;.лонента расщепления всегда образуется из кетонноро фрагмента исходного оксикетона, а карбонильная С альдегидная) - из спиртовой части. Состал образующихся продуктов и промежуточных соединений позволяет классифицировать этот процесс как ранее ыеизвестю«^ тип распада с*.-кетолов.

2. С помощью спектроскопических, химических и кинетических методов показало, что распад является сложным многостадийным процессом, который можно подразделить на два этапа: пергнй связан с образованием радикалов и инициирует возникновение гадропе-рекисного промежуточного соединения; а второй - собственно с расщеплением тидроперокснда <* -кетола при действии на него сильных оснований. Дая обоих этапов цредлоачны механизмы, включающие несколько стадий. ••

3. На основании кинетических исследований дана оценка реакционной способности углерод-углеродной связи. Показано, что в результате образования гидропероксида <* -кетола прочность сеязв С-С е оксп-гидропзрокси-оксо-фрагыенте понижается настолько, что его распад при действии оснований происходит е очень мягких условиях.'Анализ кинетических параметров прямо указывает, что при расщеплений первичных а Егоричкых оксикетонов лимитирующей стадией моает быть стад ел разрыва углерод-углеродной сеязи при определенной структуре субстрата. При ином строении лимитирует стадия присоединения нуклеофильного реагента и е этом случае наблю-

щется понижение скорости распада катоальдохой. Особенности да--градации л-оксикетоноЕ е стартовых средах, а та;:«е однозначный сарактер расщепления соединения с заранее заданной структурой-шзЕолили прийти к заключению, что разрыв слети С-С происходит 5ез образования свободного адвл-иона.

4. В ряду вторичных огсикетоноЕ исследовать перегруппировка 5ензоаноЕ. Еыдаинута гипотеза о неэквивалентно ста миграционных 1утей мигрантов и ка этой основе предложен ст?реохимичесний ме-санизм перегруппировка, объясжЕдаиЯ преяние и еноеь найденные экспериментальные данные. Результаты исследования перегруппировки, касающиеся структуры исходных радикалов, возникающего гидрокси-тероксида и конечных продуктов реакции, с химической точки зрения зогласуются с данными ЭПР спектроскопии.

5. Сложные эфиры <*-квголое при действии адкоксдцоь щелочных иеталлоЕ деэтерифицируются с образованием свободных <*-кетолоЕ, которые при доступе кислорода могут подвергаться дальнейшему расцеплению. Эфиры первичных «л-кэтотиолов такае Ееантыггшт пере-этерификацию, но инертны к расщеплению.

6. На основании расчетов энтальпии и энтропии активации из температурной зависимости эффективной константы скорости реакции • расщепления продемонстрировано суиестЕоаан^э азокинетичзских зависимостей а с помощью различных методов определена изокинети-ческая температура ¡з , а также рассчитана величина константы <г для изокинетического заместителя. Осуществлен синтез ароилкарба-нола с изокинетическим заместителем и показано,., что константа скорости первого порядка,нечунстЕительна к вариациям температуры. Найдено, что нияе изокинетической тяшературы /3 происходит изменение знака р константы и наблюдается обратный ход реакционной способности замещенных ароилкарбинолов. Прогедзяный анализ изо-килетических зависимостей позволил найти такую структуру дая переходного состояния реакции расщепления, ■ которая е зависимости

от замещения стремится в пределе к типу иона с сильно рассредоточенным зарядом.

7. В качестве следствий аз теоретического исследования расщепления о1-кетолоЕ разработал! методики его использования в синтезе стернчески затрудненных кислот и Еещестг со смешанной кис-лстно-альдегидной функцией. 2 стаконлека принципиально нсная возможность получения из серусодержащих эфирог циклических кетотио-лое циклических /з-дакетонон с выходом 40-60 % с эффузией элементарной серы. Общность этого метода продемонстрирована на ряде .объектов ароматического рягл в теп числе 1г;. производных с конден-

сированныма ядрами.

8. Найдены базисные условия, позволившие искзочить разрушение о"__оксикег'оног и тем самки доказать возможность их пролонгированного действа* как катализаторов в реакции получения углеводов из формальдегида. Спрогнозирована структура и осуществлен синтез еысокоэсКсктиеннх замещенных ароилкарбинолоЕ, которые ко только ускоряют превращение формальдегида е монозы, но и позео-ляют увеличить селективность выхода низших моносахаридов до 6085 %.

9. Разработан управляемый способ получения углеводов из foj мальдегида, который экспериментально апробироЕан е качестве ос-ноеы получения различных химических Ееществ крупнотоннажного произЕОдстЕа и есщзсте растительного происхождения (сахароЕ), играя роль завершающего этапа абиотического синтеза на оснсне угля, СО и СН^. Определены эффективные пути применения синтетических углеЕОдоЕ е качестве питательных сред для' продуцирования аминокислот и протеина микробиологическим способом, тем самым предложен ноеый источник сырья для решения проблемы создания полноценных, сбалансированных по белку пяпгеых продуктов и кормов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Морозов A.A., ДеЕанеЕский O.E. Ингибирование реакции конденсации формальдегида // Кинетика и катализ - 1973. - т. Х1У. ■ I 3. - С. 793-795.

2. Морозов A.A., ЛенанвЕский O.E. £ва типа ингибитороЕ конденсации формальдегида // ДДК СССР - 1974. - 216. - J." 2. -

С. 350-352,

3. КлабуноЕский Е.И., Соколова НЛ., Антонова Т.А., Тихомирова А.И., ЛеЕанеЕский O.E., Морозов A.A. О рутениевом катализа- торе в реакциях гидрирования диокеиадетона и его смесей с

углеводами // ЗУ Всесоюзная ко:гТеренция по каталитическим ре акциям в жидкой фазе. - Алма-Ата,'1974.

4. Морозов A.A., ЛеванеЕский O.E. Селективное образование утле-еодо2 из формальдегида в присутствии ароилкарбинолоЕ // Симпозиум. Катализ в органической и биоорганаческой химии. -

' Фрунзе, 1977. - С. 16.

5. ЫсрозОЕ A.A., Леваневский O.E., ТамашаеЕа Т.К., Клабунонский Е.И., Соколове H.H. Влияние динамики изменения pH на селективность конденсации формальдегида // Изе. АН Кирг. ССР -

1977. - I. - С. 44-47.

¡. Ыорозое A.A., Леваневски.'! O.S., ГамаиаеЕа Т.К. ИсследоЕание способности кагиснОЕ металлов к торможен® конденсации формальдегида е зависимости от их электронного строения // £0Х -IS77. - т. Х1УП. - енп. 10. - 0. 2368-2370. '. Морозов A.A., Леваневский O.E., Тамашаегз Т.К. Кинетика конденсации формальдегида // 1'зе. АН Карг. ССР - 1978. - Я, -С. 72-81.

1. Морозов A.A., Леваневский O.E. Кинетика конденсации формальдегида в присутствии ароалкарбинолоЕ // Кинетика и катализ -

1978. - T. XIX. - внп. 3. - С. 580-583.

Порозов A.A., ЛеЕанеЕский O.S., Тамашаева Т.К., Иконникова H.H. Кинетика щелочного катализа реакции конденсации формальдегида // Кинетика и катализ - 1979. - т. XX. - С. I580-I58I. ). МорозоЕ A.A., Иконникова H.H., ЛеЕанеЕский O.E., ТамадаеЕа Т.К. Кинетические особенности синтеза утлеЕОдов из $ормаль- . дегида в присутствии ароилкарбинолов // Кинетика и катализ -1980. - т. XXI. - вып. 4. - С. 959-962. Морозов A.A., ЛеЕанеЕский D.E. Реакция распада арюшгарбинб-лое в щелочной среде // Кинетика и катализ - 1980. - т. XXI. -ЕЫП. 4. - С. 954-958.

2. ЯкимоЕа Г .В., ЛвЕанеЕскаЛ O.E., Морозов A.A. Конденсация формальдегида в углеводы в присутствии гидроокиси галлия '// Изе. АН Кирг. СС? - 1984. - S I. - С. 48-52.

3. Морозов A.A. Расщепление о-оксиацегофеяоноз: в смешанных растворителях. Компенсационный эффект // КФХ, 1984. - Т., 1УШ. - Jî 12. - С. 3006-3009. .« •

4. Морозов A.A. Расщепление « «-оксиацетофеноноЕ метилатом натрия // SOI - 1984. - т. 54. - вш. 9. - О, 2II&-3I20.

з. Морозов A.A. Кинетика расщепления сз -оксяацетофенонон // Изе. АН Кирг. ССР - 1985. - Х- 5. - С. 59-63.

5. йорозоЕ A.A. О механизме щелочного расщепления <и-оксиапето-фенона // Кинетика и катализ - 1985. - т. ХШ. - енп. 6. -С. I3Î6-I32I.

7. Морозов A.A. О промежуточна: Ееиестгах г реакции расщепления cj -оксяацетофенона // Кз~. АН Кгрг. СС? - IS85, ~ К- 3. -

С. 33-36.

8. Моррзов A.A. ЭетальпиЛгю-знгропийные соотношения в реакции расщепления замещенных беззоинов // НИ — 1986. '— T. IX. » " 9. - С. 2156-2158.

19.. Морозов А.А. Распад бензоинов. Механизм реакции // ДАН СССР -г. 289. - .'Г I. - С. 131-134.

20. Морозов А.А. Механизм перегруппировки бензоинов // ДАН СССР -т. -292. - .'Г I. - С. 141-144.

21. Морозов А.А. Расцепление фонациловкх эо-ироЕ карбеногых и тн-карбоноЕых кислот алкоксядаш металлов // Е.' орг. xa¡. -1988. - т. ХХ1У. - вып. 6. - С. !2S4-I270.

22. ЫорозоЕ А.А. Стереохимия интраматокулярной перегруппировки бензоиноЕ // Изв. АН Ккрг. ССР - IS09. - tf I. - С. 15-20.

23. Морозов А.А. Влияние изокинетпческой тешературы на соотношение Гаммета при расщеплении ы-оксиацетофеноноЕ гидроксд-дами металлов // ЖОХ - IS89. - т. 59. - вып. I. - С. 215-222.

24. Moro so v А.А. Selectivo Productior oí' Triosos íron Foraalds-byde // Beact Xinet Cafral. Lett. - 1992.- Vol. 1¿. - » 1. -p.71-77. .

25. Способ получения глицерина и эритрита: А.с. 431763, МКИ С 07 с 31Д8 С 07 с 31/22 / А .А. Морозов, О.Б.^ЕанеЕсюм (СССР).

26. Способ получения даокешзцетонг: А.с. 428281, МКИ С07 с 31/22 / А.А.Морозов, О.ЕЛеванеЁский (СССР).

27. Способ получения низших алифатических полиолое: А.с. 590330, МКИ С 07 с 31/18 С 07 с 31/22 С 07 с 29/00 / А.А.Морозон, О.Е.Леванэвский (СССР). °