Регулярные мультимолекулярные структуры (пленки Лэнгмюра-Блоджетт), содержащие ионы железа, меди, алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

чооиив!

Рожкова Елизавета Андреевна

РЕГУЛЯРНЫЕ МУЛЬТИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ (ПЛЕНКИ ЛЭНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ), СОДЕРЖАЩИЕ ИОНЫ ЖЕЛЕЗА, МЕДИ И АЛЮМИНИЯ

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2011

1 6 ИЮН 2011

4850081

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

| Кротов Валерий Владимирович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Дмитриева Ирина Борисовна

(Санкт-Петербургская Химико-Фармацевтическая Академия)

кандидат химических наук, доцент

Бобрышева Наталья Петровна

(Санкт- Петербургский Государственный Университет)

Российский Государственный Педагогический Университет им. А.И. Герцена

Защита состоится и',С1-Ц 2011 г. в часов на заседании совета

Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БФА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СП6ГУ.

Автореферат разослан " " . СССиХ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент _____Н.Г.Суходолов

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Новая волна интереса к пленкам Лэнгмюра - Блоджетт (ПЛБ) связана с развитием нанотехнологий. Под термином ПЛБ понимают не только мономолекулярный слой (МС) нерастворимого поверхностно-активного вещества на границе раздела двух фаз (как правило, жидкость - газ), но и регулярные мультимолекулярные структуры (ММС), полученные путем последовательного переноса таких МС на твердую подложку. Широкое применение таких структур в различных областях науки и техники обусловлено возможностью варьировать их состав и свойства на молекулярном уровне.

Именно ПЛБ явились основой быстрого прогресса в развитии микроэлектроники и появления новой отрасли - молекулярной электроники, т.е. создания микроэлементов интегральных схем с размерами, близкими к размерам молекул.

В последнее время усилился интерес к получению мультислойных магнитных материалов на полиметаллических смесях, содержащих редкоземельные элементы и лэнгмюровских плёнок с ферромагнитными свойствами.

Цель работы. Изучение свойств регулярных мультимолекулярных структур ( пленок Лэнгмюра - Блоджетт), содержащих ионы алюминия, меди и железа. Исследование влияния состава на физико-химические и магнитные свойства ПЛБ с целью создания наноразмерных пленок с заранее заданными магнитными свойствами.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. определены зависимости свойств монослоев стеариновой кислоты от рН водной субфазы и ее состава (А1+3, Си+2, Ре+2, Ре*3);

2. изучен характер магнетохимических взаимодействий в мультимолекулярных структурах и пленках Лэнгмюра - Блоджетт содержащих ионы железа в разных валентных состояниях в широком временном интервале;

3. впервые применены к исследованию ПЛБ методы масс-спектрометрии, что позволило установить основные формы, в которых находятся ионы железа в МС стеаратов.

4. методом калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта определена энтальпия связывания ионов железа (II) со стеарат - ионами ММС.

Практическая ценность: разработанная методика может быть использована для качественного химического анализа ПЛБ с помощью масс-спектрометрии (методы ЕЗЬТОИ и МАЬ01-ЮТ). Исследования магнитных свойств ПЛБ, содержащих ионы железа, показали, что в ходе образования пленок происходит самоорганизация вещества, приводящая к возникновению электронных коллективных взаимодействий в них. Это открывает возможности создания новых наноматериалов с заданными магнитными свойствами на основе пленок Лэнгмюра - Блоджетт.

Публикации. По материалам работы опубликованы 2 статьи и 3 тезисов докладов

Апробация работы. Материалы работы были представлены на 10 международном конгрессе по сложным оксидным системам (Сочи 2007), конференции «Химия в XXI веке» (СПб 2009), международной конференции по низкоразмерным магнитным системам (Сочи 2010)

Положения, выносимые на защиту.

1. Анализ зависимости состава и свойств МС ГШ, полученных на поверхности

водных растворов, содержащих ионы А1+3, Си+2, Ре+2, Ре+3, от концентрации и рН субфазы.

2. Возможность применения методов масс-спектрометрии для установления состава регулярных мультимолекулярных структур - пленок Лэнгмюра-Блоджегг.

3. Определение энтальпии связывания ионов ?е+2 со стеарат-ионами ММС.

4. Доказательство ферромагнитного характера магнитных свойств ММС , и влияния упорядоченности структуры на величину эффективного магнитного момента.

Объем и структура работы Работа представлена на 124 страницах и состоит из введения, литературного обзора, пяти глав и списка литературы (98 наименований).

Основное содержание диссертационной работы.

Во введении изложены краткий обзор проблемы и постановка задачи.

Первый раздел - содержит обзор литературы, включающий критическое рассмотрение существующих методов исследования состава и свойств монослоев, а также влияния состава водной субфазы на указанные параметры МС. Рассмотрены существующие типы поверхностных пленок и механизмы процессов, возникающих в случае различных типов переноса монослоев на твердую поверхность.

Во втором разделе подробно описаны методики эксперимента и способы обработки полученных данных.

Для исследования свойств монослоев стеариновой кислоты, нанесенных на субфазу, содержащую ионы меди, алюминия или железа, использовался метод непрерывного сжатия монослоя и анализа полученных (я - А) изотерм при различном составе и рН субфазы. Из полученных изотерм рассчитывалась площадь А2,5 , приходящаяся на молекулу в МС, при давлении (я), равном 2,5 мН/м (эта величина наиболее чувствительна к рН и составу водной фазы ).

Ещё более чувствительным параметром для оценки влияния на свойства МС НЭ! того или иного металл - иона, находящегося в субфазе, является величина ДА^ , представляющая собой разность площадей А2>5 ;

a) в МС, нанесённом на субфазу, содержащую исследуемый металл-ион и

b) площадь на молекулу при таком же давлении монослоя, нанесённого на субфазу того же состава и рН, но без исследуемого металл - иона.

Следовательно, отрицательные значения величины ДА2_5 показывают, что металл-ион субфазы конденсирует МС, тогда как положительные значения АА1т5, говорят о том, что металл-ион расширяет МС.

По изотермам сжатия рассчитывалась также поверхностная упругость монослоя [ Е = 1/К = -А*(с1А/<1л)т ].

Состав МС определяли прямым анализом пленок, собранных с субфазы, содержащей ионы исследуемого металла и переведенных в раствор, для последующего фотометрического исследования. Результаты анализов рассчитывались в виде зависимости С - доли перехода стеариновой кислоты в соль соответствующего металла (моль Ме/ моль ЦБ!) от рН с поправками, исключающими возможность физической адсорбции металла монослоем. Результаты анализов состава и поверхностных свойств МС представлены далее на графиках в виде зависимостей С, величин ДА2^ и Е2>5 от рН субфазы и позволяют сделать выводы о состоянии монослоев ПАВ на жидкой субфазе, стабильности и фазовых переходах в них.

В третьем разделе обсуждаются результаты исследования состава и свойств МС НЭ^ нанесенных на субфазу, содержащую ионы меди.

Из данных, приведенных на рис1, видно, что при увеличении рН субфазы от 2,5 до 6 происходит увеличение доли перехода кислоты в соль от нулевых значений до величины С = 0,5 , что хорошо согласуется с представлениями о смещении равновесия в реакции обмена

Си+2 + = Сив^ + 2Н+ (I)

вправо с образованием нормальной соли - дистеарата меди. При низких значениях рН < 5 в субфазе присутствуют только негидролизованные ионы меди Си+2, а степень ионизации стеариновой кислоты невелика (при рН=5 она достигает = 50%). Поэтому доля перехода кислоты в соль к этому моменту достигает только величины С = 0,2 , что хорошо согласуется с зависимостью ЛЛ2>5 - рН, (рис. 2),

Рис.1. Зависимость состава МС Н51 от рН на субфазе, содержащей

Си(Ы03)2 -(5*10'5 моль/л): сплошная кривая -свежеприготовленный раствор; пунктир - раствор, выдержанный 3 суток.

на которой отчетливо видно, что величины ДА2)5 лежат в области отрицательных значений и следовательно

негидролизованные ионы меди Си конденсируют МС. В этом же интервале рН возрастает и поверхностная упругость МС ГШ - ( зависимость Е от рН).

Увеличение рН от 5 до 6 повышает степень ионизации кислоты ( при рН =7 она достигнет 100%), и на этом участке доля перехода кислоты в соль увеличивается до значения С = 0,5 (что вполне может соответствовать полному переходу Нв1 в МС в нормальную соль С^г). Однако из зависимости, представленной на рис.2, следует, что в этом интервале рН происходит расширение МС (переход величин ДА2^ от отрицательных к положительным значениям и заметное уменьшение поверхностной упругости Е). Следовательно, следует принять во внимание тот факт, что начиная с величин рН = 6 - 6,5 в субфазе появляются гидролизованные формы меди и при рН = 7,5 - 8 их концентрация становится равной концентрации негидролизованных ионов меди. Очевидно, что при увеличении рН субфазы в интервале от 6 до 8 наряду с образованием в МС дистеарата меди происходит также и образование моностеарата меди

Си(ОН)+ + БГ

Си(ОН)в1.

(П)

40

60

Рис. 2. Зависимость ЛА2^ и Е2>5 от рН для МС В® на субфазе, содержащей, Си(К03)2 - 5*10 моль/л.

20

(Л N 0 111

-6-

Это хорошо объясняет увеличение доли перехода кислоты в соль до значений С = 0,75, которые никак не могли бы быть достигнуты, если бы МС состоял только из дистеарата меди. С другой стороны, если бы МС состоял полностью из

из

моностеарата меди, то была бы достигнута величина С = 1,0. Поэтому, можно предположить, что в области значений рН = 6-8 в монослое присутствуют оба вида солей : Сг^г и Си(ОН)Б1, тем более, что как раз при рН = 7,5-8 количества этих двух ионных форм совпадают. Образование основной соли вызывает и увеличение площади, приходящейся на молекулу в МС, т.к. гидролизованные ионы Си(ОН)+ уже не оказывают того конденсирующего воздействия на МС, как это было в случае присутствия в субфазе ионов Си+2, каждый из которых координировал по два карбоксилат - иона. Поэтому на рН ~ 8 приходятся максимум доли перехода кислоты в соль, максимальные значения ДАг,5 и минимальное значение поверхностной упругости Е. При дальнейшем увеличении рН субфазы начинается образование коллоидных частиц гидроксида меди, что приводит к уменьшению количества положительно заряженных ионных форм в субфазе. В результате доля перехода кислоты в соль резко понижается, достигая практически нулевых значений при рН > 10 - 10,5 , что соответствует полному осаждению гидроксида Си(ОН)2. Одновременное уменьшение величин АА2^ , а также постоянство поверхностной упругости Е в этой области рН можно объяснить увеличением доли непрореагировавшей кислоты в МС и возможным образованием растворимой в субфазе натриевой соли стеариновой кислоты, т.к. именно ЫаОН является регулятором рН.

При изучении состава МС, снятых с субфазы, содержащей ионы меди или алюминия, нас интересовала не только зависимость доли перехода кислоты в соль от рН и от концентрации соответствующего металл-иона в субфазе, но и влияние времени существования раствора-субфазы (т.е. иными словами - времени протекания

гидролиза). Поэтому на рис.1 представлены две зависимости доли

перехода (Ш в соль на субфазе, содержащей ионы меди : для свежеприготовленного раствора - (сплошная кривая) и для раствора, выдержанного в течении трех суток (пунктирная кривая). Взаимное расположение этих двух кривых на рис.1 хорошо согласуется с высказанными выше соображениями об ионных формах меди в субфазе при различных величинах рН. В области рН от 3 до 7, где увеличение времени протекания гидролиза приводит к увеличению содержания в субфазе ионов СиОН+ доля перехода кислоты в соль для раствора с временем существования трое суток оказывается выше, чем для «свежеприготовленного». Максимум на кривой для свежеприготовленного раствора расположен при рН = 8, когда количество ионов СиОН+ в субфазе становится практически равным количеству негидролизованных ионов меди; однако выдерживание раствора-субфазы в течение трех суток вполне логично приводит к тому, что уже при рН = 7 в субфазе накапливается значительное количество гидролизованной формы СиОН+ . В области более высоких значений рН увеличение времени протекания гидролиза приводит к обратному эффекту : в субфазе с течением времени возрастает количество образовавшихся частиц твердой фазы Си(ОН)2 , что соответственно приводит к уменьшению количества реакционноспособных ионных форм Си+2, СиОН+. Поэтому содержание меди в МС, снятых с «трехсуточных» растворов, убывает быстрее, чем для свежеприготовленных растворов, где указанные процессы гидролиза еще не успевают пройти.

В четвёртом разделе обсуждаются результаты исследования состава и свойств МС Н81, нанесённых на субфазу, содержащую ионы алюминия.

На рис.3 представлена зависимость состава МС от рН для свежеприготовленной субфазы (сплошная линия) и субфазы выдержанной в течение трех суток ( пунктирная линия).

Приведенные данные показывают, что как для свежеприготовленных , так и для «выдержанных» растворов с ростом величины рН субфазы от 2 до 5 наблюдается увеличение доли перехода кислоты в соль (от нулевых значений до величины С = 0,5),

которое происходит до значения рН, соответствующего началу образования дисперсной фазы А1(ОН)з.

1,50

1,25

1,00

I 0,75 <

л

| 0,50 и

0,25-

0,00

Рис. 3. Зависимость состава МС

от рН на субфазе, содержащей А1(МОз)з ( 5*10"5 моль/л): сплошная кривая - свежеприготовленный раствор;

пунктир - раствор, выдержанный 3 суток.

Рн

В случае субфазы, содержащей ионы алюминия, в принципе возможны следующие реакции с МС НЙ:

А1+3 + 31Ш = А^з + ЗН+, (III)

АЮН+2 + 2Н81 = А1(ОН)8^ + 2Н+, (IV)

А1(ОН)г+ + 1Ш = А1(ОН)281 + Н+. (V)

Конечно, эта схема является довольно упрощенной, т.к. свободный металл-ион А1+3 сначала гидратируется, координируя шесть молекул воды в октаэдрический комплекс.

Поэтому, изучая зависимость доли перехода кислоты в соль для МС на субфазе, содержащей ионы алюминия, мы должны учитывать возможность попадания в МС гидроксокомплексов алюминия, что несомненно приведет к увеличению содержания металла в этом МС (т.е увеличению доли перехода кислоты в соль). При рН от 2 до 5 гидролиз протекает незначительно, поэтому обе кривые на рисунке 4 совпадают. В этой же области рН (рис.4) находятся отрицательные значения АА2)5 и максимум поверхностной упругости Е, Всё это свидетельствует о наиболее конденсированном состоянии МС в этой области рН.. В зоне рН от 2,5 до 4,5 монослой находится в наиболее конденсированном состоянии по сравнению с остальной областью рН субфазы и вполне вероятно, что это связано с образованием солей: А^з или А^ОН^г . В области рН = 5 - 6 содержание алюминия в МС, снятых с растворов, выдержанных в течение трех суток, заметно больше, чем в МС, снятых со свежеприготовленных растворов, что свидетельствует о кинетическом характере развития гидроксокомплексов в субфазе.

Рис. 4. Зависимость АА2,5 и Е115 от рН

для МС нб! на субфазе, содержащей А1(ЫОз)з — 5*10~5 моль/л

В области рН = 5 - 6 содержание алюминия в МС, снятых с растворов, выдержанных в течение трех суток, заметно больше, чем в МС, снятых со свежеприготовленных растворов, что свидетельствует о кинетическом характере развития

гидроксокомплексов в субфазе. При приближении к области рН, соответствующей началу образования дисперсной фазы А1(ОН)з, в системе действуют два противоположных

фактора: с одной стороны увеличение рН продолжает смещать равновесие в реакциях

(III - V) в сторону образования солей кислоты и увеличивается вероятность образования гидроксокомплексов ; а с другой стороны — образование частиц дисперсной фазы А1(ОН)3 уменьшает количество реакционноспособных форм алюминия (в том числе и гидролизованных) в растворе. Поэтому при рН ~ 6 на кривых «состав - рН » наблюдается экстремум, после которого происходит понижение содержания металла в МС, причем в области минимума эти кривые совпадают для свежеприготовленных и выдержанных растворов.

В это же время на зависимостях (ДА2,5 и Е ) от рН наблюдается заметное увеличение площади, приходящейся на молекулу в МС, переход величин ДА2)5 в область положительных значений и заметное уменьшение поверхностной упругости Е. Всё это свидетельствует о расширении МС за счет попадания в него гидроксокомплексов большего размера, чем ионы А1+3 или А10Н+2 . При рН = 5,5 на кривой «состав - рН » для раствора выдержанного в течение трех суток, доля перехода кислоты в соль достигает 1,0 что вполне может быть объяснено образованием соли А1(ОН)251. Характерно, что при этом же значении рН для свежеприготовленного раствора доля перехода кислоты в соль составляет всего 0,7, т.е. процесс образования комплексов А1(ОН)2+ уже начинается, но времени для накопления значительного количества таких комплексов ещё недостаточно.

Особый интерес вызывает резкое возрастание содержания алюминия в МС при рН = 7,5 - 10 , т.е. в области растворения частиц дисперсной фазы А1(ОН)3. Данные по ДА2)5 и Е показывают, что МС находится в весьма расширенном состоянии, т.е. содержит гидроксокомплексы явно большого размера. В то же время доля перехода кислоты в соль в этой области рН даже превышет величину 1,0. Учитывая, что металл может входить в состав МС только в виде положительно заряженных ионов, мы должны допустить существование таких ионов в растворе в указанном диапазоне рН, что не согласуется с элементарной схемой диссоцииации А1(ОН)3 с образованием в щелочной области отрицательно заряженных ионов [А1(ОН)4]~. Единственно возможным объяснением этих данных, является допущение существования в субфазе в этой области рН какого-то количества положительно заряженных ионов, типа А18(ОН)2о+4 , которые сильно расширяют МС и в принципе смогут позволить достичь доли перехода кислоты в соль больше 1,0 (поскольку при реакции такого комплекса с МС Ь^ соотношение металл-иона и карбоксилат-иона составит 2:1). Дальнейший ход кривых «состав - рН » в области рН = 9 - 11 легко объясняется увеличением в растворе числа частиц дисперсной фазы А1(ОН)3, (что приводит к уменьшению количества гидролизованных реакционноспособных форм алюминия) и образованием в растворе отрицательно заряженных анионных комплексов типа [А1(ОН)4]~ , не способных реагировать с МС жирной кислоты.

Пятый раздел посвящен изучению МС ИБ^ нанесённых на субфазу, содержащую ионы Ре+2 и Ре+3.

С учетом того, что гидролиз ионов железа (III) в разбавленных растворах начинается уже при рН ~ 2, мы решили основное внимание уделить определению типа образующихся в МС солей методами масс-спектрометрического анализа, а также калориметрическим и магнетохимическим исследованиям.

В области рН = 2 - 5,5 нами были изучены поверхностные свойства и состав МС НБ1 на растворах, содержащих ионы железа в различных валентных состояниях. Как следует из данных, приведенных на рис.5 (кривая 1) в случае получения МС не из раствора стеариновой кислоты, а из ранее синтезированного Ре813 площадь приходящаяся на один стеарат-ион, практически не зависит от рН водной субфазы. Это объясняется тем, что стеарат железа (III) нерастворим в воде. Ионы железа, находящиеся в упаковке из стеариновых «хвостов», не подвергаются ионизации и не гидролизуется даже с увеличением значений рН в указанном интервале.

Рис. 5. Зависимость А2>5 от рН: 1- монослой Ке813 на воде; 2 - монослой ЬШ на водной субфазе, содержащей ионы Ре+3; 3 - монослой Н81 на водной субфазе, содержащей ионы Ре+2.

Отметим, что для монослоя, полученного нанесением раствора ранее приготовленного Рев^ в гексане на водную субфазу, значения площади приходящейся на молекулу лежат значительно ниже, чем для монослоя, полученного нанесением растворов стеариновой кислоты в гексане на субфазы, содержащие ионы железа (рис. 5, кривая 2). Это обусловлено тем, что в первом случае мы наносим на субфазу уже готовые молекулы РеБ^, и при расчете величины А2,5 на одну стеаратную группу берем 1/2 площади, приходящейся на одну молекулу Рев^ С. Такой подход справедлив в предположении, что только две стеариновые группы входят в состав монослоя, а третья -находится вне монослоя. Это подтверждается данными о площади, приходящейся на молекулу, т.е если предположить теоретическую возможность встраивания всех трех стеариновых радикалов в монослой, то площадь поперечного сечения одной стеариновой группы оказалась бы меньше поперечного сечения предельного углеводорода. Следует отметить, что в указанном диапазоне рН соответствующие зависимости А25 (рассчитанные также на один карбоксилат-ион) для МС стеариновой кислоты на растворах меди и алюминия лежат в том же самом интервале 0,23 - 0.26 нм2

В случае МС Н81, находящихся на растворах, содержащих ионы железа,

образования FeSt3 очевидно не происходит (что было подтверждено масс-спектрометрическими исследованиями), но влияние процессов гидролиза на ионные формы железа с ростом рН для раствора, содержащего ионы железа (III), приводит к тому, что при взаимодействии монослоя стеариновой кислоты в данной области рН с ионами субфазы в основном образуются дистеараты железа состава Fe(OH)St2, хотя нельзя исключать и возможность образования моностеаратов состава Fe(OH)2St.

При нанесении раствора стеариновой кислоты на подложку, содержащую ионы Fe+2, ход зависимости А2Л от рН раствора несколько меняется. В интервале рН = 2 - 2.5 стеариновая кислота находится в недиссоциированном состоянии и, соответственно, реакция с ионами субфазы практически не происходит (кривые 2 и 3 совпадают). Далее при увеличении рН субфазы увеличивается доля продиссоциировавших молекул стеариновой кислоты и начинается реакция образования дистеаратов железа(Н). Кривая 3 лежит ниже кривой 2, следовательно ионы Fe+2 оказывают более конденсирующее действие на монослой, чем ионы Fe(OH)+2, причем наиболее заметный эффект наблюдается при рН = 4, когда стеариновая кислота сильно диссоциирована, а в растворе железо находится в форме Fe+2.

Дальнейшее повышение значений А2.5 с увеличением значений рН может быть обусловлено образованием Fe(OH)+, что подтверждают представленные на рис. 6 результаты анализа состава МС HSt от рН на субфазе, содержащей ионы железа (II).

Из представленных данных видно, что максимальная доля перехода кислоты в соль (С = 0,72) наблюдается при рН = 4 и составляет около 0,7 - 0,72 , что говорит о наиболее вероятном присутствии в МС при рН = 4 молекул как моно-, так и и дистеарата железа.

Рис. 6. Данные по составу МС НБ: на субфазе , содержащей ионы Ре+2: субфаза соль Мора - 1 *10"4моль/л

МС НБ1 на водной субфазе, содержащей ионы железа (II), вполне может показывать изменения величины А2>5 во времени, связанные с окислением железа (II) до железа (III) и последующим гидролизом уже новых ионных форм. Так, при ^ исследовании стабильности во времени

6 МС, содержащих ионы Ре+2 (рН = 4), нами

было обнаружено, что площадь А2>5 , увеличивалась за 1,5 часа с 0,28 до 0,34 нм2 . Чтобы не ограничиваться чисто спекулятивными рассуждениями о составе МС на субфазе, содержащей ионы железа, мы решили выполнить масс-спектрометрическое исследование продуктов реакций МС , собранных с указанных растворов.

4

рН

В шестом разделе представлены данные по масс-спектрометрическому исследованию продуктов реакций МС , собранных с растворов, содержащих ионы железа.

Рис.7 (А) характерный вид масс-спектра для тристеарата железа. (Б) отсутствие тристеарата железа в монослоях (метод ЕЭМОР).

Необходимо отметить, что стеараты железа нерастворимы в воде и плохо растворяются в большинстве органических растворителей, что делает прямой химический анализ весьма затруднительным. Применение метода масс-спектрометрии для качественного определения состава монослоя и гидратированных форм ионов железа было обусловлено возможностью анализа исследуемых растворов в концентрациях, не превышающих 10~5 моль/л. Именно в таком количестве стеараты железа способны растворяться в полярных органических растворителях, например, в ацетонитриле -наиболее удобном растворителе для масс-спектрометрического анализа методом ESI-TOF, т.е анализ с использованием метода электроспрея

Масс-спектрометрический анализ проводился на приборе MX-S311 ( Институт аналитического приборостроения РАН).

Первыми были исследованы монослои стеарата железа (III) которые были полученны взаимодействием спиртового раствора стеариновой кислоты и хлорида железа (III) в кислой области. Наличие тристеарата железа в данных монослоях было подтверждено масс-спектрометрически методом ESI-TOF (рис. 7А). Далее исследовались монослои полученные путем нанесения раствора стеариновой кислоты в гексане на водную субфазу, содержащую ионы Fe3+. В результате происходит гетерофазная реакция взаимодействия ионов Fe3+co стеарат-ионами, Масс-спектрометрический анализ показал, что в данной системе отсутствуют молекулы тристеарата железа (рис.7 Б). Это объясняется тем, что один ион трехвалентного железа не может взаимодействовать с тремя стеарат- ионами , находящимися в монослое из-за стерических затруднений. Соответственно, можно предположить образование моно- и дистеаратов железа различного состава. Это полностью подтвердилось результатами

масс-спектрометрического анализа (рис. 8 А,Б). В связи с тем, что анализ проводился методом Е51-ТОР при котором, в процессе распыления, образуются комплексы с растворителем и примесными газами, спектр оказался трудно интерпретируемым

Рис.8 Подтверждение образования моно- и дистеаратов железа результатами масс-спектрометрического анализа.

1 1254 (ООО 62 0

Sil/«*

dOO dio 920 930 640 mft

750 600 [|яу>он] н*

260 [(StljF. OOCCH^I н' 682.490

ii i rl. , lili 11 i...... 1..ГТП

600 650 700 750 800 850 900 950 тЛ

Рис.9 Результат масс-

спектрометрического анализа

дистеарата железа методом МАЬ01-Т(Ж

Поэтому следующим шагом было проведение масс-

спектрометрического анализа этих же объектов методом МАЬО!-ТОР, в котором ионизация происходит с

помощью лазера непосредственно с поверхности твердого тела, и не происходит образование многозарядных ионов и практически отсутствует комплексообразование. В спектре образца присутствует сигнал соответствующий Б^Ре^ (рис. 9), что полностью подтверждает наши предположения о формах существования ионов в монослоях. В спектре были найдены сигналы соответствующие таким формам как [Б^РеОН] Н+ и [^РеООССНэ] Н+ (перед анализом проба подкислялась уксусной кислотой), и показано отсутствие тристеарата железа (рис. 9 б).

Таким образом, было установлено, что основные формы, в которых находится железо в монослоях соответствует Ре(ОН)28е и Ре(ОН)8^

В седьмом разделе представлены данные по определению энтальпии связывания ионов двухвалентного железа со стеарат-ионами методом калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта.

Дисперсия стеариновой кислоты титровалась 10"4 М раствором соли Мора при рН=4, такие параметры были выбраны, так как в данных условиях наибольшая доля Ре2+ связывается со стеариновой кислотой. Для того, чтобы избежать влияния теплового эффекта разбавления соли Мора первоначально методом калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта исследовали процесс разбавления соли Мора (рис. 10, кривая 1). В присутствии дисперсии стеариновой кислоты на кривой калориметрического титрования наблюдается дополнительный тепловой эффект, связанный с прохождением реакции образования Ре512 (рис 10, кривая2).

С,7Нх,СООН + 2Ре2+ -> (С,7Н35СОО)2Ре

\№'10"гДж/мин

Усоль Мора, МЛ

Рис.10, Кривые калориметрического титрования: 1 - разбавление соли Мора; 2 - дисперсия МС стеариновой кислоты в растворе соли Мора; 3 - разностная кривая.

Вычитая из кривой 2 кривую 1 находим тепловой эффект вызванный образованием

стеарата железа (II). Зная массу связанной стеариновой кислоты и ее долю перехода в стеарат железа (II) можно отнести полученный эффект к образованию 1 моля стеарата железа (II).

2 он- + 2 ве- + 2Н* + Ее2*

А 2*23.5 = 47 кДж/мал> - -Ul i кДа^ысиъ

20Н- + 2HSt + Fe3* 2St + Fe2++2IbO

ДН - 279,бкДж/ыаш> X

Fe(St>! + 2HiO

х--215 мо.Ь,

Рис. 11. Термохимический цикл.

На основании полученных данных был построен термохимический цикл образования FeSt2. Отметим, что энтальпия ионизации стеариновой кислоты, на поверхности регулярных мультимолекулярных структур была определена ранее в диссертационной работе В.Н. Петрова (ДН = -23±2 кДж/моль) таким образом, из термохимического цикла можно определить энтальпию связывания ионов Fe2+ со стеарат ионами. Она составляет -215кДж/моль. (рис. 11)

В восьмом разделе представлены результаты магнетохимических исследований. В качестве объектов были выбраны: порошок стеарата железа (III), его коллапсированные монослои, коллапсированные монослои стеариновой кислоты которые были сформированы на субфазе, содержащей соль Мора и на субфазе содержащей хлорид железа (III). На основании экспериментальных значений удельной магнитной восприимчивости рассчитывался эффективный магнитный момент рЭфф.

Из рисунка 12 следует, что для всех стеаратов, независимо от способа получения, значения цЭфф расположены в области 1,5 - 2,6 МБ, что существенно ниже типичных высокоспиновых величин для ионов Fe2+ (4,9 МБ, S = 2) и Fe3+ (5,95 МБ, S= 5/2). Из зависимости эффективного магнитного момента от температуры для порошка FeStj (рис. 12 кривой 3) видно, что цэф изменяется по мере роста температуры от 2,1 до 2,55 МБ.

Интервал изменения величин магнитного момента лежит в пределах теоретического для низкоспинового состояния ионов Fe+3. Поэтому можно предположить наличие ионов железа в низкоспиновом состоянии в полученном слое. Однако существует и другая возможность уменьшения величин ц.,ф - структурирование

слоя, приводящее к образованию фрагментов из высокоспиновых ионов Ре(Ш), связанных антиферромагнитным взаимодействием.

¡афф.МБ

Т.К

Рис. 12. Зависимости эффективного магнитного момента от температуры для коллапсированных ММС (1 - монослой НЭ1 на водной подложке, содержащей соль Мора; 2 - монослои на водной подложке с солью Мора, выдержанные два месяца; 3 -монослои Ре813, на водной подложке; 4 - монослои Ре81з, на водной подложке, выдержанные два месяца; 5 - монослои ГШ на водной подложке, в состав которой входит РеС1з).

Если характер взаимодействий антиферромагнитный должно наблюдаться увеличение эффективного магнитного момента с ростом температуры. Для высокоспиновых ионов, в случае образования антиферромагнитных димеров изменение эффективного магнитного момента в исследованном интервале температур составит 1.8 - 3.05 МБ. Следовательно, в образце присутствуют антиферромагнитносвязанные ионы железа.

Для проверки предположения о влиянии структурированиия пленки на значения эффективного магнитного момента было проведено нанесение стеариновой кислоты на водную подложку, содержащую РеС1з- Как было доказано масс-спектрометрическим исследованием, в этом случае образуются гидроксосоли железа (Ш) .т.е. одна или две связи образуются за счет ОН группы. Ход зависимости магнитного момента от температуры сохраняется (рис. 12 кривая 5), но в интервале температур 77 - 220 К он несколько меньше, чем для Ре813 (1,8 - 2,5 МБ ). Вследствие меньшего размера ОН группы по сравнению со стеарат ионом, возможность агрегирования для этого случая возрастает, что и может привести к некоторому уменьшению Аналогичная зависимость наблюдается для коллапсированных слоев Ре(81)3 хранившихся два месяца

до измерения магнитной восприимчивости (рис. 12, кривая 4), т.е. синтезированные пленки обладают высокой стабильностью и их магнитные характеристики устойчивы во времени.

Для образца 1, полученного путем нанесения стеариновой кислоты на подложку содержащую соль Мора, в интервале температур 77 - 200 К величина цэфф не зависит от температуры, а при Т > 200К ее значение уменьшается. Очевидно, что экспериментальное изменение магнитного момента не может объясняться простыми характеристиками отдельных состояний, отсутствие стеариновой группы, находящейся под монослоем, как в случае РеБ^, делает необходимым учет взаимодействия между ионами соседних слоев, что, в принципе увеличивает возможность агрегирования.

Магнитная восприимчивость стеарата Ре2+, высушенного и выдержанного в течение двух месяцев (рис. 12, кривая 2) повторяет ход зависимости для Ре(803, но значения эффективного магнитного момента лежат значительно ниже.

3,0-,

100 200 300

Т, К

Рис. 13. Зависимость эффективного магнитного момента от температуры для регулярных ММС

1 - ММС Ре312 на стекле; 2 -коллапсированные МС НЭ1 на соли Мора; 3 - ММС Ре813 на стекле; 4 - коллапсированные МС Ь^ на РеС13).

Изменение хода зависимости может быть связано с частичным окислением ионов двухвалентного железа и свидетельствовать о наличии антиферромагнитных взаимодействий между атомами железа и в этом случае. Взаимодействия могут осуществляться как в пределах агрегатов из гомовалентных, так и гетеровалентных атомов Окисление Ре+2 до Ре+3 уменьшает межслойное взаимодействие за счет образования прослойки гидроксильных групп.

Наблюдается тенденция к сближению значений магнитного момента для РеБ^ и «окисленного» монослоя, полученного нанесением стеариновой кислоты на подложку,

содержащую соль Мора, что подтверждает предположение о роли взаимодействия между ионами как внутри монослоя, так и между слоями.

Это подтверждают и результаты измерения магнитной восприимчивости ММС стеаратов железа на стекле, где регулярность структуры, способствующая взаимодействиям между ионами железа, значительно выше, чем для аналогичных структур, полученных в результате коллапса монослоя (рис. 13). Ход зависимости эффективного магнитного момента от температуры сохраняется, хотя его значения существенно меньше. Для Ре+3 и Ре+2 они составляют 0,4 - 1,5 МБ и 0,35 - 1,25 МБ соответственно.

Выводы

1. С целью выбора оптимальных условий получения наноструктур (плёнок Ленгмюра-Блоджетт), обладающих ферромагнитными свойствами, исследованы состав и поверхностные свойства монослоев стеариновой кислоты на водных растворах, содержащих ионы железа, меди, алюминия, в широком диапазоне рН субфазы.

2. На основе полученных данных рассчитана поверхностная упругость. Изменение поверхностной упругости и площади, приходящейся на одну молекулу в монослое, хорошо согласуется с изменением состава монослоев.

3. Предложены варианты химических реакций монослоя стеариновой кислоты с металл-иономи водной субфазы, соответствующие различным областям рН.

4. Для монослоев стеариновой кислоты на субфазе, содержащей ионы железа определены условия максимального перехода кислоты в соль и получены ленгмюровские пленки на твердой подложке для масспектрометрических, калориметрических и магнитохимических исследований.

5. С помощью масс-спектрометрического исследования пленок Лэнгмюра-Блоджетт, содержащих ионы железа, доказано, что при взаимодействии монослоев стеариновой кислоты с ионами Ре3+ из водной субфазы образуются только дистеараты и моностеараты железа.

6. Проведено калориметрическое исследование взаимодействия инов Ре2+ со стеариновой кислотой с образованием дистеарата железа (II) и построен термохимический цикл для данной реакции. Рассчитана энтальпия этого процесса, которая составила-215±15 кДж/моль.

7. На основе полученных данных по удельной магнитной восприимчивости образцов стеаратов железа, полученных различными способами, показано, что для образцов, содержащих ионы Ре3+ основным является ферромагнитное взаимодействие, величина которого зависит от взаимодействия ионов железа внутри монослоя. Для образцов, содержащих ионы Ре2+, основным является антиферромагнитное взаимодействие. Увеличение степени регулярности структуры уменьшает значения эффективного магнитного момента, что вызвано усилением взаимодействия атомов железа внутри молекулярной структуры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Е.А.Биспен, Н.Г.Суходолов, В.Н.Петров, А.А.Селютин, М.Г.Осмоловский, А.И.Янкловпч Поверхностные и магнитные свойства пленок Лэнгмюра-Блоджетт, содержащих ионы железа. Вести. СПбГУ-2004.Сер.4, вып. 3 , С. 111-115.

2. Е.А.Рожкова, H.A.Краснов, Н.Г.Суходолов, Е.П.Подольская, А.И.Янкловпч, Н.В.Краснов. Исследование свойств наноструктур (пленок Лэнгмюра -Блоджетт), содержащих ионы железа, н определение нх состава с привлечением методов масс-спектрометрии. Научное приборостроение 2008, Т.18. № 4. С. 54-61

3. Е.А.Рожкова,'Н.Г.Суходолов, А.И.Янкловпч, В.Н.Петров. Тепловые эффекты реакций на поверхности регулярных наноструктур (пленок Лэнгмюра- Блоджетт) материалы 10 симпозиума «Сложные оксидные системы»12-17 сентября 2007гп.Лоо С.111

4. Н.Г.Суходолов, Е.П.Подольская, Е.А.Рожкова, И.А Краснов, Н.В.Краснов, А.И.Янклович "Исследование состава регулярных мультимолекулярных слоев (пленок Лэнгмюра-Блоджетт) стеариновой кислоты, содержащих ионы железа методом ESI-TOF масс - спектрометрии» Тезисы конференции «Основные тенденции развития химии вначале XXI-го века».2009г. СПб С. 308.

5. Е.А.Рожкова, Н.Г.Суходолов, А.А.Селютин, Н.С.Иванов, А.И.Янклович, А.О.Козин «Влияние регулярности структуры на магнитные свойства пленок Лэнгмюра-Блоджетт, содержащих ионы железа.» в матералах Второго междисциплинарного симпозиума «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» 2010 г. Сочи. С.248

Подписано в печать 16.05.2011г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ № 2057.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д. 24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

1. Введение

2. Обзор литературы

3. Экспериментальная часть

3.1. Подготовка реактивов

3.2.Общие методики эксперимента

3.3.Получение мультимолекулярных структур

3.4.Методы измерения магнитной восприимчивости

3.5.Калориметрическое титрование

4. Результаты и обсуждение

4.1.Свойства монослоев Н81 нанесенных на субфазы содержащие ионы меди, алюминия, железа

4.2.Масс - спектометрический анализ ПЛБ содержащих железо 96 4.3.Определение доли перехода стеариновой кислоты в стеарат железа (II). Калориметрические исследования

4.4.Магнетохимические исследования

5. Выводы

ВЫВОДЫ

1. С целью выбора оптимальных условий получения наноструктур (плёнок Лен-гмюра-Блоджетт), обладающих ферромагнитными свойствами, исследованы состав и поверхностные свойства монослоев стеариновой кислоты на водных растворах, содержащих ионы железа, меди, алюминия, в широком диапазоне рН субфазы.

2. На основе полученных данных рассчитана поверхностная упругость. Изменение поверхностной упругости и площади, приходящейся на одну молекулу в монослое, хорошо согласуется с изменением состава монослоев.

3. Предложены варианты химических реакций монослоя стеариновой кислоты с металл-иономи водной субфазы, соответствующие различным областям рН.

4. Для монослоев стеариновой кислоты на субфазе, содержащей ионы железа определены условия максимального перехода кислоты в соль и получены лен-гмюровские пленки на твердой подложке для масспектрометрических, калориметрических и магнитохимических исследований.

5. С помощью масс-спектрометрического исследования пленок Лэнгмюра-Блоджетт, содержащих ионы железа, доказано, что при взаимодействии монослоев стеариновой кислоты с ионами Ре3+ из водной субфазы образуются только дистеараты и моностеараты железа.

6. Проведено калориметрическое исследование взаимодействия инов Ре2+ со стеариновой кислотой с образованием дистеарата железа (II) и построен термохимический цикл для данной реакции. Рассчитана энтальпия этого процесса, которая составила - 215 кДж/моль.

7. На основе полученных данных по удельной магнитной восприимчивости образцов стеаратов железа, полученных различными способами, показано, что для о I образцов, содержащих ионы Ре основным является ферромагнитное взаимодействие, величина которого зависит от взаимодействия ионов железа внутри о I монослоя. Для образцов, содержащих ионы Ре , основным является антиферромагнитное взаимодействие. Увеличение степени регулярности структуры уменьшает значения эффективного магнитного момента, что вызвано усилением взаимодействия атомов железа внутри молекулярной структуры.

Ill

1. М.В. Ковальчук, В.В. Клечковская, JI.A. Фейгин. Молекулярный конструктор Ленгмюра-Блоджетт Природа , №12, 2003 г.

2. Блинов JI.M. Лэнгмюровские пленки // Успехи физ. наук , 1988, Т. 155, вып. 3, с. 443.

3. Гиновкер А.С., Репинский С.М.Янклович А.И. Получение мульти-молекулярных слоев и исследование их с помощью МДП-систем // Поверхность. 1984,№2.С.116

4. А.И. Янклович, Регулярные мультимолекулярные структуры ПАВ -пленки Лэнгмюра Блоджетт, Успехи коллоидной химии, Ленинград, Химия, С. 262- 291,1991

5. В.В. Арсланов, Т.В. Зотова, И.А. Гагина, Монослои и пленки Лэн-гмюра-Блоджетт стеарата иттрия//Коллоидный журнал, Т.59, №5, стр.603, 1997

6. Blodgett К.В. Films built by depositing successive monomolecular layers on a solid surface J. Amer. Chem. Soc., 1935, vol. 57, p. 1007 - 1022.

7. Langmuir J/ Overturning and anchoring of monolayers. Science. 1938, vol. 87, p. 493-500/

8. Bikerman J. J. On the formation and structure of Multilayers. — Proc Roy. Soc. Ser. A, 1939. vol. 170, p. 130—142.

9. J.J. Bikerman. Contact Angles of Multilayers // Trans.Faradey Soc., 1940, 412

10. J. L. Gallani, J. Le Moigne, L. Oswald, and P. Turek, Langmuir №17 стр.1104-1109, 2001

11. R.C. Ehlert, Overturning of monolayers //J.Colloid Sci., 20, 387-390, 1965

12. G.L. Clare, P.W. Leppla, X-Ray Diffraction Studies of Built Up Films// J. Am. Chem. Soc., 58, 2199, 1936

13. M. Dupeyrat, C. Vogel, F. Wuillenmier, C.R. du Congress de la deter-gence, Barcelona, 455, 1969

14. E.F. Porter, J. Wyman, Eliot F. CONTACT POTENTIALS OF MULTILAYER FILMS ON METAL PLATES // J. Am. Chem. Soc., 59, 2746, 1937 and Contact Potentials of Stearate Films on Metal Surfaces J. Am. Chem. Soc.,60,1083-1094, 1938

15. W.I. Petzny, J.A. Quinn. Calibrated membranes with Coated Pore Walls // Science, 166, 751, 1969

16. D. Beischer, Radioaktive Monolayers, J. Phys. Chem., 57, 134, 1953

17. L. Holt, Nature, 214, 5093, 1105, 1967

18. J. Stephens. Mechanisms of Formation of Multilayers by the Langmuir-Blodgett Technique // J. Colloid and Interface Sci., 38, 557-566,1972.

19. Dervichian D.G. Changes of phase transformations of higher order in monolayers. J.Chem. Phys.,1939,V.7, №10, P.931-948

20. B.L. Henke, Adv. In X-ray Anal., 7, 460,1964

21. Charles M. W. Optimization of multilayer soap crystals for ultrasoft X-ray diffraction. — J. Appl. Phys., 1971. vol. 42, p. 3329—3356

22. Е.Р. Honig Molecular Constraction of X-and Y-Type Langmuir-Blodgett Films // J.Colloid and Interface Sci., 43, 66-72, 1973.

23. Суходолов Н.Г., Левашова Л.Ю., Павлов С.Ю., Янклович А.И. Исследование электроповерхностных свойств ленгмюровских пленок стеариновой кислоты и её солей в растворах электролитов // Биологические мембраны. 1990. Т. 7 №12 С. 1323

24. L. Wilhelmy, Ann. Physik., 119, 117, 1863

25. А.А. Трапезников, ActaPhys. Chim., URSS, 19, 553, 1944

26. A.A. Трапезников, ЖФХ, 19, 228, 1945

27. Langmuir, «The constitution and fundamental properties of solids and liquids» II Liquids // J. Am. Chem. Soc., 39, 1848-1906, 1917

28. C.E. Бреслер, П.Ф. Похил, ЖФХ, 14, 810, 1940

29. А.Б. Таубман (ред) «Мономолекулярные слои», сб. статей, пер. с англ., ИЛ, М., 1956

30. J. Guastalla, Compt. Rend., 208, 973, 193931 .J. Tomas, I. Schulman, Trans. Faraday Soc., 16, 158, 1954

31. E.D. Goddard, I. A. Ackilli, Monolayer properties of fatty acids // J. Coll. Sci., 18, №6, 585, 1963

32. T. Sasaki, R. Matuura Bull. Chem. Soc. Japan. 24, 274, 1951

33. Букреева T.B., Арсланов B.B., Гагина И.А.,и др.Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.2001, № 4

34. Zotova Т.V., Arslanov V.V., Gagina I.A. Thin Solid Films, 1998, v.326, No 1/2, p.223.

35. Langmuir, V. Schaefer, Composition of Fatty Acid Films on Water Containing Calcium or Barium Salts // J. Am. Chem. Soc., 58, 284-287, 1936

36. E. Havinga. Properties and reactions of molecules at Interfaces // Rec. Tray. Chem., 71, 72, 1952

37. T. Sasaki, M. Muramatsu, Bull. Chem. Soc. Jap., 29, 35, 1956

38. H. Sobotka, M. Demeny, J.D. Chanley, Radioactive Tracer Studies of Monolayers //J. Colloid Sci., 13,№6, 565, 1958

39. J.A. Spink, J.V. Sanders Soup Formation in Monomolecular Films on Aqueous Solutions//Trans. Faraday Soc., 51, 1154, 1955

40. T. Smith, R. Serrins, Monolayers on water : II. Eruric acid reaction with copper ions // J. Colloid and Interface Sci., 23, 329, 1967

41. F.G.W. Stikland. A Study of Reactions Between Cupric or Ferric Sulphate Solutions and a Stearic Acid Monolayer //J. Colloid and Interface Sci. V 40, № 2, p. 142, 1972 ;ibid. V.42, 96, 1973.

42. J.W. Ellis, J.L. Pauley. The Infrared Determination of the Composition of Stearic Acid Multilayers Deposited from Salt Substrata of Varying pH // J. Colloid Sci., 19, 755, 1964

43. Bagg J. Abramson M. В., Fichman M. e. a. Composition of stearic acid monolayers from calcium-containing substrates. — J. Amer. Chem. Soc., 1964, vol. 86, p. 2759—2769

44. J. Bagg, M.D. Haber, H.P. Gregor. Composition of Stearic and Behenic Acid Monolayers from Sodium-containing Substrates // J. Colloid and Interface Sci., 22, 138, 1966

45. R. Matuura, Bull. Chem. Soc. Jap., 24, 278, 1951

46. G. Wolstenholm, J. Schulman. Metal-Monolayer Interactions in Aqueous Systems // Trans. Faraday Soc., 46,475, 1950

47. С.И.Голоудина. Конденсированные монослои ПАВ на поверхности раздела жидкость/газ и использование их при получении анализаторов рентгеновского излучения, канд.дисс. 1986, JL, ЛТИ им. Ленсовета, 170с.

48. H.L. Rosano, А.Р. Christodoulou, М.Е. Feinstein, J. Colloid and Interface Sci., 29, 335, 1969

49. J. Schulman, M.Z. Dogan. Tanning of Fatty acid, aminoacid and protein Monolayers by metal ions // Discussion Faraday Soc., 16, 158, 1954

50. J. Tomas, J. Schulman. The effect of Uranyl nitrate on Miristic Acid monolayers // Trans. Faraday Soc. 50, 1128; 1139, 1954

51. J. A. Spink, J.V. Sanders Soup Formation in Monomolecular Films on Aqueous Solutions//Trans. Faraday Soc., 51, 1154, 1955

52. H.H. Brum, Thesis, «Surface Balance Studies of Rosin Acid Monolayers», Abo Akademi, 1954

53. H. Bruun, S. Friberg, Tappi, 51, 482, 1968

54. H. Адам, «Физика и химия поверхностей», пер. с англ., М -Л, ОГИЗ, 1947

55. В. Carell, A. Olin, Acta Chem. Scand., 15, 727, 1961

56. W.D. Harkins, The Physical Chemistry of Surface films, N.Y. Reinhold Publ., 1952

57. Чернобережский Ю.М.,Янклович А.И.и др.//Вестник ЛГ,1972,№4,с.112

58. A. Muller, Proc. Roy. Soc., A114, 542, 1927

59. H. Адам, «Физика и химия поверхностей», пер. с англ., М -Л, ОГИЗ, 1947

60. Langmuir, Oil Lenses on Water and the Nature of Monomolecular Expanded Films // J. Chem. Phys., 1, 756, 1933

61. C.G. Lyons, E.K. Rideal, Proc. Roy. Soc., A124, 323, 1929

62. W. D. Harkins, E. Boyd, States of Monolayers on an Aqueous Subphase // J. Chem Phys. 1940, v. 8, №1, p. 129-131.

63. W. D. Harkins, E. Boyd, J. Chem Phys. 1941, v. 45, №1, p. 20-43.

64. A. E. Alexander. Trans. Faraday Soc., 1941, v. 37, №8, p. 426.

65. C. Mingotaud, C. Lafuente, J. Amiell, and P. Delhaes // Journal of American Chemical Society №13 1998

66. J. L. Gallani, J. Le Moigne, L. Oswald, and P. Turek, Langmuir №17 стр.1104-1109, 2001

67. J.B. Peng, G.T. Barnes, I.R. Gentle, Advances in Colloid and Interface Science 91 163-219 2001

68. Stenhagen E. Phase transition in condenced monolaers of normal chaincarboxylic acids. Nature. 1945,V. 156, № 3956, P.239-240

69. K.Motomura, R.Matuura, Physicochemical Studies of Stearic Acid Mono-layer-Aluminum Ion Interaction. I. The Surface Pressure Bull. Chem. Soc. Jap. 1962, V.35 ,№2, P.285

70. Янклович А.И.,Чернобережский Ю.М.//ВестникЛГУ,1981,№4,с.71

71. Хэвинга Э./I Мономолекулярные слои : Сб.М.;ИЛ, 1956, С.248.

72. В.А. Назаренко, В.Н. Антонович, Е.М. Невская «Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах» // Москва, АТОМИЗ-ДАТ 1979г.

73. Hayden P.L., Rubin A .J. Systematic investigation of the hydrolysis and precipitation of aluminum (III) //in "Aqueous- Envir.Chen.Metalls",1974, 317-381

74. M.L.Kurnaz, D.K.Schwartz. Morphology of Microphase separation in Arachidic Acid/Cadmium Arachidate Langmuir-Blodgett Multilayers // J.Phys. Chem. 1996,100 ,11113 11119

75. G.Biedermann // Svensk.Kem.Tidskz.,1964,76, 362

76. E. Matijevic, K. G. Mathai, R. H. Ottewill, M. Kerker «Detections of metal ion hydrolysis by coagulation III Aluminum»

77. Frink C.R., Peech M. Hydrolysis of the Aluminum Ion in Dilute Aqueous Solutions//Inorg.Chem. 1963,2,№3

78. A.M. Tishin, Y.A. Koksharov, J. Bohr, and G.B. Khomutov, Evidence for magnetic ordering in ultra-thin gadolinium Langmuir-Blodgett film.// Phys. Rev. B, 1997, v. 55, N. 17, pp. 11064- 11067

79. M. N. Antipin, I. V. Bykov, R. V. and G. B. Khomutov Structural control of Langmuir-Blodgett films containing metal cations by ligands exchange // Materials Science and Engineering: С .V.22, Issue 2, 1 December 2002, Pages 171-176

80. G.B Khomutov, M.N Antipina, I.V Bykov, K.A Dembo, «Structural studies of Langmuir-Blodgett films containing rare-earth metal cations» // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2002.V. 198-200, P.261-274

81. Букреева T.B., Арсланов B.B., Гагина И.А., Чернова-Хараева И.А. «Использование метода Лэнгмюра-Блоджетт для получения ультро-тонких пленок смешанных оксидов металлов».

82. Zhang Yunhong , Xie Zhaoxiong , Hua Bingzeng ,a.o. Ag clusters elec-trochemically reduced in stearic acid Langmuir-Blodgett films and their structuralcharacterizations, Science in China (Series B) 1997, VOI. 40 N.4

83. Dongyan Tang & Ji Li. Surface Review and Letters , Preparation Of Nickel Ultrathin Film By The Langmuir-Blodgett World Scientific Publishing Co. 2009, vol. 16(05), pp. 663-668.

84. А.И.Янклович, Ю.М.Чернобережский . перенос монослоев на твердую поверхность и образование регулярных мультиструктур.Ш Механизм образования мультислойной структуры. // Вестник ЛГУ, 1980, №16.С.84- 90

85. Mizino М., Mori С., е.а.// JapanJ.Appl.Phys. 1983.V22,№5.P.808

86. Dupeyrat M., Vogel С., Wuilleumier F. Contribution a petude des couches de Langmuir — Blodgett.— In: C. R. du Congres de la deterrence. Barcelone. 1969, p. 455—465.

87. Honig E. P., Hengst J. H. Th., Engelscn D. den. Langmuir — Blodgett deposition ratios.— ,J. Colloid Interface Sci., 1973, vol. 43, p. 92—102.

88. Fink C., Hassmann J., Inner В., Saemann-Ischenko Langmuir-Blodgett films of trivalent rare earth arachidates—preparation and characterization // G. II Thin Solid Films. 1995. V. 263. № 2. P. 213-220.

89. Amm D.T., Johnson D.J.,Laursen Т., Gupta S.K. // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 61. № 5. P. 522.

90. Ganguly P., Paranjape D.V., Sastry M. et al. Deposition of Yttrium Ions in Langmuir-Blodgett Films Using Arachidic Acid // Langmuir. 1993. V. 9. № 2. P. 487.

91. Shurr M., Brandl D., Tomaschko Ch. et al. II Thin Solid Films. 1995. V. 261. №1/2. P. 271.

92. Lin В., Bohanon T.M., Shih M.C., Dutta P. Xray Diffraction Studies ofrs , Л ,the Effects Ca and Cu on Langmuir Monolayers of Heneicosanoic Acid// II Langmuir. 1990. V. 6, №11. P. 16651667.

93. Johnson D.J., Amm D.T., Laursen Т., Gupta S.K. Langmuir-Blodgett deposition of yttrium arachidate //Thin Solid Films. 1993. V. 232. № 1. P. 245-251.

94. Johnson D.J., Amm D.T. II Langmuir. 1994. V. 10. № 5. P. 1632.