Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения

Трунова, Валентина Александровна

Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Трунова, Валентина Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

1997 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Автореферат по химии на тему «Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения»

Автореферат диссертации на тему "Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения"

Российская академия наук Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи Тр>иова Валентина Александровна

РЕНТ ГЕИ ©ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1997

) 27,1011

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Д.И.Кочубей

кандидат химических наук А.И.Сапрыкин

Ведущая организация: Объединённый институт геологии,

геофизики и минералогии. Аналитический центр. СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится \ 997 года в 10 часов

на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Диссертация в виде научного доклада разослана199*/

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

------------------------— Общая характеристика работы

Актуальность темы. Широко распространённым методом определения элементного состава вещества является рентгенофлуоресцент-ный анализ (РФА). По данным обзорного доклада на Европейской конференции по энерго-дисперсионной рентгеновской спектрометрии (Греция, 1992 г.) самыми распространяемыми методами анализа в геологии, металлургии, в разведке полезных ископаемых, экологии, медицине являются рентгенофлуоресцентный и рентгенорадиометрический методы. Метод рентгенофлуоресцентного анализа имеет ряд достоинств, выгодно отличающих его от многих других методов определения элементного состава вещества. Для него характерны: неразру-шающая процедура анализа, простая пробоподготовка, получение картины распределения химических элементов по площади образца .

Применение синхротронного излучения (СИ) открывает новые возможности для РФА метода. СИ — это электромагнитное излучение, которое испускается в результате движения по круговой орбите релятивистских электронов в магнитном поле. Интенсивность СИ на несколько порядков превышает интенсивность излучения традиционной рентгеновской трубки; СИ сосредоточено в узком угловом интервале плоскости орбиты электронов; СИ обладает непрерывным гладким спектром в широком диапазоне энергий; СИ линейно поляризовано в плоскости орбиты электронов.

Особенности СИ открывают следующие возможности для рентгенофлуоресцентного анализа:

—анализ образцов очень малого объёма и малой массы (миллиграммы и доли миллиграммов);

— проведение анализа с вариацией энергии возбуждающих квантов;

— увеличение энергии возбуждающих квантов до 100 кэВ;

—проведение послойного анализа образцов в режиме полного внешнего отражения.

Новый тип источника возбуждения флуоресценции потребовал разработки новых методик анализа, т.к. на момент постановки данной работы методик анализа, адекватно реализующих возможности СИ, не было.

Данная работа проводилась в ИЯФ СО РАН в Сибирском центре СИ в течении 15 лет на станциях элементного рентгенофлуоресцентного анализа на установках ВЭПП-3 и ВЭПП-4.

Целью работы является разработка количественных методик рентгенофлуоресцентного анализа на основе использования особенностей СИ (высокая интенсивность возбуждающего излучения в широком спектральном диапозоне, поляризация первичного излучения, возмож-

ность плавного варьирования энергии первичного излучения) й применение рентгенофлуоресцентного анализа на основе СИ для качественного и количественного анализа различных объектов, представляющих интерес для аналитической химии, современного материаловедения, экологии.

Научная новизна. Впервые на единственной в России станции эл< ментного рентгенофлуоресцентного анализа на пучках СИ использован новые подходы к элементному анализу - устранение интерференции т ний разных серий за счёт плавной перестройки энергии возбуждающи квантов, снижение пределов обнаружения элементов за счёт изменен* угла падения возбуждающего излучения, анализ образцов биологически: экологических и полупроводниковых объектов миллиграммовой массы: счёт высокой интенсивности СИ. Настоящие разработки позволили р шить задачи, недоступные для традиционного РФ А метода.

Практическая значимость работы. Реализованы различные методики рентгенофлуоресцентного анализа материалов с использованием особенностей СИ. Разработанные методики позволили: контролировать поведение химических элементов в технологических "процесса? при получении тонких плёнок (стехиометрия переноса материала, летучесть р-дикетонатов редкоземельных элементов); провести анали: уникальных геологических образцов с сохранением материала пробы проследить миграции элементов как по всем фазам онтогенеза насекО' мых, так и по цепи насекомое-фитофаг; оценить перенос токсичны? элементов и тяжёлых металлов в зёрнах злаков и продуктах их перера ботки.

На защиту выносятся:

1.Использование возможности плавной перестройки энергии воз буждающих квантов для устранения интерференции линий разных се рий и выбора оптимальной энергии для возбуждения определяемы; элементов методом РФА-СИ.

2. Способ РФА-СИ, предусматривающий получение результата в относительных единицах, что позволяет достигать высокой воспро изводимости за счёт анализа образцов в одинаковых матрицах.

3. Возможность варьирования угла падения возбуждающего из лучения при анализе тонких слоев и плёнок, что позволяет снизит] пределы обнаружения элементов на порядок величины.

4. Использование энергии возбуждающих квантов до величинь 100 кэВ, что позволяет определять концентрацию элементов с высоки ми атомными номерами.

5. Методики анализа растений, насекомых, зерен и продуктов и: переработки миллиграммовой массы, позволяющие сохранять уни кальный материал образца.

-------Апробация работы. Основные результаты работы представлялись

на регулярных международных конференциях по использованию син-фотронного излучения: СИ-80 (Новосибирск, 1980), СИ-86 (Новоси-эирск, 1986), СИ-88 (Новосибирск, 1988), СИ-90 (Москва, 1990), СИ-94 'Новосибирск, 1994), СИ-96 (Новосибирск, 1996), XI CANAS Conference on Analytical Atomic Spectroscopy (Moscow, 1990); на всесоюзной конференции "Получение, свойства, анализ и применение сое-тинений с молекулярной кристаллической решёткой для новой техники" (Нижний Новгород, 1991), European Conference on Energy Dispersive X-Ray Spectrometry (Myconos, Greece, 1992), European Conference on Energy Dispersive X-Ray Spectrometry (Budapest, Hungary, 1994), The 5th Workshop on Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectroscopy and Related Spectroscopical Methods (Tsukuba, fapan, 1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы в ви-;е статей, тезисов докладов и отчетов Центра СИ.

1. Станция рентгенофлуоресцентного элементного анализа на пучках синхротронного излучения

1.1. Характеристика источника СИ

Физические параметры ВЭПП-3 — Ее = 2 ГэВ, В = 2 T, 1е=100 мА i ВЭПП-4 —Ее = 5.5 ГэВ, В = 1.3 T, 1е=20 мА, толщина бериллиевой фольги 1мм.

Источником СИ на накопителе электронов ВЭПП-ЗМ служит грёхполюсная "змейка". Излучение, принимаемое каналом № 3, испус-сается из двух точек "змейки" с магнитным полем 2Т. На рис. 1 пока-

Рис. 1. Плотность потоков фотонов СИ из накопителей ВЭПП-3 и ВЭПП-4 на расстоянии 16м от источника

Энергия электронов в накопителе — 2.0 Гэв, ток поднимается до величины 200 мА и возможное время непррывных измерений — 4-6 часов.

1.2. Описание станции 'Элементный анализ"

Станция на накопительном кольце ВЭПП-3 является типичной. Более ранние работы были выполнены на аналогичной станции эле-

1 М

Рис. 2. Общая схема станции "Элементный анализ" на накопителе электронов ВЭПП-М (а — вид сверху; б — вид сбоку)

рентного анализа, работавшей на накопительном кольце ВЭПП-4 с другими физическими параметрами. На рис. 2 представлена схема л-анция элементного анализа на накопительном кольце ВЭПП-3.

Для монохроматизации первичного "белого" пучка СИ исполь-(уется плоский однокристальный монохроматор 81(111) или изогнутые 'профилированные) кристаллы пиролитического графита. Монохро-чатор помещен в вакуумный бокс, внутри которого имеется датчик толожения пучка и поглощающий фильтр переменной толщины, так изываемый "серый клин". Такой способ регулировки загрузки детектора не изменяет средний коэффициент поляризации и телесный угол детектирования. Механизмы перемещения образца и поворота кри-ггалла обеспечивают при сохранении положения точки фокуса на образце плавную перестройку энергии. Управление станцией произво-щтся с помощью комплекса автоматизации на базе ЭВМ. Система осуществляет контроль состояния станции, обеспечивает сбор данных $ процессе эксперимента, первичную обработку и перенос данных на фугие типы машин. Автоматизация выполнена на базе КАМАК-.ю дул ей.

Поток фотонов монохроматического пучка СИ на станции элементного анализа при энергии возбуждения 20 кэВ составляет МО10 фотон/мм2- сек, что на три порядка превышает поток фотонов )бычной рентгеновской трубки при той же энергии возбуждения. Интенсивность излучения рентгеновских трубок с вращающимся анодом 100 кВт) соизмерима с интенсивностью пучка СИ. Поэтому основными источниками лучших спектральных характеристик являются:

а) возможность выбора оптимальной энергии возбуждения;

б) наличие естественной линейной поляризации пучка СИ, кото->ая снижает фон под спектральным пиком определяемых элементов на юрядок величины;

в) малая угловая расходимость пучка СИ.

Монохроматизация убирает сплошной фон, образующийся за чет упругого рассеянного первичного излучения в области регистри-)уемых флуоресцентных линий исследуемых элементов. Для проведены рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) из спектра СИ вырезает-я участок шириной ДЕ/Е » 0.1-5% с нижней границей, лежащей [есколько выше края поглощения определяемого элемента. Превыше-[ие энергии Емонохр. над краем поглощения определяется условием затухания" комптоновского рассеяния возбуждающего излучения в власти регистрируемых К- или Ь-серий.

Располагая детектор в плоскости Е-вектора монохроматизиро-анного пучка СИ под углом 90° к этому пучку, можно уменьшить ин-енсивность упруго-рассеянного и комптоновского пиков, а соответ--венно и высоту фонового плато. При ограниченной скорости счета

полупроводникового детектора благодаря этому возрастает допуст; мая скорость счёта флуоресцентных линий, если пики рассеяния дом* нируют в спектре, что часто наблюдается при следовом анализе в ле1 ких матрицах.

Следует учитывать, что благодаря угловому разбросу электрс нов, либо угловой нестабильности положения электронного пучк усреднённая по вертикальному углу степень линейной поляризаци даже в медианной плоскости не равна 100%. Так, на накопител ВЭПП-3 в диапазоне энергий 3-47 кэВ усреднённая степень поляриз; ции ¿оставляла 85-95%. В некоторых ситуациях представляется целесс образным изменять угол регистрации для уменьшения рассеянного и: лучения. При этом благодаря уменьшению упругого и смещенш комптоновского пика в область малых энергий можно- добитьс уменьшения фона в области энергий, близких к упругому пику.

При близком расположении пиков с разными интенсивностям комптоновское излучение и многократное рассеяние излучения инте* сивной линии внутри образца могут резко увеличить фон в облает наблюдения слабой линии. Улучшение условий регистрации ос} ществляется постановкой фильтров поглощения. Эффективным являет ся также использование полосового дисперсионного фильтра -"бочки" между образцом и детектором. В этом случае проводится аш лиз на 1-4 элемента, но предел обнаружения понижается на 1-2 порядк величины [1ц].

Камера для анализа образцов и коллиматоры изготовлены и композиционного материала на основе вольфрама-эльконайта. Ма* симальный диаметр анализируемого образца — 30 мм. Площадь нг правленного пучка фотонов составляет от 0.01 до 7 мм2 . Время изм( рения образцов 10-103 с, рабочая среда — воздух, диапазон регистр* руемой энергии возбуждения от 3 до 47 кэВ. При этом могут быт определены следующие химические элементы: К, Са, Бс, "Л, V, Сг, М1 Ре, Со, Си, гп, Си, ве, Ах, Бе, Вг, ЛЬ, Бг, У, Ъх, ЫЬ, Мо, Яи, Яё, Р< Ag, С<1,1п, Бп, БЬ, Те, I, Сб, Ва, Ьа, Се, Рг, N<1.

Регистрация спектров осуществлялась полупроводниковы: детектором БЦЫ) площадью 30 мм 2 и разрешением (на лини 5.7 кэВ) 170-190 эВ. Непрерывное изменение интенсивности во; буждающего излучения и невозможность проводить циклы изм< рений более 4-часовой продолжительности из-за цикличности рг боты накопительного кольца ВЭПП-ЗМ требовали специальн разработанных программ обработки спектров флуоресценцш Разработанные программы соответствуют стандартным. Колич< ственную обработку спектров РФА-СИ проводили по метод внешних стандартов. Этот процесс состоит из двух стадий: обрг ботки спектра образца сравнения и спектров серии анализ*

>уемых образцов. В качестве формы линии принята гауссиана, расчет фоводился по методу наименьших квадратов в диалоговом режиме.

Для всех источников синхротронного излучения свойственны фейф пучка и изменение интенсивности и поляризации во времени, гто приводит к нестабильным условиям эксперимента и большим по-решностям результатов анализа. Для получения достоверных аналитических данных проводились повторные измерения образцов, под-:лючалась ионизационная камера, поляриметр.

Таблица 1

Соотношение площадей пик/комптон для двух разных спектров одного и того же стандартного образца ВСЯ-!

Элемент ВСК-1-1 ВСЯ-1-2 Отношение ВСЯ-1-1/ВС1М-2

Ре 9.049x10-2 9.059x102 0.9989

Хп 3.27х10'3 3.31х Ю-3 0.9858

ЯЬ 2.45x10-2 2.55х10-2 0.9608

Бг 2.04x10-' 2.02x10' 1.0099

У 2.705x10-2 2.65x10"2 1.0207

7х 1.748x10-2 1.74x10-2 1.0046

ыь !.26х10-2 1.32x10-2 0.9545

Необходимым элементом расчета спектров является нормировка шощадей пиков элементов на площадь пика комптоновского рассея-[ия. Нами регулярно проводились сопоставление отношений указан-1ых пиков для одного и того же образца, например, стандарта ВСГ1-1, нятого в разное время. Хорошая их воспроизводимость видна из абл. 1 [22].

2. Разработанные методики анализа

2.1. Методики, использующие возможность варьирования энергии возбуждающих квантов

Изменение энергии возбуждающих квантов дает возможность [ри анализе сложных многоэлементных образцов возбуждать флуо->есценцию не всех элементов сразу. Увеличивая энергию возбужающих :вантов, можно последовательно включать в рентгенофлуоресцентный пектр все большую и большую часть элементов, что расширяет воз-южности анализа. •

Избирательное возбуждение предпочтительно также, если в эмис-ионном спектре содержатся пики с интенсивностью, различающейся [а порядки. В этом случае возбуждение соответствующих участков

спектра также лучше провести раздельно, меняя энергию возбуждающего излучения (энергия монохроматором выставляется выше и ниже К-края поглощения элемента с высокой концентрацией). Избирательное возбуждение требует хорошего подавления высших гармони» монохроматора; его эффективно применять для подавления линий тяжёлых элементов при регистрации флуоресцентных квантов от более лёгких элементов.

Такая проблема возникает и была решена нами для случая, когда Ь-линии более тяжелых элементов накладываются на К-линии лепеш элементов, например, при анализе геологических объектов. Во всех традиционных рентгенофлуоресцентных методах анализа при определении этих элементов возникают большие погрешности. Одной из причин этого является то, что во многих геологических пробах присутствует уран с концентрацией 50 г/т и более. Он вносит существенное дополнительное рентгеновское излучение в диапазоне энергий 13.5-18 кэВ, т.е. в тот диапазон энергий, в котором определяется геохимически важная группа элементов от ЛЬ до Мо.

Из рис. 3 видно, что при энергии возбуждения 24 кэВ возбуждаются Ьз, Ьг-линии урана, которые накладываются на К-серию спектральных линий Шэ, Бг, У, Ъх и Мо, но при энергии возбуждения 20,3 кэВ Ьг линия урана не возбуждается и Мо по К-серии измеряется без погрешностей. То же наблюдается при энергии возбуждения 16.6 кэВ, когда не возбуждаются Ьз линии урана, а 11Ь и Бг хорошо регистрируются по К-серии [22]. Данная процедура позволяет дополнительно осуществить избирательное возбуждение определяемых элементов. Хотя энергии возбуждения флуоресцентных линий указанных элементов довольно близки, их края поглощения отстоят друг от друга на достаточную величину.

Такой метод изменения энергии возбуждающего монохроматического излучения мы использовали для исключения влияния Ь-серин урана, тория, свинца. Этот подход использован при работе с геологическими образцами.

Метрологические характеристики разработанных методик показаны в таблицах 2, 3, где приведены типичные данные по сходимости, воспроизводимости и пределам обнаружения в геологических образцах, полученные на геологических стандартах. Возбуждение энергиями 35 и 75 кэВ от источника СИ показано кривыми 1, 2, соответственно; возбуждение радиоактивными источниками Ш9Сс1 и 241 Ат показано кривыми 3, 4. Для одних и тех же элементов разница в пределах обнаружения, как видно из рис. 4, отличается более, чем на порядок величины.

Е=20.2 кэВ

Ш08, и=0.173%

Е= 16.6 кэВ

11308, и=0.173%

1 г. | ! 1 ! >

[ 1 . '» 1 ; • _

л!

I 1 1 \ | . I КЬ /у 1

10 12 14 16 18

Рис.3. Спектры геологических образцов иэС>8 и К1Ш1, зарегистрированные для энергий первичного излучения 24, 20.2

и 16.6 кзВ

Таблица 2

Сходимость результатов анализа геологических стандартов, г/т, п=20

Метрологические характеристики яь Бг У Тх №

СТ-1 Спаспорт. 1б±2 270130 34±7 130± 10 8+1

Ссреднее 15.9±1.6 - 34±1.4 130±1.4 8+1

¡¡г. % 21 - 9 5 29

ВИЛ-1 Спаспорт. Ссреднее % 93+5 95+3.5 8 266±30 30±4 30.6±2 15 156113 153+4 5 1212 1311 19

Стшп=3.29 С-^Ыф/(Мп - [4ц], где

С — концентрация элемента в образце Ып — интегральная площадь пика в импульсах Мф — интегральная площадь фона в импульсах

Таблица 3

Пределы обнаружения элементов, воспроизводимость и правильность результатов анализа геологического стандарта Алевролита СА-1, г/т, п=51

Элемент Мп Си гп РЬ ЯЬ Бг У Ъс

Спаспортные 320 41 120 21 120 170 32 220

данные Ссредаее 360 40 118 21 119 170 • 32 216

вг ,% 12.6 12.6 4.0 10.6 2.4 2.7 4.7 6.7

Слип 42 23 23 12 10 8 4.0 4.0

В случае минимального матричного эффекта, как это бывает пр* анализе фильтров аэрозолей воздуха, предельно обнаруживаемая кон центрация при панорамной съёмке образца падает пропорциональнс атомному номеру элемента и зависит в первую очередь от эффектов ности счёта полупроводникового детектора.

Величина предела обнаружения падает от 6 нг/мм2 до 0.5 нг/мм для элементов от Са до Мо, т.е. «ЗхЮ-12 г/г загрязнений в атмосфер! воздуха [22].

15 25 35 45 55 Энергия пика «„, кэВ

Рис. 4. Распределение пределов обнаружения элементов в образцах горных пород, кривые 1 и 2 — СИ; 3, 4— радиоактивные источники возбуждения

г^/тт2

"II I I I I | I 1 I I I I I I | !

20 25 30

Т I Т-'"! Л ]"1 I I )

35 40

Атомный номер (X)

Рис. 5. Пределы обнаружения элементов по К-сериям от Са до Мо в образцах фильтров аэрозолей воздуха

Примером эффективного использования разработанной нами методики был анализ материала керна из первой 100-метровой колонки глубоководного бурения в о. Байкал [18]. Уникальность и дороговизна этого материала сравнима с материалом лунного грунта. Методы анализа с низкими пределами обнаружения (атомно-абсорбционный, химико-спектральный) предусматривают процедуру вскрытия пробы и расход материала на уровне 1-2 грамма для одного образца и такое же количество материала образца сравнения-стандарта, НАА-метод не даёт возможности определения У, Бг, ИЬ с требуемым пределом обнаружения.

Мы использовали для анализа 30 мг материала керна, проанализировано было 34 образца на 12 геохимически важных элементов (Ре, Ъа., Ав, ЯЬ, Бг, У, Ъх, ЫЬ, Ва, Ьа, Се, и N(1). По ранее опубликованным данным [5ц] вся колонка представляет собой две высокооднородные части (1-50 м и 50-102 м). По результатам анализа этих проб нами выявлена неднородность на глубине 61-65 м. В таблице 4 показаны полученные нами геохимически важные отношения Бг к ЯЬ, У, Се.

Таблица 4

Отношение 5г к ЯЬ, V, Ва и Се в образцах, взятых с разной глубины керна

Отношения элементов 1.77-48.07 м 56-60 м 61 - 65.8 м 66-101м

Бг/ЯЬ 1.7 1.3 4.9 1.8

Бг/У 7.0 5.2 31.2 7.7

Бг/Ва 0.3 0.3 0.5 0.3

8г / Се 2.0 1.7 8.4 2.1

Количество образцов 17 3 3 11

Для всех образцов, взятых на уровне 61-65 м, значения отношени элементов резко отличаются (в 2-6 раза) по сравнению с отношениям элементов, полученных для всех других глубин. По опубликованным р зультатам аналитиков Японии в нижней части керна было проанализ] ровано 12 образцов, причем глубина взятия пробы не указана. Нами и следовано 17 образцов, и результаты анализа позволяют делать утвер> дение о неоднородности именно на глубине 61-65 м и предположить, Ч1 другие исследователи могли не изучать образцы этой глубины. Для пр< верки правильности полученных данных был сделан инструментальнь нейтронно-активационный анализ ЛЬ, Ьа, Се и N(1 — образцов, взять

а глубине 61, 63 и 65 метров. Данные, полученные ИНАА_ по анализу на-----------

ти элементы,хорошо согласуются с данными, полученными РФА-СИ. (первые выявленная нами неоднородность даёт основания для более щательного исследования уровня 61-65 м колонки, поскольку каждый антиметр осадка представляет собой климатическую летопись истории емли .

Такой подход применим также при исследовании плёнок. Нами изу-ены пленки из металлоорганических соединений У, Ва, Си, напылённых а кремниевые или сапфировые подложки, взятые в виде плоских плас-ин. Анализ этих пластин методом РФА-СИ проводили при различных начениях энергии возбуждающих квантов [10]. Полученные нами ре-ультаты представлены в таблице 5.

Таблица 5

Зависимость предела обнаружения Си, У, Ва в плёнках на кремниевой подложке от энергии возбуждающих квантов (время измерения 600 с)

Элемент Концентрация, ат/см2 Энергия возбуждения, кэ В Площадь пика, импульс. Площадь фона, импульс. Предел обнаружения, ат/см2

Си 2.4x10" 12 58191 1782 5.8х10'4

Си 2.4x10" 20 10250 303 1.4х1015

У 1.3х1016 20 12276 472 7.8х 1013

У 1.3x10" 38 4072 568 2.9x10'"

Ва 1.1x10" 38 15561 419 4.9х10'4

Ва 1.1x10" 43 46118 908 2.4x10'*

Исходя из полученных при этом пределов обнаружения видно, что для Си оптимальной энергией возбуждения является 12 кэВ, для У — 20 кэВ, для Ва — 43 кэВ.

В отличие от традиционного метода РФА, где для изменения энергии возбуждающих квантов необходимо сменить рентгеновскую трубку и поставить вторичную мишень, метод РФА-СИ позволяет производить плавное изменение энергии возбуждающих квантов.

2.2. Методики, предусматривающие получение результатов анализа в относительных единицах для решения технологических, экологических задач

Количественный элементный состав и его изменение являются важными факторами контроля при оптимизации технологии получения любых материалов, например, плёнок ВТСП. В технологическом процессе актуальна неразрушающая диагностика, позволяющая отслеживать процесс синтеза. В подобных разработках осложняющим фактором является отсутствие образцов сравнения. Осложнения возникают при определении стехиометрического состава синтезируемого соединения, что требует постановки методики, реализующей высокую воспроизводимость измерений. Помимо этого, при получении плёнок различных толщин необходим анализ на различную глубину, что ко времени постановки этой работы было недоступно другим методам. Нами были разработаны соответствующие методики для РФА-СИ.

При создании плёнок ВТСП различного состава типичным является отсутствие плёнки-образца сравнения с требуемыми составом, концентрациями и соотношениями элементов. Поэтому было актуально разработать методику для диагностики элементного состава плёнок в относительных единицах с необходимой высокой воспроизводимостью. Нами была разработана такая методика для определения относительного содержания Y, Ва и Си в плёнках ВТСП разных толщин.

Исследовались пленки, напылённые лазером YAG в атмосфере кислорода. В одном технологическом цикле напылялось 5-10 плёнок. В разных циклах варьировались условия и схема напыления. Изменялись значения давления кислорода, энергия импульса лазера, величина угла и расстояние мишень-подложка. Методом РФА-СИ определялось относительное содержание Y, Ва и Си в плёнках, полученных в одном технологическом цикле. В схеме, когда варьируется величина угла при напылении, нами показана зависимость количеств напылённых металлов в относительных единицах от величины этого угла (рис. 6) [12].

Видно, что с увеличением угла уменьшается перенос металлов на подложку и соответственно уменьшается толщина пленки. Затем мы определили зависимость отклонения от стехиометрии в плёнке при изменении угла напыления и величины энергии лазера (рис. 7).

Показано, что лучший стехиометрический перенос может быть получен при минимальных углах и более высоких энергиях напыления. Толщина плёнок могла меняться от 1000 до 300 к и менее. Анализ пленки на кремниевой подложке проводился "напрямую" с сохранением исходного материала. Относительное стандартное отклонение для среднего из 5 определений sr=0.016 [12]. Такое значение sr позволило

показать, что в результате напыления по использованной схеме плён------------

ки являлись неоднородными по площади.

Из таблицы 6 видна неоднородность распределения металлов по площади пленок. Такой вывод можно сделать из того, что при анализе

Угол (град.)

'ис. 6. Зависимость количества металлов в плёнке от величины угла напыления (п=5)

Угол (град)

Рис.7. Зависимость стехиометрического отношения металлов в плёнках от угла

напыления (п=5) 17

по поверхности величина бг увеличивается на порядок по сравнению с анализом в точке.

Одной из задач было определение содержаний микроэлементов в зёрнах ржи в четырёх районах её произрастания [3]. Методика анализа образцов в относительных единицах является предпочтительной и в этом случае, поскольку она дает меньшее, чем при абсолютных измерениях, относительное стандартное отклонение (все измерения производятся в одной и той же матрице).

В таблице 7 наблюдаем значительные различия величин по количеству К, Си, 7л\ и Бг в разных районах произрастания ржи.

В отличие от традиционного метода РФА, который не позволяет анализировать тонкие слои и образцы малой массы (миллиграммы) из-за недостаточной интенсивности источников возбуждения спектров, методом РФА-СИ такие задачи решаются.

Таблица 6

Данные по неоднородности образцов и сходимости измерений

5г,%

Элемент Плёнка 1 при измерении в 9 точках Пленка 2 при измерении ] 9 точках Пленка 2 повторные измерения в одной точке (п=9)

У 3.8 6.1 0.39

Ва 5.1 3.8 0.43

Си 4.5 2.7 0.41

Таблица 7 Относительные колебания содержаний микроэлементов

в зёрнах ржи четырёх различных районов (содержание элементов в районе I принято за единицу)

Определяемый элемент Районы произрастания (содержание единицах) условных

I II III IV

К 1,00 7,26 2,22 2,72

Мп 1,00 0,65 1,64 1,26

Ре 1,00 1,33 1,56 2,02

Си 1,00 1,14 3,62 2,30

Ъа. 1,00 0,34 1,37 1,95

Ю> 1,00 0,62 0,26 1,24

Бг 1,00 0,57 10,72 4,80

У 1,00 1,14 2,26 2,36

2.3. Методика анализа тонких слоёв и плёнок____________

с варьированием угла падения СИ

Предельно определяемые концентрации элементов в пленках на кремниевых, сапфировых и других подложках зависят от двух факторов, связанных с большой толщиной этих подложек. Первый фактор -это то, что пик рассеяния возбуждающего излучения определяется подложкой и он доминирует в спектрах РФА-СИ образца; второй - наличие "шлейфа", тянущегося от этого пика в область меньших энергий в спектре, связанного с неполным сбором заряда в полупроводниковом детекторе, что создаёт интенсивный фон под регистрируемыми линиями интересующих нас элементов.

Уменьшение интенсивности рассеянного излучения возможно за счет изменения угла падения возбуждающего излучения и может происходить по нескольким причинам. В случае полного внешнего отражения глубина проникновения возбуждающего излучения в образец значительно уменьшается (до сотен ангстрем), что эквивалентно (по эффектам в спектре РФА-СИ) практически полному "исчезновению" подложки. В случае реализации условий Брегговской дифракции реализуется такой же эффект, но с меньшими глубинами проникновения излучения. Даже простое уменьшение угла падения возбуждающего излучения дает эффект из-за уменьшения эффективного объема подложки, который участвует в процессе рассеяния.

Нами были значительно снижены пределы обнаружения элементов при использовании эффектов вариаций угла падения СИ. Это осуществимо, если поверхность образца достаточно гладкая, угол падения излучения мал (до десятых долей градуса), а пучок излучения обладает малой угловой расходимостью. Последнее условие хорошо выполняется для пучков СИ. В процессе измерения предложенным способом полированных кремниевых пластин, имплантированных мышьяком, определяли отношение сигнал/фон и сигнал/пик комптонов-ского рассеяния для линии АбКо при изменении угла падения возбуждающего излучения на образец в диапазоне от 45° до 0.5е и энергии квантов возбуждающего излучения 20 кэВ. Примеры полученных спектров показаны на рис. 8.

Предельно обнаружимая доза имплантируемого Аб составляет 2.6 10п атом/см2 при времени измерения 10 с и угле падения 0.5°( Табл. 8).

Таблица 8

Пределы обнаружения мышьяка в кремнии, полученные при разных углах падения СИ

Угол падения пучка СИ, град Сигнал/фон Сигнал/комптон Предел обнаружения атом/смг

45 10.4 0.36 7.1 Ю14

5 28.9 0.72 2.7 10м

0.5 100 5.28 2.6 1013

Ввиду того, что использованный кристалл-монохроматор из пи-рографита имеет ширину энергетического интервала дифрагированного излучения на два порядка большую, чем кремний, уменьшение рассеяния из-за выполнения условий Брегговского отношения реализоваться не может. Наблюдаемое увеличение соотношения сигнал/фон связано с уменьшением глубины проникновения возбуждающего излучения [6].

Наличие длиннопериодной шероховатости поверхности, обычной при стандартных методах полировки поверхности монокристаллов, не дает возможности реализовать условия полного внешнего отражения, для чего было бы необходимо при этой энергии работать при углах падения менее 0.1°. Об этом свидетельствует то, что дальнейшее снижение угла падения в нашем случае оказалось неэффективным.

Малая угловая расходимость пучка СИ даёт возможность снизить пределы обнаружения элементов за счёт изменения угла падения СИ, что трудно получить с рентгеновской трубкой.

Наличие длиннопериодной шероховатости поверхности, обычной при стандартных методах полировки поверхности монокристаллов, не дает возможности реализовать условия полного внешнего отражения, для чего было бы необходимо при этой энергии работать при углах падения менее 0.1°.. Об этом свидетельствует то, что дальнейшее снижение угла падения в нашем случае оказалось неэффективным.

Энергия (кзВ)

Рис. 8. Спектры мышьяка имплантируемого на кремниевой пластине: (а) — 45° угол падения СИ на образец; (б) — 0.5° угол падения СИ на образец

2.4. Методика анализа образцов, использующая энергии возбуждающих квантов до 100 кэВ

Необходимость использовать высокие энергии квантов возбуждающего излучения возникает при определении малых количеств тяжелых элементов в матрице из легких элементов. Если для этого использовать стандартные методы РФА с энергиями возбуждающих квантов до 30 кэВ, то анализ тяжелых элементов нужно будет вести по Ь-линиям, которые лежат в области флуоресценции К-линий элементов матрицы. Использование высоких энергий дает следующие преимущества:

— Ь-линии тяжелых элементов находятся в области малых энергий и сильно поглощаются матрицей. Использование К-линий сильно увеличивает глубину выхода излучения и эффективный объем, генерирующий это излучение;

— при высокой энергии возбуждающих квантов коэффициент поглощения матрицы мал (падает пропорционально кубу энергии) и, соответственно, мала флуоресценция от матрицы, которая является фоном для измерений;

— эффективный выход флуоресценции для К-серии выше, чем для Ь-серии.

Несмотря на все преимущества такой методики экспериментально она до сих пор реализована только в Сибирском центре СИ. Только появление нового поколения накопителей электронов с энергиями 57 ГэВ, строящихся сейчас в США и Японии, позволит вновь поставить этот метод.

В ИНХ СО РАН были получены новые металлоорганические соединения класса летучих (З-дикетонатов редкоземельных элементов. Эти вещества напылялись на кремниевые подложки в виде тонких плёнок толщиной 100-1000 А. Динамику изменения количества редкоземельных элементов в плёнках при различных технологических операциях (вакуумное травление, термическое проявление) трудно или вообще нельзя было оценить традиционным химическим или физическим методбм из-за малой толщины пленки и необходимости именно нераз-рушающего контроля для сохранения возможности проведения последующих технологических операций. Станция элементного анализа на накопительном кольце ВЭПП-4 имела физические параметры источника СИ, позволяющие поднимать энергию возбуждающих квантов до 100 кэВ. Нами была разработана методика анализа плёнок на кремниевых подложках с определением в них Ьа, Се, Рг, N(1, Бт, Ей, Сс1, ТЬ, Но, Тт по спектральным линиям К-серий. Для того, чтобы получить количественную информацию о содержании металлов в плёнках, требовалось решить проблему образцов сравнения. Нами были разра-

ботаны и приготовлены специальные образцы сравнения — калиброванные самоподдерживающиеся пленки с высокой однородностью композиции требуемых элементов по площади [2]. Образцы готовились из особо чистых растворов солей металлов и их композиций специальным подбором типов солей, растворителей, посуды. Органическую плёнку типа Бупрог толщиной 1-2 мкм очищали от микропримесей Zn и БЬ. Затем на неё наносились растворы требуемых элементов в заданных концентрациях. При проведении измерений пленку-стандарт накладывали поверх пластины кремния (такой же, как использовалась в технологическом процессе). Такая процедура проводилась для того, чтобы иметь близкие к наблюдаемым в технологических образцах уровни рассеянного излучения. Пример спектра пленки - образца сравнения для Ьа, Бт, и Тт показан на рис. 9.

Рис. 9. Спектр плёнки - образца сравнения Ьа, Бт и Тт, наложенный на кремниевую подложку. Концентрация каждого из элементов МО*7 г/см2

На рис. 10 в качестве примера представлены два спектра плёнки Р-дикетоната ТЬ: спектр "а" до термообработки и спектр "б" после термообработки. Часть пластины кремния анализировали "напрямую" с напылённой на неё пленкой р-дикетоната. Как видно из рис. 10, в спектре "б" линия К« тербия отсутствует полностью. Это свидетельствует о летучести р-дикетоната, что и требовалось по условиям синтеза. После анализа образец полностью сохранялся и его можно было подвергать следующей технологической операции.

юо

Номер канала

Рис. 10. Спектр Р-дикетоната тербия до (а) и после (б) термообработки

Метод РФА-СИ, в отличие от традиционного РФА, имеет высокую интенсивность возбуждающих квантов, что позволяет регистрировать линии К-серий элементов с большим атомным номером в тонких плёнках.

2.5. Разработка методики анализа растений, насекомых, зерен и продуктов их переработки, позволяющей сохранять уникальный материал образца

Во многих случаях необходимо исследовать образцы, являющиеся уникальными либо из-за чрезвычайно малого их количества (например, при исследованиях проб грунта Байкала), либо в силу сильной невоспроизводимости отдельных образцов (например, при исследованиях биологических объектов). В этих случаях необходимо исследовать одно зерно, одну бабочку и иметь дополнительную возможность получать распределение примесей по объему или поверхности объекта. Для исследования геологических объектов ведется трудоёмкая пробоподготовка с разделением при размоле по разным фракциям порошка. При этом малое количество образца еще делится по фракциям различного размера.

Дополнительная проблема возникает из-за того, что практически все методы пробоподготовки, использующие концентрирование примесей, вносят искажения в их распределение. Поэтому было необходимо разработать "прямые" методики, позволяющие изучать неповрежденный объект, или осуществлять пробоподготовку с минимальными повреждениями и законсервировать объект так, чтобы его элементный состав и морфология не нарушались при длительном хранении.

Была поставлена работа по определению микропримесей в зерне и продуктах его переработки [3]. Исследование этого материала сопряжено с целым рядом экспериментальных трудностей, обусловленных его спецификой. Матрица этих продуктов содержит большое количество клейковины, белков, растительных масел, Сахаров и других органических веществ. Единичные зерна пищевых злаков небольшого размера, увлажнены, требуют специального хранения. В существующих схемах анализа зерновые продукты подвергают минерализации или озоленшо до полного разложения органических веществ. При проведении этих операций, как отмечалось выше, наблюдается изменение состава микропримесей, с одной стороны из-за потери летучих элементов, а с другой по причине загрязнения проб пищевых продуктов за счет реактивов и реакционных ёмкостей. Поэтому разработка нами для этих объектов метода РФА-СИ была целесообразна и перспективна. Для анализа образцы массой 30 мг готовили без внесения каких-либо добавок, т.е. без возможного внесения дополнительных загрязнений. Это очень важно, поскольку в данном случае определяются и распространённые элементы. Масса исследуемого материала прессовалась при давлении 150 кг/см2 в таблетки диаметром 8-10 мм в специально сконструированной пресс-форме. Все образцы, подготовленные для анализа, герметично запаковывали между двумя майларовыми или

лавсановыми плёнками толщиной 2*5 мкм каждая во фторопластовые ребристые кольца. При анализе неразрушающим способом всегда есть проблема отсутствия образцов сравнения, полностью соответствующих матрице исследуемого материала. При работе со злаками мы были вынуждены использовать в качестве образцов сравнения отечественные СБМК-2 (клубни картофеля) и СБМП-2 (зерна пшеницы), поскольку ни один из них не позволял определить весь требуемый набор химических элементов, присутствующих в зернах. Была разработана специальная методика, позволяющая учесть различия матриц. Методика использует наличие одного и того же паспортизованного элемента в двух или более стандартах. Поскольку материал образца сравнения в результате анализа не расходовался и его требовалось минимальное количество (десятки миллиграммов), с течением времени мы создали коллекцию стандартизированных образцов сравнения для анализа объектов окружающей среды, которая используется на станции РФА-СИ уже длительное время. Анализ злаков проводился при разных энергиях возбуждающих квантов в зависимости от поставленной задачи: либо для определения ограниченного набора элементов с максимальной воспроизводимостью, либо для определения максимально широкого ряда элементов.

10000

Элементы

Рис. 11. Гистограмма распределения элементов по продуктам переработки

зерновых культур

100000 00

10000.00

ь.

1000 00

■з 100 00

га

а.

н 10 00

а>

X 1.00

0.10

Размеры частиц, мм -

река Каракан

□ 1 0-0 45

■ 0 45-0.14 О 0.14-0.075

□ 0.075-0.045

■ < 0 045

Вт № &

Элементы

1_ 10000 00

река Мильтюш

1000.00

з-я а. и х

О) X

оГ

а га ■ а.

а х о

Рис. 12. Гистограммы распределения элементов во фракциях донных осадков рек Новосибирского бассейна

На рис. 11 видно движение элементов между зародышами, мукой и отрубями. Одни элементы накапливаются в отрубях, т.е. в оболочке зерна (К, Са, Mn, Fe), другие, напротив, в муке (Zn, Br, Mo, Ag, Sn). Пределы обнаружения для разных элементов колебались 10 мкг/г-0.1 мкг/г, максимальная величина относительного стандартного отклонения sr = 0.25.

Исследования донных осадков речных притоков Новосибирского бассейна [21] были проведены с описанными выше фракционированными образцами. Для различных фракций нами были получены данные о содержании некоторых токсичных элементов (Ti, Mn, Fe, Си, Zn, Br, Pb) и геохимически важной итгриевой группе элементов. Такой набор элементов можно было проанализировать только по разработанным нами методикам на станции РФА-СИ:

На рис. 12 представлены результаты определения микроэлементов в разных по размеру фракциях образцов. Видно повышенное содержание К, Са, Ti, Mn, Fe, Си, Zn в первой и пятой фракциях. Тонкие фракции всех исследуемых образцов, взятых в бассейне реки Орды, обогащены Zr, Pb, Ag, Mo, Ce, La. В целом можно заключить, что концентрация микроэлементов слабо зависит от размера фракций.

Проведена работа по изучению проблем дальних миграций насекомых; идентификации географических популяций насекомых; усвоению химических элементов из кормового растения при питании насекомых на различных фазах их развития; миграции элементов по фазам онтогенеза или сбросе некоторых микроэлементов на завершающем этапе развития [16,17,20].

До настоящего момента анализ материала насекомых проводился традиционным эмиссионным спектральным методом. Этот метод имеет ряд ограничений: по количеству определяемых элементов, их пределам обнаружения и, главное, исследуемый материал при проведении измерений полностью расходуется. Нами была разработана методика определения микроэлементного состава биопроб, позволяющая решить вышеперечисленные задачи, поставленные биологами. Как и в предыдущей работе, пробоподготовка образца являлась весьма ответственным этапом анализа. Растирание материала, упаковка проводились во фторопластовых ёмкостях и фторопластовыми пинцетами в химически чистых комнатах, поскольку определялись такие распространённые элементы, как К, Са, Fe, Си, Zn, Br и др. Прессование таблеток (30мг) как материала насекомых, так и кормовых растений, проводилось без добавок, что составляло определённые трудности, заключающиеся в различной степени прессуемости объектов, что может привести к различной плотности образцов. С учётом матричного состава исследуемых образцов были подобраны образцы сравнения, международные стандарты — Nies №5, Nies №7. Проанализировано большое

Элементы

Рис. 13. Гистограммы распределения элементов в теле насекомого на разных фазах онтогенеза и в разной питательной среде

количество насекомых, взятых в естественных и выращенных в лабораторных условиях по всем фазам онтогенеза, а также кормовые растения (фитофаги). Впервые по результатам проведённого нами анализа получены данные о миграции элемента насекомое-фитофаг, миграции элементов по фазам онтогенеза, накапливании или сбросе некоторых элементов на завершающем этапе развития насекомого [16,17,20].

Из рис. 13 видно, что наиболее подвижными элементами в теле мотылька являются кальций, цинк, цирконий и молибден. А наиболее удобными элементами при идентификации популяций данного вида

оказывается бром и стронций, набираемые мотыльками из окружающей среды уже после окрыления. Используемая нами методика даёт большие возможности по микроэлементному определению состава насекомого и фитофага и позволяет сохранять уникальный материал каждого образца на неопределённо долгое время для дальнейших исследований.

Распределения элементов по образцу могли быть получены на типовой станции РФА-СИ с пространственным разрешением 1000 х 1000 мкм2. Для получения более высокого пространственного разрешения мы произвели сканирование одного экземпляра мотылька на станции рентгеновской микроскопии. Двухмерное распределение элементов: Са, Fe, Ni, Cu, Zn, Br было получено с разрешением 200x250 мкм, 50x46 точек по площади при времени экспозиции 3 с/точка.

На представленном рис. 14(а) — общий вид мотылька, (Ь), (с), (d), (е), (f), (g) — элементы и (h) — комптоновское рассеяние. Полученные результаты показывают принципиальную возможность получения картин распределения элементов в биологических объектах без их разрушения с высоким пространственным разрешением. Стандартные методы поверхностного анализа дают информацию о составе для глубин до 1000 Á. Для большинства образцов эта область является областью неоднозначного состава из-за загрязнений поверхности. Метод РФА-СИ позволяет анализировать объекты на глубины десятки микрон и более, что дает более правильную информацию. Образцы, с которыми мы ставили эту методику, имели типичную массу от 1 до 30 мг.

Выполнить эту работу можно было только методом РФА- СИ, т.к. для традиционного РФА типичная масса образца 3-5г.

В таблице 9 приведены сравнительные данные по пределам обнаружения, выраженным в относительных единицах (г/см2) и в абсолютных единицах (г), полученные на различных источниках син-хротронного излучения. Из представленной таблицы видно, что все

Рис. 14. Двухмерное распределения элементов в теле одного экземпляра мотылька

Т а б л и ц а 9

Сравнение аналитических характеристик на разных источниках СИ

Источник СИ Е, кэВ Стандарты, определяемые элементы Предел обнаружения, г/см2 Предел обнаружения, г Авторы

>еаг landlord, ША) 37 SRM 1571, 1577, 1632 1.6x10"*+5x10"° 1x10-" -4-3x10 " С.Sparks, S.Raman at all

)еаг tandford, ША) 37 Fe, Cd Ag, In, Pd, Sn, Sb, lxlO-'-MxlO-10 1x10-1°+ IxlO-i- J.V.Gillfrich, E.F.Skelton at al!

)aresburg, нглия) 9.1 K, Ca, Ti, Cr, V 1 x 10~5 +1 x 10-7 A.J.J.Bos, M.Prins

hoton Factory "sukuba, пония) 20 Ca, Mn, Zn 7xl0-7*6xl0-« 5x10-12+ IxlO-13 A.Iida, K.Sakural

'oris, Hamburg, RG) 30 Ti, Fe, Cu, Nb, Ag, 2xl0-7+5xl0-g 4xl0-i5+ IxlO-13 A.Knöchel, V.Petersen

ЭПП-3 Новосибирск ССР) 30 Rb 2x10-*+1x10-' IxlO-" + IxlO"12 данные автора

ЭПП-4 Новосибирск :ССР) 70 La,Sm,Tm lxlO-7 4-2xl0-8 2xl0-i°+ 2x10-" данные автора

пять станций (США, Англия, Япония, Германия, СССР) элементного анализа имеют метрологические характеристики в одном и том же интервале численных величин, но только станция Сибирского центра СИ имела возможность определения элементов с использованием энергии возбуждающих квантов порядка 70 кэВ, что даёт позволяет идентифицировать редкоземельные элементы, как представлено в таблице на основе результатов, полученных-автором [9].

Правильность методик (отсутствие систематических погрешностей) проверялась взаимными определениями концентраций элементов в различных образцах сравнения и международных стандартах. Для проверки правильности также использовали метод нейтронно-активационнго анализа [Зц, 18].

Метод РФА-СИ по сравнению с РФА позволяет:

— снизить пределы обнаружения элементов на порядок величины (до 0.03 мкг/г) за счёт естественной поляризации пучка СИ;

— выбрать оптимальную энергию возбуждающих квантов, что обеспечивает снижение пределов обнаружения не менее, чем в 5 раз и устраняет интерференцию линий L-серии при анализе по линиям К-се-рии;

— в пленках с зеркально гладкой поверхностью изменять угол падения СИ, что даёт возможность снизить пределы обнаружения элементов И ПОЛуЧИТЬ Cmin = 2.6х1013 атом/см2;

— определять лантаноиды и др. элементы по линиям К-серии при энергии возбуждающих квантов до 100 кэВ с Cmm= ю-7-ю-8 г/см2;

— анализировать образцы массой менее 0.03 г (для РФА — 3-5 г).

Выводы

1. Показано, что характерная особенность СИ — высокая интенсивность — даёт возможность снизить пределы обнаружения элемен-

' тов при проведении количественного анализа образцов малой массы (на примере анализа керна из о. Байкал, анализа насекомых и анализа тонких плёнок).

2. Показана возможность варьирования энергии возбуждающих квантов для выбора оптимальной энергии возбуждения конкретного элемента и для исключения интерференции линий L- и К- серий (на примере анализа геологических образцов и при анализе плёнок ВТСП).

3. Показано, что изменение угла падения СИ позволяет снизить пределы обнаружения элементов на один порядок величины (на примере анализа мышьяка, имплантированного в кремний).

4. Показана возможность достижения энергии возбуждающих. квантов до 100 кэВ, что позволяет определять элементы с высокими атомными номерами (на примере анализа лантаноидов в пленках ß-дикетонатов).

5. Показано, что наличие естественной поляризации возбуждающего излучения снижает фон под пиком, что даёт возможность снизить пределы обнаружения на порядок величины.

6. Разработанные методики анализа образцов позволили: а) контролировать поведение химических элементов в технологических процессах при получении тонких плёнок (стехиометрия переноса материала, летучесть ß-дикетонатов редкоземельных элементов); б) обнаружить аномальную область по присутствию стронция в первой колонке глубоководного бурения о. Байкал; в) впервые получить данные по из-

учению проблем дальних миграций насекомых, усвоению химических_____

"элементов из кормовых растений при питании насекомых на различных фазах их развития, миграции элементов по фазам онтогенеза.

Публикации по теме диссертации

I. Рентгенофлуоресцентный элементный анализ с использованием синхротрон-ного излучения / Л.М.Барков, В.Б.Барышев, В.А.Бобров, Г.Н.Кулипанов, Н.А.Мезенцев, В.Ф.Пендюрин, А.Н.Скринский, В.А.Трунова // Отчёт о работе по использованию синхротронного излучения в ИЯФ СОАН СССР. Новосибирск: издат-во ИЯФ СО АН СССР, 1981- С. 95-98.

I. KhvostovaV.P., TrunovaV.A. Samples for X-ray fluorescence analysis using synchrotron radiation // Nuclear Instruments and Methods - 1987 - V. A261.- P. 295-300. i

5. Analysis of grain and grain products by the SRXFA technique V.P.Khvostova, V.P.Malina, V.A.Trunova, V.B.Baryshev, K.V.Zolotarev // Nuclear Instruments and Methods.- 1989.-V. A282.-P. 516-518.

I. Трунова B.A., Данилович B.C, Золотарёв К.В / Метод РФА-СИ для диагностики плёнок ВТСП // Отчёт о работе Сибирского центра СИ. Новосибирск: издат-во ИЯФ СО АН СССР, 1990,- С. 102-103 .

5. KhvostovaV.P., TrunovaV.A. Application of synchrotron radiation for X-ray fluorescense element analysis // XI-CANAS. Abstract. Moscow. USSR. July 29-Aug. 4,- 1990,-P. 395.

6. Метод РФА с использованием синхротронного излучения для определения основного состава плёнок ВТСП / В.А.Трунова, В.С.Данилович, В.Б.Барышев, К.В.Золотарёв // Заводская лаборатория - 1990 - №8.- С. 97-100.

7. Трунова В.А., Данилович B.C., Круподёр С.А. Анализ примесного состава летучих полифторкарбоксилатов методом РФА-СИ // Всесоюзная конференция "Получение, свойства, анализ и применение соединений с молекулярной кристаллической решёткой для новой техники". Тезисы докладов.- Нижний Новгород, 1991.- С. 75.

8. Трунова В.А., Данилович B.C., Золотарёв К.В. Применение метода РФА-СИ в тонкоплёночной технологии ВТСП И Отчёт Сибирского Международного центра синхротронного излучения. Новосибирск: издат-во ИЯФ СО АН ССС,1992,- С. 130-131.

9. The XRA-SR technique in analytical concentrates analysis / V.P.Khvostova, V.A.Trunova, V.B.Baryshev, K.V.Zolotarev. The XRA-SR technique in analytical concentrates analysis II Nuclear Instruments and Methods. - 1991.- V.-А308,-P. 315-317.

10. Application of SR-XRA for identification of the basic composition of high-temperature superconductors / V.A.Trunova, V.S.Danilovich, V.B.Baryshev, K.V.Zolotarev//Nuclear Instruments and Methods. 1991.- V.A308- P.321-324.

II. Trunova V.A., Danilovich V.S, Zolotarev K.V. / Application of SR-XRF analysis in HTSC thin film technology II European Conference on Energy Dispersive X-Ray Spectrometry. Abstract- Miconos, Griecen, Mai 30-June 6, 1992- P. 51.

12. Application of Synchrotron Radiation XRF Analysis in High-Temperature Superconducting Thin-Film Technology / V.A.Trounova, V.S.Danilovich, K.V.Zolotarev, M.R.Predtechensii, O.F.Bobrinok // X-RAY Spectrometry. -1994,-V. 23.-P. 187-189.

13. An Investigation of Homogeneity of Composition of Quaternary Sediments of Baikal Lake with S-XRF VEPP-3 Method on Evidence derived from Boring BDP-

93/1 /V.A.Trounova, V.D.Pampura, K.V.Zolotarev, V.A.Bobrov // European Conference on Energy Dispersive X-Ray Spectrometry. Abstract- Budapest, Hungary, May 30-June 3, 1994 - P. 76.

14. The Study of Metal Distribution in Co,Ni/C Multilayers using Standing Waves with Fluorescence Yield I V.A. Trounova, V.A. Chernov, N.I. Chkhalo, K.V. Zolotarev // The 5th Workshop on Total Reflection X-ray Fluorescence Spectroscopy and Related Spectroscopical Methods. Abstract.- Tsukuba, Japan, October 17-19, 1994.- P. 56.

15. Muitielemental analysis of Novosibirsk reservoirs and some of its tributaries bottom sediments by the SRXFA technique / V.B.Baryshev, A.V.Golubev, S.Ya. Dvurechenskaya, I.P.Sokolovskaya, V.A.Trunova // Nuclear Instruments and Methods.- 1995.- V. A359.-P. 305-306.

16. Biological monitoring of meadow moths by SR-XRF techique I I.B.Knor, E.N.Naumova, V.A.Trounova, I.P.DoIbnya, K.V.Zolotarev // Nuclear Instruments and Methods.- 1995,- V. A359.- P. 324-326.

17. Identification of Geographical Populations of the Grass Moth Loxostese sticti-calis L. by the SR-XRF Technique / I.B.Knorr, E.N.Naumova, V.A.Trounova, I.P.DoIbnya, K.V.Zolotarev // Eur. Jour, of Plant Pathol. I XIII Intern. Plant Prot. Congr. the Hague-the Netherl. — 2-7 July 1995. Abstracts - Kluwer Akademie Publishers.-P. 1269.

18. Synchrotron Radiation X-Ray Fluorescence Study of the Compositional Homogeneity of a Sediment Core from Lake Baikal / V.A.Trounova, V.A.Bobrov, K.V.Zolotarev, V.D.Pampura // X-RAY Spectrometry - 1996. - V. 25- P. 55-59.

19. Non-invasive methods for express analysis of biological objects based on elemental analysis using synchrotron radiation on hair samples from animals and patients / A.A.Vazina, V.S.Gerasimov, N.P.Gorbunova, P.M.Sergienko, V.M.Shelestov, Yu.I.Nesterikhin, V.B.Baryshev, V.K.Zolotarev, G.N.Kulipanov, V.A.Trounova. .// Nuclear Instruments and Methods. - 1997.- V. A392.- P. 263-267.

20. Migration of chemical elements in food chains and ontogeny phases of meadom moth in the remote migration of butterflies / I.B. Knorr, E.N. Nau-mova, V.A. Trounova K.V. Zolotarev // Nuclear Instruments and Methods-1997.- V. A392.- P. 274-275.

21. The determination of some microelements in different size fractions of Novosibirsk reservoir's tributaries bottom sediments using XRF-SR technique / I.P.Sokolovskaya, S.Ya.Tarasenko, S.Ya.Dvurechenskaya, V.A.Trounova, K.V.Zolotarev, V.B.Baryshev II Nuclear Instruments and Methods.- 1997.- V. A392.- P. 270-72.

22. Analytical possibilities of SRXRF station at VEPP-3 SR source / V.A.Trounova, K.V.Zolotarev, V.B.Baryshev, M.A.Phedorin // Nuclear Instruments and Methods.- 1997,- V. A392.- P. 281-286.

Цитируемая литература.

1ц.. Focusing shaped pyrographite monochromators in synchrotron radiation experiments / A.A.Antonov, V.B.Barychev, I.G.Grigoryeva, G.N.Kulipanov and N.N.Shchipkov // Nuclear Instruments and Methods. - 1991. - V. A308. - P. 442-446.

2ц. Some methodical peculiarities of analysis of small-mass samples by SRXFA / A.F.Kudryashova, L.S.Tarasov, A.A.Ulyanov, V.B.Baryshev // Nuclear Instruments and Methods. - 1989. - V. - A282. - P. 673-676.

Зц. Trase element identification of very low titanium (VLT) and low titanium (LT) basalt reom Mare Fecunditatis and Mare Crisium regions: SR-XFA and INAA

studies of lunar samples / L.S.Tarasov, A.F.Kudryashova, A.A.Uivanov. V.A.Bobrov. E.G.Vertman, A.F.Sudyko, V.B.Barvshev. K.V.Zolotarev // Nuclear • Instruments and Methods. - 1995. - V.A359. - P. 317-323.

4u. Вольдсет P. / Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения.// Москва: издат-во Атомиздат, 1977,- 192 с.

5ц. Результаты глубоководного бурения первой скважины на озере Байкал в районе Бугульдейской перемычки / Д.Вильяме, М.Грачев, Т.Каван (80 авторов) // Геология и геофизика . - 1995. - Т. 36(2). - С. 3-32.

Подписано к печати в свет 4.04.97. Бумага 60x84/16. Печл. 1,4. Уч.-изд.л. 0,89.

Тираж 100._Заказ № 15 Бесплатно.

Компьютерно-издательский отдел ИНХ СО РАН