Рентгеноструктурные и спектроскопические исследования полупроводников со структурой TlGaSe2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет К 063.52.08 по физико-математическим наукам

На правах рукописи КУЛЕБУХЕВ Башир Сулганович

РЕНТГЕНОСТРУКТУИЩЕ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ СО СТРУКТУРОЙ TlGa.Se

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 1990 г

/о/ /

// ) ; .)

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики при Ростовском государственном университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Фесенко Е.Г.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Дудкевич В.П.

кандидат физико-математических наук Синдеев Ю.Г.

Ведущая организация: Днепропетровский государственный университет

Защита состоится " '/У" (^¿сгкГ/ид 1990 г в ^^ часов на заседании Специализированного совета К 063.52.08 по!физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344104, г.Ростов н/Д, пр.Стачки, 194, НИИ физикй ";Р1У.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ростов-' ского госуниверситета (уд.Пушкинская, 148). ! ,

Автореферат разослан " ¿-¿у.х-//^ 1990 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Слоистые кристаллы являются прототипами двумерных материалов, в которых ионы в слоях связаны сильными ковалентными и/или ионными связями, тогда как в направлении стыковки слоев, в большинстве случаев, связи имеют Ван-дер-Ваальсов характер. Такая относительно большая разница сил взаимодействий в решетке между образующими ее элементами приводит к существенной анизотропии свойств: механических, электрических, оптических, упругих и т.д. В силу слабости межслоевых взаимодействий слоистым кристаллам присуще явление политипизма. Параметры решеток политипов имеют одни и те же величины в двух направлениях, параллельных чередующимся слоям, и различаются в направлении, перпендикулярном слоям. Политипные модификации имеют одинаковое ближайшее окружение атомов и отличаются по характеру вторых или еще более • удаленных координационных сфер. Поэтому они обладают почти одинаковыми значениями энергии и между ними могут происходить фазовые переходы (ФП) при изменении внешних условий. Изучение динамики решетки таких материалов дает информацию, которая отражает природу и характеризует изменения внутри- и межслоевых взаимодействий, на основании чего можно строить различные микроскопические модели.

Представителями 'слоистых соединений, изучению которых посвящена данная работа, являются халькогениды TEGo.Se ^ , Т£ Оа Б г. >

Т£1п5г . ТеIпбе^ • к настоящему времени накоплен обширный разнообразный экспериментальный материал по свойствам этих кристаллов. Такое внимание к рассматриваемому классу соединений обусловлено тем, что они обладают полупроводниково-сегнетоэлектри-ческими свойствами, в них осуществляются последовательности фазовых переходов, среди которых есть и несоразмерные (актуальные в

настоящее время). Однако до настоящего момента природа структурной неустойчивости решетки этих соединений не ясна. Следует отметить, что наиболее интенсивно в СССР исследование указанных соединений ведется в Институте Физики АН АзССР (г.Баку), ИС ЛН СССР (Москва) 'и т.д., а за рубежом в ФРГ и США.

Цеди и задачи работы.

1. Получить достоверную рентгенографическую и структурную информацию о кристаллах типа ТЕ&а5ег в широком температурном интервале, включающем точки фазовых переходов.

2. Исследовать КР-спектры, провести их идентификацию и установить связь между изменениями спектров при ФП и изменениями симметрии кристаллов типа Т6(га.31£ .

3. Определить параметры порядка, ответственные за ФП в низкосимметричные фазы и провести соответствующий термодинамический анализ ФП.

4. На базе литературных и полученных нами экспериментальных данных построить феноменологическую модель ФП в рассматриваемых слоистых соединениях.

Объекты исследования. Были выбраны слоистые полупроводниковые кристаллы типа ТС &о. в« г и кристаллы твердых растворов изоморфного замещения Т1Л(Си,Ад)|-хВ" С^' I где В-б-аДп; C-S.Se. Соединения типа Ti.Ga.Sei и твердые растворы на их основе претерпевают последовательности фазовых переходов. В ТС.вавл¡^ наблюдается ФП с учетверением периода С через промежуточную несоразмерную фазу. ФП в Тг1п&£ сопровождаются учетверением ячейки, появлением сегнетоэлектричества, образованием несоразмерностей двух типов. '

Вопрос о наличии ФП в Т£ ба $ ^ остается открытым. Указанные

материалы перспективны для создания на их основе ряда преобразователей различного назначения.

Научная новизна работы

1. Впервые проведены рентгенографические исследования порошков и кристаллов ТЬва 8*5, , ТС1п Б 5- , ТбСайг. и их допированных Сц и Ад аналогов в интервале температур 90 < Т < 300 К, включающем точки фазовых переходов. На кривых СЦ(Т) монокристаллов обнаружены аномалии, которые обусловлены фазовыми переходами.

2. Впервые осуществлено рентгеноструктурное исследование кристалла ТЕ 1п Бг . Определены пространственная груша (С2/с или Сс), координаты атомов, предложена модель структуры. Показано, что структура Т11п 5а изоморфна ТС&а Б«^ при комнатной температуре.

3. Исследованы спектры КР кристаллов ТЕба-Бе^ » Т£ I п Б 2. » Т£ &а5г • Впервые получены данные о температурном поведении

параметров (» < 1с) низкочастотных линий КР. Впервые обнаружены релаксационные возбуждения в и Т11пи прослежено температурное поведение их времени релаксации и силы релаксатора. Впервые в Нбаб^и ТС1п5г прослежено температурное поведение мягких мод в низкосимметричных фазах. Установлен эстафетой характер мягкой моды в ТС.1 п 5 г. •

4. Впервые колебательные спектры исследованных кристаллов интерпретированы с использованием предложенной пра$азы' симметрии.

5. Впервые предложена феноменологическая модель фазовых переходов для кристаллой типа ТббаЗег., базирующаяся на представлении о двух взаимодействующих параметрах порядка.

!

Практическая значимость

1. Для кристаллов со структурой те&а5«г определены рентгенографические параметры и параметры линий КР и их температурное поведение, необходимые при построении микроскопических моделей динамики решетки и фазовых переходов в слоистых кристаллах рассматриваемого структурного типа.

2. Предложенная схема трактовки спектров КР из тетрагональной прафазы может быть применена к другим кристаллам этого семейства и к кристаллам близких структурных типов.

3. Феноменологическая модель фазовых переходов в кристаллах типа ТС йо. 5еа может быть использована для расчета аномалий физических свойств в этих соединениях, а ее основные положения могут служить базисной основой при построении более точных (объясняющих наличие несоразмерных фаз) феноменологических и микроскопических моделей.

Научные положения, выносимые на зичщту

1. Структура кристалла ТЕ 1п$ г. в высокосимметричной фазе описывается пространственной группой Сс (или С2/с), г = 16 и близка к структуре Т£ . Структура - двухслойная, состоит из идентичных слоев из 1пд 5ю -полиэдров, связанных общими атомами серы в бесконечные цепи. В пустотах между этими полиэдрами располагаются цепочки ионов таллия. Верхний слой развернут на 90° относительно нижнего слоя. Связь в слое ионно-ковалентная, между слоями - ионная.

2. Спектры КР наилучшим образом могут быть идентифицированы в предположении, что основные линии соответствуют колебательным модам одного слоевого пакета -симметрии. Активация мягких мод в низкосимметричных фазах кристаллов Т1 баБе^ и Т£1п5г на-

ряду с их существованием в ИК-спектрах парафаз предполагает для них Ац-симметриго, а сами мягкие моды являются либрационными по характеру. Наличие релаксационных возбуждений в низкочастотных спектрах является основанием считать рассматриваемые кристаллы структурами типа порядок-беспорядок.

3. Фазовые перех9ды в кристаллах со структурой ТЕ &о. бе ¡^ следует описывать как минимум моделью с двумя взаимодействующими параметрами порядка ; различной природы. Один из этих параметров порядка описывает процессы упорядочения и преобразуется по представлению Ц)] , а второй (сегнетоэлектрический) типа смещения (либрационная мягкая мода) - по представлению '•. Ац(к = 0). Характер переходов, наблюдаемых при низких температурах - триггерного типа.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 1У Всесоюзном семинаре по физике сегнето-эластиков (г.Днепропетровск, 1988 г), У Всесоюзном семинаре по полупроводникам-сегнетоэлектрикам (г.Ростов н/Д, 1987 г), ежегодных чтениях СКНЦ ВШ по физике (г.Ростов н/Д, 1985 г).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, опубликованы в 9 статьях и 2 тезисах докладов.

Личный вклад автора в получение научных результатов

Основные результаты диссертации получены лично автором. Тор-гашев В.И. (А5 - АЮ) принимал участие в обсуждении полученных экспериментальных и теоретических результатов, оказывал консультационную помощь на всех этапах работы. Совместно с Юзгоком Ю.И. (А5 - А8) выполнены эксперименты по КР, Зайцев С.М. (А2) принимал участие в обсуждении результатов, Дурнев Ю.И. (А6, А7) оказывал

- 8 -

помощь при обработке спектров КР на ЭВМ.

Кристаллы, исследовавшиеся в диссертации, были любезно предоставлены автору Мальсаговым А.У (Нефтяной институт, г.Грозный), который является полноправным соавтором опубликованных работ (А1-А4, А7).

Тема диссертационный работы была предложена профессором Фе-сенко Е.Г.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 79 наименований. Содержание диссертации изложено на 161 страницах, включающих 59 рисунков и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ . СОДЕРЖАНИЕ ДОССЕРТЛЩИ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цели и задачи работы, определены объекты исследования, перечислены положения выносимые на защиту, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены сведения об апробации работы, публикациях, объеме и структуре работы.

В первой главе дан.краткий обзор экспериментальных и теоретических исследований ФП в тройных полупроводниковых кристаллах типа ТЮаБ^ . Приведены кристаллографические данные соединений типа ТЮаБ^ , из которых можно отметить различия результатов работ разных авторов. Указывается, что рассматриваемые соединения склонны к образованию политипных и полиморфных модификаций. В частности, соединение ТЬбаБ^ характеризуется наличием двух политипных модификаций (Л и £ ), различающихся способом стыковки и чередованием слоев /1/. Описана структура /-Т1&а5<а»

В соединении Т66а5еа в интервале 90 - 300 К при атмосферном

давлении наблюдаются несколько ФП: при 120 К - переход в несоразмерную фазу, при 107 К - переход в соразмерную фазу, сегнето-

i

электрический,типа смещения /2/.

В отличие от TtGaSej, в кристалле Те In S¿ обнаружено три ФП в интервале температур 170 - 220 К, которые наблюдаются в следующей последовательности /3/: 220 К - переход в несоразмерную фазу с = Í, 0.25) происходит с учетверением объема элементарной

ячейки, вдоль направления Z , перпендикулярного слоям; 200 К -

(2)

переход в другую несоразмерную фазу, где значения устано-

вить не удалось, а-Ц^ (О, 0, 0,25); 170 К - переход в соразмерную фазу.

Предполагается, что ФП при 200 К является сегнетоэлектричес-ким /4/. Нейтронно-дифракционные измерения /I, 3/ показали, что вблизи 120 К в TCGaSt'fc и 220 К в TllhSj. происходит'учетверение элементарной ячейки вдоль периода С. Ниже этих температур наблюдалось появление на нейтронограмме рефлексов, соответствующих несоразмерным фазам.

Указывается, что несмотря на значительное количество работ, посвященных исследованию ФП в Tt&o. S«a и TtlnSj, , характер происходящих переходов в этих кристаллах не совсем ясен.

В изоструктурном TdGaStt кристалле ТС Da S^ в результате исследования спектров КР предположено , что при температурах 80 и 120 К TtGaS¿ испытывает ФП /7/. Однако по совокупности известных данных /8, 9, 10/ нельзя сделать однозначный вывод о том, претерпевает ли ТС Ga Sg ФП при указанных температурах.

Во второй главе приводятся результаты рентгенографического исследования соединений TCGoSe2 , Те Iп52. и ГКСаБг. , а также твердых растворов на их основе в интервале 90 - 300 К. Описываются температурные зависимости параметров решетки, полученные при исследо-

вании монокристаллов TCGaStj, , Tt In Sa и TCGûSa . По результатам рентгеноструктурного исследования дано описание кристаллической структуры ТС In S г. .

При исследовании поликристаллического TCbaStj, в интервале 90-300 К установлено, что на дифрактограммах, в том числе и при температуре ниже ФП (107 - 120 К) не наблюдалось очевидных изменений (появление новых линий или расщепления исходных), свидетельствую-, щих о ФП. Аналогичное поведение наблюдалось в ШпЗг и в ТСOaS* • Анализ дифрактограмм соединений и твердых растворов подтверждает их изоструктурность при комнатной температуре.

Приведет результаты исследования монокристаллов ТС Ga Sta в интервале 90 - 300 К. Установлено аномальное поведение параметров элементарной ячейки при 104 и 122 К. Утверждается, что это есть температуры, при которых ТСGo St^ испытывает ФП. Описывается температурное поведение интенсивности отражений (00В , где t - нечетное), возникающих ниже температуры ФП (120 К), запрещенных при комнатной температуре по законам погасания для пространственной группы Сс(С$). Появление отражений этого типа находится в соответствии с выводами /I/ об учетверении периода ячейки TtGaSct вдоль оси Z .

Проведено аналогичное исследование монокристаллов ТС In Sa . На температурной зависимости параметров элементарной ячейки TtlnSa отчетливо наблюдаются аномалии при 214, 194 и 170 К. При охлаждении TtlnSa от 208 до 95 К зафиксировано появление отражений 006 , где С*2п-И . Повышение температуры приводит к снижению интегральной интенсивности линии 0015, а при 168 и 200 К на ее температурной зависимости наблюдаются особенности. Утверждается, что наблюдаемые изменения параметров ячейки и интегральной интенсивности отражения 0015 при 214, 194 и 170 К свидетельствуют о ФП в ТС In S а .

Рентгенографическое исследование монокристаллов TlGctSj. в ин-

тервале температур 90 - 300 К показало, что при Т = 120 К параметры элементарной ячейки этого соединения испытывают скачок. При этой температуре наблюдается аномальное поведение интегральной интенсивности линии 0014. Предполагается, что TlGaSj вблизи Т=120К испытывает низкотемпературный ФП.

Проведено рентгеноструктурное исследование полупроводникового соединения ТС In Sj. • Установлено, что это соединение относится к моноклинной сингонии, пространственная группа Cc(Cg), с параметрами элементарной ячейки: а = 10,902 ± 0,002, Ь = 10,910 ± 0,002, с = 15,224 ± 0,003100,50 ±0,01? число формульных единиц I = 16.

Элементарная ячейка состоит из двух слоев. Каждый слой образован из тетраэдрических комплексов (полиэдров) In^Sio . Данный полиэдр, связываясь с другими такими же полиэдрами на атомах серы, образует слои параллельные плоскостям (001). Верхний слой элементарной ячейки развернут на 90° относительно нижнего слоя и сдвинут

I

на величину 1/8 (a. + b) вдоль диагонали базисного квадрата. Связь в слоях носит ковалентный характер, где каждый атом индия окружен четырьмя атомами серы. Между анионными плоскостями находятся ионы одновалентного таллия, которые располагаются вдоль диагоналей базисного квадрата. В ближайшей координационной сфере таллия находятся шесть атомов серы, образующих тригональные призмы. В каждом слое можно выделить ось четвертого порядка, однако вследствие сдвига слоев тетрагональные оси не могут быть продлены за слой, что приводит к общей моноклинной симметрии ячейки.

Утверждается, что структура соединения TMnSj по построению идентична структуре TlGaStj..

В третьей главе изложены результаты исследования ФП в TiGaSi^ TtlnSj и TtGaметодом спектроскопии комбинационного рассеяния света и предложена феноменологическая модель для описания ФП в этих

кристаллах.

с

Для структуры типа и&а&с^ (пр.гр. 02^,2 = 8 в примитивной ячейке) механическое представление записывается следующим образом:

• гмех = (Лч+2Ви)ак+(А8+2В8)Жс+^Л«+В«+Л9+В8)тр+и8+2В?+Л^2Ви)лийр+ +15(А|+В9+Аа+Вц)внутр (1)

Здесь мы предположим; • что комплексы можно считать от-

носительно жесткими единицами и тогда колебания решетки подразделяются на внешние (трансляции те и ОаА5«<о и либрации последнего) и внутренние (растяжения и изгибы связей в (гй^Бчо -комплексах). Три жестко-слоевых (Ж!) моды отвечают колебаниям двух слоев как целого (две сдвиговые моды и мода сжатия).

Однако число наблюдаемых в спектрах КР линий меньше предсказанного почти в два раза. Данный факт, по-видимому, обусловлен двумя причинами: I) квазитетрагоиалыюстьго слоя /5/, а, следовательно, квазивырожденностыо ряда линий, соответствующих Е-модам, 2) идентичностью структуры слоев, связанных между собой операцией инверсии /5/. Известно,.что для слоистого кристалла, содержащего в элементарной ячейке более одного слоя, достаточно хорошим приближением можно считать классификацию его мод по группе симметрии одного слоя. Осуществим эту процедуру в нашем случае. На рис. I приведена проекция структуры одного слоя кристалла Т1&о.5гг на (001)-плоскость. Видно, что незначительными смещениями (указанными стрелками) атомов можно симметризовать структуру слоя до тетра-

к

тональной с пространственной группой . Введем межслоевую опе-

с

рацию инверсии (такую же, как и в С^-группе), сохранив элементы симметрии слоя. Новая гипотетическая структура будет описываться пространственной группой с элементарной ячейкой, содержащей два слоя. Проведенная симметризация соответствует гипотетическому

фазовому переходу - С^ с параметром порядка, прообразуйте-

о-ба О-ТС О" 5в

муся по Е^-представлению центра зоны прафазы симметрии.

Для слоя 0 2 й симмет-ризованной структуры механическое представление имеет вид:

+(Л2+Е)либ+(5Л1+2Л2+2В1+5В2+

+8Е>внутр (2)

Тензоры КР в используемой нами системе координат имеют вид:

/ а . . г . с . га. . л

. а . с . . . -4 •

1. • Ь- • * - - ' '

А»

Л/Гг */{г Е,х

Ем

6/(21 е/(г

ге/Гг УЯ

Рис. I. Проекция структуры одного

слоя кристалла те б а. 5 ь г. на (001)-плоскость

Таким образом, в ориентации XI и У Я, соответствующим Е-модам, спектры КР должны быть идентичны, чистые А^-мода наблюдаются в ЪЪ-ориентации, а В^-моды - в ХУ-ориентации. При таком приближении' соответствие между предсказанными (2) и наблюдаемым • числом линий КР

значительно лучше, чем в случае моноклинной сингонии. Отметим, что

о

поскольку симметрия слоя реально искажена до С2 пространственной

№ ч/й

группы, то вырожденные моды должны расщепляться. ;

Механическое представление для D¿h -симметрии прафазы записывается следующим образом:

Гмех= ^и+Еи)шс+(ВД+Е3)жс+^Л1ГВ2«)+2(В1Ч+Л2«)+4(Е3+Еи)тр + + CA2Í+BIH)+(E9+Eu)ra6jx+5(AI1+B2u)+2(A2?+Blu)+2(B29+Alu) +

+ 5(В19+А2ц)+8СЕ3+Еи)внутр>

Сравнивая данный.анализ с ФГА для одного слоя (2), видим, что введение центра инверсии лишь "разбивает" каждое из представлений D2d-группы на давыдовские пары, в которых одна линия активна в КР, а другая - в ИК. Таким образом, только по спектрам IÍP случаи D2d и D/ц, -симметрий практически не различимы. Их отличие в спектрах КР заключается лишь в появлении двух ЖС-мод в D^ -решетке, возникшим за счет переброса фононов с границы зоны однослойного кристалла.

Спектры КР Tt&aStj, TÍInSz и TtGaSa получены в интервале температур 90 - 300 К. С' целью получения количественных данных о параметрах линий КР и их температурном поведении приведено разделение перекрытых контуров методом наименьших квадратов на ЭВМ.

Уменьшение температуры от 300 К до 120 К в кристалле Tfc&aSe¿ мало сказывается на спектрах КР. Ниже Т2~ 105 К наблюдаются расщепления старых и появление новых (см.рис. 2) линий в КР спектрах. Особое внимание обращает на себя температурное поведение спектров в Е(ХХ)У и Е(УУ)Х ориентациях на частотах ниже 20 см~*. Уже при комнатной температуре здесь наблюдается слабое крыло рэлеевской линии, интенсивность которого растет по мере понижения температуры. В интервале 120*Т>110 К интенсивность этого низкочастотного контин .ума быстро увеличивается, а ниже ПО К он приобретает вид широкой резонансной линии с максимумом вблизи 16 см~* (см.рис.2).

о

- 15 -

Наиболее хорошее совпадение с экспериментальными спектрами было достигнуто при аппроксимации области ниже 20 см-1 двумя осцилляторами и релаксатором. Параметры линии 18 см-* (ее параметры не меняются в интервале 120 < Т < 300 К) начинают изменяться вблизи Т^ = 120 К.

Мода 16 см~* в модельных рас-счетах начинает проявляться примерно при 140 К, т.е. почти на 20 градусов выше Тр Вблизи Т^ снизу ее интенсивность линейно растет. Тем-20 30 -1—пературная зависимость ^ и ф,вплоть до Т2 незначительна, но ниже Тд константа затухания ^ существенно падает, в то время, как изменения час-готы этой моды незначительны.

Ríe. 2. Низкочастотные спектры КР кристалла TC&aSii в ориентации Ъ(XX)У при разных температурах

Хотя при аппроксимации параметров релаксатора ошибки довольно велики (поскольку аппроксимируется лишь его хвост), надежно установлено отсутствие критического возрастания времени релаксации при обоих фазовых переходах.

Динамика решетки TtlnSj сложнее Ti Go. St¡ . Так же как и в TIGaStj в TtlnSz в Е(ХХ)У ориентации уже при комнатной температуре наблюдается сильное релаксационное крыло рэллевской'линии. Его интенсивность существенно растет по мере понижения температуры, достигая максимума вблизи 190 К в основном за счет существенного возрастания силы осциллятора моды 16 см"'*. При дальнейшем понижении температуры крыло как бы "перекачивается" в более высокочастотные

моды 24 см-* и 33 см-* очень слабые в спектрах парафазы, т.к., по-видимому, они соответствуют модам с к ^ 0 и проявляются здесь из-за нарушений правил отбора по к ввиду неупорядоченности в стыковках слоев. Моды 24 см"* и 33 см~* сильно взаимодействуют между собой, в результате чего в спектрах наблюдается "провал" в области 25-30см*. При аппроксимации этих мод мы использовали восьмипараметрическую модель двух взаимодействующих осцилляторов.

В отличие от TCGaStj. в параэлектрической фазе TtlnSji обратное время релаксации существенно падает по мере понижения температуры от 18 см-* при комнатной температуре до 2 см~* при 210 К. Далее немного растет, а ниже 180 К опять резко уменьшается, так что низкочастотный спектр с хорошим приближением может быть аппроксимирован без учета релаксатора.0.¡другой стороны, ниже 200 К наблюдается возрастание частот вышележащих фононов, т.е. в этой области температур имеет место эстафетная "передача1 мягкости" от релаксатора к более высокочастотным модам 20 - 40 см-*. Описанная картина весьма напоминает ситуацию в'кристаллах, где низкочастотную динамику описывают двумя временными масштабами.

В кристалле T£GaSj> температурная эволюция спектров не столь значительна как в TlGaS«., и TtlnS^ . Здесь в спектрах не наблюдаются широкие низкочастотные полосы (ниже 20 см-*) как в TIGa Scj и TllnSfc • Однако при понижении температуры наблюдается расщепление ряда более высокочастотных линий (вблизи 40 см-*) весьма аналогичное T(GaSt2 и TtInS2 • Мы предполагаем, что эти расщепления в

TtGa 5г могут быть связаны с фазовым переходом, природа которого отличается от ФП в TiGaS«t и TtlnSji .

В заключение главы рассмотрена феноменологическая модель ФП в кристаллах типа TCGa5tj , основанная на предположении о наличии двух параметров порядка (ПП). ПП, обуславливающий мультипликацию

объема элементарной ячейки, связан с вектором К(=]ч,Ь1+]и1(Ь1+Ь3) и двумерным представлением т< (баэио которого и 1)г ), и соот-

I

ветствует процессам упорядочения. Второй ПП из центра зоны Бриллю-эна соответствует мягкой моде Аи-симметрии Т^ (К&=0 , базисная функция ^ ), ответственной за появление сегнетоэлектрических свойств в низкотемпературных фазах. Таким образом, для описания ФП в кристаллах типа Т16а.5ег выбран ПП, преобразующийся по приводимому представлению ХЛК^ф 12(Кб). .'

Термодинамический потенциал Ландау взят в виде:

где аь А*, . ^ , Й - параметры, зависящие от внешних условий. Равновесные фазы определяются системой уравнений состояния ^ ^^/ъу - "О и положительной определенностью всех главных

миноров матрицы вторых производных. Сечение фазовой диаграммы, соответствующей потенциалу (5) плоскостью феноменологических параметров , , в предположении, что аг, аз, а^, А* , Ьг > (1 >0, а ^ и ^ о. а й г~/г<0 показано на рис. 3.

Рис. 3. Сечение фазовой диаграммы, соответствующей потенциалу (5). Сплошные линии - переходы первого рода, штриховые линии - переходы второго рода. Цифрами в скобках показана мультипликация объема элементарной ячейки.

0(4)

- 1. С?(4) \

Термодинамический путь ¿-л.' соответствует чисто несобственному переходу в сегнетоэлектрическую фазу П. Данный путь, по-видимому, характерен для Т1 &а $г , и при этом мода, соответствующая 1Ш ^ должна быть жесткой. Путь соответствует последователь-

ности ФП в Т£6а51^ и "ТЫг\&а> . В этом случае имеем триггерный характер перехода: смягчение обобщенного модуля упругости Ш ^ (что соответствует мягким ИК-модам), триггирует переход в фазу П (а не в фазу 1).

В заключении формулируются основные результаты и выводы работы:

1. Рентгенографическим исследованием монокристаллов чистых соединений '.и твердых растворов определены следующие; температуры фазовых переходов:

а) ПЬаЪч - Тх = 104 К, Т2 = 122К;

и^Си^&аб^- ^ = 108 К, Т2 = 122К.

б) Тх = 216 К, Т2 = 200 К, Т3 = 168 К;

Тбв.9|СицИ1п5г.- Т^ = 216 К, Т2 = 194 К, Т3 = 172 К.

в) Т1Ьа52 и Т1,у,5 6а5г испытывают ФП вблизи Т = 120К.

Установлено, что характер ФП в твердых растворах аналогичен

•.•переходам в исходных соединениях.

2. В результате рентгеноструктурного исследования тПп Ба. установлено, что структура этого соединения имеет следующий мотив: элементарная ячейка состоит из двух слоев, которые образованы из полиэдров 1пц ¿10 ; данные полиэдры состоят из четырех тетраэдров

ГпБ^ . связанных общими атомами серы, характер связи в Iп^ йю ~ ковалентный. Верхний слой элементарной ячейки развернут на 90°- относительно нижнего слоя. Между анионными слоями находятся ионы одновалентного таллия, расположенные параллельными рядами вдоль диагоналей базисного квадрата. Ближайшее окружение и" образуется

атомами серы в тригоналыю-призматической координации с ионным характером связи. '

Определены координаты и параметры тепловых колебаний атомов в ШпЗг. при комнатной, температуре, межатомные расстояния и угли связей в элементарной ячейке с пространственной группой сс(с|).

Сравнивая структуру соединения те.Iг\5г. со структурой теваЗе^ можно сделать вывод, что оба соединения изоструктурны и при комнатной температуре относятся к одному типу слоистых материалов. "

3. Анализ спектров КР Т£&а.5ег, ТПп5г. и Тб&абг. подтверждает их изоморфизм при 300 К. Классификация полученных спектров КР проведена из прафазы . Показано, что спектры КР всех трех исследованных кристалловпараэлектрической фазе соответствуют модам одного квазитетрагонального слоевого пакета структуры.

4. Впервые проведано детальное исследование низкочастотных спектров КР указанных кристаллов в интервале температур 90 - 300 К, определены температурные зависимости параметров низкочастотных линий КР, релаксационного вклада и интегральной интенсивности рассеяния света в ШпЗг. и ТЮаб^, обнаружены аномалии, сопутствующие фазовым переходам.

5. Впервые предложена феноменологическая модель фазовых переходов в кристаллах типа Т1&а , основанная на предположении о наличии двух параметров порядка; один из которых определяет мультипликацию элементарной ячейки и соответствует процессам упорядочения Х1 ( К«) • Второй ПП из центра зоны Бриллюэна Тг (Кь) соответствует мягкой моде Ац-симметрии, ответственной за появление сегне-тоэлектрических свойств в низкотемпературных фазах. Установлено сечение фазовой диаграммы в плоскости феноменологических коэффициентов, на которой каждому из кристаллов соответствуют разные, термодинамические пути. Случаю Т£6а5«г и ТЕ. 1псоответствуют термодинамические пути с триггерным характером фазового перехода (&-(*>'),

a TiGaS;> может соответствовать термодинамический путь, характерный для несобственно сегнетоэлектрического фазового перехода (л-</.' ).

Основ1ме результаты диссертации опубликованы в работах:

AI. Мальсагов А.У., Берфирер И.М., Кульбужев Б.С. Рентгенографические исследования HGaSe2 при низких температурах // Ред. журнала "Изв. Вузов,сер. Физика",-Томск, 1986 Деп. в .ВИНИТИ 08.10. 86 lb 7050-В-86.

Л2. Кульбужев Б.С., Зайцев С.М., Мальсагов А.У. Рентгенографическое исследование TlGaSe2 при низких температурах. // Изв. АН СССР, сер.Неорг.мат.- 1987.-Т.23, J6 3.-C.5II-5I2.

A3. Мальсагов А.У., Кульбужев Б.С., Хамхоев Б.М. Рентгенографическое исследование соединений TlInS2 , TIGaSg и твердых

растворов T1o.98Gu0.02lnS2 ' T10.98Ag0.02GaS2niH 93 " 293 К.// Изв. АН СССР, сер.Неорг.мат.- 1989.-Т.25, № 2.-С.216-220.

Л4. Мальсагов А.У., Берфирер И.М., Кульбужев Б.С. Исследование параметров элементарной ячейки TlGaSe2n Т1одвСи00£о!х.,при низких температурах. // Изв. АН СССР, сер. Неорг.мат.- 1989.-Т.25, № 3.-С.375-378.

А5. КР активные мягкие мода в слоистых полупроводниках Tllns2 и TlGa6e2 / Б.С.Кульбужев, Л.М.Бабкин, В.И.Торгадев, Ю.И.Юзюк.// Физика твердого тела.- I988.-T.30, в.1.-С.195-199.

А6. КР-спектроскопическое исследование фазовых переходов в кристаллах типа TlGaSe2 / Ю.И.Дурнев, Б.С.Кульбужев, В.И.Торгашев, Ю.И.Юзюк.// Изв.АН СССР, сер.физ.-1989.-Т.53, № 7.-C.I300-I306.

A7. Vibrational spectra and phase transitions in layered semiconducting ferroelectrics with TlGaSe2 structure. I. Temperature dependences of parameters of the Baman spectrum lines of TlGaSe2 Yu.I. Durnev, B.S. Kulbuzhev, A.U. Malsagov, L.M, Babkin, V.I« Torgashev, Yu.I. Yuzyuk // Phys. Stat. Sol.(b).-i989.-V.l53|N2.-P.517-527»

А8. Vibrational spectra and phase transitionn in layered semiconducting ferroelectrics with TlGaSe2 structure.II. Thermodynamic description of phase transitions / Yu.G. Goncharov, G.V. Koz-lov, B.S Kulbuzhev, У.В. Bhirokov, V.I. Torgashev, А.Л. Volkov, Yu.I. Yuzyuk // Ehya.' Stat.Sol.(b).-1989.-V.155.N2.-P.529-557.

A9.Феноменологическая Модель фазовых переходов в кристаллах типа TlGaSe2/ В.И. Торгашев, В.Б.Широков, Б.С.Кульбужев и др. // Тез.докл. 1У Всес.совещ. по физике сегнетоэластиков.-Днепропетровск. - 1988.- С.48-50.

АЮ. Дурнев Ю.И., Кульбужев Б.С., Мясникова А.Э. КР-спектро-скопическое исследование фазовых переходов в кристаллах типа TlGaSe2 // Тез.докл. 1У Всес.совещ. по физике сегнетоэластиков,- Днепропетровск.- 1988.- С.94-96.

All. О кристаллической структуре Tllns„ / А.У.Мальсагов, 0.А.Дьяченко, Б.С.Кульбужев, Б.М.Хамхоев // Ред.журнала "Изв.вузов сер. Физика"-Томск, 1989. деп.в ВИНИТИ 24.03.89.Л I92I-B-89.

i ЛИТЕРАТУРА

1. Нейтронографическое исследование кристалла TiGaSe2 / С.Б.Ва-хрушев, Б.Е. Квятковский, Н.М.Окунева, К.Р.Аллахвердиев Р.М.Сардар-лы // Препринт ФТИ им. А.Ф.Иоффе,-Ленинград.-1984.-№ 886.-12с.

2. Сегнетоэлектрическая мягкая мода в полупроводниковом кристалле TiGaSe2 / А.Л.Волков, Ю.Г.Гончаров, Г.В.Козлов, С.П.Лебедев, A.M. Прохоров, Р.А.Алиев, К.Р.Аллахвердиев. // Письма в ЖЭТФ.-1983.-Т.37, в.II.-С.517-520. :

3.Несоизмеримый фазовый переход в кристалле Tlins2 / С.Б.Ва-хрушев, В.В.Жданова, Б.Е.Квятковский, Н.М.Окунева, К.Р.Аллахвердиев, Р.А.Алиев, Р.М.Сардарлы. // Письма в ЖЭТФ.-1984.-Т.39, в.6.-С.245-

-247.

4. Структур1ше фазовые переходы в кристалле TiinS- / А.А.Вол-

ков, Ю.Г.Гончаров, Г.В.Козлов, К.Р.Аллахвердиев, Р.М.Сардарлы. // Физика твердого тела.-1983.-Т.25,№ 12.-С.3583-3585.

5. Muller D., Hahn H« Zur struotur des TIGaSeg // Z. Anorg. allg. Chenu -1978. -V.4J2,U2.-P.258-272.

6. Сегнетоэлектричество и структурные фазовые переходы в кристаллах семейства.ТПп5г._. ./Р.А.Алиев, К.Р.Аллахвердиев,'А.И.Баранов, Н.Р.Иванов, Р.М.Сардарлы. // Физика твёрдого тела.-,1984.-Т.26, B.5.-C.I27I-I276.

7. Абдинбеков С.Особенности электронных и фононных спектров смешанной системы T1GaB2xSe2(l-x) : Дис.канд.физ.-мат.наук.-Баку, I98I.-I70C.

8. Мягкие моды в субмиллимегровых диэлектрических спектрах смешанных кристаллов TlGaSe2~œiGaS2 / А.А.Волков, Ю.Г.Гончаров, Г.В.Козлов, К.Р.Аллахвердиев, Р.М.Сардарлы,// Физика твердого тела.- 1984.-Т.26, в.9.-С.2754-2759.

9. Теплоемкость кристаллов TlGaS2 и TlGaSo2 при низких температурах. / С.Г.Абдуллаев, А.М.Абдуллаев, К.К.Мамедов, Н.Т.Маме-дов. // Физика твердого тела.-1984.-Т.26, в.2.-С.618-620.

10. Теплоемкость кристаллов TlGaSe2 , TlFeS2 и системы TlGaSe2-TlGaS2 / М.А.Алджанов, Н.Г.Гусейнов, А.Н.Абдуллаев, З.М.

Мамедов // Препринт?Ин-т физики АН АзССР, Баку.-1986.-№182.-18с.