Решеточные модели многокомпонентных твердых растворов: статистическая термодинамика и кинетика тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

н

На правах рукописи

ЗАХАРОВ Максим Анатольевич

РЕШЕТОЧНЫЕ МОДЕЛИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ: СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Великий Новгород —12008'1'

003459036

Работа выполнена в Новгородском государственном университете имени Ярослава Мудрого

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ

доктор физико-математических наук, профессор КУКУШКИН СЕРГЕЙ АРСЕНЬЕВИЧ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

член-корреспондент РАН,

доктор физико-математических наук,

профессор ИНДЕЙЦЕВ ДМИТРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник

КРАСИЛЬНИКОВ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

доктор физико-математических наук, профессор ЩЕКИН АЛЕКСАНДР КИМОВИЧ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе Российской академии наук

Защита состоится 22 января 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.168.11 Новгородского государственного университета по адресу: 173003, г. Великий Новгород, ул. Б.С.-Петербургская, 41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НовГУ. Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.168.11 Pf\ г\

кандидат физико-математических наук, доцент V Коваленко Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди широкого круга вопросов, исследуемых в современной физике твердого тела, одно из центральных мест занимает проблема изучения многокомпонентных конденсированных систем — твердых растворов. Несмотря на значительные теоретические и экспериментальные достижения в этой области физики, трудности в адекватном описании реальных твердых растворов окончательно не преодолены, что обусловлено исключительной сложностью предмета исследования. В то же время создание новых конструкционных материалов с наперед заданными свойствами и характеристиками в твердотельной микро- и нанозлектронике, материаловедении, космонавтике и т.д. зачастую основано на использовании многокомпонентных твердых растворов, что придает изучению последних особую актуальность. Повышенные требования, предъявляемые к свойствам новых материалов, а как следствие — и твердых растворов, связаны, в частности, со спецификой их эксплуатации. В связи с этим особую важность преобретают два аспекта в изучении твердых растворов: исследование устойчивости растворов к различным внешним воздействиям (механическим, тепловым, электромагнитным, радиационным и т.д.) и вопросы, связанные со старением сплавов. Между тем процессы, протекающие в реальных твердых растворах, настолько многообразны и сложны, что их описание аЬ гпШо представляет практически неразрешимую проблему. Одним из возможных путей обхода трудностей в описании реального раствора является моделирование. При этом большое значение имеет адекватность модели реальному объекту, которая достигается путем учета наиболее существенных свойств раствора. Отметим две такие особенности, присущие подавляющему большинству твердых растворов.

Первая особенность состоит в том, что вследствие медленности процессов перестройки в твердых растворах неравновесная конфигурация является для них типичной (см., например, [1]). Другими словами, времена релаксации твердых растворов, как правило, настолько велики, что раствор можно считать неравновесным практически на любом рассматриваемом масштабе времен с момента последнего изменения внешних термодинамических условий. А поскольку эксплуатация материалов сопряжена с переменными внешними воздействиями на сплавы, важность учета этой особенности становится очевидной.

Вторая особенность многокомпонентных твердых растворов состоит в существовании иерархии времен релаксации [2], обусловленная существенными различиями в атомных подвижностях различных компонентов. Это означает, что в целом неравновесный твердый раствор, приближаясь к полному равновесию, на гидродинамической стадии эволюции проходит последовательность состояний, характеризующихся локальными равновесными распределениями более быстрых компонентов и неравновесными распределениями более медленных. Такие состоя-

ния многокомпонентного твердого раствора, когда по одним термодинамическим переменным равновесие уже установилось, а по другим еще не установилось [3], будем называть квазиравновесными состояниями. При этом переход многокомпонентного твердого раствора, достигшего гидродинамической стадии эволюции, к полному равновесию можно рассматривать как цепочку квазиравновесных состояний.

Наряду с указанными выше особенностями, в твердых растворах могут иметь место и иные кинетические процессы — например, процесс переключения сегне-тоэлектриков и родственных материалов во внешних полях.

Цель работы состоит в развитии статистической термодинамики и кинетики многокомпонентных твердых растворов, в том числе сегнетоэлектрических, на основе решеточных моделей.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• на основе методов неравновесной термодинамики сформулировать основные положения теории квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов в рамках обобщенной решеточной модели (ОРМ), исследовать условия устойчивости квазиравновесных систем "в малом";

• в рамках ОРМ развить термодинамическую теорию бинарных растворов эвтектического типа при наличии растворимости компонентов в твердом состоянии;

• описать термодинамику и диффузионную кинетику твердых растворов с зависимыми компонентами на основе ОРМ;

• разработать метод, позволяющий сводить расчет диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем;

• разработать метод описания эволюции термодинамических систем, основанный на переходе от традиционных переменных локальных плотностей к новым переменным — химическим потенциалам;

• в рамках ОРМ развить термодинамику твердых растворов с переменной валентностью одного из компонентов с учетом возможных химических реакций,

• установить связь ОРМ с теорией Гинзбурга—Ландау;

• в рамках теории зарождения-роста построить нелинейную кинетическую теорию поляризационного переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнето-эластиков во внешних полях с учетом изменения степени метастабильности в предположении двумерного доменного роста;

• в рамках многомерной теории зарождения-роста построить нелинейную кинетическую теорию поляризационного переключения многоосных сегнетоэлектри-ков во внешних полях с учетом изменения степени метастабильности в предположении трехмерного доменного роста.

Методы исследования. Решение указанных задач осуществлялось в рамках термодинамики необратимых процессов с использованием основных положений простой и обобщенной решеточных моделей [4], а также современных методов одно- и многомерной классической теории зарождения—роста [5, 6].

Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы в рамках общего подхода на основе решеточных моделей развита статистическая термодинамика и кинетика многокомпонентных твердых растворов, в том числе сегнето-электрических. При этом впервые:

• в рамках ОРМ сформулированы основные положения теории квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов и исследованы условия устойчивости квазиравновесных систем;

• в рамках ОРМ развита теория бинарных растворов эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии;

• описана термодинамика и диффузионная кинетика твердых растворов с зависимыми компонентами на основе ОРМ;

• предложен метод, позволяющий сводить расчет диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем;

• предложен метод описания эволюции термодинамических систем, основанный на переходе от традиционных переменных — локальных плотностей к новым переменным — химическим потенциалам;

• в рамках ОРМ развита термодинамика твердых растворов с переменной валентностью одного из компонентов с учетом возможных химических реакций;

• установлена связь ОРМ с теориями типа Гинзбурга—Ландау и Кана-Хиль-ярда;

• в рамках теории зарождения-роста построена нелинейная кинетическая теория переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков с учетом изменения степени метастабильности в предположении двумерного доменного роста;

• в рамках многомерной теории зарождения-роста построена нелинейная кинетическая теория переключения многоосных сегнетоэлектриков с учетом изменения степени метастабильности в предположении трехмерного доменного роста.

Достоверность теоретических результатов обеспечивается использованием апробированных методов теоретической и математической физики, физической химии, термодинамики необратимых процессов, теории зарождения-роста, а также строгой обоснованностью приближений и модельных допущений в соответствии с экспериментальными данными. Критерием достоверности служит согласие с имеющимися экспериментальными данными, совпадение предельных случаев с существующими теориями, а также согласие с результатами других авторов.

Научная и практическая ценность работы связана с возможностью применения ее результатов для расчета и исследования термостатических и кинетических свойств квазиравновесных многокомпонентных растворов, что особенно важно для таких областей науки как твердотельная микроэлектроника, химия, технология, металлургия. В частности, учет объемных эффектов и иерархии по-движностей компонентов является ключевым моментом к развитию теории влияния механических напряжений, порождаемых в диффузионной зоне, на кинетику диффузионных процессов. Так, возникновение механических напряжений в диффузионной зоне обусловлено двумя причинами — объемными эффектами, вызывающими концентрационные напряжения, и существенными различиями в атомных подвижностях различных компонентов, генерирующими диффузионные напряжения [7].

Использование предложенного подхода в описании перестройки неравновесных систем, основанного на переходе от традиционных переменных — локальных плотностей (или концентраций) к химическим потенциалам компонентов, снимает вопрос о выборе малых параметров при применении методов теории возмущений для решения нелинейных уравнений, описывающих эволюцию сильно неоднородных систем. Это обусловлено тем, что флуктуации химических потенциалов, в отличие от плотностей, даже для сильно неоднородных твердых растворов могут быть только малыми. Поэтому разработанный метод дает принципиальную возможность применения теории возмущений по отклонениям химических потенциалов от их равновесных значений, а также существенно упрощает описание и исследование поведения диффундирующих и распадающихся систем.

Предложенный новый метод расчета диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами, основанный на нелинейных преобразованиях концентрационных осей, в рамках единого самосогласованного подхода позволяет прогнозировать составы и свойства сосуществующих фаз растворов при заданных термодинамических условиях во всем интервале концентраций. Развитый метод представляет наибольшую важность при термодинамическом описании растворов с промежуточными фазами как постоянного, так и переменного составов, допускает обобщение на случай произвольного числа промежуточных фаз и лишен каких-либо модельных допущений. Последнее обстоятельство позволяет применять практически любую модель растворов для определения параметров, необходимых для расчета фазовых диаграмм рассматриваемого типа конкретных бинарных систем.

Наконец, кинетическая теория поляризационного переключения сегнетоэлек-триков и родственных материалов может быть применена для прогнозирования поведения и свойств приборов, принцип действия которых основан на использовании эффекта переключения.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Существование иерархии атомных подвижностей компонентов твердых растворов позволяет описывать термодинамику и диффузионную кинетику таких систем как последовательность квазиравновесных состояний, допускающих "сокращенное" описание путем выделения "быстрых" и "медленных" составляющих перестройки.

2. Наличие химической связи в твердых растворах, приводящей к образованию устойчивых комплексов (химических ассоциатов) и возникновению взаимной зависимости компонентов, может учитываться, наряду с "собственными" объемами атомов и дальнодействующим притяжением, в рамках ОРМ на основе единого термодинамического подхода.

3. Расчет диаграмм состояния бинарных растворов с промежуточными фазами при отсутствии возможной диссоциации химических соединений корректным образом сводится к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем с помощью универсальных нелинейных преобразований концентрационных переменных раствора.

4. Диффузионная кинетика химически неравновесных растворов допускает описание в терминах эволюции локальных химических потенциалов компонентов.

5. Учет переменной валентности одного из компонентов и возможных химических реакций в многокомпонентных твердых растворах в рамках ОРМ.

6. Обобщенная решеточная модель, учитывающая объемные эффекты и межатомные взаимодействия, допускает переформулировку к теориям типа Гинзбурга-Ландау и Кана-Хильярда с установлением связи между параметрами модели и характером межатомного взаимодействия.

7. Применение строгой кинетической теории фазовых переходов первого рода, учитывающей изменение степени метастабильности системы с течением времени, к развитию нелинейных кинетических методов описания процессов переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков и многоосных сегнетоэлектриков при различных механизмах двух- и трехмерного доменного роста.

Личный вклад автора. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Работы по термодинамике твердых растворов с переменной валентностью одного из компонентов и установлению связи ОРМ с теорией Гинзбурга-Ландау выполнены совместно с А.Ю. Захаровым, В.В. Лебедевым, О.В. Логиновой, А.Л. Удовским и H.A.J. Oonk, построение нелинейной кинетической теории поляризационного переключения сегнетоэлектриков и родственных материалов выполнено совместно с С.А. Кукушкиным и A.B. Осиповым. Остальные исследования по статистической термодинамике и диффузионной кинетике многокомпонентных твердых растворов выполнены лично автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах:

• XXII Middle European Cooperation in Statistical Physics (MECO), Szklarska Pofeba, Poland, 1997.

• I, И, VII Международных семинарах "Современные проблемы прочности" им. В.А. Лихачева, Новгород, Россия, 1997 г., Старая Русса, Россия, 1998, 2003 гг.

• II, III, VII, VIII, IX Sessions of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod, Russia, 1998, 1999, 2003, 2004, 2005.

• IV An International Conference on Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals (MEIPIC), Novgorod, Russia, 2001.

• II International Workshop "Nucleation and Nonlinear Problems in First-Order Phase Transitions" (NPT), St.-Petersburg, Russia, 2002.

• VIII Research Workshop "Nucleation Theory and Applications", Dubna, Russia, 2004.

• XXXIII and XXXIV International Conferences on Phase Diagram Calculation and Computational Thermochemistry (CALPHAD), Krakow, Poland, 2004, Maastricht, The Netherlands, 2005.

• XV Международной конференции по химической термодинамике, Москва, Россия, 2005 г.

• II Всероссийской школе-конференции по наноматериалам и биотехнологиям медицинского назначения, Белгород, Россия, 2006 г.

• научных семинарах лаборатории физики сегнетоэлектричества и магни-тизма ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, отдела теории кинетических и электронных свойств нелинейных систем ДонФТИ им. А.А. Галкина НАН Украины, лаборатории структурных и фазовых переходов в конденсированных средах ИПМаш РАН, кафедры статистической физики СПбГУ, кафедры теоретической физики ДонГУ, кафедры стали и сплавов СПбГПУ, лаборатории механики материалов НИИММ СПбГУ, кафедры теоретической и математической физики и кафедры физики твердого тела и микроэлектроники НовГУ.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 41 печатной работе, список основных 24 статей приведен в конце автореферата. При этом 22 статьи (1, 3-22, 24) опубликованы в журналах, входящих в Перечень журналов, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов докторских диссертаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Каждая глава имеет свою нумерацию параграфов, формул и рисунков. Общий объем диссертационной работы — 264 страницы, список литературы содержит 244 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении дается краткая характеристика работы. В частности, обосновываются актуальность темы, цель и задачи исследования, отмечаются используемые методы, новизна работы, ее теоретическая значимость, прикладная ценность полученных результатов, их достоверность и обоснованность, перечисляются положения, выносимые на защиту, а также отмечается апробация работы.

Глава 1 содержит обзор основных литературных источников, имеющих непосредственное отношение к тематике диссертации. Кратко рассмотрены общие принципы равновесной термодинамики растворов. Приводятся сведения о диффузии и распаде твердых растворов. Излагаются основные вопросы, касающиеся иерархии времен в неравновесных конденсированных системах, а также приводятся экспериментальные данные по атомным подвижностям в многокомпонентных твердых растворах. Также излагаются основы кинетической теории переключения одноосных сегнетоэлектриков. Из обзора литературных источников следуют основные задачи диссертационной работы, сформулированные во введении.

Глава 2 посвящена феноменологической теории квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов, обладающих иерархией атомных по-движностей компонентов на основе простой и обобщенной решеточных моделей.

В разделе 2.1 рассматривается термодинамика квазиравновесных систем. В параграфе 2.1.1 на примере ДГ-компонентного химически неравновесного твердого раствора, достигшего гидродинамической стадии перестройки, излагаются основные положения теории. Так, перестройка раствора из неравновесного состояния в равновесное может быть рассмотрен как поэтапный процесс. Сначала происходит эволюция распределения двух наиболее подвижных компонентов, приводящая к постоянству их химических потенциалов (II и ^ в пространстве. При этом распределения всех менее подвижных компонентов совпадают с заданными начальными распределениями /з(г),..., /д-(г), играя роль неравновесной "среды". На следующем этапе следует учесть эволюцию третьего (по подвижности) компонента. Первые два компонента, будучи более быстрыми, также перераспределяются, сохраняя при этом постоянство своих химических потенциалов, а еще менее подвижные компоненты продолжают играть роль среды. На основе этого рассмотрения выведена замкнутая система уравнений, отвечающая произвольному этапу приближения системы к полному химическому равновесию. Так, когда первые г (з < более подвижных компонентов достигли равновесия, а (./V — в) менее подвижных компонентов еще неравновесны, то такое квазиравновесное состояние может быть описано следующей системой

= ... ^(г) = С8, ^

Пд+2(г) = Л+1(г), ... Плг(г) =/лт(г).

где С, — некоторые константы.

В параграфе 2.1.2 рассматривается реализация теории квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов в рамках простой и обобщенной решеточных моделей с конкретным видом термодинамического потенциала. В случае простой решеточной модели т-компонентного твердого раствора использовалась свободная энергия Гельмгольца вида

1 т. т

Р = 5 Е £ Мг" - г')ф")ф')+тЕЕФ)ЬФ), (2)

^ г",г' 1=1 г

где первое слагаемое — конфигурационная часть свободной энергии в приближении самосогласованного поля с учетом только парных взаимодействий, здесь г/у(г" — г') — потенциалы парного взаимодействия, с,(г) — локальные концентрации компонентов; второе слагаемое — энтропийный член в приближении регулярных растворов, здесь Т — температура в энергетических единицах, суммирование по г осуществляется по узлам решетки.

В рамках обобщенной решеточной модели (ОРМ) для учета короткодействующего отталкивания в системе вводятся "собственные" объемы частицы компонентов ш,. При этом локальные плотности щ(г), определяющие распределения компонентов раствора в рамках данной модели, связаны условием плотной упаковки

т

Х>л(г) = 1. (3)

1=1

Наконец, функционал свободной энергии Гельмгольца ОРМ имеет вид [4]

Р = \ £ ¿V, (4)

^ г,]=1 1=1 \ п\г) /

где г)у(г" — г') — дальнодействующие части парных межатомных потенциалов, п(г) — суммарная локальная плотность числа частиц; интегрирование осуществляется по всему объему раствора V.

На основании простой и обобщенной решеточных моделей путем минимизации термодинамических потенциалов (2) и (4) получены замкнутые системы уравнений, описывающие произвольные квазиравновесные состояния многокомпонентных твердых растворов в рамках указанных моделей.

В параграфе 2.1.3 в рамках ОРМ исследуется тройной квазиравновесный раствор с учетом объемных эффектов и изучаются условия его распада. Получена замкнутая система, обобщает известные уравнения для равновесного распределения компонентов в бинарной системе на случай квазиравновесного распределения двух компонентов в среде с малоподвижным третьим компонентом. При исследовании потери устойчивости квазиравновесного тройного раствора "в малом" и появлении точки ветвления соответствующей нелинейной системы рассматривались два частных случая — равномерное распределение третьего компонента и

неравномерное распределение третьего компонента с масштабом неоднородности гораздо большим радиуса действия наиболее из дальнодействующих межатомных потенциалов. В первом случае максимальная температура, при которой существует точка ветвления соответствующей нелинейной системы, определяется соотношением

где п° — равновесные значения плотностей "быстрых" компонентов, тильдой над символом функции обозначено ее Фурье-преобразование. Это выражение является обобщением обычного условия расслоения Горского-Брэгга-Вильямса на случай квазиравновесного тройного раствора и учета объемных эффектов. В случае неравномерного распределения третьего компонента с масштабом неоднородности, значительно превышающим наибольший из радиусов действия межатомных потенциалов, критическая температура становится зависящей от координат, т.е.

Тс = Тс(г). При ттТс(г) < Т < тахГс(г) в областях пространства с Гс(г) < Т М (г)

происходит гомогенизация системы по первым двум компонентам, а в областях с Тс(г) > Т имеет место противоположный процесс — расслоение квазиравновесного раствора.

Раздел 2.2 посвящен систематическому учету объемных эффектов в рамках ОРМ и исследованию устойчивости квазиравновесных систем к спинодально-му распаду. Так, в параграфе 2.2.1 излагаются вводные замечания к разделу. В параграфе 2.2.2 с помощью минимизации функционала свободной энергии Гельмгольца (4) при дополнительных условиях (законе сохранения числа частиц каждого из компонентов раствора и условии плотной упаковки (3)) исследована устойчивость равновесного многокомпонентого раствора к спинодальному распаду и определен критерий потери устойчивости. На основании этого критерия для тройного твердого раствора получено уравнение спинодали, являющееся обобщением известного уравнения Пригожина. Решения обобщенного уравнения При-гожина при определенных условиях допускают существование одной или двух критических точек.

В параграфе 2.2.3 исследуется устойчивость произвольного квазиравновесного состояния многокомпонентного твердого раствора к спинодальному распаду в рамках простой и обобщенной решеточных моделей. При этом предполагалось, что все малоподвижные компоненты распределены в системе слабонеравномерно, флуктуируя вблизи своих стационарных значений. Показано, что если распределения компонентов системы допускают линеаризацию по локальным плотностям (или концентрациям), то необходимым и достаточным условием распада раствора является выполнение неравенства

Тс =

гапк А < й.

(6)

где А — матрица совместной линеаризованной по флуктуациям плотностей (концентраций) системы, описывающей данное квазиравновесное состояние, s — число независимых параметров системы, необходимых для ее полного термодинамического описания. Неравенство (6) является критерием спинодального распада т-компонентного квазиравновесного твердого раствора, s компонентов которого достигли промежуточного равновесия; оно же и определяет температуру неравновесного фазового перехода и границу неравновесной метастабильности в растворе.

Раздел 2.3 посвящен описанию на основе ОРМ двухфазных и трехфазных равновесий эвтектического типа в бинарных растворах, достигших полного химического равновесия. Показано, что в отличии от работы [8], где был предложен метод расчета диаграмм состояния бинарных систем эвтектического типа при отсутствии растворимости компонентов в твердом состоянии, данная теория позволяет рассчитывать двухфазные равновесия и при наличии растворимости компонентов в твердом состоянии, что резко расширяет границы ее применимости к реальным растворам. При этом модельные параметры, необходимые для расчета фазовых диаграмм в рамках ОРМ, как и в работе [8], определяются по заданным температурам плавления чистых компонентов, скрытым теплотам перехода жидкость-твердое тело и составам сосуществующих фаз, отвечающих трехфазному эвтектическому равновесию. Так, в частности, в рамках ОРМ рассчитано более 30 диаграмм состояния эвтектического типа при наличии растворимости одного или двух компонентов в твердом состоянии (Ag-Pb, Ag-Tl, Cd-Pb, Cd-Tl, Cu-B, Ga-Al, Ga-In, Ga-Sn, Ge-Au, Mo-Au, Mo-Sc, Zn-In, Cr-Pd, Er-Hf, Er-Ti, Ga-Zn, Mo-Pa, Pb-Sb, Pb-Sn, Zr-Y и ряд других) и установлено соответствие имеющимся экспериментальным данным [9] (см., например, рис.1).

Рис. 1: Диаграммы состояния Ag-Cu, СсКП. Пунктирные кривые — справочные данные |9], непрерывные кривые — теория.

Раздел 2.4 посвящен описанию диффузионной кинетики квазиравновесных

растворов на различных масштабах времен и исследование устойчивости таких систем к епинодальному распаду. Так, в параграфе 2.4.1 излагаются вводные замечания к разделу. Далее в параграфе 2.4.2 приведена общая феноменологическая схема вывода замкнутых систем уравнений, описывающих эволюцию раствора от одного квазиравновесного состояния к последующему на гидродинамической стадии перестройки. В основе подхода лежит идея сокращенных описаний неравновесных систем с иерархией времен релаксации [10], восходящая к работам Боголюбова [11], и метод выделения "быстрых" и "медленных" диффузионных переменных. В параграфе 2.4.3 получена замкнутая система диффузионных уравнений, описывающая эволюцию "быстрых" переменных квазиравновесного раствора в рамках ОРМ. Наконец, в параграфе 2.4.4 с помощью метода концентрационных волн исследована устойчивость квазиравновесного твердого раствора к епинодальному распаду и найдено уравнение границ квазиравновесной метастабильности такой системы.

В главе 3 рассматривается термодинамика и диффузионная кинетика ком-плексообразования в многокомпонентных твердых растворах на основе ОРМ. Раздел 3.1 посвящен термодинамике растворов с зависимыми компонентами. В параграфе 3.1.1 излагаются вводные замечания к разделу. Отмечается, что наряду с короткодействующим отталкиванием в конденсированных системах возможно существование и иных конкурирующих типов короткодействия, например, образование химической связи. При возникновении химической связи атомы образуют комплексы — молекулы, последние в определенных пределах термодинамических условий ведут себя как единое целое и могут рассматриваться как самостоятельный "молекулярный" компонент. Наличие компонентов, образующих молекулы, приводит к тому, что термодинамические переменные, определяющие пространственное распределение компонентов перестают быть независимыми. Так, в случае существования в системе химической связи, приводящей к объединению атомов в молекулы вида Аа1Ва2... Zap) между локальными распределениями исходных одноатомных компонентов А, В, ..., Z возникают дополнительные связи

аг »2 ар

которые могут быть учтены при минимизации соответствующего термодинамического потенциала в рамках конкретной решеточной модели.

Системы, распределения компонентов в которых связаны соотношениями типа (7), условимся называть системами с зависимыми компонентами.

В параграфе 3.1.2 описывается термодинамика т-компонентного твердого раствора при наличии химической связи, приводящей к объединению атомов р компонентов А, В,..., £ в молекулы Аа1Ва2 ■ ■ ■ 2ар. Существование р зависимых компонентов позволяет рассматривать исходный то-компонентный раствор

как (т — р + 1)-компонентную систему, состоящую из молекулярного компонента Аа1Ва2... Zap и (т ~ р) одноатомных компонентов. При этом локальная плотность молекулярного компонента щ(г) связана с локальными плотностями щ(т) исходных одноатомных компонентов А, Всоотношениями щ(г) =

Е тг,-(г)/ Е а{, щ(г) = п0(г)а*, 1 = 1...р. ¿—1 1=1

Наряду с введением собственных атомных объемов (3) можно определить и

р

собственный объем молекулярного компонента щ = Е а¡ш,. Здесь предполагает-

¿=1

ся, что при образовании комплекса его собственный объем аддитивен по отношению к объемам атомов, образующих данный комплекс.

Для термодинамического описания данного раствора вводится функционал свободной энергии Гельмгольца вида

( Е тц(г) ^

1=1 .1 к* J 1п 1=1 "(г) Е а,-\ 1=1 /

. £ г м г)

¡=р+1 V пг

йV., (8)

Р р тп

где п(т) = Е п{(т)/ Е пг(г) и

г=1 г=1 г=р+1

Р0 = \ЦуЖ(т"-г')

+ £ //%(г"-г')

' Е пг(г") 1=1

V

Е а, \ 1=1

/ £ "¡(г")

г=1

/

ЕЫг')

1=1

;=р+1

Р

. Е а. V 1=1

N

(IV" (IV'+

р

. Е а; \ (=1

(9)

/

Е

* ¡¿=р+1

р р здесь г>оо(г ~ Г') - ^ а,а,иу (г - г'),г/0у(г - г') = Е £ВД,(г - г'), ^(г - г') —

47=1 1=1

дальнодействующая часть парных межатомных потенциалов. Индекс "О" указывает, что одной из взаимодействующих частиц является молекула.

Равновесное состояние раствора определяется из условия минимума функционала свободной энергии Гельмгольца (8) при дополнительных условиях: (р — 1) связях между локальными плотностями (7), условии плотной упаковки (3) и законе сохранения полного числа частиц Л^ каждого из компонентов.

Для нахождения экстремума функционала (8) с учетом указанных дополнительных условий вводится новый функционал Лагранжа

ф = -Р - х>4 [/ п,(г)с2У - Л^]

• / Ф(г)

]Г ы,пг(г) - 1 1=1

¿=1

тц(г) пш(г)

(Хг+1

(IV,

(10)

где ßi (химический потенциал г-го компонента), Ф(г) и стДг) суть неопределенные множители Лагранжа.

С помощью минимизации функционала Лагранжа (10) выведена замкнутая система уравнений, описывающая равновесный раствор с учетом трех возможных типов взаимодействия — короткодействующего отталкивания, химической связи и дальнодействуюгцего притяжения.

В параграфе 3.1.3 исследована устойчивость раствора с зависимыми компонентами к спинодальному распаду. При спинодалыюм распаде система оказывается неустойчивой относительно бесконечно малых флуктуаций локального состава и задача сводится к исследованию соответствующей системы нелинейных уравнений "в малом". Получен критерий появления точки ветвления системы нелинейных уравнений

det Л = 0, (11)

где А — матрица рамерности (т + р) х (т + р) коэффициентов соответствующей линеаризованной по флуктуациям состава однородной системы. Данное условие определяет уравнение спинодали и критическую температуру распада многокомпонентного твердого раствора с учетом двух типов короткодействия. В качестве примера нахождения явного вида уравнения спинодали рассмотрен частный случай, когда имеется только один компонент, атомы которого не образуют молекулярных комплексов с атомами остальных р = (m — 1) компонентов раствора. В этом случае раствор представляет собой псевдобинарную систему, состоящую из молекулярного компонента Аа1Ваг... Züp и одноатомного компонента о. Используя критерий распада (11) и явный вид матрицы А, получено уравнение спинодали и определена критическая температура спинодального распада рассматриваемого раствора в рамках ОРМ.

Раздел 3.2 посвящен диффузионной кинетике тройных растворов, два компонента которых образуют устойчивое химическое соединение AaBß В параграфе 3.2.1 излагаются вводные замечания к разделу. В частности отмечается, что возникновение взаимной зависимости компонентов позволяет рассматривать исходный раствор как псевдобинарную систему, состоящую из одноатомного компонента С и молекулярного компонента AaBß, при этом гидродинамическую стадию перестройки такой системы можно рассматривать как взаимную диффузию в обобщенном смысле. Кроме того, развиваемая модель позволяет естественным путем осуществлять учет "перекрестных" эффектов, обусловленных взаимодействием диффузионных потоков компонентов, поскольку наличие взаимно зависимых компонентов приводит к взаимной зависимости и соответствующих потоков, а условие плотной упаковки накладывает дополнительное условие на потоки.

В параграфе 3.2.2 в линейном приближении термодинамики необратимых процессов выводятся нелокальные диффузионные уравнения, описывающие диф-

фузию в тройном растворе с взаимно зависимыми компонентами в рамках ОРМ. Показано, что благодаря двум формам короткодействия в системе, между потоками компонентов .1г(г,£) возникают связи

= = (12) .=1 <* Р

Последующая диагонализация соответствующих диффузионных уравнений и их локализация позволяют записать систему эволюционных уравнений в виде

дщ{ г,г)

дь

= <Ну{АейУпДг,*)}, ¿ = 1,2,3, (13)

где Д^г — "эффективный" коэффициент диффузии в тройном растворе с взаимно зависимыми компонетами, являющийся аналогом коэффициента взаимной диффузии. При этом эффективный коэффициент диффузии в рамках ОРМ зависит от локального состава, собственных объемов атомов компонентов раствора и потенциалов парных взаимодействий. Между тем, хорошо известно (см., например, [12]), что именно зависимость коэффициентов диффузии от состава и межатомных потенциалов может служить причиной не только обычной (нормальной) диффузии, но и приводить при определенных условиях к "восходящей" диффузии (эффект Горского) (см., например, [13]). Исследование зависимости эффективного коэффициента диффузии тройного твердого раствора с взаимно зависимыми компонентами от локального состава и выявление достаточных условий возникновения в системе восходящей диффузии выполнено в параграфе 3.2.3. При этом исходная тройная система рассмотривается как псевдобинарная, состоящая из молекулярного компонента АаБр с локальной плотностью па(т,{) и собственным молекулярным объемом ио и одноатомного компонента С с локальной плотностью пз(г,1) и собственным атомным объемом Тогда три диффузионных уравнений (13) сводятся к двум эволюционным уравнениям

9поМ)^1У{1)ейУпоМ)Ь = (14)

где

дь 1 и'^ ' "' дг

А А А

Ал =

А А2и>3п0(г, Ч + (ААз/? + А>АаНп3(Г, г) . . п0(г,4)п3(г,г)ш^| Ю00 , (5зз „<Зоз1 , 1 \ 1 ; -™- + ~ г- + --- I >

п( г, г)

и>0 <^3

здесь — коэффициенты самодиффузии, п(г,;£) = по(г,<) + п3(г,<), С200 — а2<5и + 22 + 2а/3<512, <?оз = аЯи + РЯгз, <ЭУ = / , % (г - г') (IV', ай - радиус

]г-г'|<а0

локализации межатомных потенциалов.

Анализ формулы (15) показал, что между эффективным коэффициентом диффузии Def,f и обычным коэффициентом взаимной диффузии бинарного раствора в рамках ОРМ может быть установлена связь если определить коэффициент самодиффузии Dо молекулярного компонента АаВр через коэффициенты самодиффузии D\ и Di исходных одноатомных компонентов следующим образом

laß

На основании исследования выражения (15) получены условия протекания в растворе как нормальной, так и восходящей диффузии. При этом для случая восходящей диффузии найдена критическая температура, ниже которой возникает концентрационная неоднородность в растворе.

Раздел 3.3 посвящен термодинамике бинарных растворов эвтектического типа с промежуточными фазами постоянного состава в рамках ОРМ. В основе предложенного метода лежат нелинейные преобразования концентрационных переменных раствора, которые позволяют корректным образом сводить расчет диаграмм состояния с промежуточными фазами постоянного состава к цепочке диаграмм отдельных подсистем.

Рассмотрим диаграмму состояния бинарного раствора А~В с пренебрежимо малой растворимостью компонентов в твердом состоянии при наличии промежуточной фазы постоянного состава (т.е. конгруэнто плавящегося химического соединения AmBn). Очевидно, что мольные доли х компонента В, откладываемые по концентрационной оси, меняются в интервале 0 < х < n/(m + п) для левой подсистемы A-AmBn и в интервале n/(m + n) < х < 1 для правой подсистемы AmBn~B. Как следствие, длины отрезков оси составов, относящиеся к левой и правой частям диаграммы, равны n/(m + п) и m/(m + п) соответственно, в то время как длина концентрационной оси любой диаграммы должна быть равна единице. Указанные отличия не позволяют непосредственно применять хорошо развитые методы расчета фазовых диаграмм к моделированию отдельных частей диаграмм состояния с промежуточными фазами.

Рассматривая химическое соединение AmBn как самостоятельный молекулярный компонент в системе A-AmBn и пренебрегая возможной диссоциацией его, получены следующие связи между старой и новой концентрационной переменными:

х(у) =-^-Г-, у{х) =-——-г-. (17)

1 — у + (тп + п)у ' n+{l-m-n)x к J

где у — мольная доля молекулярного компонента AmBn, играющая роль новой независимой концентрационной переменной. При этом получаем правильные предельные случаи 1/(0) = 0 и y(n/(m+n)) = 1, а также требуемую область значений новой переменной 0 < у < 1. Для правой подсистемы преобразования переменных

имеют вид

у + n( 1 — у) п — (т + п)х

^"y + ím + nKl-y)' У[Х)~ п-1 + (1-т-пУ (18)

где у — мольная доля атомного компонента J3, играющая роль новой независимой концентрационной переменной.

Преобразования (17) и (18) получены без использования какой-либо конкретной модели растворов и в этом смысле являются универсальными. При этом очевидно, что формулы (17) и (18) могут быть использованы не только для расчета диаграмм состояния бинарных систем эвтектического типа, но и для любых фазовых диаграмм с промежуточными фазами постоянного состава. На основании этих преобразований концентрационных переменных в рамках ОРМ рассчитано более 10 диаграмм состояния эвтектического типа с промежуточной фазой постоянного состава (Al-As, Al-Sb, Pb-Te, Au-Te, Ge-Mg, Si-Mg и ряд других) (см., например, рис 2.)

Рис. 2: Диаграммы состояния А1-БЬ, Аи-Те. Пунктирные кривые — справочные данные [9), непрерывные кривые — теория.

Глава 4 посвящена различным приложениям ОРМ к статистической термодинамике и диффузионной кинетике твердых растворов. Так, в разделе 4.1 изложен метод описания химически неравновесных растворов, достигших гидродинамической стадии перестройки, в терминах эволюции химических потенциалов. Преимущество использования химических потенциалов в качестве переменных перестройки неравновесных систем состоит в том, что даже в случае существенно неоднородного распределения компонентов в пространстве их химические потенциалы флуктуируют слабо, а в асимптотике больших времен они вообще перестают зависеть от координат. Поэтому при описании перестройки неравновесных систем, в частности, снимается вопрос о выборе малых параметров, поскольку

флуктуации химических потенциалов, в отличие от плотностей, по указанным причинам малы. В рамках простой и обобщенной решеточной моделей получены замкнутые системы эволюционных уравнений в терминах химических потенциалов и выполнен качественный анализ полученных уравнений. Также в разделе предложено решение обратной задачи — восстановление эволюции локального состава неравновесного раствора по известной эволюции химических потенциалов.

Раздел 4.2 посвящен избранным вопросам термодинамики многокомпонентных твердых растворов в рамках ОРМ. Так, в частности, описана термодинамика гомогенного твердого раствора с учетом наличия в системе дефектов типа вакансий, получено уравнение состояния и выражения для химических потенциалов. При этом вакансии рассматриваются как самостоятельный и равноправный компонент системы с собственным объемом шо и локальной плотностью щ. Описаны два предельных случая газовой и конденсированной фаз, для которых можно корректным образом ввести малые параметры и выполнить разложения по ним в уравнении состоянии и в выражениях для химических потенциалов. Так, для газовой фазы малым параметром служит суммарная доля объема, занятая частицами: 6j = 1 — и>оПо 1. Для конденсированной фазы малым параметром служит доля объема занятая вакансиями: ег = vana 1. Также в рамках ОРМ получена система уравнений, описывающая двухфазное равновесие газовая фаза— конденсированная фаза, позволяющая находить состав одной из сосуществующих фаз при известном составе второй фазы. Кроме того, на основе ОРМ выведены уравнения равновесия конденсированной и газовой фаз с учетом возможных химических реакций вида £ v¡ A¿ = 0, где Vi — стехиометрические коэффициенты, А,

г

— химические символы компонентов. Завершает раздел описание в рамках ОРМ термодинамики многокомпонентной системы с химической реакцией £ vx Ai = В,

г

где В — химический символ продукта реакции. Типичным примером подобной реакции может служить образование многочастичного комплекса UxOyVacz, где Vac — вакансия. В качестве иллюстрации рассмотрена система уран-кислород, где в силу переменной валентности урана, возможны различные соединения урана и кислорода, причем основными являются UO2 и UO3. Для данной системы уравнение реакции имеет вид 2UO2 + О2 — 2UO3 = 0 и уравнение химического равновесия газовой и конденсированной фаз 2/ti + Дз — 2дг = 0, где индексы "1", "2" и "3" отвечают UO2, UO3 и О2, соответственно. Рассматривая конденсированную фазу как "соединение" UO2+0 0 < е < 1 с переменной валентностью урана, получена замкнутая система уравнений, описывающая двухфазное равновесие в системе уран-кислород.

В разделе 4.3 устанавливается связь ОРМ и теории Гизбурга-Ландау. Рассматривается система с тремя характерными масштабами размеров — атомными размерами ао, радиусом действия дальнодействующих частей межатомных потен-

циалов Го и расстоянием, на которых заметно изменяются локальные плотности компонентов fco. причем предполагается, что ао < Го -С 6а. Тогда функционал свободной энергии Гельмгольца в рамках ОРМ допускает представление в виде

(19)

где параметры = Jvtj(r')\r'\pdr' — интегральные характеристики межатомных потенциалов.

Функционал (19) имеет вид, подобный функционалу Гинзбурга-Ландау, но в отличие от последнего это выражение обладает следующими особенностями. Во-первых, оно не ограничено членами конечных степеней по параметру порядка. Во-вторых, все параметры в (19) явным образом выражаются через характеристики компонентов и их взаимодействий.

Из экстремума функционала (19) при дополнительных условиях (законах сохранения числа частиц каждого из компонентов раствора и условии плотной упаковки) получена система уравнений для равновесного распределения компонентов в рамках ОРМ. В качестве примера приложения развиваемой теории рассмотрена задача о концентрационном профиле двухкомпонентного раствора с одинаковыми удельными объемами компонентов = и>2 = и>, п(г) = const = I/o/). В этом случае функционал (19) зависит от одной независимой переменной у(г) = ищ(г) = щ(г)/п(г) — локальной мольной доли первого компонента — и имеет вид:

F = / dr{- (Vy(г))2 +

+¿5 [К{0} У2(г) - О(0) У(г) + ¿40)] + I [2/(r) In у(г) + (1 - у(г)) 1п(1 - у(т))] },

(20)

где К® = £ (-1)г+' Kf, К® = £ ИГ 40), (?<°> = 2К® - К?} - К™. i,j=i »j=i

Отсюда следует необходимое условие математической корректности приближения (20) Гинзбурга-Ландау для бинарной системы К^ < 0, поскольку в противном случае функционал (20) неограничен снизу.

Анализ уравнений, описывающих гетерогенные состояния раствора на основе функционала (20), показывает, что необходимым и достаточным условием существования критической точки (а следовательно — и гетерофазных состояний) в данной модели является выполнение неравенства:

К(0> < 0, (21)

которое есть критерий Горского-Брэгга-Вильямса.

Дальнейший анализ модели в окрестности критической точки Тс позволяет установить связь безразмерной температуры т = (Тс — Т)/Тс, |т| 1 и малого параметра £ = 0.5 — у в виде

4£2 - Зт = 0, (22)

что соответствует среднеполевому приближению.

Наконец, рассмотривая концентрационный профиль для случая плоской границы раздела фаз (ось абсцисс направлена по нормали к поверхности) и температуры, близкой к критической, нетрудно найти связь характерной толщины <1 границы раздела фаз с характеристиками межатомных потенциалов в системе

При этом температурная зависимость с1, как и следовало ожидать, соответствует среднеполевому приближению.

Глава 5 посвящена термодинамическому и кинетическому описанию переключения одноосных сегнетоэлектриков—сегнетоэластиков (СС) на основе классической теории зарождения-роста и содержит результаты, обобщающие кинетическую теорию переключения сегнетоэлектриков [14, 15, 16].

В разделе 5.1 отмечается, что процесс переключения сегнетоэлектриков и родственных им материалов, будучи фазовым переходом первого рода, может быть условно разделен на три характерные временные стадии. На первой из них происходит флуктуационное образование зародышей новой фазы. При этом сама система еще не чувствует появления доменов с отличной от материнской среды ориентацией и ее термодинамические параметры практически не изменяются. В связи с этим основной характеристикой начальной стадии переключения является стационарный поток, определяющий интенсивность процесса зародышеобразова-ния. Вторая стадия фазового превращения отвечает массовому переключению структурных составляющих (элементарных ячеек) исходного монодоменного образца, что приводит к изменению внутреннего поля кристалла. Наконец, на завершающей стадии происходит Оствальдовское созревание, когда ансамбль зародышей увеличивает свой средний размер за счет своеобразного "поедания" более крупными зародышами более мелких. Указанная выше схема разбиения процесса фазового перехода первого рода на три временные стадии применяется ниже при построении соответствующей кинетической теории переключения одноосных СС.

В разделе 5.2 рассматривается термодинамика переключения одноосного СС во внешних электрическом и механическом полях. Предполагается, что спонтанная поляризация возникает вдоль только одной из осей кристалла (например, вдоль оси х) и характеризуется ^-компонентой вектора поляризации Рх, а спонтанная деформация является исключительно сдвиговой, возникает вокруг той же

оси кристалла и характеризуется г/г-компонентой тензора деформации иуг. При этом используется следующий термодинамический потенциал модельного одноосного СС [17]:

Ф = Ф0(р, Т) + ~а{Т - Тс)г]2 + ^ - а\Г]Ех - а2т]оуг) (24)

где г) — параметр порядка, обладающий трансформационными свойствами компоненты тензора второго ранга и компоненты вектора, Ф0(р,Т) — часть термодинамического потенциала, не зависящая от параметра порядка, р и Т — давление и температура среды, в которой находится кристалл, а и Р — коэффициенты разложения термодинамического потенциала в ряд по степеням г/, Тс — температура Кюри, Ех — ^-компонента электрического поля, оу2 — уг-компонента тензора ме-ханическцх_налряжений, щ и — константы.

При описании фазовых переходов первого рода в растворах исключительно важную роль играет величина, называемая пересыщением. В работах [14, 15, 16] при построении теории переключения одноосных сегнетоэлектриков использовалась аналогичная величина — переполяризация. Для описания кинетики переключения одноосных СС вводится подобная иереполяризации величина, называемая в дальнейшем переполяризацией-передеформацией:

Дч=|17-1»о|. (25)

где 771,20 = — Тс)/Р — равновесные значения параметра порядка. Наряду с

переполяризацией-передеформацией введем также и относительную переполяризацию-передеформацию как

Ы Ы г (26)

На основании введенных величин и связи спонтанной поляризации и спонтанной деформации с параметром порядка (Рх = ауГ), 11ух = а2Г]) можно естественным образом определить переполяризацию и передеформацию

ДР = \РХ - Р110| = 01(17 - »7101 = а\Аг], (р = £„,

ЛС/ = \11у> - иЦ| = а2\г! - 77ю| = а2Аг}, & = 1 ;

где ДР и £р — переполяризация и относительная переполяризация, А11 и — передеформация и относительная передеформация. Отметим, что в случае одноосного СС = <?р = Ь-

Далее рассмотрен случай достаточно слабых электрического и механического полей, приложенных к кристаллу. Тогда переполяризация-передеформация Аг\,

относительная переполяризация-передеформация переполяризация АР и передеформация Ди легко определяются как функции этих полей:

а!Ех_ + а2ау1 _ х1'х"Ех , ^у!^

2а(Тс - Т) аг а2

^ а\Ех + а2(Ууг = Хх?"Ех фу&уг 44 2а(Тс - Т)1] 10 -РхЮ

АР = а.Аг, = + ду = ^ = + яТА

Яг

(28)

где ХаиТ"' ~~' диэлектрическая восприимчивость и — упругая податливость, определяемые, согласно [17], ниже точки Кюри выражениями Ххх"' — а1/2а(Тс~ Т)изТА = а1/2а(Тс~Т).

Соотношения (28) показывают, что аналогом пересыщения при переключении СС служит линейная комбинация электрического и механического полей. При этом реориентация доменов в одноосных СС может осуществляться как электрическим полем (как в случае чистых сегнетоэлектриков), так и механическим напряжением (как в случае чистых сегнетоэлаетиков). В этом смысле наложение электрического поля вдоль полярной оси эквивалентно созданию сдвигового механического напряжения [18]. В общем случае переключающим полем одноосного СС может служить суперпозиция указанных полей. При этом переключение одноосного СС сопровождается переполяризацией и передеформацией исходной монодомеиной иизкосимметричной фазы.

Отметим, что термодинамика переключения одноосных СС позволяет осуществлять рассмотрение переключения как одноосных сегнетоэлектриков, так и одноосных сегнетоэластиков. В указанных частных случаях параметру порядка можно придать конкретный физический смысл — поляризации, когда имеет место собственный сегнетоэлектрический фазовый переход (ауг = 0 в формуле (1) и параметр порядка обладает трансформационными свойствами компоненты вектора), или деформации, когда имеет место собственный сегнетоэластический фазовый переход (Ех — 0 в формуле (1) и параметр порядка обладает трансформационными свойствами компоненты тензора второго ранга). При этом роль пересыщения играет либо электрическое поле, либо механическое поле соответственно.

Разделы 5.3-5.4 посвящены описанию начальной стадии переключения одноосных СС в рамках классической теории зарождения-роста и определению основных кинетических характеристик этой стадии. С этой целью вводится функция распределения /(гг, £) доменов по числу элементарных ячеек в них, нормированная на число доменов в единице объема кристалла и соответствующее

кинетическое уравнение Фоккера-Планка вида

(29)

д/Ы) _ а

т ~ дп

1 дЕтУ(п,ь) + тп'*)

квТ дп ' дп

где /(п, ¿) — функция распределения доменов, переполяризованных и передеформированных по числу элементарных ячеек в них, \¥п,п+1 — коэффициент диффузии зародышей переполяризации-передеформации в пространстве размеров, Дтт(") — минимальная работа, затрачиваемая системой для образования зародышей, сШщт/дп — изменение минимальной работы при изменении структурных элементов в домене докритических размеров п < пс, здесь пс — размер, характеризующий критический зародыш, находящийся в равновесии со средой.

На начальной стадии зарождения система еще не реагирует на образование новой фазы, и, следовательно, ее термодинамические параметры не изменяются. В этом случае достаточно рассмотреть стационарное уравнение (29) и определить стационарный поток образующихся зародышей переполяризации-передеформации. Для его определения необходимо найти коэффициент диффузии Ш„1П+1, минимальную работу образования зародыша Явлл(п) и критический размер зародыша переполяризации-передеформации пс. Для нахождения указанных характеристик вводятся явные предположения, касающиеся формы зарождающихся доменов. При этом предполагается, что образующиеся в процессе переключения одноосных СС зародыши новой фазы мгновенно сливаются в один цилиндрический домен с постоянной высотой Я ~ и»1/3 [ы — объем элементарной ячейки) и переменным радиусом, а границы раздела между доменами старой и новой фаз параллельны поляризационной оси кристалла, т.е. оси х. В предположении цилиндрической формы образующихся зародышей переполяризованной фазы определены все основные характеристики начальной стадии переключения одноосного СС, такие как критический размер зародыша, работа образования критического зародыша, коэффициент диффузии в пространстве размеров, стационарный поток зародышей переполяризации-передеформации, время установления стационарного потока. Так, например, размер критического зародыша связан с приложенными полями соотношением

2(рхЕх + ЩгСГугУ

где <7 — поверхностное натяжение доменной стенки, рх и иуг — удельные значения поляризации и деформации (в расчете на одну элементарную ячейку). С другой стороны, найденный с помощью формулы Зельдовича поток зародышей как решение стационарного уравнения (29) имеет вид

+ иуг&у* ( ■КНШСГ \

~ 27Ш ехр V 2квТ{рхЕг + иугауг)) '

где Nv ~ 1/ui — число элементарных ячеек в объеме кристалла, 0о ~ кинетический коэффициент, кв — постоянная Больцмана.

В завершении данного раздела выполнена оценка времени установления стационарного потока, согласно которой

(32)

Ра[рхЕх + uyzayz)2

Таким образом, время установления стационарного потока обратно пропорционально квадрату суммарного внешнего поля.

В разделе 5.5 описывается стадия массовой переполяризации и передеформации одноосных СС. При этом исходное кинетическое уравнение (29) рассматривается как уравнение непрерывности в пространстве размеров, где поток состоит из "гидродинамической" и "флуктуационной" частей. Первая составляющая потока отвечает изменению функции распределения переполяризованных и передеформированных доменов за счет их роста со скоростью Vn, а вторая описывает флуктуационное изменение размеров доменов. Особенность стадии массового переключения, когда основной спектр зародышей достиг критического, состоит в том, что самопроизвольное образование закритических зародышей возможно только в результате макроскопической (и, следовательно, весьма маловероятной) флуктуации. В этой связи если на начальной стадии переключения основную роль в уравнении Фоккера-Планка играет флуктуационная часть потока, исследовавшаяся в предыдущем разделе, то на более поздних стадиях определяющей становится гидродинамическая составляющая. В пренебрежении флуктуационным членом, основное кинетическое уравнение (29) на стадии массовой переполяризации и передеформации принимает вид

а^рум- о. ,33,

На стадии массового переключения одноосного СС получено аналитическое выражение для скорости доменного роста как функции времени в предположении цилиндрической формы зародышей:

Vn = 2 const(aiEx(t) + a2ayz(t))n1/2, (34)

где const = 2Po(-nНы)1/2^/квТ, здесь т]и — удельный параметр порядка в расчете на элементарную ячейку.

Изменение переполяризации и передеформации в СС обусловлено образованием большого количества зародышей переполяризации-передеформации, меняющих внутреннее поле материнской среды. Однако, общее число элементарных ячеек, являющихся "элементарными носителями" удельного параметра порядка.

Поэтому кинетическое уравнение (33) дополнено соответствующим уравнением баланса

ас 00

т, 0»,)^ = 5 + ^ / Уп/(п, (35)

Уг 7йо <И 77ю I

где J(E^¡ Оу^)г]ш/т}1о — источник переполяризации и передеформации, создавае-

со

мых внешними полями, (??ц,/??1о) / Уп$[п,1)дп — скорость "потребления" поляризации и деформации доменами новой фазы. При этом источник переполяризации и передеформации определяется как число переключающихся структурных элементов СС в единицу времени в единице объема кристалла.

Далее источник переполяризации и передеформации и скорость доменного роста выражены через относительную переполяризацию-передеформацию зависящую на данной стадии переключения от времени. Так, например, для скорости доменного роста имеем

Уп=2Щп^, (36)

где характерное время роста ¿о определяется следующим образом = МкНиуРтьъоЩТс-Т)^ =

0 V квт )

(2Р0(жНи)^рхРх10\-1 _ (2р0(пНч>у/\ги™) -1

Эугуг

\ kBTXI?v*£о ) \

(37)

Вводя безразмерный радиус зародышей р = п1/12 и переходя от функции распределения доменов по числу элементарных ячеек в них f(n,t) к функции распределения доменов по безразмерным радиусам g(p, t) с помощью соотношения f(n,t)dn = д(р, t)dp, кинетическое уравнение (33) и уравнение баланса (35) можно записать в виде

где Çrfi — относительная переполяризация-передеформация в начальный момент времени стадии массового переключения одноосного СС и

Л = квТ = kBTxïi"£o = квТ8%%

^¿2a(Tc-T)w10 to0ipxPm 1 1

При этом начальные и граничные условия имеют вид д(р, 0) = 0, (р > рс) и

g(0,t) =

Система (33) описывает кинетику переключения одноосных СС на стадии массового переключения кристалла. Ее решение позволяет определить такие основные характеристики данной стадии переключения, как поток доменов переполяризации-передеформации, плотность зародившихся переполяризованных и передеформированных доменов, а также временною зависимость относительной переполяризации-передеформации и функцию распределения доменов. Нахождение указанных величин завершает данный раздел.

Раздел 5.6 посвящен анализу стадии Оствальдовского созревания в кинетике переключения одноосных СС. Отмечается, что для описания заключительной стадии переключения СС с помощью соответствующих уравнения Фоккера-Планка и уравнения баланса необходимо знать скорость роста доменов, которая существенным образом зависит от конкретного механизма роста. В этой связи можно воспользоваться аналогией между механизмами роста доменов и механизмами роста кристаллов.

Из теории роста кристаллов известны три основных механизма, определяющих этот процесс. К их числу относятся нормальный механизм роста, реализующийся для т.н. "шероховатых" на атомном уровне межфазных поверхностей, механизм послойного роста и механизм роста кристаллов за счет движения ступеней, возникающих либо двумерным зарождением на гранях, либо вследствие выхода винтовых дислокаций на поверхность кристалла. При выводе выражения для скорости роста доменов в разделах 5.3—5.5 предполагался нормальный механизм роста доменов, поскольку на стадиях начального зародышеобразования и массовой переполяризации и передеформации домены имеют малые размеры и, следовательно, их поверхность еще не сформирована. Поэтому реализация двух других механизмов роста доменов на ранней и промежуточной стадиях переключения СС весьма маловероятна. Далее рассмотрена стадия Оствальдовского созревания одноосного СС в случае нормального и послойного механизмов доменного роста, определены скорости роста доменов как посредством нормального механизма, так и послойного роста, получены соответствующие замкнутые системы кинетических уравнений и приведены их решения. Доменный рост за счет движения ступеней не рассматривался, поскольку требует детального знания структуры поверхностей доменных стенок, т.к. существенную роль в этом случае играют дефекты граней. К тому же, образовавшийся двумерный зародыш далее все равно растет посредством послойного механизма, причем предыстория его зарождения особого влияния на характер роста не оказывает.

В разделе 5.7 предложена кинетическая модель, позволяющая определять временное поведение тока поляризации и потока деформации, возникающих в одноосных СС на стадии массового переключения. Особенность переключения СС состоит в том, что вызванная внешними электрическими или механическими по-

лями (в общем случае, суперпозицией указанных полей) реориентация параметра порядка г] приводит к реориентации как поляризации, так и деформации. При этом наряду с током поляризации Зр, обусловленным переполяризацией сегне-тоэлектрических доменов, с неизбежностью возникает "поток деформации" Зи, вызванный передеформацией сегнетоэластических доменов. При этом временные зависимости плотности тока и потока деформации в одноосном СС определяется соотношениями

Зр = -2Рхю~, Зи = -21/^, (40)

где сК^/(И — скорость изменения доли объема <5 кристалла, который еще не успел переключиться, Рхш и — исходные равновесные значения спонтанной поляризации и спонтанной деформации СС.

На основании классической теории зарождения-роста получена замкнутая система уравнений, позволяющая вычислять зависимость тока поляризации и потока деформации от времени и приложенных внешних полей:

V

<и

Г

Г

1?ю

-1-6,)

¿г

л,

6,

х!0 ,

ел,.

(1-2) £!

=

(41)

лю V

/

ю

ПЫ =

где СчО — относительная переполяризация-передеформация в начальный момент времени стадии массовой переполяризации и передеформации одноосного СС и

г ЫМНшрхРх1й ИМНищ^ ТТИШ^уео 10 = — — =-, а = ■

В завершении главы в разделе 5.8 приводится сопоставление предложенной кинетической теории с соответствующими экспериментальынми данными классического одноосного СС — сегнетовой соли.

Глава 6 посвящена термодинамическому и кинетическому описанию переключения многоосных сегнетоэлектриков с учетом трехмерного доменного роста в рамках многомерной классической теории зарождения-роста. В разделе 6.1 излагаются вводные замечания к главе. Важнейшая особенность многоосных сегнетоэлектриков состоит в том, что возникающий параметр порядка является многокомпонентным. Как следствие, в зависимости от направления внешнего поля в

2квТрхРх 10 2 квТиуги™'

процессе переполяризации сегнетоэлектрика могут образовываться как 180°, так и 90° домены.

Другой принципиальной особенностью теории является рассмотрение наиболее общего случая трехмерного доменного роста. При этом наличие у доменов двух степеней свободы не позволяет использовать "традиционную" одномерную кинетическую теорию и требует привлечения двумерного кинетического уравнения.

В разделе 6.2 рассматривается термодинамика переключения многоосного сегнетоэлектрика. Предполагается, что высокосимметричная фаза кристалла имеет точечную группу симметрии тЗт. Классическим примером сегнетоэлектрика с указанной симметрией параэлектрической фазы является титанат бария ВаТЮз. При этом используется следующий термодинамический потенциал модельного многоосного сегнетоэлектрика [17]:

Ф = Ф0 (Р, Т) + \а{Т - Tc)rf + JaV + \ШЛ + VW* + vlvl) ~ arjE, (42)

где г) — {т]х, 7]у, т]г} — параметр порядка собственного сегнетоэлектрического фазового перехода, компоненты которого обладают трансформационными свойствами компонент полярного вектора, Фо(р,Т) — часть термодинамического потенциала, не зависящая от параметра порядка, р и Т — давление и температура среды, в которой находится кристалл, a, Pi и /?2 ~ коэффициенты разложения термодинамического потенциала в ряд по степеням г/, Тс — температура Кюри, а — некоторая положительная константа.

Для термодинамического описания переключения в многоосных сегнетоэлек-триках осуществляется обобщение ранее введенных понятий переполяризации и относительной переполяризации. С этой целью вводятся величины, характеризующие степень метастабилыюсти многоосного сегнетоэлектрика,

\т) - 7?ю| _ Дт?

Ы Ы'

Av^lv-mol = (43)

называемые в дальнейшем переориентацией и относительной переориентацией.

На основе введения величины переориентации дано термодинамическое описание переключения многоосных сегнетоэлектриков с учетом различных типов точечной симметрии (4mm, mm2, 3m) низкосимметричной фазы.

Раздел 6.3 посвящен описанию начальной стадии переключения многоосного сегнетоэлектрика в рамках многомерной классической теории зарождения-роста и определению основных кинетических характеристик этой стадии. Отмечается, что в случае переключения сегнетоэлектрического кристалла с образованием 180° доменов энергия системы понижается на величину Д/ = 2Ер, а при образовании 90° доменов выигрыш в энергии равен Д/ = Ер в расчете на одну элементарную

ячейку (р — величина дипольного момента элементарной ячейки кристалла). При этом величина Д/ может трактоваться как "эффективная движущая сила", приводящая к росту энергетически выгодных доменов с поляризацией, направленной по внешнему полю.

Для описания двух степеней цилиндрического зародыша вводятся переменные п и а, где п — число элементарных ячеек, содержащихся в зародыше объема V, а = H/R — характеристическое отношение линейных размеров домена, здесь Я — высота зародыша, R — радиус зародыша. Тогда свободная энергия зародыша, записанная в новых переменных, имеет вид

AF(n, а) = -пД/ +27га g)2/3 (^)п2/3. (44)

При этом критический размер домена определяется седловой точкой (пс, ас) на энергетической поверхности ДF = AF(n,a).

Для описания кинетики переключения сегнетоэлектрика с учетом предполагаемого трехмерного роста зародышей новой фазы введем двумерную неравновесную функцию распределения переполяризованных доменов f(n, a, t) по числу элементарных ячеек в них и формам, нормированную на число доменов N(t) в единице объема кристалла. При этом временная эволюция двумерной неравновесной функции распределения определяется решением соответствующего двумерного кинетического уравнения Фоккера-Планка

df(n,a,t) д fdf(n,a,t) 1 dAF(n,a)

dt дп L дп квТ дп j /¿о

д гЭДп.М) , 1 ЭДР(п,а) „ (45J

где D„ и Da — коэффициенты диффузии в пространстве размеров и форм, кв — постоянная Больцмана. Решение кинетического уравнения (45) может быть найдено на основании многомерной кинетической теории фазовых переходов первого рода Основная идея этой теории состоит в линеаризации многомерного кинетического уравнения в окрестности седловой точки (т.е. использование традиционного в кинетике фазовых переходов первого рода приближения Фоккера-Планка) с последующим применением линейного преобразования, которое позволяет перейти к новым разделяющимся переменным состояния зародыша [6].

В окрестности седловой точки квадратичное приближение величины AF имеет вид

AF{n, а) = AFC - А{п - пс)2 + В {а - ас)2, (46)

где ДFc — минимальная работа образования зародыша критического размера, А = (Д/)4/96тгЛ;2 и В = 2тг<т3а>2/3(Д/)2.

Тогда решение уравнения (45) можно искать в виде

/(п,а,0 = Сехр у,(п,0, (47)

где С — нормировочная константа.

В результате подстановки (47) двумерное кинетическое уравнение (45) сводится к одномерному уравнению Зельдовича

^(М) _ л д /¿ММ) 2Л(п-пс) Л

= —я^---¡Гт-0 . (48)

¿Й дп \ Зп квТ

с начальным и граничными условиями вида <£>(п, 0) = 0, У^^/уедСя)!,,.^ = ^(п, [„^оо = 0, где 9?е9(п) — равновесная одномерная функция распреде-

ления доменов по размерам.

Завершает данный раздел определение стационарного потока зародышей переполяризации с учетом нормального и послойного механизмов доменного роста.

В разделах 6.4-6.5 описывается стадия массовой переполяризации многоосных сегнетоэлектриков с учетом различных типов, образующихся доменов при нормальном и послойном механизмах доменного роста, а также выводится замкнутая система кинетических уравнений, позволяющая рассчитывать ток переключения.

В разделе 6.6 осуществляется сопоставление предложенной кинетической теории с имеющимися экспериментальными данными на примере классического многоосного сегнетоэлектрика — титаната бария.

В Заключении к работе приведены основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Построена феноменологическая теория квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов, обладающих иерархией атомных подвижно-стей компонентов. При этом в рамках простой и обобщенной решеточных моделей дано последовательное описание термодинамики и диффузионной кинетики квазиравновесных многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов и межатомных взаимодействий на произвольных характерных масштабах времен с учетом неоднородности в распределениях малоподвижных неравновесных компонентов. Получены условия спинодального распада и границы метаста-бильности многокомпонентных твердых растворов, находящихся в произвольных квазиравновесных состояниях. Показано, что условия спинодального распада квазиравновесного раствора существенным образом отличаются от условия распада равновесной системы. Получены дополнительные условия, необходимые для распада квазиравновесного раствора, зависящие от флуктуаций медленных неравновесных компонентов.

2. Предложен метод расчета диаграмм состояния бинарных растворов эвтектического типа при наличии растворимости компонентов в твердом состоянии, основанный на применении обобщенной решеточной модели, учитывающей различия в атомных размерах компонентов, образующих раствор. Данным методом выполнено моделирование более 30 фазовых диаграмм указанного типа.

3. Показано, что наличие химической связи в растворе, приводящей к образованию устойчивых комплексов и возникновению взаимной зависимости компонентов, может корректным образом учитываться с помощью введения соответствующих дополнительных условий при минимизации термодинамического потенциала. При этом учет "собственных" объемов атомов и дальнодействующего притяжения в системе на основе обобщенной решеточной модели позволяет описывать растворы с взаимно зависимыми компонентами в рамках единого термодинамического подхода. Предложена термодинамическая модель твердого раствора с взаимно зависимыми компонентами, описана диффузионная кинетика такого раствора с учетом "перекрестных" эффектов и исследованы вопросы его устойчивости к спи-нодальному распаду.

4. Разработан метод, позволяющий сводить расчет диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами при отсутствии диссоциации химических соединений к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем с помощью универсальных нелинейных преобразований концентрационных переменных. При этом химические соединения, образующиеся в растворе, рассматриваются как самостоятельные "молекулярные" компоненты системы. Данным методом выполнено моделирование около 20 фазовых диаграмм состояния бинарных растворов эвтектического типа с промежуточной фазой постоянного состава.

5. Предложен метод описания диффузионной кинетики химически неравновесных систем, основанный на переходе от традиционных переменных — локальных плотностей к новым переменным — химическим потенциалам, и описан процесс изотермической диффузии многокомпонентного твердого раствора в терминах эволюции химических потенциалов в рамках простой и обобщенной решеточных моделей. В рамках указанных решеточных моделей предложена процедура решения обратной задачи метода — восстановление эволюции локального состава раствора по известной эволюции химических потенциалов компонентов.

6. На основе обобщенной решеточной модели описана термодинамика многокомпонентного твердого раствора с переменной валентностью одного из компонентов с учетом возможных химических реакций в системе. Найдены связи между локальными термодинамическими переменными (плотностями компонентов, химическими потенциалами) и температурой для многокомпонентного двухфазного равновесного раствора с учетом дефектов типа вакансий.

7. Установлено, что обобщенная решеточная модель допускает сведение к теориям типа Гинзбурга-Ландау и Кана-Хильярда. При этом параметры решеточной модели явным образом выражаются через характеристики компонентов и их взаимодействий.

8. В рамках классической теории зарождения-роста построена строгая нелинейная кинетическая модель переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегне-тоэластиков с учетом изменения степени метастабильности в предположении двумерного доменного роста. Показано, что в процессе переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков линейная комбинация электрического и механического полей является своеобразным аналогом пересыщения и характеризует степень метастабильности системы. Описана термодинамика и кинетика перестройки одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков на всех стадиях переключения (начальной стадия, стадия массовой переполяризации и передеформации и стадия Оствальдовского созревания) и определены основные кинетические характеристики всех стадий, а также рассмотрены наиболее вероятные механизмы доменного роста. Предложена процедура нахождения тока поляризации и потока деформации и их изменения с течением времени для одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков.

9. В рамках многомерной классической теории зарождения-роста построена строгая нелинейная кинетическая модель переключения многоосных сегнетоэлек-триков с учетом изменения степени метастабильности в предположении трехмерного доменного роста. Рассмотрены случаи различных типов точечной симметрии (4тт, тт2, 3т) низкосимметричной фазы. Описана кинетика переполяри-зац многоосных сегнетоэлектриков на всех стадиях переключения и определены все основные кинетические характеристики этих стадий с учетом различных механизмов роста доменов. Выведены уравнения, позволяющие рассчитывать ток переключения и его изменение во времени.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Захаров М.А. Квазиравновесные состояния твердых растворов// ФТТ. —1999.

- Том 41. - Вып. 1. - С. 60-63.

2. Захаров М.А. Теория равновесных и квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов// ФТВД. — 1999.

- Том 9. - Вып. 2. - С. 25-32.

3. Захаров М.А. Эволюция химических потенциалов в неравновесных многокомпонентных системах// ФММ. - 1999. — Том 88. — Вып. 4. — С. 5-9.

4. Захаров М.А. Объемные эффекты в теории равновесных и квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов// ФТТ. — 1999. — Том 41.

- Вып. 9. - С. 1609-1613.

5. Захаров М.А.О кинетике диффузии с учетом объемных эффектов в терминах химических потенциалов// ЖФХ. — 2000. — Том 74. — Вып. 1. — С. 54-57.

6. Захаров М.А. Диффузионная кинетика и спинодальный распад квазиравновесных твердых растворов// ФТТ. — 2000. — Том 42. - Вып. 7. — С. 1234-1239.

7. Захаров М.А. Эволюция химических потенциалов при диффузионной перестройке неравновесных многокомпонентных систем// ФММ. — 2000. —■ Том 90. - Вып. 2. - С. 9-13.

8. Zakharov М.А. On the theory of diffussive rearrangement of multicomponent solid solutions// Russ. J. Phys. Chem. - 2000. - Vol. 74. - Suppl. 2. - P. S335-S341.

9. Zakharov M.A. Statistical thermodynamics of ternary solid solutions with interdependent components// Russ. J. Phys. Chem. — 2001. — Vol. 75. — Suppl. 1. — P. S113-S117.

10. Захаров М.А. Диффузия в тройных твердых растворах с химически взаимодействующими компонентами// ЖФХ. — 2001. — Том 75. — Вып. 12. — С. 2189-2195.

11. Захаров М.А. Статистическая термодинамика твердых растворов с зависимыми компонентами// ФММ. — 2002. — Том 93. — Вып. 1. — С. 5-11.

12. Кукушкин С.А., Захаров М.А. Термодинамика и кинетика начальных стадий переключения в сегнетоэлектриках-сегнетоэластиках// ФТТ. — 2002. — Том 44. - Вып. 2. - С. 332-339.

13. Кукушкин С.А., Захаров М.А. Кинетика переключения в сегнетоэлектриках-сегнетоэластиках// ФТТ. - 2002. - Том 44. - Вып. 12. - С. 2193-2203.

14. Kukushkin S.A., Zakharov М.А. Thermodynamics and kinetics of switching in ferroelastics-ferroelectrics. The initial stage// Ferroelectrics. — 2002. — Vol. 280. - P. 35-52.

15. Kukushkin S.A., Zakharov M.A. Kinetics of switching in ferroelastics-ferroelectrics. The bulk switching and Ostwald ripening stages// Ferroelectrics. — 2002. — Vol. 280. - P. 53-73.

16. Захаров А.Ю., Захаров M.A., Логинова О.В. Связь обобщенной решеточной модели растворов с теорией Гинзбурга-Ландау// Письма в ЖТФ. — 2004. — Том. 30. - Вып. 10. - С. 17-25.

17. Захаров М.А., Кукушкин С.А., Осипов А.В. Теория переключения многоосных сегнетоэлектриков (начальная стадия)// ФТТ. — 2004. — Том 46. — Вып. 7. — С. 1238-1247.

18. Zakharov A. Yu., Zakharov М.А., Loginova О. V. Connection between generalized lattice model of multicomponent systems and Ginzburg-Landau theory// Int. J. Quant. Chem. - 2004. - Vol. 100. - P. 435-441.

19. Захаров M.A., Кукушкин С.А., Осипов А.В. Теория переключения многоосных сегнетоэлектриков (основные стадии)// ФТТ. — 2005. — Том 47. — Вып. 4. — С. 673-681.

20. Zakharov A. Yu., Zakharov M.A., Lebedev V. V. Generalized lattice model of mul-ticomponent equilibrium and non-equilibrium systems// Int. J. Quant. Chem. —

2005. - Vol. 104. - P. 126-132.

21. Zakharov A. Yu., Zakharov M.A., Udovsky A.L., Oonk H.A.J. Statistical thermodynamics of binary systems with variable vaJent states of ions for one of components// Int. J. Quant. Chem. - 2005. - Vol. 104. - P. 133-142.

22. Кукушкин С.А., Осипов А.В., Захаров M.A. Кинетическая теория поляризационного переключения многоосных сегнетоэлектриков// Нано- и микросистемная техника. - 2006. — Том 8. — Вып. 4. — С. 34-42.

23. Захаров М.А., Кукушкин С.А., Осипов А.В. Теория фазовых переходов первого рода и зарождение доменной структуры в одноосных сегнетоэлектриках-сегнетоэластиках и многоосных сегнетоэлектриках// В кн.: Проблемы механики деформируемых твердых тел и горных пород. — Москва, ФИЗМАТЛИТ,

2006. С. 265-283.

24. Захаров М.А. Термодинамика бинарных растворов эвтектического типа с промежуточными фазами постоянного состава// ФТТ. — 2007. — Том 49. — Вып. 12. - С. 2204-2208.

Список литературы

[1] Лифшиц И.М., Степанова Г.И. Корреляция в твердых растворах// ЖЭТФ.

- 1957. - Том 33. - Вып. 2(8). - С. 485-494.

[2] Любое Б. Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. — М.: Мир, 1981. - 296 с.

[3] Feldman Е.Р., Stefanovich L.I. Transition from spinodal decomposition to the stage of coalescence in undercooled glasses and solid solutions// Phys. Stat. Sol. (b). - 1996. - Vol. 195. - P. 137-148.

[4] Захаров А.Ю., Терехов С.В. Обобщенная решеточная модель фазовых равновесий в многокомпонентных системах// В кн.: Математические задачи химической термодинамики. — Новосибирск: Наука, 1985. — С. 173-181.

[5] Кукушкин С.А., Осипов А.В. Процессы конденсации тонких пленок// УФН.

- 1998. - Том 168. - Вып. 10. - С. 1083-1116.

[6] Куни Ф.М., Мелихов А.А. Многомерная кинетическая теория фазовых переходов первого рода// ТМФ. - 1989. - Том 81. - Вып. 2. - С. 247-267.

[7] Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. — М.: Наука, 1979. — 344 с.

[8] Корзун Е.Л., Терехов С. В. Расчет термодинамических свойств жидких растворов// ЖФХ. - 1987. - Том 61. - Вып. 5. - С. 1186-1189.

[9] Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. В 3-х тт. М.: Машиностроение, 1996-2000. — 993 с.+1024 с.+1320 с. \

10] Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985. — 423 с.

11] Боголюбов H.H. Проблемы динамической теории в статистической физике. — М. — Л.: Гостехиздат, 1946. — 119 с.

12] Установщиков Ю.И. Выделение второй фазы в твердых растворах. — М.: Наука, 1988. - 172 с.

13] Гегузин Я.Е. Восходящая диффузия и диффузионное последействие// УФН.

- 1986. - Том 149. - Вып. 1. - С. 149-159.

14] Кукушкин С. А., Осипов A.B. Термодинамика и кинетика начальных стадий переключения в сегнетоэлектриках// ФТТ. — 2001. — Том 43. — Вып. 1. — С. 80-87.

15] Кукушкин С.А., Осипов A.B. Кинетика переключения в сегнетоэлектриках// ФТТ. - 2001. -Том 43. - Вып. 1. - С. 88-95.

16] Kukushkin S.A., Osipov A.V. Thermodymamics and kinetics of the switching effects in ferroelectrics// Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65. - P. 410-423.

17] Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. — М.: Наука, 1995. — 304 с.

18] Смоленский Г.А., Крайник H.H. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики.

- М.: Наука, 1968. - 184 с.

Изд. лиц. ЛР № 020815 от 21.09.98. Подписано в печать 13.10.2008. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура Times New Roman. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,3. Тираж 100 экз. Заказ № 21

Издательско-полиграфический центр Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого. 173003, Великий Новгород, ул. Б. Санкт-Петербургская, 41.

Отпечатано в ИПЦ НовГУ. 173003, Великий Новгород, ул. Б. Санкт-Петербургская, 41.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Общие принципы статистической термодинамики твердых растворов.

1.2. Обобщенная решеточная модель.

1.3. Теория процессов перестройки твердых растворов.

1.4. Иерархия времен релаксации в неравновесной статистической механике.

1.5. Кинетика переключения одноосных сегнетоэлектриков

Глава 2. Равновесные и квазиравновесные состояния многокомпонентных твердых растворов.

2.1. Квазиравновесные состояния твердых растворов

2.1.1. Вводные замечания.

2.1.2. Квазиравновесные состояния твердых растворов в решеточных моделях.

2.1.3. Квазиравновесные тройные твердые растворы и локальная критическая температура.

2.2. Объемные эффекты и устойчивость квазиравновесных твердых растворов.

2.2.1. Вводные замечания.

2.2.2. Равновесные состояния растворов и равновесные спинодали с учетом объемных эффектов.

2.2.3. Устойчивость квазиравновесных твердых растворов.

2.3. Бинарные системы эвтектического типа при наличии растворимости компонентов в твердом состоянии.

2.3.1. Вводные замечания.

2.3.2. Метод.

2.3.3. Сравнение с экспериментом.

2.4. Диффузионная кинетика квазиравновесных твердых растворов.

2.4.1. Вводные замечания.

2.4.2. Метод.

2.4.3. Уравнения эволюции квазиравновесных твердых растворов.

2.4.4. Условия устойчивости и границы метастабильности квазиравновесного твердого раствора.

Выводы.

Глава 3. Эффекты комплексообразования в многокомпонентных твердых растворах.

3.1. Термодинамика твердых растворов с зависимыми компонентами.

3.1.1. Вводные замечания.

3.1.2. Модель.

3.1.3. Спинодальный распад.

3.2. Диффузионная кинетика твердых растворов с зависимыми компонентами.

3.2.1. Вводные замечания.

3.2.2. Уравнения диффузионной кинетики твердых растворов с зависимыми компонентами.

3.2.3. Эффективный коэффициент диффузии.

3.3. Термодинамика бинарных растворов эвтектического типа с промежуточными фазами постоянного состава.

3.3.1. Вводные замечания.

3.3.2. Метод нелинейных преобразований.

3.3.3. Расчет ликвидуса.

3.3.4. Сравнение с экспериментом.

Выводы.

Актуальность темы. Среди широкого круга вопросов, исследуемых в современной физике твердого тела, одно из центральных мест занимает проблема изучения многокомпонентных конденсированных систем — твердых растворов. Несмотря на значительные теоретические pi экспериментальные достижения в этой области физики, трудности в адекватном описании реальных твердых растворов окончательно не преодолены, что обусловлено исключительной сложностью предмета исследования. В то же время создание новых конструкционных материалов с наперед заданными свойствами и характеристиками в твердотельной микро- и на-ноэлектронике, материаловедении, космонавтике и т.д. зачастую основано на использовании многокомпонентных твердых растворов, что придает изучению последних особую актуальность. Повышенные требования, предъявляемые к свойствам новых материалов, а как следствие — и твердых растворов, связаны, в частности, со спецификой их эксплуатации. В связи с этим особую важность преобретают два аспекта в изучении твердых растворов: исследование устойчивости растворов к различным внешним воздействиям (механическим, тепловым, электромагнитным, радиационным и т.д.) pi вопросы, связанные со старением сплавов. Между тем процессы, протекающие в реальных твердых растворах, настолько многообразны pi сложны, что их описание ab initio представляет практически неразрешимую проблему Одним из возможных путей обхода трудностей в описании реального раствора является моделирование. При этом большое значение имеет адекватность модели реальному объекту, которая достр1гается путем учета наиболее существенных свойств раствора. Отметим две такие особенности, присущие подавляющему большинству твердых растворов.

Первая особенность состоит в том, что вследствие медленности процессов перестройки в твердых растворах неравновесная конфигурация является для них типичной (см., например, [1-4]). Другими словами, времена релаксации твердых растворов, как правило, настолько велики, что раствор можно считать неравновесным практически на любом рассматриваемом масштабе времен с момента последнего изменения внешних термодинамических условий. А поскольку эксплуатация материалов сопряжена с переменными внешними воздействиями на сплавы, важность учета этой особенности становится очевидной.

Вторая особенность многокомпонентных твердых растворов состоит в существовании иерархии времен релаксации [5-9], обусловленная существенными различиями в атомных подвижно-стях различных компонентов. Это означает, что в целом неравновесный твердый раствор, приближаясь к полному равновесию, на гидродинамической стадии эволюции проходит последовательность состояний, характеризующихся локальными равновесными распределениями более быстрых компонентов и неравновесными распределениями более медленных. Такие состояния многокомпонентного твердого раствора, когда по одним термодинамическим переменным равновесие уже установилось, а по другим еще не установилось, будем называть квазиравновесными состояниями [10, 11]. Вероятно, впервые подобное определение было введено еще в конце 30-х годов Л.Э. Гуревичем (см., например, [12]). Другим близким термину "квазиравновесное состояние" понятием является термин "состояние частичного (неполного) равновесия" [1, 13]. При этом переход многокомпонентного твердого раствора, достигшего гидродинамической стадии эволюции, к полному равновесию можно рассматривать как цепочку квазиравновесных состояний.

Наряду с указанными выше особенностями, в твердых растворах могут иметь место и иные кинетические процессы — например, процесс переключения сегнетоэлектриков и родственных материалов во внешних полях.

Цель работы состоит в развитии статистической термодинамики и кинетики многокомпонентных твердых растворов, в том числе сегнетоэлектрических, на основе решеточных моделей.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• на основе методов неравновесной термодинамики сформулировать основные положения теории квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов в рамках обобщенной решеточной модели (ОРМ), исследовать устойчивость квазиравновесных систем "в малом";

• в рамках ОРМ развить термодинамическую теорию бинарных растворов эвтектического типа при наличии растворимости компонентов в твердом состоянии;

• описать термодинамику и диффузионную кинетику твердых растворов с зависимыми компонентами на основе ОРМ;

• разработать метод, позволяющий сводить расчет диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем;

• разработать метод описания эволюции термодинамических систем, основанный на переходе от традиционных переменных локальных плотностей к новым переменным — химическим потенциалам;

• в рамках ОРМ развить термодинамику твердых растворов с переменной валентностью одного из компонентов с учетом возможных химических реакций;

• установить связь ОРМ с теорией Гинзбурга-Ландау;

• в рамках теории зарождения—роста построить нелинейную кинетическую теорию поляризационного переключения одноосных сегпетоэлектриков-сегнетоэластиков во внешних полях с учетом изменения степени метастабильности в предположении двумерного доменного роста;

• в рамках многомерной теории зарождения-роста построить нелинейную кинетическую теорию поляризационного переключения многоосных сегнетоэлектриков во внешних полях с учетом изменения степени метастабильности в предположении трехмерного доменного роста.

Методы исследования. Решение указанных задач осуществлялось в рамках термодинамики необратимых процессов с использованием основных положений простой и обобщенной решеточных моделей [14, 15], а также современных методов одно- и многомерной классической теории зарождения—роста [16, 17].

Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы в рамках общего подхода на основе решеточных моделей развита статистическая термодинамика и кинетика многокомпонентных твердых растворов, в том числе сегнетоэлектрических. При этом впервые:

• в рамках ОРМ сформулированы основные положения теории квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов и исследованы условия устойчивости квазиравновесных систем;

• в рамках ОРМ развита теория бинарных растворов эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии;

• описана термодинамика и диффузионная кинетика твердых растворов с зависимыми компонентами на основе ОРМ;

• предложен метод, позволяющий сводить расчет диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем;

• предложен метод описания эволюции термодинамических систем, основанный на переходе от традиционных переменных — локальных плотностей к новым переменным — химическим потенциалам;

• в рамках ОРМ развита термодинамика твердых растворов с переменной валентностью одного из компонентов с учетом возможных химических реакций;

• установлена связь ОРМ с теориями типа Гинзбурга-Ландау и Кана-Хильярда;

• в рамках теории зарождения-роста построена нелинейная кинетическая теория переключения одноосных сегнетоэлектри-ков-сегнетоэластиков с учетом изменения степени метастабиль-ности в предположении двумерного доменного роста;

• в рамках многомерной теории зарождения-роста построена нелинейная кинетическая теория переключения многоосных сегпетоэлектриков с учетом изменения степени метастабилыюсти в предположении трехмерного доменного роста.

Достоверность теоретических результатов обеспечивается использованием апробированных методов теоретической и маг-тематической физики, физической химии, термодинамики необратимых процессов, теории зарождения-роста, а также строгой обоснованностью приближений и модельных допущений в соответствии с экспериментальными данными. Критерием достоверности служит согласие с имеющимися экспериментальными данными, совпадение предельных случаев с существующими теориями, а также согласие с результатами других авторов.

Научная и практическая ценность работы связана с возможностью применения ее результатов для расчета и исследования термостатических и кинетических свойств квазиравновесных многокомпонентных растворов, что особенно важно для таких областей науки как твердотельная микроэлектроника, химия, технология, металлургия. В частности, учет объемных эффектов и иерархии подвижностей компонентов является ключевым моментом к развитию теории влияния механических напряжений, порождаемых в диффузионной зоне, на кинетику диффузионных процессов. Так, возникновение механических напряжений в диффузионной зоне обусловлено двумя причинами — объемными эффектами, вызывающими концентрационные напряжения, и существенными различиями в атомных подвижностях различных компонентов, генерирующими диффузионные напряжения [18—21].

Использование предложенного подхода в описании перестройки неравновесных систем, основанного на переходе от традиционных переменных — локальных плотностей (или концентраций) к химическим потенциалам компонентов, снимает вопрос о выборе малых параметров при применении методов теории возмущений для решения нелинейных уравнений, описывающих эволюцию сильно неоднородных систем. Это обусловлено тем, что флуктуации химических потенциалов, в отличие от плотностей, даже для сильно неоднородных твердых растворов могут быть только малыми. Поэтому разработанный метод дает принципиальную возможность применения теории возмущений по отклонениям химических потенциалов от их равновесных значений, а также существенно упрощает описание и исследование поведения диффундирующих и распадающихся систем.

Предложенный новый метод расчета диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами, основанный на нелинейных преобразованиях концентрационных осей, в рамках единого самосогласованного подхода позволяет прогнозировать составы и свойства сосуществующих фаз растворов при заданных термодинамических условиях во всем интервале концентраций. Развитый метод представляет наибольшую важность при термодинамическом описании растворов с промежуточными фазами как постоянного, так и переменного составов, допускает обобщение на случай проргзвольного числа промежуточных фаз и лишен каких-либо модельных допущений. Последнее обстоятельство позволяет применять практически любую модель растворов для определения параметров, необходимых для расчета фазовых диаграмм рассматриваемого типа конкретных бинарных систем.

Наконец, кинетическая теория поляризационного переключения сегнетоэлектриков и родственных материалов может быть применена для прогнозирования поведения и свойств приборов, принцип действия которых основан на использовании эффекта переключения.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Существование иерархии атомных подвижностсй компонентов твердых растворов позволяет описывать термодинамику и диффузионную кинетику таких систем как последовательность квазиравновесных состояний, допускающих "сокращенное" описание путем выделения "быстрых" и "медленных" составляющих перестройки.

2. Наличие химической связрт в твердых растворах, приводящей к образованию устойчивых комплексов (химических ас-соцр1атов) и возникновению взаимной зависимости компонентов, может учитываться, наряду с "собственными" объемами атомов и дальнодействующим притяжением, в рамках обобщенной решеточной модели на основе единого термодинамического подхода.

3. Расчет диаграмм состояния бинарных растворов с промежуточными фазами при отсутствии возможной диссоциации химических соединений корректным образом сводится к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем с помощью универсальных нелинейных преобразований концентрационных переменных раствора.

4. Диффузионная кинетика химически неравновесных растворов допускает описание в терминах эволюции локальных химических потенциалов компонентов.

5. Учет переменной валентности одного из компонентов и возможных химических реакций в многокомпонентных твердых растворах в рамках обобщенной решеточной модели.

6. Обобщенная решеточная модель, учитывающая объемные эффекты и межатомные взаимодействия, допускает переформулировку к теориям типа Гинзбурга-Ландау и Кана-Хиль-ярда с установлением связи между параметрами модели и характером межатомного взаимодействия.

7. Применение строгой кинетической теории фазовых переходов первого рода, учитывающей изменение степени метаста-бильпости системы с течением времени, к развитию нелинейных кинетических методов описания процессов переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков и многоосных сегне-тоэлсктриков при различных механизмах двух- и трехмерного доменного роста.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Работы по термодинамике растворов с переменной валентностью одного из компонентов и установлению связи обобщенной решеточной модели с теорией Гинзбурга-Ландау выполнены совместно с А.Ю. Захаровым, В.В. Лебедевым, О.В. Логиновой, A.JI. Удовским и H.A.J. Oonk; построение нелинейной кинетической теории поляризационного переключения сегнетоэлектриков и родственных материалов выполнено совместно с С.А. Кукушкиным pi А.В. Осртповым. Остальные исследования выполнены лично автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: XXII Middle European Cooperation in Statistical Physics, Szklarska Po^eba, Poland, 1997; I, II, VII Международных семинарах "Современные проблемы прочности", Новгород, 1997, Старая Русса, 1998, 2003; II, III, VII, VII, IX V.A. Fock Schools on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod, 1998, 1999, 2003-2005; IV International Conference on Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals, Novgorod, 2001; II International Workshop "Nucleation and Nonlinear Problems in First-Order Phase Transitions", St .-Petersburg, 2002; VIII Research Workshop "Nucleation Theory and Applications", Dubna, 2004; XXXIII and XXXIV International Conferences on Phase Diagram Calculation and Computational Thermochemistry, Krakow, Poland, 2004, Maastricht, The Netherlands, 2005; XV Международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005; II Всероссийской школе-конференции по наноматериа-лам и биотехнологиям медрщинского назначения, Белгород, 2006; семинарах лабораторрш физики сегнетоэлектричества и магне-трхзма ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, отдела теорир1 кинетр1ческр1х и электронных свойств нелинейных систем ДонФТИ им. А.А. Галкина НАН Украины, лаборатории структурных и фазовых переходов в конденсированных средах ИПМаш РАН, кафедры стати-стР1ческой физики СПбГУ, кафедры теоретической физики ДонГУ, кафедры сталрг pi сплавов СПбГПУ, лабораторирг механики материалов НИИММ СПбГУ, кафедр ТМФ и ФТТМ НовГУ.

Выводы

В заключение перечислим основные результаты, содержащиеся в данной главе.

1. На основе введения величины переориентации, характеризующей степень метастабильности многоосного сегнетоэлек-трика, дано термодинамическое описание переключения таких кристаллов с учетом различных типов точечной симметрии (4гага, гага2, Зга) низкосимметричной фазы.

2. В рамках многомерной кинетической теории фазовых переходов первого рода описана начальная стадия переключения многоосных сегнстоэлектрических кристаллов в самом общем случае, когда существует трехмерный рост (по радиусу и высоте) переполяризованных доменов. Получено выражение для работы образования зародыша в окрестности седловой точки ак-тивационного барьера в пространстве размеров.

3. С помощью известной процедуры диагонализации двухмерное кинетическое уравнение Фоккера-Планка, описывающее кинетику начальную стадию переключения многоосного сегнето-электрика, сведено к одномерному уравнению Зельдовича. Найдено выражение, описывающее зависимость критического размера домена от величины переключающего поля, определены коэффициенты диффузии в пространстве размеров в предположении нормального механизма доменного роста, а также получено решение уравнения Зельдовича и найдена основная характеристика начальной стадии переключения — стационарный поток переполяризованных доменов как функция приложенного поля.

4. Описана кинетика стадии массовой переполяризации многоосного сегнетоэлектрика со 180° и 90° доменами при нормальном и послойном механизмах доменного роста в предположении трехмерного роста переполяризованных областей цилиндрической

225 формы. Выведена замкнутая система уравнений, описывающая кинетику переключения с учетом изменения переполяризации в процессе фазового превращения. Выведены уравнения, позволяющие рассчитывать ток переключения и его изменение во времени.

5. Выполнено качественное сопоставление основных характеристик, предложенной кинетической теории, с соответствующими экспериментальными данными классического многоосного сегнетоэлектрика — титаната бария.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении кратко сформулируем основные результаты, полученные в диссертации и опубликованные в работах [204-244].

1. Построена феноменологическая теория квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов, обладающих иерархией атомных подвижностей компонентов. При этом в рамках простой и обобщенной решеточных моделей дано последовательное описание термодинамики и диффузионной кинетики квазиравновесных многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов и межатомных взаимодействий на произвольных характерных масштабах времен с учетом неоднородности в распределениях малоподвижных неравновесных компонентов. Получены условия спинодального распада и границы ме-тастабильности многокомпонентных твердых растворов, находящихся в произвольных квазиравновесных состояниях. Показано, что условия спинодального распада квазиравновесного раствора существенным образом отличаются от условия распада равновесной системы. Получены дополнительные условия, необходимые для распада квазиравновесного раствора, зависящие от флукту-аций медленных неравновесных компонентов.

2. Предложен метод расчета диаграмм состояния бинарных растворов эвтектического типа при наличии растворимости компонентов в твердом состоянии, основанный на применении обобщенной решеточной модели, учитывающей различия в атомных размерах компонентов, образующих раствор. Данным методом выполнено моделирование более 30 фазовых диаграмм указанного типа.

3. Показано, что наличие химической связи в растворе, приводящей к образованию устойчивых комплексов и возникновению взаимной зависимости компонентов, может корректным об

227 разом учитываться с помощью введения соответствующих дополнительных условий при минимизации термодинамического потенциала. При этом учет "собственных" объемов атомов и даль-подействующего притяжения в системе на основе обобщенной решеточной модели позволяет описывать растворы с взаимно зависимыми компонентами в рамках единого термодинамического подхода. Предложена термодинамическая модель твердого раствора с взаимно зависимыми компонентами, описана диффузионная кинетика такого раствора с учетом "перекрестных" эффектов и исследованы вопросы его устойчивости к спинодальному распаду.

4. Разработан метод, позволяющий сводить расчет диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами при отсутствии диссоциации химических соединений к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем с помощью универсальных нелинейных преобразований концентрационных переменных. При этом химические соединения, образующиеся в растворе, рассматриваются как самостоятельные "молекулярные" компоненты системы. Данным методом выполнено моделирование около 20 фазовых диаграмм состояния бинарных растворов эвтектического типа с промежуточной фазой постоянного состава.

5. Предложен метод описания диффузионной кинетики химически неравновесных систем, основанный на переходе от традиционных переменных — локальных плотностей к новым переменным — химическим потенциалам, и описан процесс изотермической диффузии многокомпонентного твердого раствора в терминах эволюции химических потенциалов в рамках простой и обобщенной решеточных моделей. В рамках указанных решеточных моделей предложена процедура решения обратной задачи метода — восстановление эволюции локального состава раствора по известной эволюции химических потенциалов компонентов.

6. На основе обобщенной решеточной модели описана термодинамика многокомпонентного твердого раствора с переменной валентностью одного из компонентов с учетом возможных химических реакций в системе. Найдены связи между локальными термодинамическими переменными (плотностями компонентов, химическими потенциалами) и температурой для многокомпонентного двухфазного равновесного раствора с учетом дефектов типа вакансий.

7. Установлено, что обобщенная решеточная модель допускает сведение к теориям типа Гинзбурга-Ландау и Кана-Хильяр-да. При этом параметры решеточной модели явным образом выражаются через характеристики компонентов и их взаимодействий.

8. В рамках классической теории зарождения-роста построена строгая нелинейная кинетическая модель переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков с учетом изменения степени метастабильности в предположении двумерного доменного роста. Показано, что в процессе переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков линейная комбинация электрического и механического полей является своеобразным аналогом пересыщения и характеризует степень метастабильности системы. Описана термодинамика и кинетика перестройки одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков на всех стадиях переключения (начальной стадия, стадия массовой переполяризации и передеформации и стадия Оствальдовского созревания) и определены основные кинетические характеристики всех стадий, а также рассмотрены наиболее вероятные механизмы доменного роста. Предложена процедура нахождения тока поляризации и потока деформации и их изменения с течением времени для одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков.

9. В рамках многомерной классической теории зарождения-роста построена строгая нелинейная кинетическая модель переключения многоосных сегнетоэлектриков с учетом изменения степени метастабильности в предположении трехмерного доменного роста. Рассмотрены случаи различных типов точечной симметрии (4тт, тш2, Зт) низкосимметричной фазы. Описана кинетика переполяризац многоосных сегнетоэлектриков на всех стадиях переключения и определены все основные кинетические характеристики этих стадий с учетом различных механизмов роста доменов. Выведены уравнения, позволяющие рассчитывать ток переключения и его изменение во времени.

Автор искренне благодарен Сергею Арсеньевичу Кукушкину, доктору физико-математических наук, профессору, чью постоянную поддержку и заботу ощущал на протяжении многих лет. Автор также признателен всем ученым, с которыми довелось работать — доктору физико-математических наук, профессору Анатолию Юльевичу Захарову, доктору физико-математических наук, старшему научному сотруднику Андрею Викторовичу Оси-пову, доктору физико-математических наук, профессору Александру Львовичу Удовскому, профессору Н.А.Л. Оопк, аспирантам Владимиру Владимировичу Лебедеву и Ольге Викторовне Логиновой.

1. Лифшиц И.М., Степанова Г.И. Корреляция в твердых растворах// ЖЭТФ. 1957. - Т. 33. - Вып. 2(8). - С. 485-494.

2. Слезов В.В., Сагалович В.В. Диффузионный распад твердых растворов// УФН. 1987. - Т. 151. - Вып. 1. - С. 67-104.3. de Fontaine D. Configurational thermodynamics of solid solutions// Solid State Physics: Adv. Res. and Appl. — 1979.- Vol. 34. P. 173-274.

3. Faulkner J.S. The modern theory of alloys// Prog. Mat. Sci. — 1982. Vol. 27. - P. 1-187.

4. Бокштейн B.C., Бокштейн C.3., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. — М.: Металлургия, 1974. 280 с.

5. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. — М.: Мир, 1981. — 296 с.

6. Watson Е.В., Baxter E.F. Diffusion in solid-earth systems// Earth and Planetary Sci. Lett. 2007. - Vol. 253. - P. 307-327.

7. Lebowitz J.L. Statistical mechanics: A selective review of two central issues// Rev. Mod. Phys. — 1999. — Vol. 71. — N 2. — P. S346-S357.

8. Lu G., Kaxiras E. Overview of multiscale simulations of materials// In: Handbook of theoretical and computational nanotechnology. Vol. 10. — California : Am. Sci. Publ., 2005.- P. 1-33.

9. Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. — М.: Наука, 1978. — 128 с.

10. Гуров К.П., Карташкин Б.А., Угастэ Ю.Э. Взаимная диффузия в многофазных металлических системах. — М.: Наука, 1981. 351 с.

11. Гуревич Л.Э. Основы физической кинетики. — JT.-M.: ГИТТЛ, 1940. 244 с.

12. Feldman Е.Р., Stefanovich L.I. Transition from spinodal decomposition to the stage of coalescence in undercooled glasses and solid solutions// Phys. Stat. Sol. (b). 1996. - Vol. 195. - P. 137-148.

13. Захаров А.Ю., Терехов C.B. Обобщенная решеточная модель фазовых равновесий в многокомпонентных системах// В кн.: Математические задачи химической термодинамики. — Новосибирск: Наука, 1985. — С. 173-181.

14. Захаров А.Ю., Терехов C.B. Теория диффузии атомов в сплавах// ФММ. 1985. - Т. 59. - Вып. 2. - С. 261-268.

15. Кукушкин С.А., Осипов A.B. Процессы конденсации тонких пленок// УФН. 1998. — Т. 168. - Вып. 10. — С. 1083-1116.

16. Куни Ф.М., Мелихов A.A. Многомерная кинетическая теория фазовых переходов первого рода// ТМФ. — 1989. — Т. 81. — Вып. 2. С. 247-267.

17. Гсгузин Я.Е. Диффузионная зона. — М.: Наука, 1979. — 344 с.

18. Гегузин Я.Е., Кривоглаз М.А. Движение макроскопических включений в твердых телах. — М.: Металлургия, 1971. — 344 с.

19. Еремеев B.C. Диффузия и напряжения. — М.: Энергоатом-издат, 1984. — 184 с.

20. Тян A.B., Князева А.Г. Формирование градиентных диффузионных зон в системе "подложка двухслойное покрытие" в процессе изотермического отжига// Физ. мезомеханика. — 2005. - Т. 5. - Спец. выпуск. - С. 49-52.22