Роль эксиплексов в тушении флуоресценции ароматических углеводородов в полярной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФДДРА ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

НА ПРАВМ РУКОПИСИ

ВАЙНШТЕЙН ЮЛИЯ АНАТОЛЬЕВНА

удк: 541.14

РОЛЬ ЭКСИПЛЖСОВ В ТУШЕНИИ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЛЯРНОЙ СРЕДЕ

02.00.15 - химическая к.инетнкл и катализ

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

москва 1994

Т6 ОД

Работа выполнена на кафедре химической кинотики Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

КУЗЬМИН ШХШ ГЕОРГИЕВИЧ кандидат химических наук САДОВСКИЙ НИКИТА. АЛЕКСАНДРОВИЧ доктор физико-математических наук, профессор

ФРАНКЕВИЧ ЕВГЕНИЙ ЛЕОНИДОВИЧ кандидат химических наук ТАГИКОЛОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

Ведущая организация: Научно-Исследовательский

Физико-химический Институт км.Л.Я.Карпова

Защита состоится "О" 1994 г. в /г на заседании

специализированного Ученого Совета Д-053.05.44.

Автореферат разослан £Ю< С^. 1594. г.

С диссертацией можно .ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Учений секретарь специализированного Совета,

кандидат химических пиук, Е.В.Калаяэсжова

9п (I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность проблемы.

Реакции фотопереноса электрона (ФПЭ) являются одним из важнейших типов элементарных превращений электронно-возбужденных молекул и играют большую роль в фотохимии и фотобиологии. В частности, ФПЭ является одним из наиболее распространенных механизмов тушения люминесценции. Общепринято, что тушение люминесценции в полярнкх средах происходит по механизму прямого необратимого переноса электрона меэду компонентами донорно-акцепторной пары с образованием ион-радикальной пары (ИРП). Последующая диссоциация ИРП приводит к образованию свободных ион-радикалов, а рекомбинация -к деградации энергии возбуждения в тепловую. В этом подходе константа скорости тушения отождествляется с константой скорости собственно переноса электрона. На этом основании экспериментально определяемые Еепташн констант скоростей тушения широко используются в к,:. .естве величин констант скоростей переноса электрона при обсуждении различных теорий переноса электрона.

В середине 60-х годов было экспериментально обнаружено, что при взаимодействии молекулы флуорофора в возбужденном состоянии и молекулы тушителя" (донора или акцептора электрона) в неполярных средах происходит образование комплексов в возбужденном состоянии - эксиплексов. Спектры поглощения эксиплексов являлись, как правила, суммой спектров поглощения соответствующих ион-радикалов. Это позволило предположить■ что эксиплзкс представляет собой контактную ион-радикальную пару. С увеличением полярности среды уменьшается квантовый выход флуоресценции эксиолекса из-за конкуренции между испусканием и другими процессами гибели, также уменьшается его время кизни. Таким образом, до недавнего времени полагали, что механизм ФПЭ кардинально зависит от полярности среды.

За последнее десятилетие появились и стали накапливаться экспериментальные данные по тушению люминесценции, которые не удавалось объяснить в рамках модели прямого полного переноса электрона в полярной среде, особенно для слабо экзотермических и эндотермических реакций переноса электрона, которые, главным образом, и будут оСсуядаться ниже. К указанным данным, в частности, относятся: большой разброс в величинах констант скорости тушения, отрицательный температурный коэффициент тушения флуоресценции, низюй квантовый выход свободных ион-радикалов в полярных растворителях. Подобные закономерности. однако, наблюдаются в неполярных средах при тущэнин флуоресценции по эксиплекснсму механизму.

К моменту начала настоящей работы не было достаточно надежных данных об образовании эксиплексов в полярных средах, не были проанализированы возможность существования и природа эксиплексов в таких средах и следствия их участия в механизме тушения*. Рассмотренное выше состояние вопроса я существующие противоречия послужили основой для постановки задачи. Цель работы.

Целью работы было исследование механизма- фэтопереноса электрона в полярной среде и выяснение на примере ряда донорно-акцепторных систем возможности образования эксиплексов в полярных растворителях, их роли в механизме тушения и кинетических следствий их участия в процессе тушения. Научная новизна.

Экспериментальные данные и обсуждение относятся к слабо экзотермическим и эндотермическим реакциям переноса электрона (изменение свободной энергии процесса полного переноса электрона Аб^ > -20 кДж/моль).

В работе на примере тушения флуоресценции ряда ароматических углеводородов донорами и акцепторами электрона в ацетонитрале установлено, что ФПЭ в кинетической области происходит через образование эксиплекса.

Показано, что степень переноса заряда в исследованных эксиплексах мала. Проанализированы кинетические следствия участия эксиплекса в процессе тушения. Показано, что вид зависимости константы скорости тушения люминесценции от Д«?^, определяется временем жизни и энтальпией оЗразованля эксиплекса. , ,

На примере тушения флуоресценции пирена, даэтил- и дибутилфталатами (ДЭФ, ДБФ), а такхе Э-хлорбензонитрилом (ХБН) (акцепторами электрона) в ацетонитриле (АЦН) и даметилформамиде (ДМФА) показано, что деградация энергии возбуждения происходит в основном в результате интеркомбинационной и внутренней конверсии в эксшыексе, а также его диссоциации на ион-радикалы. Показано, что участие эксиплекса в процессе тушения флуоресценции в сильно полярной среде позволяет объяснить имеющиеся в литературе и полученные в данной работе данные по величинам констант скоростей тушения люминесценции в кинетической области, температурным зависимостям тушения люминесценции, квантовым выходам триплетов и ион-радикалов флуорофора в полярной среде

* В процессе выполнения настоящей работы начали также появляться литературные данные о возможности образования эксиплексов в полярных средах, которые обсуждаются в соответствующих разделах диссертации.

Научная и практическая значимость работы.

На примере ряда донорно-акцепторных систем показано, что тушение люминесценции в кинетической области в ацетонитриле идет через образование эксиплекса. На основании получении, в работе и литературных данных высказано предположение, что ФПЭ в кинетической области происходит через образование эксиплекса независимо от полярности среда.

Включение эксиплекса в механизм процесса ФПЭ в полярной среде поз*-воляет объяснить большой разброс экспериментальных данных по величинам констант скоростей тушения в зависимости от ДОщ, в кинетической области.

В работе предложен вид этой зависимости, который может быть использован для анализа механизма фотопроцессов и подбора флуоресцентных зондов.

Объем и структура работы.

Диссертация.состоит из введения, 8 глав, заключения, основных итогов и выводов, списка цитируемой литературы.

На защиту выносятся:

- измеренные кинетические и термодинамические параметры фотопереноса электрона при тушэнии флуоресценции ряда ароматических углеводородов, в частности, отрицательный температурный коэффициент тушения флуоресценции;

- установленный на примере тушения флуоресценции ряда ароматических углеводородов донорами и акцепторами электрона механизм тушения флуоресценции в кинетической области в полярной среде, включающий образование слабополярного эксиплекса;

- измеренные характеристики эксиллексов ряда ароматичэских соединений с донорами и акцепторами электрона в ацетонитриле;

- установленная малая степень переноса заряда в эксшлехсах, являющихся первичными продуктами тушения флуоресценции в донорно-акцеп торных системах, характеризующихся значением Дб^, > -10 кДж/моль;

- преимущественное образование в изученных системах триплетов флуорофора и свободных ион-радикалов из эксиплекса;

- установленный механизм потери энергии электронного возбузкдения при тушении флуоресценции пирена в кзгеэтическоЯ области в основном в результате интеркомбинаииоякой и внутренней конверсии в эксиплексе, а также его дксссциации на ион-радикалы;

- Ь'-образная зависимость константь скорости тушения от АСЬТ в рамках эксиплексной модели, отличатеаяся от предлагаемых рацее.

Апробация работы и публикации.

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции молодых ученых (Москва, январь-февраль 1991г.), Международной конференции по фотохимии стран членов СНГ (Киев, Украина, октябрь 1992г.), Second International Conference on Solar Energy and Applied Photochemlstry (Calro, Egypt, January 1993), Gordon Conference on Photochemlstry (Kewport, USA, July 1993), XVI International Conlerence on Photochemlstry (Vancouver, ■ Canada, August 1993). По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 3 тезисов докладов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение. Во введении к диссертации рассмотрена актуальность исследования механизма реакций фотопереноса электрона в гомогенных растворах, сформулированы основные цели работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Глава 1 является обзором литературы по механизмам фотопереноса электрона в конденсированной фазе. Проанализированы теоретические .подходы к проблеме переноса электрона в полярной среде и современные взгляды на закономерности тушения флуоресценции в средах различной полярности. Рассмотрено влияние образования эксиплексов на кинетику флуоресценции, эффективные константы скорости тушения, энергии активации' тушения. Сформулированы противоречия между существующими теоретическими представлениями и экспериментальными данными, относящимися к тушению люминесценции в кинетической области.

В главе г описана методика эксперимента. В работе использовались методы абсорбционной спектроскопии (Specord Ы-40, Carl Zelss Jena), флуоресцентной спектроскопии (спектрофдуориметр Perlün-Elmer LS-50), импульсной наносекундной флуориметрии. Спектры поглощения промежуточных продуктов регистрировались на установке микросекундного лампового фотолиза (г вспышки 0 мкс), часть экспериментов была проведена на установке наносекундного лазерного фотолиза (t вспышки ~ 10 не) в ИХКкГ (г. Новосибирск). Исследуемые растворы обезгаживали трехкратным повторением цикла замораживание - откачка до давления 10~А торр - размораживание для удаления кислорода. Из имеющихся в наличии выбирались флуорофоры со временем жизни не менее 5 не. Туш-тели подбирались таким образом, чтобы изменение свободной энергии переноса электрона в'системе превышало -20кДж/моль. В каждой кон-, кретной системе также учитывали возможность комдлексообразования в основном состоянии и фотохимических реакций.

В главе 3 рассматривается поведение ряда донорно-акцепторных систем, характеризующихся близким к нулю значением ДО™, (-11 + >15

кДн/моль) (табл. 1). Был обнаружен ряд экспериментальных фактов, которые не удается объяснить в рамках модели прямого необратимого переноса электрона.

Таблица 1. Изменение свободной энергии переноса электрона А0Ш, константы скорости тушения й (точность здесь и далее 15Ж), квантовые выходы флуоресценции в ацетонитриле и дшольные моменты эксиплексов р., а также сдвэт полосы флуоресценции эксиплекса относительно полосы флуоресценции флуорофора Ар в исследовашшх системах. Курсивом выделены системы, в которых зарегистрирована флуоресценция эксиплекса.

Флуорофор Тушитель АО^ ка-Ю~в ц, Ду

(±5) М-1с"1 Д см-1

кДя/моль АЦН толуол

9,Ю-Мчцаан п-Ксилол '-11 4.9 0.7 <1-10"3 <1 1720

антрацен Бифгти -6 30 60 3-Ю"4 4.4 3310

трен 1,2,4-Гри-летоксиЛензол

(ТМеБ) -11 66 24 5•10'2 6.0 5640

1,2-Сенз- ТМеБ -9 110 12 6-10"3 6.3 4590

акпрацен 1,4-Диметокси бензол (1,4-ДМеБ) 1,2,3-Три-метоксибензол 13 29 0.21 0.5

9-чшн- 1,6-Дияетил-

ажрацен нафпалин (ДМН) -б 50 8-10"2 1.6 3910

т; Нсфпалт 12 0.72 2-10~г- ■ 1590

1.12-бенз- ТМеБ -1 35 з 1 • 10"2 5.2 5160

першен ТетрафеНии-

(БП) жилен 1,4-ДМеБ 12 ■ 21 . 3 0.13 1660

коронен ТМеБ 14 1.0 1 .4

Спектральные Осаише. При тушении флуоресценции ряда ароматических флуорофоров (курсив в табл. 1) при отсутствии изменений в спектре поглощения в спектре флуоресценции появлялась длинноволновая полоса малой интенсивности (спектры флуоресценция БП в АЦН при разных концентрациях ТМеБ и выделенная длинноволновая полоса флуоресценции приведены на ркс.1).

Кинетические данные. На примере % систем (ЦА. - ДЩ и БП -ТМеБ) было обнаружено, что кинетики флуоресценции при регистрации на длине волны испускания флуорофора характеризуются двухэкспоненциальным затуханием, а при регистрации в длинноволновой полосе - одной экспоненгой на нарастании и моноэкспоненциальным затуханием (характерные времена которых совпадают с первой и второй компонентой в кинетике гибели на длине волны испускания флуорофора), рис.2.

Рис.1. Спектры флуоресценции .1,12-бензперилена в ацетояитряле в присутствии ТМеБ и выделенная длинноволновая 'полоса флуоресценции. На рис. N с 1 по 8 соответствуют концентрациям ТМеБ: О, 5» Ю-4, 1 -10-3. 2.5- 1СГ3, 5« Ю"3. 1-1СГ2. 2.5-10-2, 5-Ю"2 М. Рис.2. Кинетики флуоресценции этой же системы при регистрации на длине волны испускания флуорофора и в длинноволновой полосе..

Перечисленные данные позволяют сделать вывод о наличии в системе равновесия в возбужденном состоянии мевду возбукдеаной молекулой флуорофора 1М* и комплексом флуорофор - тушитель в возбужденном состоянии 1(ЫС"С15+)* (эксиллексом), поскольку флуоресцирующая примесь не монет обеспечить обнаруженные кинетические закономерности, а образованием 'КПЗ в основном состоянии можно пре- ' небречь, так как не зафиксировано изменений в спектре.поглощения.

Была предлокеяа кинетическая схема, включающая равновесие в возбужденном состоянии флуорофор - малополярный эксиплекс .которая

упрощенном виде выглядит следующим образом:

IV

1зо

1<Мв-оР+)'

О

й-1 | к+Ь

м* + 0"

'(М 0)

X "10

не 1 (N^"0®*)* - синглетний эксиплекс, 3 (МО) ■- триплэтный экси-

кекс, к^, к^ - константы скорости соответственно

зутренней и интеркомбинационной конверсии в эксиплексе, флуорес-

5нции и диссоциации эксшхлекса на ион-радикалы. В схема 1 не ука-

ша стадия образования комплекса столкновения, предшествующая об-

азованию эксшхлекса, и й- - константа скорости Оезыздучательной ■ * <• ■ . эзактивации Ы в результате взаимодействия с а. Тогда собственное

земя жизни эксиллекса т^ = + + к'£ + к^), и эффектав-

ш константа скорости тушения ка выражается в виде:

Дипольный момент )* . определенный по сдвигу длинно-

>лновой полосы в' спектра флуоресценции в зависимости от элярности растворителя, во всех исследованных системах не превы-зл 6 ДеОай. Это соответствует степени переноса заряда 5=0.3, если зинять межплоскостное расстояние в комплексе г = 3.51.

В системах Щ - ДМН и ГО - ТЧеБ из анализа кинэгик флуорес-¡нции были определены константы скоростей элементарных стадий Юл. 2, г^ составляет АО и 12"не, соответственно.

Iблица 2. Констгптн скоростей элементарных стадий (см. схему 1).

Система; VI о~? гУ1 к ,-10"8. "с"1 - К , ¡Г1 V НС % НС 5. Т? кДк/моль

1 - ДМН [ - ТМеВ 2.7 2.0 1.7 1.4 • 16 14 16.5 107 40 12 2-106 7 - 10б -7±3

- Важно, что константа скорости образования эксиллекса й, рядка 1091Г1с""1, т.д. на порядок меньше константы скорости ффузии (2- 101ОМ~1с~1 в АЩ). Поэтому в данном случае образование ффузионного' комплекса _столкновения не может являться лимити-■вдей стадией, что позволило нам Ее указывать его в схеме 1.

Квантовый выход флуоресценции эксиплекса во всех изученнш системах мал и не превышает 10~1. Константы скорости флуоресценции эксиплекса порядка 10бс~1 (табл.2), определенные из времени низни и квантового выхода флуоресценции, по порядку величины близки к известным ранее (так, = 3.6» 106 с-1 для эксшхлекса пирона с диметиланилином в гептане и этилацетате).

Техпературная эависилость эффективной константы скорости тушения к0 в системах ЦД - ДМН и БП - ТМеБ имеет типичный для эксиплексных систем вид (рис.3). Наклон левой ветви соответствует энтальпии образования эксиплекса. Эффективная Е* тушения (табл.2) составляет (-7±3) кДк/моль. Зависимость относительного' квантового выхода флуоресценции эксиплекса <р^/ср от обратной температуры также типична для эксиплексных систем.

24 22 20 1а 16 14

г Ы ко

шпшсоц

,0000 00 1 2 - ИОН

3 - СН}СН

2.5

103/т. К"1

4.5

12.0

10.0

. . 4 - дыфа 5 - с,н,см ,

0.05 0.10 0.15 С(ЦБФ), М

0.20

Рис.З. Зависимость от 1/Т: 1 - БП - ТМеБ в ацетонитриле;

2-5 - пирен-ДБФ в разных растворителях ( —:— описание в рамках модели эксиплексообразования, гл.8, стр.17.). Рис.4. Зависимости Штерна-Фольмера для системы пирен-ДБФ в АЦН • (--описание т0/т то ур. 3).

На основании зависимостей й , <руср от 1/1, формы кинетических кривых а также того, что спектры возбувдевия в максимумах флуоресценции флуорсфэра и частицы 1(Ьг~03+)* в схеме 1 совпадают, мокко сделать вавод, что последняя действительно являете* зксиплексом. Таким образом, на примере 8 донорно-екцепторнш систем показано, что тушение флуоресценции в АЩ происходит черв; образование малополярного эксиплекса со временем жизни несколькс десятков наносекунд.

Глава 4 рассматривает закономерности в наблюдаемых константах скоростей тушения флуоресценции для систем с АС^,- 0, в которых не удается наблюдать флуоресценцию эксиплвкса в ацетонитриле (Фг' < Ю"4, табл.З). Для перечисленных в табл.3 систем зависимости %о/% сублинейны (рис.4), а для тех систем, в которых к была определена при одной концентрации тушителя, ее величина ниже ожидаемой из АО^,. Е^тушения во всех системах ниже диффузионной в ряде случаев температурная зависимость эффективной й^ не подчиняется уравнению Аррениуса. Для некоторых систем наблюдается отрицательный температурный коэффициент, в то время как й0 на 1-3 порядка ниже й^. Модель прямого необратимого ФПЗ предполагает, что в кинетической области уменьшение связано с ростом акгива-ционного барьера переноса электрона, который в свою очередь зависит от ДС__, и предсказывает увеличение Е^ тушения и уменьшение относительно й^ с ростом Аб^,. Такой подход не дает объяснения неаррениусовским зависимостям и отрицательным В* тушения. Итак, все полученные экспериментальные данные противоречат модели прямого необратимого ФПЗ. Следовательно, отрицательный температурный коэффициент тушения является не исключением, но частным проявлением общего для изученных систем механизма ФПЭ, отличного от прямого необратимого ФПЗ.

Таблица 3. Тушение флуоресценции пирена донорами и акцепторами электрона. Системы, в которых не зарегистрирована флуоресценция эксиплвкса (пояснения, см. текст). ЯМеБ - диметоксн-, ТМеБ -триме токсибензолы.

туши тель растворитель кЛж/М v10"0 М с"1 кДя/М НС • '

дбф толуол _ о 0.12 9

дэф дом 0 0.86 0

лбф дмсо 0 2.0 колоколообр.зависимость

дэф этанол ,-5 20 не арр.з ависимо от ь

деф ацето- о 2.0 -4.6 17±5

ХБН нитрил -9 0.11 2.1 4115

1.4-ДМеБ и 0.047 -7.2

1,2-ДМеБ 28 0.024. 4.9

1,3,5-ТМеБ 28 0.014 5.7 ЗОИ 5

1.2,3-ТМеВ 21 0.067 колоколообр.зависимость

Темпоратурные зависимости kQ для системы пирен-ДБФ в раствс рителях различной полярности приведены на рис.З, соответствующие величины 'if - в табл.З.

Предложенная в гл.З модель, включающая образование эксиплексг кинетической области в ацетонитриле, позволяет объяснить сублинеШ концентрационную зависимость tq/t, поскольку в этом случае (схема соответственнее выражение принимает вид:

1/т = (1/то+KIQ)/1^)/(1+K(Q]) (3)

Все полученные времена жизни эксиплексов «с^ (ур. 3) лежат £ интервале 10 + 100 не (табл. 3), так же как и в системах, г которых ч' определено из прямых экспериментальных данных (гл.З).

В рамках схемы 1 наблюдаемая 25* следующим образом связана с ^элементарных стадий:

< * 4 - - < w :

Е^фф может принимать значения от Е^ и меньше в зависимости oi AHj^ и соотношения между барьерами элементарных стадий.

Объяснить разброс в при близких iG^,, сублинейные зависимости T0/t, наблюдаемые температурные зависимости &Q удается введением в рассмотрение эксиплекса в АНН.

В главе 5 приводятся результаты исследования ряда систем методом микросекундного лампового фотолиза.

Вид зависимости квантовых выходов триплетов и ион-радикалоЕ от концентрации тушителя определяется механизмом их образования. Е данной главе проанализирован механизм образования 3М и ИР, а таюсе относительный вклад каждого из каналов гибели эксиплекса (см. главу 3) в суммарный процесс тушения на примере систем пирен -слабые акцепторы электрона (ДЕФ, ДЭФ и ХЕН), а также слабый донор ■электрона 1,3,5-ТМеБ. Зависимости квантовых выходов флуоресценции (р1. срт. фк. и суммы этих величин как функции концентрации использованных тушителей приведены на рис.5 для системы пирен-ДБФ в АЩ.

Образование 3М в системе возможно в результате ISC в 1Н* и в эксиплексе с последующей' диссоциацией тривлетного эксиплекса. а также в результате геминальной и объемной рекомбинации ион-радикалов. На основании экспериментов в субмикросекундном диапазоне (лазерный фотолиз) и изучению влияния внешнего магнитного ноля на замедленную флуоресценцию эксимеров пирена мы пренебрегли образованием триплетов в результате соответственно объемной и геминальной рекомбинации.

В схеме 1 рассматривается два канала образования триплетов: isc в ¥ I в эксиплексе с после душей диссоциацией триплетного эксиплекса. Выход 3М по первому из . каналов уменьшается

пропорционально тушению флуоресценции, а по второму возрастает пропорционально количеству образующегося эксиплекса. Поэтому"^ и Ф£ с возрастанием концентрации тушителя изменяются по-разному: .

«е-*!«^ + ( ^¿ХФ/Ф0) (5>

Наличие второго канала образования позволяет объяснить более высокий по сравнению с ожидаемым из данных по тушению флуоресценции наблюдаемый во всех изученных системах фт и ход концентрационной зависимости фт (рис. 5, сплошная линия - расчет по ур.5). В этом случае предельный ■ квантовый, выход триплетов определяется соотношением &1вотоЛг^ао^ и монет даже превышать ф°. Считая к1до в 1Ру* равной 1,0-10бс~! по ур.5 были определены величины &;во (табл.*).

Образование ИР в соответствии со схемой 1 происходит в результате диссоциации синтлэтного эксиплекса, сопровождающейся полным переносом заряда от 'донора к акцептору. Квантовый выход ион-радикалов фд линейно связан с концентрацией эксиплекса, нелинейно зависит от концентрации тушителя и при больших концентрациях приближается к предельному значению, зависящему от соотношения констант скорости диссоциации эксиплекса на ион-радакалы и остальных процессов гибели эксиплекса (рис. 5, описание да ур.б).

Фд « ^;/(1+1/а(0]) = - ф/ф0) (6)

где ж - константа тушения.

Из зависимости квантового выхода Ру+ * от ф/ф0 были определены по ур. (б) константы скорости й^ (табл.4). Диапазон Аб^, изученных систем слишком мал, чтобы обсуждать возмокнув зависимость к^ от рвзности ЛС^-Лб^. где ). Тем не менее видно,

что ксильно уменьшается при Аб^» о (см. табл. Л).

Р2С.5.

Зависимость квантовых выходов флуоресценции <р£, триплетов фт

( —--расчет по ур. '5)

и ион-радикалов фн ( —- - расчет по ур. 6) пирена, а также суммы этих величин ф„, от концентрации ДБФ в ацетонитриле.

11

Таблица 4. Собственное время киэни константы скорости интер-комбинашонной конверсии в экснплексе и диссоциации

эксиплекса на ион-радикалы ¡г^ при тушении флуоресценции шгрена донорами и акцепторами электрона.

тушитель ХБН(А) ДЭФ(А) ДВФ(А) 1,3,5-ТМеБ(Д)

растворитель СНдСИ СНдСМ ДМФА СНдСН Толуол СИдСИ

Дб^,. кДк/И -б -5 0 0 +28

3.6*0.6 57*5 24*2 57*5 2.2±0.3 0.3*0.1

4115 37±8 28*8 37*8 30*5 30*5

-10 50±5 42 ±7 50*9 4247 <0.1 <0.1

Ч 'нс „ , 8±3 17*5 8*3 17*5 30*5 30±5

10 С 1.0*0.3 2.2*0,5 3.510.7 2.2*0.5 1.0*0.5 1.0*0.5

к^. 10 с""1 1.2*0.4 2.5±0.5 6.211.5 2.510.5 <105с"1 <105с"1

Влияние внешнего магнитного поля на процессы деградации энергии в системе пирен-ДБФ в АВД было изучено совместна с ИХКиГ СО

РАН (д.х.н. Лавркк Н.Л.). Количество образующихся 3Ру определялось по замедленной флуоресценции эксимеров пирена на длине волны 480 нм, образующихся в результате Т-Т рекомбинации:

3М + 3М —► 1 (М Ю* Было показано, что на выход триплетов в исследуемой системе внешнее магнитное поле не влияет. Это означает,, что вклад геминальной рекомбинации в образование триплетов мал и этот путь можно не учитывать при рассмотрении схемы процесса.

В главе 6 рассматриваются полученные методом наносекундного , лазерного фотолиза образования и гибели триплетов и ион-радикалов при тушении флуоресценции пирена.ДБФ в АШ при концентрации ДБФ 0,02 М (при этом исходная флуоресценция пирена потушена в 2,2 раза). Полученные спектры промежуточного поглощения совпадают с полученными методом лампового фотолиза. Работа проведена совместно с КХКиГ СО РАН (д.х.н. Шшснин В.Ф.).

Экспериментальная Е^ образования Ру*" в изучаемой системе составила -2.8*1.5 кДк/моль, а 3Ру -0.811.4 кДк/моль. Полученные отрицательные величины не могут быть объяснены в рамках механизма прямого необратимого переноса электрона, поэтому был привлечен механизм, источавший образование эксиплекса (схема 1).

В кинетике образования как триплетов, так и ион-радикалов

Ьлуорофэра не зафиксировано нарастание поглощения вплоть до нано-секундного диапазона. Поскольку гибель этих частиц происходит в одном временном интервале, отсутствие нарастания позволяет не учитывать образование 3Ру в результате объемной рекомбинации ион-радикалов и ион-радикалов в результате Т-Т аннигиляции.

В рамках схемы 1 ион-радикалы флуорофора помимо диссоциации эксиплекса могут такке образовываться в результате прямого переноса электрона в комплексе столкновения, и эффективная Е* будет зависеть от того, какой путь предпочтительней. В случае преобладания прямого переноса должна быть не меньше величины энергии реорганизации среды для процесса образования двух свободных ионов. В случае кэ преимущественного образования ион-радшсалов в результате диссоциации промежуточного эксиплекса (й^) эффективная определяется, в частности, энтальпией образования эксиплекса и монет принимать любые значения вплоть до отрицательных. Следовательно, образование эксиплекса в ходе тушения позволяет объяснить отрицательную эффективную ^образования Ру*. ¿^образования зон-радикалов из эксиплекса, определенная из зависимости 1п(|ра/(1-ф/ф }) от обратной температуры 1/Т, равна QtZ кДлс/моль.

Образование 3Ру в рзмках схемы 1 возможно по'двум каналам: 13С в возбузщенноЗ молекуле флуорофора и в синглетЕом эксихиексе. Я? образования 3Ру из эксиплекса была определена из зависимости (срт-ф° • ф/фо)/(1-<р/фо)) от 1/Т, где фт - суммарный квантовый выход 3Ру в системе, ф°-<р/<ро- доля 3Ру, образованных в результате 1БС 1Ру*, и составила 0±2 кДк/моль. Величины энергий активации образования Ру* и 3Ру из эксиплекса^ являются вполне вероятными.

Таким образом, Ру* и 3Ру при гулении флуоресценции пирана ДЕО

в ецетонжтрил& образуются преимущественно,из эксиплекса.

В главе 7 представлены результаты квавтовохнмического исследования реакции переноса электрона в системе шгрсп-ДШ в перестеленных растворителях (НИЖСМ им.Л.Я.Карпова, к.х.н. Чудинов Г.Э., к.ф.-м.н. Наполов Д.В.). Поскольку основные особенности рассматриваемых процессов связаны с воздействием на реакционнуи систему среды, в кеэнтово-хишчсские расчеты необходимо явно включать растворитель. В данной работе растворитель учитывался в континуальном приближении го методйке самосогласованного реакционного поля. (ССРП) в рамках модели Еорна - Кирквуда - Онзагера.

Для квантовохимической части вычислений использовалась модифа-кация полуэмпирического метода РМЗ (уровня ШЮ) для расчзта энергий сольватации катионов и анионов по методике ССРП, позволяющая проводить расчеты в среде с учетом кснфигурашго'сюго вз&гко-

действия (КВ) (Базилевский М.В., Наполов Д.В., Чудинов Г.З. //Хим. Физ. 1992. т. 11. # 5).

Основные задачи расчетов сводились к следующему: : оценить термодинамические и кинетические характеристики реакции образования комплекса с переносом заряда в возбужденном состоянии; исследовать структуру комплекса с учетом влияния растворителя; попытаться объяснить различия в поведении системы люминофор - 'тушитель в растворителях близкой полярности.. :

Проведенные расчеты подтверждают сделанный ранее на основании кинетических данных вывод, что во всех рассматриваемых растворите-^ лях при взаимодействии 1 (Ру)* с фгалатами возможно образование эксиплекса. Относительная устойчивость эксиплекса увеличивается с ростом сольватируюсаей способности растворителя. Е^ собственно переноса. заряда немонотонно зависит от полярности растворителя, достигая наименьшего значения в ДШ. При этом чем больше время про-' дольной релаксации растворителя тем меньше предэкспоненциаль-ный множитель Наименьшая величина %ь (табл. 5) характерна для . АПН. т.е. в этом растворителе реакция имеет наименьшую В* и наи-: больший предэкспонент и йа должна быть наибольшая, что и наблюдается экспериментально. Наименьшая в толуоле обусловлена, вероятно, значительной величиной Е*4 в этом растворителе. Показано, что для рассматриваемого комплекса возможны два электронных состояния, различающихся не координатами' атомов в комплексе , а . только поляризацией среда. Следовательно, рассматриваемый процесс есть, процесс переноса электрона, сопровождаемый перестройкой среды.

Таблица 5. Рассчитанные характеристики реакции 1Ру* + ВМГ —► Ру+" + ШР~* (А(3 ) и переноса электрона

в супермолекуле

('Ру^ШР)

(ДС^,) в различных средах.

вакуум е=2 толуол

ЩФ1

дмсо

т^-Ю13, с -Д£0.кДк/моль ~ДС,кДж/моль кДх/моль

1-

-366.1

2.0

2.45 2.34

-148.1 -16.7 0.0 10.5

36.0 1.81 '1.65 -31.0 26.4 4.2

36.7 2.04 6.0 . -4.2 42.7 7.1

46.7 2.19 9.0 -4.2 42.7 7.1-

Полученные данные позволяют на качественном уровне объяснить экспериментально наблюдающиеся, закономерности тушения флуоресценции

1 (Ру)* фталатами в различных растворителях.

В главе 8 методом математического моделирования проведен подробный анализ кинетических следствий участия эксиплекса в процессе тушения: характера зависимости й0 от ЛС^ и температурной зависимости йд при различных параметрах эксиплекса. В этом раздел? кинетическую схему процесса было удобно представить в виде

й. й.

а

(м*...а) ......" 1 сг^^о0-)*

Й1+Й4

и + а

(7)

1 2 3

Выражение для эффективной константы тушения принимает еид

(8)

где •= - константа равновесия эксиплексообразования.

Рассмотрим энергетику фотопереноса электрона в случае образования эксиплекса. Каждую стадию в схеме (7) можно охарактеризовать свободной энергией и энергией активации.

Свободная энергия активации стадии образования эксиплекса из комплекса столкновения ( 2 -* 3) по аналогии с уравнением Веллера (1969) может быть представлена еле душим образом:

Л(3? = лс?Ех/2 +-/(Л0ег/2')2+ Ч<л0сР2 (9)

где - свободная энергия образования эксишгзксз, а ДР* -

энергия активации процесса при ¿0^=0, равная Ю кДж/моль.

Для того, чтобы получить аналитическое выражение зависимости Дот ДО^,,. ограничимся са:>\ой простой моделью, которой тем не менее достаточно для понимания качественных закономерностей. Рассмотрим два предельных состояния: локально-возбужденное (ЛВ) и состояние с перекосом заряда (ПЗ). Взаимодействие этих состояний, которое шкет быть интерпретировано как обменное взаимодействие, призодит к расщеплению термов, характеризующемуся величиной обменного интеграла р. дс^ есть разница энергий ЛВ-сос?ояния и эксиплекса, то есть нижнего состояния из деух вслсшающих в результате взаимодействия ЛВ и ПЗ. В рамках этой модели получим Еырзнение зависимости ДС^ от' ДйЦ,:

= - /Тдй^)2/! -Гр^ (10)

их ей. ьг

Образование эксиплекса выгодно в ойласти небольших по сравнению с величиной обменного взаимодействия значений AG^, так как в этом случае АН его образования приближается к р, т.е. максимальна.

Используя формулы (8), (9) и (10) можно исследовать поведение зависимости эффективной константы скорости тушения от Л<?ет при различных значениях времени жизни эксиплекса t¿ и обменного интеграла р. Для сравнения проводили расчет зависимости kQ от ¿G^ в рамках модели Веллера. используя выражение (8) и значение 0.01нс (кривая 1 на рис.б,7,8).

Зависимость ln&Q от AG^ в соответствии с моделью образования эксиплекса с t¿=20 не при разных значениях ß приведена на рис.6, кривыэ 2-5. В области AGET»' 0 величина меньше, а при переходе к значениям AS^,» 0 перестает зависеть от ДС^ и становится больше ожидаемой по схеме Веллера. То, что тушение возбужденных молекул в области сильной эндотермичности переноса электрона все же происходит с достаточно большой константой скорости, объясняется тушением по механизму образования эксиплекса, а не прямого Ф11Э. Предельная величина kQ и наклон в кинетической области связаны с величинами и ß.

При фиксированном увеличение ß приводит к сокращению области зависимости ßq от AG^, и увеличению предельного значения kQ (рис.6, кривые 2-5). При достаточно больших значениях ß константа тушения перестает зависеть от AG^ во всем диапазоне значений ¿G^y 5 кДж/моль вследствие необратимости образования эксиплекса. При ß = const уменьшение t¿ приводит к увеличению наблюдаемой kQ (рис.7, кривые 2-5). Чем больше ß, т.е. чем больше стабильность эксиплекса, тем меньше влияние t¿ на наблюдаемую feQ. При достаточно больших ß гибель эксиплекса перестает влиять на процесс тушения (в предположении отсутствия испускания эксиплекса), поскольку егс образование в этом случае практически необратимо.

При моделировании температурной зависимости äqochobhhm отличием от общепринятой схемы диссоциации комплекса столкновения на свободные ион-радикалы являлась температурная зависимость гибели эксиплекса. В этой части работы использовались те .же выражения, что и при моделировании зависимости kQ от Принималось, чте

зависимости всех констант скоростей от температуры имеют Арреняусовский вид. Предполагалось, что гибель эксиплекса является температурно-активируемой стадией, константа скорости гибелг í¡30=1/t¿ также выражается в Аррениусовском виде £°0exp(-£^0/HT), гдэ fe° и Eil. - варьируемые параметры.

V(300

Ma/ii

J?c

3aa«***£a%;

0 £0

Q ¿G

too*,

Co

■Paaazß. ' CAf-

% . npn

To

30-

(PJt.

r'c

VTO

ctÖfp,

Sicczrer

Cg

t'

'■KfOxi&Q

^ssffia.

Te>Wepaz

* Be.

•Et»

^oejo,

" - 3

'7*5

Ojt.

(Pffc

cootsa

•ÜBä) B

-eazcjrj Pac-

20oc

oil

знз'

, . 60 ас

й до СР^--

ь —r-nu Ь ^

авлсй'1 •

Р*®"®* «о**0*

На -эт0 ОР^Т. давда^Г" яр» 10« *»

" от *

-раздав оазлзн3'

йаб \ cVae аокода

_дьсй- ° дадее-г сов*»»*1

S83""" «ояо*»»8 -

-о ЯР**®*

a**®**®8'

ос®®8®

.-а»3-6'

яею^.^ъ да.

alcove1'

.еУ-сов

я**®* X»**00*

доказав

хдарвДОСв

зав-йС

здесь

»ре—Г« И*» IS«® ДО"°Г°

PJiOVV а&

свобод

, 9513У.1Р°Йа

г.

эле'

поЯГ

чегЫ

«ос»е

участи 1

затекев ^ессе

«И® до^за^^0'

kU— ««¡Bissai»^ ■ "(MSOieCli « эт:®4 ■ «сэФ^0""

яди»*»0® о ^

ДО!

от»01

Л0С1Ь

!СЯ1СЙ

JJ7.CC0«

виваия«

\а

. В образование триплетов флуорофора в изученных системах не вно ят существенного вклада геминальиая и объемная рекомбинация ион-адикалов. Экспериментально зарегистрированное увеличение кванто-ого выхода триплетов пирена при тушении его флуоресценции акцеп-орами электрона по сравнению с ожидаемым в модели прямого полного ереноса электрона достигается за счет интеркомбинационной конвер-ии в синглетном эксиплексе.

. На примере тушения флуоресценции пирева акцепторами электрона оказано, что образование ион-радикалов при тушении люминесценции кинетической области происходит преимущественно в результате ^ассоциации эксиплекса, сопровождающейся полным переносом лзктрояа. Вывод сделан на основании зависимости квантового выхода ■бразования ион-радикалов от концентрации тушителя и отрицательной ■ффективной энергии активации их образования в исследованных нстемах.

¡. В предлагаемой модели зависимость наблюдаемой константы скорос я тушения от Дб^ имеет 5-образный вид, в отличие от модели пря-гого необратимого фотопереноса электрона (диффузионный предел и швейный спад в области эндотермических реакций). В области поло-сительных кв^ основным механизмом тушения является образование «сшлекса, а не прямой необратимый перенос электрона. Это привода к тому, что в указанной области ДС^, тушение продолжает проис-:одить несмотря на зндотерюгшость собственно переноса электрона и :овстанта скорости тушения переЬтае^г зависеть от АС^,.

'. В предлагаемой модели зависимость наблюдаемой константы скорос ;и тушения от Аб^,, наклон этой зависимости (а) а кинетической об-шсти и энергия активации тушения флуоресценции определяются ¡нтальпией образования и временем жизни эксиплекса. Это позволяет 1бъяснить большой разброс в эксперк;-;нтальных значениях констант жоростей и эффективных энергий активации тушения флуоресценции.

!. Константа скорости собственно переноса электрона в области ^ег > ~10 не тождественна константе скорости тушения

флуоресценции донорами и акцепторами электрона, л последняя не юкет быть использована для сценки

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Кузьмин М.Г., Садовский H.A., Вайштейн D.A., Соловейчик О.М. Влияние образования эксиплексов в полярных средах н закономерности тушения флуоресценции.

Химия высоких энергий, 1992, т.26, Jt6, стр.522-529.

2. ВайнштеЗн Ю.А., Наполов Д.В., Соловейчик О.М*. Чудинов Г.Э. Квантовохимические вычисления эффектов сольватации пр: тушении люминесценции ггарена дибутилфталатом.

Журнал физической химии, 1993, Т. 67, *1, стр. 92-98.

3. Вайштейн Ю.А., Садовский H.A., Кузьмин Ы.Г. Рол эксиплексов в образовании триплетов и ион-радикалов при тушениз флуоресценции пирена слабыми донорами и акцепторами электрона i полярных средах.

Химия высоких энергий, 1994, т.27, >82.

4. Вайкштейн Ю.А.. Садовский H.A., Кузьмин М.Г., Плюснин В.Ф., Гривш В.П. Температурная зависимость выхода ион-радикалов ups тушении флуоресценции пирена дибутилфталатом в ацетонитриле. Химш высоких энергий, в печати.

5. Вайштейн ¡O.A., Садовский H.A., Кузьмин М.Г. Механизма деградации энергии электронного возбуждения для систем с эндотермической реакцией фотопереноса электрона.

В кк. тезисов Международной конференции по фотохимии стран члено! СНГ. Киев, 6-8 октября 1992, стр.13.

6. Наполов Д.В., Чудинов Г.Э., Вайштейн. Ю. А., Соловейчик О.М. КваЕтовохимичэскиа расчеты эффектов сольватации при тушения люминесценции пирена дшбутилфтглатом.

В кн. тезисов Международной конференции по фотохимии стр.ан членов СНГ. Киев, 6-8 октября 1992, стр.15.

7. Kusmln K.G., Sadovskll N.A., Weinstein J.A.. Kutsenok 0.1. Exclpltx mechanism ol fluorescent quenching 1л polar media.

В ¡ш. тезисов XVIth International Conference on Photochemistry, 1-6 August 1993, Vancouver, Canada, p.254.