Кинетика быстрых реакций триплетных эксиплексов и радикальных пар тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Кбитамцмз MÏWZ о т 21. об. 8 У

24Ö*

АКАДШШ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЖШБСКСЙ ФИЗИКИ ям. H.H. СЕМЕНОВА.

УДК 541.127 : 541.141 t 541.515 КИНЕТИКА БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ ТРИШШГШХ ЭКСЖШКСОВ И РАДИКАЛЬНЫХ ПАР

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

. На правах рукописи

ЛЁВИН ПЕТР ПЕТРОВИЧ

Москва 1989

АКАДШЯ НАУК СССР 0РДЙ1Л ЛШША ИНСТИТУТ ШШЕЕКОЙ ШЗИКИ им. Н.Н. СВШОВА.

На правах рукописи

лёшн пбгр петрович

УДК 541.127 s 541.141 : 541.515

кинетика здстш реакщЯ тишлегшх экшшшксов

ii радишьш пар 02.00.15 - Химическая каяатвка а катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на ооискавдз ученой степона доктора хпмичвоких наук

Москва 1989

Работа выполнена в ордона Ленина Институте химической физики ям. Н.Н.Семоновп АН СССР

Официальные оппоненты:

доктор физико-матоматических наук, npotjocoop Е.Л. (Еранкавич, доктор химических наук, профессор A.K. Чибисов, доктор химических наук Б.Н. Шалимов

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. Ш.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится * " 1989-г.

в ..... часов на заседания специализированного оовета Д.002.26.01 при Институте хкмичоской физики им. H.H. Сема-нова АН СССР по адресу: И7977, ГСП - I, Москва, В-334, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ АН СССР.

Учений секретарь специализированного оовета доктор химических наук, Б. Р. Шуб

профзооор

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Молекулы в элекгронно-возбужден-нсм триплетноы состоянии играют важную роль в фотохимии. С их участием осуществляются фотохимические окислительно-восстановительные реакции, фотодиссоциация, фотоприс седина ние, фотозамещение, фотоизсмеризация и другие процессы, имеющие практическое значение. Во многих случаях первичной частицей, возникающей при взаимодействии молекулы в триплатном состоянии о реагентом, является триплетный эксиплеко (ТЗ) - комплекс в триплетнсм состоянии, или радикальная пара (РП). Свойства, в частности кинетическое поведение, ТЭ и РП во многом определят пути фотохимического превращения в целом. Поэтому установление кинетики и механизма быстрых реакций ТЭ я РП является актуальной и важной задачей фотохимии и химической кинетики.

Проблема строения и динамики молекулярных комплексов в электронно-возбуяденнаи состоянии и фотохимически генерируемых РП тесно связана о механизмом на только фотохимических, но и любых химических реакций, так кок эти частицы являктся модельнши системам для изучения элементарных процессов, имепцих фундаментальное значение. Таких например, как переноо электрона, протона, атома водорода и организация бимолекулярного химического акта в клетке конденсированной фазы.

Свойства »комплексных систем интенсивно изучаются уже более 20 лет. Однако исследования ТЭ - аналогов "классических" синглетных эксиплокоов типа контактных ион-радикальных пар в неполяряых жидкостях - долгое время встрочали определенные трудности, что не позволяло ооздать единые представления об эксиплексах.

Создание современной теории РП, инициированное открытием магнитных эффектов и явлений химической поляризация ядер я электронов в радикальных реакциях, требует всестороннего экспериментального исследования кинетики геминальной рекомбинации РП, особенно путем прямых измерений. Такого рода данные являютоя также оояовой для развития теории элементарных процеооов в конденсированной фазе, но их количество

весьма ограничено.

Особое значение процессы геминальной рекомбинации приобретают в средах с ограниченной молекулярной подвижностью, таких как вязкие жидкости и структурно-организованные системы - шщеллярные и везикулярные растворы, пористые среды, полимеры, кристаллы и т. д. Особенность этих процессов состоит в тем, что они являются 1файне быстрыми. Непосредственная регистрация кинетики реакций, протекающих в наносекунд-ном временном интервале, успешно осуществляется современный лазерными методам, в том числе методом лазерного фотолиза со спектрофотсметрической регистрацией. Использование этого метода позволяет при удаляем выборе модельной системы получать уникальную структурно-кинетическую информацию о быстрых элементарных процессах с участием короткоживущих промеяуточных частиц. Детальное знание кинетики и механизма этих процессов является необходимым условием развития современной химической физики и химической кинетики.

Пель работы состояла в установлении путем прямых наблюдений общих закономерностей кинетики быстрых реакций промежуточных ТЭ и РП, возникагацих в ходе химических превращений триплетных состояний молекул в гомогенных и струкгурно-орга-ннзованных системах. Ставилась задача создания общего подхода к проблеме реакционной споообности молекул органических соединений в тришгетном состоянии в окислительно-восстановительных процессах с точки зрения роли ТЭ и РП, как различных состояний системы из двух радикальных частиц. Для этого представлялось необходимым:

1. Выявить молекулярные системы, обеспечиваидие возможность непосредственной регистрации ТЭ и РП методом лазерного фотолиза.

2. Провести систематическое исследование кинетики основных реакций ТЭ и РП, получить большой массив констант скорости отдельных стадий и соответствующие зависимости от внутренних и внешних факторов, позволяющие установить взаимосвязь реакционной способности и строения реагентов и молекулярного окружения.

3. Целенаправленно варьируя структуру реагентов и среды вы-

яснить роль взаимодействий различной природы в кинетическом поведении ТЭ и РП в тех или иных условиях.

Научная новизна работы заключается в развитии нового направления в фотохимии - лазерной кинетической споктрофото-метрии триплетных эксиплексов и радикальных пар в гомогенных и структурпо-организовапных системах. В рамках этого направления установлены природа и свойства нового класса промежуточных частиц в фотохимии - триплатных эксиплексов типа контактных ион-радикальных пар в неполярннх жидкостях, выявлен ряд новых общих закономерностей в кинетике фотохимических и радикальных процессов, имеющих фундаментальное значение.

Обнаружено "колоколообразное" соотношение свободных энергий для интеркомбииационной конверсия в состояниях о переносом заряда, удовлетворительно опясывавдеося в рамках современных теорий бозызлучателыгах элоктрошшх переходов.

В результате непосредственного измерения зарегистрирована кинетика гоминальной рехмбивации триплетных радикальных пар в гомогенной вязкой жидкости, вмещая "нсйосовский" характер и сильно зависящая от магнитного поля.

Систематически изучены кинетические закономерности го-минальной рекомбинация РП, образующихся при переносе электрона или атома водорода от донора к молекуле акцептора в триплотном состоянии в различ^мх структурно-организованных системах: прямых и обращонных мицеллах, везикулах, мелкопо-риетых стеклах, полимерах и кристаллах.

Предложена и экспериментально обоснована кинетическая модоль рекомбинации РП в мицеллах, учитывающая наряду с процессами переходов между различными спиновыми состояниями в пространстве нко-разделенннх РП также процесс _ инт^ркомбкна-ционной рекомбинации РП за счет спин-орбитального взаимодействия в контактных триплатных состояниях РП. В р; мках этой модели объяснены обнаруженные эффекты внутреннего и внешнего тяжелых атомов, влияние структуры мицелл и раикачов, парамагнитных добавок, вид полевых зависимостей, а также получены величины параметров парамагнитной.рвлакоацк радикалов.

Впервые путем прдаого наблюдения зарагистри] ована кинетика гачинальной рекомбинации радикалов, адсорбщ ованных на

поверхности. Обнаружены сильные магнитные эффекты.

Кинетические закономерности геминальной рекомбинация РП в вязких в структурно-организованных средах, а также дезактивации ТЭ путем обратного переноса электрона рассмотрены с единых позиций - с точки зрения вклада контактного и пространственно-разделенного состояния РП и роли различных процессов в этих двух 1фаЯиех состояниях системы из двух ради-

V/

калов.

Экспериментально доказан новый механизм переноса атсыа водорода в алсматических электронодонорно-акцепторных системах, вкллчахсдаВ "сверхбыстрый" процесс установления про-тотропного равновесия в яерелакспрованнсм парвичнсы состоя-ной полярного триплетного эксиплекса. Установлены основные закономерности этой реакции.

■ Получен большой массив констант скорости элементарных

процессов с участком органических молекул в триплетнсм сос-

—- < /■

тояяии, триплетных аксиплексов и радикальных пар в различных системах, который может служить в качестве справочного материала.

Практическая значимость. Результаты настоящей работы вносят существенный вклад в теорий практически вагшых фотохимических я радикальных реакций. К ним относятся окислительно-восстановительные реакция в жидкой фазе, процессы иягиби-рованной и сенсибилизированной деструкции полимеров, фотопо-лимаризация, первичные процессы в ряде модельных систем фотосинтеза и записи информации, некоторые процессы в лазерных средах. Разработаны научные основы управления первичными элементарндаи реакциям при триплетноЯ окислительно-Еосста-новзтельной фотосенсибилизации путем не только изменения химического строения реагентов, во и с псыощью организации молекулярного окружения и магнитного поля. Большой массив констант скорости элементарных реакций и установленные закономерности позволяют количественно предсказывать величины констант скорости переноса электрона, протона и атома водорода, а также величины клеточных эффектов и эффективность образования радикалов разной природы в практически важных • системах. Полученные результаты необходимы для интерпретации

магнитных эффектов в радикальных реакциях и механизмов фотохимических окислительно-восстановительных превращений.

Ня заиитт выносятся;

1. Строение тришютных эхсиплексов и кинетические закономерности процессов образования ТЭ и их гибели путем ингор-ксмбинационной конверсии, переноса протона, тушения парамагнитными частицами, донорами электрона я атома водорода.

2. Механизм переноса атома водорода, включающего процесс переноса прстона в нерелаксированном первичном состоянии с переносом заряда и водородной связью.

3. Кинетика геминальной рекомбинации радикальных пар, рожденных в триплетнсм состоянии в гомогенных вязких жидкостях, мицеллах, молкопористых стоклах, полимерах, кристаллах взависимости от свойств радикалов, среды и магнитного поля.

4. Аспекты количественного описания магнитных аффектов при геминальной рекомбинации РП и дезактииации ТЭ, связанные о учетом инторкомбинационных процессов в триплетнсм контактном состоянии.

Апробация паботы и шбликмши. Основные результаты работы докладывались на 1У, У и 71 Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ленинград, 1981; Суздаль, 1965} Новосибирск? 1989), школе по фотохимии (Ужгород, 1983), ХХУ1 Всесоюзном совещании по лшинесценции (Самарканд, 1987), II Всесоюзной конференции "Фотокатачитичеокое преобразование солнечной энергии" (Ленинград, 1987), Ш1 Мездународной конференции по фотохимии (Будапешт, 1987), на УИ, IX, Я, XIII и Ш Совегско-голляцдских симпозиумах по деструкция и стабилизации полимеров (Москва, 1981, 1983, 1985, 1987, Арнем," Нидерланды, 1988), III Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химичоскит процессов" (Москва, 1987), Всесоюзном совещании "Процессы фотопереноса электрона и протона" (Москва, 1988), на У Мевду народном симпозиуме по оптичзской спектроскопии (Зйзенах, 1ДР, 1988).

Ооповной материал диссертации опубликован в 45 статьях в центральных академических и международных журналах.

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, девяти глав и выводов. Во введении сформулированы акту' альность проблемы кинетики быстрых реакций триплетных зксип-лексов и радикальных пар в гомогенных я организованных сис-■ темах, цели настоящего исследования, новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов. В главе I описана методика эксперимента п дан краткий обзор вспомогательных данных по кинетика и механизму отдельных стадий окислительно-восстановительных реакций молекул в триплетнсм состоянии, а также о природе промежуточных частиц. Главы II -ТУ объеденены в часть I и посвящены тришштным эксиплексем. В главе II обсуждаются строение и кинетика образования триплетных экомплексов, а в главе III - кинетика быстрых процессов в полярных триплетных эксиплексах. В главе 1У приводятся результаты исследований переноса атома водорода к триплетным состояниям в протоно- и электронодонорно-акцепторных системах, где не удается непосредственно регистрировать эксишгак-сы, как промежуточные частицы в ходе переноса атома водорода. Часть 2 посвящена кинетике гемянальной рекснбинации триплетных радикальных пар и объединяет главы У - У1П. В главе У рассматриваются результаты по кинетика геминальной рексм-бинации РП в глицерина, в главе У1 - в мицеллярных растворах, в главе УН - в полимерах и в главе УШ - некоторых других организованных системах. Глава II является общим обсуждением полученных результатов с точки зрения общих закономерностей и особенностей кинетики быстрых реакций ТЭ и РП. В конце последней главы даны общие выводы, более подробные выводы приведены в конце глав II - УШ. Диссертация изложена на 394 страницах машинописного текста, включая 30 таблиц, 40 рисунков и библиографию из 309 "наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ ОКИСЛИШЬНО-ВОССТАНШИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕ* ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В ТРИПЛЕТНСМ СОСТОЯНИИ МЕ- . ТОДШ ЛАЗЕРНОГО ФОТОЛИЗА (ЭКСПЕШЕНТАЛЪНАЯ . . ЧАСТЬ И КРАТКИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ВСПШОГА-

ТЕЛЬНЫХ ДАННЫХ

Одним из наиболее эффективных методов исследования кинетики реакций триплетных состояний в эксиплексов является метод наносекундного лазерного фотолиза со спектрофотометри-ческой регистрацией. Для решения поставленных в работа задач собрана установка лазерного фотолиза на основе перестраиваемого лазера на красителях с накачкой азотным лазером (длительность импульса I но, энергия 1-2 мДж), что позволяло осуществлять избирательный фотолиз системы донор (Д) - акцептор (А) монохроматическим светом в диапазоне 370 - 800 fw. Кинетический спектрофотометр (300 - II00 им) включал систему накопления сигнала на основе быстродействующего АДД о буферной пемятью и компьютера. Кинетические кривые усргдняли по 16 - 2048 вспышкам, что позволяло удовлетворительно регистрировать кинетику спектральных гзмаппний, характеризующихся оптической плотностью (.лО) до 0,001.

В качестве реагентов использовала хиноадныв, ароматические и гетероциклические соединения, образующие радикалы, обладающие спектрши поглощения с интенсивными характерами полосами в видимой области. Фотосенсибилизаторами - акцепторами электрона служили ароматические кетоны, хияоны, китро-нафталины, нитрофуранн, феназин, акридин, производные дпа-рялоксазолов и цвиттерионные сшро-б*-ксмплекои на основе тропологга, фотолиз которых приводит к образованию триплетных состояний о высоким выходом. Донорами электрона и атома водорода (RH) являлись ароматические амины, замещенные бензолы, нафталины, антрацены и фенолы, а в одном олучаа даже д/-окись пиридина.

В системах, включапцих реагенты этих типов, возможно образованно неполярных или полярных ТЭ, основпой вклад в структуру которых вносят состояния с локализовании* возбуждения« или с полним переносом заряда, соответственно, а тагосе триплетных комплексов между нейтральными радикалаи. Имоются некоторые данные о динамике первичных ион-радикальных пар в полярных растворителях и о магнитных эффектах в быстрых роамиях ТЭ я РП. Информация такого рода облогчавт поиск модельных систем для решения основных задач работы.

Часть I. ТРШЕГШЕ ЭКСИШ1ЖСЫ

В части I (главы II - 1У) изучены общие спектрально-кинетические закономерности процессов образования я гибели ТЭ; различных классов (неполярные ТЭ, поляриыо ТЭ состава I I I, полярные ТЭ состава I : 2, полярные ТЭ с внутренней водород-_ ной связью между яон-радикалтаи). Проведены исследования влияния растворителя, температуры, структуры реагентов и магнитного поля на кинетяяу -основных реакций гибе'ли полярных ТЭ (диссоциация на ион-рздикалн, перенос протона внутри ТЭ, дезактивация ТЭ в исходные реагенты в основном состоянии путем обратного переноса электрона). Изучены кинетические » термодинамические характеристики образования нейтральных радикалов при тушении триплетных состояний молекул акцепторов электрона и атома водорода и ТЭ донорами электрона и атсма водорода. Основное, внимание уделяется особенностям фотопереноса атома водорода с участием нерелаксированных состояний ТЗ с водородной связью.

Глава II. СТРОЕНИЕ И КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ . ТРИШ1ЕГНЫХ ЭХСИИШСОВ

Образование наполярных ТЭ, основной вклад в структуру которых вносит состояние с локализованным возбуждением, монет наблвдаться при тушении 3А донорами электрона в системах, где энергия состояния с полнил переносом заряда (4С(АаД+*)) превышает энергию 3А (Е_) на 0,1 - I эВ. При фотовозбулдении п- или о-хлоранилов (ХА) в присутствии бензола и некоторых его мвтклзалещоннш: производных образуются ТЭ, спектры поглощения которых помимо основной полосы поглощения содержа? также интенсивные полосы переноса заряда (ЦЗ) при А>800 нм (рис. I А). Положение этих полос связано с влектронодонорно-акцепторяымя свойствами А в Д так же, как и в случае комплексов ПЗ между аналогичными реагентами в основном состоянии. Завлеки ости спектрально-кинетических характеристик промежуточных продуктов в системах ХА -Д от [Д] указывают на существование равновесия:

3А + Д ТЭ ±эа_ Продукты (I) '

Полученные из этих зависимостей величины К^ составляют I -

0(09

Ряс. I. Спектры поглощения промежуточных продуктов, полученные при лазерном фотолизе п-хлоршшла (А) в СШЯ3 (I) (триплетноа состояние), бензоле (2) и толуола (3) (наполяр-ныа триплатные эксиплексы); (Б) п-хлораяила в СНЛ3 в присутствии дурола (I) и трифанил-емина (2); дурохянона в присутствии трифвниламина в бензола (В 2) и смеси бензола о метанолом 9 : I (В I).

20 л/моль. Неполярьие ТЭ представляют собой слабые элактро-нодокорно-акцвпторныэ ксмплокоы, оналогичяш комшюксам ПЗ в основном состоянии.

В системах, где )<ЕТ, при тушении А соответ-

ствуя! niwn Д в нэполяркых растворителях образуются полярнне ТЭ, основной вклад в структуру которых вносит состояние о полнил ПЗ. Изменение природы ТЭ (пароход от кеполярного к полярному) происходит в узком интервале изменения

¿GUV)

около Е^,. Например, пераход от мезитилена к дуролу, при котором аС(АЦ+ ) понижается на 0,2 аВ, приводит к изменеш!ю природы ТЭ, возникащого щи тущении зтимя дон орем и п-^ХА. Спектры поглощения полярных ТЭ содержат хв£акторныа полосы А" и Д+ (например, в области 450 кл для А из производных п-бензохинона я две полосы при 550 и 650 ям для Д+ из три-фониламина, рис. I Б и В). Детальный анализ показывает, что спектры поглощения полярных ТЭ практически полностью совпадают о суперпозицией опактров поглощения отдельных А4, и Д"1"* в соответствующих растворителях. Полосы обратного ПЗ не удается зарегистрировать вследствие низкого коэффициента экс-

тинкции, что указывает па существенное различие конфорлаций полярных и неполярных ТЭ.

Спектры поглощения полярных ТЭ зависят от природы растворителя так же, как и спектры поглощения Л** и Д+! Известно, например, что спирты образуют комплексы с водородной связью о анион-радикалами хкнонов, что сопровождается гипсохромннм сдвигом и изменением форш полосы около 450 на. Соответствующие изменения наблвдаются также в спектре поглощения ТЭ при введении в раствор небольших добавок спирта (рис. I В).

Весьма сильный гипсохрсшшй сдвиг полосы поглощения А*" в спектра ТЭ происходит при замене третичного ароматического емина на вторичный или первичный вследствие появления водородной связи в ТЭ. Полярные ТЭ с водородной связью выделяются по своим свойствам в отдельный класс.

В случае, если ион-радикал, входящий в состав ТЭ, способен образовывать с исходной молекулой ион-радикал димера, то наблвдшэтся ТЭ не только состава I : I, но и I : 2 (три-плетныо триплекс^ Константы равновесия образования ион-радикалов диыеров в растворе и тришгаксов близки по величине. •Процесс подробно изучен в системах п-ХА - нафталин, антрацен я их производные.

Тушение ^А донорами электрона в системах, где Б^(Д) и дССАТГ') < уА), приводит к образованию наиболее низкого по энергии триплетного состояния. В системе п-ч$ензохинон -антрацен этим состоянием является 3Д, а в системе п-ХА -антрацен поляршгй ТЭ. Аналогичный ТЭ зарегистрирован также при тушении триплетного состояния антрацена п-ХА. Свойства ТЭ не зависят от пути ого образования.

Полярные ТЭ зарегистрированы в большом количестве разнообразных систем С соответствупцие А и Д перечислены в гл. I). Явление весьма распространено и носит общий характер.

Если энергетический интервал между исходным ^А я полярным ТЭ мал, то ТЭ образуется обратимо по схеме (Г), что позволяет экспериментально определить К^ и энергию ТЭ (лС3(А1Д+*)), исходя из Е^. Сопоставление данных свидетельствует о справедливости известного выражения

=.%/2(Д/Ц+') - %/2(АаД) + Д (2)

где - соотвотствупцпе окислительно-восстановительные потенциалы в ацетонитриле относительно насыщенного каломельного электрода. Полученные для различных ТЭ величины А (0,18 - 0,36 эВ) превышают широко используемое значение для большой группы оинглетных эксиплексов (0,15 эВ). Для вычисления энергии ТЭ хинонов с ароматическими еминшя принято Д в 0,35 эВ в бензоле.

Энергия ТЭ понижается при увеличении полярности растворителя ( Д для ТЭ дурохинона о трифенилшином уменьшается от 0,35 до 0,30 эВ при пореходе от бензола к CHCI3), но н« столь сильно, как предсказывает электростатическая модель сольватации диполя. Совокупность данных указывает на изме-• некие структуры ТЭ от комплекса "сэвдвичавого" типа к комплексу столкновения сольватиропанных ион-радикалов по мере увеличения полярности растворителя. В неполярной среде энергию ТЭ можно удовлетворительно рассчитать в рамках электростатической модели сольватации диполя, тогда как в сродах с диэлектричоской проницаемостью £> 7 оледует пользоваться электростатической моделью сольватации двух радикалов.

Глава III, КИНЕТИКА БЫСТРЫХ ПРОЦЕССОВ В ПОЛЯРНЫХ ТРИПЛЖШХ. ЭКСИПЛЖСАХ

Изучена кинетика наиболее распространенных реакций гибели полярных ТЭ - дезактивации в А и Д, диссоциация на ион-радикалы в объеме растворителя, перопоса протона в ТЭ с образованием нейтральных радикалов:

3(AV)

£яяс

¿пп

А + Д'

к*- + Д+* (3)

АН' +Д(-Н)'

Диссоциация вносит заметный вклад в гибель ТЭ в растворителях с <£>6. В экспериментах по лазерному фотолизу о одновременной регистрацией электропроводности и пропускания получены прямые кинетические доказательство образования ион-радикалов из ТЭ. Связь мовду и'он-радикалши в большинстве ТЭ обусловлена только электростатическим притяжением. Диссоци-ецгч' связана о диффузией ионов в кулоновском поле:

*дас а ЗКо " I] (4)

ifte En = е 2/<fkr, D- коэффициент взаимной диффузии, G~- расстояние мевду и опали в ТЭ. Рассчитанная по формуле (4) вели-• чина в 1,1,2,2-тетрахлорэтаяа со§падает с эксперимен-

тальным значением 4.10® с--1 при (Г= 8 А и О- 2kT/3J^<j"(£ _ вязкость). В экспериментах по влиянию высокого давления на ^дис в г;лпловом спирте показано, что 4дао зависит от 1 в соответствии с фордулой (4). ^

Исследование влаяшш состава бинарных смесей растворителей различной полярности на величину „ позволило из

дне

наклона соответствующих зависимостей от £ определить эффективные значения G" для различных ТЭ. В см осях инертных растворителей типа бензол - б^шзонитрил С"для ТЭ баз водородной связи составляет 10 -12 А и не зависит от А и Д. В присутствии спирта определяемое таким образом значение G~0 возрастает по маре увеличения pKfi К~ от 12 вплоть до 40 А. В предельном случав ТЭ,' Еключаидего анион-радикал акридина, являющийся сильным основанием, происходит протогшр'ованпе А" в присутствия МеОН. Аномально гксокие значения 6" в бинарных смесях, значительно вреЕышаидиа сушу вавдерваалъсовнх радиусов реагентов, являются, по-видимому, следствием эффектов преимущественной сольватации, приводящих к заметному отличию микродиэлектрпчаской прошщаамости от каЕфопаршетра. •

Наблзэдаамое значение & уменьшается при увеличении прочности водородной связи мезду ион-радикалами в ТЭ вплоть до суммы радиусов радикалов (7,5 А).

Перенос протона между А" и Д+ является основным каналом гибели ТЭ, если Д* содеркит подвижный протон, а А" является достаточно сильным основанием. Известно, что величины кш в таких системах могут достигать значений > 10^ с-'"'. В настоящей работе измерены ¿шдля ТЭ, включающих анион-радикалы бензофенона, феназина или а!фидина и катион-радикалы третичных ароматических аминов с фрагментом Л/-Ме. Величины k ш изменяются в широких пределах в соответствии с кислотно-основными свойствами радикалов. S ряде случаев удается кинетически зарагистрировать симбатность процессов гибели ТЭ я образования нейтральных радикалов. Перенос протона в -релаксированнсм состоянии полярного ТЭ является пргале-

суточной стадией фотопореноса атша водорода, ссуществлях>-щэгося по "классическому" двухступенчат ему механизму (электрон, затем протон).

Увеличение полярпости растворителя сопровсгдаотся уменьшением вследствие стабилизации полярного ТЭ. Особенно сильное замедляющее дайствпо оказывают добавки спиртов. Введение в бензольные растворы I0Ç5 МеОН приводит к уменьшегшю кт в ряде систем на несколько порядков.

В неполярной жидкости ТЭ, которые включают иок-радякалы без достаточно сильных протонодоиорно-акцапторных фргомен-тов, дезактивируются путем обратного иктеркомбинационяого переноса электрона - безызлучателъного электронного перехода ' из ТЭ в исходные А и Д или в комплекс мегду ними. Процесс не включает стацию образования спнглетного эксаплокса дате если последний расположен ниже по энергии. Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) в ТЭ достаточно сильное и обвепачиэаот от-яоеительно высокие величины составляющие для больпшн-

ства ТЭ 10® - 10® с"*. Измерены значения более чем для 100 различных ТЭ и показано, что зависимость &пз от свободной энергии процесса (дС— = )) имеет колоко-

119

лообразннй вид и описывается в рамках простейшей модели (Уль-страп, Джсртнер, 1Э75) многофонопкого ¡»адиабатического переноса электрона о одной квантовой модой ^ufc 0,2 эВ, соответствующей валентным колебаниям- углеводного скелета (рис. 2):

_k = w/i )IVI2F (s)

F=u/mw) ^éSs/n!)exp(^^UapMT) (G)

где V - электронный! матричный элемент СОВ, энергия реорганизация классической подсистемы (растворителя), Ду-энергия реорганизации квантовой подсистемы (реагентов), 5 = Àv/hu). Величины Д3и совпадают о аналогичными значениями для переноса электрона в близких системах в синглегном состоянии, а величина 1Ч/1 на несколько порядков меньше вследствие интеркомбинационного характера переноса элоктр' на в ТЭ.

Значения «А<; в CHCIg и более полярных средах < овладеют о рассчитанными в рамках модели диэлектрического к' атинуума

Ряс. 2. Зависят.ости константы скорости интерксмбинаци-онной конверсия в полярных триплетиых эксиплексах хино-вов с третичнши ароматическими аминдаи (без тяжелых атсыов в качестве заместителей) от свободной анергии процесса в бензоле (I), хло-'~ роформе (2) и 1,1,2,2-тетра-хлорэтанв (3). Величины лО^ рассчитывались согласно выражению (2) при Д. в 0,35; 0,30 я 0,20 эВ, соответственно. Кривые (I) - (3) вычислены по формула! (5) я (6) про Ьи)~ 0,2 эВ я следующих значениях параметров А*, Аз я |\/!(в «В): I - 0,7; 0,4 я 7,1.10Г5; 2 - 0,7; 0,5 я 6,1 ЛО"5; 3 - 0,7; 0,6 я 4,7.10"®.

В целях учета вклада триплет - синглетных переходов за счет СТВ приведенные на зависимости (3) значения •

зависимости 13; значен уменьшены на 1.10® о"*

пэ

для двух заряженных сфер с суммой поляризационных радиусов 8 В бензоле -А«;весьма велико в на может быть получено в рамках простых моделей.

Установление вида зависимости *пэ от позволило

обсудить влияние типа А и Д на величину IV 1в ТЭ. Замена п-хи-нонов в системе А - ароматические амине на о-хпяоны или нит-росоединения сопровождается увеличение!.» IV! , а при переходе к азоардаатическим соединениям еньшается. Сделано такжо предположение об относительно высокой величине IV! в ТЭ ароматических углеводородов с ХА.

Анализ влияния растворителя на колоколообразные зависимости показывает, что величина СОВ в ТЭ уменьшается при увеличении полярности среды, что объясняется уменьшением соответствующего электронного переживания между ион-радикалвми в ТЭ вследствие увеличения расстояния мезду ними а изменения взаимной ориентации.

Введение в ТЭ тяжелых атшов в качестве заместителей приводит к существенному увеличению (VI. Обнаружен также эффект внешнего тяжелого атома (возрастание в присутствии иодбензола). Эффект внутреннего тяжелого атома в некоторых ТЭ отличается уникальпой особэнноотью - резко усиливается при увеличении полярности растворителя или при специфической сольватации ТЭ спирт ал и. Противоположный.ход зависимости от растворителя в ТЭ, содержащих и не оодержшдех тяжелые атомы, объяснен различие.» конформациЗ ТЭ с максимальным СОВ из-за разной природы орбит алой, обеспечивающих СОВ в ТЭ б'ез тяжелых атомов и с тяжелыми атомами.

КонформационныЙ подход использован также при рассмотрении причин болоо сильного СОВ в ТЭ о водородной связью, которая приводит к изменению конфорлецни ТЭ от "параллельной" в сторону "перпендикулярной", Даннач модель согласгуется с обидами представлениями о природе интвркомбиноциоянкх переходов, требующих переживания мозду орбиталями различной природы.

Изучено также влияние температуры, дейтерлрования реагентов и внешнего высокого давления до 3 кбвр для некоторых' полярных ТЭ. Соответствующие ЗОВИС5СЛОСТИ Адд от этих факторов анализируются в ромкох теории неациабатпческого переноса электрона.

Измерены константы скорости тушения молекулярным кислородом ^ (Од) большого количества солярных и нзполярных ТЭ. Величина £(0^) уменьшается в 6 - 7 раз при переходе от в СНС13 к неполярнсму ТЭ м-ксилола с ХА. Сделан вывод, что дало небольшой вклад состояния ПЗ в структуру ТЭ приводит к заметному снижению эффективности переноса энергии на Некоторые полярные ТЭ ароматических углеводородов, в част-

обнаружен перенос энергии с полярных ТЭ на ароматические углеводороды с заводсмо бол«« низкой Е^,. Низкая эффективность "переноса энергии от полярных ТЭ обсуждается с точки зрения на ТЭ, как на РП с взаимодействием меаду радикалали недостаточны* для того, чтобы обменное взаимодействие ТЭ с акцептором энергии индуцировало перенос электрона мегду радика-лош.

Большинство полярных ТЭ. в частности все ТЭ ароматических аминов, дезактивируются 30и с величинами ^ (С^) около 6.109 л/моль, с, что близко к Гдцф/З ( ^ддф - константа скорости диффузионно-контролируемоц реакции*. Полярные ТЭ арсматическпх аминов тушатся нитроксильными радикалши с константши скорости также близкими к соответствующим значе-ниш ¿диф/3. Тушение цутем переноса заряда не играет роли или дает лишь незначительную прибавку к наблвдаемсму высокому значению константы скорости тушения. Ввдвицутагипотеза^ что в данных системах синглетный экскплекс расположен по энергии ниже ТЭ, что дает возможность паралагнитнш частицам индуцировать запрещенный в обычных условиях переход из ТЭ в синглотный экснплекс за счет спинового оСклена. Процесс не требует взаимодействия мезду ион-радикалами в ТЭ и осуществляется в триплетных комплексах встреч ТЭ с образу пдихся со спин-статистической вероятностью 1/3.

Согласно существующим представлениям синглет-триплетное расщепление в эксиплексах типа контактных РП мало по величине и может иметь как положительный, так я отрицательный знака. Анализ различных взаимодействий в системе А - Д на осно- ... Еании спектральных данных приводит к выводу о возможности I

отрицательного знака для полярных эксиплексов ароматических аминов. В случае симметричных систем этот знак может поменяться из-за более сильного взаимодействия синглетяого состояния ГО с основным состоянием.

Внешнее магнитное поле не влияет на кинетику гибели полярных ТЭ в растворителях с низкой <£, где ¿дас мала. В неполярной среде ТЭ находятся только в виде контактных РП с достаточно сильным обменным взаимодействием между радикалами, что препятствует действия известных в теории РП магнит о-

- 17 -

чувствительных механизмов триплат-синглатных (Т - 5) переходов. В средах с достаточно высокой где £._„„ ^ яаб-лвдалиоь значительные магнитные эффекты (до 4Щ) в большом количестве систем при прямом наблзсщении кинетики гибели ТЭ. Наложение магнитного поля сопровождается уменьшением 4 т я увеличением выхода радикалов (%) в объем (рис. 3). Основные

Рис. 3. Осциллогршмы спектральных изменений при' 650 нм; полученные при лазерном фотолизе дурохияона в присутствии трифенилшпяа (0,1 моль/л) в нулевом магнитном поле (I ) и магнитном поле 2,4 кЭ (2) в 1,1,2,2-твтра-хлорэтане.

Полученные для этой хе системы зависимости и выхода катион-радикалов (Фр^+*) от напряженности

магнитного поля (Н).

изменения происходят в диапазона напряженности маг:штного поля Н от 0 до 100 Э (вкладка на рис. 3), что соответствует механизму Т -5 переходов в РП за счет сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Магнитные эффекты обсуждаются в рамках известной схемы:

3(ау) л^ла^.г*-')

№

*СОВ (АД) <-

конт

11 ^ ств

-а* - д+*

(7)

где (АТГ" ) - контактная РП, переходящая в (АД) путем ин~ те^комбинационного переноса электрона за счет СОВ, а (А~.,.Д+ ) - РП с пространственно-разделенными радикалами, в которой ивдуцируются 7 -Э переходы по механизму СТВ.

Полевые зависимости содержат также "затянутый" участок и, в некоторых системах, не выходят на насыщение даже при Н $.1 кЭ (рис. 3), что обусловлено заметным вкладом релакса-

циояных переходов. Обсувдавтся роль различных взаимодействий в кинетическом поведении ТЭ в средах умеренной полярности.

Глава. 1У. НЕРЕЛАКСИРОВАНШЕ СОСТОЯНИЯ ТРИПЛЕГШХ ЭЮПЛЕКСОВ В «ОТОДШЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ПЕРЕНОСА АТСМА ВОДОРСЩА

Показано, что тушение триплетных состояний ряда хинонов вторичными или первичныгли ароматическими аминами может приводить к одновроменясму образованию нейтральных радикалов и полярных ТЭ с водородной связью (или соответствующих ион-радикалов в полярных растворителях), наблщдаксщхся сразу после наносевувдной лазерной вспышки. Выход нейтральных радикалов увеличивается, а выход ТЭ симбатно уменьшается при повышении температуры, тогда как суммарный выход не изменяется й близок к 100%. Перенос протона в ТЭ не успевает произойти за время его жизни, оценки показывают, что свободная энергия переноса протона в данных системах ТЭ - РП близка к нулю. Анализ возможности осуществления различных механизмов переноса атша водорода приводит к выводу об участил в реакция первичного нерелаксироваяного по отношению к молекулярному окружению полярного ТЭ с водородной связь» (обозначен $0:

А+ЙН-^3(А^Н+У . Э(АН««')

, . * . * (8)

3(А~(?Н+ ) АН*+Й'

Возможность данного механизма переноса атома Еодорода основана на общих представлениях о тем, что при экзотермическом переносе электрона от ИН к 3А первичный ТЭ возникает в молекулярном окружения, которое больше соответствует паре нейтральных радикалов и способствует образованию такой РП путем переноса протона, что является одним из путей термодинамической релаксации системы. Возможность быстрого переноса протона обеспечивается наличием водородной связи.

Полученные из температурных зависимостей Кщ высокие значения аНдд и в напольных средах (10 ккал/моль и 35 кал/моль.град) являются известной особенностью прототроп-ных равновесий в ионных парах и связаны с реорганизацией молекулярного окружения. Свободная энергия прототропного рав~

новасия в нерелаксированном ТЭ корралируот с разностью рКа ооотввтствуЕщях радикалов в вола. Об су сдастся сходство и различия кинетических и термодинамических параметров протот-рошшх равновесий в релаксированннх и нерелаксироваяных состояниях.

Особенностью прототропного равновесия в нерелаксирован-нсм ТЭ является то, что увеличение полярности растворителя может приводить как к уменьшению, так и к увеличению Кцп. Влияние структуры А и на К^ резко усиливается при вве- ■ дении в толуол добавок МеОН, причем соответствующие зависимости КцП от заместителей в реагентах пересекаются. Предполагается, что такого рода двойственное влияние среды может быть следствием маркусовского "колоколообразного" вида соотношения свободных энергий для переноса протона в нерелаксированном состоянии.

"Сверхбыстрый" двухступенчатый механизм переноса атша водорода с участием нерелаксированного полярного ТЭ обсуждается как, в определенном смысле, переходный ме.-зду "классическим" двухступенчаты* (электрон, затем протон в релакси-рованном ТЭ) и одяоетадийгом переносом атома водорода, описывающимся в рамках модели полярного переходного состояния с. водородной связью.

Изучена кинетика тушения триплетных состояний хиноидных соединений фенолами. Реакция протекает путем переноса атома водорода с образованием нейтральных радикалов. Измерено большое количество констант скорости и построены зависимости от структуры реагентов и свойств среды, которые проанализированы исходя из представлений об изменения механизма от "сверхбыстрого" двухступенчатого с переносом протона в первичном нерелаксированнш ТЭ с водородной связью до двухступенчатого с первичным переносом протона с дальнейшим переносом электрона в нерелаксироваяном состоянии, что происходит по мере уменьшения электронодонорной способности и увеличения кислотности фенола. Особенностью реакции в промежуточном случае является то, что хотя она характеризуется переходным состоянием с переносом- зарада от фенола на ^А, но увеличение полярности среда замедляет процесс, что представляет собой

следствие очень важной роли водородной связи мехщу реагентами. В экспериментах по влиянию вязкости растворителя выявлены случаи, когда образование комплекса с водородной связью является лимитирующей стадией и протекает в "псевдодиф-фузионно-контролируемом" режиме, а также выделены константы скорости отдельных элементарных реакций. Важным представляется вывод о возможности уменьшения скорости образования комплекса с водородной связью по мере увеличения ее прочности, что свидетельствует о существовании соотношений свободных энергий противоположных традиционным.

Изучено влияние темпоратуры и растворителя (добавок " МеОН) на процесс образования нейтральных радикалов при переносе атома водорода от фенолов и вторичных или первичных аро матических шинов к полярным ТЭ. Тушение полярных ТЭ этими соединениями осуществляется с константами скорости, близкими к диффузионному пределу, и приводит к образованию нейтральных радикалов, выход которых увеличивается при повышении температуры. Предложена схема реакции, включающая про-тотропнве равновесия в нерелаксированнсм состоянии тройного комплекса. Полярные ТЭ рассмотрены как модель для исследования закономерностей процессов переноса атома водорода в ароматических систомах к триплетным состояния! с разделенными протоно- и электроноакцепторными цонтрши. -

Часть 2. КИНЕТИКА ШИНАЛЬНОЙ РЕКСЫШНАЦИИ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР, РСВДЕНШХ В ТГИПЛЕГНШ СОСТОЯНИИ В ГСМО-ГЕИНЫХ И СТРУКТУРНО-ОРГАНИЗОВАННЫХ СИСТЕЛАХ

Часть 2 (главы У -УШ) посвящена кинетика геминальной рекомбинации РП в гомогенных вязких и мшфогетерогенных средах, структура которых создает ограничения молекулярной подвижности, приводящие к возрастанию вклада геминальной рекомбинации даже РП, рожденных в триплетнсм состоянии.

Глава У. КИНЕТИКА ШИНАЛЬНОЙ РЕКШШНАЩИ ТРИПЛЕГНЫХ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР В ГЛИЦЕРИНЕ, МАГНИТНЫЕ ЭФФЕКТЫ

В результате прдаого наблюдения зарегистрирована кинетика геминальной рекомбинации РП, образующихся при переносе атома водорода от фенола и его производных, анилина, неко-

торых алифатических аминов и растворителя к триплетнсму состоянию бензофенопа, п-бензохинона и их зшепенннх в глицерине. Довольно удовлетворительной является простейшая аппроксимация кинетического поведения этих РП экспоненциальным законом (схема типа (3)): РП рексмбянирует (диспропорционируот с &р8к и диссоциирует с Получены значения

и 4__0 для различных РП, не содержащих тяжелые атомы, (6,2 -4).10° и (0,7 - 4).10® с"1, соответственно. Для РП, включающей кетильный радикал бензофенона и феноксильный радикал п-крезола, проведон детальный анализ кинетики с аппроксимацией несколькими закопали, следующими из теорий клеточного эффекта для свободно диффундирующих реагентов или реагентов, способных образовывать мевду собой комплексы. Кияотика гемина-льной рекомбинации в глицерине имеет выраженный медленный последний участок (рис. 4) и при больших временах следует известнсму закону В делал кинетика хорошо описывается относительно простой функпяей Нойеса (еь/с (Ш).

■ Анализ кинетических параметров показывает, что значения

Ряс. 4. Кинетика исчезновения поглощения кетильных радикалов бензофенона при 545 ил в нулевом магкитнем поле (2) и магнитном поле Е = 3,4 кЭ (I), полученные при лазерном фотолизе глицериновых растворов (£ = 10 П) бензофенона в присутствии I моль/л п-крезола при 293 К. Сплошные кривые -результат аппроксимация экспоненциальным законом при значениях параметров 4 рдк, ¿дис (в с-1) и "/(величина клеточного эффекта): I - 1,3.10®, 2,5. 10® и 0,34; 2-2,3.10®, 2,6. 10® и 0,47. Ниже приведены зависимости "У и от П. • Р9К

(ДО

лР

0,01

а»

ио

коэффициентов диффузия радикалов, описывающие кинетику геминальной рекомбинации, на порядок меньше значений для индивидуальных радикалов в объеме. Предложено объяснение, заключающееся в скоррелированности молекулярных движений в клетке.

Изучено влияние температуры и еязкости на кинетику геминальной рекомбинации РП в глицерине и показано, что увеличение £ сопровождается увеличением клеточного эффекта ' ( V, доля РП погибших путем геминальной рексмбинащи). Величины к р0К практически не зависят от ^ , а ^дис коррелирует с (\ так же, как константа скорости диффузионно-конт-ролируемого процесса. Влияние вязкости на У обсуждается в рамках двух альтернативных моделей. Согласно первой рекомбинация РП лимитируется молекулярной подвижностью и зависимость "Р от Ч, обусловлена эффектами, связанными с зависимостью от 1 структуры первичной РП сразу после рождения. Альтернативная модель заключается в том, что гешшальная рекомбинация РП определяется скоростью интеркомбинационной конверсии, которая не зависит от '¿. Подчеркивается, что реальная ситуация представляет собой комбинацию двух этих крайних случаев. Ансамбль РП в глицерине состоит как из контактных, так и пространстБвнно-разделошшх РП.

Наложение магнитного поля приводит к замедлению геми-польной рекомбинации РП в глицерине и уменьшению "У (рис. 4), магнитные эффекты достигают 50$. Ввд половых завясшостей (рис. 4) свидетельствует о значительной роли в процессе геминальной рекомбинации Т - 5 переходов в пространственно-разделенных РП по СТВ и релаксационному механизмам. Полевые зависимости во всех изученных системах выходят на насыщение при Н>1 кЭ (рис. 4). Магнитный эффект уменьшается при понижении температуры, при 253 К практически все РП быстро претерпевают геминальную рекомбинацию дате при Н = 3,4 кЭ. Совокупность данных указывает на наличие для РП в вязкой жидкости эффективных каналов геминальной рекомбинация с независящей от Н константой скорости около 1.10® На основании сравнения релаксационных характеристик, ожидаемых в ршках извастных.механизмов, с кинетическими параметрами геминальной рекомбинации РП в сильном магнитном поле, оделан

вывод, что эти каналы не связаны с парамагнитной релаксацией РП. Обнаружен сильный эффект внутреннего тяжелого атсиа, близкий по величине к аналогичны* эффекта! в полярных ТЭ: введение в радикалы атомов Ш в качестве заместителей приводит к увеличению ^рдК вплоть до 5 раз и уменьшению магнитного эффекта. Развиты представления о тех, что СОВ в контактных состояниях РП способно иццуцнровать переход из трип-летного состояния РП в продукты рекомбинации но аналогии с поляряши ТЭ. Данная янтеркшбинационная рекомбинация явля- . ется основным механизмом гибели триплетных РП в клетке вязкого растворителя в большинстве систем, но зшетный вклад вносят также процессы рекомбинации синглетпых РП, образовавшихся в ходе ыагниточувствительных Т - Э переходов в пространственно-разделенных состояниях РП, так что в целой действует схема аналогичная (7).

Проведен анализ зависимостей от Н в рамках формальной кинетической схемы (9), учитывавшей рекомбинацию как

Схема (9)

усов

к дис

Н« ^СТВ

- А.

i

'СТВ

хим

- к

■дис

■сов

> Дис.

синглетных

а,

н ств

k" рел

т Ао k' рел ^СТВ г Is

k' рел «рел 1

кх

хт _

( lm) рп,

а также

здщ), так и триплетных v Т - S переходы по механизму СТВ С ^ СТВ^ и* в сильном магнитном поле H Адщ (Açrjg - эффективная константа СТВ), по релаксационному механизму ( ^ р0Л =^р0л + ^рал^' Cxma ^ кинетически эквивалентна схоме (7) при условии быстрого установления равновесия мавду контактными и разделенными рп

(при этом ^сов . ¿сов/(1 + Кр^д),

где ^разд = ^разд/^конт^* С немощью решения схемы (9) в квазистационарнсм приближении

(. ^ £ТВ велика) из затянутого (релаксационного) участка зависимостей V от H получены аналогичные зависимости ^ рал* работашше далее в рамках простейшего выражения для скорости продольной релаксация:

I/ÏJ .[а А§твД8 + )4дш|[^2(I ?*)] (10)

где Ag^g - эффективная константа, характеризующая анизотропию СТВ, Rj- расстояние меаду радикалши, определяющее скорость релаксации за счет диполь-дипольного взаимодействия меаду неспаренными элзктронали, t" - время корреляции, о)« ^ЗН. В результате этого получены эначения д A^g = 30-60 Э (если релаксация обусловлена только анизотропией СТВ) или, если действует только диполь-дипольное взсимодейстше, 9 - II А при Г"с = 5.10"*^ с"1. Отмечается, что 2"с ниже ожидаемого при £ = 10 П, что однако может быть обусловлено высокой вращательной подвижностью радикалов, составляющих РП в сложном молекулярном окружении из молекул глицерина и RH. Величины ¿\ A^.g и ^весьма реальны и указывают на возможность участия обоих мохашзмов релаксации. Шесте с там, сравнение релаксационных параметров для одних и тех же РП в глицерине и мяцеллярных растворах свидетельствует о предпочтительности релаксации за счет анизотропии. СТВ. Экстраполяция полученных зависимостей £р0Л от H в область Х-диапазона ЭИР приводит к значениям, весьма хорошо согласующимся с данными ЭПР по Tj для отдельных радикалов, входящих в состав рассматриваемых РП.

Физически обоснованные значения получающихся релаксационных параметров свидетельствуют о возможности применения схемы (9) для анализа релаксационного участка полевых зависимостей, однако более широкое использование этой схемы для кинетики гешнальной рекомбинации триплатных РП в глицерине приводит к некоторым противоречиям. Недостаточно выполняется условие быстрого установления равновесия меаду контактными и разделенными состояниями РП.-Отмечается, что схемы (7) и (9) являпгся слишком грубыми с точки зрения учета только двух-

крайних состояний РП.

в заключение главы У обсуждается влияние структуры радикалов на кинетику рекомбинации РП в глицерине, а также результаты отдельных экспериментов по регистрации кинетики этого процесса в других еязких растворителях. Эти данные подтверждают антеркалбинационный механиам, как основной для геминальной рекомбинации триплвтннх РП в вязкой среде.

Глава У1. КИНЕТИКА. ГШИНАЛЬНОЙ РЕКСМШНАЦИИ ТРМШЕГШХ

радшлъных пар в мицеллах

Изучена кинетика рекомбинации РП, образующихся путем переноса атома водорода или электрона от ароматических иди-нов, фенолов или мицеллообразоватоля к молекулам кетонов, хияонов, нитросоедикений, а также некоторых металлокшплек-сов в триплетнш состоянии, локализованных в прямых или обращенных мицеллах в водных или гептановнх растворах анионных, катионннх или нейтральных поверхностно-актявных веществ. Во многих случаях радикалы также практически полностью локализуются в мицеллах, что позволяет детально исслодо-вать кинетику рекомбинации РП, заключенных в шцфосколичес-кш замкнутом объеме взавасимости от структуры этой "суперклетки", внешнего магнитного поля и других факторов. Высокая растворимость доноров и разрешающая способность установки лазерного фотолиза обеспечивают возможность проследить за гибелью РП начиная с времени вплоть до ХО не после акта их роздения.

Измерены кинетические характеристики около 40 РП в водных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия и его гомологов и установлены следующие обедав закономерности кинетика рекомбинации активных ароматических радикалов в мицеллах этого класса:

i. в нулевой магнитном пола гибель РП весьма хорошо описывается законом первого порядка (рис. 5). Вполне достаточно использовать только экспоненциальную модель, согласно которой РП исчезает с константой скорости к тйл = ^р0к' + в

результате геминальной рекомбинации ( ¿рек) и выхода хотя бы одного из радикалов из мицеллы во внешний водный объем

( ¿дас). Величины 4рек во многих случаях близки к 1дв к ^ф - частота встреч пары реагентов в мицелле С(2 -3)Л07 с-1 для додецилсульфата натрия). Введение в радикалы тяжелых атомов в качестве заместителей, например атома Вг. , приводит лишь к незначительному увеличению £р0К. Величина £ р0к уменьшается при введении в радикалы пространственно-объемных заместителей.

2. В сильном магнитном поле Н = 3,4 кЗ гибель РП носит не одноэкспоненциальный характер. В некоторых экстремальных случаях выделяется быстрый участок, характеризующийся весом 1/3 и константой скорости в два раза превышающей 4р$к при Н = О, а также медленный участок с константой скорости много меньше ^р9к при Н = О (рис. 5). Введение в радикалы тя-жедых атомов сопровождается резким ускорением медленного участка (вплоть до 25 раз) и уменьшением магнитного эффекта. Пространственно-объемные заместители уменьшают константу скорости медленного участка, но не столь сильно, как при Н = О.

лрек

Полевые зависимости носят ярко выраженный затяну, Рис. 5. Кинетика гибели РП, включающих кетильный радикал бензофенона и катион-радикал 4-фаниланилина (I и 4) или феноксильный радикал 4-фенял-фенояа (2 и 3), зарегистрированная по поглощению при 675 и 545 нм в водных растворах децилсульфата натрия. Соответствующие зависимости наблюдаемой константы скорости медленного участка и параметра << г=(ф(Н) - Ф(0))/Ф(0) (Ф(Н). и Ф(0) - доли вышедших _ в водный объем радикалов в магнитном поле натяженностью Н и нуловом поле) от Н. I и 4 для первой систомы, 2 и 3 -для второй.

тый характер, но, в большинстве систем, выходят ка насыщение при Н:>2 кЭ (рис. 5).

Вывод, что при Н = О рекомбинация РП в мицеллах контролируется диффузией, подтвэрадаотся дашоаш экспериментов по влиянию температуры и размера мицелл. Энергия активации рекомбинации совпадает с энергией активации, дифщузионно-коят-ролируемых реакций (4 ккал/моль в мицеллах додецилсульфата натрия). Варьирование размера и микровязкости мицелл путем изменения длины алифатического хвоста или введения добавок спирта или С1 приводит к соответствующим изменениям ¿ре^Йм «I ГД0 ^м и *м " микровязкость и радиус мицеллы. В вязких мицеллах Тритона Х-100 величины ^рвх более чем на порядок ниже, чем в анионных мицеллах.

Закономерности при Н = 3,4 кЭ анализируются согласно • представлениям о двух ансамблях РП. Рекомбинация родившихся в состоянии Т0 остается даффузионно-контроларуемым процессом. РП в состояниях Т+ рексмбинируш в основной ..ятерксмби-национным образ ал за счет СОВ в триплетных комплексах встреч. Низкие величины 4р0к для таких РП, если они не содержат тяжелых атомов, обусловлены низкой вероятностью процесса в контактном состоянии, а также относительно малой долей этого состояния в мицеллах. Кинетически-контролируемый характер медленного участка ? комбинации РП при Н = 3,4 кЭ проявляется также в меньших знач .ниях энергий активации, чем при Н = О. Увеличение размера мицелл также сопровождается уменьшением ^век ПРИ Н = 3,4 кЭ, что является особенностью не только диффузионно-контролируемых, но и кикетически-контролируеаых реакций в мицеллах, и обусловлено уменьшением дола контактного состояния.

Вывод об интвркомбанационясм характера рекомбинации РП, родившихся при Н = 3,4 кЭ. в состояниях Т+, подтверждается корреляцией эффектов тяжелого атома на выход РП из исходного

наблюдаемый через 10 не после роздения РП, и на ^р0К* Согласно рассматриваемой модели ¿рак = » где рт5 -

вероятность перехода триплетного контактного состояния в продукты за время' его жизни. Соответствуадиа величины I - рт5 совпадают со значениями выхода РП в системах с тяжелыми атс-

мами, где prS достигает измеримых значений 0,2 - 0,5.

Вся совокупность данных свидетельствует, что схема (9) и еэ решение в квазистационарнсм приближении являются весьма хорошим'приближением для описания кинетики геминальной ре-ксмбинации РП в мицеллах. С немощью выражений ^рак в ( ^хим + 3^cqb)/4 и ¿рак = ксов при Н = 0 и 3,4 кЭ, соответственно, вычислены величины k хт и ^сОВ* Значения ^хт нв йо~ лее чем на порядок отличаются от к их зависимость от структуры радикалов указывает на полярную природу переходного состояния. Величины ¿СОВ' вычисленные из ^С0В 0 ис~ пользованием оценки Кразд~ 10 (получана при сравнения кинетических параметров рекомбинации одних и тех же РП в глицерине и мицеллах додецилсульфата натрия), составляют (2,5 ~ 8). 10s с-1, что соответствует по порядку величины константам скорости гибели за счет СОВ бирадикалов, а также константш скорости интеркомбянационного переноса электрона в полярных ТЭ. Эффект тяжелого атома на ¿^ОВ близок по величине к аналогичному эффекту в ТЭ.

Из анализа релаксационных участков полеьых зависимостей ^набл и Рис* ^ 0,3$ Не I кЭ с псыощью соответ-

ствующих соотношений, следующих из решения схемы (S), получены зависимости АрОЛ от Н и определены, согласно фордуле (10), величины AA^g и составляющие (I - 2).10~1° с, 20 - 40 Э и 10 - 12 Hi Сравнение R^ о а также отсутствие зависимости Ru от размеров мицелл свидетельствуют о несущественном вкладе диполь-дипольной релаксации. Значэ-1шя &Аq^j совпадают с А^ф^ для ароматических радикалов. Значения fQ весша близки к временам вращательной корреляция радикалов в соответствующих мицеллах, определешшм другими методами. Известные из ЭПР значения I/Гт для соответствующих радикалов при 1 = Х0Р0Ш0 согласуются с ¿рал, оцененным при экстраполяции зависимостей ^Т)0Л от Н.

Сравнение величин 2УС для различных ИГ показывает, что вращательная подвижность катион-радикалов, аде орбировышых на поверхности анионных мицелл, ниже, чем нейтральных радикалов. Из анализа значоний Д A^g сделан вывод, что наиболее анизотропное СТВ в радикалах нитрозамещенных нафталинов, а

наименее - в феноксилышх радикалах. Анизотропия СТВ, как правило» возрастает при введении в радикалы метальных групп в качестве заместителей. Величина ДА^^ уменьшается при дейтерированаи реагентов.

Изучено влияние парамагнитных добавок на кинетику ро-ксыбинация РП в мицеллах. Введение в растворы паршаг-нитных ксмплексов или нитрокслльных радикалов, локализупцих-оя в мицеллах, приводит к уменьшению магнитного эффекта при неиаменногл виде полевых зависимостей и к^ок ПРИ Н = 0. Па-ршаггштныа добавки ускоряет Т - Б перехода в пространственно-разделенных РП в результате спинового обмена с радикалами РП. В случае ^С^ на ряде систем обнаружено такие некоторое увеличение £р0К при Н = 0, на связанное с тушением радикалов.. Отмечается* что определенный вклад молот вносить "эксиплексный" механизм тушения контактного состояния РП.

Проведено сравнение кинетики геминальной рекомбинации одной и- той же РП в водных растворах пршых шщелл додецил-сульфата натрия' и гептаяовых растворах обращенных мицелл Аэрозоля ОТ. Магнитные эффекты в- обращенных мицеллах ниже, чем в прялых. Зависимости. ^р0К от размеров водного ядра ( £р9К меняется более чем. на'порядок)' показывают,, что рекомбинация РП„ состоящей ИЗ' сеадшшонового радикала' 2-суль-фоантраханона-9,10 и катион-радикала 4Цяналанилина,. осуществляется на границе раздела (фаз, являющейся местом локализации радикалов. Особенностью РП в обращенных мицеллах-является больший вклад контактного состояния.

йссладовано кинетическое поведение: радикалов, образующихся при фотовосстаяовлении уранила фенолами я. аминами в шщелчярных растворах; В обращенных мицеллах Аэрозоля 01 получены Р11„ гибнущие в результате геминальной рекялбинации. Скорость процесса не зависит от магнитного поля. Установлено.,. что магнитное поле также не оказывает влияния на кинотику геминальной рекомбинации РП, возникающих при тушении путем переноса электрона фосфорасцантного состояния трисди-пяридильного комплекса двухаалентдого рутения донорами электрона (ароматическими аминами) или акцепторами электрона (нитрозалещешша бензолы и виологаш) в мацеллярных раство-

pax. Отсутствие магнитных эффектов связывается с наличием быстрой парамагнитной релаксации за счет анизотропии ^ -фактора и, в некоторых случаях, сильного СОВ в контактных РП.

Глава УН. КИНЕТИКА ГШНАЛЬНОЙ РЕКСНБШАЩИ ТРИШШШХ РАПИКАЛЬНЫХ ПАР В ПСШШЕРАХ

. Зарегистрирована кинетика геминальной рекомбинации РП, образующихся при тушении триплвтного состояния бензофенона п-крвзолом в жидком алкилфеншшолиэтиленгликоло (Тритон X-100) с 10 П. Реакция протекает так же, как и в глицерине: ¿рек = °.1В-1()6 с-1. ^дис 12 °.7?-1°6 с-1. Магнитный эффект составляет &%. Отмечается, что в данном случае переход от низкшолекулярного растворителя к полимерной жидкости той же вязкости сопровождается замедлением гаминальной рекомбинации и выхода радикалов в объем.

При проведении даняо. реакции в сяликоновом у ласт мерз E-30I, содержащем ЗС# хлорофорла ( i смеси П), приводит к образованию радикалов, которые быстро рл комбинирует в объеме (константа скорости 2.10® с"*). Клеточный эффект мал. Предполагается, что низкшолекулярные радикалы в подобных системах роагируют в участках с высокой молекулярной подвижностью, состоящих в основной из молекул пластификатора.

Сделан вывод, что переход от обычных растворителей к существенно более вязким полимерным системам не всегда сопровождается увеличенном кло точного эйекта. При наличии в системе достаточного количества невязкого жидкого пластификатора более вероятна протлвополоашая ситуация - низкий клеточный ьффвкг- вследствле быстрого выхода радикалов РП из клетки с послидушай быстрой рекомбинацией в объеме. Этот вывод подтверждается в экспериментах по влиянию состава пластифицированного пожвинилхлорида (ПВХ) на кинетику рекомбинация квтильного радикала Оензофонона и 2,4,6-гримотилф9нок-сильлого радШсала. В пленках, содержащих до 30# ПВХ радикалы рвкшбглшруют в объеме цатрицы (рис, 6). Значении коно-тинтк скорости уменьшается только в 1,3 раза при переходе от жидкости к пленке с ЗС$ 1ШХ.

npi: у в*одчошш концентрации ПВХ в планке часть РП начинает рекшбинпровать в клоака. Возрастание и ишедлоиив

Рис. 6. Кинетические кривы* гибели 2,4,6-триметилфенокси-льных радикалов, зарогистриро-ваяные по поглощению при 390 на при лазерном фотолизе пленок, содержащих 6% бензофено-на, 15л 2,4,6-триметилфонола и ЗСЙ (I), 5С# (2) и 100* (3) поливиндлхлорида (в качестве пластификатора иснользован хлорированный декан с содержанием хлора 50$ по весу).

объемной рекомбинации взависшости от концентрации ПВХ имеет пороговый вид ( -/'возрастает от 0,05 до 0,6, а константа скорости уменьшается от 2.108 до ЗЛО л/моль.с при увеличении содержания ПВХ от 30 до 60%). Величины -Р, полученные из кинетики рекомбинации РП, совпадают с долей жестких участков в матрице, определенной методом парамагнитного зовда по спектрам ЭПР нитроксильного радикала.

Гемияальная рекомбинация РП в пленках ПВХ описывается полихроматическим кинетическим законом. В широком временном (I мкс -10 мс) и концентрационном диапазонах подучена удовлетворительная линейная зависимость логарифма концентрации от логарифма времени с тангенсом угла наклона около 0,25. Аналогичные зависимости для геминальной рекомбинации этой же РП в полиметяллетифилате имеют наклон 0,5. Константа скорости первого порядка, определенная из начального наклона кинетических кривых составляет 3.10® и слабо зависит от содержания пластификатора в интервале 0 - 50$. Повышение температуры пленок от 0 до 60° С не приводит к изменению кинетического закона. Энергия активации, определенная по

начальному участку кинетических кривых, составляет 2 ккал/ ноль. Геминальная рекомбинация замедляется, при зшене ме-тильных зшестителей в феноксюшноы радикале на пространственно-объемные трот.бутильные. Сделан вывод, что геминальная рекомбинация триплетных РП в жестких полимерных пленках лимитируется вращатольной подвижностью радикалов. Отсутствие магнитных эффектов и влияния внутреннего тяжелого атома указывают на то, что скорость иятеркоибинационных переходов в контактных и прострг ственно-разделенных состояниях РП не играет заметной роли. Отмечается, что при геминальной рекомбинации тршшетшх РП в жестких полимерах не проявляются эффекты, характерные для этого процесса в жидкостях.

Глава УШ. КИНЕТИКА. ГЕМИНАЛЬНОЙ РЕКСМШШЩ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР В ДРУ1ИХ СТРУЮУРНО-ОРГАНИЗОВАНШХ СИСТЕМАХ

Проведано исследование кинетики геминальной рекомбина-цйя некоторых триплетных РП в везикулах, дотированных монокристаллах и Р11, адсорбированных в прозрачных мелкопористых стеклах.

Рекомбинация РП, локализованных во внутреннем водном

объеме везикул, качественно не отличается от рексмбинацли РП

в мицеллах, но характеризуется низкими величинами ну-

рек

за большого объема везикул. Рекомбинация РП в лишдисм бис-лоа не описывается одноэкспоненцаальнвм законом, что связывается о анизотропным строением бислоя.

Кинетика геминальной рекомбинации РП, вклачапцих семи-хнноновые радикалы в монокристаллах здаещешшх пирокатехлнов и гидрохинонсв, дошрованных соотватствущкми хянонами, аппроксимируется двухэкспояенциальным законом с константами скорости 3.10 я 5.10^ о"1. Магнитные эффекты не наблвдайтся. .

Впервые в результате прямого наблюдения зарегистрирована магниточувствитзльшш кинетика геминальной рекомбинации РП, возкикащих при тушошш ТрИШЮТЯНХ состояний хинонов и кетояов ароматическими оми!1Ши и (¡«нолями, адсорбированными в оптически проврачных мелкопористых стеклах. Кинетика носит двухоксдояенг 'ьльный характер с константа.«! скорости, кото-

рыа отличается одна от другой в два раза и заключены в ин- . тврвале 10® -10 с"*. Магнитные эффекты достигают 50%, заметный вклад вносит релаксационный механизм Т - S переходов в РП. Отмечается, что использование мелкопористых стекол позволяет получать РП, образующиеся из реагентов, которые не совместимы в обычных условиях.

Глава IX. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ РЕАКЩЙ ТРИПЛЕГНЫХ ЭКСИПШССВ И РАДИКАЛЬНЕЙ ПАР В ГШ СТЕННЫХ И ОРГАНИЗОВАННЫХ'

_, СИСТЕМАХ (ОЩЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ

РЕЗУЛЬТАТОВ)

Кратко подведены итоги исследования фотофизики и строения ТЭ. Рассмотрены различные механизмы фотопереноса атома водорода с участием различных ТЭ. Кинетическое поведение ТЭ и РП обсуждается с точки зрения вклада двух щ>айних состояний системы из двух радикалов (контактного и пространственно-разделенного), который во многом определяется организацией молекулярного окружения. Отмечается, что полярные ТЭ могут служить моделью триплетного контактного состояния РП. Пространственно-разделенные РП с большим времен©! жизни наилучшим образом моделируются путем локализации P1I в мицеллах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ РАБОТЫ

Настоящая работа представляет собой систематическое исследование методом лазерной кинетической спектрофотсметрии кинетики бы трых процессов в системах из двух радикальных частиц в различном молекулярном овружеши. ОсиоЕШЛ ре^ль-_ татем работы является установление реакционной способности тр штатных эксиштаксов с полным дера посол заряда в жидких растворах и кинетических закономерностей геминальной рекомбинации триплетных радикальных пар взевисимости от микроструктуры среда. Сформулирован и обоснован ряд принципиально новых заключений и выводов, закладыващих научные основы важного раздела фотофизики и фотохимии элоктронодонорно-ак-цепторных систем в ковденсированпой фазе. Наиболее знач.мши из результатов и выводов настоящей работы являются следующие.

1. Образование мешолекулярных триплатных эксиплексов типа контактных ион-радикальных пар является общим яблони ем в не полярных жидких средах.

Спектры поглощения полярных триплетных эксиплексов в жидкой фазе содержат только полосы, обусловленные электронными переходили в ион-радикалах, и практически полностью совпадают с суперпозицией спектров поглощения индивидуальных ион-радикалов в растворе.

Полярные триплетные эксиплексы в жидкости дезактивируются в исходные реагенты в основной состоянии путем бвзызлу-чательного интеркомбинационного электронного перехода, скорость которого колоколообразнда образом зависит от энергии эксиллекса и описывается на количественном уровне в рамках теории на адиабатического переноса электрона. Наблюдаются сильные эффекты внутреннего и внешнего тяжелых аталов. Спин-орбитальное взаимодействие в триплатных эксиплексах сильно зависит от их конформации, что приводит к ряду уникальных закономерностей во влишши структуры реагентов и свойств среды на дозактивацию тришштшх эксиплексов.

Синглет-триплатное расщепление в эксиплексах с полным переносом заряда может тлеть как положительный, так и отрицательный энаки. Если синглатшй эксиплокс расположен по энергии ниже триплвтного, то последний эффективно тушится парамагнитныли' частицами путем ускорения запрещенного в обычных условиях яятеркшблнацлолного перехода из триплвтного в синглетный эксигшекс. Перенос энергии с триплетных эксиплаксов на или ароматические угловодорода не эффективен.

2. Установлоны основша кинотичоскиа закономерности реакций переноса атала водорода к триплатнш состояниям молекул в сопряженных электронодонорно-акцапторных системах и измонашш этих закономерностей взависклости от элактроно- и протонодояорно-акцепторных свойств реагентов. Разшты представления о возможных механизмах переноса атома водорода в системах такого рода и о роли в этих процессах триплетных эксиллексов различного строения.

Выявлен и изучен механизм переноса атома водорода, включающий стадию прототропного равновесия в первичном нервлак-

сированнш состояния тришгатного эксиплекса с водородной связью, являющийся в оцрод еденном смысла промежуточным между одностадийным и двухстадийным последовательным механизмами переноса атома водорода.

3. Зарегистрирована гоминальная рекомбинация трип-летных радикальных пар в вязкой галогенной жидкости, подчи-няицаяся при достаточно больших временах закону и в целом описывающаяся в рамках модели меточного эффекта по Нойесу. Величина клеточного эффекта для триплетных радикальных пар увеличивается при увеличении вязкости раствора.

Гвминальная рекомбинация триплетных радикальных пар в вязкой среде осуществляется в основном путем янтеркадбияа-циояного перехода из триплотного контактного состояния пары в диамагнитные продукты (введен термин интеркшбинационная • рекомбинация) за счет спин-орбитального взаимодействия и ускоряется при введении в радикалы тяжелых атомов в качестве заместителей. Заметный вклад может вносить также другой механизм, включающий глагниточувствительные синглет-триплет-ныа- переходй в пространственно-разделенных состояниях радикальных пар, благодаря чему наблюдаются магнитные эффекты, достигающие 100%.

4. Установлена кинетика геминальной рекомбинации триплетных радикальных пар в микрогетврогашых системах: мицел-ляряых я везикулярных растворах, полил ерах, монокристаллах и в адсорбированном состоянии в мвлкопористых стеклах.

Гвминальная рзкалбинация радикальных пар в мицеллах в нулевом магнит нал полз подчиняется закону первого порядка и, в случав активных радикалов, контролируется диффузией. В сильном магнитном пола кинетика описывается двухэкспонвн-циальяым законал. Две трети радикальных пар рвкембинируют в достаточно сильном магнитном поле преимуществонно путем медленного процесса интеркомбинационной рекомбинации. Наблюдаются сильные эффекты внутреннего и внешнего тяжелых атомов.

Кинетика геминальной рекомбинации радикальных пар, адсорбированных в мелкопористом стекла, описывается двухэкспо-нашдаалышгл законам и сильно зависит от магнитного поля.

Кинетика геминальной рекомбинации триплетных радикальных пар, включающих низкомолекулярные радикалы, в жестких полимерах определяется вращательной подвижностью радикалов, не зависит от магнитного поля и тяжелых атомов и носит ярко выраженный полихроматический характер.

5. Зависимости кинетических характеристик процессов дезактивации полярных триплетных эксиплаксов и геминальной рекомбинации триплетных радикальных пар, протекающих в мяк-росекундном временном диапазоне, содержат затянутый участок, обусловленный действием релаксационного механизма триплет-сингле тных переходов в радикальных парах, ко, как правило, выходят на насыщение в достаточно сильных магнитных полях, где основным каналом является интеркомбинационная рокомби-нация или интеркомбинационный перенос электрона. Предложена и обоснована простая кинетическая модель, которая хорошо описывает зависимость кинотики геминальной рекомбинации триплетных радикальных пар в мицеллах от напряженности магнитного поля и позволяет получать значения кинетических и релаксационных параметров отдельных процессов.

Основной материал диссертации опубликован в следующих статьях:

1. Виноградов А.М.', Левин П.П., Кузьмин В.А. Влияние высокого давления на кинетику гибёли триплетных эксиплексов//Изв. АН СССР.Свр.хим. I9ÖL. А 3. С. 670 - 672.

2. Левин П.П., Кокраашили Т.А. Исследование реакции переноса электрона и атома водорода меаду триплотши замещенных п-бензохинонов и дифениламином методом импульсного фотолиза// Изв.АН СССР.Свр.хим. 1981. й 6. С. 1234 - 1239.

3. Левин П.П. Исследование влияния структуры донора я акцептора на спектрально-кинетические характеристики триплетных эксиплексов//Йзв.АН СССР.Свр.хим. 1981. й 10. С. 2390 - 2392.

4. Левин П.П., К01фашвили Т.А., Кузшин В.А.- Исследование образования ион-радикалов при тушении триплетов хинонов донорами электрона методом импульсного фотолиза//Ивв.АН СССР. Свр.хим. 1982. » 3. С. 521 - 526.

5. Левин П.П., Татиколов A.C., Кузьмин В.А. Тушение триплет-

ного состояния дурохинона ароматическими донорами электрона я атома водорода//Изв.АН СССР.Сер.хим. 1982. # 5. С. 1005 -1010.

6. Левин П.П., Кмфашвили Т.А., Кузьмин В.А. Влияние растворителя и заместителей на перенос электрона и атома водорода при тушении триплетов хинонов вторичными ароматическими ши-наш/Дзв. АН СССР.Сер.хвл. 1983. № 2. С. 284 - 290.

7. Левин П.И., Кокрашвили Т.А., Кузьмин В.А. Влияние растворителя и кинетический изотопный эффект при тушешш триплета антантрона ароматическими донорами электрона и атома водорода/Дим. физика. 1983. Т. 2, № 2. С. 175 -181.

8. Кокрашвили Т.А., Левин П.П., Кузьмин В.А. Тушение трип-летных состояний хинонов фенолши/Дзв.АН СССР.Сар.хим. 1984. й 4. С. 765 - 771.

9. Левин П.П., Кокрашвили Т.А., Кузьмин В.А. Влияние вязкости растворителя на кинетику тушения триплотного состояния антантрона ароматическими донорами электрона и атша водоро-да//Изв.АН СССР.Сер.хим. 1984. № 6. С. 1265 - 1270.

10. Левин П.П., Кузьмин В.А., Кокрапшилп Т.А. Ыоханпзм тушения трдплетных эксиплексов аралатическими донорами атша во-дорода//Изв.АН СССР.Сер.хим. 1984. й 8. С. 1753 - 1757.

11. Левин П.П., Ваго ¡0., Гал Д., Кузьмин В.А. Исследование тушения триплетного состояния дурохинона трифенилшмном методом лазерного фотолиза/Дим.физика. 1984. Т. 3, ¡Ь 10.

С. 1380 - 1385.

12. Левин П.П., Худяков И.В., Кузшин В.А. Диналика клеточного эффекта при рекомбинации радикальных пар, родившихся в тряплетном состоянии. Влияние магнитного поля//Докл.АН СССР. 1986. Т. 288, й 3. С. 661 - 664.

13. Левин П.П., Кузшин В.А. Исследование влияния магнитного поля на кинетику рекомбинации радикальных и ион-радикальных пар в мицеллах мотодом лазерного фотолиза//Изв.АН СССР.Сер. хим. 1986. » 2. С. 464 - 467.

14. Кузьмин В.А., Левин П.П., Худяков И.В. Кинетика геммна-льной рекомбинации триплетных радикальных пар в глицерине// Изв.АН СССР.Сер.хим. 1986. Я 2. С. 479 - 481.

15. Кузьмин В.А., Левин П.П. Влияние парамагнитных добавок

на магнитный эффект в рекомбинации феноксильных и семихино-новых радикалов в мицеллах//Изв.АН СССР.Сер.хим. 1986. № 6. С. 1421 - 1423.

16. Да вин П.П., Кузьмин В.А. Триплетныв эксиплексы хлоранила с метилированными бензолши//Изв.АН СССР.Сер.хш.1986. й 6. С. 1435 - 1437.

17. Левин П.П., Кузьмин В.А. Исследовали» триплетных эксиплексов хинонов с 4-фениланилином методом лазерного фотолиза /УИзв.АН СССР.Сер.хим. 1986. №11. С. 2587 - 2590.

18. Левин П.П., Кузьмин В.А. Роль спин-орбитального взаимодействия в кинетике гемияальной рекомбинации триплетных радикальных пар в мицеллах. Эффект внутреннего тяжелого атома //Докл.АН СССР. 1987. Т. 292, Л I. С. 134 - 137.

19. Кузьмин В.А., ¿еЕин П.П., Худяков И.В. Кинетика гемина-льной рекомбинации ароматических радикалов в жидких полиме-рах//Изв.АН СССР.Сер.хим. 1987. № 2. С. 437 - 438.

20. Левин П.П., Кузьмин В.А. Влияние структуры мицелл на кинетику рекомбинации радикалов/Д1зв.АН СССР.Сер.хим. 1987.

» 4. С. 762 - 766.

21. Левин П.П., Кузьмин В.А. Триплетные эксиплексы в фотохимии хинонов/Дсп.химии. 1987. Т. 56, № 4. С. 527 - 557.

22. Кузьмин В.А., Левин П.П., Худяков И.В. Кинетика гоминаль-ной рекомбинации радикалов при фотовосстановлении бензофено-на и его производных в вязких растворителях: влияние магнитного поля//Изв.АН СССР.Сер.хим. 1987. № 5. С. 998 - 1003.

23. Левин П.П., Кузьмин В.А. Магнитные эффекты в рекомбинации радикальных пар в реакциях карбонильных соединений о фенолами в мицеллах: влияние структуры радикалов//Изв.АН СССР. Сер.хим. 1987. й 5. С. 1003 - 1008.

24. Левин П.П., Кузьмин В.А., Прокофьев А.И., Бударина З.Н., Олехнович Л.П., Минкин В.И. Свойства триплетных состояний биполярных сгшро--ксмплексов//Изв.АН СССР.Сер.хим. 1987.

№ 8. С. 1898 - 1900.

25. Левин П.П., Кузьмин В.А. Перенос энергии и образование эксиплексов при тушении триплетных состояний хийонов ароматическими углеводородши/Дзв.АН СССР.Сер.хим. 1987. № 8. С. 1901 - 1903.

26. Левин П.П., Кузьмин В.А. Исследование методом лазерного фотолиза триплетных эксишгексов нитрозамещешшх нафталинов с третичными ароматическими шинали//Изв.АН СССР.Сер.хим. I9S7. JÉ 10. С. 2367 - 2370.

27. Левин П.П., Кузьмин В.А. Влияние магнитного поля на кинетику гибели триплетных эксиплексов//Изв.АН СССР.Сер.хим.

1987. № II. С. 2611 - 2614.

28. Левин П.П., Худяков И.В., Брин Э.Ф., Кузьмин В.А. Химическая кинетика геминальной рвкомбинации/Динетика и катализ. 1988. Т. 29, Ä 2. С. 326 - 332.

29. Левин П.П., Кузьмин В.А. Исследование кинетики геминальной рекомбинации триплетных радикальных пар, включающих кв-тильный радикал и катяон-рацикал в мицеллах додецалсульфата натрия, методом лазерного фотолиза//Изв.АН СССР.Сер.хим.

1988. № 2. С. 298 - 304.

30. Кузьмин В.А., Левин П.П. Исследование триплетных эксип-лексов хлораняла с нафталинами методом лазерного фотолиза// Изв.АН СССР.Сер.хим. 1988. й 3. С. 515 - 519.

31. Левин П.П., Худяков И.В., Кузьмин В.А. Влияние напряженности внешнего магнитного поля на гаминальную рекомбинацию триплетных радикальных пар в глицеряяа//Изв.АЙ СССР.Сер.хил. 1988. С. 520 - 524. № 3.

32. Левин П.П., Кузьмин В.А., Худяков И.В. Кинетика геминальной рекомбинации радикальных пар при фотовосстановлении ура-нила в мицеллах/Д1зв.АН СССР.Свр.хшл. 1988. № 4. С. 880 -882.

33. Левин П.П., Кузьмин В.А. Триплетныв эксиплексы банзофе-нояа с ароматическими шиняли//Йзв.АН СССР.Свр.хшл. 1968.

» 4. С. 928 - 930.

34. Левин П.П., Кузьмин В.А., Плужников П.ф. Правило энергетического интервала и кинетика обратного переноса электрона в триплетных эксиплексах//Изв.АН СССР.Сер.хим. 1988. № 5.

С. 1004 - 1007.

35. Беляев А.Б., Кузьмин В.А., Лазарев Г.Г., Лавин П.П., Прокофьев А .И. Исследование радикальных пар я реакций их гибели в допированных хинонами монокристаллах пирокатехинов методами ЭПР и лазерного фотолиза//Йзв.АН СССР.Сер.хим. 1988.

С. 1166 - II67.

36. Кузьмин В.А., Плужников П.4., Левак П.П. Кинетика тушения триплетных эксиплексов - контактных иоя-радикальнкх пар кислородом и радикалами//Иэв.АН СССР.Свр.хим. 1988. Л 6. С. 1422 - 1424.

37. Кузьмин В.А., Левин П.П. Триплвтные эксишгаксы феназина с третичными ароматическими аминшя//Viзв.АН СССР.Сор.хш. 1988. № 6. С. 1250 - 1255.

38. Левин П.П., Кузьмин В.А., Иванов В.Б., Селихов В.В. Исследование рекомбинации радикальных пар в полимерных пленках методом лазерного фотолиза//Йзв.АН СССР.Свр.хим. 1986.

й 8. С. 1742 - 1745.

39. Левин П.П., Кузьмин В.А. Исследование кинетики рекомбинации ион-радикальных пар в прямых и обратных мицеллах мвто-дом лазерного фотолиза/Дим.физика. IS88. Т. 7, й 7. С.

909 - SI2.

40. Плузгликов П.Ф., Левин П.П., Кузьмин В.А. Влияние среды на эффект тяжелого атша в триплетных эксиплвксах//Изв, АН СССР. Свр.хим. IS88. » II. С. 2627 - 2630.

41. Левин П.П., Плужников П.Ф., Кузьмин В.А. Элзктрошшо спектр« поглощения триплетных эксиплвкссв//Лзв.АН СССР.Сер. хим. 1989. № I. C,„I8I -183.

42. Левин П.П., Кузьмин В.А., ФаткулбаяновТ.М., Будыка !Л.Ф., Алфимов Í.I.B. Перенос атша водорода и три плат ни в эксиплексы

в фотохимических реакциях акридина и 9-хлоракридша с ароматическими £Шшами//Изв.АН СССР.Свр.хим. IS89. Ii 2. С. 269 -275.

43. Levin P.P., Pluzhnikov P.?., Kuanin V.A. Bell-ahapoi Energy gap Dependence for Electron Transfer Hate In Triplet Exoiplexea //Chen.Phye.Xett. 1988. V. U7, H 2,3. P. 283 - 287.

44. bevin P.P., Pluzlmikov P.?., Kumin V.A. MeohanieB of Triplet Exciplex quenohing Ъу Molecular Oxygen. Binglet-triplst Splitting for the Charge Transfer State//Chem.Phye.Xett.

1986. V. 152, В 4,5. P. 409 - 41?.

45. Leyin P.P., Xhudyakov I.V., Kueaain V.A. Geminate SeooaM- ' nation Kinetioe of Triplet Badioal Paira in Glycerolt Magnetic Field Sff«ot//J.Phye.Ohem. 1989. V. 93, H 1. P. 208 - 24.

7YyUfc^

Печатный вех треста МосоСлоргтохстро» Звхлз 207 Л-Т11202 от 16.06.60 Tapaw ПО