Магнитокинетические эффекты - метод изучения элементарных фотохимических процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

2 И'ДР 1П37

ЛАВРИК Николай Львович

МАГНИТОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ - МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Новосибирск 1997

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения

СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Е.Л.Франкевич

доктор физико-математических наук, профессор Г.М.Жидомиров

доктор химических наук Т.В.Лёшина

Ведущая организация. Международный Томографический центр СО РАН

Защита диссертации состоится апреля 1997 года в 15 часов

на заседании диссертационного совета Д 002.13.01 в Институте Катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им.Г.К.Борескова СО РАН.

Автореферат разослан

февраля 1997 г.

Учёный секретарь Диссертационного совета

доктор химических наук

Г.И.Панов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Поиск возможностей управления скоростью, а также соотношением продуктов химической реакции безусловно является одним из мощнейших стимулов любого прикладного исследования в области физической химии и химической физики, поскольку такая возможность открывает широкие практические возможности управления химическим процессом. Особый интерес представляет управление химическим процессом с помощью слабых на него воздействий и, следовательно, не требующих значительных энергетических затрат. В частности, одним из таковых может являться проведение химических реакций во внешнем магнитном поле.

С точки зрения фундаментальной науки исследование влияния наложения внешнего магнитного поля представляет самостоятельный интерес в связи с тем, что не смотря на то, что энергия взаимодействия магнитного поля с простой молекулой при легко доступных напряжённостях магнитного поля (~103 Гс) на 3-4 порядка меньше тепловой, наложение внешнего магнитного поля тем не менее может приводить к весьма существенным последствиям для химической реакции. По-видимому вышеперечисленные моменты являются причиной всевозрастающего интереса многочисленных исследователей из разных стран к изучению влияния внешнего магнитного поля на параметры химической реакции (скорость, выход продуктов и т.д.). Следует отметить, что задача о влиянии магнитного поля на химические реакции является частью более общей проблемы взаимодействия электромагнитного поля с живой клеткой.

Настоящая работа посвящена изучению магнитных эффектов в фотохимических реакциях фотопереноса электрона. К моменту начала настоящей работы (начало 80-х годов) в литературе по изучению магнитных эффектов в этих системах оптическими методами уже имелись экспериментальные данные и их теоретическое объяснение. (В настоящей диссертации рассматриваются магнитные эффекты в реакциях фогопереноса электрона в рамках так называемого механизма сверхтонкого взаимодействия (СТВ механизм)). Однако информация о магнитных эффектах практически ограничивалась лишь самим фактом их наблюдения для нескольких систем и полностью отсутствовало изучение причин формирования собственно величины магнитных эффектов. (В Част-

ности вовсе отсутствовали времяразрешённые эксперименты и наблюдение величин магнитных эффектов, близких к теоретическим значениям). Тем более отсутствовало применение магнитного эффекта как для исследования клеточных (геминальных) процессов, так и для создания методик, которые бы позволили получать информацию об этих процессах. Указанные выше обстоятельства и предопределили направленность настоящей работы. Дели работы.

1) Создание комплекса специального время разрешающего магнитооптического оборудования.

2) Всестороннее изучение условий формирования экспериментально наблюдаемой величины магнитного эффекта в оптическом эксперименте.

3) Использование полученной информации для создания новых оригинальных методик с целью исследования геминальных процессов.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

- предложен новый методический приём анализа контуров люминесценции неизвестной природы, который заключается в том, что интенсивность люминесценции на определённой длине волны наблюдения изучается как степенная функция интенсивности возбуждающего света; с помощью этой методики в интенсивности люминесценции систем с фотопереносом электрона в полярных средах выделена спектрально-временная компонента, связанная с наличием в системе эксимеров;

- в реакциях фотопереноса электрона наблюдено влияние наложения внешнего магнитного поля на интенсивность замедленной флуоресценции эксимеров при напряжённостях внешнего магнитного поля порядка 100 Гс;

- с помощью времяразрешающего метода магнитных эффектов в реакциях с фотопереносом электрона установлено наличие триплетных эксиплексов и подтверждено наличие спектральной компоненты, принадлежащей рекомбина-ционной флуоресценции эксиплексов;

- систематически и корректно на одной системе исследованы зависимости магнитных эффектов в продуктах рекомбинации синглетных и триплетных ион-радикальных пар от скорости реакции перезарядки, диэлектрической постоянной среды, вязкости и температуры;

- в продуктах рекомбинации синглетных и триплетных ион-ради-кальных пар для свободных систем в реакциях с фотопереносом электрона наблюдена величина магнитного эффекта, близкая к теоретически возможной; - методика магнитных эффектов применена к изучению структуры бинарных гомогенных и гетерогенных растворов; установлено наличие областей микрогегеро-генности в гомогенных растворах и принципиальное различие структур гелеоб-разутощих от геленеобразующих растворов полимеров;

- разработана и применена методика стробирующего магнитного поля для измерения временных параметров геминальных пар; показано, что время регистрации существования геминальных ион-радикальных пар в полярном растворителе достигает 100 не;

- создана методика спектрально и времяразрешающего оптического детектирования спектров ЭПР (ОДЭПР) в системах с фотовозбуждением по люминесценции образца; метод применён для прямой регистрации спектра ОДЭПР ион-раднкалъных пар в реакциях фотопереноса электрона.

Научно-практическая значимость настоящей работы заключается в:

1) создании простого и надёжного лазерного стробоскопического нано-секундного флуориметра; его производство отечественной оптико-механической промышленностью позволит многочисленным исследователям заметно расширить объём и увеличить скорость получаемой информации;

2) создании комплекса аппаратуры, принцип действия которой основан на наличии в системе магнитных эффектов и позволяющей получать информацию о геминальных процессах в реакциях фотопереноса электрона. Предложенные методики стробирующего магнитного поля и фото ОДЭПР представляет не только фотохимический, но и общехимический интерес.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Установление природы полосы люминесценции в спектральном диапазоне 400-650 нм для реакций фотопереноса электрона в полярных жидких растворителях. Указанная полоса состоит из следующих компонент: быстрой и замедленной флуоресценции эксимеров, быстрой и рекомбинационной флуоресценции эксиплексов.

2. Наблюдение величин магнитных эффектов, близких к теоретически рассчи-

танным, в продуктах рекомбинации триплетных ион-радикальных пар для

связанных и несвязанных (свободных) эксиплексных систем и объяснение • возможной ненаблюдаемости максимальной величины магнитного эффекта для свободных эксиплексных систем. Последнее связано а) с наличием гомогенных спин-некоррелированных пар и 6) кинетическим законе гибели (второй порядок) продуктов рекомбинации.

3. Обнаружение клеточного эффекта для партнёров геминальных ион-радикальных пар в гомогенных и гетерогенных растворах.

4. Прямое наблюдение короткоживущих ион-радикальных частиц и измерение

их времён жизни в фотохимическом эксперименте.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на II й III Всесоюзных конференциях "Поляризация ядер и электронов (Киев, 1978 г., Новосибирск, 1981 г.), на XXVI и XXVII Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Самарканд, 1979 г., Ленинград, 1991 г.), на V Всесоюзном совещании по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Минск, 1980 г.), на I совещании по молекулярной спектроскопии (Томск, 1981 г.), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Харьков, 1982 г.), на Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983 г.), на II, III и IV Всесоюзных симпозиумах по динамике атомно-молеку-лярных процессов (Черноголовка, 1983, 1985, 1987 г.г.), на Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" (Новосибирск, 1984 г.), на I Всесоюзной конференции "Кинетика и механизм электронного переноса в белковых системах и их моделях" (Вильнюс, 1985 г.), на II конференции "Современные методы радиоспектроскопии" (Рейнхардс-брюн, ГДР, 1985 г.), на ХЬ международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Будапешт, Венгрия, 1985 г.), на Всесоюзном симпозиуме по химической физике (Москва, 1986 г.), на IX Амперовской школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987 г.), на IV рабочем совещание по радиационному взаимодействию (Лейпциг, ГДР, 1987 г.), на XIII Международной конференции по фотохимии (Будапешт, Венгрия, 1987 г.), IV,V и VI Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ленинград, 1981 г., Суздаль, 1985 г.; Новосибирск, 1989 г.), на 6 Международном симпозиуме по фотохимии (Айзенах, ГДР, 1988 г.), на Всесоюзном совещании "Процессы фотопереноса электрона и протона" (Москва, 1988 г.), на XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (ГДР, 1989 г.), на 11 симпозиуме "Кинетика процессов переноса заряда в гомогенных и гетерогенных системах" (Батуми, 1989 г.), на VI Международной конференции по переносу энергии и электрона (Прага, Чехословакия, 1989 г.), на Международной конференции по нитроксильным радикалам

(Новосибирск, 1989), на XII, XIII, XIV и XVI Симпозиумах ИЮПАК по фотохимии (Болонья, Италия, 1988, Ковентри, Англия, 1990; Левен, Бельгия, 1992.; Хельсинки, Финляндия, 1996 г.г.), на 31 и 35 Санибел Симпозиуме (Сан-Августин, США, 1991, 1995 гг.), на Всесоюзной конференции по люминесценции (Москва, 1991 г.), на совещание по пикосекундной технике (Станфорд, Пало Альто, США, 1991 г.), на Международной конференции по фотохимии (Киев, Украина, 1992 г.), на II, III и IV Международных Симпозиумах по магнитным и спиновым эффектам (Констанц, ФРГ, 1992, Чикаго, США, 1994, Новосибирск, 1996 г.г.), на Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1993 г.), на школе-симпозиуме по физике магнитных явлений (Алушта, Украина, 1993 г.), на Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994 г.), на 27 Амперовском конгрессе по магнитному резонансу (Казань, 1994 г.), на II Конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995 г.), Международной конференции по фотохимии (Санкт-Петербург, 1996 г.) и др. По материалам диссертации сделаны доклады в Колубийском университете (Нью-Йорк, США), Национальном центре здоровья (Дарем, США), Техасском университете (Галвестон, США), Институте им. Макса Планка (Гетгингем, Германия), Парижском университете (Париж, Франция).

Публикации: Основные научные результаты, включённые в диссертацию, изложены в 39 статьях и более 50 тезисах докладов на совещаниях, конференциях и симпозиумах.

Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 357 страницах текста, включая 104 рисунка и 7 таблиц. Библиография содержит 284 наименования.

Основное содержание работы

Введение. В этом разделе обоснованы актуальность, научная и практическая ценность выбранной темы, сформулированы цели работы, определён выбор объектов исследований, приведены основные положения, выносимые на защиту, отражён вклад автора диссертации в представляемый материал.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Этот раздел содержит обсуждение общих и частных принципов спиновозависимых явлений. Рассматриваются основополагающие литературные сведения о магнитных эффектах (МЭ) в реакциях фотопереноса электрона (РФПЭ) с синглетным предшественником с

-момента их первого наблюдения. Представляется общая ситуация по изучению МЭ оптическими методами в рамках механизма сверхтонкого взаимодействия (СТВ-механизм). (Проявление СТВ-механизма заключается в том, что наложение внешнего магнитного поля В приводит к росту выхода продуктов рекомбинации Б-пар - эксмплехсов (Франкевич) и падению выхода продуктов рекомбинации Т-пар (Веллер, Михель-Байерле). Это происходит из-за того, что наложение В снимает вырождение триплегных уровней пары и за счёт СТВ становятся возможными в паре только Б-То переходы. Необходимыми условиями возникновения МЭ являются наличие клеточного эффекта в жидкости и возможность партнёрам пары совершать диффузионные блуждания на расстояниях, когда величина их обменного взаимодействия сравнима или меньше их эффективной константы СТВ). Показывается, что даже наиболее изученные вопросы не дают возможности создать законченную картину влияния различных параметров на формирование величины МЭ. Также в I Главе рассматриваются общеспектроскопяческие вопросы эксимерно-эксиплексных систем. Заканчивается глава формулированием постановки задачи настоящей работы: 1 - изучение особенностей формирования величины МЭ в реакции фотопереноса электрона для продуктов рекомбинации синглетных и триплетных ион-радикальных пар в зависимости от времени регистрации, интенсивности возбуждающего света, длины волны наблюдения, скорости реакции ион-молекулярной перезарядки, полярности растворителя, вязкости и температуры.

1 - Использование получению особенностей формирования МЭ для решения общеспектроскопических задач эксимерно-эксиплексных систем, исследования структурных свойств растворов, изучения элементарного акта в реакции обратного переноса электрона, для создания новых методик с целью получения информации о геминальных процессах. ГЛАВА II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.

Экспериментальные результаты по наблюдению МЭ в люминесценции были получены на наносекундном стробирующем флуориметре, который был создан на базе управляемого фотоэлектронного умножителя ФЭУ-117 и двойного монохроматора ДФС-12. Флуориметр позволял записывать спектры люминесценции с любым временным окном (П) при задаваемым времени (Д)

после фотовозбуждения системы. Приводятся технические параметры строб-флуориметра.

Спектры наведённого поглощения при наличии и отсутствии магнитного поля (В) регистрировали на специально созданной установке лазерного импульсного фотолиза с наносекундным временным разрешением. Управление работой установки осуществлял компьютер.

Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре "ULTRASPEC 1Г фирмы LKB. Кинетику спада сигнала флюоресценции в наносекунд-ном диапазоне наблюдали на спектрометре фирмы "PRA'r (256 каналов, 0.5 + 4.0 нс/канал, режим счета одиночных фотонов). Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре РЭ1306.

Подробно описано приготовление образцов. Особое внимание было уделено учёту образующегося фотохимического продукта, На' примере системы пирен (Ру) + N,N,-jii3iw7aniwnH (ДЭА) в метаноле (как правило, именно подобные системы использовались в работе) было обнаружено заметное образование фотопродукта на временах порядка 30 минут после фотовозбуждения системы. Работа проводилась в условиях фотохимической стабильности.

Расчеты проводились на ЭВМ-комплексе БЭСМ-6 Главного производственного вычислительного центра СО РАН. Интегрирование велось методом Симпсона.

За величину МЭ принимали отношение к = 1(В)/1(0), где 1(B) и 1(0) -интенсивности оптического сигнала при наличии и отсутствий В.

ГЛАВА III. ПРИРОДА КОНТУРА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОЛЯРНЫХ СИСТЕМ С ФОТОПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОНА

Уже первые эксперименты по наблюдению спектров' с временной задержкой показали наличие ранее не описанной интенсивной полосы люминесценции и наличие МЭ в спектральном диапазоне 400 - 650 нм. В настоящей главе приведены результаты исследований контура люминесценции в этой спектральной области.

На рис.1а-с представлены спектры люминесценции системы Ру + ДЭА в метаноле. Все наблюдавшиеся спектры состоят из флуоресценции мономеров Ру ([А*) с разрешенной колебательной структурой в области'А.. =370 -г- 400 нм и

широкой бесструктурной длинноволновой полосы, положение максимума которой зависит от временных параметров Д, П и концентрации реагентов. Сравнение интегрального по времени спектра (рис. 1а) со спектром ЗФ (рис. И) показывает, что Хщзх широкой полосы находится в более синей области спектра О-л^у. ~ 475 нм), полученной без временного разрешения. Дополнительные эксперименты, проведенные с большей концентрацией ДЭА, показали, что различие в положении максимума спектров полной и замедленной флуоресценции (ЗФ) становится еще большим. Так для Сдэд. - 10_1М значение ?.тгс< - 510 нм при Д = 0 нсек, а при Д = 300 нсек - - 475 нм. Сдвиг Я^^ при изменении задержки Д между импульсом лазера и началом наблюдения люминесценции позволяет сделать вывод о неоднородности спектрального контура в области X > 420 нм, т.е. о том, что на этих длинах волн люминесцируют по крайней мере две частицы. Сравнение контуров спектров ЗФ в системе с фотопереносом электрона (Ру + ДЭА в метаноле) и в эксимерной системе (Ру в метаноле) в диапазоне 420-560 нм показало близость положения максимумов этих линий (А.тах - 475 нм). Следовательно, в эксиплексной системе линия ЗФ.с Х[аях ~ 475 нм в основном обусловлена ЗФ эксимеров, которые образуются по реакции Т-Т аннигиляции.

Разности между нормированным спектром флуоресценции эксиплексной системы Ру-ДЭА, полученным без временного разрешения, и спектром ЗФ в эксимерной системе (Ру в метаноле), показывают наличие компоненты с максимумом на X - 520 нм. Эта длина волны хорошо совпадает с положением Х11шх флуоресценции эксиплексов для этой системы. Следовательно, эту компоненту следует связывать с флуоресценцией эксиплексов.

Рлс.1. Спектры люминесценции системы Ру + ДЭА в метаноле. СА=2*10"4М, П=20 мкс. а - Со=2.6.-10-2М, 4=0, чувствительность х 1; Ь - Со=2.6*10~2 М, Д=300 не, чувствительность х 10; с - Сп=2.6»10"2 М, А=300 не, чувствительность х 100; & - Сц=2.6*10 3 М, Д=300 не, чувствительность х 10.

3[А"...0+]

Этот вывод подтверждается предложенным нами методом варьирования потока мощности возбуждающего лазерного импульса. Результаты спектрально-временного анализа доли интенсивности, пропорциональной интенсивности возбуждающего света в первой степени, также показали, что контур ЗФ содержит как минимум две спектральные компоненты.

Анализ контура люминесценции с варьированием концентраций реагентов и измерением времён затухания на разных длинах волн позволил сделать заключение о наличии спектральной компоненты, принадлежащей рекомбина-ционной флуоресценции (РФ) эксиплексов, которые образовались в результате реакции рекомбинации Б-пары (рис.2, стадия,обратная II). Анализ концентрационной зависимости контура люминесценции показал, что он содержит компоненту быстрой флуоресценции (БФ) эксимеров.

„ _ „ . Исходя из представ-

Рис.2. Схема основных процессов в системе с фотопереносом электрона в полярных растворителях, которые ленных данных делает-дают люминесцирующие образования: Ао, До - молекулы

акцептора и донора электронов в основном состоянии, ся заключение о струк-'А*, 3А* - возбужденные синглетное и гриплетасс со- е контура у >

стояния акцептора, 1[А"...Д+), 5|А~...Д+] - синглетная и

триплетная геминальные ИРП, 1(А"Д+1 - синглегный эк- 420 нм: он состоит из сиплекс, '(Аг)"- синглегный эксимер, /от> - интенсивности флуоресценции эксиплекса и эксимера, 1м - эксиплексов и эк-"быстрая" флуоресценция А. симеров, а в ЗФ - в

основном из РФ эксиплексов и ЗФ эксимеров. Это позволило представить схему основных процессов в полярной системе с фотопереносом электрона в виде, показанном на рис.2.

Отнесение спектральных компонент, которое было проведено выше полностью основывалось на чисто спектральных экспериментах. Более глубокое и окончательное понимание природы флуоресценции эксиллексных систем в спектральном интервале 400 - 650 нм было достигнуто после изучения спектрально-временных зависимостей МЭ в этих системах (рис.3).

Всю совокупность экспериментальных данных можно разбить на три группы: 1).на малых временах наблюдения величина к > 1 (рис.За-в), величина

магнитного эффекта невелика, а при X < 500 нм вообще к = 1; 2) на временах более 5 мкс величина к < 1 во всём спектральном интервале зависимость к; 3) в диапазоне времен 100+1500 нсек наблюдается резкая спектральная зависимость к, причём значения к > 1 находятся в красной области спектра (рис.Зс-е).

Интерпретация значений к > 1 для любых Я. на малых временах такова: существование эксиплексной РФ-компоненты, интенсивность которой увеличивается при наложении магнитного поля, объясняет величину к > 1 на временах до 50 нсек. Величина магнитного эффекта мала на этих временах и к ж 1 (рис.За), поскольку на магнигочувствитсль-ную РФ эксиплекса накладывается магнитонечувствительная БФ эксимера, образующегося по стадии VII (рис.2).

На временах свыше 5

мксек величина к < 1 (рис.ЗО. На этих временах в принципе может иметь место флуоресценция продуктов рекомбинации Т-пар (эксимеры) и S-nap (эксип-лексы). Отклонение магнитного эффекта к от единицы для этих продуктов различны по знаку. Поскольку экспериментально наблюдается отклонение к от единицы только в сторону уменьшения во всем спектральном диапазоне, то это означает, что на этих временах имеет место люминесценция продуктов Т-пар, ибо только эти продукты могут давать люминесценцию с к <

1. Заметное различие к при X < 500 нм и X > 600 нм на pnc.4f позволяет предположить, что на временах t > 5 мкс наблюдается не только ЗФ эксимеров, имеющая максимум спектра при X - 475 нм, но и люминесценция других продуктов рекомбинации Т-ИРП. В частности, в дальнейшем, используя методы люминесцентного анализа и метод МЭ, мы показали, что среди этих продуктов

К

1.4-,

400 500 600 700

X, НМ

Рис.3. Спектральная зависимость магнитного эффекта к в люминесценции системы 2*10"4 М Ру + 3.0» 10-2 М ДМА. в метаноле: а - Д = О, П = 15 не; Ь - Д = 25 не, П = 50 не; с - Д = 110 не, Í2 = 200 не; d - Д = 300 не, £1 = 300 не; е - Д = 600 не, Q — 1 мкс; f - д = 5 мкс, П = 30 мкс.

присутствует триплетный эксиплекс 3[А"Д"1"], который либо фосфоресцирует, либо даёт ЗФ Е-типа.

Спектральную зависимость величины к в диапазоне времён 100 -5-1500 не (рис.Зс-е) можно интерпретировать сосуществованием "синей" эксимерной компоненты, для которой к < 1, и "желто-зеленой" рекомбинационной компоненты эксиплексов со временем жизни Трф ~ 750 не, для которой к > 1. ГЛАВА IV. ПРИРОДА ФОРМИРОВАНИЯ ВЕЛИЧИНЫ МЭ В ПРОДУКТАХ РЕКОМБИНАЦИИ ИОН-РАДИКАЛЬНЫХ ПАР РЕАКЦИЙ С ФОТОПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОНА. ЧАСТЬ I. НАБЛЮДЕНИЕ ВЕЛИЧИН МЭ, БЛИЗКИХ К ТЕОРЕТИЧЕСКИ

РАССЧИТАННЫМ (МАКСИМАЛЬНЫМ). РАЗДЕЛ А. МЭ В ПРОДУКТАХ РЕКОМБИНАЦИИ 5-ПАР.

Теоретические значения МЭ при рекомбинации фотоиндуцированных ИРП ограничены значениями:

к* = <р5(В)/ф5(0) < р5(со,В)/р5(ю,0) = 1/2:1/4 = 2 (1)

и

кт = ф,(В)/фт(0) > рт(оо,В)/рт(оо,0) = 1/2:3/4 = 2/3 = 0.67 (2) Здесь (р5, и фт - выход продуктов реакомбинации 5 - и Т- пар соответственно, а р5 и рт - заселённости состояний этих пар соответственно. Соответственно для ЗФ:

кЗФ= кг* = (2/3)2 = 4/9 = 0.44 (3)

Таким образом максимальные отклонения к от единицы могут достигать: на 100% в сторону увеличения для Б-продуктов (1) и на 33% в сторону уменьшения для Т-продуктов (2) (соответственно на 56% для ЗФ эксимеров). Однако все описанные в литературе и наблюдавшиеся нами величины МЭ значительно меньше указанных значений, что связано с переналожением различных эффектов и наличием магнитонечувствительного фона в люминесценции.

Для наблюдения максимального МЭ во флуоресценции эксиплексов была выбрана длина волны Х=600 нм (система Ру - ДЭА) на которой, как это было показано ранее, интенсивность флуоресценции мономеров и эксимеров Ру весьма мала.

На рис.3 представлены временные зависимости к* (величина МЭ на доле интенсивности флуоресценции, пропорциональной первой степени интенсивности возбуждающего света). Как видно из рие.З, применение метода выделения МЭ, пропорционального интенсивности возбуждающего света в первой степени, позволило получить величину МЭ, достаточно близкую к (1). Следовательно полученную величину к*~ 1.8 следует считать, по-видимому, максимально достижимой величиной для данных условий эксперимента. Кроме того была определена величина МЭ в продуктах гомогенной рекомбинации. Она оказалась - 1.1.

Параметром, который может оказывать влияние на величину МЭ, является реакция перезарядки

+ Э => Б + (4)

Из полученных Шультеном теоретических данных следовало, что при В=0 величины рт(°о,0) и рз(«!,0) (заселённости Т л Б состояний ИРП соответственно) немонотонно зависят от скорости реакции перезарядки. Этот момент до сих пар не привлекал особого внимания, а в работах самих авторов даже не предлагается качественной интерпретации того, что при малых скоростях реакции перезарядки (в условиях Т1/Т0 « 1, где Т1 - характерное время прецессии спина перезаряжающегося ион-радикала 2ДМА+, а т0 = (КпСд)"') величина рт = 2/3. Анализ рассчитанных Шультеном с сотр. зависимостей МЭ от скорости реакции перезарядки при В => « показал, что эта зависимость немонотонна. Сами авторы эту особенность не обсудили, а экспериментально такой зависимости не наблюдалось.

В настоящей работе, используя изложенную ранее для нахождения максимальной величины МЭ во флуоресценции эксиплексов процедуру, систематически была изучена зависимость к* от концентрации ДЭА.

Рис.3. Временная зависимость магнитного эффекта к* в люминесценции системы Ру + ДЭА в метаноле. Са=2* 10"4М, >.=600 нм. Сс = 2.5«10-2М.

к 1.9

1.8

1.7

1.6

1.5

0.01

0.1

CD, м

Рис.4. Зависимость величины к сгт концентрация ДЭА (Со) для РФ системы Ру + ДЭА в метаноле. Ca=2*10-4 М, Л=130 не, П=70 не, Х=600 нм.

На рис. 4 представлена зависимость величины МЭ к* во флуоресценции эксиплексов от концентрации ДЭА. Зависимость име-ет немонотонный характер. Максимальное экспериментальное значение к* = 1.88 получено при Сд = 0.05 М.

Рассчитанные зави-

си-мости величины ks от то показали отчетливый максимум. Положение максимума в этой зависимости позволило грубо оценить порядок величины бимолекулярной константы скорости реакции перезарядки Кп: Кп = (то'Сд)"1 -(2-10"9с*0.05 М)"1 - 1010M"'c"!, что удовлетворительно согласуется с литературой.

Окончательно было сделано заключение, что наблюдаемое в эксперименте поведение МЭ {к=к([Сд])} отражает немонотонность зависимости ps = р5([Сд]). Подчеркнуто, что столь простая связь между к и ps возможна лишь при наблюдении к с временным разрешением: МЭ, измеренный в опытах без временного разрешения, более сложным образом зависит от ps и может монотонно меняться с ростом Сд, что экспериментально и наблюдалось.

РАЗДЕЛ Б. МЭ В ПРОДУКТАХ РЕКОМБИНАЦИИ Т-ПАР. Вопрос о наблюдения величины МЭ, близкой к максимальной, в продуктах рекомбинации Т-пар вначале рассматривается на примере "чисто" геминаль-ной системы. Априори можно было думать, что в таковой можно будет пронаблюдать максимальный МЭ. Для этого в качестве объекта исследования был взят раствор l-(l-Pyrenyl)-16-(p-N,N,-dimethylamino)phenylalkane (Py(CH2)i6 DMA) в ацетонитриле (связанная система).

На рис.5 представлены кинетики гибели триплетных молекул пиренила в ацетонитриле при наличии и отсутствии В и соответственно анаморфозы этих кинетик в координатах [Г]'1« I.

0.15

0.12

0.09

0.06

0.03

Хорошая линейная зависимость, наблюдаемая в анаморфозах а', Ь' (рис.5) означает, что гибель молекул в триплет-ном состоянии подчиняется кинетике второго порядка согласно уравнению г

ПУ

|Т] =-

1 + Ко[Т]1

(5)

Рис.5. Кинетики изменения оптической плотности .. на 1=415 им 3А(п)0' в мютокитриле при наличии где ^ " бимолекулярная (б) и отсутствии (а) магнитного поля и их анаморфозы по (5).

константа гибели триплетных молекул; [Тс] -концентрация триплетных молекул пиренила при 1=0. Константу Ко разумно связать с константой Т-Т аннигиляции Кг.т. Согласно (5) величину К^ при В=0 и В*0 можно определить из тангенса угла наклона в зависимостях [Т]"1 ос I. Значение К,..х, определённое из тангенсов наклона, составляет 1.15« Ю10 М'1

1Г-1

сек"'

На рис.6 треугольниками показана экспериментальная зависимость МЭ от времени наблюдения. Верхняя кривая на этом рисунке показывает зависимость величины к от I, которая вычислялась по формуле [Т0,в] 1 + Кт-т |То,о]1

х(0=

(6)

Рис.6. Временная зависимость МЭ к.

[То,о] 1 + Кт.т|Т0,в]1 со значениями Кг.т и [Т0],

определёнными выше. Как видно из рис.6, имеется удовлетворительное совпадение расчётных данных с экспериментальными результатами. Отношение [Т0 В]/(Тоо) s 0.71 весьма близко к максимально возможному значению МЭ (к=0.67). Близость этих значений, по-видимому, означает, что в начальный момент времени в системе образуются продукты рекомбинации только из ге-минальных пар 3{A"CH2)i6D+}, а хорошее соответствие временной зависимости ic(t) расчётной позволяет сделать заключение, что уменьшение МЭ во времени является только следствием кинетического закона гибели триплетных молекул. Итак мы показали, что для геминальной системы величина МЭ, наблюдаемая в Т-Т поглощении, близкая к максимальной, достигается лишь на определённых временах после фотовозбуждения системы.

Рассмотрим вопрос о наблюдении максимального МЭ для свободной,

т.е. несвязанной системы. Из общих соображений понятно, что для этого нужно увеличить долю геминально ре-комбинирующих ' пар. В принципе это можно попытаться сделать двумя способами: 1) уменьшением концентрации ИРП, что можно достичь разбавлением или уменьшением интенсивности возбуждающего света (это мы уже продемонстрировали при наблюдении МЭ в люминесценции эксиплексов (см. предыдущий раздел)), либо 2)

Рис.7. Временные зависимости МЭ в системе Ру + акцептированием партнёров

ДЭА в ДМФА. а) - [Ру] = 4.10"4М, [DEA] = 3.10" гомогенных пар как более

2М; б), в), г) и д) - раствор а), разбавленный

ДМФА в 4,10,15 и 29 раз соответственно. [DEA] = долгоживущих.

const' На рис.7 показаны

временные зависимости магнитного эффекта для системы Ру-ДЭА в диметил-

формамиде при разных концентрациях Ру. Аналогичные зависимости были получены и для системы Ру-ДЭА в метаноле. Из полученных данных видно, при уменьшении концентрации Ру магнитный эффект возрастает. Эти результаты могут служить прямым аргументом в пользу того, что величина МЭ в свободной системе определяется соотношением выходов продуктов рекомбинации гомогенных и геминальных пар. Действительно, при уменьшении [Ру], либо интенсивности возбуждающего света доля гомогенного образования триплетов в общий вклад уменьшается, что и даёт рост МЭ.

Из экспериментов с разбавлением (рис.7) следует, что на временах ~ 300 не величина к = 0.565 ± 0.015, что близко к теоретически возможному для ЗФ. ■Это наблюдение позволило оценить возможную величину константы интеркомбинационного перехода в эксиплексе

ЧА."Д+] —> 3А* + Д. Рассмотрение показало, что к^ < 4,4*106 с"1.

Таким образом для свободных систем показана принципиальная возможность экспериментального наблюдения величины МЭ, сравнимого с теоретически возможной. Далее в диссертации количественно рассматривается вопрос о соотношении геминальных и гомогенных пар за время спиновой эволюции в паре и с помощью расчётов показывается, что в условиях данного эксперимента их концентрации сравнимы, что и объясняет увеличение МЭ с разбавлением системы. Временная зависимость МЭ (его уменьшение) связана с двумя факторами: 1 - кинетическим законом гибели триплетов и 2) возрастанием во времени доли гомогенных пар.

Итак рассмотрение возможности экспериментального наблюдения величины МЭ в продуктах рекомбинации Т-пар, близкой к теоретической показало, что для свободных систем она возможна при соответствующем подборе концентраций реагентов. Наконец самый важный момент в методическом плане - это понимание того, что для получения неискажённой информации о величинах МЭ необходимы времяразрешённые эксперименты, ибо в отсутствии таковых интерпретация экспериментов и правильность выводов не поддаётся какой-либо оценке.

Далее рассматривается другая возможность наблюдения максимальных МЭ - с помощью акцептирования партнёров гомогенных пар различными ло-

вушками. Идея экспериментов здесь была проста: гомогенные пары имеют значительно большее время жизни, нежели геминальные и поэтому должны в первую очередь гибнуть в процессе акцептирования. Априори казалось, что увеличивая таким способом "геминальносгь" системы, можно также пронаблюдать величину МЭ, близкую к максимально возможной.

В качестве ловушки катион-радикала использовали спиновую ловушку С-фенил-К-трет-бутилнитрон (ФБН). В "немагнитном" разделе згой части работы подробно рассматриваются возможные химические превращения в системе и делается заключение о правомерности использования ФБН в качестве акцептора катион-радикала. В качестве ловушки анион-радикалов использовали тетрацианоэтилен, который известен как сильный акцептор электрона. Результаты исследования показали, что достигнуть максимальной величины МЭ не удаётся. Это связано с тем, что помимо акцептирования партнёров гомогенных пар имеет место и акцептирование партнёров геминальных пар. ЧАСТЬ Я. ЗАВИСИМОСТЬ МЭ ОТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СРЕДЫ

Цель настоящего раздела - систематическое изучение зависимости МЭ в продуктах рекомбинации Т-пар от величины диэлектрической постоянной е в интервале от 18 до 190 (система Ру +- ДМА в спиртах и амидах). Этот диапазон значений е значительно превышает таковой, имевшийся до сих пор в литературе (е < 40).

На рис.8 представлены результаты экспериментов по наблюдению МЭ

для ЗФ эксимеров в зависимости от е. Как видно из этого рисунка, МЭ растет с увеличением е, достигая в Ы-мегилформамидс к = 0.54. Эта величина весьма близка к теоретически возможной и, следовательно, в этой системе, по-видимому, имеются только геминальные пары. Возрастание МЭ проис-

Рис.8. Зависимость магнитного эффекта к для системы Ру (2*10"4 М) + ДЭА (3*10"2 М) в различных растворителях: 1 - кзопропанол, 2 - этанол, 3 - метанол, 4 - N. ?^-диметилформамид, 5 - диметил-сулъфоксид, 6 - формашш, 7 - М-метилформамид; Д = 300 кс. а= 30 мкс

ходит на фоне общего уменьшения количества продуктов рекомбинации Т-пар. Сопоставление этих двух наблюдений приводит к следующему непротиворечивому выводу: при возрастании е у партнёров пары увеличивается вероятность уйти в объём, где и происходит их гибель. Добавим здесь принципиальное заключение. Поскольку при высоких значениях е флуоресценцию эксиплексов вообще наблюдать не удаётся, то в люминесцентных экспериментах наблюдение МЭ по СТВ-механизму для систем с фотопереносом электрона в средах с е > 50 возможно только в продуктах рекомбинации Т-пар.

С целью понимания "термодинамической" природы возникновения МЭ в работе рассматриваются зависимости МЭ от величины в в монорастворителях с е < 20 для разных систем. В качестве исследуемых использовали системы Ру + р-дицианобензол (ДЦБ), Ру + ДМА и Ру + ДЭА. Было показано, что с ростом е МЭ для системы Ру + р-ДЦБ начинает наблюдаться при значениях е = 10, а для системы Ру + ДМА (ДЭА при е « 16. Эти величины очень близки к рассчитанным значениям еир при которых возможно образование сольватиро-ванных ион-радикалов: sllp » 10 и 15 соответственно (еир это значения е, при которых существование сольватированных ион-радикалов становится термодинамически более выгодно, чем существование эксиплексов).

Вязкость среды является одним из основных параметров, от которого должна зависеть величина МЭ, т.к. вязкость растворителя влияет на вероят-

Кэм

0 20-

0IS

oto

005 ОХ Ксг

4—

liso

К

20 30 180

Ч/сПз

г\/сПз

Íjsí

Рис.9. Вязкостные зависимости величин кэм и кэп;- Д = 300 но, £1 =, 30 мкс (а-в); Д = 150 не, fi = 110 не (г); Сдэа = 3»10-3 М (a), 3«10-J М (6), 3« юЧЙТвТг).

ность рекомбинации геминальной пары.

На рис.9а-в представлены вязкостные зависимости для ЗФ эксимеров кэм при разных концентрациях ДЭА. Как следует из этих данных, зависимость кэм от т) немонотонна - имеется минимум при т1 » 2-3 мПа-с, а при т| « 190 мПа-с для всех сдэа магнитный эффект практически отсутствует. Немонотонную зависимость МЭ кэп от г) наблюдали и во флуоресценции эксиплексов (рис.9г). Следует отметить, что соответственно максимум в вязкостных зависимостях магнитного эффекта для кэм и кэп ПРИ одинаковых сдэд имеет место при одном и том же значении п. Именно этого, в принципе, и следовало ожидать, поскольку изменение количества продуктов рекомбинации при наложении В регистрируется для одной и той же пары.

Объяснение немонотонной зависимости МЭ от вязкости таково: рост величины МЭ до т) - 2-3 мПа-с связан с увеличением доли геминальных пар, а уменьшение магнитного эффекта при увеличении вязкости может бьгть объяснено эффективным включением процессов парамагнитной релаксации.

Влияние температуры на величину МЭ в выходе продуктов рекомбинации РФПЭ изучалось на системе Ру + ДЭА. Вначале этого раздела рассматри-ва-ется влияние температуры на собственно спектральные па-раметры эк-сиплексных систем: был проведён качественный анализ температурного поведения интенсивностей ЗФ акс:;;.:еров и мономеров в жидких растворах Ру + ДЭА в метаноле, решены кинетические уравнения ЗФ и предложен метод чисто спектрального определения констант тушения мономеров и эксимеров Ру молекулой ДЭА.

На рис.10 показана температурная зависимость МЭ к доя системы Ру+ДЭА при различных концентрациях в метаноле в условиях ЗФ эксимеров. Зависимости немонотонны, положение минимума к смещается с ростом концентрации Сд в сторону более низких Т°.

Основной причиной влияния температуры на магнитный эффект является температурная зависимость гонз. Для ИРП с расстоянием г между партнерами вероятность сблизиться на радиус контакта равна:

р=1-ехр(-гот/г), где гонз - радиус Онзагера: гонз—

(7)

(8)

Здесь е - заряд ион-радикала, е - диэлектрическая проницаемость среды, Кб -

Радиус Онзагера играет роль характерного параметра, при котором вероятности геминальной и гомогенной рекомбинации ИРП сравнимы. В полярных растворителях при понижении температуры имеет место резкое возрастание е, при этом, несмотря на уменьшение Т°, гонз падает. Так для метанола е=32.5 при Т°=293 К и 8=57 при Т°=213К; что даёт для однозарядных ионов гшо=1.75 нм и гонз=1.38 нм соответственно. Поскольку величина МЭ к чувствительна к доле геминаль-ных пар, то к зависит от г01П. Этот момент должен особенно проявляться при низких температурах, когда радиус Онзагера приближается к расстоянию ц при котором величина обменного интеграла 2Л становится сравнимой с характерной константой СТВ ИРП А,фф:

Ы(ц)-Ааф4,-11(т,-*+Т2-2)»Я. (9)

Известно из экспериментов с бихромоформными молекулами вида Ру-(СН2)П-ДМА, что Г]=0.9 нм. При гош -> 17 магнитный эффект может стать практически ненаблюдаемым, то есть к -* 1.

Грубо можно считать, что магнитный эффект дают ИРП, диссоциирующие на расстояния Т] < г <г0НЗ, то есть броунирующие в шаровом кольце объёмом и = 4/3 П(гою3-о3). Считая гд=0.9 нм, величина этого объёма при вариации гош от 1.75 нм до 1.38 нм меняется от и=19 нм3 до и=8 нм3. Значит при изменении Т° от 293 К до 213 К этот объём уменьшается в 2.4 раза. ИРП, дис-

постоянная Больцмана, Т° - температура среды.

г

Рис.10. Температурная зависимость магнитного эффекта к пая ЗФ эксимера 'Руг". СА = 210"4 М, Д = 300 не, £1 = 20 мкс, >.=470 нм. а - Св = 10"3 М; б - Сс = 10"2 М; в - Сс=10"1М.

социирующие только на г < Т], оказываются в зоне сильного обменного взаимодействия и потому являются магнитонечувствительными.

Рост величины к при возрастании температуры связывается с возрастанием роли реакции перезарядки катион-радикалов при уменьшении вязкости растворителя. Таким образом заключаем, что немонотонный характер температурной зависимости магнитного эффекта связан с тем, что при низких Т° величина к близка к 1 из-за относительно большого времени пребывания партнеров ИРП в зоне с сильным обменным взаимодействием, а при высокой температуре влияние реакции перезарядки катион-рэдикалов также приводит к к 1. Таким образом магнитный эффект отсутствует как вблизи температуры кристаллизации растворителя, так и вблизи температуры кипения.

Заканчивается IV Глава попыткой рассмотрения природы происхождения г), е и Т° зависимостей МЭ в рамках единых представлений о наблюдении максимальной величины МЭ. Согласно современным представлениям наибольшая величина МЭ приближённо достигается в условиях

А • тж ~ 1 (10)

В (10) А - характеризует масштаб СТВ в радикалах пары, тж - время жизни ге-минальной пары. Поэтому наличие немонотонности в г|, е и Т° - зависимостях МЭ казалось бы можно связать с тем, каковы изменения величины Аэфф»хх при изменен;:;: соответствующего физико-химического параметра. В частности из (10) следует возможность наличия немонотонной зависимости МЭ при монотонном изменении величины Аэфф.тж, что можно достигнуть монотонно меняя физико-химические параметры (т.е. тж) исследуемой системы.

Подробный анализ ц.е и Т° - зависимостей МЭ, проведённый в диссертации показал, что все эксперименты по влиянию физико-химических свойств на величину МЭ можно качественно непротиворечиво объяснять в рамках единых представлений об условиях проявления максимального МЭ. Что касается количественной интерпретации, то здесь указывается на сложность, связанную с неопределённостью величины тж.

ГЛАВА V. ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА МЭ.

Настоящая глава служит иллюстрацией того, как можно использовать метод МЭ для решения ряда конкретных физико-химических задач. Собствен-

но возможности метода МЭ отчасти были уже продемонстрированы ранее при решении ряда спектроскопических задач, вопросов соотношения геминальных и гомогенных пар и уточнения механизма образования триплетных молекул. Ниже рассматривается ряд вопросов структурной химии, элементарного акта химической реакции и создания новых методик, для решения которых используется метод МЭ.

В качестве первого примера - демонстрируется возможность изучения структурных особенностей бинарных растворов с помощью метода МЭ в продуктах рекомбинации Т-пар. Для этого использовали систему Ру - ДМА. В качестве бинарных были взяты полярные гомогенные апротонные растворы: N ^-диметилформамид (ДМФА) (е= 38) + формамид (ФА) (е =108) и КТ^-диметилформамид +Ы-метилформамид (МФА) (е=190). Такой выбор растворителей обусловлен тем, что в средах с е > 40 эффекты избирательной сольватации должны быть сильно ослаблены и априори можно было ожидать линейной (или монотонной) зависимости величины МЭ от е, как это наблюдалось нами для монорастворителей.

На рис.11 показаны е-зависимости МЭ для различных растворов. Как вид но пз приведённых данных эти зависимости не линейны, а для системы ДМФА-ФА величина МЭ в растворе даже превышает МЭ в чистых растворителях. Этот факт отражает то обстоятельство, что в растворе по сравнению с чистым растворителем клеточный эффект усиливается. Причиной неаддитивности в зависимости МЭ от е, по-видимому, является так называемое явление микрорасслаивания, которое заключается в том, что бинарный растворитель представляет собой не однородную среду, а состоит из микрофаз (микрообластей)

к

"1 V

05 -.-—>......—,-

в 50 100 150 200 £

Рис.11. Зависимость величины МЭ от величины е для системы Ру (2-10'4 М) + ДМА (3-Ю"2 М): о -раствор ДМФА-ФА 6 - раствор ДМФА-МФА; Д = 300 не, П = 30 икс.

исходных компонентов. При наличии в системе микрорасслаивания становятся понятными "положительные" отклонения от аддитивности в зависимости к = к(в) - ион-радикалы находятся в микрообласгях с большей полярностью, в которых МЭ больше. Из наличия отклонений от аддитивности можно оценить нижнюю границу размеров области этих микрофаз. Она оказалась порядка 10 нм.

Второй пример посвящен применению метода МЭ для изучения структуры жидких растворов полимеров. Априори представлялось, что поскольку ве-

ной (1) и полимеросодержащей (2) бинарных смесях, отложены в зависимости от обратного времени вращательной корреляции. (Времена измерялись с помощью метода ЭПР).

Из представленных данных видно, что ограничение молекулярной подвижности партнеров ИРП при помощи полимера приводит к более быстрому выходу значений МЭ на максимум и сохранению этой величины при дальнейшем возрастании микровязкости. Такой ход зависимости яштяется нетривиальным и отличается, например, от такового для системы с полиакриламидом (ПааМ), для которой различия между способами увеличения микровязкости (в интервале ц > 17 сП) не было обнаружено. Это различие в поведении МЭ при изменении концентрации полимера в растворе для двух систем объясняется тем, что ПААм и ПТБААм отличаются по активности в отношении образования водородных связей, что в конечном счете приводит к гелеобразованию в случае с ПТБААм и отсутствию такового в случае с ПААм.

личина МЭ чувствительна к свойствам клетки растворителя, то введение компонента, способного заметным образом повлиять на её структуру, приведёт к характерным изменениям этой вели-

Рис.12. Зависимость величин МЭ от обратного времени вращательной корреляции для бинарных смесей метанол-глицерин (1) и метанол - поли-1Ч-третбутил-акриламид (2).

чины.

На рис.12 величины МЭ, измеренные в гомоген-

В качестве третьего примера применения метода МЭ предлагается использование его для изучение элементарного акта в реакции переноса электрона. Наличие МЭ представляет уникальную возможность изучения интимного механизма элементарного акта любого геминального процесса. Уникальность ситуации заключается в том, что МЭ имеют место, в основном, только для ге-минальной рекомбинации, т.е. скорость элементарного акта изучается непосредственно на определённой (выделенной) паре реактантов. Ниже мы рассматриваем (и предлагаем) подходы, которые, в принципе, позволяют получать информацию непосредственно о скорости элементарного акта рекомбинации геминальных радикалов, измеряя только величину МЭ.

Определение константы скорости реакции рекомбинации. В математической основе предлагаемого подхода лежит использование формализма функций Грина. С помощью этого аппарата можно получить зависимости вероятности рекомбинации геминальной пары от В в триплетном и синглетном состояниях пары при рождении её в Б - состоянии.

Определение вероятности рекомбинации радикальной пары при единичном столкновении. Центральным вопросом в понимании механизма любой химической реакции является вопрос об определении вероятности реакции при встрече взаимодействующих частиц (а). В своё время Нойес предложил подход для определения этой величины, который основывался на измерении выхода продуктов рекомбинации геминальной пары в зависимости от вязкости среды. Однако экспериментально не всегда возможно выделение геминальных продуктов.

В связи с этим обстоятельством мы предлагаем модифицированный подход, который заключается не в определении выхода геминальных пар, а в измерении величины МЭ. В качестве демонстрации возможностей нашего подхода величина а была измерена для системы Ру-ДМА в растворе метанол-глицерин. Она оказалась равной ~10'3. Полученная величина а близка к таковой, полученной ранее для рекомбинации геминальных ион-радикалов, и заметно превосходит таковую (приблизительно на порядок), полученную для незаряженных радикалов.

Далее в диссертации приводится описание оригинальных методик изучешщ геминальных проиессов. основанных на применении метода МЭ.

Метод стробирующего магнитного поля. В работе предлагается достаточно простой экспериментальный приём, который может бьггь полезен при получении информации о кинетике гибели радикальной пары. В основе предлагаемого метода лежит уникальное свойство выхода продуктов рекомбинации ге-минальных пар - их магниточувствителыгость. Рассмотрим суть предлагаемого метода "магнитного встряхивания" или стробирующего магнитного поля. 1. Импульсное включение магнитного поля В1 на временах (д'), меньших времени интеркомбинационного перехода (т^) (рис.14а), способно изменить концентрацию триплетных пар, поскольку на этих временах равновесие между Б -и Т-состояниями еще не успевает установиться. Количество образующихся триплетных пар в таком эксперименте должно уменьшиться.

Импульсное включение магнитного поля В на временах, больших т^

(рис. 146), не может повли-

01

1Т*оК1»Ц оп

)

.Во=0

т.

СИ

Д1- апу

с)

ять на количество триплетных пар, поскольку все три-плетные состояния уже заселились в нулевом поле за т^. II. Импульсное выключение магнитного поля (в' = -Во) (рис. 14с) будет чувствоваться на любом времени магнито-чувствительности (тт) геми-нальной пары. Действительно, выход продуктов рекомбинации Т-пар чувствителен к состоянию ее вырожден-

Рис.14. Варианты наложения импульсного магнит- ности, а она в эксперименте

ногополя. , „

типа II зависит от наложения

внешнего магнитного поля на всем интервале времени жизни ИРП.

В качестве модельной использовали систему Ру (2*10"4М) + ДЭА(4*10"

2М) в метаноле. Импульсное магнитное поле создавали в катушке Гельмгольца.

На рис.15 показаны зависимости 1°ч> (реакция системы на импульсное

наложение В1) от времени задержки (д') между лазерным импульсом и вклю-

чением в' для экспериментов типов 1(а) и 11(6) (|Во| ~ 17э). За нулевую точку на оси абсцисс принят момент совпадения положения максимума генерации лазерного импульса и максимальной скорости нарастания В'. Как видно из сравнения кривых а и б, временная зависимость 1ехр от д' для экспериментов типа II существенно отличается от1 таковой для экспериментов типа.1. Так, величина тп1(/2 составляет. 40 не против х11д ~ 12 не. Такое различие в величинах -¿1/2 связывается с проявлением в экспериментах типа II процесса гибели геми-нальных пар, в то время как.в экспериментах типа I этот процесс никак не

проявляется.

Из экспериментов типа II при сканировании величины д' при в' = -Во можно получить информацию о времени жизни геминальной пары тт. Оценка дает значение тш -

[ЭКС

1 0

05 г---- 1 . ^

оо т-

-05-

-10 1\ \

А/ис 34 не. Таким образом заклю-

Рис.15. Зависимость 1ехР от времени задержки в

экспериментах типов I (а) и 11(6). чаем' 410 с помощью методи-

ки стробирующего магнитного поля можно получать прямые сведения о временных параметрах рождения и гибели геминальных ион-радикальных пар.

Предложенный метод стробирующего магнитного поля позволяет получать информацию о кинетических свойствах рекомбинирукяцих частиц по одному из продуктов рекомбинации ИРП, причём при этом молчаливо подразумевалось, что сам вид промежуточных частиц (партнёров ИРП) известен. Однако нетрудно представить ситуацию, когда один и тот же продукт может образоваться в результате различных параллельноидущих реакций. Поэтому крайне важно иметь метод идентификации партнёров геминальных пар.

К моменту начала этой части настоящей работы (1981 год) такой метод наблюдения для жидкости был реализован в условиях радиационно химического эксперимента (1979 год). Это метод Оптического Детектирования спектров Электронного Парамагнитного Резонанса или ОДЭПР, который позволяет получать спектры ЭПР короткоживущих промежуточных продуктов оптическими методами. Что касается наблюдения ОДЭПР среюров в условиях фотохимического эксперимента, то таковое отсутствовало.

Оптическое детектирование ЭПР спектров рекомбинирующих ион-радикалов основано на том, что при наличии внешнего магнитного поля резонансное СВЧ- или ВЧ-поле за время жизни пары вызывает переходы из Т0 в Т+ и Т.-состояния (см.рис. 14), уменьшая общую заселённость 5-состояния и. увеличивая общую заселённость триплетного состояния. Наблюдая в этих условиях за количеством продуктов рекомбинации из Т-состояния, можно зарегистрировать спектр ОД ЭПР радикальной пары.

На рис. 16 приведён зарегистрированный, сигнал ОДЭПР ион-радикальной пары ЧРу"—ДЭА+] в метаноле. Центр линии расположен в поле В0 ~ 35

Гс, что соответствует g = 2 на рабочей частоте 95.48 МГгц. Ширина линии на полувысоте составляет 5 35 Гс. Эта ширина, по-видимому, обусловлена несколькими причинами: неразрешённой сверхтонкой структурой ион-рэди-калов, уширением ВЧ полем

О 100 В в (несколько Гс), уширением

из-за конечного времени жи-

Рис. 16. Экспериментально наблюдаемый спектр

зни ион-радикальных пар..

ОДЭПР системы Ру + ДЭА в метаноле.

Зависимость интенсивности сигнала ОДЭПР в максимуме линии от мощности Н] демонстрирует максимум при Щ = 4 Гс. Наличие экстремума в этой зависимости связано с известным явлением спин-локинга. Суть явления спин-локинга заключается в том, что при достаточно больших величинах Н] (Н] ~ До, где Дш - разница резонансных частот в ЭПР спектре катион и анион радикалов) происходит запирание Б-'Го канала спиновой конверсии в ИРП в результате чего величина МЭ падает и соответственно уменьшается величина сигнала ОДЭПР.

Наконец ещё одна возможность применение метода МЭ демонстрируется на примере решения задан по электронной спектроскопии молекул в газовой фазе. Настоящая работа относится к области науки, получившей название "Спиновая Химия". Этот раздел физической химии охватывает магнитные эф-

фекты не только в конденсированной фазе, но и в газовой. В своей деятельности автор настоящей работы уделял достаточное внимание изучению МЭ в газовой фазе (см. список трудов по теме диссертации). В тексте диссертации не описываются результаты всех магнитоспектральных экспериментов в газовой фазе, а приводятся лишь результаты по изучению магниточувствительности люминесценции молекулы N02- Основными результатами было наблюдение различных полевых зависимостей для дискретного и непрерывного спектров флуоресценции этой молекулы и зависимость МЭ во флуоресценции для обеих частей спектра от давления. Интерпретация наблюдаемым экспериментальным данным дана в рамках общепринятых представлений о природе происхождения непрерывного и дискретного спектров флуоресценции молекулы N02- Таким образом показана возможность применения метода МЭ для изучения электронной природы молекулярных термов.

Последний вопрос который обсуждается в диссертации это вопрос о возможности описания происхождения МЭ в газовой и жидкой фазах в рамках единого механизма, т.е. вопрос классификации (или феноменологии) МЭ.

Подробное рассмотрение происхождения МЭ для газовой и жидкой фаз показало формальную возможность описания МЭ в жидкой фазе с помощью представлений, развитых для газовой фазы.

ВЫВОДЫ

1. Создан и успешно применён набор спектральных методик по наблюдению

МЭ в газовой и жидкой фазах, который включает а) флуориметр, работающий в режиме счёта фотонов; б) наносекундный стробоскопический флуориметр и в) установку по наблюдению наведённого поглощения с наносе-кундным разрешением.

2. Предложен оригинальный метод определения природы неизвестной компо-

ненты в контуре полосы люминесценции. Метод заключается в определении зависимости интенсивности спектрально-временной компоненты от интенсивности возбуждающего света.

3. Установлено, что в реакции фотопереноса электрона спектр флуоресценции

в диапазоне 400 - 650 нм для системы пирен + замещённые амины состоит из 4 основных компонент: быстрая и замедленная флуоресценция эксиме-ров (последняя выделена и идентифицирована впервые); быстрая и реком-бинационная флуоресценция эксиплексов.

4. Предложена процедура спектрально-временного выделения флуоресценции эксиплексов, образующихся только в результате рекомбинации геминаль-

ных Б-пар. С помощью этой процедуры удалось получить величину магнитного эффекта, близкую к теоретически рассчитанной. Также с помощью этой процедуры была установлена немонотонная зависимость МЭ от скорости реакции ион-молекулярной перезарядки в продуктах рекомбинации Б-пар.

5. Показано, что величину МЭ в продуктах рекомбинации Т-пар, близкую к теоретической, для свободных донорно-акцепторных систем можно наблюдать только с применением время разрешающей техники. При этом наблюдение необходимо проводить как можно "раньше" к моменту фотовозбуждения системы. Для наблюдения максимальных МЭ в связанных донорно-акцепторных системах нужно использовать такую же время разрешающую процедуру. Эти положения связаны с чисто кинетическим аспектом - гибелью триплетов по второму порядку. Показано, что величина МЭ для свободных систем определяется соотношением геминальных ("магниточувстви-тельных") и гомогенных ("магнитонечувствительных") пар. Поэтому для достижения максимального МЭ необходимо уменьшение доли гомогенных пар (разбавление, уменьшение интенсивности света). Показано, что применение метода акцепторов (как на катион, так и на анион-радикалы) для наблюдения максимального МЭ в свободных системах оказалось безуспешным из-за акцептирования партнёров геминальных пар.

6. В продуктах рекомбинации Т-пар впервые систематически на одной системе

исследовано влияние фундаментальных физико-химических свойств среды на величину МЭ. Обнаружены немонотонные зависимости МЭ от вязкости и температуры. Представлены альтернативные качественные объяснение наблюдающимся зависимостям. В частности впервые сделана попытка объяснения всех зависимостей в рамках единых представленний о наблюдении максимальных величин магнитных эффектов.

7. Метод МЭ успешно применён:

а) для решения ряда спектроскопических задач: 1) - установление спектраль-

но-временной природы спектра люминесценции в спектральном диапазоне 400 - 650 нм; 2) - нахождения экспериментальных свидетельств в пользу существования триплетного эксиплекса; 3) для оценки вероятности генерации триплетов пирена за счёт интеркомбинационного перехода в синглетном эксиплексе;

б) для изучения структуры бинарных гомогенных и гетерогенных растворов: для гомогенных растворов обнаружено проявление эффекта микрорасслаивания, а в гетерогенных (растворах полимеров) удалось показать, что добавление гелеобразующего полимера (в отличии от геленеобразующего)

приводит к таким структурным особенностям раствора, что они эффективно ограничивают молекулярную подвижность реагентов. Это позволяет использовать измерения МЭ для характеристики микросвойств растворов;

г) для метода определения эффективности переноса электрона при единичном

столкновении рекомбинирующих ион-радикалов;

д) для получения информации об электронных свойствах молекулы NOj в газовой фазе. Обнаружено различие во влиянии наложения внешнего магнитного поля на интенсивность флуоресценции непрерывной и дискретной частей спектра флуоресценции NO2 в газовой фазе. Это различие связано с различием в природе их происхождения: непрерывная часть - это суперпозиция излучений с различных ровибронных "темных" уровней, не участвующих в поглощении, в то время как дискретная часть спектра - это резонансная флуоресценция с возбуждённых уровней.

S. Предложены и апробированы новые магнитоспектральные методы, позволяющие получать уникальную и недоступную для других "немагнитных" методов информацию для геминальных ИРП, а именно:

а) методика строблруюшего магнитного поля для получения информации о временах рождения и гибели геминальных пар;

б) методика фото ОДЭПР, позволяющая получать принципиальную информацию о наличии в системе конкретных короткоживущих парамагнитных частиц.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Скубневская Г.И., Бажин Н.М., Лаврик H.JI., Сорокин Н.И. Тушение флуо-

ресценции Д2СО посторонними газами.// Журн.прикл. спектр.-1978.-T.29,N°5.-C.C.841-845.

2. Сорокин H.H., Лаврик Н.Л., Скубневская Г.И., Бажин Н.М., Молин Ю.Н.

Влияние магнитного поля на флуоресценцию формальдегида.// Докл. АН СССР.-1979.-Т.245,№3.-С.С.657-661.

3. Makarov V.l., Lavrik N.L., Skubnevskaya G.I., Bazhin N.M. Magnetic

fluorescence and phosforescence quenching of gas-phase sulfur dioxide.// React.Kinet.Catal.Lett.-l979.-V. 12,N»3.-C.C.225- 227.

4. Макаров В.И., Лаврик Н.Л., Скубневская Г.И., Бажин Н.М., Молин Ю.Н.

Влияние магнитного поля на скорость фотохимической реакции двуокиси серы с пентаном в газовой фазе.// Докл. АН СССР. -1980.-Т.255,№6.-C.C.N16-141S.

5. Sorokiii N.I., Lavrik N.L., Skubnevskaya G.I., Bazhin N.M., Molin Yu.N.

Magnetic field effects on the fluorescence of formaldehyde-hj and forma!deliyde-d2.// Nouv. Journ. CIiim.-1980. -V.4,№6.-P.P.395-401.

6. Макпров В.И., Лаврик Н.Л. Скубневская Г.И., Бажин Н.М. Магнитное ту-

шение флуоресценции и фосфоресценции SOj в газовой фазе.// Опт. и спектр.-1981.-Т.50,№2.-С.С.290-296.

7. Sorokin N.I., Makarov V.I., Lavrik N.L., Gusev Yu.M., Skubnevskaya G.I.,

Bazhin N.M., Molin Yu.N. Magnetic field effects on formaldehyde-di predissociation and photochemical reactions of SO> with pentane in the gas phase.// Chem.Phys. Lett.-1981.-V.78,№l.-P.P.S-12"

8. Makarov V.I., Lavrik N.L., Bazhin N.M. Studies of magnetic field effects on the

intensity and the lifetime of sulfur dioxide luminescence ill the gas phase.// Chem.Phys.-1982. V.72.-P.P.213-223.

9. Лаврик Н.Л., Молин Ю.Н. Временная зависимость магнитной модуляции

флуоресценции эксиплексов пирена с диэтиланилином в метаноле.// Химия высок. энергий.-1984.-Т. 18,№2.-С.С.136-140.

10. Lavrik N.L. Delayed fluorescence of pyrene-diethylaniline exciplexes in

methanol.// J.Mol.Struct.-l 984.-V. 115. -P. P.477-480.

11. Лаврик Н.Л. Замедленная флуоресценция эксиплексной системы пирена с

диэтиланилином в метаноле.// Опт. и спектр.-1985,- Т.58,№6.-С.С. 12811285.

12. Лаврик H.JT., Гришин ЮЛ., Краснопёрое J1.H., Молин Ю.Н. Оптическая

регистрация сигнала ЭПР ароматических ион-радикальных пар в эксиплексной системе пирен-диэтнланилин в метаноле.// Докл. АН СССР,- l985.-T.283,N>3.-C.C.667-670.

13. Лаврик Н.Л., Августинович И.А. Простой наносекундный стробоскопиче-

ский флюориметр на базе ФЭУ-117.// Журн.физ.химии.-1986.-Т.60.№4.-С.С. 1047-1048.

14. Лаврик Н.Л., Нечаев О-В. Спектрально - временная зависимость магнитной

модуляции флуоресценции в полярных эксиплексных системах.// Хим физика,-1986.- Г.5,№6.-С.С.78б-794.

15. Нечаев O.B., Лаврик Н.Л. Температурная зависимость магнитной модуля-

ции замедленной флуоресценции эксиплексной системы пирен-диэтиланилин в метаноле.// Химия высоких энергий,-I9S7. -Т.21,№1,-С.С.65-69.

16. Нечаев О.В., Лаврик Н.Л. О наблюдении магнитных эффектов по люми-

несценции эксиплексов в полярных растворителях.// Химия выс. энерг.-1987.-Т.21,№6.-С.С.528-532.

17. Anishchik S.V., Lavrik N.L. Anisimov O.A. Time-resolved magnetic field effects

in recombination of the radical ion pairs in polar liquids.// Proceedings of 4th Working Meeting oil Radiation Interaction, Leipzig (DDR). 1987.-P.P.541-546.

18. Ailischik S.V., Lavrik N.L. Time-resolved magnetic field effectsin exciplex systems

under X-irradiation.// Proceedings of 4th Working Meeting on Radiation Interaction, Leipzig (DDR). 1987.-P.P.557-561.

19. Lavrik N.L., Khmelinsky V.E. A study of the time parameters of radical geminate

pairs by stroboscopic magnetic field teclinigues.// Cliem.Phys.Lett.-19S7.-V.I40,№ 6.-P.P.582-586.

20. Lavrik N.L. The possibility of studying time parameters of radical geminate pairs

by strobing magnetic field. // Proceedings of XI11 Internationale» Conference on Photochemistry, Budapest (Hu«gary).-1987.-P.P.259-262.

21. Лаврик H.Jl., Хмелинский B.E. О возможности изучения временных пара-

метров радикальных геминальных пар с помощью методики стробирую-щего магнитного поля.// Хим. физика.-1988,- Т.8,N92.-С.С.240-245.

22. Нечаев О.В., Лаврик H.J1. Влияние реакции перезарядки на величину маг-

нитных эффектов во флуоресценции эксиплексов в полярных раствори-теляхю// Хим. высоких энергий. -1988.-Т.22,№6.- C.C.506-5I1.

23. Лаврик Н.Л., Худяков И.В. Влияние вязкости растворителя на магнитную

модуляцию люминесценции в полярной эксиплексной системе пирен -М.Ы-диэтиланилин.// Хим. высоких энерг. -1988.- Т.22, №6.-С.С.512-514.

24. Lavrik N.L. Study of the kinetics of geminate radical-ion pair recombinatiom in

the reactions of phototransfer for amines and their solutions by the method of strobing magnetic field.// Proceedings of the XI 1th International IUPAC Symposium oil Photochemistry, Bolony (Italy).-1988.-p.p.559-562.

25. Lavrik N.L,, Nechaev O.V. Magnetic modulation of fluorescence from radical-ion

pair recombination products generated by photoinduced electron transfer . reactions in polar media.// Chem.Pliys. -1988.-V.124.-P.P.273-289.

26. Нечаев О.В., Лаврик Н.Л., Зубарев B.E. Изучение реакции фотоиндуциро-

ванного катион-радикала N.N-диметиланилина со спиновой ловушкой С-фенил-Ы-трет-бутилнитроном магнито люминесцентным методом.// Хим. физика. -1989.-Т.8,№10.- С.С.1319-1325.

27. Нечаев О.В., Лаврик Н.Л. Люминесценция триплетного эксиплекса пи-

peH/N.N-диэтиланилин в метаноле при комнатной температуре.// Теорет. и экспер. химия,-1989.-№5.-С.С.623-626.

28. Нечаев О.В., Лаврик Н.Л. Температурная зависимость констант тушения

мономеров и эксимеров пирена Ы,1Ч-диэтиланилином.// Опт. и спектр,-1990,-Т.69,№3.-С.С.587-591.

29. Lavrik N.L., Molin Yu.N. Time-resolved magnetic field effects in the

recombination products of geminate triplet pairs for electron phototransfer reactions.//J. Quant.Chem.-1991,- V.25.-P.P.387-399.

30. Лаврик Н.Л., Молин Ю.Н. Времяразрешённые магнитные эффекты в про-

дуктах рекомбинации геминальных триплетных пар для реакций с переносом электрона.// Хим. физика.-1991.-Т.10,№12.-С.С.1602-' 1611.

31. Веденеев А.А., Лаврик Н.Л., Худяков И.В. Влияние добавок полимеров на

магнитную модуляцию выхода продуктов рекомбинации триплетных ион-радикальных пар в реакции фотопереноса электрона между N,N-диметиланилином и пиреном. Сообщение 1. Полиакриламид в этилен-гликоле.// Изв.АН. Сер.химич.-1992.-№9. -С.С.2053г2058.

32. Веденеев А.А., Лаврик Н.Л., Худяков И.В. Влияние добавок полимеров на

магнитную модуляцию выхода продуктов рекомбинации .триплетных ион-радикальных пар в реакции фотопереноса электрона между N,N-

диметиланилином и пиреном. Сообщение II . Поли-N-TpeT бутилакрила-мид в метаноле.//Изв.АН. Сер.химич.-1992.-№9,- С.2059-2065.

33. Лаврик Н.Л. Влияние полярности растворителя на величину магнитных

эффектов в рекомбинации тригшетных ион-радикальных пар в реакциях фотопереноса электрона.// Хим.физика.-1993.- Т.12, №12.-С.С.1596-1601.

34. Лаврик Н.Л. Магнитные эффекты в реакциях с фотопереносом электрона в

полярных бинарных растворах.// Хим.фнзика.-1993,- Т. 12,№ 12.-С.С. 1602-1608.

35. Лаврик Н.Л., Наберухин Ю.И. Исследование структуры водных растворов

неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. 111. Спектры комбинационного рассеяния.// Жури, структ. химии. -1976.-Т. 17,№3,-С.С.466-473.

36. Lavrik N.L., Werner U.. Yu.N.Molin, Staerk H. Magnetic field effect in the

geminate recombination of triplet radical ion pairs possible pitfalls in microsecond measurements of triplet reaction products.// J.Cliem. Phys.-1993.-V.98,N>6.- P.P.1746-1749.

37. Лаврик Н.Л. Влияние статической диэлектрической проницаемости раство-

рителя на величину магнитных эффектов в рекомбинации трнплетных ион-радикальных пар в реакциях фотопереноса электрона.// Хим. высок, энерг,-1994.-T.2S,№5.- C.C.413-4I7.

38. Lavrik N.L. The influence of applied external magnetic field oil NO>

fluorescence intensity under excitation at X=441.6 nm.// J.Chein.Phvs. -1995.-V. 103, №19.-P.P.6819-6821.

39. Лаврик Н.Л., Волошин В.П. О плотности вероятности распределения бли-

жайших соседних молекул.// Журн.физ.химии, -1996.-Т.70,№6.-С.С. 1140-1142.

Отпечатано на ротапринте Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, Новосибирск-90, проспект акад.Лавренгьева, 6.

Подписано в печать 20.0£.97 Печ.листоа 2.0_

Заказ №

Формат 60x84/16 _Тираж 90