Роль межмолекулярных взаимодействий в ряду N-метилированных производных глицина в формировании кристаллических структур и их отклике на изменение давления и температуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Капустин Евгений Алексеевич

РОЛЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РЯДУ ^МЕТИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГЛИЦИНА В ФОРМИРОВАНИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР И ИХ ОТКЛИКЕ НА ИЗМЕНЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ

02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 з СЕН 2015

Новосибирск - 2015

005562525

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет», г. Новосибирск.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Болдырева Елена Владимировна

Официальные оппоненты: Асланов Леонид Александрович,

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.ВЛомоносова» (г. Москва), профессор кафедры общей химии.

Романенко Галина Владиславовна,

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт «Международный томографический центр» СО РАН (г. Новосибирск), ученый секретарь.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск).

Защита состоится «21» октября 2015 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Институте химии твёрдого тела и механохимии СО РАН по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института химии твёрдого тела и механохимии СО РАН: http://www.solid.nsc.ru.

Автореферат разослан vOiP» 2015 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук

4CU

Шахтшнейдер Татьяна Петровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К числу важнейших задач химии твердого тела относятся установление закономерностей «состав - структура - свойство» для твердофазных соединений и материалов, изучение влияния условий синтеза, химического и фазового состава, а также температуры, давления, облучения и других внешних воздействий на химические и химико-физические микро- и макроскопические свойства твердофазных соединений и материалов. Особое значение в последние годы приобрели молекулярные кристаллы органических соединений. С точки зрения фундаментальных исследований, данные объекты представляют большой интерес ввиду сочетания в кристалле взаимодействий различной силы и природы, возможности изменять конформации молекул, получать различные полиморфные модификации, а также варьировать кристаллические структуры и свойства за счет направленной модификации молекул, составляющих кристалл. Особый интерес вызывают кристаллы, содержащие аминокислоты, которые используются в качестве биоимитационных систем, а также перспективны для создания молекулярных материалов и лекарственных форм.

Понимание факторов, определяющих формирование кристаллической структуры и ее изменения при варьировании температуры и давления или при внесении изменений в молекулярную структуру требует исследования не только электронного состояния молекулы, но и всех межмолекулярных взаимодействий в структуре. Актуально нахождение корреляции между характером межмолекулярных взаимодействий в структуре и макроскопическими свойствами.

Целью данной работы являлось сравнительное изучение роли межмолекулярных водородных связей N-№-0 и диполь-дипольных взаимодействий в ряду Ы-метилированных производных глицина в образовании кристаллической структуры и ее искажении при повышении давления и понижении температуры.

Структуры Ы-метил производных глицина были выбраны в качестве объекта изучения сразу по нескольким причинам: 1) предшественник выбранных объектов - простейшая

аминокислота глицин - изучена подробнейшим образом при варьировании температуры и давления; также детально исследован полиморфизм этой аминокислоты; 2) возможно последовательно уменьшать количество доноров межмолекулярных водородных связей Н---0 путем замены атомов водорода при аминогруппе метальными фрагментами; 3) отсутствует боковой заместитель аминокислоты, способный образовывать какие-либо межмолекулярные водородные связи, молекулы нехиральны. Исходя из цели, в рамках данной работы были поставлены следующие задачи: 1) получение монокристаллических образцов N1-метилглицина, М,М-диметиглицина, 14,Ы,М-тримстил глицина и сравнительный анализ их структур при нормальных условиях; 2) изучение влияния варьирования температуры и гидростатического давления на их кристаллические структуры; 3) анализ отклика структурообразующих межмолекулярных водородных связей Ы-Н--0 и основных структурных мотивов кристаллических структур по отношению к варьированию температуры и гидростатического давления.

Новизна работы состоит в самой идее сравнительного изучения кристаллических структур Ы-метил производных глицина с различным количеством доноров межмолекулярных водородных связей. Впервые была получена кристаллическая структура моноклинной полиморфной модификации НМ-диметилглнцина. Впервые были детально проанализированы все структуры М-метилпроизводных при нормальных условиях, а также структурные изменения для М-метилглицина, двух полиморфных модификаций Ы,Ы-димстил глицина, N,N,N1-триметилглицина при понижении температуры вплоть до 100 К. Обнаружено, что с помощью единственной водородной связи в структуре N,N^11 метил глицина могут формироваться совершенно разные структурообразующие мотивы - замкнутые четырехчленные кольцевые мотивы и изолированные бесконечные цепочки «голова к хвосту». Проведен сравнительный анализ двух полиморфных модификаций N,N^11 метил глицина дифракционными и спектроскопическими методами в сопоставлении с результатами квантово-химических расчетов. Обнаружен и охарактеризован фазовый переход в ромбической полиморфной

модификации Ы,Ы-диметилглицииа вблизи 200 К, сопровождающийся немероэдрическим двойникованием. Методом поляризованной КР-спектроскопии обнаружено возникновение самолокализованного состояния колебаний N-№"0 в К-метил глицине при понижении температуры. Обнаружены и изучены фазовые переходы в М-метилглицине и N,N,N1-триметилглицине при повышении гидростатического давления; проанализирована их зависимость от скорости повышения и понижения давления. Изучен отклик конформации цвиттериона в И-метилпроизводных глицина и межмолекулярных водородных связей в данных структурах по отношению к понижению температуры и повышению давления.

Основная практическая значимость вышеперечисленных результатов заключается в том, что произведен сравнительный анализ структур кристаллов рассмотренных соединений при нормальных и нестандартных условиях по мере последовательного «отключения» М-Н---0 водородных связей, образуемых терминальной аминогруппой аминокислоты. Эти данные важны для моделирования структурных изменений и предсказания относительной устойчивости и структурных изменений объектов - кристаллов и биополимеров, содержащих такие группировки. Результаты, опубликованные в ходе выполнения диссертационной работы, уже используются как при теоретических расчетах изотропных и анизотропных параметров неводородных атомов в конденсированной фазе методами молекулярной динамики, так и при исследовании изолированных пептидных цепочек методами лазерной спектроскопии.

На защиту выносятся: 1) данные рентгеноструктурного анализа кристаллических структур Ы-метилглицина, ромбической и моноклинной полиморфных модификаций N,1^-диметилглицина, N.И,М-триметил глицина при температурах от 295 до 100 К; 2) данные поляризованных спектров комбинационного рассеяния Ы-метил глицина, ромбической и моноклинной полиморфных модификаций М,М-диметил глицина, Ь'.М.М-триметилглицина при температурах от 295 до 5 К; 3) данные рентгеноструктурного анализа кристаллических структур Ы-метилглицина и Ы,Ы,Ы-триметилглицина при давлениях от 10"4 до 4 ГПа; 4) данные поляризованных спектров комбинационного рассеяния Ы-метилглицина и N,N,N1-

триметилглицина при давлениях от 10"4 до 6 ГПа; 5) заключение о фазовом переходе в ромбическом полиморфе М,Ь[-ди метил глицина вблизи 200 К, сделанное на основании структурных данных; 6) заключение о фазовых переходах в Ы-метилглицине и N,N,N1-триметилглицине при быстром повышении и понижении давления, сделанное на основании спектроскопических данных; 7) заключение о возникновении самолокализованного состояния колебаний N-4--О в Ы-метилглицине при охлаждении, сделанное на основании спектроскопических данных; 8) заключение об относительной стабильности двух полиморфных модификаций Ы^-диметилглицина, сделанное на основании структурных и спектроскопических данных, в сопоставлении с квантово-химическими расчетами, проведенными проф. Старе; 9) заключение о характере сжатия кристаллических структур N1-метилглицина, ромбической и моноклинной полиморфных модификаций Ы,Ы-диметилглицина, М,М,М-триметилглицина при понижении температуры до 100 К, основанное на структурных и спектроскопических данных; 10) заключение о характере сжатия кристаллических структур N1-метилглицина и К,Ы,Ы-триметилглицина при медленном повышении давления до 4 ГПа, основанное на структурных и спектроскопических данных.

Личный вклад автора. Автор лично выполнил всю экспериментальную часть работы, связанную с получением кристаллических образцов, проведением дифракционных и спектроскопических экспериментов, обрабатывал полученные результаты, интерпретировал данные, подготавливал статьи к публикации.

Работа была поддержана базовым финансированием Минобрнауки РФ (проект ГЗ-1828) «Соотношение термодинамических и кинетических факторов при образовании солей и со-кристаллов органических соединений»), а также грантом РФФИ № 12-03-31145 «Исследование влияния размера и строения гидрофобных алкильных боковых радикалов и структурообразующих N-11--О водородных связей на фазовые превращения в кристаллах аминокислот в экстремальных условиях».

Апробация работы. Материалы данной диссертации докладывались на различных национальных и международных конференциях: 51" Международной студенческой конференции, секция "Химия твердого тела" (Новосибирск, 2013), 21st International Conference on the Chemistry of the Organic Solid State (1CCOSS 2013) (Oxford, UK, 2013), 28th European Crystallographic Meeting (Warwick, UK, 2013), 22nd Deutsche Gesellschaft für Kristallographie . (DGK 2014) (Berlin, Germany, 2014), Ежегодная конференция ИХТТМ CO РАН (Новосибирск, 2014), International Symposium on the Reactivity of Solids (ISRS-18) (Санкт-Петербург, 2014), 23rd Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (Montreal, Canada, 2014), 52nd EHPRG Meeting on High Pressure Science and Technology (Lyon, France, 2014), 23rd Deutsche Gesellschaft fur Kristallographie (DGK 2015) (Berlin, Germany, 2015). Результаты работы были опубликованы в рецензируемых журналах, включенных в базы данных WoS и Scopus: Crystal Growth and Design, PhysChemChemPhys, CrystEngComm, Acta Crystallographica B, Acta Crystallographica C.

Публикации. Материал диссертационной работы опубликован в 5 статьях и представлен в 11 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 155 страницах, содержит 53 рисунка, 5 таблиц и состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (210 наименований) и 6 приложений, в которых содержатся кристаллографические данные N-метилпроизводных глицина при переменных температуре и давлении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении описывается актуальность выбранного направления работы, отмечаются работы других исследовательских групп, формулируются цели и задачи исследования, показывается научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, описывающий актуальные направления исследования молекулярных кристаллов аминокислот и межмолекулярных

взаимодействий в них. Обсуждаются различные аспекты изучения кристаллических аминокислот. Приводятся общие сведения об аминокислотах и основных структурных мотивах в их кристаллах - бесконечных прямых и зигзагообразных цепочках «голова к хвосту». Рассмотрены вопросы исследования кристаллических аминокислот при переменных температурах и давлениях. Отдельно приводится обзор типов межмолекулярных водородных связей в аминокислотах, экспериментальных методов исследования этих взаимодействий, а также геометрических и энергетических параметров водородных связей. Наконец, подробным образом описаны предыдущие работы по исследованию полиморфизма глицина при варьировании внешних воздействий и изучению "основных" и "дополнительных" водородных связей. В конце главы на основании анализа литературных источников автор обосновывает выбор целей исследования, решаемых в ходе работы задач, объектов и экспериментальных методов исследования.

Во второй главе описаны материалы, методы и условия получения монокристаллических образцов саркозина, двух полиморфных модификаций 14,Ы-диметилглицина и бетаина. Дано описание инструментальных методов исследования -монокристальной рентгеновской дифракции и поляризованной КР-спектроскопии. Приводится информация об используемом оборудовании и програмном обеспечении для сбора, первичной обработки и последующего анализа полученных данных. Подробно описана реализация дифракционных и спектроскопических экспериментов при варьировании температуры и давления. Приведены детали расшифровки и уточнения структур.

В третьей главе приводится сравнительный анализ кристаллических структур метилглицина (саркозина), ромбической (ДМГ-1) и моноклинной (ДМГ-2) полиморфных модификаций Ы,Ы-димегилгл11цина и М,М,1Ч-три метил глицина (бетаина) при нормальных условиях. В частности, сопоставляются геометрические параметры цвиттерионов (торсионный угол основного остова молекулы, расстояния С-О карбоксильных групп) и межмолекулярных водородных связей М-Н---0; описываются молекулярные упаковки в этих структурах,

предполагаемые структурообразующие мотивы. Приводится сравнение двух полиморфных модификаций Ы,Ы-диметилглицина, одна из которых (ДМГ-2) впервые получена автором данной работы. В ДМГ-2 цвиттерионы связаны друг с другом в бесконечные зигзагообразные цепочки С22 (10) «голова к хвосту» (Рис. 1, б), которые, как и цепочки саркозина, типичны для кристаллических а-аминокислот, их солей и сольватов, тогда как в ДМГ-1 цвиттерионы с помощью водородных связей Ы-Н-О формируют четырехчленные кольцевые мотивы типа Я44

о с

Рисунок 1 - Основные структурные мотивы в кристаллах ДМГ-1 (а) и ДМГ-2 (б). Атомы О и IV, формирующие водородные связи обозначены шарами.

В конце главы кратко описываются основные структурные мотивы в гидратах и пергидратах Ы,Ы-диметилглицина и бетаина, построенные с помощью межмолекулярных водородных связей.

Четвертая глава представляет собой анализ влияния понижения температуры на кристаллические структуры саркозина, двух полиморфных модификаций Ы,Ы-диметилглицина, бетаина. Отмечается конформационная жесткость всех кристаллических структур 1М-метилпроизводных глицина по отношению к варьированию температуры, а также сильное анизотропное сжатие структуры саркозина и упрочнение обеих водородных связей в структуре. С помощью КР-спектроскопии показано, что кристаллическая структура саркозина не претерпевает фазовых переходов при понижении температуры вплоть до 5 К. При этом

(20) (Рис. 1, а).

а)

о

обнаружен эффект формирования самолокализованного состояния в цепочках саркозина, образованных с помощью "основной" водородной связи. Подобный эффект ранее был обнаружен при охлаждении трех полиморфных модификаций глицина и Ц ИЬ-аланина. Детально рассматривается различный отклик двух полиморфных модификаций диметилглицина на охлаждение: в случае кристаллического ДМГ-1 наблюдался обратимый фазовый переход при -200 К. без разрушения монокристалла, в то время как структура ДМГ-2 оказалась стабильной вплоть до 100 К. Фазовый переход ДМГ-1 (РЬса) <-> ДМГ-Г (Р2/6) сопровождается немероэдрическим двойникованием при охлаждении, которое полностью исчезает при обратном нагревании. Количество молекул в независимой части удваивается (с 2 до 4) в результате перехода из ромбической в моноклинную фазу. Анализ рефлексов в плоскости слоя обратной решетки 0к1 показывает их расщепление при охлаждении, что хорошо видно в области высоких значений угла 26 (Рис. 2).

РЬса 250 К P2i/b 100 К

: 1 ♦ • f ^ » « t : i : i • ♦ • 1 ♦ • ! ' • < : • I ! : : ' »

• % 1 ! 1 * * ;

' . ' ' . * *

О- • с,* « Ь- - Ы* i:

Рисунок 2 - Слой обратной решетки Okl кристаллической структуры ДМГ-1 (РЬса) при 250 К и ДМГ-1' (Р2,/Ъ) при 100 К.

Двойникование вызвано вращением нескольких (как минимум 4) двойников по отношению друг к другу вокруг кристаллографической оси b . Сам переход вызван разориентированием слабосвязанных четырехчленных кольцевых мотивов по отношению к друг другу. Наличие нескольких доменов, найденных при обработке дифракционных данных,

свидетельствует, что двойникование происходит в различных частях монокристалла. Несмотря на фазовый переход в ДМГ-1 с изменением группы симметрии, изменения в объеме элементарной ячейке и параметров при понижении температуры были непрерывными (Рис. 3).

300 250 200 150 100 300 250 200 150 100

Температура.К Температура.К

Рисунок 3 - Относительные изменения параметров кристаллической решетки ДМГ-1 (а) и ДМГ-2 (б) при охлаждении: квадраты - а; круги - Ь; треугольники - с. Относительные изменения объемов элементарной ячейки ДМГ-1 (треугольники) и ДМГ-2 (квадраты) при варьировании температуры (в). Изменения угла моноклинности ДМГ-1 (треугольники) и ДМГ-2 (квадраты) при варьировании температуры (д). Пунктирная линия показывает область фазового перехода.

Гистерезис при обратном повышении температуры был незначительным. Сжатие

кристаллической структуры ДМГ-1 при охлаждении от комнатной температуры до 100 К

оказалось меньше, чем ДМГ-2. Понижение температуры гораздо сильнее влияет на "основную"

водородную связь в ДМГ-2 в отсутствии каких-либо "дополнительных" связей, по сравнению с

тремя формами глицина, саркозина и L-апанина.

При комнатной температуре плотность ДМГ-2, рассчитанная из дифракционных данных,

меньше, чем ДМГ-1. Учитывая, что конформации цвиттерионов и параметры водородных

связей в обеих полиморфных модификациях приблизительно одинаковы, можно было

11

предположить, что ДМГ-1 при нормальных условиях является более термодинамически стабильной полиморфной модификацией, нежели ДМГ-2. Из-за того, что прямых фазовых переходов между полиморфными модификациями не было обнаружено при охлаждении до 100 К (нижний порог дифракционного эксперимента) и при нагревании до их температуры сублимации/разложения (дополнительно изучено методами ДСК и порошковой дифракции), профессором Старе были проведены модельные расчеты в рамках метода функционала плотности для проверки этой гипотезы. Исследование изменений энтальпий, рассчитанных для структур, соответствующих различным температурам (Рис. 4), позволило сделать вывод о несколько большей относительной термодинамической стабильности формы ДМГ-2 в температурном диапазоне от 295 до 100 К.

Температура, К Температура, К

Рисунок 4 - Изменение относительных энергий ОГТ-оптимизированных структур ДМГ-1 (треугольники) и ДМГ-2 (квадраты) при различной плотности кристаллической структуры, соответствующей варьированию температуры (а); величины энергий нормированы на абсолютную энергию структуры ДМГ-2 при 100 К. Разница абсолютных энергий ОГТ-оптимизированных структур ДМГ-1 и ДМГ-2 (б). Пунктирная линия показывает область фазового перехода, наблюдаемого экспериментально.

Таким образом, по-видимому, цепочечная структура моноклинной полиморфной модификации более выгодна по сравнению с замкнутыми кольцевыми кластерами ДМГ-1. В пользу этого предположения говорит и тот факт, что ДМГ-1 был получен первым, но после

того, как удалось кристаллизовать форму ДМГ-2, воспроизвести кристализацию формы ДМГ-1 уже не удавалось.

Анализ поляризованных КР-спектров ромбической и моноклинной полиморфных модификаций М,М-диметилглицина не выявил возникновения самолокализованного состояния N-11 колебаний при охлаждении структур. Отсутствие данного эффекта в ДМГ-1 обусловлено замкнутостью кольцевых мотивов в структуре. Отсутствие самолокализованного состояния в бесконечных цепочках в ДМГ-2 может быть обусловлено как отсутствием "дополнительных" водородных связей Ы-Н--0, так и наличием кристаллографически неэквивалентных цвиттерионов в цепочке, т.е. неэквивалентных водородных связей в самой цепочке «голова к хвосту».

Обсуждается сильное анизотропное сжатие структуры бетаина при охлаждении: структура наименее сжимаема в направлении бесконечных цепочек вдоль кристаллографической оси а; направления наибольшего сжатия совпадают с кристаллографическими осями бис, что соответствует схлопыванию пустот между N1—(СНз)з фрагментами соседних цепочек.

В конце главы приводится сравнительный анализ результатов низкотемпературных исследований структур саркозина, полиморфных модификаций N,N-,111 мстил глицина, бетаина. Отмечается относительное увеличение стабильности кристаллических структур саркозина, ДМГ-2 и бетаина при уменьшении температуры за счет упрочнения межмолекулярных взаимодействий. Данная ситуация качественно отличается от экспериментов по варьированию давления, где именно ослабление некоторых межмолекулярных взаимодействий приводит к фазовому переходу и перестройке структуры, что обсуждается в следующей главе.

Содержание пятой главы посвящено изучению поведения структур >1-метилпроизводных глицина (саркозина и бетаина) при повышении гидростатического давления. В саркозине при повышении гидростатического давления в области -0.8-1.3 ГПа наблюдается

фазовый переход. Он является кинетически контролируемым и сильно зависит от скорости изменения давления (Рис. 5).

а) Пентан/метилбутан; быстро

]

б) Изопропанол; быстро

в) Изопропанол; медленно |

Н-1-1--Ч—Ч1—I

Давление, ГПа

Рисунок 5 — Схематичное представление наличия фазовых переходов в саркозине при быстром (а, б) и медленном (в) изменении давления (повышение и понижение давления обозначено черными стрелками); в качестве жидкости, передающей давление были использованы пентан/метилбутан (а) и 2-пропанол (б, в). Для (а) и (б) скорости изменения давления слегка отличались из-за пошагового увеличения давления и трудностей в регулировке давления ниже 1 ГПа. Светло-серым выделена область давлений, в которой наблюдали фазу атмосферного давления, темно-серым - область, где наблюдали фазу высокого давления. Черным выделена область, где не были произведены измерения.

Относительно быстрое повышение давления со скоростью 1 ГПа ч"1 с шагом по давлению в ~0.3 ГПа приводит к фазовому переходу вблизи —1.3 ГПа, тогда как при медленном повышении давления (-0.5 ГПа за 24 часа) начальная фаза атмосферного давления саркозина сохранялась вплоть до 3.7 ГПа. Скорость обратной разгрузки не менее важна. Если скорость изменяли быстро, то переход из фазы высокого давления в фазу атмосферного давления происходил в области 0.4-0.6 ГПа со значительным гистерезисом. В эксперименте с медленным повышением и понижением давления фаза высокого давления вообще не образовывалась при повышении давления, однако передавленная фаза атмосферного давления переходила в фазу

высокого давления при понижении давления вблизи 1.1 ГПа; данная фаза оказалась стабильной даже после раскрытия ячейки высокого давления минимум в течение нескольких месяцев.

При медленном повышении давления кристаллическая структура фазы атмосферного давления саркозина сохранялась вплоть до 3.7 ГПа, не претерпевая фазовых переходов. В области -1-2 ГПа, где можно было ожидать фазовый переход, изменялся наклон зависимости линейного сжатия от давления (Рис. 6).

а)

О -3

£ -6

<

-9 -12 -15

б)

О -2

£ -4

? -6 -8 -10

Рисунок 6 - Относительное изменение параметров кристаллической решетки саркозина (а) и бетаина (б) при медленном изменении давления, когда не происходит фазовых переходов. Для саркозина - скорость изменения давления ~0.5 ГПа за 24 часа, передаточная жидкость изопропанол. Для бетаина - скорость изменения давления ~0.5 ГПа за 24 часа, передаточная жидкость пентан/метилбутан. Треугольники -а; квадраты - Ь; круги - с. Заполненные символы - данные, полученные при повышении давления, пустые символы -при понижении. Для саркозина область давлений до точки фазового перехода, наблюдаемого с помощью КР-спектроскопии при быстром повышении давления, обозначена светло-серым, а после - черным.

▲ 1 с ■ ;

▲ 4

В отличие от монотонного сжатия при охлаждении, при повышении давления структура саркозина сжимается с резким изменением сжимаемости. Такие немонотонные изменения сжимаемости структуры вдоль оси а можно объяснить изначальным схлопыванием внутренних пустот при низких давлениях, за которым следует структурное сжатие преимущественно вдоль бесконечных цепочек после 2.1 ГПа. В отличие от экспериментов по охлаждению саркозина, при варьировании давления различные водородные связи Ы—Н --0 ведут себя по-разному (Рис. 7).

Рисунок 7 - Изменение расстояния донор-акцептор в водородных связях (а) N1 -111п—()1 и (б) ¡\l-H2n-OI в саркозине при повышении (•) и понижении (о) давления. Структурные данные ниже 1.8 ГПа при понижении давления не были собраны из-за разрушения монокристалла в ходе фазового перехода. Скорость изменения давления ~0.5 ГПа за 24 часа, передаточная жидкость - изопропанол.

"Основная" водородная связь Ы1-Н1и - 01 сжимается при повышении давления, и тренд этого сжатия совпадает с сжатием структуры вдоль оси а. Более слабая "дополнительная" связь

1

Ы1-Н2/7 "01, напротив, удлиняется с повышением давления, и данное поведение кардинально отличается от такового при охлаждении структуры.

Поведение кристаллической структуры бетаина при изменении давления коренным образом отличается от саркозина. Если давление повышалось сравнительно быстро (~1 ГПа в час с шагом по давлению в 0.3 ГПа), монокристальный образец разрушался, но некоторые интересные особенности проявлялись в КР-спектре бетаина в интервале давлений от 1.4 до 2.9 ГПа (Рис. 8).

3080 3070 3060 3050 3040 3030 3020

Рисунок 8 - Смещение полос валентных С-Н колебании в КР-спектрах бетаина при повышении (заполненные символы) и понижении (пустые символы) давления. Скорость изменения давления ~1 ГПа за 24 часа, передаточная жидкость пентан/метилбутан.

Расщепление нескольких полос валентных С-Н колебаний в КР-спектре при повышении давления может говорить о потере зеркальной плоскости симметрии цвиттериона. При понижении температуры такого расщепления не происходило, и расшифровка структур при понижении температуры не выявила возможности разупорядочения триметильного фрагмента. Если давление повышать медленно (1 ГПа за 24 часа), то фрагментации монокристалла бетаина не происходит. Как минимум до 4.1 ГПа, не наблюдается никаких существенных изменений в КР-спектре бетаина, однако на дифракционных картинах рефлексы становятся значительно "размазаннее". Относительное изменение параметров кристаллической структуры было монотонным без каких-либо признаков наличия фазового перехода (Рис. 6).

Было проведено сравнение отклика данных структур на варьирование температуры и гидростатического давления, соответствующего одинаковым изменениям объёма. Обнаружено, что линейное сжатие вдоль кристаллографических осей в этих структурах при охлаждении и при повышении давления значительно различается (Рис. 9).

"1---1-'-1-'-1-•-1-■-1-'-г

0 1 2 3 4 5 6

Давление. ГПа

г"

5 -ч

0.0 02

06 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

*

•ч

•

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0,2 0.4 0.6 0.8

сР

0.0 0 2

0.6 0.0 0.0 0.2 04 06 0.8 1.0

О О

0.0 0.2 0.4

Давление. ГПа

0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.6

Давление. ГПа

Рисунок 9 - Относительные изменения параметров кристаллической решетки саркозина (слева) и бетаина (справа) при варьировании температуры (о) и давления (•). Шкала выбрана таким образом, что относительные изменения объема совпадают при охлаждении и повышении давления.

В саркозине направление наибольшего сжатия вдоль кристаллографической оси а при понижении температуры хорошо коррелирует с таковым при повышении давления. То есть, сжатие пустот вдоль этого направления между бесконечными цепочками приблизительно одинаково при охлаждении до 100 К и при повышении давления, по крайней мере, до области фазового перехода. Точно так же направление минимального сжатия вдоль оси с (направление цепочек, где цвиттерионы связаны "основной" водородной связью) совпадает при разных

внешних воздействиях, как и характер сжатия этой цепочки. Совершенно различное сжатие наблюдается вдоль кристаллографической оси Ь, вдоль которой тянутся цепочки, построенные на длинной ("дополнительной") водородной связи М1-Н2и-"01. В то время как ориентация молекул внутри цепочки как при охлаждении, так и повышении давления остается одинаковой, расстояние донор-акцептор этой связи укорачивается при понижении температуры, но удлиняется при повышении давления. По всей видимости, различное происхождение этих связей и объясняет данное поведение, и именно искажение "дополнительной" связи является предпосылкой к фазовому переходу. В бетаине сжатие вдоль бесконечных цепочек (кристаллографическая ось в) является минимальным как при изменении температуры, так и при повышении давления, что коррелирует с упрочнением диполь-дипольных взаимодействий внутри цепочки. Относительная сжимаемость вдоль осей Ь и с была неодинакова при разных воздействиях. При понижении температуры разница между относительным изменением этих параметров кристаллической решетки увеличивается. Сжатие вдоль этих направлений определяется схлопыванием пустот между (СНз)з фрагментами соседних цепочек. При повышении гидростатического давления данные фрагменты имеют тенденцию к повороту во избежание образования невыгодных коротких контактов, а при понижении температуры это разупорядочение, напротив, уменьшается.

В конце главы отмечается, что при понижении температуры и повышении давления различный отклик "дополнительной" связи в саркозине и триметильного фрагмента в бетаине на внешние воздействия играют определяющую роль в упрочнении структуры при понижении температуры и в фазовых переходах, вызванных высоким давлением. В бетаине в отсутствии каких-либо водородных связей, цвитерионы постепенно изменяют свою ориентацию внутри цепочки во избежание нежелательных коротких контактов; в структуре саркозина с водородными связями перестройка структуры связана с резки к искажением одной из водородных связей.

В заключении приведен анализ полученных результатов, обсуждаются возможные сферы их применения, а также определены направления дальнейшей работы.

ВЫВОДЫ

1. На образование кристаллических структур Ы-метилпроизводных глицина определяющее влияние оказывают водородные связи Ы-Н - О, с помощью которых формируются бесконечные зигзагообразные цепочки «голова к хвосту» в саркозине и моноклинном полиморфе Ы,М-диметил глицина и замкнутые кольцевые мотивы в ромбическом полиморфе И^-диметилглицина. Отсутствие водородных связей И-Н-О в структуре бетаина приводит к образованию цепочек «голова к хвосту», связанных исключительно диполь-дипольным взаимодействием.

2. Относительно слабое внешнее воздействие на структуру, такое как понижение температуры, вызывает обратимый фазовый переход в ромбическом N,N1-диметилглицине вблизи 200 К, обусловленный разориентированием слабосвязанных между собой замкнутых кольцевых мотивов относительно друг друга. При этом, структуры остальных Ы-метилпроизводных глицина при охлаждении сжимаются монотонно и анизотропно, не претерпевая фазовых переходов.

3. Относительно сильное внешнее воздействие на структуру, такое как повышение давления, вызывает фазовые переходы в кристаллических М-метилпроизводных глицина: в саркозине "резкий" переход обусловлен образованием новой трехцентровой бифуркационной связи Ы-Н- О вследствие изменения конформации фрагмента N11-СНз; в бетаине "протяженный" переход объясняется постепенным проворачиванием N1-(СНз)з фрагмента вокруг связи С2-Ш во избежание невыгодных контактов.

4. Перестройка структуры в саркозине и бетаине сильно зависит от скорости повышения и обратного понижения давления: кристаллические структуры данных веществ

претерпевают фазовые переходы при быстром иагружеиии, однако при медленном повышении давления фаза атмосферного давления сохраняется как метастабильная.

5. Исследование кристаллических структур N-метилпроизводных глицина методом поляризационной КР-спектроскопии показало, что при понижении температуры возникновение самолокализованного состояния колебаний N-H - O возможно только в кристаллических структурах с бесконечными цепочками «голова к хвосту», образованными эквивалентными по симметрии молекулами и связанными самой короткой N-H - O водородной связью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи в рецензируемых журналах:

1. Kapustin, Е.А. Sarcosine and betaine crystals upon cooling: structural motifs unstable at high pressure become stable at low temperatures / E.A. Kapustin, V.S. Minkov, E.V. Boldyreva // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - Vol. 17. - P. 3534-3543 (IF=4.5);

2. Kapustin, E.A. One hydrogen bond - two ways to build a structure. The role of N-H --0 hydrogen bonds in crystal structures of N,N-dimethylglycine / E.A. Kapustin, V.S. Minkov, J. Stare, E.V. Boldyreva// Cryst. Growth Des. -2014. - Vol. 14. - P. 1851-1864 (IF=4.9);

3. Kapustin, E.A. Oxidative stress of H2O2 on N,N-dimethylglycine: formation of perhydrate crystals and more / E.A. Kapustin, V.S. Minkov, E.V. Boldyreva // CrystEngComm. - 2014. -Vol. 16.- P. 10165-10168 (IF=4.0);

4. Kapustin, E.A. Effect of pressure on methylated glycine derivatives: relative roles of hydrogen bonds and steric repulsion of methyl groups / E.A. Kapustin, V.S. Minkov, E.V. Boldyreva // Acta Cryst. B. - 2014. - Vol. 70. - P. 517-532 (IF=2.2);

5. Minkov, V.S. Betaine 0.77-perhydrate 0.23-hydrate and common structural motifs in crystals of amino acid perhydrates / V.S. Minkov, E.A. Kapustin, E.V. Boldyreva // Acta Cryst. С -2013. - Vol. 69. - P. 416-420 (IF=0.5).

Тезисы докладов:

1. Получение кристаллов N-метилпроизводных глицина и исследование влияния варьирования температуры и давления на их структуры / Е.А. Капустин, B.C. Миньков // Тезисы 51й Международной студенческой конференции, секция "Химия твердого тела". - 12-16 апреля 2013. - Новосибирск, Россия.

2. Betaine 0.77-perhydrate 0.23-hydrate and common structural motifs in crystals of amino acids perhydrates / E.A. Kapustin, V.S. Minkov //21st International Conference on the Chemistry of the Organic Solid State. - August 5-9, 2013. - Oxford, UK - P. 64.

3. Effect of low temperatures on the crystal structures of N-methylated glycines / E.A. Kapustin, V.S. Minkov, E.V. Boldyreva // 28th European Crystallographic Meeting. - August 25-29, 2013. - Warwick, UK. - Acta Cryst. A69, s606.

4. The only hydrogen bond - two ways to build a structure. The role of N-H--0 hydrogen bond in crystal structures of N,N-dimethylglycine / E. Kapustin, V. Minkov, E. Boldyreva // 22nd Deutsche Gesellschaft fur Kristallographie. - March 17-20,2014. - Berlin, Germany. - P. 84.

5. Получение кристаллов N-метилпроизводных глицина и исследование влияния варьирования температуры и давления на их структуры / Е.А. Капустин, B.C. Миньков, Е.В. Болдырева // Ежегодная конференция ИХТТМ СО РАН. - 28-29 мая, 2014. -Новосибирск, Россия.

6. Pressure induced phase transitions in glycine derivatives sarcosine and betaine: relative roles of H-bonds, steric repulsion of methyl-groups, and dipole-dipole interactions / E.A. Kapustin, V.S. Minkov, E.V. Boldyreva // International Symposium on the Reactivity of Solids (ISRS-18). -9-13 June, 2014. - St. Petersburg, Russia. - P. 273.

7. One hydrogen bond - two ways to build a structure. The role of N-H---0 hydrogen bonds in crystal structures of N,N-dimethylglycine / E.A. Kapustin, V.S. Minkov, E.V. Boldyreva // International Symposium on the Reactivity of Solids (ISRS-18). - 9-13 June, 2014. - St. Petersburg, Russia. - P. 274.

8. Effect of high pressure on the cry stal structures of sarcosine and betaine / E. Kapustin, V. Minkov, E. Boldyreva // 23rd Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. - 5-12 August, 2014. - Montreal, Canada. - Acta Cryst. A70, c272.

9. The Only N-H---0 Hydrogen Bond - Two Ways to Build a Structure of Dimethylglycine / E. Kapustin, V. Minkov, E. Boldyreva // 23rd Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. - 5-12 August, 2014. - Montreal, Canada. - Acta Cryst. A70, c550.

10. Effect of pressure on methylated glycine derivatives: relative roles of hydrogen bonds and steric repulsion of methyl groups / E.A. Kapustin, V.S. Minkov, E.V. Boldyreva // 52nd EHPRG Meeting on High Pressure Science and Technology. - 7-12 September, 2014. - Lyon, France. - P. 1.

11. Sarcosine and betaine crystals on cooling - structural motifs unstable at high pressure become stable at low temperatures / E. Kapustin, V. Minkov, E. Boldyreva // 23rd Deutsche Gesellschaft fur Kristallographie. - March 16-21, 2015. - Berlin, Germany.

Благодарности.

Автор благодарит всех сотрудников кафедры химии твердого тела НГУ и группы реакционной способности твердых веществ ИХТТМ СО РАН за плодотворное сотрудничество. В первую очередь, автор признателен научному руководителю д.х.н., профессору Е.В. Болдыревой за чуткое научное руководство кандидатской диссертационной работой и постоянную поддержку на протяжении всей работы. Автор благодарит к.х.н. B.C. Минькова, научного руководителя дипломной работы, за помощь в освоении методик монокристального структурного анализа и КР-спектроскопии, а также за обсуждение полученных результатов. Автор признателен также следующими сотрудникам, тем или иным образом способствовавшим развитию работы: академику В.В. Болдыреву, д.х.н. Б.А. Колесову, к.х.н. Т.Н. Дребущак, к.х.н. В.А. Дребущаку, к.х.н. Б.А. Захарову, вед. инженеру А.Ф. Ачкасову, профессору Я. Старе.

Капустин Евгений Алексеевич

Роль межмолекулярных взаимодействий в ряду 1Ч-метилированных производных глицина в формировании кристаллических структур и их отклике на изменение давления и температуры

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 12.08.2015 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз. Заказ № 272

Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф.104 Тел. (383) 217-43-46, 8-913-922-19-07