Нековалентпые взаимодействияв гетеродесмических кристаллах: проявления в протеканиибездиффузионных гомогенных твердофазных процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

РГ5 ОД ~ 5 ИЮН 2000

На правах рукописи

БОЛДЫРЕВА Елена Владимировна

Нековалентные взаимодействия в гетеродесмических кристаллах: проявления в протекании бездиффузионпых гомогенных твердофазных процессов

02.00.21 химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск-2000

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии (ИХТТМ) Сибирского Отделения Российской Академии наук и на кафедре химии твердого тела Новосибирского государственного университета.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Асланов Л. А.

доктор химических наук, профессор Бутягип П. Ю.

доктор химических паук, профессор Дядин Ю. А.

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения

СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится "¡у " июня 2000 г., в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.40.01 в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (630128, Новосибирск, Кутателадзе, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Автореферат разослан " мая 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.и. Т. П, Шахтшяейдер

Ггего1? , О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нековалентпые взаимодействия в последние годы находятся в фокусе внимания исследователей, работающих в области химии, физики, биологии, материаловедения. Оформилась новая междисциплинарная область знания, супрамолекулярная химия, образно называемая "химией за пределами молекулы". Она рассматривает нековалентные взаимодействия и их влияние на свойства и химические превращения гетеродесмических систем, т. е. систем, в которых сосуществуют несколько типов химических связей (ковалентные, водородные, ван-дер-ваальсовы). В таких гетеродесмических системах, как молекулярные кристаллы, рассматриваются межмолекулярные взаимодействия. Для ионно-молекулярных систем, например, для кристаллов координационных соединений, где невозможно выделить отдельные молекулы, использование термина "межмолекулярный" для характеристики нековалентных взаимодействий (например, водородных связей) между различными комплексными катионами или же между катионами и анионами, строго говоря, некорректно. Тем не менее, для упрощения терминологии, это, как правило, делается, и при изложении работы мы также будем использовать термин "межмолекулярный" в значении "нековалентный" применительно не только к молекулярным, но и к иошго-молекулярным системам.

Несмотря на то, что межмолекулярные взаимодействия, как правило, относительно слабы по сравнению с ковалентными связями внутри молекул, их множественность в растворах, кристаллах и супрамолекулярных ансамблях способна существенно влиять на свойства системы. Нередко именно межмолекулярные взаимодействия определяют структуру, физические свойства и поведение в химических реакциях супрамолекулярных систем (рис. 1). Слабо изученным остается влияние межмолекулярных взаимодействий на внутримолекулярные химические реакции в супрамолекулярных ансамблях, в том числе в кристаллах.

Влияш олекулярных взаимодействий-

на структуру ансамблей на свойства ансамблей

• супрамолекулярный синтез физические

• инженерия кристаллов

химические

• статистический анализ данных «тактические

• предсказание кристаллических структур

• селективность реакции

отклик на

внешние

воздействия

• влияние

• тип реакции (гомогенная/гетерогенная, сохранение монокристалла)

• кооперативные эффекты

Ркс. !. Круг проблем супрамолекулярной химии.

Разработанность проблем супрамолекулярной химии и число публикаций по ней резко выросли в последние годы, по сравнению с моментом начала работы автора б этой области (1980 г.). В свое время, некоторые результаты, представленные в диссертационной работе, оказали заметное влияние на работы других исследователей и послужили толчком для развития тех же подходов в других научных коллективах. В особенности это относится к экспериментальному исследованию роли межмолекулярных взаимодействий во внутримолекулярных химических реакциях в кристаллах, к применению для исследований варьируемого повышенного гидростатического давления, а также сравнения результатов воздействия на кристалл температуры, давления и протекания в нем реакции.

Диссертационная работа выполнялась в 1982-1999 годах в рамках следующих программ: Программа СО РАН № 8 "Изучение химического строения, реакционной способности соединений, кинетики и механизмов химических реакций"; МНТП "Университеты России как центры развития фундаментальных исследований", темы ЭН-307-93, ЗН-375-92 и 30-301-94; Российская НТП Госкомвуза "Наукоёмкие химические технологии", раздел 4, тема ЗН-39-94; Программа Госкомвуза РФ "Приоритетные направления развития химической науки и технологии", Тема "Количественное исследование анизотропии деформации кристаллов в ходе твердофазных реакций и влияния данной деформации на химические превращения"; Единый заказ-наряд Госкомвуза РФ "Изучение механизма химических реакций в твердой фазе с целью создания новых технологических процессов и материалов", Тема ЗН-34-94; ГНТП "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов", проект "Исследование структуры нитро-аммиакатов кобальта при повышенных гидростатических давлениях методом монокристального рентгеноструктурного анализа"; Грант РФФИ 96-03-32981; Тема "Исследования в области супрамолекулярной химии" (№ гос. регистрации 01.9.80005900), этап 1998-2000 гг.: Изучение и моделирование специфических взаимодействий в кристаллах и их роли в твердофазных превращениях с использованием рентгенографических, рентгеноструктурных и спектроскопических методов, в том числе при высоких давлениях и низких температурах; Федеральная целевая НТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения", Приоритетное направление: "Новые материалы и химические продукты", проект: "Механохимический синтез и модифицирование супрамолекуяярных наноразмерных систем", 1999 г.; грант Госкомвуза РФ в области фундаментального естествознания, проект "Природа обратной связи в топохимических процессах в молекулярных кристаллах" (шифр -95-0-9.3-131), 1995-1997 гг.; совместные проекты с Марбургским Университетом (ФРГ), с Дарэмским Университетом (Великобритания), с Миланским Университетом (Италия). Проводившиеся исследования были поддержаны грантами Президиума СО РАН, Министерств Науки РФ и ФРГ, Национального Совета по Научным Исследованиям (Италия), Немецкого Исследовательского Общества, Королевского Общества (Великобритания), Стипендией А. Гумбольдта (Германия). Результаты работы неоднократно включались в Сводные отчеты СО РАН.

Целыо диссертационной работы было исследовать в нескольких аспектах нековалентные взаимодействия в гетеродесмических кристаллах, их роль в протекании твердофазных реакций, а также в формировании анизотропного отклика

кристаллической структуры на такие внешние воздействия, как понижение температуры или повышение давления, а именно:

1. Провести компьютерное моделирование внутримолекулярного превращения типа "перегруппировка в узле" и исследовать влияние положительной и отрицательной обратной связи, возникающей вследствие существования в кристалле межмолекулярных взаимодействий, на кинетику и пространственное развитие процесса.

2. Исследовать влияние кристаллического окружения на внутримолекулярные гомогенные химические реакции в кристаллах.

3. Исследовать отклик кристаллического окружения на внутримолекулярные гомогенные химические реакции. Использовать данные об отклике окружения на реакцию для интерпретации данных о влиянии окружения на реакцию.

4. Исследовать анизотропию деформации кристаллических структур при двух различных скалярных воздействиях: понижении температуры и повышении давления; сопоставить результаты с данными об анизотропии деформации тех же структур в ходе внутримолекулярного превращения. Использовать эту информацию для интерпретации влияния давления на превращение.

Для изучения проявлений как отклика, так и влияния кристаллического окружения на реакцию в настоящей работе были выбраны гомогенные бездиффузионные реакции в кристаллах типа "перегруппировка в узле" (к этому классу относятся внутримолекулярные превращения в молекулярных кристаллах и внутри-сферные перегруппировки в комплексных соединениях). Ранее этот класс твердофазных превращений был очень мало изучен, сама возможность влияния межмолекулярных взаимодействий на протекание таких процессов ставилась под сомнение. Для целей диссертационной работы гомогенные реакции были привлекательны возможностью использовать экспериментальные методы, характеризующие весь объем образца, а не область, непосредственно прилегающую к границе раздела фаз, как в случае гетерогенных превращений. При исследовании отклика кристаллических структур на изменение температуры или давления мы также стремились ограничиться гомогенными процессами, т. е. оставаться в пределах области существования одной и той же фазы, а при моиокристальных исследованиях проводить эксперименты без разрушения исходных монокристаллов.

В качестве основных объектов исследования были выбраны иопно-моде-кулярные кристаллы нитро- (координация N02-rpynnbi через атом азота) и нитрита- (координация той же группы через атом кислорода) связевых изомеров пен-тааммиакатов кобальта(Ш). Для них был проведен комплекс исследований спектроскопическими, дифракционными и оптико-микроскопическими методами, в том числе в условиях переменных температур и давления. Общность предлагаемых подходов к изучению межмолекулярных взаимодействий и их роли в твердофазных процессах была проиллюстрирована затем на примере других систем, в частности, молекулярных кристаллов парацетамола и фенацетина.

В качестве основных методов исследования были выбраны ИК-спекгро-скопия и рентгеновская дифракция, в т. ч. при переменных пониженных температурах и повышенных давлениях in situ. Кроме того, применялись некоторые дополнительные методы, например, оптическая микроскопия, калориметрия, а так-

5

же проводился анализ информации, содержащейся в базах структурных данных. Компьютерное моделирование выполнено методом Монте Карло.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Методом Монте Карло показано, что отрицательная обратная связь ведет к аномальному торможению реакций типа "перегруппировка в узле", способствует гомогенному характеру их развития. Положительная обратная связь способствует гетерогенному характеру превращения и проявляется в сигмоидной форме кинетических кривых. Обратная связь порождает появление в системе постоянно изменяющегося распределения еще не прореагировавших узлов по реакционной способности. Пространственное упорядочение продукта при наличии в системе обратной связи дает дополнительный вклад в отклонения кинетики от уравнения первого порядка, обусловленное самим существованием обратной связи.

2. На примере связевой изомеризации в ряду [Co(NHj)5N02/ONO]XY (XY = 2СГ, 2Вг\ СГ(НОз)", 2(N03)\ 2Г) методами оптической микроскопии, ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции установлено, что гомогенные бездиффузионные внутримолекулярные реакции в твердом состоянии могут вызывать заметный анизотропный отклик кристаллического окружения. Отклик проявляется в деформации и разрушении монокристаллов, а также в непрерывном изменении по ходу превращения параметров элементарных ячеек и в значительном (до 15 см"1) красном сдвиге полос поглощения vs(ONO) еще не произомеризовавшихся комплексных катионов в ИК-спектрах.

3. На защиту выносятся результаты исследования методом рентгеновской дифракции кристаллических структур [Co(NH3)5N02]XY (XY=2СГ, 2Bf, C1"(N03)', 2Г (моноклинная и ромбическая модификации), (SiF6)2") при понижении температуры от комнатной до 150 К, а также рентгенографического исследования в алмазных наковальнях in situ [Co(NH3)5N02]XY (XY - 2СГ, 2Bf, СГ(Ж)3)\ 2Г (моноклинная и ромбическая модификации), (C204f, (SiF6)2") и [Co(NH3)sONO]XY (XY = 2СГ, 2Br"), а именно: измеренные значения параметров элементарных ячеек как функции температуры и давления, рассчитанные на их основе тензоры деформации, значения координат атомов в структурах как функции температуры и, для хлорида и хлорид-нитрата, давления. На защиту выносятся также экспериментально измеренные in situ в алмазных наковальнях значения смещения колебательных частот в ИК-спектрах при повышении давления.

4. Методами монокристальной и порошковой рентгеновской дифракции установлено, что анизотропия деформации кристаллических структур для исследованных систем качественно различна при двух скалярных воздействиях: понижении температуры и повышении гидростатического давления. В анизотропии деформации структуры проявляются специфические межмолекулярные взаимодействия в кристаллах, прежде всего - сетки водородных связей.

5. Варьирование кристаллического окружения комплексного катиона одним из способов - заменой внешнесферного аниона, приготовлением разных полиморфных модификаций, приложением гидростатического

давления - оказывает заметное влияние на скорость, а в ряде случаев -также на саму возможность внутрисферной связевой изомеризации.

5а. Скорости связевой изомеризации близки для хлорида, бромида, хлорид-нитрата и нитрата и значительно сильнее отличаются для иодида, текса-фторосиликата, оксалата и бихромата. Скорости нитрито-нитро изомеризации отличаются, в зависимости от того, получен ли нитро-изомер фотохимически в твердой фазе из соответствующего нитро-изомера или же кристаллизацией из водного раствора.

56. На примере [Co(NH3)5ONO]Br2 методом ИК-спектроскопии в алмазных наковальнях in situ показано, что повышение гидростатического давления ускоряет твердофазную нитрито -> нитро изомеризацию, хотя в ходе реакции мольный объем немного (+0.84 %) возрастает.

5в. На примере [CoCNHjJsNOjjCICNOj), используя методику, основанную на измерении упругого изгиба монокристаллов, вызываемого их односторонним освещением, было показано, что связевая нитро -> нитрито изомеризация в упруго сжатых областях кристалла затрудняется, несмотря на то, что реакция сопровождается уменьшением мольного объема.

6. На примере исследования кристаллов парацетамола и фенацетина показана возможность перенесения разработанных подходов к изучению межмолекулярных взаимодействий на другие системы, в частности на молекулярные кристаллы. Для парацетамола (моноклинная модификация) и фенацетина при повышении гидростатического давления до 5.0 ГПа наблюдалась качественно различная анизотропия деформации кристаллической структуры, которая может быть объяснена с учетом различий строения сеток водородных связей в двух кристаллических структурах. На защиту выносятся измеренные значения параметров элементарных ячеек как функции температуры и давления, рассчитанные на их основе тензоры деформации, а также, для моноклинной модификации парацетамола, значения межатомных расстояний и углов в структуре как функции температуры и давления.

Научная новизна работы.

Работа является новой, прежде всего, по своей постановке. На момент начала работы (1980 г.) сама возможность влияния кристаллического окружения, межмолекулярных взаимодействий на внутримолекулярные процессы в кристаллах ко-ординационых соединений в большинстве работ либо не предполагалась, либо отрицалась. Тем более, не ставилась задача систематических исследований отклика кристаллического окружения на внутримолекулярные процессы. Новыми явились работы автора в этом направлении, в которых влияние возможного отклика окружения на внутримолекулярное превращение моделировалось методом Монте-Карло и анализировались возможные его последствия для кинетики и пространственного протекания реакции. Новым по постановке является использование для исследования влияния кристаллического окружения на внутримолекулярные процессы высокого гидростатического давления, вызывающего анизотропное искажение (но, в отличие от случая использования различных полиморфных модификаций, - не кардинальную перестройку) кристаллической структуры, в том числе - искажение непосредственного окружения претерпевающего превращение фрагмента. Новым является использование дифракционных экс-

7

периментов при высоких давлениях in situ для изучения межмолекулярных взаимодействий в кристаллах координационных соединений. Новым является сравнение анизотропии деформации одной и той же кристаллической структуры при двух скалярных воздействиях (понижении температуры и повышении давления), а также в ходе внутримолекулярной гомогенной реакции в кристалле. Новым является переход от приближения "эффективного внутреннего давления" к детальному анализу анизотропии структурной деформации, являющейся откликом на реакцию в кристалле. В работе использован ряд методических приемов, позволивших впервые при монокристальных дифракционных исследованиях структур молекулярных и ионно-молекуляриых кристаллов с большим числом уточняемых параметров в условиях высоких давлений в алмазных наковальнях in situ получить структурные данные, по качеству не уступающие тем, что обычно получают лишь для "свободных" кристаллов. В работе впервые для изучения влияния упругой деформации кристаллов на фотоизомеризацию была применена методика, основанная на измерении деформации кристаллов в ходе изомеризации. Все конкретные защищаемые результаты были получены автором впервые.

Научная и практическая ценность результатов работы.

Автором внесен существенный вклад в изучение закономерностей протекания реакций в г стер о де смич еских кристаллах, статических и динамических аспектов влияния и отклика кристаллического окружения на внутримолекулярные превращения. Показана перспективность применения спектроскопических и дифракционных экспериментов при высоких гидростатических давлениях для исследования нековаяентных взаимодействий в гетеродесмических кристаллах, а также роли этих взаимодействий в формировании отклика кристаллической структуры на протекание химических реакций. Полученные в работе результаты позволили существенно дополнить и углубить представления о путях возникновения обратной связи при реакциях в кристаллах и о ее влиянии на кинетику и пространственное развитие реакций. Внесен вклад в понимание роли межмолекулярных взаимодействий в том, гомогенно или гетсрогенно, с разрушением монокристаллов или без него протекает внутримолекулярная реакция в кристалле. Это имеет не только теоретическое, но и практическое значение, в частности для создания и оптимизации различных устройств на основе обратимых реакций в кристаллах, например, используемых для записи и считывания информации. Полученные данные о структурной деформации молекулярных и ионно-молекудярных кристаллов в условиях высоких давлений важны, в частности для предсказания поведения материалов в условиях высоких давлений, а также для оптимизации атом-атомных потенциалов межмолекулярных взаимодействий, используемых при расчетах с целью предсказания существования различных полиморфных модификаций и их свойств, что особенно актуально, например, в фармацевтической промышленности или в области молекулярной электроники.

Методические приемы проведения экспериментов и анализа подученных данных, предложенные в работе, могут быть использованы при исследовании самого широкого крута других объектов и систем. В ходе выполнения работы был предложен новый метод измерения давления в ячейке с алмазными наковальнями при ИК-спектроскопических исследованиях.

Компьютерные программы для моделирования методом Монте Карло в свое время были использованы в ряде других научных коллективов для проведения аналогичных исследований.

Часть экспериментальных результатов легла в основу изобретения, на которое было получено Авторское свидетельство СССР.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались (в том числе, неоднократно, в виде пленарных докладов) на следующих конференциях:

а) Международные и зарубежные национальные конференции: S'h Intern. Conference Thermal Analysis (Bratislava, Slovakia, 1985); Is' & 2nd Soviet-Indian Symposium on Reactitivity of Solids and Materials Science (Novosibirsk, Russia, 1986 & Bangalore, India, 1989); I", 2nd, 4'" Soviet-Japanese Symposium on Mechanochemistry (Novosibirsk, Russia, 1986; Tokyo, Japan, 1988; Nagoia, Japan, 1992); 4th & 5,h European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry (Jena, Germany, 1987; Nice, France, 1991); Is' International Symposium on Contemporary Problems of Reactivity of Solids (Novosibirsk, Russia, 1988); lltk National Conference on Thermal Analysis (Vysoke Tatry, Slovakia, 1988); 2nd European Symposium on Solid State Chemistry (Pardubice, Chekhia, 1989); Bunsentagung (Tübingen, Germany, 1990); International School of Crystallography; 18lh Course: Static, Kinematic and Dynamic Aspects of Crystal and Molecular Structure (Erice, Italy, 1991); 19th Course: Modern Perspectives in Inorganic Crystal Chemistry (Erice, Italy, 1992); 22nd Course; Crystallography of Supramolecular Compounds (Erice, Italy, 1995); IIth International Conference on Organic Solid State (Jerusalem, Israel, 1993); British Crystallographic Association Annual Spring Meeting (Newcastle, Great Britain, 1994); 22nd European Congress on Molecular Spectroscopy (Essen, Germany, 1994); 16th & 17th European Crystallographic Meeting (Lund, Sweden, 1995 & Lisboa, Portugal, 1997); 4. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallography (Marburg, Germany, 1996); 5th International Summer School on Supramolecular Chemistry (Ustron, Poland, 1996); 17th & Шн International Union of Crystallography Congress (Seattle, USA, 1996 & Glasgow, Great Britain, 1999); 13th International Symposium on Reactivity of Solids (Hamburg, Germany, 1996); German National Seminar on the Methodical Problems of the High-Pressure Diffraction Studies in the Diamond Anvil Cell (Marburg, Germany, 1996); International Conference on Mechanochemistry (INCOME) (Novosibirsk, 1997); NATO Advanced Study Institute on Implications of Molecular and Materials Structure for New Technologies (Erice, Italy, 1998); International Seminar on Structural Modeling as a Tool in Assistance to Experimental Studies of Organic Solid State (Lille, France, 1999).

б) Всесоюзные н Всероссийские конференции: 5 Всес. Конфер. по Фотохимии (Суздаль, 1985); Всесоюзная Школа по Квант. Химии и Стат. Физике (Владивосток, 1985); 9, 10, 11 Всес. Совещ. по Кинет. и Механизму Хич. Реакций в Те. Телах (Алма-Ата, 1986; Черноголовка, 1989; Минск, 1992); 16 Всес. Чугаевское Совещ. по Хим. Коорд. Соед. (Красноярск, 1987); Всес. Crntn. по Межмолек. Взаимодействиям и Конформацияч Молекул (Новосибирск, 1990; Тверь, 1997; Казань, 1999); Научн. Семинар по Теор. Опт. Спектров Сложных Систем (Москва, 1992); Национ. Конфер. по Применению Рентгеновского и

Cuitxpompounozo Излучений, Нейтронов и Электронов к Исследованию Материалов. (Дубна, 1997; Москва, 1999).

Материалы выступлений опубликованы в тезисах и трудах вышеперечисленных конференций.

Результаты работы докладывались на семинарах и конференциях Ин-та химии твердого тела и механохимии СО РАН, Ин-та неорг. химии СО РАН, Ин-та хим. физики РАН (Москва), Росс, хим.-технол. унив. им. Менделеева (Москва), Томск, политехи, университета, Tohoku Univ. (Sendai, Japan), Kyoto Univ. (Japan), Univ. of Florence (Italy), Hamburg Univ. (Germany), Hannover Techn. Univ. (Germany), Mining Institute (Kocise, Slovakia), Univ. of Bologna (Italy), Univ. of Milano (Italy), ETH-Zentrum (Zürich, Switzerland), Royal Institution (London, Great Britain), Durham Univ. (Great Britain), Inst, für Theor. Chemie, Univ. Düsseldorf (Germany), Mineralog. Irist. Univ. Kiel (Germany), Marburg Univ. (Germany), ESRF (Grenoble, France), Louis-Pasteur Univ. (Strasbourg, France), Inst, fur Organ. Chem. Techn. Univ. Braunschweig (Germany).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 1 монографии, 48 статьях и 1 изобретении, на которое получено авторское свидетельство.

Личный вклад автора в проведенное исследование. Во всех работах автору принадлежат замысел, формулировка задач исследования, обоснование выбора объектов, экспериментальных и теоретических методов решения поставленных задач, анализ полученных результатов и их интерпретация. Все опубликованные работы написаны лично автором. Автор разрабатывала направление научного поиска, руководила постановкой экспериментов, а также принимала непосредственное участие в получении и обработке значительной части экспериментальных данных. Большая часть спектроскопических и дифракционных экспериментов в условиях высоких давлений выполнена автором лично при участии Г. Ахсбахса. Обработка данных проводилась в большинстве работ лично автором. В ряде работ совместно с автором на стадии сбора экспериментальных данных и/или их обработки принимали участие к.х.н. В. Дулепов и к.х.н. Д. Наумов, Н. Кащеева, С.Кузьмина и П.Новиков (выполнявшие под руководством автора диссертационные и/или дипломные и магистерские работы), к.х.н. А. Седельников, K.X.H. Т. Шахтшнейдер, к.х.н. А. Чупахин, М. Васильченко, А. Колышев. В отдельных рентгеноструктурных и рентгенодифращионных экспериментах принимали участие также к.ф-м.н. Н. Подберезская, к.х.н. А. Вировец, к.х.н. С. Гро-милов, K.X.H. Д. Юфит, д-р. Ю. Кивикоски, д-р. Н. Машиоки. Расчеты ИК-спект-ров поглощения выполнены к.ф.-м.н. Е. Бургиной и к.ф.-м.н. В. Балтахиновым по инициативе автора, котрая принимала участие в обсуждении результатов и в сопоставлении с экспериментальными данными. Моделирование влияния давления на кристаллические структуры методом атом-атомных потенциалов выполнено к. X. н. А. Дзябченко, автор участвовала в постановке этой работы и в обсуждении ее результатов. Компьютерные программы, использовавшиеся при обработке дифракционных данных, полученных в условиях высоких давлений, а также для кристаллохимического анализа структур, написаны к.х.н. Д. Наумовым и Н. Ка-щеевой под руководством автора. Компьютерные программы для моделирования методом Монте Карло написаны лично автором. Автор же проводила все расчеты по этим программам.

Структура и объем диссертация.

Диссертация состоит из введения, восьми глав и заключения. Все главы имеют вводную часть и заключение, в котором сформулированы основные результаты по данной главе. Общие выводы сформулированы отдельно в конце диссертации. Там же приведен список основных публикаций автора по теме диссертации из 50 наименований и список цитируемой литературы из 773 наименований. Объем диссертации составляет 530 страниц, в том числе 176 рисунков и 91 таблица.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждаются актуальность темы диссертации, цели и задачи, научная новизна, научная и практическая значимость работы, приводятся защищаемые положения.

Глава 1 содержит аналитический обзор литературы, показывающий состояние проблемы на момент начала работы над диссертацией, а также современное положение. Литературный обзор посвящен нековалентным взаимодействиям в кристаллах, методам их изучения, влиянию на свойства и химические реакции. Обзор включает четыре основных раздела.

В первом разделе вводится понятие "нековалентных взаимодействий", рассматриваются их основные виды. Особое внимание уделяется различным типам водородных связей.

Во втором разделе дается краткий обзор основных методов исследования нековалентных взаимодействий в различных супрамолекулярных системах, прежде всего - в кристаллах. Особый акцент сделан на возможностях кристаллострук-турного анализа, в частности, дифрактометрии при варьируемых температуре и давлении, на применении кристаллохимического анализа структур и статистического анализа баз данных, а также на возможностях ИК-спектроскопии, в том числе при понижении температуры и повышении давления.

В третьем разделе приводятся данные о возможной роли нековалентных взаимодействий в твердофазных превращениях (фазовых переходах и химических реакциях). Обсуждается влияние нековалентных взаимодействий на саму возможность твердофазного превращения, на молекулярное строение образующихся продуктов, на скорость и пространственное развитие процесса, а также на то, будет ли процесс протекать гомогенно или гетерогенно, произойдет ли разрушение кристаллов в ходе превращения.

В литературном обзоре приводятся примеры систем, для которых исследовалось влияние кристаллического окружения на внутримолекулярные процессы. Обсуждаются различные способы изменения кристаллического окружения реагирующего фрагмента, в том числе за счет варьирования химического состава кристалла, за счет смены полиморфной модификации одного и того же соединения, а также за счет приложения к образцу гидростатического давления.

Наиболее распространенной в настоящее время моделью для интерпретации влияния кристаллического окружения на реакции в кристаллах является модель реакционной полости. Обычно реакционную полость определяют как пространство определенного размера и формы, занимаемое молекулами, которые будут непосредственно участвовать в твердофазной реакции. В литературе были предложены несколько различные алгоритмы вычисления объемов реакционных полостей, однако во всех случаях во внимание принимались только атомы, состав-

1!

лякнцие ближайшее окружение реагирующего фрагмента, позиции атомов определялись из кристаллической структуры вещества до начала реакции, изменениями, происходящими в ходе реакции, пренебрегали. Не всегда рассматривали специфические взаимодействия (такие, как водородные связи или взаимодействия с переносом заряда) между реагирующим фрагментом и атомами, образующими стенки полости, то есть реакционная полость считалась жесткой и пассивной. В то же время в некоторых публикациях отмечалось, что в действительности реакционная полость не является полностью жесткой. Способность кристаллических структур к релаксации может быть учтена введением понятия динамичной реакционной полости, т. е. такой, которая может подстраиваться под изменения в кристаллической структуре, происходящие в ходе реакции. Следующим шагом в развитии модели реакционной полости явилась модель активной реакционной полости. В рамках этой модели атомы, образующие стенки реакционной полости, взаимодействуют с реагирующим фрагментом. Чаще всего в модели активной реакционной полости рассматривают взаимодействия со стенками полости за счет водородных связей.

Таким образом, для корректного анализа влияния окружения на внутримолекулярную реакцию в кристалле необходимо:

а) детальное знание взаимного расположения атомов реагирующего фрагмента и окружающих его атомов; б) знание межмолекулярных взаимодействий между атомами реагирующего фрагмента и компонентами реакционной полости.

В заключительной части главы 1 делаются выводы из обзора литературы и на их основе формулируется задача диссертационного исследования и обосновывается выбор объектов и методов исследования.

Глава 2 посвящена методическим вопросам. В первом разделе приведены методы синтеза образцов и выращивания монокристаллов. В качестве основных методов синтеза нитро- и нитрито-изомеров пентааммиакатов кобальта(Ш) в работе использовались: а) обменная реакция [Со(МНз)5СОз]КОз с КаЬЮг в водном растворе, приводящая, в зависимости от условий (рН, температура) к образованию нитрито- или нитро-изомерной формы [Со^Нз^ЫСЬ/ОМО]М03, и б) осаждение менее растворимых солей из водных растворов [Со(ЫН3)3Ж)2/ОЖ)]Ж)з при смене внешнесферных анионов за счет добавления многократного избытка соответствующей соли щелочного металла (хлорида, бромида, иодида и т. д.). Нит-ро-изомеры всегда синтезировали по одному из описанных выше путей. Нитрито-изомеры получали либо аналогичными способами в растворе, либо фотохимически, облучая соответствующие твердые нитро-изомеры синим и/или ультрафиолетовым светом. Для некоторых соединений ряда (хлорида, бромида, иодида) синтезы а) обменной реакцией в растворе и б) облучением соответствующих нитро-изомеров в твердой фазе приводили к образованию различных полиморфных модификаций нитрито-изомеров, о чем свидетельствовали порошковые дифрактограммы. Обменной реакцией в растворе могли быть синтезированы все нитрито-изомеры ряда. При хранении уже при комнатной температуре кристаллические нитрито-изомеры претерпевали связевую нитрито-нитро изомеризацию с образованием более устойчивых нитро-изомеров. Нитро-нитрито изомеризацию вызывало облучение синим и ультрафиолетовым светом всех нит-ро-изомеров ряда, кроме оксалата, причем только в случае гексафторосияиката фотоизомеризацня шла неполно. Облучение оксалата нитропентааммиаката

кобальта(Ш) вместо нитро-нитрито изомеризации вызывало частичное фоторазложение. Нитрито-изомеры, синтезированные фотохимически в твердой фазе из соответствующих нитро изомеров, претерпевали после прекращения облучения обратную нитрито-нитро изомеризацию, скорость которой была выше, чем для нитрито-изомеров, полученных кристаллизацией из водного раствора.

Во втором разделе описаны методики ИК-спектроскопических исследований, в том числе при низких температурах с использованием частично (« 5 %) дейте-рированных образцов и при высоких (до 5 ГПа) гидростатических давлениях. Подробно описана методическая работа, связанная с проблемой измерения давления в камере с алмазными наковальнями при ИК-экспериментах in situ (по сдвигу полосы люминесценции рубина, по сдвигам ИК-частот колебаний полиэтилена). Описана методика кинетических экспериментов с использованием ИК-спектро-скопии, в том числе в условиях повышенных гидростатических давлений. Различия в ИК-спектрах нитро- и нитрито-изомеров позволяют легко следить за изменением относительного содержания нитро- и нитрито-форм в образце, что и было использовано в кинетических исследованиях. Так например, полосы колебаний vs(N02) и v!ls(N02) отличаются по положению и по коэффициенту экстинк-ции для нитрито- и нитро-изомеров, поэтому содержание нитрито-формы можно было оценить по интегральной интенсивности этих полос.

В третьем разделе подробно рассмотрены методические вопросы, связанные с проведением рентгенодифракциошшх экспериментов. Описаны условия сбора данных и параметры, характеризующие расшифровку и уточнение структур при сборе дифракционных данных от "свободных" кристаллов при комнатной и при варьируемых низких температурах. Подробно описаны специальные методические приемы, использованные для сбора дифракционных данных от монокристаллов, помещенных в алмазные наковальни типа Меррилла-Бэссетта (модифицированная Мао и Бэллом модель с четырьмя винтами). Описаны процедуры подготовки ячейки и изготовления металлических гаскеток с хорошо отцентрированным отверстием, методы центрировки кристалла в алмазных наковальнях, поиска рефлексов, сбора данных при фиксированном положении ячейки относительно оси ф дифрактометра, учета поглощения рентгеновского излучения сталью и алмазами ячейки, устранения бериллиевого фона, учета искажения части рефлексов из-за дифракции рентгеновского излучения на алмазах. Описан способ плавного, с небольшим шагом изменения давления в ячейке и методы его измерения (в частности, по сдвигу полосы люминесценции рубина и по изменениям параметров элементарной ячейки монокристального шлифа Л1Р04, используемого в качестве внутреннего стандарта). Описаны методики рентгенодифракционных экспериментов с использованием порошкообразных образцов, в том числе в условиях высоких гидростатических давлений.

В остальных разделах второй главы кратко описаны прочие методы, использованные в работе (расчет полиэдров Вороного, анализ анизотропии деформации структур, расчет ИК-спектров, оптико-микроскопические наблюдения, калориметрия, параметры расчета методом атом-атомных потенциалов).

В главе 3 излагаются результаты компьютерного моделирования методом Монте Карло бездиффузионных реакций типа "перегруппировка в узле" с отрицательной и положительной обратной связью, обусловленной нековалентными межмолекуляркыми взаимодействиями. Было показано, что отрицательная

13

обратная связь порождает постоянно изменяющееся распределение еще не прореагировавших узлов по реакционной способности, вызывает "аномальное торможение" реакции, вплоть до кинетической остановки, а кинетика процесса может быть описана, если ввести зависимость эффективной константы скорости реакции от глубины превращения. Было также показано, что отрицательная обратная связь способствует гомогенному развитию реакции и упорядоченному распределению продукта превращения (рис. 2). Последний эффект вносит дополнительный вклад в самоторможение процесса (рис. 3). Для реакций с положительной обратной связью были получены кинетические кривые сигмоидной формы, характерные для топохимических превращений. Положительная обратная связь способствовала гетерогенному характеру превращения (рис. 4), что вносило дополнительный вклад в его самоускорение (рис. 5).

Шжхфрщ <С- 1рл-.":■•: Ь. ГТ"'. -Л V ■■ .у'*,', '»т..'. .г М ад С 30 25 20 15 10 |1

0 2 4 6 8 К

а) б) в)

Рис. 2. Влияние отрицательной обратной связи на пространственное развитие реакции (а = 0.2): (а) - максимально сильная обратная связь (А - 0), (б) - случайное распределение продукта (нет обратной связи), (в) - парные функции радиального распределения, соответствующие (а) - кривая (1) и (б) - кривая (2).

Рис. 3. Влияние степени упорядоченности распределения продукта по сетке на изменение

эффективной константы скорости реакции как функции глубины превращения, ог: (1) -случайное, (2) - "реальное", (3) - регулярное распределения; (а) А = 0.75 (слабая обратная связь), (б) А = 0.0 (сильная обратная связь).

а) б)

Рис. 4. Влияние положительной обратной связи на пространственное развитие реакции (а = 0.2): (а) А = 10, Ро = 0.001, (б)-А" 10000, Р0 = 0.0001

Рис. 5. Зависимость степени превращения от времени. Кривые, полученные (1) в компьютерных экспериментах, (2) - рассчитанные для гомогенных автокаталитических реакций, а) А = 10,ро ~ 0.1; б) А = 10000,ро = 0.0001. ц.} - время полупревращения (а{¡о 5) = 0.5)

В главе 4 излагаются результаты исследования (расшифровки, уточнения, кристаллохимического анализа) кристаллических структур [Со(МН3)5N02]XУ, XY = 2С1", 2Вг", 2Г (две полиморфные модификации), СГ(ЫОз)\ 2(1\Ю,)\ (Бт?«)2*, (С20*)2". Общая упаковка комплексных катионов (без учета юс ориентации) в структурах ряда была проанализирована при помощи метода построен™ полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) по атомам кобальта. При переходе от соединений со стехиометрией 1 : 1 к стехиометрии 1 :2 резких изменений в типе упаковки комплексных катионов не наблюдалось. В ряду XV = С2О42", 2(К03)",

СГ(ЪЮз)", 2Вг", 2СГ, т. е. по мере уменьшения "громоздкости" аниона, наблюдался постепенный переход от искаженной ГЦК упаковки комплексных катионов с координационным числом 12 к искаженной ОЦК упаковке с координационным числом 14 (рис. 6), при этом объем полиэдра, характеризующий объем, приходящийся на один комплексный катион в структуре, уменьшался. Был проведен также анализ распределения свободного пространства в структурах [Со(КНз)5Ж>2]ХУ, который позволил визуализировать распределение свободного пространства непосредственно вокруг нитрогруппы. Это было важно для рассматриваемой в последующем связевой изомеризации в данных соединениях, заключающейся в изменении координации иитро-лигаяда к атому кобальта. Было обнаружено, что в структурах хлорида, бромида, хлорид-нитрата вокруг нитро-лиганда остается достаточно много свободного пространства, в то время как в

идеальная ГЦК

[Со(Ш3)5М)2]81Р6

[Со(Ш3)5>Ю2]С1(Ж)з)

[Со(МН3)5М02]С!2

[Со(НН3)5К02]С204

[Со(Ш3)5Ж)2](Ж)з)2

[Со(МНз)5М02]Вг2

идеальная ОЦК

Рис. 6 Сравнение формы ПВД, рассчитанных для атомов кобальта в структурах ряда [Со(Шз)5Ш2]ХУ.

структурах оксалата или гексафторосиликата нитрогрунпа жестко зажата, форма полости довольно точно соответствует форме нитрогруппы, особенно в структуре оксалата (рис. 7). Были также проанализированы непосредственные контакты нитро-группы в структурах. Было установлено, что в изучавшихся комплексных

соединениях нитро-лиганд вовлечен в образование водородных связей с М1з-ли-гандами соседних комплексных катионов. Отрицательно заряженные анионы располагаются непосредственно над и под нитро-группами. В кристалле оксалата нитро-группы "блокированы" сверху и снизу оксалат-агаюнами, так что почти не остается свободного пространства. В ромбической модификации иодида и в нитрате нитро-группы разупорядочены. Наиболее существенно отличается от соответствующего окружения в структурах других нитропентааммиакатов окружение нитро-группы в кристаллической структуре [^(КНз^ЫОг^Рб.

ХУ^ТО2" ХУ = (С2О4)2"

Рис. 7 Распределение "свободного пространства" вокруг шпро-лиганда в структурах ряда [Со(К113)5М02]ХУ.

Водородные связи играют важную роль в структурах исследованных нитро-пентааммиакатов кобальта(Ш). Наиболее прочные связи (NH.. .F) присутствуют в структуре гексафторосиликата. В структурах хлорида и хлорид-нитрата есть водородные связи NH. ..С1, в структуре бромида - NH.. .Вг, в структурах обеих полиморфных модификаций иодида - NH...I. В образование водородных связей вовлечены все лиганды комплексных катионов и анионы. Во всех соединениях присутствуют водородные связи NH...O, в которых в качестве акцептора протона выступает атом кислорода нитро-лиганда. Геометрические параметры этих связей различаются в зависимости от аниона. В моноклинной модификации иодида за счет водородных связей г^с-1ЧНз...О комплексные катионы связываются в четырехчленные циклы, "сверхкатионы", которые упаковываются в структуре по закону искаженной ОЦК упаковки, а анионы иода заполняют пространство между сверхкатионами. Во всех остальных структурах ряда, включая ромбическую модификацию иодида, образуются трехмерные сетки водородных связей, связывающие индивидуальные катионы и анионы. В тексте диссертации приводится сводка наблюдаемых водородных связей в структурах. Геометрические параметры водородных связей сопоставимы со значениями, получающимися из статистического анализа Кембриджской базы структурных данных и Банка структур неорганических соединений. Существование водородных связей проявлялось и в ИК-спектрах исследованных соединений, прежде всего в положении полос колебаний аммиака. Исследована анизотропия сжатия структур [Со(МНз)5К02]ХУ при охлаждении до 150 К, обсуждается роль в этом процессе водородных связей.

В главе 5 излагаются результаты исследования отклика кристаллического окружения на твердофазную внутрисферную связевую изомеризацию в нитро/нитрито-пентааммиакатах кобальта(Ш).

Существование отклика на внутрисферную связевую изомеризацию в кристаллах данных соединений проявилось уже при оптико-микроскопических наблюдениях за кристаллами. В ходе нитро-нитрито фотоизомеризации равномерное по всей засвечиваемой области изменение оттенка цвета сопровождалось разрушением кристаллов. Одностороннее облучение синим или ультрафиолетовым светом кристаллов [Co(NH3)5N02]C1(N03), имеющих форму иголок, вытянутых вдоль кристаллографической оси с, вызывало их изгиб, выпуклой стороной к источнику света (рис. 8). После нагревания или выдерживания в течение длительного времени при комнатной температуре изогнутый кристалл опять разгибался вследствие протекания обратной нитрито-нитро изомеризации.

Рис. 8 Разрушение (а) и изгиб (б) кристаллов [Со(НН3)5>ТО2]С1(КОз) в ходе ннутрисферной связевой нитро-нитрито изомеризации.

Изменения в кристаллах [Со(К'Н1)50^0]ХУ по ходу связевой нитрито-нитро изомеризации проявлялись в ЙК-спектрах поглощения. По мере уменьшения относительного содержания нитрито-изомера не только уменьшалась интег-

¡8

ральная интенсивность колебательной частоты v,(ONO) нитро-грунпы в нитрито-координации, но и наблюдалось значительное (10-15 см"1) смещение ее максимума в красную область, что свидетельствовало об изменении кристаллического окружения нитрито-изомеров, еще не подвергшихся изомеризации. Чувствительность положения этой полосы к окружению нитрито-группы в кристаллах была известна и получила дальнейшее подтверждение в данной работе на исследованных объектах, па основании сравнения ИК-спектров поглощения соединений с различными анионами. Величина смещения положения полосы по ходу изомеризации также зависела от внешнесферного аниона. Изменения в ИК-спектрах поглощения по ходу изомеризации были сопоставлены со сдвигами тех же полос при повышении гидростатического давления. Для этого была использована съемка in situ в алмазных наковальнях. Для всего исследованного ряда были измерены очень значительные сдвиги частот валентных и деформационных колебаний как нитро-лиганда, так и аммиака. В нитро-комплексах все полосы сдвигались в синюю область спектра, причем величина сдвига зависела от природы внешнесферного аниона (рис. 9а). Еще большие сдвиги частот при повышении давления были измерены для нитрито-изомеров, причем полосы v5 сдвигались в синюю, a vaJ- в красную область спектра (рис. 96). Изменения, вызываемые давлением в ИК-спектрах, были объяснены через изменения геометрии нигро- и нитрито-лиган-дов, участвующих в образовании водородных связей в структурах, с привлечением результатов теоретических расчетов ИК-спектров.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Р, ГПа

а)

25 20 15' 10 5 0

-5" -10

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Р, ГПа

б)

Рис. 9 Влияние гидростатического давления на положение максимумов колебательных частот в ИК-спектрах поглощения: (а) [Со(МН3)5Ы02]С12; ^т02) (1), ^(N0;.) (2), а(КН3) (3), "нитритная шкала" (^(ЖЬ) для (Ж);)* в монокристаллической матрице КВг) (4); уо, см'1: 827 (1), 1429 (2), 855 (3), 1279 (4); (б) [Со(ЫНз)5ОК01С12: и(С*ГО) (1), ^(ОШ) (2), а(ННз)(3), "нитритная шкала"(4); щсм': 1066(1), 1453 (2), 855 (3), 1279 (4).

Сопоставление смещения полосы у/ОЫО) а) в ходе нитрито-нитро изомеризации и б) при повышении давления (рис. 10) можно было бы, в рамках модели "эффективного внутреннего давления", трактовать как уменьшение "эффективного давления" в кристаллах нитрнто-формы по мере ее превращения в нитро-изо-мер. В то же время, требовались более детальные исследования анизотропии де-

формации структуры кристаллов, вызываемой связевой изомеризацией, которые и были проведены с использованием рентгеновской дифракции.

а) Ь)

Рис. 10. Сопоставление смещения частоты колебания ц(01Ч0) в ИК-спекгре поглощения [Со(МНз)50Ж)]ХУ в ходе связевой ншрито-нигро изомеризации (а) и при повышении гидростатического давления (б).

Для проведения экспериментов порошкообразные образцы исходных нитро-изомеров (кристаллические структуры которых были расшифрованы с использованием монокристального анализа) наносили тонким слоем на поверхность кюветы из аморфного кварца и снимали порошковые дифрактограммы для прецизионного определения параметров элементарных ячеек. Затем образец подвергали облучению ультрафиолетовым светом до полного превращения в нитрито-изо-мерную форму и, не прекращая облучение для предотвращения обратной нитри-то-нитро изомеризации за время съемки, снимали порошковую дифрактограмму от нитрито-изомерной формы. Затем прекращали облучение и повторяли съемку порошковых дифракгограмм через определенные интервалы времени, следа за изменениями по ходу обратной термической нитрито-нитро изомеризации. Превращение нитрито-изомерной формы в нитро-изомерную для всего исследованного ряда соединений шло гомогенно, через образование твердого раствора одной изомерной формы в другой, и сопровождалось непрерывным плавным изменением вида порошковых дифрактограмм, свидетельствуя о родстве структур нитрито-изомеров и соответствующих нитро-изомеров (рис. 11).

Рис. 11. Последовательно прописанные дифрактограммы претерпевающего нитрито-нитро изомеризацию образца [Со(КНз)50КО]Вг2, синтезированного фотохимически из твердого штро-изомера.

Сопоставление всей последовательности дифрактограмм, полученных на разных глубинах изомеризации, позволило нроиндицировать все дифракгограммы и определить параметры элементарных ячеек. Мольные объемы всех нитрито-изомеров оказались меньше, чем мольные объемы соответствующих нитро-изомеров, в согласии с ИК-спектроскопическими данными. В то же время, небольшое интегральное уменьшение объема в ходе нитро-нитрито фотоизомеризации было сильно анизотропным, так что в определенных кристаллографических направлениях структуры растягивались, причем весьма значительно (табл. 1). Данный результат объяснил, в частности, результаты наблюдений за изгибом игольчатых кристаллов [Со(МН3)5КОг]С1 (N03), вытянутых вдоль кристаллографической оси с (выпуклой стороной к источнику света), так как именно в направлении этой оси структура нитро-изомера наиболее сильно растягивалась в ходе нитро-нитрито изомеризации.

Табл.1. Относительные изменения параметров и объемов элементарных ячеек и линейная деформация в направлении главных осей тензора деформации кристаллических структур

[Со(КНз)5Ж)2]ХУ в ходе связевой нитро-нитрито изомеризации.

__

2СГ 2В Г 21" (Prima) Cr(N03)' 2(N03)'

Дд/а(%) +0.13(4) +0.94(7) «0.0 -2.34(5) -1.47(8)

ДМ>(%) +2.0(1) +1.37(5) -1.2(1) -1.8(1) -1.47(8)

Дс/с(%) -3.42(5) -3.47(5) -0.92(8) +3.51(7) +2.56(5)

ДРО -4.78(2) -4.52(3) - - -

ÀF/F(%) -0.95(6) -0.84(6) -2.1(2) -0.7(1) -0.4(1)

+3.01(2) +3.38(4) «0.0 +3.51(7) +2.56(5)

М2Л2{%) +1.99(2) +1.37(2) -0.92(8) -1.8(1) -1.47(8)

АШ%) -5.96(2) -5.59(3) -1.2(1) -2.34(5) -1.47(8)

Исходя из измеренных значений параметров элементарных ячеек, были рассчитаны тензоры структурной деформации в ходе связевой изомеризации и линейная деформация структур в направлениях отдельных связей внутри комплексных катионов (рис. 12а), а также межатомных контактов между катионами и анионами и между соседними катионами. В хлориде, бромиде, хлорид-нитрате кристаллические структуры растягивались в ходе нитро-нитрито изомеризации в направлениях, перпендикулярных плоскости нитро-лиганда в исходной структуре. Можно предполагать, что нитрито-лиганд выходит из этой плоскости в ходе изомеризации. Это согласуется и с формой реакционных полостей, рассчитанных для исходных структур нитро-изомеров (рис. 7). На примере бромида был также проведен полнопрофильный анализ дифрактограмм нитрито-изомерной формы, полностью расшифрована и уточнена ее кристаллическая структура. Это позволило проследить смещения атомов, окружающих претерпевающий связевую изомеризацию комплексный катион.

Таким образом, оптико-микроскопические, ИК-спектроскопические и рентге-яодифракционные исследования показали, что внутрисферная связевая нитро-/нитрито-изомеризация в кристаллах сопровождается не только небольшим изменением мольного объема, но и значительной, сильно анизотропной деформацией

кристаллической структуры. Деформация кристаллической структуры в ходе изомеризации осуществляется за счет кооперативного искажения трехмерной сетки водородных связей. Возможность и легкость деформации важны для протекания связевой изомеризации не менее, чем сама исходная структура и окружение нит-ро-лиганда в ней. Для лучшего понимания анизотропии деформации кристаллических структур было исследовано, какие искажения вызывают в них не связевая изомеризация (анизотропное воздействие), но изотропные: гидростатическое

Результаты изучения влияния давления на кристаллические структуры [С0(М1з)51\02/01\т0]ХУ излагаются в главе 6. Приводятся результаты исследования анизотропии сжатия структур [Со(Шз)5К02]ХУ (ХУ = 2СГ, 2Вг", СГ(МОз); 2Г (моноклинная и ромбическая модификации), (С204)2", (811-6)20 и [Со(Ш3)5ОШ]Х2 (X=СГ, ВО.

Для всех перечисленных соединений были измерены изменения параметров элементарных ячеек в диапазоне давлений до 1.8 ГПа - 5.0 ГПа (в зависимости от соединения). Объемная сжимаемость оксалата и гексафторосиликата была заметно ниже. Различия в сжимаемости были сопоставлены с изменениями в ИК-спектрах при повышении давления.

Были рассчитаны тензоры деформации, найдены направления максимальной и минимальной сжимаемости структур, проанализирована ориентация главных осей тензоров деформации относительно кристаллографических осей структуры, рассчитана линейная деформация структур в направлениях выделенных связей и межмолекулярных контактов (рис. 126). Для [Со(Ш3)3Ш2]С12 при повышении гидростатического давления, несмотря на интегральное уменьшение мольного объема, наблюдалось растяжение структуры в некоторых кристаллографических направлениях.

Для [Со(МН3)5Кт02]12 был обнаружен необратимый фазовый переход из ромбической в моноклинную (псевдотетрагональную) модификацию, вызываемый повышением гидростатического давления. Обнаружено влияние на возможность фазового перехода жидкости, используемой для передачи давления: переход наблюдался в присутствии смеси метилового и этилового спирта в диапазоне давлений между 0.4 и 0.6 ГПа и не наблюдался, по крайней мере, до 1.8 ГПа, если вме-22

сжатие или понижение температуры. 4т

BESR,2CT

I lR2Br ES1R,CT(N0J

Рис. 12. Линейная деформация структур [Co(NHj)sONOjXY, XY = 2СГ, 2Bf, СГ(Ш3)" в направлениях связей ' в комплексных катионах в ходе нитро-нитрято изомеризации (а) и при гидростатическом сжатии (б).

сто спиртовой смеси использовали поли(хлортрифтор-этшгеновое) масло. Предложена интерпретация этого эффекта, основанная па сравнении кристаллических структур двух модификаций и рассмотрении причин кинетической заторможенности превращения одной модификации в другую в твердом состоянии, а также возможности участия жидкости в появлении зародышей новой фазы.

Наиболее детально, монокристальным методом в алмазных наковальнях, была исследована вызываемая гидростатическим давлением до 3.5 ГПа анизотропия деформации структуры [Со(М1з)5Ж)2]С12. Структура была уточнена в анизотропном приближении (58 уточняемых параметров на 1100 независимых рефлексов, из которых 600 - сильных) до И = 0.05 по всем рефлексам и К = 0.02 по сильным рефлексам. Стандартные отклонения в значениях длин связей - 0.0020.003 А, что сравнимо с точностью хороших дифракционных экспериментов, выполненных для "свободных" кристаллов. Для сбора данных в алмазных наковальнях типа Меррилла-Бэссетта такая точность была достигнута впервые. Повысив точность измерения параметров ячейки (0.0006 А для линейных параметров и 0.005° для угла моноклинности) на порядок по сравнению с ранее выполненным исследованием на порошкообразных образцах, удалось достоверно наблюдать немонотонный характер изменения параметров а и ¡3 при повышении давления, а также перегибы на зависимостях с(Р) и Ь(Р). Как и ранее в порошковых экспериментах, наблюдалось сближение параметров а а с с ростом давления. Никаких

особенностей на зависимости У(Р) выявлено не было (рис. 13).

По измеренным изменениям параметров элементарной ячейки были рассчитаны тензоры деформации структуры при различных давлениях. Максимальное сжатие структуры (главная ось тензора деформации 3) происходило вдоль оси 6, совпадающей с осями комплексных катионов в структуре. Направления осей 1 (максимальное растяжение) и 2 (перпендикулярная осям 3 и 1), лежащих в плоскости (ас), изменялись, особенно заметно до давлений 0.7 ГПа.

Достигнутая высокая точность экспериментов позволила

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.0 11.5 10 15 2.0 2.5 3-Я 3.5 г

¿»(ера) Р(йРа) достоверно проследить тедден-

Рис. 13. Изменения параметров и объема элементар- ции изменения атомных коорди-кой ячейки [Со(>Щ3)5М02]С12 под давлением. цах> параметров атомных смещений, межатомных расстояний и углов при повышении давления. Были экегге-

11

римснтально изучены сжимаемости различных типов водородных связей и сокращения других специфических контактов (К02-С1) при повышении давления.

В качестве примера, на рис. 14 показаны изменения контактов "-ЫОг—НзИ-" нитро-лиган-да одного комплексного катиона с ¡¿ис-ЫНз-лигандами соседних комплексных катионов. Для сравнения на том же рисунке показаны слабо изменяющиеся расстояния "-N02— Н31\т-" внутри одного и того же комплексного катиона. По-видимому, именно изменения "внешних" контактов "-N02—Нз^" обеспечивают поворот НОч-груилы внутри

05 10 15 20 25 30 35 комплексного катиона при повышении давления.

На рис. 15 показаны изменения с ростом давления контактов "/яранс-Ш1з--СГ". Более короткий при нормальном давлении контакт с ростом давления заметно сокращался, в то время как более длинный контакт сначала удлинялся ещё больше, и лишь после давлений и 2 ГПа начинал несколько сокращаться, оставаясь при этом более длинным. Ленты, образованные системой водородных связей "транс-ННз-СГ", с ростом давления становились более плоскими, что иллюстрируется внизу графиком, показывающим возрастание суммы углов "СШ-СГ, прилегающих к атому азота транс-шмпжа..

Изменения "внешних" хонтак-

0.0

Р, ГПа

Рис. К. Изменения расстояний "-N02—Нз!<7-" между яягаддами соседних комплексных катионов в [Со(МНз)5К02]С12 под давлением.

3.52 3.« 3.44 3.40 336 360

N1431»

359 -358

356 355

Градусы _ ^--»

И

0.0 03 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Р. ГПа

Рис. 15. Изменения геометрии Н-связей в

лентах "-СГ—транс-ЩЫ-'1 в структуре тсв комплексного катиона с другими

[Со(КНз)5МС>2]С!2 под давлением.

катионами и с галоген-ионами при

повышении давления вызвали смещения комплексных катионов друг относительно друга, которые проявились в изменениях параметров элементарной ячейки. Комплексные катионы, связанные в структуре сетью водородных связей, поворачивались с ростом давления относительно линий, соединяющих окружающие

■С 10.5

к

X

« 10.0

¡г1

« 9.5

р<

н и 9.0

2

«» 8.5

о.

¡а

с 8.0

7.5

Р.ГПа

Рис. 16 Изменение параметров элементарной ячейки [Со(Ш1з)5М02]С1;2 при повышении давления. Точки - эксперимент, лшии - модельный расчет методом атом-атомных потенциалов.

их ионы хлора, и относительно кристаллографических осей. При этом ориентация катионов друг относительно друга сохранялась, и, таким образом, поворот катионов в структуре но«и кооперативный характер. Разный характер изменения "внешних" контактов в разных диапазонах давления объясняет поворот главных осей тензора деформации с ростом давления, а также немонотонный характер изменения длины связи "Со-транс-Ш:1^" в комплексном катионе.

с Было проведено теорети-

• а ческое моделирование искажений кристаллической структуры [Со(ЫНз)5Ы02]С12 методом атом-атомных потенциалов. Расчеты оптимальной структуры осуществлялись с помощью программы РМС95 (Дзябченко, 1995), позволяющей минимизировать энергию кристаллической системы, построенной из молекул (атомов) нескольких сортов. Расчет структур при повышенных давлениях хорошо воспроизвел наблюдаемые в эксперименте объемную сжимаемость и анизотропию сжатия структуры (изменения параметров элементарной ячейки, межатомные расстояния) (рис. 16). Небольшие наблюдаемые расхождения частично объясняются отсутствием учета температурного фактора, а частично - приближенностью потенциала. Согласие результатов модельных расчетов с экпериментом было лучше при более высоких давлениях, когда роль температурных факторов становится меньше.

Методами монокристальной и порошковой рентгеновской дифракции было установлено, что анизотропия деформации кристаллических структур для большинства исследованных нитропентааммиакатов кобальта(Ш) качественно различна при двух скалярных воздействиях: понижении температуры и повышении гидростатического давления. В диссертации для всех исследованных структур сравниваются тензоры деформации при понижении температуры и при повышении давления. В автореферате в качестве примера мы ограничимся рассмотрением [Со(МНз)5Ш2]С12. Различия проявились в изменениях параметров элементарной ячейки (рис. 17) и в том, как изменялись расстояния между комплексными катионами и их ближайшим окружением в кристаллической структуре (рис. 18).

В заключительном разделе главы б сопоставляются анизотропия сжатия кристаллических структур [Со(МН3)3М021ХУ при повышении давления и в ходе нитро-нитрито связевой изомеризации - сравнивается линейная деформация в направлении главных осей тензоров деформации, а также в направлении связей внутри комплексных катионов и в направлениях избранных контактов катионов с кристаллическим окружением (см. рис. 12).

В главе 7 излагаются результаты изучения влияния кристаллического окружения на твердофазную вяутрисфернуго связсвую изомеризацию в нитрояента-

25

аммиакатах кобальта(Ш). Сначала дается краткий обзор известных из литературы сведений о протекании связевой изомеризации в китропентааммиакатах ко-бальта(Ш) и о влиянии на нее растворителя, примесных ионов, протонов, гидро-ксил-ионов (в растворах), гидростатического давления (в растворах), внешне-сферных анионов (в кристаллах). В следующих разделах главы излагаются результаты изучения влияния на изомеризацию а) смены внешнесферного аниона, б) варьирования полиморфной модификации, в) сжатия кристалла за счет механической нагрузки, в том числе - повышения гидростатического давления.

Р.бРа -а- Р.йРа

Рис. 17, Сравнение изменений параметров ячейки структуры [Co(NH3)5NC>2]Cl2 при повышении гидростатического давления и при понижеши температуры, соответствующих одинаковым изменениям объема.

Влияние аниона на внутрисферную связевую изомеризацию в твердой фазе было рассмотрено на примере ряда [Co(NH3)5N02/ONO]XY (XY = 2СГ, 2Вг\ СГ (N03)\ 2(N03)\ 21", (SiF6)2", (C20,)z~, (Cr207)2'). Данный ряд представлял соединения с разными стехиометрическими соотношениями "катион : анион", с анионами различных размеров и формы, с различными химическими свойствами (окислительно-восстановителыгыми, прогоно-акцепторными, способностью к поляризации). Варьирование внешнесферного аниона оказало заметное влияние 26

на скорость внутрисферной связевой изомеризации в кристаллах для одних анионов и было относительно слабым для других. Так, скорости связевой изомеризации были близки для хлорида, бромида, хлорид-нитрата и нитрата и значительно сильнее отличались для иодида, гексафторосиликата, оксалата и бихромата. Скорость нитрито-нитро изомеризации в оксалате, бихромате и гексафторо-силикате была заметно выше, а в иодиде - заметно ниже, чем в хлориде, бромиде, хлорид-нитрате и нитрате. В качестве примера, на рис. 19 сопоставлены изменения концентрации нитрито-изомерной формы в ходе нитрито - нитро изомеризации в хлориде, бромиде, хлорид-нитрате и гексафторосиликате.

2.0

0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0

"П II II |1Ш >1 || II"

ЯНз-С!

Рис. 1В. Сравнение изменений межмолекулярных контактов в структуре [СоСЫНз^ЖЭДСЬ при понижении температуры (а) и при повышении гидростатического давления (б), соответствующих одинаковым изменениям объема.

% оыо

Рис. 19 Изменение относительной концешрации СЖО-формы в образцах в ходе нитрито нитро термоизомеризащш в [Со(ТШз)50Ш]ХУ; ХУ = 2СГ (1), 2Вг" (2), СГ(ШзУ (3) и

Таким образом, смена анионов, прямо не участвующих во внутрисферной изомеризации, тем не менее оказывала заметное влияние на скорость твердофазного превращения. Фотоизомеризация была невозможна в присутствии окса-лат-аниона и затруднена в присутствии гексафторосиликат-аниона. Обратная термическая нитрито-нитро изомеризация значительно ускорялась в присутствии некоторых анионов, в основном, крупных (сульфат, иодат, оксалат, бихромат), причем независимо от их окислительно-восстановительных свойств (оксалат и бихромат). В то же время, в ряду гаяогенидов, нитрито-нитро изомеризация была наиболее быстрой во фториде (самый маленький анион) и наиболее медленной в иодиде (самый крупный анион).

Были также замечены различия скоростей нитрито - нитро изомеризации для разных полиморфных модификаций соединений с одинаковым анионом. В диссертации этот эффект иллюстрируется на примерах различий скоростей нитрито - нитро изомеризации двух модификаций хлорида (одна — кристаллизуется из раствора при синтезе, другая - получается фотохимически облучением твердого нитро-изомера) и трех модификаций иодида (получаемых фотохимически облучением, соответственно, ромбической и моноклинной модификаций твердого нитро-изомера, а также кристаллизующейся из водного раствора в результате синтеза по обменной реакции). Нитрито - нитро изомеризация в образцах, синтезированных фотохимически, шла заметно быстрее, чем в образцах, кристаллизовавшихся из раствора. В случае иодида, из двух фотохимически синтезированных модификаций быстрее изомеризовалась та, что была получена из моноклинной модификации нитро-изомера.

Факт влияния кристаллического окружения на внутрисферную изомеризацию не оставляет сомнений. Дать ему однозначную интерпретацию сложнее, чем если бы реакция протекала в растворе. Недостаточно просто сопоставлять свойства анионов. В случае твердофазной реакции существенным является учет того, что а) в различных структурах могут существовать различные стерические условия для перекоординации лиганда и различные возможности для релаксации окружения в ходе этого процесса, б) протмвоионы не могут подходить к комплексному катиону с произвольной стороны, как это было бы в растворе, а расположены в структуре на вполне определенных местах относительно нитро- и ам-мино-лигандов. Поэтому любая интерпретация влияния окружения на твердофазное внутрисферное превращение требует знания кристаллических структур рассматриваемых соединений. Кристаллохимический анализ структур исходных нит-ро-изомеров (упаковка комплексных катионов, водородные связи, непосредственное окружение нитро-лиганда) позволил дать интерпретацию а) влияния аниона на возможность/невозможность фотоизомеризации в кристалле, б) влияния аниона на скорость обратной термической нитрито-нитро изомеризации.

Среди главых причин влияния кристаллического окружения на внутрисферную изомеризацию можно выделить 1) "статические факторы", связанные с различиями окружения комплексных катионов (и, прежде всего, нитро-лигандов) в структуре (распределение свободного объема, водородные связи, взаимодействия нитро-лиганда с отрицательно заряженными анионами) и 2) "динамические факторы", то есть различная способность кристаллических структур подстраиваться к изменению в результате связевой изомеризации координации нитро-группы. Сходство непосредственного окружения нитро-лиганда в

23

структурах хлорида, бромида и хлорид-нитрата (несмотря на различную пространственную симметрию кристаллических структур) согласуется с близостью скоростей изомеризации в них. Анализ распределения свободного пространства в исходной структуре, даже в статическом приближении, позволяет на качественном уровне верно предсказать возможность протекания реакции нитро-нит-рито изомеризации, согласуясь с тем, что питро-шггрито изомеризация затруднена в оксалате и в гексафторосиликате. Возможность возникновения изменений в структуре вследствие самой начавшейся реакции и их влияния на реакцию подробно обсуждалась также в предыдущих главах диссертации. Она прямо связана с наличием и прочностью сеток водородных связей, связывающих в трех измерениях катионы и анионы между собой.

В двух следующих разделах главы 7 излагаются результаты исследования влияния давления на термическую нитрито-нитро изомеризацию и упругого сжатия на фотохимическую нитро-нитрито изомеризацию. На примере [Со(1ЧНз)50]\ГО]Вг2 методом ИК-спектроскопии в алмазных наковальнях in situ было показано, что повышение гидростатического давления ускоряет твердофазную нитрито-нитро изомеризацию, несмотря на то, что в ходе реакции мольный объем немного (+0.84 %) возрастает. Объяснение этого необычного эффекта было найдено в результате сравнения анизотропии сжатия исходной структуры нитри-то-изомера при повышении гидростатического давления и ее растяжения в ходе гомогенной связевой изомеризации. В последнем случае, наряду с небольшим интегральным возрастанием мольного объема, наблюдалось значительное (до -3.4%) анизотропное сжатие структуры в ряде кристаллографических направлений, и в тех же направлениях кристаллическая структура сжималась при повышении гидростатического давления.

Используя методику, осно-шкала ванную на измерении упругого изгиба монокристаллов, вызываемого их односторонним освещением (рис. 20), на примере [Co(NH3)sN02]Cl(N03), было показано, что твердофазная связевая нитро-нитрито изомеризация в упруго сжатых областях кристалла затрудняется, несмотря на то,

держатель зеркало _

кристалл

\AAAAA

свет ГРУЗ ™»р

Рис. 20. Схема экспериментов по изучению изгиба

кристаллов [Со(ЫНз)5Ы02]С1(Ы03) при их ™ реакция сопровождается одностороннем облучении светом. уменьшением мольного объема.

Интерпретация эффекта была дана на основе рассмотрения анизотропии сжатия структуры [СоГМИз^ХТ^СКМОз) в ходе нитро-нитрито изомеризации: несмотря на небольшое (-0.7 %) интегральное уменьшение объема, в определенных кристаллографических направлениях кристаллическая структура значительно (до +3.5 %) растягивается. При упругом изгибе кристалла за счет приложения внешней нагрузки в тех же направлениях происходит сжатие.

Таким образом, удалось связать изучение влияния кристаллического окружения на внутрисферную изомеризацию в кристаллах с изучением анизотропии деформации кристаллических структур при внешнем механическом воздействии.

3 4 5

р,ГПа

■< 8.0

0 12 3 4 5 р, ГПа

Рис.21. Изменения параметров и объемов элементарных ячеек моноклинной модификации парацетамола (П) и фенацетина (Ф) при повышении гидростаютеского давления.

В главе 8 показана возможность перенесения разработанных подходов к изучению межмолекулярных взаимодействий на другие системы, в частности на молекулярные кристаллы. Это иллюстрируется на примере исследования кристаллов моноклинной модификации парацетамола и фенацетина. Для парацетамола и фенацетина при повышении давления до 5.0 ГПа наблюдалась качественно различная анизотропия деформации кристаллической структуры (рис. 21), которая была объяснена с учетом различий строения сеток водородных связей в двух кристаллических структурах. Монокристальный рентгеноструктурный анализ парацетамола (111 уточняемых параметров) показал, что при повышении давления взаимосвязанно происходят изменение торсионного угла в молекулах и сжатие межмолекулярных водородных связей (рис. 22).

а) б) в)

Рис. 22. Внутри- и межмолекулярные изменения в парацетамоле при повышении гидростатического давления. Молекула при разных давлениях (а), изменения внутри-молекулярного торсионного угла (б) и межмолекулярных водородных связей N11...О (квадраты) и 0Н...0 (кружки); черные символы - парацетамол, белые символы - 2-метил-1,3-циклопентадион (ОН...О) и [Со(МНз)5^г02]С12 (N11..О), литературные данные (в).

Таким образом, в результате проведенной работы роль нековалентных взаимодействий в протекании гомогенных реакций в гетеродесмических кристаллах и в формировании анизотропии отклика структуры на такие внешние воздействия, как понижение температуры или повышение гидростатического давления, были исследованы в различных аспектах, как экспериментально, так и с привлечением компьютерных расчетов и моделирования.

В Заключении подводится общий итог проделанной работы и намечаются некоторые перспективы дальнейшего развития исследований в обозначенных направлениях. Полученные результаты рассматриваются с единой точки зрения. Формулируется прогноз развития нового научного направления - сравнительного целенаправленного исследования анизотропии отклика кристаллических структур ка внутримолекулярные превращения в них, а также на воздействие температуры и давления, с целью выявления роли межмолекулярных нековалентных взаимодействий, прежде зеего водородных связей в протекании внутримолекулярных бездиффузионных реакций, с учетом статических и динамических факторов. Обсуждается, какие возможности открывают такие исследования в различных

областях химии твердого тела, в частности для оптимизации моделей, применяемых для описания взаимодействий в молекулярных кристаллах, для изучения влияния механических нагрузок на химические превращения, для прогнозирования возможности и условий проведения конкретных химических реакций без разрушения исходных монокристаллов. В том числе, рассматривается возможность использования результатов, получаемых при изучении гомогенных реакций, для лучшего понимания механизмов элементарных стадий также Гетерогенных превращений.

Диссертационная работа завершается Выводами, Списком основных работ автора по теме диссертации, а также Списком цитированной литературы.

ВЫВОДЫ

1. Методом Монте Карло показано, что отрицательная обратная связь ведет к аномальному торможению реакций типа "перегруппировка в узле" и способствует гомогенному характеру их развития. Положительная обратная связь способствует гетерогенному характеру процесса и проявляется в сигмоидной форме кинетических кривых. Кинетика и пространст-вешгое развитие процесса взаимосвязаны.

2. Методами оптической микроскопии, ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции исследован отклик кристаллического окружения на внутри-сферную связевую изомеризацию в кристаллах нитро/нитрито-пентаам-миакатов кобальта(Ш), проявляющийся в разрушении и деформации кристаллов, смещении полос vs(ONO) в ИК-спектрах в красную область (до 10-15 см"1), в анизотропной деформации кристаллической структуры.

3. Методом рентгеновской дифракции в алмазных наковальнях in situ показано, что повышение гидростатического давления до 1.8 - 6.5 ГПа (в зависимости от соединения) не вызывает фазовых переходов, но приводит к анизотропной деформации структур [Co(NH3)3N02]XY (XY = 2СГ, 2Br", Cr(N03)", (С204)2", (SiF6)2") и [Co(NH3)5ONO]XY (XY = 2С1", 2Вг"). Относительная сжимаемость и анизотропия структурной деформации коррелируют, в частности, с упаковкой катионов, а также со строением и с прочностью сеток водородных связей в структурах.

4. Методами монокристальной и порошковой рентгеновской дифракции установлены и исследованы качественные различия анизотропии деформации кристаллических структур для большинства исследованных систем при двух скалярных воздействиях: понижении температуры и повышении гидростатического давления.

5. Экспериментально показано влияние кристаллического окружения на возможность и скорость внутрисферной связевой изомеризации в кристаллах нитро/нитрито-пентааммиакатов кобальта(Ш). Кристаллическое окружение модифицировали заменой внешнесферных анионов, изменением полиморфной модификации, повышением гидростатического давления. Влияние окружения обусловлено как статическими (свободный объем вблизи нитро-лиганда, его окружение в исходной структуре),

так и динамическими (способность кристаллической структуры к деформации с целью "подстройки" к изомеризующимся катионам) факторами.

5.1. Скорости связевой нитрито-нитро изомеризации близки для хлорида, бромида, хлорид-нитрата и нитрата и значительно сильнее отличаются для иодида, гексафторосиликата, оксалата, бихромата. Во всем исследованном ряду соединений [Co(NH3)5N02]XY только оксалат при освещении претерпевает не фотоизомеризацито, а фоторазложение. В гекса-фторосиликате фотоизомеризация идет неполно.

5.2. На примере [Co(NH3)5ONO]Br2 методом ИК-спектросколии в алмазных наковальнях in situ показано, что повышение гидростатического давления ускоряет твердофазную нитрито-нитро изомеризацию, несмотря на то, что в ходе реакции мольный объем немного (+0.84 %) возрастает. Объяснение этого необычного эффекта найдено в результате сравнения анизотропии сжатия исходной структуры нитрито-изомера при повышении гидростатического давления и ее растяжения в ходе гомогенной связевой изомеризации.

5.3.На примере [Co(NH3)jN02]Cl(N03), используя методику, основанную на измерении упругого изгиба монокристаллов, вызываемого их односторонним освещением, было показано, что твердофазная связевая нитро-нитрито изомеризация в упруго сжатых областях кристалла затрудняется, несмотря на то, что реакция сопровождается уменьшением мольного объема. Интерпретация эффекта дана на основе рассмотрения анизотропии сжатия кристаллической структуры [Co(NH3)5N02]C1(N03) в ходе нитро-нитрито изомеризации.

6. На примере исследования кристаллов моноклинной модификации парацетамола и фенацетина показана возможность перенесения разработанных подходов к изучению межмолекулярных взаимодействий на другие системы, в частности на молекулярные кристаллы. Для парацетамола (моноклинная модификация) и фенацетина при повышении гидростатического давления до 5.0 ГПа наблюдалась качественно различная анизотропия деформации кристаллической структуры, которая может быть объяснена с учетом различий строения сеток водородных связей в двух кристаллических структурах.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

МОНОГРАФИИ

1. Reactivity of Molecular Solids / Eds. E. V. Boldyreva, V. V. Boldyrev // Molecular Solid State Series. - Chichester: Wiley, 1999. - Vol. 3.-328 pp.

ОБЗОРНЫЕ И ОБОБЩАЮЩИЕ СТАТЬИ

2. Болдырева Е. В. О некоторых проблемах исследования комплексных соединений в твердом состоянии // Изв. СО АН СССР. - 1982. - Сер. хим. наук. -Вып. 5.-С. 18-27.

3. Boldyreva Е. V. Feed-back in solid state reactions // React. Solids. - 1990. - Vol. 8. -P. 269-282.

4. Boldyreva E. V. The problem of feed-back in solid state chemistry // J. Therm. Analys. - 1992. - Vol. 38. - P. 89-97.

5. Boldyreva E. V. Effect of the mechanical stresses on [Co(NH3)5N02]XY and [Co(NH3)5ONO]XY compounds and on their linkage isomerization // Proceed. 4th Japan - Russia Symposium on Mechanochemistry. - Nagoia, 1992. - P. 125-135.

6. Boldyreva E. V. Intramolecular linkage isomerization in the crystals of some Co(III) - ammine complexes: a link between inorganic and organic solid state chemistry // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Non-Lin. Opt. - 1994. - Vol. 242. - P. 17-52.

7. Boldyreva E. V. Homogeneous solid state reactions II Reactivity of Solids. Past, Present, Future / Ed. V. Boldyrev. - IUPAC Series "Chemistry in the 21s' Century". -Oxford: Blackwells, 1996. -P.141-184.

8. Boldyreva E. V. The concept of the "reaction cavity" as a link between solution and solid-state chemistry// Solid State Ionics. - 1997. - Vol. 101-103. - P.843-849.

9. Boldyreva E. V. Interplay between intra- and intermolecular interactions in solidstate reactions: general overview // Reactivity of Molecular Solids I Eds. E.Boldyreva and V.Boldyrev. - Molecular Solid State Series, Vol. 3. - Chichester: Wiley, 1999. - P. 1-50.

10.Boldyreva E. V., Boldyrev V. V., Shakhtshneider T. P. Kinetics and spatial propagation of intramolecular reactions in solids I I Reactivity of Molecular Solids / Eds. E.Boldyreva and V.Boldyrev. - Molecular Solid State Series, Vol. 3. -Chichester: Wiley, 1999. - P. 133-174.

11 .Boldyreva E. V. Solid-state reactivity and implications for catalytic processes // Implications of Molecular and Materials Structure for New Technologies / Eds. J.A.K. Howard., F. H. Allen, G. P. Shields. - NATO Sci. Ser., Ser. E: Appl. Sci., Vol. 360, Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999. - P. 151-174.

СТАТЬИ

12.Болдырева E. В., Сидепьников А. А., Чупахин А. П., Ляхов H. 3., Болдырев В. В. Деформация и механическое разрушение кристаллов [Co(NH3)5N02]X2 (Х=СГ, Br", N03") в ходе фотостимулированной связевой изомеризации // Докл. АН СССР. - 1984. - Т. 277, Вып. 4. - С, 893-896.

I I

13 .Boldyreva E. V., Salikhov К. M. Monte-Carlo simulation of solid state reactions. I. Kinetics and spatial propagation of an autoinhibitory reaction // React. Solids. -1985.-Vol. 1, N.l. - P. 3-17.

\A.Boldyreva E. V. Monte-Carlo simulation of solid state reactions. II. Reactivity distribution of the reacting sites //React. Solids. - 1987. - Vol. 3, N.3. - P. 185-203.

IS.Boldyreva E. V. Monte-Carlo simulation of solid state reactions. III. Kinetics and spatial propagation of autocatalytic reactions // React. Solids. - 1987. - Vol. 3, N.3. -P. 205-225.

\6.Болдырева E. В., Сиделышков А. А. Влияние механических напряжений на скорость деформации кристаллов [CoiNH^jNCyClCNC};) в ходе связевой нитро-нитрито фотоизомеризации // Изв. СО АН СССР. - 1987,- Сер. хим. наук. -Вып. 5.-С. 139-145.

П.Тимонова И. //., Кравцова Э. А., Болдырева Е. В., Мазаное Л. Н. Сравнительное исследование электронной структуры нитро- и нитрито- связевых изомеров пентааммиакатов Co(III) // Журн. Структ. Хим. - 1987. - Т. 28, N4. - С. 69-76.

18.Якобсон Б. И., Болдырева Е. В., Сиделышков А. А. Количественное описание изгиба нитевидных кристаллов, вызываемого фотохимической реакцией // Изв. СО АН СССР. - 1989,- Сер. хим. наук. - Вып. 1. - С. 6 -10.

\9.Boldyrev V. V., Lyakhov N. Z, Pavlyukhin Yu. Т., Boldyreva Е. V., Ivanov Е. Yu., Awakumov E. G. Achievements and prospects in mechanochemistry // Sov. Sci. Rev. В Chem. - 1990. - Vol. 14. - P. 105-161.

2Q.Подберезская H. В., Вировец А. В., Болдырева E. В. Сравнительное исследование кристаллических структур комплексных соединений [M(NH3)5N02]XY и [M(NH3)5ONO]XY. I. Кристаллическая структура [Co(NH3)5N02]Cl(N03) // Журн. Структ. Хим. -1991. - Т. 32, N.5. - С. 89-95.

21.Вировец А. В., Подберезская Н. В., Болдырева Е. В., Бурлева Л. П., Громтов, С. А. Сравнительное исследование кристаллических структур комплексных соединений [M(NH3)5N02]XY и [M(NH3)5ONO]XY. II. Кристаллическая структура [Co(NH3)5N02]l2 //Журн. Структ. Хим. - 1992. - Т. 32, N.6. - С. 146156.

22.Дулепов В. Е., Болдырева Е. В. Влияние внешней сферы на внутрисферную изомеризацию в кристаллах координационных соединений. I. Сравнительное исследование кинетики твердофазной нитрито-нитро термической связевой изомеризации в [Co(NH3)5ONO]Cl2 и [Co(NH3)5ONO]Br2 // Сиб. Хим. Журн. -1992.-Вып. 5.-С. 109-117.

2Ъ.Boldyreva Е. V., Burgina Е. В., Baltakhinov V. P., Burleva L. P., Ahsbahs Н., Uchtmann //., Dulepov V. Е. Effect of high pressure on the infra-red spectra of solid nitro- and nitrito- cobalt (III) ammine complexes // Ber. Bunsengesell. Phys. Chem. -1992. - Bd. 96, N. 7. - S. 931-937.

24.Burgina E. В., Baltakhinov V. P., Boldyreva E. V., Stoyanov E. S., Zhanpeisov N. Y., Zhidomirov G. M. Effect of high pressure on the vibration spectrum of nitromethane molecules: changes in the kinematics of the vibrations as a result of the decrease in the distance between the molecules // J. Molec. Struct. - 1993. - Vol. 296. - P. 53-59.

25.Болдырева E. В., Вировец А. В., Подберезская H. В., Бурлева Л. П., Дулепов В. Е. Рентгенографическое исследование продуктов твердофазной нитро-нитрито фотоизомеризации комплексных соединений [Co(NH3)5N02]XY (X, Y = О, Вг, I, (N03)) // Журн. Структ. Хим. - 1993. - Т. 34, N.4. - С. 128-140.

26.Masciocchi N., Kolyshev A. N.. Dulepov V. E., Boldyreva E. V., Sironi A. Study of the linkage isomerization [СоОШ3)5Ш2]Вг2 <-> [Co(NH3)5ONO]Br2 in the solid state by X-ray powder diffraction // Inorg. Chem. - 1994. - Vol. 33. - P. 2579-2585.

27.Boldyreva E. V., Ahsbahs H., Uchtmam H. Pressure induced lattice distortion in some Co(III) - ammine complexes, [Co(NH3)5N02]XY (XY = Cl2, Br2, C1(N03) // Ber. Bunsengesell. Phys. Chem. - 1994. - Bd. 98, N. 5. - S. 738 - 745.

28 .Dulepov V. E., Boldyreva E. V. A comparative study of the kinetics of solid state linkage isomerization [Co(NH3)5ONO]XY <-> [Co(NH3)5N02]XY (XY = Cl2, Br2, h, (N03)2, C1(N03)) // React. Kinet. Catal. Lett. - 1994. - Vol. 53, N. 2. - P. 289296.

29.Вировец А. В., Болдырева E. В., Бурцева JJ. П., Подберезская Н. В., Дулепов В. Е. Сравнительное исследование кристаллических структур комплексных соединений [M(NH3)jN02]XY и [M(NHj)5ONO]XY. III. Кристаллическая структура [Co(NH3)3N02](N03)2 х 0.25Н2О И Журн. Струюг. Хим. - 1994. - Т. 35, N. 2. - С. 100-105.

30.Болдырева Е. В., Подберезская Н. В. Кристаллическая структура моноклинной полиморфной модификации [Co(NH3)5N02]l2 // Журн. Структ. Хим. - 1995. - Т. 36,N. 1.-С. 168-177.

31..Boldyreva Е. V., Kivikoski J., Howard J. А. К. Distortion of crystal structures of-some Сош ammine complexes. I. Distortion of crystal structure of [Co(NH3)5N02]Cl(N03) on cooling // Acta Cryst. - 1997. - Vol. B53. - P. 394-404.

yi.Boldyreva E. V., Kivikoski J., Howard J. A. K. Distortion of crystal structures of some Сош ammine complexes. II. Distortion of crystal structures of [Co(NH3)5N02]Cl2 and [Co(NH3)5N02]Br2 on cooling // Acta Cryst. - 1997. - Vol. В53,-P. 405-414.

ЪЪ.Boldyreva E. V., Kivikoski J., Howard J. A. K. Crystal structure of [Co(NH3)5N02]Cl(N03) at 290K and 150K // Acta Cryst. C. - 1997. - Vol. C53. - P. 526-528.

34.Boldyreva E. V., Kivikoski J., Howard J. A. K. Crystal structures of [Co(NH3)5N02]Cl2 and [Co(NH3)5N02]Br2 at 290K and 150K // Acta Cryst. - 1997. -Vol. C53. - P. 523-526.

35.Наумов Д. Ю., Болдырева Е. В. Программное обеспечение для обработки первичных данных при монокристальных рентгеноструктурных исследованиях // Материалы национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов/Дубна: ОИЯИ, 1997. - С. 608.

36.Boldyreva Е. V., Ahsbahs Н., Naumov D. Yu., Rutoglu A. Pentaamminenitrocobalt (III) dichloride at pressures of 0.24, 0.52, 1.25, 1.91 and 3.38 GPa. // Acta Cryst. -1998. - Vol. C54. - P. 1378-1383.

31.Boldyreva E. V., Naumov D.Yu., Ahsbahs H. Distortion of crystal structures of some Co"1 ammine complexes. III. Distortion of crystal structure of [Co(NH3)5N02]Cl2 at hydrostatic pressures up to 3.5 GPa // Acta Cryst. - 1998. - Vol. B54. - P. 798-808.

38.Шахтшнейдер Т. П., Болдырева Е. В., Василъченко М. А., Ахсбахс Г., Ухтманн Г. Сравнение анизотропии деформации кристаллических структур парацетамола и фенацетина при гидростатическом сжатии // Докл. РАН. - 1998. -Т. 363, N.6.-C. 783-786.

39.Болдырева Е. В., Наумов Д. Ю., Ахсбахс Г. Проявления специфических взаимодействий в анизотропии деформации кристаллической структуры [Co(NH3)5N02]C12 при гидростатическом сжатии // Журн. Структ. Хим. - 1998. -Т. 39, N.3. - С. 433-447.

40.Болдырева Е. В., Кузьмина С. Л., Ахсбахс Г. Анизотропия искажения кристаллических структур [Co(NH3);ONO]X2, Х=СГ, Вг" при давлениях до 5,0 ГПа // Журн. Структ. Хим. - 1998. - Т.39, N.3. - С. 424-432.

41.Болдырева Е. В., Кузьмина С. Л., Ахсбахс Г. Влияние гидростатического давления на кинетику твердофазной связевой нитрито-нитро изомеризации в [Co(NH3)5ONO]Br2 //Журн. Структ. Хим. - 1998. - Т. 39, N.5. - С. 934-946.

¿,2.Новиков П. Б., Наумов Д. Ю., Болдырева Е. В., Подберезская Н. В. Определение кристаллической структуры [Co(NH3)5N02]C204. Анализ специфических контактов и структурных факторов, препятствующих внутрисферной нитро-нитрито изомеризации // Журн. Структ. Хим. - 1998. - Т. 39, N.3. - С. 412-423.

А2. Болдырева Е. В., Наумов Д. Ю., Ахсбахс Г. Экспериментальное исследование кристаллической структуры [Co(NH3)5N02]Cl2 при высоких гидростатических давлениях // Поверхность. - 1999. - N 2. - С. 44-47.

AA.Kashcheeva N. Е., Naumov D. Yu., Boldyreva Е. V. Software for calculating Dirichlet domains and examples of its application for studying Co(III) nitropentaammines // Z. Krist. - 1999. - Bd. 214. - S. 534-541.

AS.Naumov D. Yu., Kascheeva N. E., Boldyreva E. V., Howard J. A. K. Crystal structure of [Co(NH3)5N02]SiF6 at 290K and 150K // Acta Cryst. - 1999. - Vol. C55. - P. 1205-1208.

46.Наумов Д. Ю., Болдырева Е. В. Программное обеспечение для расчета и визуализации "свободного пространства" в кристаллических структурах и супрамолекулярных ансамблях // Журн. Структ. Хим. - 1999. - Т. 40, N.1. - С. 102-110.

47.Шахтшнейдер Т. П., Болдырева Е. В., Василъченко М. А., Ахсбахс Г., Ухтманн Г. Анизотропия деформации кристаллических структур органических молекулярных веществ при гидростатическом сжатии // Жупн. Стоукт. Хим. - 1999. -T.40,N.6.-С. 1140-1148'.

48.Болдырева Е. В., Кузьмина С. Л., Новиков П. Б., Ахсбахс Г. Анизотропия деформации кристаллической структуры [Со(МНз)5М02]С204 при гидростатическом сжатии до 4.0 ГПа// Журн. Структ. Хим. - 1999. - Т. 40, N.6. - С. 11491154.

А9.Boldyreva E.V., Shakhtshneider Т.Р., Vasilchenko М.А., Ahsbahs H., Uchtmann H. Anisotropie crystal structure distortion of the monoclinic polymorph of acetaminophen at high hydrostatic pressures // Acta Cryst. B. - 2000. - Vol. B56, N.2. - P. 299-309.

АВТОРСКИЕ СВИДЕТЕЛЬСТВА

50.Болдырева E. В., Сидельников А. А., Рукосуев Н. И., Чупахин А. П., Ляхов Н. 3., Фотометр. Авторское свидетельство SU № 1368654 с приоритетом от 17.12.85.