Характеристика нековалентных взаимодействий в молекулярных кристаллах по данным прецизионного рентгеноструктурного анализа и расчетов методом Кона-Шэма с периодическими граничными условиями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

на правах рукописи

ШИШКИНА АНАСТАСИЯ ВАСИЛЬЕВНА

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ ПО ДАННЫМ ПРЕЦИЗИОННОГО

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА И РАСЧЕТОВ МЕТОДОМ КОНА-ШЭМА С ПЕРИОДИЧЕСКИМИ ГРАНИЧНЫМИ УСЛОВИЯМИ

специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-1 АВГ 2013

Москва - 2013

005531855

005531855

Работа выполнена на кафедре квантовой химии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор,

Цирельсон Владимир Григорьевич

заведующий кафедрой квантовой химии РХТУ им. Д. И. Менделеева

Официальные оппопеиты:

доктор химических наук,

Лысенко Константин Александрович

заведующий лабораторией квантовой химии Института элементооргшшческих соединений имени А.Н. Несмеянова РАН

кандидат химических наук,

Чураков Андрей Викторович

заведующий лабораторией кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа Института общей и неорганической химии имени Н.С. КурнаковаРАН

Ведущая организация: Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова, химический факультет

Защита диссертации состоится " 17 " сентября 2013 г. в 15:30 на заседании диссертационного совета Д. 212.204.11. в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан "29" июля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д. 212.204.11.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Структура и свойства молекулярных кристаллов во многом определяются кристаллической упаковкой, эффектами дальнодействия, водородными связями и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. В последние годы для описания нековалентных взаимодействий начали использовать анализ электронной плотности, восстанавливаемой из прецизионного рентгенодифракционного эксперимента с точностью -0,030,05 еА"3. Однако часто не удается получить монокристалл вещества или точные дифракционные данные с высоким разрешением. Поэтому для исследования слабых нековалентных взаимодействий, энергия которых не превышает 12 кДж/моль, актуально применение расчетных методов Кона-Шэма с дополнительным эмпирическим учетом дисперсионных взаимодействий (КЯ-ОЗ) или теории возмущений Мёллера-Плессета (МР2). Эти методы вначале применялись только для газофазных молекул и кластеров и лишь в последние годы для них стали доступны периодические молекулярные модели. При наложении граничных условий такие расчеты позволяют изучать молекулярные кристаллы с водородными связями и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и призваны обеспечить более надежную информацию о нековалентных взаимодействиях в сложных системах, чем расчеты молекулярных кластеров в газовой фазе, не учитывающие дальнодействующие эффекты окружения.

При анализе нековалентных взаимодействий в сложных молекулярных системах и кристаллах возникает проблема оценки энергии отдельных контактов: для этого необходимо выделить парные атомные взаимодействия из всей совокупности нековалентных взаимодействий. Решение этой задачи дает квантово-топологическая теория молекулярной и кристаллической структуры Бейдера (т.н. метод (}ТЛ1МС). Она позволяет идентифицировать индивидуальные нековалентные взаимодействия на основании анализа электронной плотности (ЭП) и оценить их энергию с помощью корреляций между энергией взаимодействия и характеристиками электронной плотности в критических точках связей: значениями электронной плотности, ее лапласиана и плотностей кинетической, потенциальной и полной электронных энергий. Такой подход для оценки энергии нуждается в обосновании и установлении области применимости. Кроме того, анализируя ван-дер-вальсовы взаимодействия на основе принципов молекулярного распознавания, часто рассматривают взаимно сочетающиеся локальные области отрицательного и положительного лапласиана электронной плотности, определяющие области концентрации и деконцентрации электронов в соседних молекулах. Между тем, начиная с переходных элементов третьего периода, лапласиан электронной плотности внешних оболочек атомов не показывает. Следовательно,

требуется другой физически обоснованный индикатор, дающий информацию о механизме молекулярного распознавания такого рода. Актуальным остается и поиск новых точечных и пространственно-распределенных индикаторов, основанных на характеристиках электронной плотности и электростатического потенциала системы, для установления особенностей электростатических и дисперсионных межмолекулярных взаимодействий в молекулярных кристаллах.

Цель настоящей работы - качественная и количественная характеризация слабых нековалентных структурообразующих взаимодействий в молекулярных кристаллах с водородными и ван-дер-ваальсовыми связями на основе новых точечных и пространственно-распределенных индикаторов химического связывания, использующих экспериментальные и расчетные характеристики электронной плотности.

Характеризация включает в себя выявление и описание совокупности характерных признаков и особенностей слабых нековалентных структурообразующих взаимодействий в молекулярных кристаллах.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- С помощью прецизионного рентгенодифракционного метода и расчетов методами КЗ-ОЗ и МР2 с периодическими граничными условиями получить распределение электронной плотности и электростатический потенциал в ряде молекулярных кристаллов с водородными связями и ван-дер-ваапьсовыми взаимодействиями и на этой основе идентифицировать нековалентные взаимодействия в указанных системах и охарактеризовать их особенности.

- Установить пространственные особенности разных по природе и силе электростатических межмолекулярных взаимодействий в этих кристаллах с помощью анализа суперпозиции градиентных полей электронной плотности и электростатического потенциала.

- Установить пространственные особенности дисперсионной компоненты ван-дер-ваальсовых взаимодействий в молекулярных кристаллах на основе анализа плотности корреляционной электронной энергии, полученных путем введения экспериментальной электронной плотности в формулы теории функционала плотности.

- В рамках концепции молекулярного распознавания для выявления комплементарных областей концентрации/деконцентрации электронов, определяющих особенности ван-дер-ваальсовых взаимодействий между атомами второго и четвертого периодов в разных молекулах, проанализировать распределение одноэлектронного потенциала и сравнить полученные результаты с картиной, полученной из анализа распределения лапласиана электронной плотности. Установить соответствие получаемой картины взаимодействий и подхода Политцера, рассматривающего ориентацию ст-дырки в

распределении электростатического потенциала на заданной поверхности электронной плотности.

- Охарактеризовать влияние кристаллического окружения на строение, спектральные характеристики и энергию нековалентных взаимодействий разной силы и природы посредством сопоставления экспериментальных и расчетных электронных плотностей, полученных в рамках периодической и кластерной газофазной моделей;

- Критически проанализировать имеющиеся эмпирические схемы, использующие корреляции между энергией индивидуальных нековалентных взаимодействий и кван-тово-топологическими параметрами электронной плотности в критических точках связей. Установить, как энергия всех межмолекулярных взаимодействий данной молекулы в кристалле соотносится с экспериментальным значением энтальпии сублимации кристаллов.

Объекты исследования: органические (N-оксид пиколиновой кислоты (PANO)) и неорганические (тетраоксид диазота, трифторид хлора, хлор, фторид хлора, кристаллический хлор и кристаллический йод) молекулярные кристаллы, молекулы в которых удерживаются водородными связями и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (включая л-стэкинг).

Методы исследования: прецизионный низкотемпературный рентгенодифракционный анализ монокристаллов, квантово-химические расчеты периодических структур и молекулярных кластеров в газовой фазе методами KS-D3 и МР2 в локализованных базисных наборах.

Предмет исследования: особенности электронной плотности и электростатического потенциала, определяющие строение молекулярных кристаллов с водородными связями и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями; возможности и пределы применимости расчетных и экспериментальных методов и схем, применяемых для характериза-ции водородных и ван-дер-ваальсовых взаимодействий, включая л-стэкинг, природа межмолекулярных взаимодействий, обоснование простых схем оценки энергии индивидуальных нековалентных взаимодействий.

Научная новнзна н практическая значимость полученных результатов

В ряде молекулярных кристаллов на основе прецизионных рентгенодифракционных экспериментов и периодических расчетов методами KS-D3 и МР2 впервые надежно идентифицированы и количественно охарактеризованы слабые структурообразующие межмолекулярные взаимодействия - F—F, F—C1, Cl—Cl, I—I, О—О, л-стэкинг и водородные связи. Для идентификации межмолекулярных контактов с малой и почти постоянной электронной плотностью впервые применен анализ локальной информационной энтропии Шэннона. Впервые продемонстрировано, что молекулярное распо-

знавание и особенности упаковки ван-дер-ваальсовых молекулярных кристаллов наиболее надежно характеризуются в терминах функции одноэлектронного потенциала. Установлено, что полная картина взаимодействий нейтральных молекул в кристалле описывается комбинацией действия двух предельно разных механизмов комплементарное™ молекул: по типу Ван-дер-Ваальса и по типу Льюиса. Впервые показано, что нековалентные галоген-галоген взаимодействия в кристаллах, реализуемые по механизму Льюиса, сопровождаются образованием ст-дырки в распределении электростатического потенциала на заданной ловерхности электронной плотности, ориентированной на область концентрации электронов в соседней молекуле. Для установления пространственных деталей электростатических и дисперсионных межмолекулярных взаимодействий в кристалле предложен новый функциональный индикатор на основе суперпозиции градиентных полей электронной плотности и электростатического потенциала.

Впервые плотности обменной и корреляционной энергии электронов использованы для характеризации важных деталей пространственного строения молекулярных кристаллов. В частности, в кристаллах, в которых молекулы удерживаются вместе ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, плотность обменной энергии является эффективным функциональным индикатором объемов молекул и обеспечивает оценку ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, а плотность корреляционной энергии выявляет мостики, ассоциированные с линиями связи между молекулами.

Впервые путем сопоставления данных с результатами прямого неэмпирического расчета кристалла получено обоснование применения корреляций между энергией индивидуальных контактов, ЕВ1, и плотностью потенциальной и кинетической энергий в критических точках связей для оценки энергии л-стэкинг взаимодействий. Установлен важный для моделирования молекулярных кристаллов факт, что использование эмпирической дисперсионной поправки Гримме в методе КЭ-ОЗ, улучшая согласие расчетных геометрических и топологических характеристик слабых межмолекулярных С-Н--0 и я-стэкинг взаимодейсгвия в кристалле Ы-оксида пиколиновой кислоты с данными прецизионного рентгенодифракционного эксперимента, ухудшает согласие с экспериментом геометрических и частотных параметров для сильной внутримолекулярной 0-Н---0 связи.

Практическая значимость полученных результатов состоит в отработке расчет-но-экспериментальной схемы идентификации и характеризации всей совокупности нековалентных взаимодействий различных по природе и силе с помощью параметров экспериментальной и расчетной периодических электронных плотностей. Проверены разные способы оценки энтальпии сублимации молекулярных кристаллов по характе-

ристикам критических точек межмолекулярных связей и на основе сопоставления с данными неэмпирических расчетов и экспериментов отобрана наиболее надежная методика. Это открывает путь к обоснованному исследованию энергетики гетеродесми-ческих молекулярных кристаллов. Предложенные новые точечные и пространственно-распределенные индикаторы химического связывания на основе как экспериментальных, так и расчетных характеристик электронной плотности, позволяют существенно дополнить современные представления о природе структурной обусловленности свойств молекулярных кристаллов. Подход в целом перспективен для систематического использования при решении фундаментальных и прикладных задач современной физической химии, опирающихся на представления о распределении электронной плотности и электростатического потенциала в молекулярных кристаллах.

Работа по теме диссертации выполнена при поддержке грантов РФФИ (10-0300611 и 11-03-00583).

Личный вклад автора. Уточнения экспериментальных мультипольных структурных моделей, неэмпирические квантово-химические расчеты кристаллов и кластеров, определение характеристик экспериментальных и теоретических электронных плотностей, анализ и обобщение всех полученных результатов, разработка новых индикаторов связывания выполнены лично автором. Монокристальные рентгенодифракцион-ные измерения выполнены к. ф.-м.н. А.И. Сташем, к. ф.-м.н. В.В. Журовым, проф. С. Парсонсом и к.х.н. А. Эллерном.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XV и XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, апрель 2008 г., 2009 г.); I и II Конференциях-школах для молодых учёных "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам" (Черноголовка, июнь-июль 2008 г., 2010 г.); 5-th European Charge Density Meeting (Италия, Граведона, июнь 2008 г.); V Школе-семинаре молодых ученых (Иваново, апрель, 2011 г.); 14 Европейском симпозиуме по газовой электронной дифракции (Москва, июнь 2011); Конференции-школе "Моделирование твердых тел из первых принципов" (Италия, Турин, сентябрь 2011 г.); XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул и школе "Конформационный анализ: проблемы и достижения" (Иваново, июнь, 2012 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных работ (в том числе: статей в журналах - 3, статей в сборниках - 1, тезисов докладов - 9).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, содержащей 187 наименований. Объем диссертации составляет 146 страниц, включая 43 рисунка и 21 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дается общая характеристика работы, ее актуальность, новизна и практическая значимость, а также формулируются цель и основные задачи исследования.

Первая глава представляет собой обзор методов и подходов, используемых для идентификации и характеризации нековалентных взаимодействий разной природы и силы в молекулярных кристаллах. Все они опираются на прецизионный рентгеност-руктурный анализ и неэмпирические расчеты. Отмечено, что исследование роли слабых нековалентных взаимодействий носит фрагментарный и часто качественный характер. Проведен сравнительный анализ различных основанных на кластерном приближении методов моделирования нековалентных взаимодействий в молекулярных кристаллах. Подчеркивается, что расчеты с периодическими граничными условиями таких систем носят единичный характер, и методика их не отработана. Описаны различные эмпирические схемы, использующие корреляции между энергией отдельного межмолекулярного контакта, выделенного из совокупности межмолекулярных взаимодействий в кристалле, и геометрическими и спектральными параметрами, и кван-тово-топологическими характеристиками электронной плотности. Использование локальных плотностей кинетической и потенциальной энергий для оценки энергии индивидуальных нековалентных взаимодействий привлекательно, поскольку обеспечивает единообразное описание различных видов межмолекулярных взаимодействий, определяющих структуру молекулярных кристаллов. Он применим как к экспериментальной, так и к теоретической электронным плотностям. Однако такой подход нуждается в обосновании. Далее охарактеризованы объекты исследования данной диссертационной работы (рис. 1), в которых имеются F—F, F—Cl, Cl—Cl, I—I, О—О взаимодействия, 7С-СТЭКИНГ и водородные связи.

Во второй главе рассмотрены ван-дер-ваапьсовы взаимодействия О—О в молекулярном кристалле a-N204 (рис. 1). Представлены результаты низкотемпературного рентгенодифракцонного эксперимента (100 К, мультипольная модель, R = 0.0151, wR = 0.0231, S =1.44) и периодического расчета этого кристалла методом KS B3LYP/6-311G* с граничными условиями. С помощью квантово-топологической теории молекулярной и кристаллической структуры выявлены межмолекулярные ван-дер-вааль-

3»-

ЕГ

о о

• К

• с

• н

3 4

Рис. 1. Структуры молекулярных кристаллов, исследованных в диссертации: 1 - тетраоксид диазота; 2 - трифто-рид хлора: 3 - кристаллический хлор и кристаллический йод; 4 - фторид хлора; а 5 - Ы-оксид пиколиновой кислоты.

• г

совы взаимодействия О—О 2-х типов, которые количественно охарактеризованы по параметрам критических точек соответствующих контактов. Для характеризации электростатических взаимодействий в кристалле предложено рассматривать суперпозицию градиентных полей электронной (экспериментальной или теоретической) плотности и электростатического потенциала (ЭСП), отвечающего физико-химической модели непрерывно распределенного заряда (рис. 2). Области перекрывания р-бассейнов (определяемых по Бейдеру) и ф-бассейнов (объемов нулевого заряда, охватывающих ядра и ограниченных поверхностями нулевого потока вектора градиента электростатического потенциала) показывают регионы пространства, в которых электроны, формально принадлежащие одному атому, притягиваются к ядру соседнего.

• , В «-N,04 р-бассейны атомов N частично

! - ; -"к--¡Ту -'!.-' перекрываются с ф-бассейнами атомов О о ; о

г;!'''¿АП-: 'во внутримолекулярном пространстве.

(рис. 2а). Подобная картина наблюдается

Г / и У атомов О при образовании межмоле-

г кулярных связей (рис. 26): часть элек-

(б) тронной плотности атома О", которая по-

Рис. 2. Суперпозиция градиентных полей в а- падает в ф-бассейн атома О в соседней N204: (а) плоскость молекулы (100); (б)

пчоскость межмолекулярных контактов, молекуле, притягивается к ядру атома О.

Здесь и далее градиентные поля ЭП и ЭСП Следовательно, комбинация градиентных

изображены зеленым и оранжевым линиями. „ „ , . _ , ,

г полей у руг) и \<р(г) позволяет выявить

детали электростатического взаимодействия между связанными атомам и молекулами и делает наглядным общий физический механизм электростатических взаимодействий в кристаллах в модели непрерывно распределенного заряда. Этот механизм реализуется как при образовании внутримолекулярных связей, так и при межмолекуляр-

ных взаимодействиях по типу закрытых оболочек, в том числе, ван-дер-ваальсовых, т.е. носит универсальный характер. Это, в частности, означает, что электростатическое взаимодействие атомов О, несущих заряд одного знака, вносит связывающий вклад в образование межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий О—О в кристалле a-N204 (см. рис. 2). Отметим, что перекрывание р-бассейнов и ф-бассейнов атомов не всегда сопровождается образованием линий связи между соответствующими атомами в электронной плотности, и в целом электростатические взаимодействия не носят направленный характер. Вторая, внутриатомная компонента электростатического взаимодействия, возникает за счет притяжения электронов к ядру, образующему соответствующий атомный бассейн, и эффектов химической связи.

Далее слабые взаимодействия в а-N204 охарактеризованы в терминах концепции молекулярного распознавания с помощью анализа распределения лапласиана электронной плотности и одно-электронного потенциала. Эти функции показывают области концентрации и де-концентрации электронной плотности и являются функциональными индикаторами действия двух разных механизмов комплементарное™ соседних молекул: по типу Ван-дер-Ваальса, когда стерический фактор доминирует, и по типу Льюиса, когда имеет место согласование областей концентрации-деконцентрации электронной плотности вдоль межмолекулярных линий связи между соседними молекулами. Примеры комплементарное™ по типу Льюиса в a-N204 приведены на рис. 3.

Для установления пространственных каналов дисперсионного взаимодействия, важного компонента взаимодействия Ван-дер-Ваальса, из экспериментальной и теоретической электронных плотностей в обобщенном градиентном приближении восстановлены плотности обменной, ех (Becke, 1988) и корреляционной энергии, ес (Lee, Yang, Рагг, 1988), приходящиеся на один электрон. Плотность корреляционной энергии электронов однозначно указывает, где в пространстве имеются соединяющие молекулы мостики,

Рис. 3. Иллюстрация ван-дер-ваальсовых взаимодействий по механизму Льюиса в а-Ы204. Показаны максимумы отрицательных значений лапласиана ЭП (области концентрации ЭП атомов О) и линии связей.

Рис. 4. ЗО-изоповерхности плотности обменной ех(г) (Becke, 1988) и корреляционной ec(r) (Lee-Yang-Parr, 1988) энергий на электрон, полученные из экспериментальной ЭП: слева функция ех = -0,15 хартри/электрон, справа ес = - 0,2-1О'1 хартри/электрон.

понижающие полную плотность энергии электронов (на рис. 4 отмечены красной стрелкой). Сопоставление этих мостиков, линий межмолекулярных связей (градиентных линий в ЭП) и суперпозиции градиентных полей экспериментальной/ теоретической электронной плотности и электростатического потенциала дает полную картину природы внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Плотность обменной энергии характеризует объемы, занимаемые молекулами в кристалле (рис.4).

Третья глава посвящена исследованию взаимодействий галоген-галоген в ван-дер-ваальсовых молекулярных кристаллах CI2, Ь C1F и C1F3 (рис. 1) и оценке их энергии на основании расчетов методами KS-D3 и МР2. Установлено, что для получения стабильной структуры кристалла C1F3 необходимо проводить расчеты в расширенных базисных наборах, а в метод KS включать дисперсионную поправку. В итоге стабильные структуры Cl2, C1F и C1F3 получены в приближении B3LYP*D/QZV2P, а Ь -B3LYP*D/DZVP. По кристаллическим волновым функциям рассчитаны структурные амплитуды, по ним в рамках мультипольной модели восстановлена электронная плотность, далее сопоставлявшаяся с результатами рентгенодифракционных экспериментов.

В молекулярном кристалле C1F3 (рентгенодифракцонный эксперимент при 153 К, мультипольная модель, R = 0.0242, wR = 0.0335, S =1.20, пр. гр. Pnma, рис. 1), судя по линиям и критическим точкам связей, имеется 9 симметрично-независимых межмолекулярных ван-дер-ваальсовых контактов. В кристалле C1F (пр. гр. Р2,/с, рис. 1) найдено 10 симметрично-независимых межмолекулярных контактов, два из которых реализуются в ленте. В кристалле С12 (пр. гр. Стса, рис. 1) можно выделить слои, в каждом из которых наблюдаются контакты Cl—Cl длиной 3.261 и 3.717 Á (MP2/QZV2P). Между слоями найдены контакты длиной 3.701 и 3.916 Â. В изоморфном кристалле 12 картина взаимодействий несколько иная: в каждом слое также реализуются два типа взаимодействия I—I длиной 3.915 и 3.484 À (MP2/DZVP), последний из которых можно отнести к типу II по геометрической классификации галоген-галоген взаимодействий (Desiraju et al., 1989; данная классификация оперирует величинами двух валентных углов, образованных ковалентной и нековалентной связями, в которые вовлечен галоген). Между слоями превалирует образование контактов по типу I с длинами 4.280, 4.410, 4.343 Â (обозначены на рис. 5а цифрами 3, 4 и 5, соответственно).

Картина распределения лапласиана электронной плотности в С12 показала, что в случае контактов CI—Cl (тип II) области концентрации электронов неподеленных пар атомов Cl каждой молекулы «смотрят» на области деконцентрации электронов на атомах Cl в соседних молекулах. Это характерно для молекулярного распознавания по механизму Льюиса. В остальных межмолекулярных контактах (тип I) взаимодей-

ствие происходит по механизму Ван-дер-Ваальса. Оба механизма взаимодействий наблюдается и в кристалле С1Ь'.

Рис. 5. Кристалл 1?: (а) максимумы отрицательного одноэлектронного потенхщала: (6) электростатический потенциал, нанесенный на изоповерхность электронной плотности 0.002 а. е.; (в) суперпозиция градиентных полей в плоскости (001).

В кристалле СШ3 лапласиан электронной плотности показывает, что в валентной оболочке атомов Р области концентрации электронов образуют торы (рис. 6а), не демонстрируя локальных пиков. В валентной оболочке атома С1, наоборот, наблюдаются хорошо локализованные пики, которые могут быть ассоциированы с отдельными неподеленными электронными парами (рис. 6а). Однако наличие этих пиков не приводит к реализации молекулярного распознавания по механиз-

(а)

Рис. 6. Кристалл С1Гз: (а) Линии связи и максимумы отргщательного лапласиана электронной плотности, показывающие области концентрации ЭП вокруг атомов фтора и хлора. (6) Суперпозиция градиентных полей в плоскости межлюлекулярных контактов, которые показаны тонкими черными линиями.

му Льюиса. Таким образом, в кристалле СШз (рис. 6) превалирует коплементарность

молекул по механизму Ван-дер-Ваальса.

В распределении лапласиана ЭП в кристалле 12 отсутствуют отрицательные области, соответствующие неподеленным электронным парам атома I. Это общее, ранее игнорировавшееся свойство лапласиана ЭП для тяжелых атомов. По этой причине был применен другой индикатор: одноэлектронный потенциал (ОЭП) (рис. 5а). Проверка показала, что ОЭП выявляет внешние электронные оболочки для всех атомов, т.е. он является универсальным индикатором локализации электронных пар.

Торообразная форма ОЭП вокруг атома йода показывает анизотропное распределение ЭП: нуклеофильная область валентной оболочки локализуется на экваторе и электрофильная - на продолжении ковалентной ст-связи. Таким образом, ОЭП является подходящим инструментом для понимания механизма молекулярного распознава-

ния в кристалле 12. Он показывает, что контакты I-I (на рис. 5 обозначены цифрами 1 и Г) реализуются по механизму Льюиса, когда нуклеофильная и электрофильная области атомов I комплементарны. Анализ электростатического потенциала (рис. 56), нанесенного на изоповерхность ЭП, равную 0.002 ат.ед., показывает, что комплемен-тарность в 12 по Льюису сопровождается тем, что линии связи, соответствующие I-Т взаимодействиям типа II (рис. 56, контакты I и Г), проходят через ст-дырку в ЭСП (по терминологии Политцера) на продолжении ковалентной сг-связи. Это иное проявление действия механизма молекулярного распознавания по Льюису. Суперпозиция градиентных полей ЭП и ЭСП показывает, что в кристаллах CU и 12 наблюдается перекрывание бассейна ЭП атома галогена с бассейном электростатического потенциала атома галогена соседней молекулы в случае укороченных контактов по типу II (рис. 5в, контакты 1 и 1').

В кристаллах C1F и C1F3 вблизи критических точек связей, р-бассейны атомов F перекрываются с ср-бассейнами атома С1 как в при образовании ковалентных связей C1-F, так и при образовании межмолекулярных контактов C1--F (рис. 66). Это же имеет место и для контакта F2- F1 в кристалле C1F3. Это наблюдение указывает на наличие притягивающих электростатических взаимодействий между атомами F в кристалле C1F3, несущих формальный заряд одного и того же знака. В случае контакта F2--F2 (рис. 66) границы р-бассейнов и ф-бассейнов соседних атомов F2 почти совпадают; это свидетельствует о доминирующем вкладе внутриатомного перераспределения электронной плотности в электростатические взаимодействия при образовании этой межмолекулярной связи. В целом, картина атомных электростатических взаимодействий показывает их ненаправленный характер, в то время, как на картах плотности корреляционной энергии в кристаллах Cl2, C1F, C1F3 и 12 имеются мостики, связанные с понижением локальной потенциальной энергии вдоль межмолекулярных контактов I—I, С1-- С1, C1—F и F—F за счет корреляции электронов. Это подтверждает, что межмолекулярные линии связи в электронной плотности образуются вследствие квантовых эффектов.

Энергии индивидуальных галоген-галоген взаимодействий оценивали, используя корреляцию (Mata, et al., 2011):

£,3=0.429 0;,, (1)

где £„3 - энергия индивидуального атом-атомного взаимодействия (ат. ед.), Gh - локальная плотность кинетической энергии в критической точке связи. Для проверки надежности этого подхода энергия кристаллической структуры, Etatu, была также рас-

считана как сумма энергий всех нековалентных взаимодействий, приходящихся на кристаллографическую ячейку:

£¡att.i (2) Таблица 1.

' J<l Расчетные энергии (кДж/моль)

Также мы «напрямую» вычислили энергию кристал- кристаллической структуры С12

(B3LYP/QZV2P) и эксперимен-лическои структуры: талшое значение штапьтш су6.

Еш.2 = ßbuik / Z — Emo¡, (3) лимации, Afí°sub, приведенной к

где £buik - энергия кристаллической решетки, состоящей из Z молекул (с поправкой на нулевые и тепловые колебания) и Ета\ - энергия изолированной молекулы в газовой фазе с учетом суперпозиционной ошибки базиса. Сравнение этих величин с экспериментальным значением энтальпии сублимации кристалла (Таблица 1), приведенной к О К, позволяет рекомендовать для расчета энергии галоген-галоген взаимодействий эмпирическую линейную корреляцию Et-Gb■ Описанный подход позволяет предсказать значения энтальпии сублимации токсичных и крайне неустойчивых кристаллов C1F и C1F3 : они составляют 20.3 и 49.0 кДж/моль.

Усреднение положений минимумов функции плотности обменной энергии на электрон (Becke, 1988) между атомами F—F и Cl—Cl, взятой с обратным знаком, позволило получить следующие оценки ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов: /?B1„(F) = 1.53 Â и ЛВДВ(С1) = 1.84 Â. Эти величины хорошо соотносятся с ван-дер-ваальсовыми радиусами Бонди (1964).

Четвертая глава посвящена исследованию нековалентных взаимодействий в молекулярном кристалле N-оксида пиколиновой кислоты C6H5Ni03 (PAÑO) (рис. 1) на основе данных прецизионного рентгенодифракционного эксперимента (100 К, мультипольная модель, Л=0.0152, и>/?=0.0164, S =1.36) и теоретических расчетов методом KS-D3 (B3LYP*/6-31 lG(d,p), CRYSTAL09, мультипольная модель, R = 0.0068, wR = 0.0062, S = 0.78), а также в кластерном приближении различных моделей диме-ров - фрагментов PAÑO (Gaussian09, B3LYP*/6-311G(d,p)). Кристаллическая упаковка PAÑO определяется, главным образом, тремя типами нековалентных взаимодействий различной силы и природы: сильной внутримолекулярной водородной О-Н—О связью, относительно слабыми внутрислойными С-Н—О контактами и слабыми меж-слойными л-стэкинг взаимодействиями. Топологический анализ экспериментальной и вычисленной ЭП показал согласие полученных данных и позволил надежно выявить и количественно охарактеризовать всю систему нековалентных взаимодействий в кристалле. При расчете кристалла PANO методом KS-D3 найдено, что дисперсионная поправка Гримме улучшает согласие расчетных геометрических и топологических

ОК.

El atl.1 Elm.2 ДЯ-sub

29.2 30.0 -30.2

характеристик межмолекулярных контактов с экспериментом, по

сравнению с расчетами без этой поправки. Одновременно, введение поправки Гримме ухудшает согласие с экспериментом расчетных геометрических и частотных параметров сильной/короткой внутримолекулярной О-Н - О связи, увеличивая частоту валентного ОН-колебания на-100 см"1, что противоречит ИК эксперименту.

Сопоставление значений частот СН валентных колебаний, рассчитанных для изолированной молекулы и молекулы в кристалле PANO, указывает на наличие частотного сдвига, вызванного образованием водородных связей внутри молекулярного слоя в кристалле. Однако малое значение сдвигов не позволило оценить энергии этих взаимодействий, используя подход Иогансена, оперирующий ИК частотами валентных колебаний. Для этой цели был применен подход, использующий эмпирическую зависимость £Í3-G¡, (1). Найдено, что энергия внутрислойных С-Н—О контактов, варьируется от 4 до 9 кДж/моль. Энергия межслойных л-стэкинг взаимодействий не превышает 6 кДж/моль.

Суммированием по формуле (2) полученных энергий для индивидуальных неко-валентных взаимодействий можно разделить и оценить вклады водородных связей и л-стэкинг взаимодействий в энергию кристаллической структуры (Таблица 2). В силу особенностей структуры PANO, удалось независимо оценить, насколько корректны полученное значение энергии межслойных л-стэкинг взаимодействий. Для этого был проведен квантово-химический расчет (B3LYP/6-31G(d,p), программа CRYSTAL) энергии взаимодействия между слоями молекул {101}. Полученная таким образом общая энергия межслойных взаимодействий равна 61 кДж/моль. Это, во-первых, подтверждает вывод о существенном вкладе л-стэкинг взаимодействий в формирование кристаллической структуры, и, во-вторых, позволяет рекомендовать для расчета энергии л-стэкинг взаимодействий эмпирическую линейную зависимость E„-Gb (1).

Сопоставление результатов расчетов с периодическими граничными условиями и молекулярных фрагментов PANO показало, что кластерное приближение может приводить к равновесной геометрии димеров, не реализующейся в исследуемом кристалле. Примеры некоторых исследованных фрагментов даны на рис. 7. В результате сделан вывод, что априорное использование газофазных структурных моделей для описания нековалентных взаимодействий в молекулярных кристаллах неочевидно и требует обоснования в каждом конкретном случае. Критерием применимости кла-

Таблица 2.

Сопоставление расчетного значения энергий кристаллической решетки, Еш, (кДж/моль) с экспериментальным, ДЯ°5„ь, приведенным к 0 К. Также даны вклады в энергию кристаллической решетки, обусловленные Н-связями и ж -стэкингом.

Подход Н-связи, см. (1) я-стэкинг, см.(1) -Elatu/ Д//°5цЬ

Расчет 54.2 61.9 116.1

Эксп. - - 98.9

стерной модели является слабое искажение ориентации молекул в

димерах в результате оптимизации геометрии.

Рис. 7. (а) Структура фрагмента 1 в кристалле PANO; (б) Структура фрагмента 1 после оптимизации в газовой фазе (B3LYP-D/6-311G (d,p)); (в) Структура фрагмента 2 в кристалле PANO; (е) Структура димера после оптимизации фрагмента 2 (B3LYP-D/6-31 lG(d,p)), такой dwuep существует только в газовой фазе. Линии нековалент-ных взаимодействий обозначены тонкими черными линиями

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. По восстановленной из рентгенодифракционного эксперимента и рассчитанной периодической электронной плотности идентифицированы и количественно охарактеризованы ван-дер-ваальсовы межмолекулярные взаимодействия в кристаллах a-N204, C1F3, Cl2, C1F и 12. Для описания природы нековалентных взаимодействий разработаны следующие пространственно-распределенные индикаторы:

- суперпозиция полей градиента электронной плотности и градиента электростатического потенциала. Этот универсальный индикатор в модели непрерывно распределенного заряда позволяет выделить электростатическую компоненту нековалентных взаимодействий различной силы и природы, включая взаимодействия между атомами, несущими заряды одного знака.

- карты плотности корреляционной энергии. Они показывают наличие мостиков вдоль линий межмолекулярных связей и отражают вклад квантовых эффектов в формирование нековалентных взаимодействий.

- карты плотности обменной энергии. Они характеризуют объемы, занимаемые молекулами в кристалле, и позволяют оценить ван-дер-ваальсовые радиусы атомов.

2. Расчеты кристаллов Cl2, C1F и 12 методом Кона-Шэма с дисперсионной поправкой Гримме (B3LYP-D3) и методом теории возмущений Мёллера-Плессета 2-го порядка дают хорошо согласующиеся друг с другом характеристики электронной плотности. Расчетные данные для кристалла С12 также близки к результатам рентгенодифракционного эксперимента.

3. Показано, что одноэлектронный потенциал является универсальным индикатором комплементарных областей концентрации/деконцентрации электронной плотности, ответственных за молекулярное распознавание. С помощью этого индикатора и лапласиана электронной плотности молекулярное распознавание представимо как комбинация действия двух механизмов-, по типу Ван-дер-Ваальса и по типу

Льюиса. Установлено, что комплементарность по механизму

Льюиса сопровождается образованием области повышенного электростатического потенциала на заданной поверхности электронной плотности (a-дырки), ориенти-рован-ной на область концентрации электронов в соседней молекуле.

4. Сопоставление экспериментальных и расчетных электронных плотностей, полученных в рамках периодических и кластерных моделей, позволило охарактеризовать влияние кристаллического окружения на строение, спектральные характеристики и энергию нековалентных взаимодействий разной силы и природы в молекулярном кристалле N-оксида пиколиновой кислоты. Установлено, что:

- Дисперсионная поправка Гримме улучшает согласие расчетных геометрических и топологических характеристик слабых межмолекулярных взаимодействий с рент-генодифракционными данными, ухудшает согласие с экспериментом расчетных геометрических и частотных параметров для сильной внутримолекулярной Н-связи. Это означает, что дисперсионная поправка Гримме в расчетах методом Ко-на-Шэма не обеспечивает хорошего одновременного описания нековалентных взаимодействий разной силы в кристаллах;

- Кластерное приближение может приводить к равновесной геометрии молекулярных димеров, не реализующейся в кристалле. Поэтому перенос характеристик связывания, полученных в кластерном приближении, на описание нековалентных взаимодействий в молекулярных кристаллах не универсален и требует обоснования в каждом конкретном случае.

5. Суммирование энергий нековалентных взаимодействий, полученных из корреляции между энергией индивидуальных контактов и плотностью кинетической энергии в критических точках связей, приводит к сопоставимым с экспериментом значениям энергии кристаллической решетки. Это дает способ оценки энергии кристаллической решетки для сокристаллов и кристаллосольватов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Tsirelson V.G., Shishkina A.V., Stash А.1., Parsons S. The experimental and theoretical QTA1MC study of the atomic and molecular interactions in dinitrogen tetroxide // Acta Cryst. -2009. - V. B65. - P. 647-658.

2. A.V. Shishkina, A.I. Stash, B. Civalleri, A. Ellern, V.G. Tsirelson. Electron-Density and Electrostatic-Potential Features of Orthorhombic Chlorine Trifluoride // Mendeleev Commun. -2010. - V. 20. -P. 161-164.

3. A.V. Shishkina, V.V. Zhurov, A.I. Stash, M. V. Vener, A.A. Pinkerton, V.G. Tsirelson. Noncovalent Interactions in Crystalline Picolinic Acid N-Oxide: Insights From Experimental and Theoretical Charge Density Analysis. // Crystal Growth & Design - 2013.-V. 13.-P. 816-828.

4. Шишкина А.В., Сташ А.И., Парсонс С., Цирельсон В.Г. Экспериментальное и теоретическое и квантово-топологическое исследование атомных и молекулярных взаимодействий в тетраоксиде диазота // Конференция-школа для молодых ученых "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам". - Черноголовка — 2008. -Тезисы доклада - С. 55.

5. Шишкина А.В., Сташ А.И., Парсонс С., Цирельсон В.Г. Экспериментальное и теоретическое и квантово-топологическое исследование ван-дер-ваальсовых взаимодействий в тетраоксиде диазота // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - 2008 -Т. XXII - 3 (83) - С. 78-81.

6. Шишкина А.В., Сташ А.И., Парсонс С, Цирельсон В.Г. Экспериментальное и теоретическое и квантово-топологическое исследование атомных и молекулярных взаимодействий в тетраоксиде диазота // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломо-носов-2008". - Москва - 2008. - Тезисы доклада - С. 706.

7. Shishkina A., Stash A., Parsons S., Tsirelson V. The experimental and theoretical study of the atomic and molecular interactions in dinitrogen tetroxide // International Symposium on Molecular Materials: Chemistry, Solid State Physics, Theory, Nanotechnology. From Molecule to Molecular Device. "MOLMAT2008". - Toulouse - 2008. - Abstracts - P. 224.

8. Stash A., Shishkina A., Ellern A., Tsirelson V. The experimental and theoretical study of molecular interactions in chlorine trifluoride // 5th European Charge Density Meeting. - Glavedona- 2008. - Abstracts. - P.l03

9. A. Shishkina, A. Stash, V. Tsirelson. The molecular recognition in van der Waals crystals // IV International Conference on Molecular Materials: Chemistry, Solid State Physics, Theory, and Nanotechnology. "MOLMAT2010". - Montpellier -2010.-Abstracts-P. 347.

10. V. Tsirelson, A. Stash, A. Shishkina. The electrostatic component of interactions in Van der Waals crystals // 14th Gas Phase Electron Diffraction Symposium. - Moscow State University; Moscow - 2011. - Abstracts - P. 32.

11.F. Bertolotti, G. Gervasio, D. Marabello, A.V. Shishkina,A.I. Stash, V.G. Tsirelson. Molecular Recogntion in van der Waals Crystals in terms of electron density // 40th Italian Crystallographic Association Conference. - Siena - 2012. - Abstracts - P. 131-132.

12. F. Bertolotti, G. Gervasio, D. Marabello, A.V. Shishkina, A.I. Stash, V.G. Tsirelson. Calculating van der Waals crystals: some experiences // MSSC2011 Ab initio modeling in Solid State Chemistry. - Turin -2011 - Abstracts - P. 2.

13.A.B. Шишкина, А.И. Сташ, M.B. Венер, В.Г. Цирельсон. Исследование некова-лентных взаимодействий в кристалле N-оксида пиколиновой кислоты: кластерное приближение и модель с периодическими граничными условиями // XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. - Иваново - 2012. - Тезисы докладов - С. 105.

Подписано в печать:

01.07.2013

Заказ № 863 8 Тираж -.110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

04201360890 На правах рукописи

Шишкина Анастасия Васильевна

Характеристика нековалентиых взаимодействий в молекулярных кристаллах по данным прецизионного рентгеноструктурного анализа и расчетов методом Кона-Шэма с периодическими граничными условиями

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -д.ф.-м. н., профессор В.Г. Цирсльсон

Москва - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений 4

Введение 5

Глава 1. Литературный обзор. Характеристика нековалентных взаимодействий в

молекулярных кристаллах 10

1.1. Восстановление электронной плотности на основе данных прецизионного рентгеновского дифракционного эксперимента 11

1.2. Идентификация нековалентных взаимодействий в молекулярных кристаллах 14

1.3 Методы моделирования нековалентных взаимодействий в молекулярных кристаллах 15

1.3.1. Кластерное приближение 15

1.3.2. Расчеты кристаллов методом Кона-Шэма с периодическими граничными условиями 17

1.4 Оценка энергий нековалентных взаимодействий по спектральным, структурным и электроино-плотностным характеристикам периодической системы 19

1.4.1. Подходы, основанные на геометрических и спектральных параметрах 21

1.4.2. Подходы, основанные на квантово-топологическом анализе электронной плотности 23

1.5. Описание нековалентных взаимодействий в молекулярных кристаллах по характеристикам электронной плотности 24

1.6. Характеристика объектов исследования 34

1.6.1. Молекулярные кристаллы с ван-дер-ваальсовыми и галоген-галоген взаимодействиями 34

1.6.2. Молекулярные кристаллы с водородными связями и я-стэкинг взаимодействиями 40

1-7. Основные задачи диссертационной работы 41

Глава 2. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия в кристалле а-Ы204 43

2.1. Экспериментальная часть 43

2.2. Теоретический расчет 44

2.3. Результаты и обсуждение 48

2.3.1. Атомные характеристики и внутримолекулярные взаимодействия: анализ распределения электронной плотности 48

2.3.2. Межмолекулярные взаимодействия: анализ распределения электронной плотности 51

2.3.3. Атомные и межмолекулярпые взаимодействия: анализ распределения электростатического потенциала 53

2.3.4. Анализ распределения плотности корреляционной и обменной энергии 54

2.3.5. Теоретико-информационный дескриптор - плотность энтропии связывания 57 2.4. Основные результаты и выводы по главе 2 5В Глава 3. Галоген-галоген взаимодействия в кристаллах Cl2, C1F, C1F3 и Ь 59

3.1. Кристалл C1F3: экспериментальная часть 59

3.2. Теоретические расчеты молекулярных кристаллов с галоген-галоген взаимодействиями: Cl2, C1F, C1F3 и 12 65

3.3. Результаты и обсуждение 70

3.3.1. Молекулярная структура кристалла C1F3 70

3.3.2. Методические особенности проведения периодических расчетов молекулярных кристаллов на примере C1F3 72

3.3.3. Молекулярная и кристаллическая структура кристаллов С12,12 и C1F 77

3.3.4. Анализ распределения электронной плотности в кристаллах CIF3, С12, 12 и C1F 83

3.3.5. Особенности межмолекулярных галоген-галоген взаимодействий в

кристаллах Cl2,12, C1F и C1F3 в терминах молекулярного распознавания ^

3.3.6. Особенности электростатических взаимодействии молекул в кристаллах С12,

C1F, C1F3 и 12 92

3.3.7. Проявление обмена и корреляции электронов в галоген-галоген

взаимодействиях 96

3.3.8. Оценка энергии галоген-галоген взаимодействий 99

3.4. Основные результаты и выводы по главе 3 101 Глава 4. Совокупность нековалентных взаимодействий в кристалле N-оксида пиколиновой кислоты (PANO) 103

4.1. Экспериментальная часть 103

4.2. Расчеты кристалла PANO методом Кона-Шэма 109

4.3. Результаты 1 10

4.3.1. Нековалептные взаимодействия в PANO: анализ экспериментальной и теоретической периодической плотностей ' ' '

4.3.2. Особенности электростатических взаимодействий в кристалле PANO 117

4.3.3. Оценка энергии нековалентных взаимодействий в кристалле PANO 121

4.4. Анализ кластерного приближения для моделирования нековалентных ^ взаимодействий в PANO

4.4.1. Межслойные л-стэкинг взаимодействия 123

4.4.2. Внутрислойные С-Н—О водородные связи 125

4.4.3. Внутримолекулярная водородная связь 125

4.5. Основные результаты и выводы по главе 4 126 Заключение. Основные итоги работы 128 Библиографический список использованной литературы 130 Приложения

Список сокращений и условных обозначений

KT - кри тическая точка; КШ, KS - метод Кона - Шэма;

KS-D3 - метод Кона - Шэма с введение эмпирической дисперсионной поправкой Гримме;

ТФП, DFT - теория функционала плотности;

ХФ, HF - метод Хартри - Фока;

ЭП - электронная плотность;

ЭСП - электростатический потенциал;

МР2 - теория возмущений второго порядка Мёллера-Плессета;

/?(г) - электронная плотность;

g(r) ~ плотность кинетической энергии;

i'(r) - плотность потенциальной энергии;

/г(г) - плотность электронной энергии;

VJ/?(r) - лапласиан электронной плотности;

ОЭП - одноэлектронный потенциал;

ППЭ - поверхность потенциальной энергии;

ЛКАО - линейная комбинация атомных орбиталей;

КО - кристаллическая орбиталь;

Eim _ энергия индивидуального нековалептного взаимодействия;

Е]ап - энергия кристаллической решетки;

ПРСА - прецизионный рентгеноструктурный анализ;

КТС - критическая точка связи:

BSSE - суперпозиционная ошибка базисного набора.

Введение

I кковалентные взаимодействия в последние годы находятся в фокусе внимания исследователей, работающих в области химии, физики, биологии, материаловедения. Оформилась новая междисциплинарная область знания, супрамолекулярная (надмолекулярная) химия. Она рассматривает пековалентные взаимодействия и их влияние па свойства и химические превращения гетеродесмических систем, т. е. систем, в которых сосуществуют несколько типов химических связей (ковалентные, водородные, ван-дср-ваальсовые и к-стэкинг взаимодействия). Несмотря на то, что межмолекулярные взаимодействия, как правило, относительно слабы по сравнению с ковалентными связями внутри молекул, их множественность в растворах, кристаллах и супрамолекулярных ансамблях способна существенно влиять на свойства системы. Именно межмолекулярные взаимодействия определяют структуру, физические свойства и поведение в химических реакциях супрамолекулярных систем. Исследование структурной обусловленности свойств сложных молекулярных систем обычно проводят с помощью разного рода корреляционных зависимостей. Такие зависимости получают для модельных молекул и их комплексов, а зачем применяют для нековалептных структурообразующих взаимодействий в более сложных, в том числе, биологических системах. В настоящее время в исследовании нековалентпых (межмолеку-лярпых) взаимодействии в молекулярных кристаллах можно выделить следующие основные направления:

1). Идентификация и количественная характеризация нековалентпых взаимодействий на основе квантово-топологического анализа электронной плотности, полученной при помощи точных дифракционных ¿методов, таких как прецизионный рентгеноструктурный анализ, и полученной расчетными методами с периодическими граничными условиями.

2). Выявление природы нековалентпых взаимодействий посредством выделения различных вкладов в эти взаимодействия: электростатический, дисперсионный, индукционный и обменный (метод Морокумы, егшметрийно-адаптнрованная теория возмущений).

3). Идентификация и количественная характеризация нековалептных взаимодействий при помощи анализа натуральных связевых орбиталей.

4). Выявление межмолекулярных взаимодействий и нахождение их энергетических характеристик при помощи спектроскопических методов (прежде всего, ИК-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, а также неупругого рассеяния нейтронов).

Наиболее точным методом исследования структуры кристаллов является прецизионный ренттенострукгурный анализ. Его современным уровень позволяет с высокой точно-

о

стыо (-0,03-0,05 еА" ) восстанавливать электронную плотность, и таким образом исследовать электронные свойства кристаллов. Электронная плошость описывает поведение электронов в поле ядер, и, в соответствии с законами квантовой механики, определяет структуру и свойства многоэлектронных систем. Однако часто не удается получить монокристалл вещества или точные дифракционные данные с высоким разрешением. Поэтому для исследования слабых нековалентных взаимодействий, энергия которых не превышает 12 кДж/моль, актуально применение расчетного метода Коиа-Шэма с дополнительным эмпирическим учетом дисперсионных взаимодействий (КЭ-ОЗ) или теории возмущений Мёл-лера-Плессета 2-го порядка (МР2). Эти методы вначале применялись только для газофазных молекул и кластеров и лишь в последние годы для них стали доступны периодические молекулярные модели. При наложении граничных условий такие расчеты позволяют изучать молекулярные кристаллы с водородными связями, л-стэкннг и ван-дер-ваальсовымп взаимодействиями и призваны обеспечить более надежную информацию о нековалентных взаимодействиях в сложных системах, чем расчеты молекулярных кластеров в газовой фазе, не учитывающие дальнодействующие эффекты окружения.

11ри анализе нековалентных взаимодействии в сложных молекулярных кристаллах возникает проблема оценки энергии отдельных контактов: для этого необходимо выделить парные атомные взаимодействия из всей совокупности нековалентных взаимодействий. Решение этой задачи дает квантово-топологическая теория молекулярной и кристаллической структуры Бейдера. Основными элементами данной теории являются атомы и связе-вые пути. По определению, атомы, как в изолированном, так и в кристаллическом состоянии представляют собой область в реальном пространстве, ограниченную поверхностью нулевого потока градиента электронной плотности. При этом, атомы считаются связанными, когда две градиентные линии, выходящие из этих атомов, соединяются в так называемой критической точке связи, образуя линию, вдоль которой электронная плотность максимальна по отношению к любой близлежащей латеральной точке. Такая линия называйся связевым путем, и именно она отождествляется с наличием химической связи между двумя атомами. Таким образом, данная теория позволяет идентифицировать индивидуальные нековалентные взаимодействия па основании анализа электронной плотности. Более того, знание локальных характеристик электронной плотности в критической точке связи, по-

зволясг ранжировать все взаимодействия по типу и оценить их энергию с помощью корреляции между энергией взаимодействия и характеристиками электронной плотности в критических точках связей: значениями электронной плотности, ее лапласиана и плотностей кинетической, потенциальной и полной электронных энергий. Такой подход для оценки энергии встречает ряд затруднений, подробно изложенных ниже, и нуждается в обосновании и установлении области применимости.

Одной из фундаментальных проблем современной химии является направленное конструирование высокоупорядочепиых суирамолекулярных соединений, с заданной структурой и свойствами, из комплементарных, то есть имеющих геометрическое и/или химическое соответствие, молекулярных «строительных блоков». Анализируя нековалентные взаимодействия на основе принципов молекулярного распознавания, часто рассматривают взаимно сочетающиеся локальные области отрицательного и положительного лапласиана электронной плотности, определяющие области концентрации и деконцептрацип электронов в соседних молекулах. Между тем, начиная с переходных элементов третьего периода, лапласиан электронной плотности внешних оболочек атомов не показываем Следовшель-ио, требуется другой физически обоснованный индикатор, дающий информацию о механизме молекулярного распознавания такого рода. Актуальным остается и поиск новых точечных и пространственно-распределенных индикаторов, основанных на характеристиках электронной плотности и электростатического потенциала системы, для установления особенностей электростатических и дисперсионных межмолекулярных взаимодействий в молекулярных кристаллах.

Цель настоящей работы - качественная и количественная характерпзация слабых иековалентных структурообразующих взаимодействий в молекулярных кристаллах с водородными и ван-дер-ваальсовыми связями на основе новых точечных и пространственно-распределенных индикаторов химического связывания, использующих экспериментальные и расчетные характеристики электронной плотности.

Характерпзация включает в себя выявление и описание совокупности характерных признаков и особенностей слабых иековалентных структурообразующих взаимодействий в молекулярных кристаллах.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов состоят в следующем.

В ряде молекулярных кристаллов на основе прецизионных рентгенодифракционных экспериментов и периодических расчетов методами KS-D3 и МР2 впервые надежно идентифицированы и количественно охарактеризованы слабые структурообразующие межмолекулярные взаимодействия - F-F, F-CI, С1---С1, I---I, О •■•О, я-стэкинг и водородные связи. Для идентификации межмолекулярных контактов с малой и почти постоянной электронной плогносгыо впервые применен анализ локальной информационной энтропии Шэнно-на. Впервые продемонстрировано, что молекулярное распознавание и особенности упаковки ван-дер-ваальсовых молекулярных кристаллов наиболее надежно характеризуются в терминах функции одноэлектронного потенциала. Установлено, что полная картина взаимодействий нейтральных молекул в кристалле описывается комбинацией действия двух предельно разных механизмов комплементарности молекул: по типу Ван-дер-Ваальса и по типу Лыопса. Впервые показано, что нековалентные галоген-галоген взаимодействия в кристаллах, реализуемые по механизму Лыоиса. сопровождаются образованием о-дырки в распределении электростатического потенциала на заданной поверхности электронной плотности, ориентированной па область концентрации электронов в соседней молекуле. Для установления пространственных деталей электростатических и дисперсионных межмолекулярных взаимодействий в кристалле предложен новый функциональный индикатор на основе суперпозиции градиентных полей электронной плотности и электростатического потенциала.

Впервые плотности обменной и корреляционной энергии электронов использованы для характернзации важных деталей пространственного строения молекулярных кристаллов. В частности, в кристаллах, в которых молекулы удерживаются вместе ван-дер-ваальсовымп взаимодействиями, плочность обменной энергии является эффективным функциональным индикатором объемов молекул и обеспечивает оценку ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, а плотность корреляционной энергии выявляет мостики, ассоциируемые с линиями связи между молекулами.

Впервые путем сопоставления данных с результатами прямого неэмпирического расчета кристалла получено обоснование применения корреляций между энергией индивидуальных контактов, Еть и плотностью потенциальной и кинетической энергии в критических точках связей для оценки энергии я-стэкинг взаимодействий. Установлен важный для моделирования молекулярных кристаллов факт, что использование эмпирической дисперсионной поправки Гримме в методе KS-D3, улучшая согласие расчетных геометрических и

топологических характеристик слабых межмолекулярных С-Н—О и я-стэкинг взаимодей-С1ВНЯ в кристалле Ы-оксида пиколнновой кислоты с данными прецизионного ренпено-дифракционного эксперимента, ухудшает согласие с экспериментом геометрических и час 101 пых параметров для сильной внутримолекулярной О-Н-О связи.

Практическая значимость полученных результатов состоит в отработке расчетно-экспериментальной схемы идентификации и характеризации всей совокупности некова-лентных взаимодействий различных по природе и силе с помощью параметров экспериментальной и расчетной периодических электронных плотностей. Проверены разные способы оценки энтальпии сублимации молекулярных кристаллов по характеристикам критических точек межмолекулярных связей и на основе сопоставления с данными неэмпприче-ских расчетов и экспериментов отобрана наиболее надежная методика. Эго открывает путь к обоснованному исследованию энергетики гетеродесмических молекулярных кристаллов. I [редложенные новые точечные и пространственно-распределенные индикаторы химического связывания на основе как экспериментальных, так и расчетных характеристик элек-іровной плотности, позволяют существенно дополнить современные представления о природе структурной обусловленности свойств молекулярных кристаллов. Подход в целом перспективен для систематического использования при решении фундаментальных и прикладных задач современной физической хи�