Развитие и применение расчетных схем метода функционала плотности для моделирования атомов и микрокластеров d-металлов, закрепленных на поверхности оксидных подложек тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005047580

Наслузов Владимир Алексеевич

РАЗВИТИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ РАСЧЕТНЫХ СХЕМ МЕТОДА ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ АТОМОВ И МИКРОКЛАСТЕРОВ ^МЕТАЛЛОВ, ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДНЫЙ ПОД ЛОЖЕК

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 О ДЕК 2012

Красноярск - 2012

005047580

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждение ш Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской демии наук

Официальные оппоненты:

Барановский Виктор Иванович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет, профессор кафедры квантовой химии

Булушева Любовь Геннадьевна,

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (г.Новосибирск), ведущий на-

Федоров Александр Семенович,

доктор физико-математических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики имени Л. В. Киренского СО РАН (г. Красноярск), старший научный сотрудник лаборатории физики магнитных явлений

Ведущая Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новоси-

бирск)

Защит диссертации состоится «22» января 2013 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при ИХХТ СО РАН по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зале ИХХТ СО РАН; факс +7(391)249-41-08; e-mail: chem@icct.ru.

і>; /

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХХТ СО РАН Автореферат разослан « 2Д-» ^ d± 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

5Tah

Павленко Нина Ивановна.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационного исследования. Стабилизированные на поверхности оксидного носителя кластеры переходных металлов представляют значительный интерес для использования в производстве различных химических веществ, включая производство, топлива из традиционных и новых или возобновляемых источников, при решении задач сохранения окружающей среды и т.д. Практическая эффективность таких систем определяется каталитическими свойствами выбранного переходного металла, а также высокой активностью и селективностью нано- и субнаноразмерных металлических частиц, делающих возможными химические превращения с низким потреблением энергии и ресурсов. Отвечая на постоянную потребность в расширении области применения подобных катализаторов и в постоянном возрастании их эффективности, обширные исследования фокусируются на выяснении их структуры и реакционной способности. Эти исследования направлены не только на разработку новых методов для контролируемого приготовления высокодисперсных нанесенных кластеров, но и на изучение спектральных и структурных характеристик поверхностных кластеров нанесенных металлов, а также их превращений в ходе каталитических реакций, определение роли подложки и взаимодействия кластера и подложки, детальное понимание механизма каталитических реакций и способов управления их скоростью и селективностью.

Знания о составе и структуре металлических кластеров, наличии примесей, особенностях химической связи с подложкой и т.д. имеют ключевое значение для достижения этих целей. Информация такого рода может быть получена от поверхностно чувствительной близкой к краю и дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ХАЛЕБ, ЕХАРБ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей трансмиссионной электронной микроскопии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Данные исследования проводятся на модельных системах и в специальных условиях, позволяющих выполнять высокоточные измерения. Такие исследования дают информацию о составе образцов, Межатомных расстояниях, координационных числах, об окислительном состоянии металлических центров. Тем не менее, достигнуть однозначного определения структуры и состава адсорбционных комплексов на основе только экспериментальных данных достаточно сложно. Современные вычислительные методы, основанные на квантово-химических моделях поверхностных комплексов кластеров металлов, способны внести существенный вклад в решение проблем охарактеризования строения и активности закрепленных на поверхности оксидов кластеров переходных металлов. В

з

этой связи развитие расчетных методологий и сопутствующих им надлежащих моделей конкретных систем, основанных на современных подходах высокоточного расчета электронных структур, является актуальной задачей.

Связь с плавами работы Института и гранты поддержки. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по проекту У.36.2.5 «Развитие физико-химических и квантово-хими-ческих методов для исследования и моделирования процессов образования новых соединений, включая комплексы переходных и благородных металлов, и материалов на их основе». Работа была поддержана грантом международного фонда Фольк-сваген-Стафтунг (1/73653), ШТАБ/И^ВЯ (ГК-97-1071Л*РВК 97-03-71057), Красноярским краевым фондом науки (гранты №17СЮ68, 18СЮ017), СО РАН (междисциплинарный интеграционный проект СО РАН №79) и Президиумом РАН (проект №46 программы президиума РАН №24).

Цели работы. Развитие методологии повышенной точности для моделирования активных центров поверхности, содержащих тяжелые металлы. Охарактеризо-вание поверхностных комплексов атомов и микрокластеров ¿-металлов, полученных при основных типах стабилизации на поверхностях оксидов магния, алюминия и кремния.

Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:

Развитие методологии расчетов в рамках гибридной КМ/ММ схемы с встраиванием КМ кластера (квантово-механическая область) в эластичное поляризуемое окружение (ЭПО, молекулярно-механическая область) с минимальными искажениями электронной и геометрической структуры граничной области и без ограничения вариационных степеней свободы. Параметризация кластерных моделей для исследования поверхностей оксидов магния, алюминия и кремния.

Развитие расчетной схемы метода Кона-Шэма с проекторами на пространство электронных состояний Дугласа-Кролла с вычислением аналитических производных энергии первого и второго порядка по смещению атомных координат.

Определение характера химической связи атомов ¿-металлов 6-11 групп, ди-меров и тримеров металлов подгруппы меди с адсорбционными центрами поверхности М80(001), с кислородными дефектами данной поверхности (Р5 и К?").

Охарактеризовать адсорбционных комплексов атомов и малых кластеров й-меташгов на полярных поверхностях оксида алюминия с разнотипными кислородными центрами (Р<1, Р1 и Аи на а-А1203(0001); Аи на у-А1203 (001)), с льюисовскими кислотными центрами (Р<1, К и Аи на а-А1203(0001)), с центрами частично гидрок-силированной поверхности (Аи на а-А1203(0001)).

Определение структуры и стабильности основных катионных форм цинка в Н-г8М5. Сопоставление стабильности титансодержащих центров Т8-1. Исследование стабильности и электронной структуры нелегированных кластеров ¿-металлов (Щ^,

4

Ir6, Aue) стабилизированных в полостях цеолитов взаимодействием с основными ки-слородами вблизи атомов алюминия, и гидридных форм, полученных миграцией атомов водородов структурных щцроксильных групп. Моделирование начальной стадии нуклеации для кластеров серебра на дефектах поверхности оксида кремния (sSi-O и =Si« центры на стенках МСМ-41 силикалита).

Развитие схемы расчета компонент g-тензоров ЭПР в рамках двухкомпонент-ного формализма метода Дугласа-Кролла-Кона-Шэма.

Научная новизна.

Разработана схема расчета первых и вторых производных энергии скалярноре-лятивистского метода Дугласа-Кролла-Кона-Шэма, выполнена первая имплемента-ция данного метода для расчета молекулярных систем и кластеров твердого тела. Разработана новая методология расчетов активных центров поверхности оксидных материалов, как систем со встроенными в кристаллическую решетку КМ кластерами, КМ/ЭПО модели, с контролируемой оптимизацией граничных эффектов и без ограничения вариационных степеней свободы. Выполнена параметризация таких расчетных схем для моделирования поверхностных центров оксида мапшя, алюминия и кремния.

Впервые в рамках одного высокоточного подхода (скалярнорелятивистские эффекты полноэлектронного метода Дугласа-Кролла и GGA-ФП КМ/ЭПО модели с учетом эффектов кристаллической решетки в пределе не взаимодействующих поверхностных комплексов) получены детальные данные о структуре, стабильности и особенностях химической связи для атомных поверхностных комплексов металлов 6-11 групп третьего, четвертого и пятого периода, димеров и тримеров металлов подгруппы меди на регулярной поверхности Mg0(001) и на кислородных вакансиях Fs и FJ.

В рамках скалярнорелятивистского GGA-ФП КМ/ЭПО подхода получены и сопоставлены детальные характеристики химической связи кластеров золота начальной стадии нуклеации на дегидроксилированной поверхности у-А12Оз(001) с активными кислородными центрами и дегидроксилированной поверхности а-А1203(0001) с льюисовскими кислотными центрами, на частично гидроксилиро-ванной поверхности а- А1203(0001). Впервые показано, что энергии связи атомов и кластеров золота на дегидроксилированной поверхности с трехкоординированными ионами алюминия в целом лишь немного выше, чем на поверхности только с координационно-активными ионами кислорода. На частично гидроксилированной поверхности более устойчивы негидридные формы микрокластеров золота. Микрокластеры золота взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами, образуя более устойчивые комплексы, чем те, что образуются на дегидроксилированной поверхности.

Впервые в рамках скалярнорелятивистского СОА-ФП КМ/ЭПО подхода получены детальные характеристики строения и химической связи и сопоставлены стабильности различных катионных форм цинка в цеолите Н^БМ-б ([2п]2+ (ОН)]*, [2п(Н20)] и (/£пстабильности активных центров титан замещенного ШЧ-цеолита с атомом титана во всех доступных кристаллографических позициях, шестиядерных нелегированных (М«) и гидридных (МбН3) кластеров родия, иридия и золота в полостях фожазита, микрокластеров серебра закрепленных на поверхности МСМ-41 взаимодействием с немостиковыми кислородами (ЫВО, г5М>) и Е'-центрами (^Би). Для шестиядерных кластеров в полостях Н-фожазита установлено, что гидридные формы кластеров родия и иридия оказываются более стабильными. В случае золота образование гидридных группировок захватом водородов наиболее стабильных цеолитных структур с гидроксильными группами оказывается эндотермическим процессом. Согласно установленным тенденциям изменений энергий связи предположено, что, за исключением кластеров золота и серебра, образование негидридных форм комплексов кластеров <1-металлов в Н-фожазите представляется маловероятным. Показано, что N130- и Е'-центры поверхности БЮ2 могут выступать в качестве центров роста кластеров серебра. При этом энергии связи частиц серебра на Е'-центрах очень близки к таковым на ^ поверхности N^0(001).

Предложена и реализована новая схема расчета компонент ЭПР §-тензоров, основанная на двухкомпонентном методе Дугласа-Кролла-Кона-Шэма.

Научная и практическая значимость результатов. Развита общая методология квантово-химических расчетов активных центров оксидных поверхностей, содержащих атомы тяжелых металлов, основанная на аккуратном воспроизведении релятивистских эффектов и кластерных моделях с контролируемой оптимизацией граничных эффектов. Данный подход дает возможность прямого моделирования влияния на свойства специфических функциональных группировок решеточных структурных факторов. При этом точность расчета ограничивается главным образом базовыми приближениями метода ФП. Схема расчета g-тeнзopoв ЭПР на функциях двухкомпонешного метода важна для извлечения полезной структурно-химической информации при анализе экспериментальных спектров ЭПР.

Исследование взаимодействия (полного набора) атомов с1-металлов 6-11 групп с поверхностью №¿0(001) определило границы возможных энергий взаимодействия и их степени активации за счет переноса электронной плотности с поверхностных кислородных дефектов. Исследование комплексов молекулярных форм металлов подгруппы меди с разнотипными адсорбционными центрами поверхностей М§0, А120з, БЮ2 дает основу для систематизации представлений о механизме стабилизации данных частиц на не меняющих степень окисления оксидных материалах. Полученное в теоретических моделях хорошее соответствие данным ЕХАРБ спектроскопии (кластеры золота на поверхности оксида алюминия: 7п,Н-7,8М5; "П-Т8-1;

6

ИЬб/ТАи) позволило дать надежную интерпретацию экспериментальным данным. Определены характерные особенности различных типов комплексов микрокластеров ё-металлов, подходящие для их экспериментальной идентификации. Полученные данные, важные для охарактеризована стабилизированных на поверхности кластеров <1-металлов, имеют ключевое значение для разработки путей контролируемого приготовления нанесенных на поверхность высокодисперсных кластеров (1-металлов и для понимания их превращений в ходе каталитических реакций.

На защиту выносятся: Формализм и программная реализация скалярнореля-тивистской схемы метода Дугласа-Кролла-Кона-Шэма и схемы расчета §-тензоров ЭПР на функциях соответствующего двухкомпонентного подхода. Методология КМ/ЭПО расчетов. Результаты и выводы выполненных КМ/ЭПО расчетов.

> Апробация работы. Результаты работы докладывались на симпозиуме по новым направлениям в теоретической химии (Ульм, Германия, 2001), 6-м международном форуме по катализу «ЕигоСа! - VI» (Инсбрук, Австрия, 2003), симпозиуме по теоретической химии (Ульм, Германия, 2004), 4-ой школе по ЭПР (Аликанте, Испания, 2004), 10-ой конференции по квантовой и компьютерной химии имени В. А. Фока (Казань, 2006), ХЫ международном конгрессе по Квантовой химии (Киото, Япония, 2006), Всероссийской конференции лауреатов международного благотворительного научного фонда им. К. И. Замараева - Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа, Ш Международной конференции - Катализ: фундаментальные основы и применение (Новосибирск, 2007), Российско-Немецком семинаре по катализу (Алтай, 2007), Международной конференции - Техническая химия: от теории к практике (Пермь, 2008), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009). XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Ш Всероссийской конференция по наноматериалам «НАНО 2009» (Екатеринбург,

2009), II Немецко-Российском семинаре по катализу (Клостер Сион, Германия

2010), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ», 2011.

Публикации: По материалам диссертации подготовлено более 50 печатных

работ, включая четыре монографии и 38 статей опубликованных в международных и отечественных журналах из списка ВАК РФ.

Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, выполнена полная независимая имплементация схем расчета сил и силовых констант метода Кона-Шэма с интегральным пакетом для вещественных сферических гармонических гауссовых функций, разработан формализм расчета сил скалярнорелятивистской схемы и выполнена первая программная реализация данной схемы, выполнена первая имплементация схемы расчета д-тензоров ЭПР. Автором высказаны базовые идеи,

7

легшие в основу методологии КМ/ЭПО расчетов, и выполнена программная реализация данной схемы, выполнены базовые расчеты при построении кластерных схем активных центров поверхностей оксида магния, алюминия и кремния. Исследования активных центров поверхности выполнены под руководством автора и при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 251 страницах, включая 64 таблицы и 42 рисунка. Библиография содержит 440 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту, указана новизна и практическая значимость результатов, отмечена организация и темы, в рамках которых выполнялась работа, даны ссылки на опубликованные работы и апробацию диссертации.

Глава 1 имеет обзорный характер. В ней приводятся основные сведения об использованной в работе расчетной схеме, описываются модифицированные матричные уравнения Дирака, протокол Дугласа-Кролла-Гесса для матричной задачи на собственные значения и структура скалярнорелятивистского гамильтониана. Дается общее представление о схемах расчета релятивистских сил и силовых констант, о кластерных моделях в исследовании оксидных материалов и исследованиях атомов и микрокластеров металлов на оксидных носителях. Приведены ссылки на основные теоретические работы по исследованию закрепленных на поверхности оксидных материалов атомов и кластеров сЗ-металлов. Дано представление о схемах расчета §-те-нзоров ЭПР из первых принципов.

В главе 2 описывается реализованный в работе формализм скалярнорелятиви-стских расчетов, впервые предложенной и программно реализованной схемы расчета первых и вторых производных энергии метода Дугласа-Кролла-Кона-Шэма по смещению ядерных координат. Представлены выражения для расчета линейного и квадратичного отклика усеченного до второго порядка БКН гамильтониана. Предложен вариант расчетов, ограниченный матричной формулировкой непосредственно следующей из модифицированных уравнения Дирака. Приводятся данные тестовых расчетов (содержащие золото двухатомные молекулы, гексакарбонилы молибдена и вольфрама, кластер 1г4) и апробации метода для расчета активации И2 комплексами трехвалентного молибдена для оценки влияния релятивистских эффектов на реакционную способность оксокомплексов СНзЯеОз и СНзТсОз, для анализа химической связи молекул Ш3 и ЫН адсорбированных на поверхности Яи(001).

Аналитическое вычисление действующих на атомы сил и силовых констант является основой эффективных алгоритмов поиска стационарных состояний и соединяющих их реакционных путей на поверхности потенциальной энергии многоатомных молекулярных систем. В этой связи на базе метода Кона-Шэма с линейным разложением электронной плотности по функциям "фита" для эффективного расчета кулоновского взаимодействия была реализована оригинальная схемы расчета сил и силовых констант с вычислением интегралов в базисе примитивных вещественных сферических гауссовых функций. Данная схема включает специальный вариант высокоскоростного расчета сил при использовании модельных функционалов энергии, а также первые имплементации расчеты сил и силовых констант скалярнорелятивистского метода Дугласа-Кролла-Гесса точного во втором порядке по вкладам ядерного потенциала (-98 % полного энергетического эффекта). Схема реализована для расчетов молекул и кластеров твердого тела в пакете параллельных программ ParaGauss (FORTNAN-90, MPI код).

Предположим, энергетический функционал электронной плотности р системы, которая зависит от параметров Я и у (например, смещений ядер) через представление одноэлектронного оператора ft(A,y):

Е = Е[р;Л,у] = (ph) + Еее[р]. Функционал энергии стационарен по отношению к изменениям плотности, когда она близка к плотности основного состояния р, и, в силу теоремы Гельмана-Фейнма-на, производная рх = dp/dx не вносит вклада в производные первого порядка от энергии, Ех = (phx ). В нерелятивистском методе Кона-Шэма при использовании разложения электронной плотности по базису функций «фита», р ~ р = Zk акрк, при вычислении кулоновского взаимодействия первые производные по смещению ядер определяются как:

e£s = ELc + £ + МЯЫ +

jzv Mv fc

£ aM\P«Av + Бхс-(с pv

Здесь S и P - матрица перекрывания, и энергетически усредненная матрица плотности соответственно. Коэффициенты ак определяются минимизацией функционала кулоновского самодействия,

^[р-р|р-р] = min,

при условии сохранения заряда, Q\p] = Q\p] = N, где Q[p] = /p(r)d3r, N - число составляющих систему электронов. Матрица плотности PMV определяется через вектора коэффициентов Ci в разложении спинорбиталей - решений системы одноэлек-тронных уравнений (F - £¡5)^ = 0, где F - матрица оператора гамильтониана Кона-

9 /

Шэма. Разумным приближением к точному функционалу кулоновской энергии является функционал Ён[р] = [р|р] - |[р|р] точный в первом порядке от разности плотностей р-р. Выражение для потенциала Хартри, вариационно-согласованного с Ен, сводится к VH[p] = VH[p], Частная производная от Ён определяется как

вЧЧ?

я (2)

К особенно эффективному по быстродействию варианту расчета энергии и сил можно прийти, если в качестве приближенного функционала к ре1улярной обменно-кор-реляционной энергии использовать энергию, рассчитанную с использованием вспомогательной электронной плотности, Ёхс[р] = Ехс[р[р\]. Обменно-корреляци-онный потенциал вариационно-согласованный с Ёхс, определяется выражением

%сЫ(х) = 1<УхМ\Рк)0к1Ун[р1] (г). (3)

kl Здесь

% - 2 р'к = ЬЫ = <2[РЛ.

Вариационно-согласованное приближение к обменно-корреляционному потенциалу оказывается линейной комбинацией вкладов кулоновского типа. Частная производная обменно-коррашщионной энергии, необходимая для вычисления производной первого порядка полной энергии записывается как:

ё£с=т\рк)ск1Ы\р - Р] (4)

+

kl

{l-\Pk)Gki\Pi\} Уопр^

Уравнения (3) и (4) дают вычислительные преимущества по сравнению с обычной методологией, основанной на точной электронной плотности и численном интегрировании всех обменно-корреляционных вкладов. Вспомогательная зарядовая плотность, а не точная зарядовая плотность, должна вычисляться на сетке интегрирования, чтобы получить проекторы {Ухс[р]\рку, точная зарядовая плотность р необходима дія вычисления матричных элементов в традиционном подходе.

Эффективный двухкомпонентный одноэлектронный гамильтониан й® может быть получен из гамильтониана Дирака-Кона-Шэма:

Л® = Х+ [са • р + Рс2 + у(г)]£+, где£+ - оператор проектирования на пространство электронных состояний, с - скорость света, аир - матрицы Дирака. Определяемый «внешним» полем оператор проектирования Дугласа-Кролла (БК) £+ построен таким образом, чтобы большие

и малые компоненты спиноров Дирака были разделены до определенного порядка малости по параметру эффективного одноэлектронного потенциала и (г). В расчетах настоящей работы использовано преобразование БК второго порядка, определяемое вкладом только ядерного потенциала vn. Эффективный одночастичный двухкомпо-нентный гамильтониан записывается как /г® = ЕР + + + где Ер — с(р2 + с2)1/2 определяет релятивистскую энергию свободной частицы с импульсом р. Эффективный ядерный потенциал после применения БК преобразования, = Лр[уп + йрипйр]Лр + Л =: rN, включает эффективный ядерный потенциал (первый вклад), полученный применением преобразования Фолди-Ваутхойзена, а также вклады второго порядка,

Л = - (ЯрИ^2 + 1ЛГ2Ер + 2]Л?ЕрШ)/2. Оператор йр определяется как Др = Кр(а-р), где о обозначает вектор спиновых матриц Паули. Ар и Кр -кинематические факторы,

IV является ядром интегрального оператора, чей образ в пространстве импульсов, полученный преобразованием Фурье, имеет вид

где ип.рр, представляет собой Фурье-образ ядерного потенциала. При получении формул для поправок второго порядка используется тождество АрЯ^ИрАр — АрКр(р • упр)КрАр + АрКріа(руп х р)КрАр, которое следует из свойств спиновых матриц Паули. Далее мы пренебрегаем вкладом с векторным произведением, определяющим главным образом спин-орбитальное взаимодействие. Преимущество квазирелятивистского (т.е. однокомпонентного или скалярнорелятивистского) подхода состоит в возможности повторного использования большей части расчетного аппарата нерелятивистского подхода. Структура релятивистских одночастичных уравнений соответствует структуре нерелятивистского приближения, необходимо лишь заменить матрицу обычной кинетической энергии матрицей релятивистской кинетической энергии (с зависимостью массы от скорости), ГТ ~ к(р2) = Ер — с2, а матрицу ядерного потенциалы следует заменить матрицей эффективного ядерного потенциала (учет поправок Дарвина)

Расчет производной оператора релятивистской кинетической энергии по смещению ядерных координат тТ определяется в соответствии с процедурой релятивистских матричных преобразований. Каноническое ортогональное преобразование в пространство <2 предшествует диагонализации матрицы Т, (2 = и$~1/2, где [/-унитарная (ортогональная) матрица, которая переводит в пространство И, диагонализуя матрицу перекрывания,

5 = ОБи. (6)

При расчете тТ сначала вычисляется диагональная матрица кинетической энергии в пространстве импульсов после преобразования кинетической энергии в пространства "Ы и

ти = ити, Тд = % = УТвУ.

Затем вычисляется релятивистская кинетическая энергия, трансформируемая обратно в пространство координат:

% = Ук(2^)9, гТ^2Тв 51/2, гТ = и гТии. Чтобы получить производную по координате атома, ГГА, сначала записьшаем выражение для кинетической энергии в пространстве 11,

тх = итхи-{ри,ти\_, (7)

где квадратные скобки используются для представления (анти) коммутатора двух матриц [X, У]± =ХУ ± УХ. Реальная антисимметричная матрица Ри = и IIх = -Цхи = -Ри определяется дифференцированием уравнения (6),

5я = [7(8) Для второго преобразования получаем

и третий шаг дает, по аналогии с формулой (8), $ = [Ру, С помощью

этого уравнения антисимметричная матрица Ру = 7 Vх = -9ХУ = -Ру конструируется поэлементно, также как матрица Ри. Производные Ер и кинематических факторов Ар и Кр строятся с использованием диагональной матрицы Чтобы продолжить вычисление ГТХ, проводится серия обратных преобразований:

ГЧ = Ук'(21р)(2$)? + [А,, 'Тв]_, где Д, = УРр9. Второе обратное преобразование записывается как:

При использовании равенства £>„ = 11РиП получается окончательный результат после третьего шага обратного преобразования,

гтх = игт£и + [оюгт]-.

Производные матричных элементов эффективного ядерного потенциала рассчитываются согласно той же схеме, что и производные матрицы кинетической энергии. Матрицы Nx и 0х := (р ■ vnp)x трансформируются в импульсное пространство. Ряд используемых в этом случае преобразований может быть записан в полной аналогии с преобразованиями для производных Тх,

N¿ = UNxU~[Pll,N^u]_.

Л* = з-^М^з-1'2 +

Щ = Щу - .

Затем строятся матрицы производных релятивистского эффективного ядерного потенциала:

ГЛ£ = ЛА + АрЫ$Ар + А$ЫрАр + АрЫрАр

+АрКрОрКрАр + (ЛрКр)*ОрКрАр + АрКрОр(КрЛр)Я. Все необходимые здесь матрицы, а также кинематические факторы и их производные в импульсном пространстве известны. Вычисления завершаются обратным переходом к пространству атомных орбиталей:

ГА% = г*ЯЬ

гЫх = игглП—

Производные энергии второго порядка включают «релаксационный» вклад, связанный с производными электронной плотности, ЕХг = (рЛАу> - (Р1КРУ), где К-вариационная производная второго порядка функционала энергии,

К(г,г') = 82Е„/8р(?)8р1?г).

В нерелятивистском методе Кона-Шэма выражение для вторых производных записывается как

41 = X «+X ~ X ^ ^ ~ I ^ +

¡IV ¡IV

У У ак[р,\рк]х + < ЕМ РхУ + а^1рк]ХГ ~

^ к ЦУ к р» к

Ы ы

Для вычисления производных коэффициентов ак используется уравнение

4 = Е; Ск] ([р|р/ - 7а\Р] 1Р1]А«0-

Для вычисления Рг, неявных производных рМ и Я"« необходимым является решение СРКБ-уравнений:

и = и°+Аи. (9)

При использовании индексов /,}, к и / для занятых уровней и индексов а и Ъ для вакантных уровней с соответствующими значениями г матричные элементы данных матриц определяются следующим образом:

,, . _ г/М ио. = в«'

«а( - им ' ш р _ Р: ьа

а* = £ 4У) №*]+"га1+У ак ы\Рк]ы -к к

2 ¡^ИАЛ^&длч+Нт2 И

к.1 1лт "

к1

_{%тп[ы\Рт\Стп[Рп\Щ + (а!^^]}

Аа"Ь} ~ ~ -"

Производная электронной плотности определяется как рМ =

]к ы

Для вычисления производных релятивисткой энергии второго порядка требуется расчет средних значений вторых производных Л^, а также решения СРЮЗ уравнений для рА и р* с релятивистки корректированными правыми частями и соответственно.

В главе 3 описывается приближение квантово-механических кластеров твердого тела, встроенных в кристалл в качестве формального эквивалента дефектов эластичной молекулярно-механической решетки - предложенная в рамках гибридного КМ/ММ метода новая вариационная процедура для расчета встроенных в кристаллическую решетку кластерных моделей с минимальными структурными искажениями граничной области (минимизация граничных эффектов механического и электростатического внедрения, псевдопотенциальные граничные условия) и без ограничения оптимизационных степеней свободы. Описывается параметризация кластерных моделей для описания активных центров поверхности оксидов магния (регулярная поверхность и кислородные вакансии), алюминия (дегидроксилиро-ванная поверхность с льюисовскими кислотными центрами и частично гидроксили-рованная поверхность) и кремния (силикатные и алтомосиликатные цеолиты, МСМ-41). Рассматриваются характеристики кластерных моделей кислородных дефектов поверхности \^0(100) (1?, и Р+ центры), частично гидроксшшрованной поверхности А1203(0001), адсорбционных комплексов СО и Н20 в полостях цеолитов.

Моделирование электронной структуры поверхности твердых тел является ббльпшм вызовом по сравнению с моделированием молекулярных систем, потому что в таких расчетах должно рассматриваться бесконечное число атомов. Энергию и структуру точечного дефекта (Рис. 1) в периодической решетке кристалла можно вычислить в рамках метода молекулярной механики (ММ), используя формализм Мотг-Литглтона. ЭПО схема для встраивания кластера в кристалл ионного оксида использует аналогичное методу Мотг-Литглтона построение кристаллического окружения вокруг кластера. При этом в качестве дефекта рассматривается кластер атомов и граничных псевдопотенциальных центров. Схема построена таким обра-

14

зом, чтобы при замене ионов ММ модели регулярной поверхности кристалла КМ кластером не возникало искажений геометрической структуры его окружения.

Регулярному расчету полной энергии системы предшествуют два подготовительных шага:

Рис. 1. Разбиение пространства кристалла в атомистической модели и в кластерной схеме с встраиванием в ЭПО. Область I - дефект (активный центр); П - кристаллическое окружение дефекта. В кластерной схеме с погружением в ЭПО область I - кластер атомов и граничных псевдопотенциальных центров. Прерывистой линией показана сфера вспомогательных точечных зарядов для подгонки значений маделунговского поля решетки на ионах активного центра.

1 - релаксация ММ модели регулярной поверхности, определяющая равновесную структуру при отсутствии дефекта (координаты и эффективные дипольные моменты) с последующей заметой атомных центров активной области на атомы КМ кластера и граничные псевдопотенциальные центры,

Л минимизация ед reg reg Гед reg

Etot \Rcl'Rpp' К latí Hcl.Hpp-focLt) -* Kcl >Kpp 'nlat'Pel '¡"-PP •

t0t,MMfDreg „reg reg reg\ Pel <Kcl ' KPP "Pel 'П>Р

2 - определение "регулярной" геометрия KM кластера (область I; без дефектов,

адсорбатов и т.д.),

КМ rea етЪ f „ „ минимизация f ref ref tot.MM ( ref fíref pre/\

E™£gs%ace(pcl.Rcl,Rvp) -* Pel >Rel -RPP ■Pel LPel ■ Rel -RVV У

Выражения для изменяемых в ходе оптимизации энергетических вкладов имеют вид:

~КМ,гед етЪ г п р Л — и _i_ pbare

Еclean sur face\Pcl'Kel.KppJ ~ Eci + aint -

Eci = EKM(j3c¡, Rci) +tr(PclVpp{Rpp)) + V™d{Rcl,Rpp),

Кроме вклада от самого КМ кластера Екм, энергия Ес1 включает взаимодействие электронной плотности кластера, рс1, с псевдопотенциальными центрами, Vpp, и вклад VnTd. от модифицированного ядерного отталкивания атомов кластера и псевдопотенциальных центров в позициях Rpp. Такая коррекция необходима, чтобы предотвратить возможные искажения геометрии кластера связанные с ограниченной

)верхиость/Активный

ЩЯЩ:' % лментр кружение \ i Л

функциональностью псевдопотенциалов граничных атомов. Далее выполняется расчет активной области, модифицированной присутствием адсорбента или дефекта

или же и адсорбента и дефекта. Следует иметь в виду, что из-за отличия tat,MM(fíreg рreg reg ,reg\ tottfMrref 0ref Dref\

Pel \Kci -kpp >V-ci -Pvp ) и Pa [Pel • Rci -Rpp ) минимизация полной энергии Efö™,

jjbare — n i иЪаге > г» ntot - el + int + blat>

Elat = Eintra-lat(.Rlat>Hlat)>

должна привести к изменению структуры области П даже при отсутствии дефекта или адсорбента. Чтобы избежать искажений, выражение для Е?£ге модифицируется введением эффективной (полной) зарядовой плотности таким образом, что для бездефектной системы в исходной геометрии pCcit,eff(pci,Rci.Rpp) совпадает с плотностью tMU(Rrc¡B, R™B, ц™а, fQB) для регулярной структуры: Ra> Rpp)

=Pir^PcRcuRpp) - рткм{Ргс?.

Модифицированное выражение для энергии Eft определяется по аналогии с : Еы/ = [pcf,effÍPcl,Rcl.Rpp)\piat(Rlat,^at)] ("9

+ YshOTt(.Rcl> Rpp. Rlat)i ГДе re VsZÁRcl.Rpp,Rlat) = Vshan(Rtl.Rpp,Rtet)- Vshort(Rrf,Rr£f,Rlat) + Vshart(ficlS • Rpi?' Rlat)-

Конечное выражение полной энергии ЭПО для оптимизации структуры всей системы выглядит следующим образом:

3.1. Построение модели кластера, встроенного в ЭПО решетки поверхности MgO (001). Поверхность Mg0(001) моделировалась при использовании шестислойного скола и кластера показанного на Рис. 2. При расчете равновесной структуры скола поверхности использовалось силовое поле с электростатическим полем формальных зарядов ионов. При выполнении КМ расчетов внешний электростатический потенциал воспроизводился при помощи точечных зарядов, расположенных на сфере S, заключающей внутри себя область I, и точечных зарядов конечного внутреннего фрагмента решетки. Поверхность S представляет зарядовое распределение о(г), которое удовлетворяет условию

Пг)|,= фаЮМЛг-П

lOOlt

где У(г) - маделунговский потенциал на сфере Б за минусом вклада от конечного массива в регулярных позициях. Дискретизации о(г) при помощи зарядов qj в позициях 7} на 8, связанных с областями поверхности 5,, сводит интегральное уравнение к системе линейных уравнений

Пп) = с

ч1/2

Aíj =

1.07(4jr/Sy)

i=J

l*J-

Рис. 2. Кластер поверхности MgO(OOl).

При построении модели встроенного в кристалл ионного оксида КМ кластера необходимо решать проблему арте-фактной поляризация граничных анионов. Кластеры с кислородными центрами, окруженными в первой координационной сфере только регулярными катионами, не содержат артефактно поляризованных анионов, но эти кластеры с избытком катионов являются нестехиометрическими. Это может привести к избыточному переносу электронной плотности на периферийные катионы. Избежать проблем избыточного переноса электронной плотности и артефактной поляризации анионов позволяет использование псевдопотенциальных центров Mgpp*, не содержащих базисных функций.

Для определения параметров V™d, потенциала /(г) = Дехр(-Вг) + Сг~6, проводились расчеты модели бездефектного кластера (Рис. 2). Параметры определялись минимизацией среднеквадратичного отклонения двух кривых потенциальной энергии, получаемых при смещении О2" аниона из регулярного положения поверхности (001) в направлении [110]. Предполагалось, что кривая смещения атома 0(31) в углу кластера должна воспроизводить кривую смещения атома 0(11) в центре кластера. При этом положения остальных ионов фиксировались в положениях оптимизированного скола регулярной поверхности. Поэтому помимо парных потенциалов V™od также были введены поправочные потенциалы для взаимодействий Mg2+ и (Mgpp*)2+ с ближайшими к ним анионами области Па. Кривые смещения атомов Mg(32) и Mg№*(52) в направлении [100] приводились в соответствие с

кривыми смещения атомов Mg(12).

3.2. Кислородные вакансии на MgO(OOl). Образование Fs, F+ и Fs2+ центров поверхности MgO(OOl) формально соответствует удалению атома, моно- и диани-онов кислорода. Такие вакансии играют важную роль в реакционной способности поверхности оксидов металлов, как центры, способные захватывать и отдавать электроны. При описании свойств кислородных вакансий важно правильно описывать релаксацию и активной области и ЭПО, в соответствии с ключевыми возможно-

17

стями ЭПО схемы. Для Fs центра релаксация структурно проявляется в смещении ближайших к центру вакансии ионов магния вверх на 6 пм и от центра на 4 им. Кислородные ионы верхнего слоя, ближайшие к центру вакансии, смещаются вверх на 1 пм. Для F^"-центра смещение ионов магния несколько больше: вверх на 7 пм и от центра на 13 пм. Ближайшие к центру вакансии атомы кислорода верхнего слоя, смещаются внутрь и вверх на 7 пм. Для F^-центра смещение ионов мщ-ния заметно больше, чем для Fs и F+ дефектов: от центра на 23 пм и вверх на 6 пм. Ближайшие к центру вакансии кислородные анионы верхнего слоя смещаются внутрь на 20 и вверх на 14 пм. Смещение наружу катионов магния увеличивается с уменьшением электронной плотности в области вакансии, как и следует ожидать при изменении экранирования отталкивания катионов. Анионы имеют значительно больший, чем катионы, размер и для них определяющим является короткодействующее отталкивание. Так как отталкивание Паули между анионами и областью вакансии снижено, анионы сдвигаются внутрь, чтобы занять пространство, где находятся захваченные вакансией электроны. Данные об энергетической составляющей релаксационных эффектов приводятся в Табл. 1. Релаксация значительно снижает сродство к электрону (СЭ), величина которого рассчитывается в адиабатическом приближении как C3(F+) = E(F+) - E(FS) и C3(Ff+) = E(FS2+) - E(F+). C3(F|+) снижается с 951 до 436 кДж моль" . СЭ(Р|+) без учета релаксации достаточно для окисления атома Pd (потенциал ионизации 801 кДж моль" - расчет и 805кДж/моль — эксперимент). С учетом релаксационных эффектов переход к катионной форме значительно менее предпочтителен. Релаксация уменьшает C3(F+) с 425 до 247 кДж моль"1.

3.3. Модели кластеров, погруженных в ЭПО кристалла поверхности оксида алюминия. Окси,ц алюминия в кристаллографических модификациях с хорошо развитой поверхностью широко используется в качестве носителя активных центров катализаторов. Наиболее часто в качестве носителя используется у-модификация оксида алюминия. Поверхность у-А1,03 в основном представлена тремя типами сколов: (110), (100) и (111). Поверхность у-А1203(110) оказывается наиболее сильно ги-дроксилированной поверхностью и в реакционных условиях не должна содержать открытых низкокоординированных поверхностных ионов, способных выступать в качестве центров адсорбции. Напротив, низкокоординированные ионы поверхности (100) и (111) в реакционных условиях, в основном, должны быть доступны для взаимодействия с адсорбатом. Структурная модель у-А1203(100) основана на Р21/ш решетке, не содержащей частично заполненных позиций. Кислородная подрешетка

18

Табл. 1. Сродство к электрону и энергии релаксации (кДж моль"1) кластерных моделей Р5, р+ и Р|+ центров поверхности М§0(001)

Fs rs F2+

г U г U г

СЭ 425 247 951 436

Д Ег 11 189 704

у-А12Оз(111), аналогична подрешетке поверхности <х-А1203(0001). При исследовании адсорбционных характеристик можно рассматривать только одну из этих поверхностей. Для генерации кристаллического окружения КМ кластеров поверхности а-А1203(0001) использовался девятислойный скол (Рис. 3). Безбазисные граничные псевдопотенциальные центры А1РР* представлены мягкими в сердцевине псевдопотенциалами. Отличия потенциальных кривых смещения А1рр* и регулярных катионов компенсируются потенциалом Ярр)-

01 02 оз-

ли

Г--А12 ~АЙ

>14 -А15 А16

Рис. 3. Девятислойная модель поверхности а-А1203(0001)

Данный потенциал параметризован так, чтобы воспроизводить потенциальные кривые для смещения ионов в центральной части кластера "объема" оксида алюминия. Для расчета электростатического потенциала от ЭПО использовались формальные величины зарядов +3е и -2е для А1 и О центров, соответственно.

3.4. Кластерные модели гидроксилированной поверхности оксида алюминия. Модификация поверхности оксида алюминия при адсорбции воды относится к ключевым факторам в исследованиях ее химической активности. В этой связи были рассмотрены кластерные модели активных центров, полученных диссоциацией молекулы воды на а-А1203 (0001) (Рис. 4). Согласно результатам ЭПО расчетов молекулярная адсорбция оказывается на 32 - 36 кДж моль1 менее благоприятна, чем 1,2-диссоциативная адсорбция. Наоборот, 1,4-диссоциативная адсорбция менее благоприятна, чем молекулярная адсорбция на 22 - 23 кДж моль"1. Данные ЭПО расчетов сопоставляются с результатами других расчетов в Табл. 2. Энергии взаимодействия ЭПО расчетов находятся в хорошем соответствии с энергиями периодических расчетов.

3.5. КМ/ЭПО модель для кластеров, встроенных в решетку полярно-ковалентного оксида кремния. Схема встраивания в решетку ЭПО КМ кластера системы с направленными ковалентными связями является расширением схемы для ионных оксидов. Как и ранее КМ кластер ограничивается псевдопотенциальными атомами. В то время как граничные центры кластеров ионных оксидов представлены эффективными потенциалами без базисных функций, граничные атомы в

Оы £

Рис. 4. Адсорбции воды на <х-А1203(0001): а) - молекулярная, б) -1,2-диссоциативная, в) - 1,4-диссоци-ативная

Табл. 2. Энергии адсорбции молекулы воды (кДж моль1) на поверхности а-А1203(0001).

Модель Метод а б в

Погруженный ССБО: -98 -132

кластер МР2(1МОМО)

ЭПО ВР86 -108 -142 -86

РВЕМ -94 -131 -72

Р\¥91 -117 -149 -94

Период. (2x2) -111 -142 -85

скол

кластере системы с направленными связями представлены одновалентными псевдоатомами (базис и специально адаптированный псевдопотенциал), на-

классической решетки, граничные атомы рассматриваются как центры с модифицированным зарядом. Для описания поляризации ЭПО каждый анион представляется двумя точечными зарядами цсоге и Ц^еи (с отличающимися координатами), связанными гармоническим потенциалом. Заряды катиона и суммарный заряд аниона выбираются так, чтобы воспроизводить электростатический потенциал, полученный в квантово-химическом расчете соответствующей решетки. Для оценки зарядов ММ решетки были выполнены ВР86 расчеты линейного кластера 813Ок>Н8 и четырехчленного кольца вцОцНв. С учетом соотношения q(S0 + 2я(Ой) = 0 заряды были положены равными 1.2 е (51мм) и -0.6 е (0ММ). Так как каждый граничный атом О* представляет внутренние границы классической решетки, он оказывается связанным только с одним катионным центром решетки, в то время как обычные кислородные центры ЭПО связаны с двумя катионными центрами. Поэтому зарядовый инкремент Дцрр граничного центра О*, как части ММ решетки, составляет половину заряда Омм-центра. В ходе параметризация силового поля также определялись параметры парных потенциалов взаимодействий БьО и О-О и двух гармонических трехцентровых потенциалов О-БЮ и 81-0-81. Данные потенциалы (за исключением потенциала БьО-З]) были параметризованы по воспроизведению кривых потенциальной энергии для кластера 8ь[081(0Н)3]4. Параметры гармонического потенциала, связывающего оболочку и остов поляризуемых атомов кислорода, определялись по воспроизведению дипольного момента, индуцированного в кластере 0[81(0Н)3]2, точечным зарядом 0.5е, расположенным на расстоянии 20 а.е. от молекулярного центра. Параметры потенциала 8Ю-81 определялись по воспроизведению структурных

данных (параметры элементарной ячейки, 8ьО-81 и О-вьО валентные углы) и физическим свойствам (эластичные константы, модуль сжатия, высокочастотные

20

КМ область

Гранича

ЯМ область

Рис. 5. Конструирование границы кластера и ЭПО решетки оксвда кремния.

диэлектрические константы) плотных и микропористых материалов (a-кварц, а-

кристабалит, шабазит, фожазит).

Оптимизация параметров для пограничных атомов, насыщающих оборванные связи квантово-механического кластера, является ключевой особенностью развитой в работе схемы кластерного расчета. Нами используются одновалентные атомы в кислородных узлах решетки с псевдопотенциалом и с валентной электронной оболочкой как у атомов фтора. Форма "граничного" псевдопотенциала взята как для нелокальных, зависящих от углового момента эффективных остовных псевдопотенциалов:

L-1

Verf(r) = VL(r) + - X lm\,

¡=0 m

K¡(r) = Лгг~п'езф(—a¡r2).

Параметры псевдопотенциала атомов О* определись с использованием двух ступенчатой итерационной процедуры. На первом шаге параметры оптимизировались по воспроизведению особенностей электронного строения и геометрической структуры реперной КМ системы (Рис. 6а) в расчете гибридной системы, содержащей О* и точечные заряды, генерирующие электростатический потенциал "периферийной" области (Рис. 66). На втором шаге выполнялась оптимизация воспроизведения электростатического потенциала встроенного в ЭПО кластера. Для этого выполня- рис 6 Системы для парамет-лось сравнение потенциалов системы со встроен- ризации граничного псевдо-ным в ЭПО кластером и периодического массива потенциального атома О* точечных зарядов, воспроизводящего потенциал периодической модели цеолитной системы. Заряды атомов для воспроизведения электростатического поля содержащих алюминий систем были определены с использованием ВР86 TZV(d,p) расчетов кластеров, содержащих от 2 до 5 Т-атомов с терминальными гидроксильными группами (ЗТ Si-Si-Si- цепочка, 4Т Si-Si-Si-Si кольцо, 2Т Al-Si модель, ЗТ Si-Al-Si цепочка, ЗТ Si-Si-Al цепочка, 5Т центрированный по

алюминию Al(-Si)4 кластер).

В главе 4 рассматриваются особенности химической связи атомов d-металлов 6-11 группы, димеров и тримеров металлов подгруппы меди с центрами поверхности MgO(OOl) и с кислородными дефектами данной поверхности (Fs и F+).

4.1. Адсорбционные комплексы атомов d-металлов на анионах кислорода и кислородных вакансиях поверхности Mg0(001). Структура и особенности химической связи адсорбционных комплексов, образованных одиночными атомами переход-

НО 024

\ ..е.. ,0?ч /

Н „ * ' >• >

но Д "'"охн

НО ,,

\ ''от

Н04 OÍH

ных металлов (Сг, Мо, W; Мп, Яе; Ре, Яи, Оз; Со, ЯН, 1г; №, Рс1, Р!; Си, А8, Аи) при адсорбции на анионах регулярной поверхности МёО (001) и на соответствующих точечных Р8 и Р+ дефектах, были исследованы в квантово-химических расчетах с использованием полноэлектронного скалярнорелятивистского приближения метода функционала плотности (градиентно-корректированные функционалы ВР86 и РВЕМ) и кластерных схем с встраиванием в решетку ЭПО. Рассчитанные энергии связи в рассмотренных адсорбционных комплексах приведены на Рис. 7. Для каждой из групп периодической таблицы было установлено, что Зё-атомы, в основном, адсорбируются на центре О2 сильнее, чем 4(1-атомы, но слабее чем 5с1-атомы. За немногими исключениями атомы ¿-металлов взаимодействуют с анионами регулярной поверхности значительно слабее, чем с кислородными вакансиями, при этом в адсорбционных комплексах последних значителен перенос электронной плотности на адсорбат.

Еь,. кДж моль '

МО-",,, О» шу % Аи <х т ж Ж ® Щ ' . „ ............ г.....Ц ж >. ■•"■Аи .. 4 ! * |ГХ г» -Ц МП

» Ж " Со Мп

¡500 4« 200

Рис. 7. Изменения энергии связи адсорбционных комплексов металлов 6-11 групп на центрах адсорбции поверхности М|>0(001).

При рассмотрении изменений энергии связи по периоду наблюдается небольшая дестабилизация комплексов седьмой группы относительно их аналогов шестой группы. Затем в каждом периоде наблюдается рост энергий связи вплоть до 11 -ой группы. При переходе к 11-ой группе энергия связи понижается: умеренно для О2" и Р^-вакансий и довольно существенно для Рв- вакансий. Изменение энергии связи в целом коррелирует с изменениями зарядов адсорбата и с соответствующими изменениями электростатического взаимодействия адсорбата с активным центром подложки. Так энергия связи металла на субстрате в М/Р+ -комплексах заметно ниже энергий в их ЪШш аналогах. Данное различие определяется большей электростатической стабилизацией нейтральных комплексов, в которых более значительна аккумуляция электронной плотности на атомах ¿металлов. При доминировании ко-валентных взаимодействий, например, в случае атомов Си, Аё, н Аи энергетически более стабильными могут оказываться не МЛ^-комплексы, а комплексы М/Т*

При взаимодействии с анионами регулярной поверхности стабилизация обу-

словлена слабой атомной поляризацией, которой противодействует отталкивание Паули. За немногими исключениями взаимодействие с кислородными вакансиями значительно сильнее, чем с центрами регулярной поверхности, и оно сопровождаются заметным переносом электронной плотности от F8 центров на адсорбат. В большинстве групп 4(1-атомы взаимодействуют с кислородными дефектами сильнее, чем Зй-атомы, но слабее, чем 5й-атомы. При адсорбции атомов на регулярной поверхности наименее стабильными в каждой из групп оказываются комплексы ^-металлов. Связывание с кислородными вакансиями заметно сильнее, чем с О центрами регулярной поверхности в основном по двум причинам. На дефектах уменьшается отталкивание Паули, и электронная плотность адсорбата и вакансии поляризуются легче. Кроме того, в комплексах на нейтральных дефектах стабилизации способствует заметный перенос электронной плотности от вакансии на адсорбат.

Расчеты указывают на существование зависимости сдвигов основных уровней атомов d-металлов, адсорбированных на Mg0(001), от типа адсорбционных комплексов. На основании расчетов энергий адсорбции и энергий остовных уровней можно предсказать результаты эксперимента для атомов металлов, адсорбированных на террасах поверхности MgO(OOl). Эти данные согласуются с результатами исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для АиШ02(110). Из полученных данных для атомов Au, Ag, и Cu следует ожидать, что поверхностная диффузия атомов Ag с последующим закреплением на кислородных вакансиях будет происходить при более низких температурах, чем в случае Си и Au, потому что Ag взаимодействует с О2 слабее, чем Си или Аи. Диффузия, сопровождающаяся образованием M/F,-комплексов, должна приводить к умеренному положительному сдвигу остовных уровней металла величиной 0.4 - 0.6 эВ. С другой стороны, образование МЯ£ комплексов должно сопровождаться отрицательными сдвигами

по сравнению с комплексами М/О2".

Одним из немногих примеров экспериментальной оценки атомной энергии адсорбции металлов на недефекгных центрах Mg0(001) являются данные для палладия 116 ± 20 кДж моль'1. Энергии адсорбции, рассчитанные для этой системы с двумя функционалами, - 137 кДж моль1 (ВР86) и 105 кДж мол1 (PBEN). Оба соответствуют сравнительно большому диапазону "экспериментальных" значений. Также следует отметить, что гибридный функционал B3LYP дает энергию для комплекса палладия (93 кДж моль"1) немного меньше, чем PBEN значение.

4.2. Димеры и тримеры металлов подгруппы меди, стабилизированные на бездефектной и содержащей кислородные вакансии поверхности Mg0(001). Впервые выполнены скалярнорелятивистские ЭПО расчеты адсорбционных комплексов Cu2, Cu3, Agz, Ag3, Аи2, Аи3 на бездефектной MgO(OOl) (Рис. 8), а также димеров Cu2, Agz, и Au2 на F„ и F+ центрах Mg0(001). При адсорбции на регулярной поверхности Mg0(001) кластер М2 располагается перпендикулярно к поверхности поверх

і. J- '

анионов О2" так же, как и адсорбированные одиночные атомы. Наиболее стабильные структуры комплексов с осью димера, параллельной поверхности, оказываются, по крайней мере, на 20 кДж моль ! менее устойчивы. Рассчитанные энергии связи наиболее стабильных структур равны 132 (Си2), 80 (Ag2), и 164 кДж моль 1 (Аи2).

На ретулярной поверхности MgO (001) кластеры М3 наиболее прочно адсорбируются перпендикулярно к поверхности, причем два атома треугольника М3 координированы к двум соседними атомами кислорода (Рис. 8Г, Табл. 3). Химическая связь между димером М2 и Fs вакансией (структура как на Рис. 8В) может быть описана взаимодействием верхней двукратно заполненной орбитали вакансии (HOMO) и о* нижней вакантной молекулярной орбитали М2. Энергии взаимодействия димеров с Fs-центрами (Табл. 4) оказываются в 1.6 -2.7 раза больше соответствующих энергий взаимо-

if Ж .f

X Л-.-' Л*-' .4

й ..........

■=■**- - -I

Л .4-'

Рис. 8. Кластерные модели адсорбционных комплексов димеров и тримеров меди серебра и золота на поверхности MgO (001).

действия с кислородными центрами О2" и хорошо

Табл. 3. Энергии адсорбции М3 (кДж моль]) на поверхности MgO (001).

Ещ о М Г Д Е

Си 183 159 153

Ag 105 57 90

Аи 192 105 168

коррелируют с орбитальной энергией HOMO димеров М2. В случае димеров Си2 и Ag2 HOMO расположены немногим ниже заполненной орбитали вакансии, а HOMO Au2 ниже уровня вакансии приблизительно на 2 эВ. Поэтому сродство к электрону димера золота выше сродства к электрону димеров меди и серебра, соответственно. Си2 и Ag2 имеют близкие друг к другу энергии адсорбции порядка 214 кДж моль1, а Аи2 адсорбируется со значительно большей энергией, равной 392 кДж моль"1. Для комплексов Cu2/Fs, Ag2/Fs, и Au2/FB наблюдается значительный перенос электронной плотности. Эффективные заряды димеров составляют -0.80е, -0.83е и -0.73е, соответственно. Адсорбция на заряженных кислородных вакансиях описывается таким же, как и для Fs орбитальным взаимодействием; однако энергии взаимодействия с центрами составляют только -60% от соответствующих энергий комплексов с Fs центрами, поскольку,

Табл. 4. Энергии адсорбции (кДж моль4) на кислородных вакансиях поверхности N^0(001).

аде Си2 Аи2

Р* 214 213 392

132 128 232

в отличие от нейтральной вакансии, орбиталь заряженного дефекта заполнена только одним электроном. В этой связи эффективные заряды димеров, адсорбированных на Р^", составляют примерно половину зарядов димеров на центрах Р8. На основе рассчитанных энергий взаимодействия следует ожидать, что по сравнению с димеризации на плоских террасах димериза-ция адсорбированных атомов на центрах Р5 и ^ неблагоприятна.

В главе 5 сопоставляются характеристики химической связи мономеров и тримеров палладия и платины, кластеров золота начальной стадии нуклеации на де-гидроксилированной поверхности оксида алюминия с активными кислородными центрами у-А1203(001) и дегидроксилированной поверхности с льюисовскими кислотными центрами а-А1203(0001), на частично гидроксилированной поверхности а-А120з(0001).

5.1. Атомы палладия платины и золота на полярных поверхностях оксида алюминия. Впервые выполнены скалярнорелятивистские КМ/ЭПО расчеты структуры и стабильности адсорбционных комплексов атомов палладия, платины и золота на дегидроксилированной поверхности а-А12С>з(0001), а также атомов золота на частично гидроксилированной поверхности а-А1203(0001) и дегидроксилированной поверхности у — А120з(001). Наиболее стабильные структуры данных комплексов на дегидрокси-лированных поверхностях отвечают адсорбции поверх атомов кислорода. Энергии адсорбции в наиболее стабильных структурах на а-А1203(0001) (Рис. 9о и Рис. 10а) составляют 165 (Р1), 110 (Р<1) и около 43 (Аи) кДж моль1. Эти энергии меньше на 21 -5 7 кДж моль"1, чем соответствующие энергии адсорбции на М§0 (001). В отличие от адсорбции на М^(001) атом металла, адсорбированный на кислородном центре поверхности а-А1203(0001), одновременно взаимодействует и с расположенным по соседству катионом из верхнего слоя поверхности. Еще меньше энергия адсорбции для атома золота на у -А1203(001) (Рис. 106), 24 кДж моль1. Атом золота на у-А1203 (001) в меньшей степени стабилизирован взаимодействием с соседними катионами, которые, по крайней мере, на 25 пм дальше от атома золота, чем на а-А1203(0001).

Ионная составляющая химической связи наиболее стабильных адсорбционных комплексов на а-А1203(0001) оказывается весьма небольшой, так как заряды адсор-

25

Рис. 9. Кластерные модели для анализа взаимодействия атомов палладия и платины с поверхностью а-А1203(0001).

бированных атомов невелики: 0.2 е. для Рс1, 0.3 е. для 14, а в случае Аи получается даже небольшой отрицательный заряд, -0.14 е. Энергия связи атомов металлов в других возможных адсорбционных положениях поверх центров кислородных треугольников (и, т, и а на Рис. 9) оказывается, по крайней мере, на 40 (Рё) и125(1П) кДж моль"1 меньше, чем для адсорбции на центрах О2 . Такие структуры не отвечают локальным минимумам энергетической гиперповерхности и характеризуют барьеры поверхностной диффузии. При оптимизации геометрии атомарных комплексов золота на частично ги- Рис Ю. Равновесные структуры адсорбци-дроксилированной поверхности а- онных комплексов атомов золота на дегидро-А1203 (0001) были определены три ксилированных поверхностях: а-А1203(0001) устойчивые равновесные стру- (а)и у-А1203(001) (б)

ктуры (Рис. II). В структуре 11а атом водорода ¿¡3-ОН группы оторван и адсорбирован на атоме золота. В структуре Ив атом золота адсорбирован поверх атома водорода Из-ОН группы. С энергией адсорбции в 78 кДж моль"1 наиболее стабильным из комплексов атомного золота оказывается комплекс 11а. Энергии связи в структурах 116 и Ив равны 66 и 33 кДж моль 1, соответственно.

9 б в

Рис. 11. Структура адсорбционных комплексов атома золота на частично гидрокси-лированной поверхности а-А1203(0001).

5.2. Адсорбция тримерав палладия и платины на поверхности а-А1203 (0001). По своей топологии поверхность а-А1203(0001) подходит для образования интерфейса с гексагональными поверхностями металлов, при котором каждый анион поверхности взаимодействует с одним атомом металлического слоя. Кластеры М3, адсорбированные параллельно поверхности (Рис. 12, Г - Е), представляют собой простейший пример такого рода, при котором число контактов между нанесенным металлом и кислородами поверхности максимально. В то же время в образующихся подобным образом комплексах анионы поверхности (О2 ) занимают неоптимальные для М3 лигандные позиции. В качестве альтернативы энергетически предпочтительными представляются адсорбционные комплексы М3 с ориентацией, перпендикулярной поверхности. Предпочтительность образования тех или иных струк-

тур определяется способностью носителя и адсорбата перестраиваться структурно так, чтобы оптимизировать контакты для сильного координационного взаимодействия. В случае тримеров Ра3 и Р13 комплексы с ориентацией перпендикулярно поверхности (Рис. 12, А -В) оказываются более стабильными, как в случае кластеров металлов подгруппы меди на оксиде магния. Структурные характеристики образующихся комплексов близки, хотя энергии адсорбции отличаются значительно - 210 - 250 и 105- Рис- 12- Расчетная геометрия конформеров комплексов 145 кДж моль"1 для Р^ и 'ФимеРа палладия, ориентированных перпендикулярно 1М3 соответственно. В и параллельно поверхности а-А1203(0001). таких структурах один из атомов в основании треугольника М3 присоединен к одному аниону поверхности, тогда как другой из атомов М взаимодействует с двумя анионами поверхности. Структура поверхности вблизи адсорбированного кластера М3 искажена так, что ближайшие к М3 катионы верхнего слоя поверхности подняты вверх на 30 40 пм.

Энергии адсорбции Р<13 в структурах Г - Е почти равны. Они оказываются большими, чем для аналогичных комплексов с Р%. Комплексы с вертикальной ориентацией адсорбата более устойчивы, чем соответствующие аналоги с параллельной поверхности субстрата М3-плоскостью, на -50 кДж моль"1 (Р(13) и 130 - 200 кДж моль1 (Из)- Небольшие отрицательные заряды адсорбированных М3 (-О.Зе - -0.5е) указывают на ограниченный ионный вклад в адсорбционную связь так же, как для микрокластеров д-металлов на регулярной поверхности М{>0(001).

5.3. Микрокластеры золота на дегидроксилированной поверхности а-А1203 (0 001) и у-А1203(001). Для сравнения химической связи кластеров золота на разных модификациях дегидроксилированной поверхности оксида алюминия были выполнены КМ/ЭПО расчеты микрокластеров золота Аип на а-А1203(0001) (п = 2-6) и у-А1203(001) (п = 2-5). В рассмотренных нами адсорбционных комплексах (Рис. 13) адсорбат и носитель взаимодействуют с образованием связей Аи-О (207-211 пм) и дополнительных контактов Аи-А1 (248-273 пм). На а-А1203(0001) кластеры золота образуют одну связь с поверхностным анионом и до трех связей с поверхностными катионными центрами. Число катионных контактов возрастает с увеличением размера кластера, и в случае больших значений п можно видеть, что адсорбированный кластер золота является ядром начинающего покрывать поверхность

27

Atb

/ J*

зВ

4

Рис. 13. Равновесные структуры адсорбционных комплексов Aun на дегидроксили-рованных поверхностях оксида алюминия а-А1203(0001) (а) и у-А1203(001) (б).

моноатомного слоя. На у-А1203(001) небольпше кластеры золота адсорбируются, ориентируясь перпендикулярно поверхности (001). Кластеры Аи„ взаимодействуют с одним анионом поверхности, а кластеры с п = 3-5 - дополнительно с одним катионным центром. По сравнению с а-А12 03(0001) длины Au-Al-связей в комплексах на у-А1203(001) оказываются больше - 266280 пм. Наоборот, связи Au—О с низкокоор-динированными анионами поверхности на у-А1203(001) более короткие - 204-208 пм, и, по-видимому, более сильные. Рассчитанные длины связей Аи-О для обоих типов поверхностей хорошо согласуются с данными EXAFS-спектроскопии для кластеров золота на поликристаллических образцах оксида алюминия, согласно которым длины связей AI-O попадают в интервал 204210 пм. Энергия адсорбции для каждого типа поверхности оксида алюминия возрастает с увеличением размера кластера (п) золота вплоть до тетрамеров (Рис. 14). Однако роста энергии не наблюдается при переходе к кластерам Аи5 или Ащ. На поверхности а-А1203(0001) кластеры золота адсорбируются с большими энергиями связи - 43 - 147 кДж моль"1. Для больших кластеров появляются заметные отрицательные вклады в энергию адсорбции, связанные с заметным искажением их плоской структуры. На поверхности у-А1203(001) плоская структура сохраняется также и для адсорбированных перпендикулярно поверхности кластеров. Энергии связи на у-А12 03(001) несколько меньше, чем для соответствующих комплексов на а-А1203(0001) (24-114 кДж моль"1). Небольшие кластеры золота взаимодействуют с

Рис. 14. Сравнение энергий адсорбции Аи„ на дегидроксилированных поверхностях: а-А1203(0001) (1) я у-А1203(001) (2).

поверхностями оксида алюминия слабее, чем с сильноосновной поверхностью М§0(001), где энергии связи попадают в интервал 94-216 кДж моль" . Однако энергии адсорбции Аип на N1^(001) также растут с увеличением размера кластера до п = 4. Напротив, энергия адсорбции кластера Ащ на поверхности а-А1203 (0001), 100 кДж моль1, оказывается больше, чем для кластера Ащ, закрепленного на цеолите, -83 кДж моль"1. Адсорбированные частицы Ли„ на поверхностях оксида алюминия имеют отрицательные эффективные заряды: от -0.09 до -0.14 е на а-А12 03 (0001) и от -0.17 до -0.30 е на у-А1203(001). Сравнительно небольшие абсолютные величины зарядов свидетельствуют о том, что адсорбированные кластеры золота, связанные с низкокоординированными ионам поверхности, не подвергаются ни окислению, ни восстановлению. Как уже отмечалось ранее, взаимодействие кластеров металла с подложками оксидов алюминия и магния обусловлено, главным образом, поляризацией адсорбата в электростатическом поле поверхности и отталкиванием Паули между заполненными орбиталями подложки и адсорбата.

5.4. Димеры и тримеры золота на гидроксшированной поверхности а-А1203(0001). Впервые были выполнены скалярнорелятивистские ЭПО расчеты структуры и стабильности безлигандных и гидридных, полученных захватом атомов водорода ц3-ОН, форм комплексов димера и тримера золота на частично гидрокси-лированной поверхности а-А1203 (0001) (Рис. 15, Табл. 5). Более устойчивыми были найдены негидридные формы. Нейтральные димеры и тримеры золота на оксиде алюминия взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами, образуя более устойчивые комплексы с энергией связи до 170 кДж моль"1, чем те,^ что образуются на дегидроксилированной поверхности, на более чем 65 кДж моль"1. Чтобы исследовать стабильность выше обсуждаемых структур также были определены переходные состояния на пути минимальной энергии перегруппировок для двух самых стабильных изомеров, закрепленных на поверхности димера и тримера золота. Перегруппировка 2а-»2б характеризуется поздним переходным состоянием. Переходное состояние стабилизируется слабым взаимодействием Аи1 с протоном Дз-ОН, длина связи Ап'-Н2 равная 234 пм. Барьер реакции 2а->2б достаточно высок, 105 кДж моль"1, в то время как барьер обратной перегруппировки, 28 кДж моль", довольно мал. Перегруппировка 3а->3б похожа на перегруппировку 2а-»26. Точно так же это переходное состояние стабилизируется взаимодействием Аи с Ц3-ОП. Сходство распространяется на величину барьера обратной перегруппировки, 23 кДж моль1, тогда как барьер перегруппировки За 36 несколько меньше, 62 кДж моль". При таких значениях энергии активации и прямые и обратные перегруппировки могут происходить при достаточно низких температурах 20 - 80° С, т. е. в типичных условиях эксплуатации катализаторов, на основе закреп ленных на оксидах кластеров золота. Согласно данным малликеновского анализа кластеры золота на

дегидроксилированной поверхности алюминия имеют небольшие отрицательные эффективные заряды. Заряды, определенные по воспроизведению внешнего электростатического потен- 2а циала для большего и, Аи

А1 «

числа комплексов на гидроксилиро-ванной поверхности я-А1203(0001), также отрицательные, 2а(0.12е), 2б(-0.17е), 2в (-0.07е), 2г ( 0.42е). С другой стороны, некоторые комплексы имеют и положительные эффективные заряды: негидрированные За (0.01е), 36 (0.07е), и гидрированные 2д (0.42е), Зв (0.99е). Отрицательные заряды для димеров золота 2в и 2г показывают, что гидрирование закрепленных на поверхности оксида алюминия А1203(0001) кластеров золота атомами водорода щ3-ОН не приводит к образованию электронно-дефицитных форм золота. С другой стороны значительные положительные совокупные эффективные заряды кластеров золота определяются дая комплексов 2д и Зв, в которых атомы Н1 располагаются внутри Аи-Н-Аи группировок. Энергетически эти структуры с электронно-дефицитными кластерами золота сравнительно малоустойчивы.

Согласно данным ЕХАББ связи АЮ в адсорбционных комплексах кластеров золота на поликристаллических образцах оксида алюминия определяются в диапазоне от 204 до 210 пм. Рассчитанные длины связи Аи-0 до Табл- 5- Энерг ия адсорбции (кДж моль ') и длины атомов кислорода ^-ОН, 202- связей (пм) комплексов олигомеров золота гидро-205 пм в комплексах 26, 2ъ, 2т и ксилиРова™ой поверхности а- А]203(0001).

36 близки к нижнему экспе- _2а 26 2в 2г 2д За 36

риментальному пределу. Рассчи- ^ъ чанные кратчайшие контакты атомов золота в неэлектронно-

Рис. 15. Структуры наиболее стабильных комплексов димера и тримера золота на частично гидроксилированной поверхности а-А1203(0001).

Зв

168 91 60 41 32 157 118 59 Ап-0 203 208 203 202 213 205 210 218 _212 212 225,226 223-231

дефицитных кластерах золота до атомов кислорода решетки оксида алюминия, 20830

215 пм для комплексов 26, 2в, 2г и 36, ближе к верхнему экспериментальному пределу. Атомы золота с значительным положительным зарядом гидрированных электронно-дефицитных кластеров золота 2д и Зв расположены выше центра кислородных треугольников поверхности оксида алюминия так, чтобы образовалось максимальное количество Аи-О связей. Длины таких связей рассчитаны в диапазоне 223-253 пм.

В главе 6 главе рассматриваются характеристики строения и химической связи, различных катионных форм цинка в цеолите Н^8М-5 (Й1 , [Хл (ОН)] , [¿г\ (Н20)]2+, и [1п02п]2'\ строение и стабильность активных центров титан замещенного МИ цеолита, гнестия-

„ V > / \

дерных нелегированных М6 V ^ к г л

и гидридных (МбНз) класте- оШЫС 1

ров родия, иридия и золота в 4 МУ}^

полостях фожазита, микро- ' Д' \Г/ * Л )

кластеров серебра, закрепле- '4 '" К

иных на поверхности МСМ- (а).М5е/2Н (б)М7е/2Н

41 взаимодействием с немо- /

стиковыми кислородами 1 'V___[

(=8г-0-) и Е' центрами

4

6.1. Структура и стабиль- ...../

(в) М5ейп

[2п(Н20)]2+ и [7м<Э7п]2+ ка-

(0 М7е/гп

<е> М5е/Н.2пОН(2)

(ж) М5е/гпОН (з) МТеЙпОН (и) М$е/ХпОН

тионных комплексов цинка, закрепленных в полостях Н-2$М-5. С использованием встроенных в ЭПО кластерных моделей рассмотрена структура и стабильность катионных форм 7х, (7гг+, [гп(ОН)]+, [2п (Н20)]2+, и [гпОгп]2+), координированных в полостях Н-78М-5 (Рис. 16) - систем, привлекающих интерес вследствие их каталитической активности в реакциях дегидрирования и ароматизации алка-нов. Можно предполагать, что при реакции Н-28М-5 с парами цинка протоны заме-

31

(к) М7еЩНгО) {Л} М5е/2п02п (м) ШеЯлОгп Рис. 16. Оптимизированные структуры катионных форм цинка в полостях Н-28М-5.

щаются ионами Zn2f, расположенными вблизи одного или двух ионов алюминия. В случае ионообменных реакций в окрестности близко расположенных пар катионов алюминия должны образовываться комплексы Zn2+, а вблизи изолированных катионов алюминия - комплексы [Zn(OH)]+. По-видимому, образование катионов [ZnOZn] + и небольших частиц ZnO возможно при использовании импрегнационных методик. На Рис. 16а и Рис. 16Ь показаны кластеры для исследования катионных форм цинка, двух фрагментов решетки М5 и М7 с одним и двумя пятичпенными кольцами, открытыми со стороны главного канала. Каждый из кластеров содержит два катиона алюминия и две мостиковые гидроксильные группы. Для исследования [Zn(QH)]+ также рассматривались аналогичные кластеры, содержащие один катион алюминия и одну гидроксильную группу. Равновесные структуры катионных форм цинка показаны на Рис. 16 с-1. Для ионообменных процессов получения цинковых форм цеолита из протонных форм рассматривалась сольватация уходящих с поверхности протонов и катионных форм цинка в водной среде. При этом дальнодейству-ющие электростатические эффекты рассчитывались в приближении поляризуемой среды COSMO. Следует отметить, что благодаря надлежащей эластичности цеолит-ной решетки во встроенных в ЭПО кластерных моделей Zn2+,[Zn(OH)]+ и [Zn (Н20)] + обнаруживается больше Zn-О контактов, чем в изолированных кластерных моделях и в некоторых случаях среднее расстояние Zn-O короче на несколько пм. Имеющиеся данные EXAFS для ZSM-5 и Р-цеолитов с катионнымн формами цинка показывают, что после термической обработки ионы цинка имеют в первой координационной сфере 4.1 - 4.3 атомов кислорода на среднем расстоянии в 195 пм. Экспериментальная оценка числа контактов Zn-O соответствует результатам расчетов моделей M5e/Zn(H20), М5е/Н, ZnOH, M7e/Zn, и M7e/Zn(H20). Рассчитанные средние значения расстояний Zn-O несколько больше, чем в эксперименте, на 4 - 11 пм. Для оценки относительной стабильности различных катионных форм цинка в Табл. 6 приводятся рассчитанные энергии их реакций взаимопревращения.

Табл. 6. Энергии реакций перехода к различным катионным формам цинка (кДж моль , положительные значения для эндотермических реакций).

Изолир. кластер ЭПО ___Реакция____fvfS_М7 М5 М7

1 Mk'Zn + Н20 -»Mh'Zn(H20) -184 :::13(Г-:!47 -13Г

2 Mk/H, ZnOH Mk/Zn(H2Q) -52 -34 -77 -117

3 2Mk/H,ZnOH —»Mk/ZnOZn + Mk/2H + H20 111 149 117 84

4 2Mk/Zn(H20) —v Mk/ZnOZn + Mk/2H + H20 215 217 271 317

5 Mk'Zn 4- l/4(ZnO)4 —»Mk/ZnOZn -186 -135 -127 -87

6 Mh'2H + Zn—*Mk'Zn + H2 -2 -62 -73 -112 Согласно расчетным данным комплекс [Zn(H20)]2+ оказывается наиболее стабильным, энергия адсорбции Н20 составляет более чем 130 кДж моль"1. Катион

32

[2п(0Н)]+, может быть легко преобразован в [7п(Н20)]2+ с помощью реакции с соседней мостиковой группой ОН, например, в случае цеолитного кольца с двумя атомами алюминия. Поэтому в порах Ъъ, Н-28м-5 цеолитов, приготовленных ионным обменом или пропиткой, [гп(ОН)]+ может существовать у отдельных ^-центров, а [гп(Н20)]2' вблизи пар А1-центров. 7м2' образуется вблизи пар А1-центров после десорбции Н20 в ходе термической обработки. Наши модельные расчеты также подтверждают возможность образования группировок \7п07.п] из 7л и микрокластеров оксида цинка.

6.2. Структура и стабильность активных центров титан замещенных МП цеолитов. С использованием схемы с встраиванием

КМ кластеров в ЭПО рассмотрены структура и ^ ^

стабильность активных центров титан замещенных ^ $

МИ цеолитов. Выполнены расчеты активных , Щ ^

центров ТБ-1 силнкалита с атомом титана во всех Х|?С **

доступных кристаллографических позициях (Рис. ч

17). Замещение атомов кремния на атомы титана ^ ^ЧУ ^ ^

приводит к значительным изменениям локальной * ^ ^ ^

структуры решетки, обусловленных в основном раз- л

ностью длин связей 81-0 (163.5 пм) и ТЮ (181.5

пм). Расчетные структурные параметры, такие как Рис- 17- Эскиз ортором и-ТьО и ТМИ межатомные расстояния, находятся в веской МП структуры с две-

очень хорошем согласии с экспериментальными ре- надцатью кристаллографи-

зультатами. Разность энергий между разными ^ски различными Т цен-центрами замещения (19 кДж моль-1), довольно тРами'

мала. Можно ожидать, что и другие факторы также могут влиять на распределение атомов титана, например, термодинамическая устойчивость продуктов синтеза, которые содержат сорбированные внутри полостей цеолита молекулярные комплексы.

6.3. Перенос атомов водорода структурных гидроксильных групп на адсорбированные в полостях фожазита кластеры М6, 1г6 и Ащ. Особый интерес представляет адсорбция металлических частиц на поверхностях ковалентных оксидов, например, микропористых силикатов или алюмосиликатов (цеолитов). Трехмерная структура цеолитов с их системой узких каналов позволяет сорбировать на внутренних поверхностях исключительно наноразмерные частицы. Более того, взаимодействие с активными центрами цеолитной подложки может изменять структуру и свойства малых металлических частиц. В частности, адсорбция на кислотных гидроксильных группах с подвижными протонами может вызывать миграцию протона с подложки на частицы металла. Встроенные в ЭПО кластеры были использованы для

моделирования таких внерешеточных форм металлов M<¡/zeo(3H) (Рис. 19) и M6(3H)/zeo (Рис. 18) в полостях фожазита. Подложка фожазита была представлена моделью КМ кластера содержащего 12 центров в тетраэдрических (Т) позициях цеолита. Центральное шестичленное кольцо данной модели представляет собой часть содалитовой ячейки, обращенной в суперполость фожазита. Три группы ОН цеолита были локализованы в различных кристаллографических позициях, и рассматривался одновременный перенос всех трех протонов. Были исследованы структура и стабильность адсорбционных комплексов кластеров Rh6, 1г6 и Аи6, полученных взаимодействием с основными кислоро-дами Н-фожазита, и гидридные формы данных комплексов, образованные захватом атомов водорода структурных гидроксильных групп. Расчеты показали, что последовательный учет эффектов окружения КМ кластера (эластичность решетки цеолита и электростатические эффекты)

уменьшает энергетический эффект переноса протона на частицы d-металлов на 5070 кДж моль" (на протон) в сравнении с расчетами на конечных моделях подложки. Гидридные формы кластеров родия и иридия оказываются более стабильными, энергетический эффект на один атом водорода равен 73-98 кДж моль"1 для родия и 144-160 кДж моль 1 для иридия. Энергетический эффект миграции атома водорода на Aug меняется с положительного на отрицательный в зависимости от кислотности ОН групп. Миграция с ОН групп в кристаллографических 04 положениях эндотермична на 29 кДж моль"1, а с ОН групп в ОЗ положениях экзотермична на 47 кДж моль"1. За исключением кластеров золота и серебра образование негидридных форм комплексов кластеров d-металлов в Н-фожазите представляется маловероятным.

6.4. Адсорбция микрокластеров кластеров серебра на парамагнитных

34

Н-

О * Si

Рис. 18. Оптимизированные структуры пщридных форм М6 (3H)/Zeo.

04 - «—/

Oí

>

Рис. 19. Оптимизированные структуры кластеров MJzco (ЗН).

БіР"*

дефектах оксида кремния. С использованием ЭПО схемы были выполнены ска лярнорелятивистские расчеты электронно-дефицитных кластеров Agn, п<5, закрепленных на стенках силикалита МСМ-41взаимодействием с немостиковыми кис-лородами, (=8Н>, ЫВО дефектами), и оборванными связями атомов кремния (=8и, Е' центра ми). Целью исследования было определение структурных и электронных характеристик адсорбционных комплексов, определение роли поверхностных дефектов на ранних этапах формирования нанесенных на подложку кластеров серебра. Поверхность БЮг для рассмотрения дефектов поверхности моделировалась как двухслойная структура идеальной стенки, образующей гексагональные каналы силиката МСМ-41.

Для получения модели Е' центра удаляется один из атомов кислорода, связывающий верхнюю и нижнюю плоскости, и оборванная связь нижнего слоя насыщается гидроксильной группой (Рис. 20а). При добавлении к верхнему ненасыщенному атому кремния атома кислорода получается ШО центр (Рис. 206). Кластеры серебра взаимодействуют с этими дефектами поверхности 8Ю2 с образованием одной полярной ковалентной связи (Рис. 21 и Рис. 22). Длины связей трое двухслойной стенки Ag-Si находятся в интервале 238 - 243 пм и Ав-О - в МСМ-41. интервале 204 - 211 пм (Табл. 7). Энергии адсорбции

кластеров серебра на Е' центрах рассчитаны в диапазоне от -126 до -233 кДж моль . При этом системы с открытыми оболочками (Аё1 и Аёз) взаимодействуют с цен

БіРР"

Рис. 20. Модели =Бі* (а, Е") и О» (б, ЫВО) цен-

Рис. 21. Оптимизированные структуры комплексов микрокластеров серебра с (-Бі-) центрами модельной поверхности оксида кремния.

трами Е' сильнее на 77 - 106 кДж моль1, чем кластеры Ag2 и Ag4, имеющие закрытые оболочки. Энергии адсорбции кластеров серебра на Ь'ВО центрах попадают в интервал от -202 до -368 кДж моль1 (Табл. 7). На Е' центрах, при переходе от А§1 к А& и от Аё2 к Аё4, Еадс увеличивается на 7 и 26 кДж моль1, соот-

ветственно. Для N130 комплексов аналогичные инкременты энергии равны 110 и 45 кДж моль"1. Энергии связи частиц серебра на Е' центрах очень близки к таковым на

Рис. 22. Оптимизированные структуры комплексов микрокластеров серебра с центрами (^БЮ-) модельной поверхности оксида кремния.

р5+ поверхности МёО (001), 229, 128 и 159 кДж моль"1 для Аё, Аёг и А&. В случае димеров, тримеров и тетрамеров на ШО наблюдается заметный перенос электронной плотности с адсорбированного кластера серебра и его поляризация.

Рассмотренные дефекты могут выступать в качестве ловушки адсорбированных атомов серебра, предотвращающих их поверхностную диффузию. Механизм роста определяется конкуренцией между поверхностной миграцией мономеров и димеров к уже закрепленным на дефектах частицам серебра. Согласно расчетным

данным доминирующие стадии начального роста т с п

г 1аол. 7. Энергии адсорбции адсорбированных кластеров серебра на поверх- г

у кластеров серебра на дефектах ности Ы02 в присутствии парамагнитных дефектов

' ^ оксида кремния

оудут включать: а) конкурирующую миграцию мономеров и димеров серебра с регулярной поверхности БЮг на свободные и уже занятые частицами поверхностные дефекты; б) последующую агрегацию адсорбированных кластеров. Кластеры нечетной нуклеарности (Аёз/Х) формируются, главным образом, по пути с миграцией мономеров. В то же время для формирования закрепленных на дефектах кластеров четной нуклеарности (А&/Х) наиболее важны реакции с миграцией димеров. Следует отметить, что наиболее предпочтительные механизмы образования и кластеров А§3 и кластеров А& включают маршруты с участием комплексов Ая2/Х. Из-за различия адсорбционных свойств центров регулярной поверхности БЮ, и МёО рост кластеров серебра на дефектах двух поверхностей будет происходить по-разному. Агломерация будет более эффективной на Е'-центрах поверхности 8Ю2. Так, образование Ag2 на Е'-центрах сопровождается заметным энергетическим выигрышем (52 кДж моль"1). В тоже время для Р+ центров энергетический выигрыш незначителен (16 кДж моль"1). Аналогичное соотношение сохраняются и для образования тетрамера из двух димеров: энергия агломерации составляет 156 кДж моль 1 на Е'-центрах и 55 кДж моль"1 на Р^-центрах.

X АБ2 АБз АБ4

Е' 225 126 233 152

шо 258 202 368 243

В главе 7 описывается реализованный в виде приложения основной вычисли тельной схемы новый формализм расчета g-тензоров электронного парамагнитного резонанса систем с дублетными спиновыми состояниями. Предложенный формализм основан на использовании двухкомпонентных собственных функций метода Кона-Шэма, включающих эффект спин-орбитального взаимодействия в ходе получения самосогласованных решений. При этом компоненты g-тензоров определяются как характеристика, вычисляемая по теории возмущения первого порядка относительно внешнего магнитного поля. Приводятся результаты тестовых расчетов и апробация метода для расчета комплексов металлов в полостях цеолита (Cu+NO, Na NO), результаты расчетов ЭПР g-тензоров ^центров на поверхности MgO.

Компоненты g-тензоров определяются матричными элементами производных двухкомпонентного зеемановского гамильтониана метода Дугласа-Кролла, Н2, по отношению к компонентам к = х, у, z однородного магнитного поля В0,

Здесь, ок- матрицы Паули, Lk - декартовы компоненты оператора углового момента £ - f X р, де - 2.002319 - g-фактор свободного электрона, с - скорость света,

Ар = J(Ep+c2)/2Ep и Кр = с/(Ер + с2) - релятивистские кинематические факторы, зависящие от релятивистской энергии свободного электрона Ер = Су/р2 + с2. В ограниченном расчете открытой оболочки Кона-Шэма (ROKS) компоненты тензора определяются матричными элементами = (<f>i\dRz/дВ%\ф})\ш=0 между двумя вырожденными спинорами неспаренного электрона, т. е. Крамерсовой парой фг, ф2-Главные компоненты и оси g-тензора определяются диагонализацией матрицы g

определяемой через gkk = jGkk:

з

Gkl = ^Г дк«9ш. 9кх = 4с Леф^ = 4с Яеф^,

а=1

дку = -4с ImФЪ = 4с Imф%±, дк2 = 4с R= -4с Кеф$2. В качестве тестовых систем для апробации нового метода расчета g-тензоров нами использованы два набора неорганических и органических радикалов: I - СО , CN, N02, NF2, НСО, С3Н5, TiF3, RhC, PdH;TI - фенил (Pb) СбН5, бифенил анион радикал (ВРЬО С6Н5-СбН5, 1,4- бензохинон анион радикал (BQ~) C6bL|0J, и тетраметил -1,4 -бензохинон радикал анион (DQ~) C6(CH3)4OI (Табл. 8). Расчетные сдвиги воспроизводят экспериментальные сдвиги молекул легких атомов: относительные сдвиги основных компонент, их знаки и обпще характеристики, прослеживаемые в спектрах ЭПР. Однако расчеты систематически переоценивают анизотропию сдвигов g-тензоров молекул, образованных атомами основных групп.

37

Табд. 8. Рассчитаные и экспериментальные Ад х ДО5 тестовых систем.

Мол. Эксп. БКН Мол. Эксп. ШСН

со+ 1 -240 -350 нсо АЛ 150 303

ск II -22 УУ 0 -20

1 -200 -270 72. -750 -1076

II -20 С3Н5 xx 0 -13

N02 xx 390 472 УУ 80 96

УУ -1130 -1513 72. 40 76

72. -30 -72 та?3 1 -11130 -4526

xx -ю" -37 II -1110 -28

УУ 620 1(127

22 280 603

РёН 1 29088 24735 яьс I 5178 4680

II -3732 -1818 II -158 -173

РЬ" xx -2 ±50 -16 ВРЬ" xx 107 ±2 142

УУ -92 ±50 -129 УУ 32*2 46

22 108 ±50 72 22, -5 ±2 -13

БСГ xx 438 ±5 711 всг xx 473 ±5 907

УУ 291 ±5 357 УУ 306 ±5 362

22. -14 ±5 -28 22 -6 ±5 -30

1зьшает на переоценку спин-орбитального взаимодействия, в первую очередь

переоценка связана с пренебрежением двухэлектронными составляющими спин-орбитального взаимодействия, обусловленным неучетом соответствующих вкладов в матрицах преобразований Дугласа-Кролла. Были рассчитаны компоненты ЭПР §-тен-зоров поверхностных центров расположенных в разных положениях на поверхности М§0: на 001 террасах, а также на ступеньках, гранях, и углах (Табл. 9). Компьютерный анализ указывает на гиперчувствительность расчетных значений компонент £-тензоров к структурным особенностям ^: релаксация даже приводит к изменению знаков сдвигов, Ад = д — де. Расчетные я-тепзоры всех рассмотренных Р+-

Табл. 9. Компоненты g-тeнзopoв и их отличия от g-фaктopa свободного электрона {Ад х 105)для ^центровповерхности 1^0.

Модель ¿ёхх Аёуу Аёгг

Угол

I заморож. 1508 1508 3

П равновес. -210 -210 -114

Эксп. -236 -236 -195

Ребро

Ш заморож. 49 26 20

IV равновес. -166 -133 -96

Эксп. -247 -237 -182

терраса (001)

V заморож. 116 116 238

VI равновес. -131 -131 -56

центров характеризуется небольшой анизотропией и очень небольшими отрица- ~ тельными сдвигами компонент g-тензоров в согласии с экспериментальными данными для ступенек и углов монокристальных тонких пленок.

Выводы.

1. Развита общая методология квантово-химических расчетов, содержащих атомы тяжелых металлов активных центров оксидных поверхностей, основанная на аккуратном воспроизведении релятивистских эффектов и встроенных в ЭПО вариационно-неограниченных кластерных моделях с оптимизируемыми псевдопотенциальными граничными условиями. Точность расчетов в рамках развитой методологии лимитируется, главным образом, приближениями базового метода функционала плотности.

2. Впервые проведены высокоточные скалярнорелятивистские КМ/ЭПО GGA-ФП расчеты адсорбционных комплексов d-металлов 6-11 групп, а также димеров и тримеров подгруппы меди на регулярной поверхности и кислородных дефектах поверхности Mg0(001). Показано, что взаимодействие с кислородными вакансиями значительно сильнее, чем с центрами регулярной поверхности, и оно сопровождается заметным переносом электронной плотности от Fs и Fj центров

. на адсорбат. 4d-aTOMbi взаимодействуют р кислородными дефектами сильнее, чем 3d-aTOMbi, но слабее, чем 5d-aTOMbi. При адсорбции атомов на регулярной поверхности наименее стабильными в каждой из групп оказываются комплексы 4d-метaллoв. Связи d-металла и подложки заметно слабее в M/F^ комплексах, чем в M/Fs аналогах. В наиболее стабильных структурах рассмотренные молекулы d-металлов ориентированы перпендикулярно поверхности. Энергия адсорбции на атом уменьшается от димеров к тримерам на 7-22 %.

3. Впервые выполнены скалярнорелятивистские КМ/ЭПО расчеты структуры и стабильности адсорбционных комплексов атомов и микрокластеров палладия, платины и золота на дегидроксилированной поверхности а-А1203(0001), а также атомов и микрокластеров золота на частично гидроксилированной поверхности а-А1203 (0001) и дегидроксилированной поверхности у-А1203(001):

- наиболее стабильные структуры атомных комплексов отвечают адсорбции с координацией к основным атомам кислорода. Энергии адсорбции в наиболее стабильных комплексах на дегидроксилированных поверхностях меньше на 20 - 60 кДж моль'1, чем соответствующие энергии адсорбции на регулярной

поверхности Mg0(001);

- на дегидроксилированной поверхности а-А1203(0001) равновесные структуры с вертикальной к поверхности оксида алюминия ориентацией плоскостей М3-треуголышков оказываются более стабильными на ~50 кДж моль" (Pd3) и 130 - 200 кДж моль"1 (Pt3), чем структуры с параллельной поверхности ори-

ентацией. Рассчитанные энергии адсорбции микрокластеров золота больше для а-А1203(0001), 90 - 150 кДж моль1, чем на у-А1203 (001), 30 - 115 кДж моль". На а -А1203 (0001), адсорбированный кластер является ядром нового моноатомного металлического слоя. На у -А1203(001) плоскость кластеров золота ориентирована перпендикулярно поверхности;

- сопоставлены стабильности безлигандных и щцридных форм комплексов ди-мера и тримера золота. Показано, что более устойчивы негидридные формы. Нейтральные димеры и тримеры золота на оксиде алюминия взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами, давая более устойчивые комплексы, чем образующиеся на дегидроксилированной поверхности. Энергетические барьеры для перехода к структурам без координационной связи с Hi-OH группами не превышают 105 кДж моль"1.

4. Впервые выполнены скалярнорелятивистские КМ/ЭПО расчеты структуры и

стабильности моноядерных катионных форм и кластеров d-металлов в цеолитах

(H-ZSM-5, MFITS-1, H-FAU) и на поверхности мезопористого материала МСМ

- 41. Показано, что:

- наиболее стабильным из рассмотренных катионных форм цинка оказывается комплекс [Zn(H20)]2+. Катион [Zn(OH)]+ может быть легко преобразован к [Zn(H20)] с помощью реакции с соседней мостиковой шдроксильной группой. В порах H-ZSM-5 цеолитов [Zn(OH)]+ может существовать у отдельных Al-центров, a [Zn(H20)]2+ вблизи пар Al-центров. Для образования Zn2+ вблизи пар Al-центров после десорбции Н20 необходима термическая обработка. Подтверждена возможность образования группировок [ZnOZn]2f из Zn2+ и шпфокластеров оксида цинка;

- разность энергий между разными центрами замещения кремния на титан в MFI TS-1 не превышает 20 кДж моль"1. Следовательно, такие факторы как, термодинамическая устойчивость продуктов синтеза, содержащих сорбированные внутри полостей цеолита молекулярные комплексы, также должны влиять на распределение атомов титана;

- в случае шестиядерных кластеров Rh, Ir, Au в полостях Н-фожазита гидрид-ные формы кластеров родия и иридия оказываются более стабильными, чем безлигандные. Для кластеров золота образование гидридных форм оказывается эндотермическим процессом. Образование негидридных форм кластеров d-металлов в Н-цеолитах представляется маловероятным, за исключением кластеров золота и серебра;

- кластеры серебра взаимодействуют с NBO и Е' дефектами поверхности Si02 с образованием полярной ковалентной связи, с энергией в диапазоне 120 -370 кДж моль'1. Энергии связи частиц серебра на Е' центрах очень близки к .таковым на центрах F+ поверхности Mg0(001). Рассмотренные дефекты мо-

40

гут выступать в качестве ловушки адсорбированных атомов серебра, предотвращающих их поверхностную диффузию. Механизм роста кластера определяется конкуренцией между поверхностной миграцией мономеров и димеров к уже закрепленным на дефектах частицам серебра.

5. Развита новая схема расчета компонент ЭПР g-тензора систем с дублетными спиновыми состояниями на функциях двухкомпонентного метода Дугласа-Кролла. Расчеты g-тензоров неорганических молекул, органических радикалов, Fs+-центров поверхности MgO, комплексов N0 на катионах металлов, закрепленных в полостях цеолитов, использованы для интерпретации особенностей спектров ЭПР.

Список основных публикаций по теме диссертационной работы

Главы в коллективных монографиях

1. Rösch N.. Krüger S., Mayer M„ Nasluzov V.A. The Douglas-Kroll-Hess Approach to Relativistic Density Functional Theoiy: Methodological Aspects and Applications to Metal Complexes and Clusters // Recent Developments and Applications of Modem Density Functional Theory. Theoretical and Computational Chemistiy. / ed. Seminario J. - Amsterdam: Elsevier, 1996. - V. 4. - P. 497-566.

2. Belling Т., Grauschopf Т., Krüger S., Nörtemann F., Staufer M„ Mayer M., Nasluzov V.A., Birkenheuer U., Rösch N. ParaGauss: A Density Functional Approach to Quantum Chemistry on Parallel Computers // Scientific Computing in Chemical Engineering П / Ed. Keil F., Mackens M„ Voß Н., Werther J. - Heidelberg: Springer, 1999. - V. 1. -P. 66-73.

3. Rösch N.. Matveev A., Nasluzov V.A., Neyman K.M., Moskaleva L., Krüger S. Quantum Chemistry with the Douglas-Kroll-Hess Approach to Relativistic Density Functional Theory: Efficient Methods for Molecules and Materials // Relativistic Electronic Structure Theory. Part II Applications, Theoretical and Computational Chemistry Series/ ed. Schwerdtfeger (Hrsg.) P. - Amsterdam: Elsevier, 2004. - V. 14. - P. 656-722.

4. Rösch N.. Nasluzov V. A., Neyman К. M., Pacchioni G„ Vayssilov G. N. Supported Metal Species and Adsorption Complexes on Metal Oxides and in Zeolites: Density Functional Cluster Model Studies // Computational Material Science. Theoretical and Computational Chemistry Series / ed. Leszczynski J. - Amsterdam: Elsevier, 2004. - V. 15. - P. 367-450.

Обзорные статьи опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК РФ

5. Rösch N.. Neyman K.M., Birkenheuer U„ Krüger S., Nasluzov V.A. Density Functional Cluster and Slab Model Studies of Catalysis-Relevant Adsorption Phenomena on Metal and Oxide Surfaces II Kind Catal. - 1996. - V. 37, №3.-P. 651- 660.

6. Наслузов В.А., Иванова-Шор К А., Шор А.М., Юданов И.В., Рёш Н. Моделирование гетерогенных катализаторов и каталитаческих процессов методом фун-хционала плотности. // Кинет. катал. - 2010. № 51. - С.859-870.

7. Vayssilov G.N., Petrova G.P., Shor E.A.I., Nasluzov V.A., Shor A.M., Petkov P.S., Rösch N. Reverse hydrogen spillover on and hydrogénation of supported metal clusters: insights from computational model studies // Phys. Chem. Chem. Phys - 2012 V. 14,№17.-P. 5879-5890.

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК РФ

8. Albert К., Neyman K.M., Nasluzov V.A., Ruzankin S.P., Yeretzian С., Rösch N. On the Electronic and Geometric Structure of Bimetallic Clusters: a Comparison of the Novel Cluster NaePb to Na«Mg // Chem. Phys. Lett. -1995. - V. 245. - P. 671-678

9. Nasluzov УЛ., Rösch N. Density functional based structure optimization for molecules containing heavy elements: analytical energy gradients for the Douglas-Kroll-Hess scalar relativistic approach to the LCGTO-DF method // Chem Phys - 1996 - V 210 № 3. - P. 413-425. ' '

lO.Staufer M., Neyman K.M., Jakob P., Nasluzov V.A., Menzel D„ Rösch N. Density Functional and Infrared Spectroscopy Studies of Bonding and Vibrations of NH Species Adsorbed on the Ru(001) Surface: A Reassignment of the Bending Mode Band // Surf. Sei. - 1996. - V. 369, № 1/3. - p. 300-312.

11.Neyman K.M., Nasluzov V.A., Hahn J., Landis C.R., Rösch N. Density fiinctional study of N2 activation by Мо(Ш) complexes. Unusually strong relativistic effects in 4d-metal compounds // Organometallics. - 1997. - V. 16. - P. 995-1000.

12.Hahn J., Nasluzov V.A., Neyman K.M., Rösch N. Steric Effects' on Dinitrogen Cleavage by Three-Coordinate Molybdenum(III) Complexes: A Molecular Mechanics Study // Inorg. Chem. - 1997. - V. 36, № 18. - P. 3947-3951.

13.Köstlmeier S., Nasluzov V.A., Herrmann W.A., Rösch N. Lewis Acidity and Reactivity of Transition Metal Oxo Complexes. A Comparative Density Functional Study of CH3Re03, CH3Tc03, and Their Base Adducts// Organometallics - 1997 -V 16 №8 -P. 1786-1792. ' ' " '

14.Voityuk A.A., Albert K., Köstlmeier S., Nasluzov V.A., Neyman K.M., Hof P., Huber R., Româo M.J., Rösch N. Prediction of Alternative Structures of the Molybdenum Site ш the Xanthine Oxidase-Related Aldehyde Oxido-Reductase // J. Am. Chem. Soc -1997.-V. 119, № 13. - P. 3159-3160.

15.Neyman K.M., Staufer M., Nasluzov V.A., Rösch N. Structure and Vibrations of Adsorption Complexes NH3/Ru(001): Density Functional Model Cluster Studies // J Mol

Catal. A. -1997. - V. 119. - P. 245-251.

lö.Yudanov I.V., Nasluzov V.A., Neyman K.M., Rösch N. Density functional cluster description of ionic materials: Improved boundary conditions for MgO clusters with the

help of cation model potentials // Int. J. QuantChem. - 1997. - V. 65, № 5. - P. 976986.

17.NasIuzov V.A., Shor A.M., Yudanov I.V., Nörtemann F., Staufer M., Rösch N. Density Functional Study of S02 Adsorption in HY Zeolites // J. Mol. Struct. (Theochem). -

1999. - V. 466, № 1-3. - P. 235-244.

18.Nasluzov VA., Rivanenkov, V.V., Gordienko A.B., Neyman K.M., Birkenheuer U., Rösch N. Cluster embedding in an elastic polarizable environment: Density functional study of Pd atoms adsorbed at oxygen vacancies of Mg0(001) //J. Chem. Phys. - 2001. -V. 115,№17.-P. 8157-8171.

19.Nasluzov V.A., Rivanenkov V.V., Shor A.M., Neyman K.M., Birkenheuer U„ Rösch N. Density Functional Embedded Cluster Calculations on Lewis Acid Centers of the a-Al203(0001) Surface: Adsorption of a CO Probe // Int. J. Quant. Chem. - 2002. - V. 90. - P. 386-402.

20.Neyman K.M., Ganyushin D.I., Matveev A.V., Nasluzov V.A. Calculation of Electronic g-Tensors Using a Relativistic Density Functional Douglas Kroll Method // J. Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106, № 19. - P. 5022-5030.

21.Rivanenkov V.V., Nasluzov V.A., Shor A.M., Neyman K.M., Rösch N. Adsorption of Pd and Pt atoms on a-Al203(0001) density functional study of cluster models embedded in an elastic polarizable environment // Surf. Sei. - 2003. - V. 525, № 1-3. - P. 173183.

22.Nasluzov V.A., Ivanova E.A., Shor A.M., Vayssilov G.N., Birkenheuer U., Rösch N. Elastic Polarizable Environment Cluster Embedding Approach for Covalent Oxides and Zeolites Based on a Density Functional Method // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V.

107,№10.-P. 2228-2241.

23.Nasluzov V.A., Rivanenkov V.V., Shor A.M., Neyman K.M., Rösch N. Pd3 and Pt3 Species on the a-Al203(0001) Surface: Cluster Models Embedded in an Elastic Polarizable Environment // Chem. Phys. Lett. - 2003. - V. 374, № 5-6. - P. 487-495.

24.Neyman K.M., Ganyushin D.I., Nasluzov V.A., Rösch N.. Pöppl A., Hartmann M. Electronic g-Values of Na+-NO and Cu+-NO Complexes in Zeolites: Analysis Using a Relativistic Density Functional Method // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003. - V. 5, № 11.-P. 2429-2434.

25.Moskaleva L.V., Nasluzov V.A., Chen Z.X., Rösch N. Elastic polarizable environment cluster embedding approach for water adsorption on the a-Al203(0001) surface. A density functional study // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004. - V. 6, № 18. - P. 45054513.

26.Neyman K.M., Inntam C„ Nasluzov V.A., Kosarev R., Rösch N. Adsorption of d-metal atoms on the regular Mg0(001) surface: Density functional study of cluster models embedded in an elastic polarizable environment // Appl. Phys. A. - 2004. - V. 78, № 1. -P. 823-828.

27.Birkenheuer U„ Gordienko A.B., Nasluzov V.A., Fuchs-Rohr M„ Rösch N. Model Density Approach to the Kohn-Sham Problem: Efficient Extension of the Density Fitting Technique // bit J. Quant. Chem. - 2005. - V. 102, № 5. - p. 743-761.

28.Ivanova-Shor EA., Shor A.M., Nasluzov V.A., Vayssilov G.N., Rösch N. Effects of the Aluminum Content of a Zeolite Framework: A DFT/MM Hybrid Approach Based on Cluster Models Embedded in an Elastic Polarizable Environment // J. Chem Theor Comput. - 2005. - V. 1, № 3. - P. 459-471.

29.Neyman K.M., bntam C., Matveev A.V., Nasluzov V.A., Rösch N. Single d-Metal Atoms on Fs and Fs+ Defects of MgO(OOl): A Theoretical Study across the Periodic Table // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127, № 33. - P. 11652-11660.

30.Deka R.C., Nasluzov V.A., Ivanova-Shor E.A., Shor A.M., Vayssilov G.N., Rösch N. Comparison of All Sites for Ti Substitution in Zeolite TS-1 by an Accurate Embedded-Cluster Method //J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109, № 51. - P. 24304-24310.

31.Moskaleva L.V., Nasluzov V.A., Rösch N. Modeling Adsorption of the Uranyl Di-cation on the Hydroxylated a-Al203(0001) Surface in an Aqueous Medium. Density Functional Study // Langmuir. - 2006. - V. 22, № 5. - P. 2141-2145.

32.1nntam C., Moskaleva L.V., Neyman K.M., Nasluzov V.A., Rösch N. Adsorption of dimers and trimers of Cu, Ag, and Au on regular sites and oxygen vacancies of the Mg0(001) surface: a density functional study using embedded cluster models // Appl Phys. A. - 2006. - V. 82, № 1. - P. 181-189.

33.Di Valentin, С., Neyman, K.M., Risse, Т., Sterrer, M„ Fishbach, E„ Freund, H.-J., Nasluzov, V.A., Pacchioni, G„ Rösch, N. Density-functional model cluster studies of EPR g-tensors of F+s centers on the surface of MgO // J. Chem. Phys. - 2006 - V 124 № 4. - P. 044708-044715.

34.Matveev A.V., Nasluzov V.A., Rösch N. Linear response fonnalism for the Douglas-Kroll-Hess approach to the Dirac-Kohn-Sham problem: First- and second-order nuclear displacement derivatives of the energy // Int. J. Quant. Chem. - 2007 - V 107 JV° 15 . P. 3236-3249.

35.Shor E.A., Nasluzov V.A., Shor A.M., Vayssilov G.N., Rösch N. Reverse hydrogen spillover onto zeolite-supported metal clusters: an embedded cluster density functional study of models M6 (M = Rh, Ir, or Au) // J. Phys. Chem. C. - 2007 - V 111 № 33 _ P. 12340-12351.

36.Shor A.M., Ivanova Shor E.A., Nasluzov V.A., Vayssilov G.N., Rösch N. First hybrid embedding scheme for polar covalent materials using an extended border region to minimize boundary effects on the quantum region И J. Chem. Theor. Comput - 2007 -V. 3, № 6. - P. 2290-2300.

37.Шулимович T.B., Наслузова О.И., Шор A.M., Наслузов B.A., Рубайло А.И. Кван-тово-химический расчёт структуры и энергии нуклеации наноразмерных

кластеров золота на поверхности а-А1203 (0001) // Журнал СФУ, Химия. - 2008. -V. 1,№ 1.-Р. 71.

38.Shor А.М., Ivanova Shor Е.А., Laietina S., Nasluzov V.A., Vayssilov G.N., Rösch N. Effect of the size of the quantum region in a hybrid embedded-cluster scheme for zeolite systems // Chem. Phys. - 2009. - V. 363, № 1-3. - P. 33-11.

39.Nasluzov УЛ., Shulimovich T.V., Shor A.M., Bukhtiyarov V.l., Rösch N. Small gold species supported on alumina. A computational study of a-Al203(0001) and y-Al2 03(001) using an embedded-cluster approach // Phys. Status Solidi B. - 2010. - V. 247, №5.-P. 1023-1031.

40.Nasluzov V.A., Shulimovich T.V., Ivanova-Shor E.A., Shor A.M., Rösch N. Small gold species at hydroxylated alumina surfaces. A computational study using embedded-cluster models of a-Al203 (0001) // Chem. Phys. Lett. - 2010. - V. 494, № 4-6. - P. 243 -248.

41.Shor A.M., Ivanova-Shor E.A., Laletina S.S., Nasluzov V.A., Rösch N. Small silver clusters at paramagnetic defects of silica surfaces: A density functional embedded-cluster study // Surf. Sei. - 2010. - V. 604, № 19-20. - P. 1705 - 1712.

42.Риваненков B.B., Лалетина C.C., Шулимович T.B., Шор А.М., Шор Е.А., Нас-лузов В .А. Теоретическое изучение адсорбции небольших частиц золота на гидроксилированной поверхности оксида алюминия. // Журнал СФУ, Химия -

2011. - V. 4, № 3. - Р. 256-267.

43.Aleksandrov H.A., Ivanova Shor Е.А., Shor A.M., Nasluzov VA., Vayssilov G.N., Rösch N. Cationic zinc species in ZSM-5 zeolites: structure and stability from embedded cluster modeling // Soft Mater. - 2012. - V. 10, № 1-3. - P. 216-234.

Отпечатано в типографии «Красный Яр». ЯП В.Э. Муни Г. Красноярск, ул. Ленина, 24, оф. 8. тел. (391) 2-652-653 Подписано в печать 15.11.2012 г. Формат 84x108/16

Бумага офсетная. Печать плоская. Усл.пл. 8 № заказа 50 от 14.11.2012 г. Тираж 100 экземпляров

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения

Российской академии наук

На правах рукописи

Наслузов Владимир Алексеевич

Развитие и применение расчетных схем метода функционала плотности для моделирования атомов и микрокластеров ё-металлов, закрепленных на

поверхности оксидных подложек

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

со

о см

со о

ю о

Красноярск - 2012

Оглавление

введение.......................................................................................................................................4

глава 1. основные сведения об использованной в работе расчетной схеме и исследованиях атомов и микрокластеров металлов на оксидных носителях................................................................................................11

1.1. Модифицированные матричные уравнения Дирака................................................12

1.2. Протокол Дугласа-Кролла-Гесса для матричной задачи на собственные значения ............................................................................................................................................15

1.3. Скалярнорелятивистский гамильтониан..................................................................18

1.4. Расчеты релятивистских сил и силовых констант..................................................21

1.5. Расчет с-тензоров электронного парамагнитного резонанса..............................23

1.6. Кластерные модели в исследовании оксидных материалов.................................26

1.7. Закрепленные на поверхности оксидных материалов атомы и кластеры ^металлов ............................................................................................................................................29

глава 2. реализация расчетной схемы метода функционала плотности с релятивистскими проекторами дугласа-кролла. аналитические производные энергии по смещению координат атомов . 41

2.1. Градиенты нерелятивистской энергии метода Кона-Шэма..................................41

2.2. Расчет сил в приближении модельной плотности...................................................43

2.3. Расчет вторых производных нерелятивистской энергии.......................................50

2.4. Производные матриц релятивистской кинетической энергии и эффективного ядерного потенциала................................................................................................................54

2.5. Расчет линейных и квадратичных откликов квазирелятивистской системы ... 56

2.6. Дифференцирование преобразований Фолди-Ваутхойзена и Дугласа-Кролла. 61

2.7. Апробация и тестовые расчеты....................................................................................65

глава 3. приближение квантово-механических кластеров твердого тела встроенных в кристалл в качестве формального эквивалента дефектов эластичной молекулярно-механической решетки ....................................................................................................................................................74

3.1. Построение модели кластера, погруженного в ЭПО решетки поверхности

MgO(OOl)......................................................................................................................................80

3.2. Кислородные вакансии на поверхности MgO(OOl)..................................................84

3.3. Модели кластеров, погруженных в ЭПО кристалла поверхности оксида алюминия ............................................................................................................................................86

3.4. Кластерные модели гидроксилированной поверхности оксида алюминия......89

3.5. КМ кластеры, встроенные в решетку полярно ковалентного оксида кремния.. 92

3.6. Тестовые расчеты структур цеолитов......................................................................105

ГЛАВА 4. АТОМЫ И КЛАСТЕРЫ d-МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА МАГНИЯ..............................................................................................................................................118

4.1. Адсорбционные комплексы атомов d-МЕТАллов на анионах кислорода и кислородных вакансиях поверхности MgO(OOl)..............................................................................118

4.2. димеры и тримеры металлов подгруппы золота, стабилизированные на бездефектной и содержащей кислородные вакансии поверхности MgO(OOl)..................... 128

ГЛАВА 5. АТОМЫ И КЛАСТЕРЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ............................................................................................................134

5.1. атомы палладия платины и золота на полярных поверхностях оксида алюминия .......................................................................................................................................... 136

5.2. Адсорбция тримеров палладия и платины на поверхности а-А1203 (ООО 1 )........143

5.3. Микрокластеры золота на дегидроксилированной поверхности а-А1203(0001) и у-А1203(001)................................................................................................................................ 148

5.4. димеры и тримеры золота на частично гидроксилированной поверхности а-А120з(0001)................................................................................................................................. 153

ГЛАВА 6. АТОМЫ И КЛАСТЕРЫ МЕТАЛЛОВ НА СИЛИКАТНЫХ ПОДЛОЖКАХ И В ПОЛОСТЯХ ЦЕОЛИТОВ ....................................................................................................158

6.1. Структура и стабильность Zn2+, [Zn(OH)]+, [Zn(H20)]2+ и [ZnOZn]2+ катионных комплексов цинка закрепленных в полостях H-ZSM-5...................................................158

6.2. Структура и стабильность активных центров титан замещенных MFI цеолитов 166

6.3. Перенос атомов водорода структурных гидроксильных групп на адсорбированные в полостях фожазита кластеры Rhô, Ь"б и Аи6.............................................................. 171

6.4. Адсорбция кластеров серебра на парамагнитных дефектах оксида кремния . 182 Глава 7. Расчет g-тензоров ЭПР на функциях двухкомпонентного приближения метода Дугласа-Кролла Кона-Шэма...........................................................................................193

7.1. Зеемановский гамильтониан двухкомпонентного метода Дугласа-Кролла-Ко-

на-Шэма....................................................................................................................................193

7.2. Взаимосвязь зеемановского и спинового гамильтонианов....................:..........198

7.3. Тестовые расчеты.........................................................................................................201

7.4. Расчеты ЭПР g-teh30p0b (Fs)+ центров на поверхности MgO................................204

выводы......................................................................................................................................208

Введение

Актуальность диссертационного исследования. Стабилизированные на поверхности оксидного носителя кластеры переходных металлов представляют значительный интерес для использования в производстве различных химических веществ [1], включая производство топлива из традиционных и новых или возобновляемых источников, при решении задач сохранения окружающей среды и т.д. [2-5]. Практическая эффективность таких систем определяется каталитическими свойствами выбранного переходного металла, а также высокой активностью и селективностью нано- и субнаноразмерных металлических частиц, делающих возможными химические превращения с низким потреблением энергии и ресурсов [1]. Отвечая на постоянную потребность в расширении области применения подобных катализаторов и в их постоянно возрастающей эффективности, обширные исследования фокусируются на понимании их структуры и реакционной способности. Эти исследования направлены не только на разработку новых методов для контролируемого приготовления высокодисперсных нанесенных кластеров, но и на изучение спектральных и структурных характеристик поверхностных кластеров нанесенных металлов, а также их превращений в ходе каталитических реакций, определение роли подложки и взаимодействия кластера и подложки, детальное понимание механизма каталитических реакций и способов управления их скоростью и селективностью.

Знания о составе и структуре металлических кластеров, наличии примесей, особенностях химической связи с подложкой и т.д. имеют ключевое значение для достижения этих целей [6]. Информация такого рода может быть получена от поверхностно чувствительной близкой к краю и дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ХАКЕ8, ЕХАБЗ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ХРБ), сканирующей трансмиссионной электронной микроскопии (БТМ), малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (в^АХБ) [7—18]. Данные исследования проводятся на модельных системах и в специальных условиях, позволяющих выполнять высокоточные измерения. Такие исследования дают информацию о составе образцов, межатомных расстояниях, координационных числах, об окислительном состоянии металлических центров. Тем не менее, достигнуть однозначного определения структуры и состава адсорбционных комплексов на основе только экспериментальных данных достаточно сложно. Современные вычислительные методы, основанные на квантово-химических моделях поверхностных комплексов кластеров металлов, способны внести существенный вклад в решение проблем охарактеризования строения и активности закрепленных на поверхности оксидов кластеров переходных металлов [19-21]. В этой связи развитие расчетных методологий и сопутствующих им надлежащих моделей конкретных систем, основанных на современных подходах высокоточного расчета электронных структур, является актуальной задачей.

Связь с планами работы Института и гранты поддержки. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по проекту У.З6.2.5 «Развитие физико-химических и квантово-химических методов для исследования и моделирования процессов образования новых соединений, включая комплексы переходных и благородных металлов, и материалов на их основе». Работа была поддержана грантом международного фонда Фольксваген-Стифтунг (1/73653), ШТАЗ/ЯРВЯ (111-97-1071/ 1Ш311 97-03-71057), Красноярским краевым фондом науки (гранты № 170068,

I г

1800017), Президиумом РАН (проект №46 программы президиума РАН №24) и СО РАН (междисциплинарный интеграционный проект СО РАН №79).

Цели работы. Развитие методологии повышенной точности для моделирования активных центров поверхности, содержащих тяжелые металлы. Оха-рактеризование поверхностных комплексов атомов и микрокластеров с1-метал-лов, полученных при основных типах стабилизации на поверхностях оксидов магния, алюминия и кремния.

Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:

Развитие методологии расчетов в рамках гибридной КМ/ММ схемы с встраиванием КМ кластера (квантово-механическая область) в эластичное поляризуемое окружение (ЭПО, молекулярно-механическая область) с минимальными искажениями электронной и геометрической структуры граничной области и без ограничения вариационных степеней свободы. Параметризация кластерных моделей для исследования поверхностей оксидов магния, алюминия и кремния.

Развитие расчетной схемы метода Кона-Шэма с проекторами на пространство электронных состояний Дугласа-Кролла с вычислением аналитических производных энергии первого и второго порядка по смещению атомных координат.

Определение характера химической связи атомов ё-металлов (6-11 групп), димеров и тримеров металлов подгруппы золота с адсорбционными центрами неполярной поверхности М£0(001), с кислородными дефектами данной поверхности (Р5 и Р^).

Охарактеризование адсорбционных комплексов атомов и малых кластеров ё-металлов на полярных поверхностях оксида алюминия с разнотипными кислородными центрами (Рс1, Р1 и Аи на а-А1203(0001); Аи на у-А1203 (001)), с льюисовскими кислотными центрами (Рс1, Pt и Аи на а-А1203(0001)), с центрами частично гидроксилированной поверхности (Аи на а-А1203(0001)).

Определение структуры и стабильности основных катионных форм цинка в H-ZSM5. Сопоставление стабильности титансодержащих центров TS-1. Исследование стабильности и электронной структуры нелегированных кластеров d-металлов (Rh6, Ir6, Au6) стабилизированных в полостях цеолитов взаимодействием с основными кислородами вблизи атомов алюминия, и гидридных форм, полученных миграцией атомов водородов структурных гидроксильных групп. Моделирование начальной стадии нуклеации для кластеров серебра на дефектах поверхности оксида кремния (=Si-0 и =Si* центры на стенках МСМ-41 силикалита).

Развитие схемы расчета компонент g-тензоров ЭПР в рамках двухкомпо-нентного формализма метода Дугласа-Кролла-Кона-Шэма.

Научная новизна.

Разработана схема расчета первых и вторых производных энергии скаляр-норелятивистского метода Дугласа-Кролла-Кона-Шэма, выполнена первая им-плементация данного метода для расчета молекулярных систем и кластеров твердого тела. Разработана новая методология расчетов активных центров поверхности оксидных материалов, как систем со встроенными в кристаллическую решетку КМ кластерами, КМ/ЭПО модели, с контролируемой оптимизацией граничных эффектов и без ограничения вариационных степеней свободы. Выполнена параметризация таких расчетных схем для моделирования поверхностных центров оксида магния, алюминия и кремния.

Впервые в рамках одного высокоточного подхода (скалярнорелятивистс-кие эффекты полноэлектронного метода Дугласа-Кролла и GGA-ФП КМ/ЭПО модели с учетом эффектов кристаллической решетки в пределе не взаимодействующих поверхностных комплексов) получены детальные данные о структуре, стабильности и особенностях химической связи для атомных поверхностных комплексов металлов 6-11 групп третьего, четвертого и пятого периода, димеров и тримеров металлов подгруппы золота на регулярной поверхности MgO(OOl) и на кислородных вакансиях Fs и F^.

/

В рамках скалярнорелятивистского вОА-ФП КМ/ЭПО подхода получены и сопоставлены детальные характеристики химической связи кластеров золота начальной стадии нуклеации на дегидроксилированной поверхности у-А12Оз (001) с активными кислородными центрами и дегидроксилированной поверхности а-А12Оз(0001) с льюисовскими кислотными центрами, на частично гид-роксилированной поверхности а- А1203(0001). Впервые показано, что энергии связи атомов и кластеров золота на дегидроксилированной поверхности с трех-координированными ионами алюминия в целом лишь немного выше, чем на поверхности только с координационно-активными ионами кислорода. На частично гидроксилированной поверхности более устойчивы негидридные формы микрокластеров золота. Микрокластеры золота взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами, образуя более устойчивые комплексы, чем те, что образуются на дегидроксилированной поверхности.

Впервые в рамках скалярнорелятивистского ООА-ФП КМ/ЭПО подхода получены детальные характеристики строения и химической связи и сопоставлены стабильности различных катионных форм цинка в цеолите Н,28М-5 (рп] , [Ъп (ОН)] , [2п(Н20)] , и [ZnOZn] ), стабильности активных центров титан замещенного МР1-цеолита с атомом титана во всех доступных кристаллографических позициях, шестиядерных нелегированных (М6) и гидридных (М6 Н3) кластеров родия, иридия и золота в полостях фожазита, микрокластеров серебра закрепленных на поверхности МСМ-41 взаимодействием с немости-ковыми кислородами (=81-0») и Е'-центрами (=81*). Для шестиядерных кластеров в полостях Н-фожазита установлено, что гидридные формы кластеров родия и иридия оказываются более стабильными. В случае золота образование гидридных группировок захватом водородов наиболее стабильных цеолитных структур с гидроксильными группами оказывается эндотермическим процессом. Согласно установленным тенденциям изменений энергий связи предположено, что, за исключением кластеров золота и серебра, образование негидри-дных форм комплексов кластеров ё-металлов в Н-фожазите представляется ма-

ловероятным. Показано, что немостиковыми кислороды и Е'-центры поверхности 8Юг могут выступать в качестве центров роста кластеров серебра. При этом энергии связи частиц серебра на Е'-центрах очень близки к таковым на Р^ поверхности М£0(001).

Предложена и реализована новая схема расчета компонент ЭПР g-тeнзo-ров основанная на двухкомпонентном методе Дугласа-Кролла-Кона-Шэма.

Научная и практическая значимость результатов. Развита общая методология квантово-химических расчетов активных центров оксидных поверхностей, содержащих атомы тяжелых металлов, основанная на аккуратном воспроизведении релятивистских эффектов и кластерных моделях с контролируемой оптимизацией граничных эффектов. Данный подход дает возможность прямого моделирования влияния на свойства специфических функциональных группировок решеточных структурных факторов. При этом точность расчета ограничивается главным образом базовыми приближениями метода ФП. Схема расчета g-тeнзopoв ЭПР на функциях двухкомпонентного метода важна для извлечения полезной структурно-химической информации при анализе экспериментальных спектров ЭПР.

Исследование взаимодействия (полного набора) атомов с1-металлов 6-11 групп с поверхностью 1^0(001) определило границы возможных энергий взаимодействия и их степени активации за счет переноса электронной плотности с поверхностных кислородных дефектов. Исследование комплексов молекулярных форм металлов подгруппы меди с разнотипными адсорбционными центрами поверхностей А120з, 5102 дает основу для систематизации представлений о механизме стабилизации данных частиц на не меняющих степень окисления оксидных материалах. Полученное в теоретических моделях хорошее соответствие данным ЕХАРБ спектроскопии (кластеры золота на поверхности оксида алюминия; ТьТ8-1; Ш16/РАи) позволило дать надежную интерпретацию экс