Природа внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах органических и металлоорганических производных карборанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
Глухов, Иван Владимирович
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМЕНИ А. Н. НЕСМЕЯНОВА
На правах рукописи
ГЛУХОВ ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ
ПРИРОДА ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КРИСТАЛЛАХ ОРГАНИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКВХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРЕОРАИОВ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2007
003065408
Работа выполнена в Лаборатории Рентгеноструктурных исследований Института Элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН.
Научный руководитель:
доктор химических наук Лысенко Константин Александрович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Шубина Елена Соломоновна
кандидат химических наук Фукин Георгий Константинович
Ведущая организация: Научно-исследовательский институт
Физической и Органической химии Ростовского Государственного Университета,
г Ростов-на-Дону
Защита диссертации состоится «09» октября 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета К 002 250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени АН Несмеянова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул Вавилова, Д 28
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан «1 » сентября 2007 г Ученый секретарь
диссертационного совета К 002 250 01 кандидат химических наук
Ольшевская В А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Изучение и понимание особенностей межмолекулярных взаимодействий в кристалле является важным аспектом во многих областях современной химии Икосаэдрические карбораны и металлакарбораны являются уникальными классами полиэдрических соединений для изучения слабых межмолекулярных взаимодействий Это связано с наличием в них терминальных атомов водорода, имеющих различную химическую природу Атомы водорода С-Н групп имеют положительный заряд, в то время как атомы водорода В-Н групп - отрицательный Именно эти свойства привлекают внимание исследователей по причине возможности образования в кристаллах производных карборанов большого числа различных по природе и свойствам вторичных межмолекулярных Н Н взаимодействий При этом образование связей типа В-Н Н-С является ожидаемым, так как атомы водорода в данном случае имеют различный заряд и подобный контакт относят обычно к диводородной связи Н Н связи играют важную роль при взаимодействии между карборанами и биомолекулами, что важно для практического применения подобных соединений, в частности в нейтронозахватной терапии рака Помимо этого, диводородная связь встречается очень часто в элементоорганической химии и выступает в роли стабилизирующего взаимодействия при образовании комплексов боранов В то же время, существование взаимодействий типа С-Н Н-С и В-Н Н-В не является столь очевидным, поскольку в данном случае взаимодействие происходит между атомами, имеющими одинаковый по знаку заряд Тем не менее, в кристалле именно последний тип контактов, по причине наибольшей вероятности сближения атомов водорода именно В-Н групп, должен играть основную роль при образовании кристаллической упаковки, в отсутствии прочих специфических взаимодействий Помимо этого, выявление и изучение структурообразующих контактов в кристаллах производных карборанов может играть важную роль в области супрамолекулярной химии и инженерии кристаллов
Для установления наличия указанных взаимодействий наиболее удобным методом является топологический анализ функции распределения электронной плотности (р(г)), восстановленной из данных прецизионного рентгеноструктурного эксперимента, в рамках теории Р Байдера "Атомы в Молекулах" Данный подход позволяет не только выделять из всей совокупности внутри- и межмолекулярных контактов именно аттрактивные взаимодействия - химические связи, но также оценивать их энергию Помимо этого, восстановление р(г) из экспериментальных данных и ее дальнейшее исследование для производных карборанов и металлакарборанов представляет интерес и с точки зрения получения информации об электронном строении самого карборанового икосаэдра В настоящее время практически отсутствуют систематические экспериментальные исследования в этой области Отдельного внимания заслуживает анализ свойств связи С-С полиэдра в производных о-карборана, для которой характерно изменение длины связи в широком диапазоне значений (1 620-1 80 А) без ее разрыва
Таким образом, исследование природы и энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий и особенностей электронного строения производных карборанов является весьма актуальным. Цели и задачи работы:
• изучить особенности супрамолекулярной организации молекул карборанов в кристалле, выявить в них структурообразующие контакты, и оценить их вклад в энергию кристаллической упаковки,
• проанализировать природу и характер внутримолекулярных контактов Н Н в арилпроизводных о- и .м-карборанов,
• исследовать особенности распределения электронной плотности в производных о- и .м-карборанов и характера связывания между атомами углерода в производных о-карборана,
• исследовать изменения, происходящие при образовании металлокомплексов карборанов
Объекты исследования moho-, диарил- и гетероарил производные о- и м-карборанов, 8,9,10,12-тетра-фторо-о-карборан, зарядокомпенсированный кобальтакарборан Me4C4Co(Me2S-C2Bc)Hio)
Предмет исследования структурные особенности кристаллического строения производных карборанов и типы взаимодействий между молекулами в кристалле, влияние стерических и электронных факторов на длины связей и р(г) в карборановом полиэдре, природа связи между атомами углерода в о-карборанах
Методы исследования низкотемпературные рентгеноструктурные исследования, прецизионные рентгеноструктурные исследования, дополненные анализом топологии функции распределения электронной плотности, квантово-химические расчеты изолированных молекул и периодических структур Научная новизна и практическая ценность полученных результатов.
Впервые проведены систематические прецизионные
рентгеноструктурные исследования арил- и гетероарилзамещенных клозо-карборанов, выполнен топологический анализ их функции распределения электронной плотности, как восстановленной из данных экспериментов, так и полученной из квантово-химических расчетов Впервые выполнено детальное прецизионное рентгеноструктурное исследование металлакарборанового производного
Установлены структурообразующие контакты в кристаллах производных икосаэдрических карборанов, оценены их энергии, суммированием которой оценены экспериментальные значения энергий кристаллических решеток
Выявлены стереоэлектронные факторы, влияющие на искажения карборанового каркаса при введении арильных и гетероарильных заместителей, а также атома металла, что позволяет предсказывать значение длины связи С-С в икосаэдре производных o-карборана без привлечения методов квантовой химии
Предложена орбитальная модель типа связывания между атомами углерода в o-карборанах, объясняющая ее необычные свойства
Апробация работы. Результаты работы были представлены на «Международной конференции по водородным связям» (Клязьма, Россия, 2004 г ), «Современные направления в металлоорганической и полимерной химии» (Москва, Россия, 2004 г ), «XX Конгрессе Международного Союза Кристаллографов (IUCR) (Флоренция, Италия, 2005 г), «IV Национальной кристаллохимической конференции» (Черноголовка, Россия, 2006 г ), «Седьмой Всероссийской конференции Химия фтора» (Москва, Россия, 2006 г), «XXIII Европейском кристаллографическом съезде» (Левен, Бельгия, 2006 г ), «Фарадеевских чтениях (Faraday Discussions)» (Манчестер, Великобритания, 2006 г )
Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях, опубликованных в ведущих мировых и отечественных научных изданиях, а также в тезисах 7 докладов
Связь работы с научными программами. Работа проводилась в Центре рентгеноструктурных исследований Института элементоорганических соединений им АН Несмеянова РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-03-32557-а)
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 4 глав обсуждения результатов, выводов, и библиографии Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, в том числе содержит 15 таблиц, и 42 рисунка Список литературы включает 130 названий
Синтез изученных соединений и получение монокристаллов осуществлено к х н A M Прохоровым (Уральский ГПУ), к х н С П Князевым (МГАТХТ им Ломоносова, Москва), к х н В И Мещеряковым (ИНЭОС РАН) и к х н В H Лебедевым (ИНЭОС РАН) Автор считает своим долгом выразить вышеупомянутым химикам свою признательность
Автор благодарен своему научному руководителю д х н К А Лысенко, чл -корр РАН M Ю Антипину, к х н А А Корлюкову за помощь в проведении расчетов периодических структур, а также всему коллективу Лаборатории Рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН за помощь и постоянный интерес при выполнении данной работы
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель исследования
Глава 1. Литературный обзор
В обзоре рассмотрены основные подходы, применяемые для описания различных видов внутри- и межмолекулярных взаимодействий Показано, что использование геометрических критериев, таких как Ван-дер-ваальсовые радиусы, недостаточно для корректного определения наличия или отсутствия вторичных взаимодействий в кристалле Из анализа литературных данных сделан вывод, что одним из наиболее достоверных методов для установления наличия химического взаимодействия между парой атомов является
топологический анализ функции распределения электронной плотности (р(г)), предложенный Р Байдером в рамках теории «Атомы в молекулах» Его применение позволяет установить наличие даже самого слабого взаимодействия между атомами (по наличию критической точки (KT) (3,-1) и/или связевого пути), на основании анализа как теоретических (полученных из квантово-химических расчетов) так и экспериментальных (восстановленных из данных прецизионных рентгеноструктурных экспериментов) функций р(г) Проведен анализ имеющихся в литературе данных о типах слабых межмолекулярных взаимодействий Показано, что существующая систематизация и определения типов взаимодействий страдает рядом существенных недостатков
Изучены данные, касающихся межмолекулярных контактов в производных карборанов Помимо обычных водородных связей отмечается наличие Н Н взаимодействий между атомами водорода карборанового икосаэдра и органического фрагмента
Проведено обобщение основных результатов исследований электронного и геометрического строения соединений рассматриваемого класса по данным как рентгенодифракционных, так и квантово-химических исследований Особое внимание уделено особенностям химического связывания между атомами углерода в полиэдре производных о-карборанов и показано, что связь С-С характеризуется существенной «пластичностью», т е изменением ее длины в широком диапазоне, что может быть обусловлено как стерическими, так и электронными причинами
Глава 2. Экспериментальная часть
Экспериментальная часть работы (10 рентгенодифракционных экспериментов, 7 из которых прецизионные) выполнена с использованием приборного парка Лаборатории Рентгеноструктурных Исследований ИНЭОС РАН на автоматических дифрактометрах Syntex Р21 (173К), Smart 1000 CCD (при температуре 120К), Smart APEX II (при температуре ЮОК) Некоторые кристаллографические параметры, условия расшифровки и уточнения структур приведены в Табл 1 Мультипольное уточнение прецизионных рентгенодифракционных данных проведено по модели Хансена-Коппенса при использовании комплекса программ XD Топологический анализ функции р(г) проведен при помощи программы WINXPRO (для рентгеноструктурных данных) и MORPHY98 (для р(г), полученной из квантово-химических расчетов) Квантово-химические расчеты проведены с использованием программы Gaussian 98 для изолированных молекул и CPMD для периодических структур с базисным набором плоских волн
Табл. 1 Структурные формулы исследованных соединений, кристаллографические параметры и факторы расходимости (знаком * отмечены соединения, для которых выполнено прецизионное рентгенодифракционное исследование)
9 9 Л 9 И и То1 Р
1РОС* ЗРОС* 1РМС* ТРСА БТОС*
Пр гр, Ъ СЕ) Р2(1)/с 4(1) Р2(1)/с 4(1) Р2(1)/с 4(1) РЬсп 4(0 5) РЬса 8(1)
2-6 тах 95 96 100 95 100
11,% 2 80 2 64 3 23 3 45 3 32
\¥К2, % 4 83 3 98 4 97 4 86 5 11
т,к 120 120 120 173 100
Табл. 1 Продолжение
9 ят% ^^ 2
I II III* IV Со*
К,=РЬ, Я2=РЬ К,=То1, К2=То1 № К2=пиридил-2 К!=То1, Я2=Ме
Пр гр, г (Т) Р4(3) 4(1) РЬса 8(1) Р4(3) 4(1) Р I 2(1) Р2(1)/п 4(1)
®тах 56 58 96 56 100
я,0/» 4 87 5 11 3 36 5 02 221
шЯг, % 9 80 11 20 5 12 10 6 3 48
Т,К 120 120 120 120 100
Глава 3. Геометрическое и электронное строение С и В-моноарилзамещенных карборанов в кристалле и газовой фазе
В данной главе представлены результаты анализа геометрии и электронного строения трех арилзамещенных карборанов, для которых выполнены прецизионные рентгенодифракционные исследования и квантово-химические расчеты в рамках теории функционала плотности (B3LYP/6-31G**) Получены барьеры вращения фенилов, исследован характер внутримолекулярных взаимодействий Проведен анализ электронного строения моно-фенил производных карборанов на основе функций распределения деформационной электронной плотности (ДЭП), лапласиана электронной плотности и функции локализации электронных пар (ELF)
3 1 Барьер вращения фенилъных заместителей и внутримолекулярные Н Н контакты
Для изучения влияния арильного заместителя на строение карборанового икосаэдра в качестве модельных соединений выбраны три моно-фенил производных о- и лькарборанов 1-фенил-о-карборан (1РОС), 3-фенил-о-карборан (3PÖC) и 1 -фенил-ж-карборан (1РМС). (см рис 1)
Рис. 1 Общий вид соединений 1РОС (а), ЗРОС (Ь) и 1РМС (с) по данным рентгеноструктурных исследований Показаны только те атомы водорода, которые образуют внутримолекулярные контакты Н Н
Проведенное квантово-химическое сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) на основе ВЗЬУР/б-ЗШ** расчета данных соединений показало, что они характеризуются крайне низким барьером вращения фенильных заместителей (менее 0 4 ккал/моль) (см рис 2), несмотря на наличие внутримолекулярных контактов Н Н как С-Н Н-В, так и С-Н Н-С типа Следует отметить, что если первые могут рассматриваться как аналог классической диводородной связи, поскольку атом водорода В-Н группы имеет отрицательный заряд, а атом С-Н, наоборот, положительный, а взаимодействия Скарб-Н Н-СфенИл должны были бы отвечать отталкиванию Тем не менее, КТ(3,-1) найдены между атомами водорода С-Н групп фенильного заместителя и карборана
oso 026
ЗРОС
00 100 120 140 160 100
Рис. 2 Зависимости относительной энергии молекул (ккал/моль) от величины торсионного угла 0, соответствующего углам [С(2)-С(1 )-С(13)-С(18)] для 1РОС, [С(6)-В( 1)-С(13)-С(14)] для ЗРОС и [В(6> С(1)-С(13)-С(14)] для 1РМС. Значение угла 0 равное нулю отвечает заслоненной конформации фенила и С-С связи в 1РОС и С(6)-В(1), В(6)-С(1) связей в ЗРОС и 1РМС.
Однако, на основании наличия КТ (3,-1) для внутримолекулярных H H контактов обоих типов во всех конформациях, можно утверждать что данные взаимодействия являются связывающими, что и приводит к низкой величине барьера вращения, в отличие от, например, бифенила В частности, для 1РОС минимум на ППЭ, соответствующий конформации с углом 0=30° (рис 3), характеризуется одним внутримолекулярным контактом
В(4)-Н(4) Н(18)-С(18) с расстоянием между атомами водорода, равным 2 106 Â, а конформация с 0=0° (с Скар5-Н Н-Сфен[Ш взаимодействием и расстоянием H H, равным 2 007 Â) выше по энергии менее чем на 0 25 ккал/моль Топологический анализ взаимодействий и в кристалле всех трех исследованных соединений Энергия данных H H взаимодействий, оцененная из корреляционной зависимости между значением плотности потенциальной энергии в КТ (3,-1) связи и ее энергией (см Е Espinosa, Е Mollms, С Lecomte, Chem Phys Lett, 1998, 285. 170), в кристалле и газовой фазе практически не отличаются и составляют около 2 ккал/моль
3 2 Стереоэлектронное влияние арильных заместителей на геометрическое и электронное строение карборанового икосаэдра
Несмотря на обнаруженное фактически безбарьерное вращение фенильных заместителей (B3LYP/6-31G** расчет) во всех трех соединениях, наблюдаются существенные изменения в икосаэдре о- и л/-карборанов, в зависимости от расположения ароматического кольца относительно связей икосаэдра Так в 1РОС наибольшие изменения наблюдаются для связи С(1)-С(2), которая удлиняется от 1 641 Â при 0=0° до 1 672 Â при 0=90° Показано, что характер химической связи Скарб-Скарб остается неизменным, в то время как для связей С(2)-В(3) и С(2)-В(6) при значениях угла 0, близких к 90°, величины V2p(r) в соответствующих КТ(3,-1) близки к нулю (0 039 и 0 055 e/Â5
Рис. 3 Внутримолекулярный контакт Н Н в молекуле 1РОС с консЬопмацией 0=30° р(г) показал наличие данных
соответственно) что свидетельствует о переходе от взаимодействия обоёщестБленного типа к взаимодействию промежуточного типа. Выявлено высокое значение эллиптичности (я) связи C^-C^g, которое изменяется с 0.79 при 0=0° до 0.% при 6=90°.
Для ЗРОС наибольшие изменения наблюдаются для связей В(1)-С(б) и В(1)-С(2), длины которых варьируются в диапазонах 1.731 - 1,751 Л и 1.730 -1.748 Л соответственно. В случае 1РМС изменения геометрии также присутствуют, хотя и выражены в гораздо меньшей степени (вариация длин связей С-В составляет в среднем 0.007Â).
3.3 Особенности электронного строения о- и м-карооршюв в кристалле и газовой фазе
Для всех трех рассматриваемых соединений карты распределения ДЭП
сходны. Во внутренней части икосаэдра наблюдается разряжение ДЭП. а сс положительные значения находятся на поверхности карборана (см. рис. 4).
На треугольных гранях икосаэдра четкого накопления ДЭП на линиях, соединяющих атомы, не наблюдается (см. рис, 5). В зависимости от типов атомов, расположенных на грани, характер ДЭП различается. На грана* ССВ и СВВ. из-за разницы электроотрииательностей атомов,
максимумы сдвинуты к атомам углерода. Если атомы бора не эквивалентны, то пик смещается в сторону coro атома бора, который испытывает большее
элекгроноакпепторное влияние атомов углерода. Например, в 1 РОС, па грани C(2)-B(6)-B(l 1) пик ДЭП па линии В-В смешен к атому В(6), так как атом В(б), в отличие от В(] I), дополнительно связан с атомом С(1) (рис. 5В), Характер накопления ДЭП для 1 РОС в области треугольных циклов ВВВ характеризуется более однородным распределением положительных значений по грани. Наблюдаемые в ряде случае смещения максимумов хорошо согласуются с неэквивалентностью атомов бора. Сходный характер распределения отмечен и для ЗРОС И 1РМС, Таким образом, анализ ДЭП однозначно свидетельствует, что накопление электронной плотности вдоль линии связи и в области треугольных граней фактически не отличается, что указывает на значительную делокализаиию электронов по поверхности икосаэдра.
плоскости атомов С{1)-С(2)-В(9)-В( 12). Здесь и далее изолинии ДЭП проведены с шагом 0,05 еЛ'\ отрицательные значения показаны пунктирной линией
Рис. 5 Карты распределения ДЭП на гранях С(1)-С(2)-В(3) (А), С(1)-В(4)-В(5) (В), В(9)-В(10)-В(12) (С) в 1РОС
Сравнение экспериментальных топологических характеристик связей со значениями, полученными в ВЗЬУР/б-ЗШ** расчете, проведено для конформаций с величиной угла 9, соответствующей экспериментальному значению, а именно 18 7, 29 0 и 22 4° для 1РОС, ЗРОС и 1РМС соответственно Так в 1РОС значения р(г) в КТ(3,-1) для связей в полиэдре изменяются в достаточно узком интервале 0 74-1 25 и 0 81-1 22 еА"3 в кристалле и изолированной молекуле соответственно Как в изолированном состоянии, так и в кристалле максимальное значение наблюдается для связи С(1)-С(2), а минимальное для связи В(7)-В(11) Полученные значения р(г) в КТ (3,-1) для связей в полиэдре значительно ниже, чем соответствующие параметры для связей С-С в фенильном заместителе и терминальных С-Н связей Различия экспериментальных и теоретических значений р(г) в КТ (3,-1) для полиэдрических связей незначительны и в среднем составляют 3 5% Для связей С-С и С-Н фенила данные расхождения несколько выше и не превышают 11%
Значения V2p(r) в ряде КТ (3,-1) отличаются не только количественно, но и качественно, по знаку Согласно рентгенодифракционным данным все химические связи в полиэдре отвечают обобществленному типу межатомных взаимодействий, в ВЗЬУР/б-ЗШ** расчете связи С(1)-В(4), С(1)-В(5) и С(2)-В(7), С(2)-В(11) характеризуются положительными значениями У2р(г) в КТ (3,1) и отвечают промежуточному типу химических взаимодействий (см 3 1 выше)
Значительные различия в У2р(г) также наблюдаются и для связи С(1)-С(2) карборана В кристалле значение У2р(г) (-0 58еА"5) почти на порядок ниже, чем в изолированной молекуле (-4 34 еА"5), тем не менее, связь С-С в 1РОС и ЗРОС отвечает обобществленному типу взаимодействий
Значения эллиптичности для связей в полиэдре в кристалле и изолированной молекуле изменяются в достаточно широких интервалах
0.09-7.29 и 0.06-5.35 с линейной зависимостью значения е от длины связи С(1)-С(2) в карборапе.
Наиболее высокие значения е наблюдаются для связей П-В. что хорошо согласуется с обычно приписываемым им банановым типом связывания. Например, смещение К'Г (3,-1) с линии, соединяющей атомы, для связи В(9)-В( 12) составляет 0.06А, тогда как для связей С( 1 )-С(2) и С(2)-В(7) аналогичные значения несколько ниже и составляют 0.02А.
Наиболее отчетливо наличие делокализации электронов в полиэдре проявляется при сопоставлении значений р(г) в КТ (3,1 1) трехчленных граней и КТ (3,-1) на ребрах икосаэдра. Значение р(г) в КТ (3,-1) трехчленных граней мало зависит от типа цикла и изменяется не более чем на 0.03 и О.ОбеА" в кристалла и изолированней молекуле, соответственно. При этом средние значения электронной плотности (0.75 еА ) в КТ (3,+ !) лишь незначительно меньше среднего значения р(г) в КТ (3,-1) (0.86 и 0.82 еА''1). Для сравнения соответствующие значения р(г) в КТ (3,-1) и связей С-С (3,-1) фенильного цикла в кристалле 1РОС составляют 0,14 и 2.24 еА"3.
11ри рассмотрении карт ^2р(г) в кристалле отмечено, что на гранях ССВ и СВВ плотность В большей степени локализована в пространстве между парами ялер. а в центре грани наблюдается разряжение электронной плотности (рис. 6). В случае же граней ВВВ данный минимум отсутствует, а плотность почти равномерно распределена по грани.
Рис, (i Карты экспериментального распределения лапласиана электронной плотности на гранях С( I )-С(2)-В(3) (А), С( 1 )-В(4)-В(5) (В), В(9)-В{ 10)-В( 12} (С) в 1РОС и па грани С( 1 )-В(2)-В(3) (D) в 1РМС. Изолинии проведены в логарифмической шкале 2. Пунктирные контуры отвечают положительному значений V2p(r).
Для 1 РМС на грани С(1 )-В(2)-В(3) характер распределения V:p(r) и целом схож с аналогичным распределением на граня С( I )-В(4)-В(5) в I РОС. Однако, в первом случае не происходит накопления электронной плотности в центре данной грани, что очевидно, так как КТ(3,+1) смещена в пространство между атомами бора. Как раз там и можно наблюдать пик распределения VJp(r). Проведено исследование возможности применения карт распределения ELF, рассчитанной на основе приближения Киржница для описания кинетической плотности энергии, для анализа делокализованных систем. Показано, что по расчетным данным на трехчленной грани С( I )-С(2)-В(3) изолиния высотой 0,85
описывает практически все пространство между тремя атомами (рис, 7А), однако отчетливо видны пики высотой 0.9 между парами взаимодействующих атомов, что указывает на локализацию электронных пар в данных областях.
Рис. 7 Карты георети чес кого распределения фу] екцми локализации электронов на гранях С( 1)-С(2)-В(3) (А), С(1)-В(4)-В(5) (В), В(9)-В( 10)-В( 12) (С) и 1РОС. Изолинии проведены с шагом 0.05.
IIa грани С(1)-В(4)-В(5) (рис. 7В) отмечено два пика, окруженный изолиниями высотой в 0,9. Один из них находится между атомами бора, а второй представляет собой довольно сильно размытый пик, отвечающий взаимодействию углерода с двумя соседними атомами бора. На грани В(8)-В(9)-В(12) межатомное пространство окружено одной изолинией такой же высоты 0.9 равномерно распределенной но всей грани (рис. 7С). При этом функция ELF, рассчитанная из экспериментальных данных, не воспроизводит описанных выше особенностей распределения электронов на трехчленной [рани (Рис. 8). Максимумы Е LF наблюдаются вблизи атомов, тогда как в центре граней и па ребрах полиэдра значение Щ не превышает 0.65.
Рис. 8 Карты экспериментального распределения функции локализации электронов на гранях С< I )-С(2)-В<3) (Л), С( I )-В(4)-В(5) (В), В(9)-В( 10)-В( 12} (С), Изолинии проведены с шагом 0.005.
Таким образом, можно заключить, что функция локализации электронов, рассчитываемая из экспериментальных данных (см. Д.А. Киржнитц, ЖЭТФ. 1957, 5, 64; V. Tsirelson, A. Stash, Огет, Phys. I.etL, 2002, 3SL 142.). по-видимому, мало применима для анализа дел окал нзованных систем.
Глава 4. Особенности химического связывания в карборановом икосаэдре
4.!. Ствреозшктроиное взаимодействие между заместителем и карбораиом в аралпроизводных о- и м-карбораиов
В данной главе рассмотрены причины отмеченного варьирования длин связей в исследованных моно-фенил производных о- и ,м-карборанов. Показано, что поскольку для I РОС существенное изменение длины связи С([)-С(2) наблюдается для кон фермеров с углом 0 более 403 (см. рис. 9), то есть когда плоскость фенильного заместителя расположена Перпендикулярно связи Сюрй-Скарй, то такое его расположение делает возможным перенос тг-плот!!ости с фенильного кольца на карборан. Поскольку в рассматриваемом случае происходит удлинение связи между атомами углерода, то можно предположить, что перенос л-плотности происходит на разрыхляющую орбиталь данной связи.
1.69 1.68 1.67 1.66 1.65 1.64 1.63 1.62
Длина связи, А
Е=0.79
о' !
V
к=0.96
0,с
20
40
60
80
100
Рис. 9 Зависимость длины связи С( I )-С(2) от величины угла S; теоретическая кривая для ! РОС (кружки) и экспериментальные данные для мопо-фенил-замещенных о-карбораиов (треугольники) по данным Кембриджской базы структурных данных.
Сходный эффект наблюдается и для ЗРОС, Длины связей В(1)-С(6) и В(1)-С(2) достигают максимальных значений при величинах 0, равных 90 и 150". соответственно. Для второй конформации торсионный угол С(2)-В(1)-С(!3)-С(14) равен 85.4°, Данные кон формации в наибольшей степени способствуют возможной передачи тг-плот ноет и фенильного цикла на разрыхляющую орбиталь соответствующей связи В-С (рис. 10).
Диалогично, для I Р.МС изменение длин связей С(I )-Е1(Х), Х=2-6 зависит от конформации молекулы. Однако геометрические изменения в икосаэдре в ]РМС не столь ярко выражены.
Рис. 10 Зависимость длин связей В(1)-С(6) и В(1)-С(2) от величины угла 0 в ЗРОС по данным B3LYP/6-31G**
Для дополнительного подтверждения реализации переноса я-плотности с фенильного цикла на карборановый фрагмент проведены квантово-химические B3LYP/6-31G** расчеты производных 1РОС, содержащих NH2 и N02 заместители в фенильном кольце в ш/?а-положении по отношении к карборану Согласно данным расчетов, при 0=90° длина связи С(1)-С(2) в амино-производном, обладающем положительным мезомерным эффектом, больше (1 680Á), а в нитро-производном с отрицательным мезомерным эффектом меньше (1 669), чем в незамещенном 1РОС (1 672Á)
Обнаруженная зависимость длины связи Скарб-Скар6 в арил-производных о-карборана хорошо согласуется с экспериментальными данными (см рис 9) и может использоваться для оценки длины связи Cbap6-CKap6 при известном значении угла 8 в моноарилзамещенных о-карборанах
4 2 Аддитивная схема для оценки длины связи Скарб-Скарб в моно- и дизамещенных арилкарборанах
Если увеличение длины связи Скарб-Скарб вследствие обнаруженного переноса зг-плотности с фенильного кольца является аддитивной величиной, то на основании расчетов, в диарилзамещенном о-карборане изменение длины связи будет составлять 0 06Á Учет влияния индуктивного эффекта заместителя (замена атома водорода на фенильную группу при 0=0°) приводит к увеличению длины связи еще на 0 02Á Таким образом, суммарное удлинение в диарильном производном составляет величину около 0 1Á, а длина связи Скарб-Скарб в подобных соединениях составляет около 1 720Á Это хорошо согласуется с данными по диарилзамещенным карборанам (в дитолил-о-карборане длина связи Скарб-Скарб составляет 1 715(1)Á, а для двух независимых молекул 1,2-дифенил-о-карборана 1 720(3) и 1 733(3)Á соответственно)
Причем в последней молекуле вариация длины С-С связи хорошо согласуется с изменением в них значения угла 0
4 3 Теоретическое и экспериментальное исследование диарилзамещенных карборанов
При исследовании моно-замещенных арил-карборанов показано, что,
несмотря на геометрические и электронные изменения, происходящие в икосаэдре, связь между атомами углерода в карборане остается взаимодействием обобществленного типа Однако, как отмечалось выше, при удлинении связи Скарб-Скарб в 1РОС абсолютное значение V2p(r) в соответствующей KT (3,-1) уменьшается Исходя из этого можно предположить, что при еще большем удлинении связи Скар6-Схарб, которое наблюдается в диарилпроизводных о-карборана, будет наблюдаться изменение типа связывания на промежуточный Для того чтобы проверить данное предположение проведены рентгеноструктурные
исследования дитолил-о-карборана (DTOC) и четырех арилгетероарильных производных, содержащих фенильный и объемный замещенный триазиновый ароматический цикл (I-IV) Для соединений III и DTOC проведены прецизионные рентгеноструктурные исследования и квантово-химические расчеты (B3LYP/6-31G**)
В кристалле DTOC расположение толильных заместителей, определяющееся стерическим фактором, наиболее способствует сопряжению я-плотности цикла с С-С связью карборана Сходные конформации наблюдаются и для гетероарильных производных I-IV.
Фенильные заместители в I-IV расположены практически
перпендикулярно связи Скарб-Скарб Наибольшее отклонение угла 0 от 90° наблюдается для соединения III, в Однако для триазиновых циклов имеются существенные
Рис, 11. Общий вид соединения ОТОС Показаны только те атомы водорода, которые образуют внутримолекулярные контакты Н Н
ш
R]=Ph,
Я2=пиридил-2
IV
R]=Tol, R2=Me
котором он равен 79° различия в конформациях (Табл 2)
Наблюдаемые величины находятся в хорошем соответствии с ожидаемым значением (1 720А), полученным по вышеописанной аддитивной схеме Однако очевидно, что замена фенильного заместителя на триазиновый цикл должна влиять на изменения в карборановом икосаэдре Проведенный квантово-химический расчет ВЗЬУР/6-ЗЮ** 1-триазин-о-карборана в конформации с углом 6 [С(2)-С(1)-С(13)-Ы(14)] равным 90° показал, что длина связи С(1)-С(2)
составляет 1 651А То есть, данное значение на 0 02А меньше, чем отмеченное в 1РОС при том же значении угла 0 Следовательно, ожидаемая величина связи Скарб-Скарб в соединениях 1-1У должна быть составлять около 1 700А Однако, рассматриваемые соединения содержат настолько объемные заместители в карборановом икосаэдре, что стерическое отталкивание последних и приводит к наблюдаемым значениям длин связей СКарб-СКарб (1 714-1 724А) Таблица 2. Длина связи С-С и торсионный угол, характеризующий относительное расположение заместителей, в соединениях 1-ГУ
Соединение C(1)-C(2),Á ®т|>иаз9 ®<Ьенилэ
I 1.717(4) 100.7 90.2
II 1.714(3) 102.6 84.5
III 1.724(3) 56.3 79.0
IV 1.719(3) 97.2 89.9
Показано, что, как и в монофенилзамещенных карборанах, рассмотренных нами ранее, в соединениях I-IV и DTOC присутствуют внутримолекулярные контакты Н Н Поскольку триазиновые циклы не содержат атомов водорода, способных образовывать такие контакты, то в соединениях I-IV их образуют только фенильные заместители
В DTOC на основе топологического анализа показано, что лишь два из указанных четырех С-Н Н-В взаимодействий (см рис 11) имеют связывающий характер, и каждый из фенильных циклов взаимодействует лишь с одним атомов водорода карборана (расстояния Н Н составляют 2 122 и 2 034 А) Энергия взаимодействий, оцененная по схеме, указанной выше, находится в хорошем соответствии с величинами, полученными для монофенил-производных карборанов и составляет 1 8 и 2 1 ккал/моль для В(3)-Н(3) Н(26)-С(26) и В(6)-Н(6) Н(14)-С(14) взаимодействий, соответственно
Также топологический анализ р(г) выявил наличие в кристаллах соединений I-IV внутримолекулярных В-Н 7t взаимодействий с участием атома водорода Н(3) полиэдра Так, расстояние от данного атома водорода до центра цикла фенильного заместителя триазина составляет 2 73 А Однако топологический анализ показал, что атом водорода связан лишь с одним атомом углерода данного цикла, а именно с атомом углерода (расстояние Н(3) С(19) составляет 2 54 А, а его энергии равна 2 3 ккал/моль)
Таким образом, показано, что в соединениях I-IV вследствие различных факторов, а именно в первую очередь, переноса я-плотности ароматических циклов на разрыхляющую орбиталь связи СКарб-СКарб, а также стерического отталкивания, связь С-С удлиняется почти на 1Á по сравнению с незамещенным о-карбораном Однако проведенный топологический анализ экспериментальных р(г) соединений III и DTOC показал, что, несмотря на отмеченные геометрические искажения карборана не происходит изменения типа связывания для связи Скарб-Скарб, которая остается взаимодействием обобществленного типа, так как значения V2p(r) для данных соединений отрицательны (-0 23 и -0 ЗОеА"5 для III и DTOC соответственно)
Таким образом, проведенные исследования еще раз убедительно продемонстрировали уникальные свойства связи Скарб-Скарб, а именно ее варьирование в широком интервале значений (от 1 619 до 1 724 Â и более) без значительных энергетических затрат и без изменения характера химического связывания
4 4 Природа связи С-С в о-карборане
__Учитывая описанные выше
необычные свойства связи С-С в производных о-карборана
представлялось интересным
сопоставить ее с другими делокализованными системами Подобный анализ позволил прийти к неожиданному выводу, что связь 1 2 С-С в о-карборане может быть
описана как одинарная связь тс-типа Действительно, эллиптичность связи С-С при отсутствии значимого смещения КТ (3,-1) с линии связи указывает на ее п-компоненту, а, следовательно, она отчасти сходна с бензолом Однако в о-дегидрокарборане 1 (B3LYP/6-31G** расчет) величина эллиптичности, как и в дегидробензоле (2), фактически равна нулю, а, следовательно, связь в 2 и, что более неожиданно, в 1 отвечает тройной, что указывает на двойной характер связи в о-карборане Тем не менее, ее включение в составе сопряженного цикла не приводит к выравниванию связей в нем Это подтверждается имеющимися в литературе данными рентгеноструктурного исследования «бензокарборана» (3), в котором С-С связи альтернированы (см R С В Copley, et al, Chem Commun 1996, 2033-2034) Учитывая, что выравнивание длин связей в бензольной ароматической системе достигается за счет ст-остова, а я-остов за счет наличия дважды вырожденных орбиталей, напротив должен приводить к альтернированию связей (см VI Mmkm, M N Glukhovtsev, В Y Simkm, Aromaticity and Antiaromaticity, Wiley-Interscience' New York, 1994), можно сделать закономерный вывод о том, что а-компонента связи С-С в производных о-карборанов отсутствует или существенно ослаблена Таким образом, С-С связь можно описать термином «одинарная связь я-типа» Подобное необычное строение может объяснить отмеченные выше свойства данной связи в 1РОС и ее высокую пластичность На данный момент в литературе нет других примеров стабильных, синтезированных соединений с подобным типом связи
Глава 5. Исследование зарядокомпенсированного карборана Ме4С4Со(Ме28-С2В9Н10)
Представлялось интересным проанализировать изменения, происходящие в карборановом фрагменте при замещении В-Н группы на атом металла, и сопоставить характер взаимодействия металла с я-системой и открытой гранью карборана Для этого проведено прецизионное рентгеноструктурное исследование кристалла (Ме^^Со^егБ-СгВсЛю) (Со) (рис 14) В Со
¡'не. 14 Общий вид молекулы Со в кристалле.
формальный заряд кзрборлнового фра] мента равен -1, что обеспечивается 5Мег заместителем при атоме В(9), и, следовательно. ш9»-К:арбор8н можно рассматривать как изо л о бальный циклоп ентадиенйй ь ном у лиганду. Введение атома металла приводит к систематическому увеличению длин связей в верхнем пятичленном цикле СгВ3, связанном с атомом кобальта, по сравнению с аналогичной, ранее исследованной натриевой солью надо-про из в одно го карборана Ч-ьМе2-7.8-С;В,,Н « (например, связь С(8)-В(9) удлиняется почти на 0.09 А). Изменения остальных связей составляют менее 0.01 А. При этом, связь С(7)-С(8) даже короне, чем в описанных выше кп изо - о - к л р 6о ра н ах и составляет 1,626(1) А. ВЗЬУР/б-ЗПС** расчет комплекса в газовой фазе идеально воспроизводит экспериментальную геометрию полиэдра.
Распределения ДЭ1! на трехчленных гранях ВВВ, ССВ и СВВ в Со, в общем, сходен с описанным ранее для органических производных карбораиов. Координация металла не Приводит и к существенному перераспределению ДЭП на открытой грани СгВ1 по сравнению с описанной в литературе натриевой солью (К.Л, Лысенко и др. Изв. Акад. наук. Сер. хим., 2005, 4, 911). Неожиданным оказался тог факт, что, и атом металла, до определенной степени, вовлечен в описанную выше делокализацию электронов в полиэдре. Как можно видеть, на связи кобальта и атома бора наблюдается фактически непрерывное распределение ДЭП. Наблюдаемая картина очень хорошо согласуется е классической моделью взаимодействия в метаЛлакарборанах, которая подразумевает перекрывание тангенциальных орбиталеп атомов бора и углерода с й-ербитапями металла. Напротив, для циклобутадиенового лиганда на связи С-Со наблюдается обычное для
71-комплексов разряжение ДЭП, Таким образом, можно предположить, что взаимодействия металла с атомами полиэдра должно иметь значимую ковалентную составляющую,
Характер распределения ДЭП вокруг атома Со{ 1) хорошо согласуется е ожидаемым характером расщепления Зс1-ор6италей. В частности пик, направленный к центра циклобутадиенового кольца, отвечает навязывающей
Рис. 15 Распределение ДЭП в Со в плоскости, проходящей через атомы металла и С(2), С(4) циклобутадиенового
лиганда.
с1й-орбитали (аО, тогда как максимумы в плоскости, параллельной открытой грани и л-лиганду, могут быть приписаны <Зх2.у2 и с1ху орбиталям (е2) Аналогичные выводы о характере заполнения Зс1-орбиталей получены и из расчета их заселенностей из мультипольных параметров для атома кобальта
Топологический анализ р(г) свидетельствует, что для 12-вершинного металлаполиэдра характеристический набор КТ совпадает с ранее наблюдаемым для 1РОС Таким образом, открытая грань карборана С2В5 выступает в качестве "П5-лиганда Значения зарядов, полученных в кристалле и изолированной молекуле интегрированием р(г) по атомным бассейнам (О), близки между собой В частности, заряд атома Со(1) равен +0 55 и +0 24 е в изолированной молекуле и кристалле, соответственно Близость к нулю заряда металла в я-комплексах хорошо известна и наблюдалась ранее Следует отметить, что заряды на атомах водорода В-Н групп характеризуются существенным отрицательным значением -0 54--0 39 е, а С-Н, напротив, положительным (0 02 е)
Топологические параметры в КТ (3,-1) С-С и С-В связей карборана, в общем, сходны с органическими производными В частности, связь С-С является взаимодействием обобществленного типа Несмотря на описанные выше различия в характере взаимодействия Со-Вкарб, Со-Скарб и Со-Сс4Ме4 все они являются взаимодействиями промежуточного типа Значение р(г) в КТ (3,-1) для указанных типов связей составляют 0 61-0 62, 0 54-0 57 и 0 64-0 67 еА"3, соответственно Оценка их прочности в терминах величин плотности потенциальной энергии в КТ (3,-1) показывает, что наибольшая энергия наблюдается для связи Со-СС4Ме4 Взаимодействия Со-Скарб слабее на 5 ккал/моль, а Со-Вкар6 на 15ккал/моль Отчасти, ослабление связей с атомами карборана обусловлено большей, в среднем на 0 03 и 0 08 А, длиной связей Со-Вкарб, Со-Скарб по сравнению со связями Со-Сс4Ме4
Таким образом, проведенное исследование металлакарборана показывает, что связи атома металла с атомами В и С карборанового фрагмента характеризуются большей направленностью и, возможно, ковалентной составляющей
Глава 6. Особенности супрамолекулярного строения производных
карборанов.
В данной главе проведен детальный анализ кристаллической упаковки некоторых производных карборанов Выявлены и проанализированы структурообразующие контакты в кристалле, а также оценена их энергия Суммирование энергии всех взаимодействий позволило получить энергию кристаллической решетки, которая воспроизводит полуколичественно энергии сублимации, оцененные из ОРТ расчетов кристаллов (PW-DFT) 6 1 Супрамолекулярное строение аршпроизводных карборанов
В кристалле исследованной ^-модификации 1РОС каждая молекула окружена одиннадцатью соседями, в то время как в кристаллах ЗРОС, 1РМС и III молекулы окружены 12 соседями Межмолекулярные контакты изменяются
в достаточно широком интервале от 2 28 до 2 65 Ä (1РОС) При этом контакты С-Н Н-В систематически короче (ср знач 2 35 Ä), контактов В-Н Н-В (2 51 Ä), которые, в большинстве своем, превышают сумму Ван-дер-ваальсовых радиусов для атомов водорода Самый короткий С-Н Н-В контакт наблюдается для атома Н(2), связанного с атомом углерода карборанового икосаэдра, что хорошо согласуется с его высокой кислотностью по сравнению с атомами водорода фенильного цикла (см главу 5) При этом, даже самый короткий из межмолекулярных контактов, значительно превышает внутримолекулярные Н Н взаимодействия (2 04-2 15 Ä) Помимо Н Н, в кристаллах изоструктурных соединений ЗРОС и 1РМС присутствуют взаимодействия типа С-Н % с энергией 2 1 и 2 0 ккал/моль для ЗРОС и 1РМС, соответственно, которые в обоих кристаллах приводят к образованию центросимметричных димеров
Следует отметить, что в кристалле а-модификации 1РОС с двумя независимыми молекулами (см Н Е Robetson, A J Welch, М Hofmann and Р Schleyer, Inorg Chem 1996, 35, 1701-1708 ) контакт C(2)-H(2) Н-В наблюдается только для упорядоченной молекулы (Н Н 2 34Ä) Исходя из этого можно предположить, что именно отсутствие подобных контактов во второй независимой молекуле а-формы и приводит к наблюдаемой разупорядоченности атома углерода икосаэдра
Рис. 16 Фрагмент кристаллической упаковки ^-модификации 1РОС, иллюстрирующий образование Н Н контактов Показаны только молекулы, образующие контакты Н Н, не превышающие 2 40А
Проведен топологический анализ р(г) в кристалле и обнаружено, что основную роль в образовании кристаллической структуры исследованных соединений действительно играют контакты типа С-Н Н-В и С-Н Н-С Данные контакты отвечают взаимодействиям типа закрытых оболочек и, поскольку они длиннее, то, следовательно, и слабее чем внутримолекулярные Величины р(г) для межмолекулярных контактов в среднем в четыре раза ниже, а значения энергии взаимодействия, рассчитанные в том же приближении, как и для внутримолекулярных контактов, не превышают 1 ккал/моль Используемый нами подход позволяет расширить диапазон расстояний для данного типа взаимодействий
Оценены вклады описанных выше межмолекулярных контактов в энергию кристаллических упаковок исследованных нами соединений путем квантово-химических расчетов кристаллических структур 1РОС, ЗРОС, 1РМС, и III в рамках теории функционала плотности с использованием программы CPMD Оцененная энергия кристаллических решеток составила 65 5, 82 6, 67 4 и 63 7 ккал/моль соответственно Таким образом, на одну молекулу в элементарной ячейке приходится 16 4, 20 6, 16 9 и 15 9 ккал/моль соответственно, что в целом попадает в диапазон значений энергии сублимации, известный для органических соединений
Для того, чтобы оценить насколько приписываемые нами энергии Н Н взаимодействий, полученных из экспериментальных данных корректны и, следовательно, подтвердить вывод о существенном вкладе последних в формированием кристаллической упаковки было проведено суммирование энергий Н Н взаимодействий, выявленных при топологическом анализе р(г) Полученная таким образом общая энергия взаимодействий, приходящихся на одну молекулу из экспериментальных данных, составляет 17 0, 18 0, 15 9 и 14 5 ккал/моль для 1РОС, ЗРОС, 1РМС, и III соответственно Полученные значения находятся в хорошем соответствии с данными PW-DFT расчета и, следовательно, фактически, вся энергия кристаллической упаковки изученных соединений определятся структурообразующими межмолекулярными взаимодействиями Н Н
6 2 Исследование межмолекулярных взаимодействий в кристалле 8,9,10,12-тетра-фторо-о-карборана
Учитывая высокое значение отрицательного заряда на атомах водорода В-Н групп, обнаруженного в Со, представлялось интересным проанализировать возможность образования рассмотренных выше взаимодействий Н Не С-Н протонами при наличии конкуренции за образование водородной связи со стороны, например, атомов фтора Для этого проведено прецизионное рентгеноструктурное исследование кристалла 8,9,10,12-тетра-фторо-о-карборана (TFC) (см рис 17), для которого расстояние F Н является одним из самых коротких из известных в литературе для данного класса соединений, и составляет 2 44Ä
Для того чтобы сопоставить заряды атомов фтора и водорода В-Н групп
проведено интегрирование р(г) по атомным бассейнам для функции, полученной из прецизионного рентгеноструктурного
эксперимента и квантово-химического расчета (B3LYP/6-31G**) изолированной молекулы В изолированной молекуле заряды атомов фтора и водорода, связанных с атомами бора, практически совпадают (-0 79 и - 0 80 е для атомов фтора и водорода, соответственно), в то время как заряды атомов водорода, связанных Рис. 17 Общий вид молекулы с атомами углерода положительны и TFC в кристалле существенно меньше по своему абсолютному
значению (+0 12 е) Исходя из сопоставимых зарядов, можно предположить, что группы В-Н должны конкурировать с группами B-F в образовании межмолекулярных взаимодействий с группами С-Н в кристалле Переход молекулы TFC из изолированного состояния в кристалл приводит к увеличению дипольного момента с 7 41 до 9 1 Д, что характерно для кристаллов полярных молекул Поляризация также проявляется в изменениях зарядов прочих атомов Заряды атомов фтора и атомов водорода С-Н групп лишь немного увеличиваются по абсолютной величине, (-0 85 и 0 15 е для атомов фтора и водорода, соответственно), заряды атомов водорода В-Н групп уменьшаются на 0 26 е и равны в среднем -0 54 е Таким образом, конкурирующая способность В-Н групп в полярной среде образовывать межмолекулярные взаимодействия с группами С-Н уменьшается, что позволяет предположить, что в кристалле будут в основном реализовываться взаимодействия типа B-F Н-Х (Х=С,В)
Анализ кристаллической упаковки и топологический анализ р(г),
восстановленной из прецизионного рентгеноструктурного эксперимента,
позволил установить наличие
полифуркатных водородных связей, образованных атомами водорода Х-Н (Х=С,В) групп и атомами фтора (см рис 18) Большинство обнаруженных
межмолекулярных взаимодействий
относится к Х-Н F (Х=В,С) типу Энергия данных взаимодействий находится в диапазоне 0 38 - 1 44 ккал/моль со средним значением в 0 81 ккал/моль Самое прочное взаимодействие наблюдается для Н F контакта (2 44 Á), образованного атомом С-Н группой карборана Полученные для TFC энергии Н F взаимодействий хорошо согласуются с теоретическими оценками для перфторалканов (Е Kryachko et al, J Phys Chem A, 108. 2004, 2527) Несмотря
Рис. 18 Фрагмент кристаллической упаковки TFC
на доминирование F Н взаимодействий, в кристалле TFC сохраняются и Н Н взаимодействия Однако, несмотря на достаточно короткое расстояние С-Н Н-В равное 2 21 А, его энергия существенно ниже (0 33 ккал/моль), чем в 1РОС, что, по-видимому, связано с тем, что С-Н протон образует полифуркатные взаимодействия
Суммирование энергий всех слабых межатомных контактов в кристалле TFC позволило получить величину энергии кристаллической решетки, равную 12 95 ккал/моль Данная величина немного ниже, чем обнаженная в случае 1РОС (17 0 ккал/моль), что может быть объяснено присутствием в последнем фенильного заместителя, который, обладая лишними пятью атомами водорода, допускает образование большего числа водородных связей
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1 В рамках диссертационной работы проведено рентгеноструктурное исследование десяти соединений (шести впервые) Для семи соединений, помимо рутинных исследований, проведены прецизионные рентгенодифракционные эксперименты, восстановлена функция распределения электронной плотности и ее анализ с использованием топологической теории Р Бейдера «Атомы в молекулах»
2 Показано, что внутримолекулярные взаимодействия Н Н в рассмотренных арилпроизводных о- и jw-карборанов являются связывающими и присутствуют фактически во всех конформациях монозамещенных фенил-карборанов, что является причиной низкой величины барьера вращения фенильных циклов
3. Установлено, что в результате вращения фенильных заместителей в С- и В-фенил замещенных о-карборанах (при изменении энергии молекулы в пределах 0 4 ккал/моль) геометрические параметры связей в полиэдре и их топологические характеристики существенно изменяются, что обусловлено стереоэлектронными взаимодействиями между я-системой фенильного фрагмента и делокализованной системой карборанового полиэдра 4 Предложена аддитивная схема, позволяющая оценить длину связи Скарб-Скарб в зависимости от взаимного расположения арильного и карборанового фрагментов и объяснить наблюдающееся в ряде случаев ее аномальное удлинение в диарил(гетероарил)производных карборанов исключительно электронными, а не стерическими факторами
5. На основе совокупности экспериментальных, теоретических и литературных данных показано, что связь Скарб-Скарб в о-карборане может быть описана как «одинарная связь я:-типа» (без ст-компоненты)
6 Проведенное исследование металлакарборана показало, что характер распределения электронной плотности в области металла и атомов открытой грани карборана принципиально отличается от такового для я-лиганда и характеризуется направленностью данных взаимодействий и, возможно, большей ковалентной составляющей
7. Выявлено, что в арил и диарильных производных о-карборанов структурообразующими контактами являются взаимодействия Н Н, и установлено, что они вносят основной вклад в энергию кристаллической
решетки данных соединений Сопоставление В-Н Н-С и С-Н Н-С взаимодействий в кристалле показало, что они фактически не различаются по энергии
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1 ON Chupakhm, AM Prokhorov, DN Kozhevmkov, VL Rusmov, VN Kalinm, VA Olshevskaya, IV Glukhov, MYu Antipm, «1,2,4-Tnazinylcarboranes a new approach to the synthesis and the crystal structures of 1-(3,6-ditolyl-1,2,4-triazin-5-yl)-2-phenyl-1,2-dicarba-c/cwo-dodecaborane and 1,7-bis[6-phenyl-3-(4-chlorophenyl)-1,2,4-triazin-5-yl]-1,7-dicarba-c/050-dodecaborane», Mendeleev Commun , 2003, 13(4), 165-167
2 I V Glukhov, M Yu Antipm, К A Lyssenko, «С-С Bond Variation in the 1 -Phenyl-o-carborane Steric versus Electronic Effects», Eur J Inorg Chem , 2004, 7, 1379-1384
ЗОН Чупахин, A M Прохоров, Д H Кожевников, В JI Русинов, И В Глухов,
3 А Старикова, В А Ольшевская, В Н Калинин, М Ю Антипин, «Взаимодействие литийкарборанов с 1,2,4-триазин-4-оксидами реакции SNH и трансформации цикла», Изв Акад наук, Сер Хим, 2004, 6, 1175-1182
4 И В Глухов, К А Лысенко, А А Корлюков, М Ю Антипин, «Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле Сообщение 2 Характер делокализации электронов и природа Х-Н Н-Х (Х=С, В) контактов в кристалле 1 -фенил-о/дао-карборана», Изв Акад наук, Сер Хим , 2005, 3, 541-552
5 AM Prokhorov, D N Kozhevmkov, V L Rusinov, О N Chupakhm, IV Glukhov, MYu Antipm, ON Kazheva, AN Chekhlov, Oleg A Dyachenko, «Carborane-Functionalized Polyaza Aromatic Ligands Synthesis, Crystal Structure, and a Copper(II) Complex», Organometallics, 2006, 25, 2972-2977
6 IV Glukhov, К A Lyssenko, A A Korlyukov, M Yu Antipm, «Carboranes chemical concepts derived from the AIM study of the experimental and theoretical electron density distribution functions», Faraday Discus , 2007, 135 203-215
7 IV Glukhov, К A Lyssenko, MYu Antipm, «Crystal packing of 8,9,10,12-tetrafluoro-o-carborane H F versus H H contacts», Struct Chem, 2007, 18(4), 465-469
8 IV Glukhov, К A Lyssenko, M Yu Antipm «Исследование внутри- и межмолекулярных Н Н взаимодействий в кристаллах производных о-карборана» Международная конференция по водородным связям, Клязьма, Россия, Октябрь 6-10, 2004
9 ИВ Глухов, А А Корлюков, М Ю Антипин, К А Лысенко «Экспериментальные и теоретические исследования стерически затрудненных о/7/ио-карборанов», Современные направления в металлоорганической и полимерной химии, Москва, Россия, 30 Мая - 4 Июня, 2004
10 ИВ Глухов, К А Лысенко, А А Корлюков, М Ю Антипин «The role of inter- and intramolecular H H contacts m the crystals of carboranes» XX Congress of the International Union of Crystallography Florence, Italy, August 23-31, 2005
11 ИВ Глухов, К А Лысенко, МЮ Антипин, «Конкуренция Н F и F F взаимодействий в кристалле 8,9,10,12-тетрафторо-о-карборана» Седьмая Всероссийская конференция «Химия фтора» Москва, Россия, Июнь 5-9, 2006
12 ИВ Глухов, К А Лысенко, А А Корлюков, МЮ Антипин «Влияние слабых внутри- и межмолекулярных взаимодействий на молекулярную и кристаллическую структуру производных икосаэдрических карборанов» IV Национальная кристаллохимическая конференция» Черноголовка, Россия, Июнь 26-30, 2006
13 IV Glukhov, К A Lyssenko, A A Korlyukov, MYu Antipin «Analysis of strong and weak inter- and intramolecular interactions m the crystals of carborane derivatives» XXIII European Crystallographic Meeting Leuven, Belgium, August 611,2006
14 IV Glukhov, К A Lyssenko, A A Korlyukov, MYu Antipm «Carboranes chemical concepts derived from the AIM study of the experimental and theoretical electron density distribution functions» Faraday Discussions 135 Manchester, UK, September 4-6, 2006
- Заказ № 120/08/07 Подписано в печать 30 08 2007 Тираж 150 экз Уел п л 1,5
ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 \vw\v с/г ги, е-тси1 ш/о@с/г ги
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Водородные связи: общая характеристика и методы исследования
1.2 Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах производных икосаэдрических карборанов.
1.3 Особенности химического связывания в карборанах.
1.3.1. Анализ распределения р(г) в карборанах.
1.3.2. Свойства связи Скарб-СКарб в производных о-карборана.
Глава 2. Экспериментальная часть
Глава 3. Геометрическое и электронное строение С и В-моноарилзамещенных карборанов в кристалле и газовой фазе 39 3.1. Барьер вращения фенильных заместителей и внутримолекулярные Н. .Н контакты
3.2 Стереоэлектронное влияние арильных заместителей на геометрическое и электронное строение карборанового икосаэдра
3.3 Особенности электронного строения о- и м-карборанов в кристалле и газовой фазе
Глава 4. Особенности химического связывания в карборановом икосаэдре
4.1. Стереоэлектронное взаимодействие между заместителем и карбораном в арилпроизводных о- и м-карборанов
4.2. Аддитивная схема для оценки длины связи СКарб-СКарб в моно- и дизамещенных арилкарборанах.
4.3. Теоретическое и экспериментальное исследование диарилзамещенных карборанов
4.4. Природа связи Скарб-СКарб в о-карборане.
Глава 5. Исследование зарядокомпенсированного карборана
Me4C4Co(Me2S-C2B9Hio)
Глава 6. Особенности супрамолекулярного строения производных карборанов.
6.1. Супрамолекулярное строение арилпроизводных карборанов.
6.2. Исследование межмолекулярных взаимодействий в кристалле
8,9,10,12-тетра-фторо-о-карборана
Одной из важнейших проблем современной химии является понимание сущности химической связи. Данный термин достаточно расплывчат, достаточно сказать, что до сих пор не существует его однозначного определения. Зачастую, он включает в себя различные по силе и природе взаимодействия. Так, в зависимости от силы взаимодействия между атомами или молекулами может произойти образование как новых молекул (в случае сильных взаимодействий) так и кластеров исходных молекул. В первом случае обычно говорят об образовании ковалентных связей, в то время как во втором случае не происходит ни разрыва, ни образования новых ковалентных связей. Для последнего случая обычно используют термин нековалентные или Ван-дер-ваальсовые взаимодействия. Однако, данная номенклатура также является недостаточно четкой и термин Ван-дер-ваальсовые взаимодействия иногда используют лишь для взаимодействий определенного типа (в основном, дисперсионных). Более того, в химии твердого тела вместо ковалентной связи применяется термин металлическая связь.
Впервые нековалентные взаимодействия были описаны Яном-Дидериком Ван-дер-Ваальсом в позапрошлом веке [1]. Введение данного понятия помогло ему переформулировать уравнение состояния реального газа. Несмотря на то, что нековалентные взаимодействия на один или два порядка слабее, чем ковалентные, их роль в природе является неоспоримой. В полной мере это было признано в последние два десятилетия, когда была продемонстрирована их роль в химии, физике и даже биологии. Строение жидкостей, явление растворения вещества, существование молекулярных кристаллов, физическая адсорбция, структуры биомолекул, таких как ДНК или белки, а также биораспознавание - вот неполный список явлений, которые определяются образованием слабых нековалентных взаимодействий.
Нековалентные взаимодействия играют особую роль и в супрамолекулярной химии, определение которой было дано нобелевским лауреатом Жан-Мари Леном как «химии за пределами молекулы» [2]. В кластере каждая отдельная молекула обычно не отличается значимо от аналогичной молекулы, находящейся в изолированном состоянии. Однако, чем прочнее нековалентные взаимодействия, тем более значимые изменения происходят в подсистемах кластера. Большинство подобных описанных случаев относятся к системам с сильными водородными связями, при образовании которых частоты колебаний сильных ковалентных связей исходных молекул при образовании кластера могут смещаться на несколько сотен обратных сантиметров.
Пожалуй, одним из наиболее важных следствий существования нековалентных взаимодействий является образование конденсированных фаз, в том числе и кристаллов. Сегодня является очевидным, что именно слабые нековалентные (или вторичные) взаимодействия играют ведущую роль при образовании кристаллических структур. Тем не менее, в кристалле атомы, участвующие в образовании нековалентного взаимодействия значительно удалены друг от друга на расстояния в несколько ангстрем, так, что непосредственное перекрывание между их орбиталями становится невозможным (более того, перекрывание между занятыми МО приводит лишь к отталкиванию). Причины, приводящие к наличию связывающего нековалентного взаимодействия в данном случае, связаны с электрическими свойствами системы. Нековалентные взаимодействия могут существовать между постоянными мультиполями соседних молекул, между постоянным и наведенным мультиполем, а также между мгновенным и наведенным мультиполем. Соответствующие энергетические термы, названные электростатическими, индуктивными и дисперсионными, соответственно, являются в большинстве случаев связывающими.
Однако, энергия подобных взаимодействий крайне мала. Обычно энергия стабилизации молекулярного кластера находится в пределах 1-20 ккал/моль, что значительно меньше, чем энергия ковалентных взаимодействий (более 100 ккал/моль).
Именно по этой причине для исследования нековалентных взаимодействий необходимо применение как можно более точных экспериментальных методов, а также современных методов квантовой химии.
Актуальность проблемы
Изучение и понимание особенностей межмолекулярных взаимодействий в кристалле является важным аспектом во многих областях современной химии. Икосаэдрические карбораны и металлакарбораны являются уникальными классами полиэдрических соединений для изучения слабых межмолекулярных взаимодействий. Это связано с наличием в них терминальных атомов водорода, имеющих различную химическую природу. Атомы водорода С-Н групп имеют положительный заряд, в то время как атомы водорода В-Н групп - отрицательный. Именно эти свойства привлекают внимание исследователей по причине возможности образования в кристаллах производных карборанов большого числа различных по природе и свойствам вторичных межмолекулярных Н.Н взаимодействий. При этом образование связей типа В-Н.Н-С является ожидаемым, так как атомы водорода в данном случае имеют различный заряд и подобный контакт относят обычно к диводородной связи [3-4]. Н.Н связи играют важную роль при взаимодействии между карборанами и биомолекулами, что важно для практического применения подобных соединений, в частности в нейтронозахватной терапии рака [5]. Помимо этого, диводородная связь встречается очень часто в элементоорганической химии и выступает в роли стабилизирующего взаимодействия при образовании комплексов боранов [4, 6-7].
В то же время, существование взаимодействий типа С-Н.Н-С и В-Н.Н-В не является столь очевидным, поскольку в данном случае взаимодействие происходит между атомами, имеющими одинаковый по знаку заряд. Тем не менее, в кристалле именно последний тип контактов, по причине наибольшей вероятности сближения атомов водорода именно В-Н групп, должен играть основную роль при образовании кристаллической упаковки, в отсутствии прочих специфических взаимодействий. Помимо этого, выявление и изучение структурообразующих контактов в кристаллах производных карборанов может играть важную роль в области супрамолекулярной химии и инженерии кристаллов [8]. Для установления наличия указанных взаимодействий наиболее удобным методом является применение топологического анализа функции распределения электронной плотности (р(г)), восстановленной из данных прецизионного рентгеноструктурного эксперимента, в рамках теории Р. Байдера "Атомы в Молекулах" [9]. Данный подход позволяет не только выделять из всей совокупности внутри- и межмолекулярных контактов именно аттрактивные взаимодействия - химические связи, но также оценивать их энергию.
Помимо этого, восстановление р(г) из экспериментальных данных и ее дальнейшее исследование для производных карборанов и металлакарборанов представляет интерес и с точки зрения получения информации об электронном строении самого карборанового икосаэдра. В настоящее время практически отсутствуют систематические экспериментальные исследования в этой области. Отдельного внимания заслуживает анализ свойств связи С-С полиэдра в производных о-карборана, для которой характерно изменение длины связи в широком диапазоне значений (1.620-1.80 А) без ее разрыва [10]. Таким образом, исследование природы и энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий и особенностей электронного строения производных карборанов является весьма актуальным. Цели и задачи работы:
• изучить особенности супрамолекулярной организации молекул карборанов в кристалле, выявить в них структурообразующие контакты, и оценить их вклад в энергию кристаллической упаковки;
• проанализировать природу и характер внутримолекулярных контактов Н.Н в арилпроизводных о- и .м-карборанов;
• исследовать особенности распределения электронной плотности в производных о-и .м-карборанов и характера связывания между атомами углерода в производных о-карборана.
• исследовать изменения, происходящие при образовании металлокомплексов карборанов.
Объекты исследования: моно-, диарил- и гетероарил производные о- и .м-карборанов, 8,9,10,12-тетра-фторо-о-карборан, зарядокомпенсированный кобальтакарборан Me4C4Co(Me2S-C2B9H,o).
Предмет исследования: структурные особенности кристаллического строения производных карборанов и типы взаимодействий между молекулами в кристалле, влияние стерических и электронных факторов на длины связей и р(г) в карборановом полиэдре, природа связи между атомами углерода в о-карборанах.
Методы исследования: низкотемпературные рентгеноструктурные исследования, прецизионные рентгеноструктурные исследования, дополненные анализом топологии функции распределения электронной плотности, квантово-химические расчеты изолированных молекул и периодических структур. Научная новизна и практическая ценность полученных результатов.
Впервые проведены систематические прецизионные рентгеноструктурные исследования арил- и гетероарилзамещенных ктгозо-карборанов и топологический анализ функции распределения электронной плотности в них, как восстановленной из данных экспериментов, так и полученной из квантово-химических расчетов. Впервые выполнено детальное прецизионное рентгеноструктурное исследование металлакарборанового производного.
Установлены структурообразующие контакты в кристаллах производных икосаэдрических карборанов, оценена их энергия, суммированием которой оценены экспериментальные значения энергий кристаллических решеток.
Выявлены стереоэлектронные факторы, влияющие на искажения карборанового каркаса при введении арильных и гетероарильных заместителей, а также атома металла, что позволяет предсказывать значение длины связи С-С в икосаэдре производных о-карборана без привлечения методов квантовой химии.
Предложена орбитальная модель типа связывания между атомами углерода в о-карборанах, объясняющая ее необычные свойства.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на «Международной конференции по водородным связям» (Клязьма, Россия, 2004 г.), «Современные направления в металлоорганической и полимерной химии» (Москва, Россия, 2004 г.), «XX Конгрессе Международного Союза Кристаллографов (IUCR) (Флоренция, Италия, 2005 г.), «IV Национальной кристаллохимической конференции» (Черноголовка, Россия, 2006 г.), «Седьмой Всероссийской конференции Химия фтора» (Москва, Россия, 2006 г.), «XXIII Европейском кристаллографическом съезде» (Левен, Бельгия, 2006 г.), «Фарадеевских чтениях (Faraday Discussions)» (Манчестер, Великобритания, 2006 г.). Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях, опубликованных в ведущих мировых и отечественных научных изданиях, а также в тезисах 7 докладов. Связь работы с научными программами. Работа проводилась в Центре ренттеноструктурных исследований Института элементоорганических соединений им. А.Н Несмеянова РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-03-32557-а).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 4 глав обсуждения результатов, выводов, и
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. В рамках диссертационной работы проведено рентгеноструктурное исследование десяти соединений (шести впервые). Для семи соединений, помимо рутинных исследований, проведены прецизионные рентгенодифракционные эксперименты, восстановлена функция распределения электронной плотности и ее анализ с использованием топологической теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах».
2. Показано, что внутримолекулярные взаимодействия Н.Н в рассмотренных арилпроизводных о- и .м-карборанов являются связывающими и присутствуют фактически во всех конформациях монозамещенных фенил-карборанов, что является причиной низкой величины барьера вращения фенильных циклов.
3. Установлено, что в результате вращения фенильных заместителей в С- и В-фенил замещенных о-карборанах (при изменении энергии молекулы в пределах 0.4 ккал/моль) геометрические параметры связей в полиэдре и их топологические характеристики существенно изменяются, что обусловлено стереоэлектронными взаимодействиями между л-системой фенильного фрагмента и делокализованной системой карборанового полиэдра.
4. Предложена аддитивная схема, позволяющая оценить длину связи Скарб-Скарб в зависимости от взаимного расположения арильного и карборанового фрагментов и объяснить наблюдающееся в ряде случаев ее аномальное удлинение в диарил(гетероарил)производных карборанов исключительно электронными, а не стерическими факторами.
5. На основе совокупности экспериментальных, теоретических и литературных данных показано, что связь Скарб-Скарб в о-карборане может быть описана как «одинарная связь л-типа» (без с-компоненты).
6. Проведенное исследование металлакарборана показало, что характер распределения электронной плотности в области металла и атомов открытой грани карборана принципиально отличается от такового для л-лиганда и характеризуется направленностью данных взаимодействий и, возможно, большей ковалентной составляющей.
7. Выявлено, что в арил и диарильных производных о-карборанов структурообразующими контактами являются взаимодействия Н.Н, и установлено, что они вносят основной вклад в энергию кристаллической решетки данных соединений. Сопоставление В-Н.Н-С и С-Н.Н-С взаимодействий в кристалле показало, что они фактически не различаются по энергии.
1. J. D. van der Waals, Doctoral Dissertation, Leiden, 1873.
2. J.-M. Lehn, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 89.
3. W.T. Klooster, T.F. Koetzle, P.E.M. Siegbahn, T.B. Richardson, R.H. Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 121,1999, 6337.
4. L.M. Epstein, E.S. Shubina, Coord. Chem. Rev. 231,2002,165.
5. M. F. Hawthorne, Angew. Chem., 1993, 32, 950.
6. W. T. Klooster, T. F. Koetzle, P. E. M. Siegbahn, Т. B. Richardson and R. H. Crabtree, J. Am. Chem. Soc, 1999,121, 6337.
7. Т. B. Richardson, S. deGala, R. H. Crabtree and P. E. M. Siegbahn, J. Am. Chem. Soc, 1995, 117.
8. M.A. Fox, Andrew K. Hughes Coordination Chemistry Reviews 248 (2004) 457-476
9. R. F. W. Bader, Atoms in molecules. A quantum theory, Clarendron Press, Oxford, 1990;
10. A. J. Welch, Steric Effects in Metallacarboranes Metal Clusters in Chemistry, Eds. P. Braunstein, L. A. Oro and P. R. Raithby, Wiley-VCH, 1999, 69-90.
11. M. Roux, S. Besnainou, R. Daudel, J. Chem. Phys. 1956, 53, 318;
12. D. Cremer, E.Kraka, T.S. Slee, R.F.W. Bader, D.C.H. Lau, J. Amer. Chem. Soc, 1983, 105, 5061;
13. R.F.W. Bader, H. Essen, J. Phys. Chem, 1984, 80,1943;
14. Yu. A. Abramov, Acta Cryst, 1997, A53,264;
15. E. Espinosa, E. Mollins, C. Lecomte, Chem. Phys. Lett, 1998,285,170;
16. K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, Изв. АН, Сер. хим, 2001, 3,400-412 Russ. Chem. Bull. Int. Ed, 2001, 50,418 (Engl. Tranls.)
17. K.A. Lyssenko, D.V. Lyubetsky, and M.Yu. Antipin, Mendeleev Commun, 2003,60-62.
18. K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, and M.Yu. Antipin, Mendeleev Comm., 2002, 128-130
19. K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, Изв. Акад. наук, Сер. хим, 2004,1, 11-18. Russ. Chem. Bull.Int. Ed, 2004, 53, 10]
20. G. С. Pimentel, A. L. McClellan, The Hydrogen Bond, Freeman, San Francisco, 1960.
21. Thomas Steiner, Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,48.
22. U. Kock, P.L.A. Popelier, J. Phys. Chem. 99 (1995) 9747.
23. P.L.A. Popelier, J. Phys. Chem. 102 (1998) 1873.
24. G. A. Jeffrey, An Introduction to Hydrogen Bonding, Oxford University Press, Oxford, 1997.
25. J. D. Dunitz, A. Gavezzotti, Acc. Chem. Res. 1999, 32, 677-684.
26. К. Morokuma, Асс. Chem. Res. 1977,10,294-300.
27. К. Muller-Dethlefs, P. Hobza, Chem. Rev. 2000, 100, 143 -167
28. Richardson, Т. В.; de Gala S.; Crabtree, R. H.; Siegbahn, P. E. M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12875.
29. Wolstenholme DJ, Cameron TS Journal of Physical chemistry A 110 (28), 8970
30. H. Beall, InorgNucl. Chem.Lett. 13 (1977) 111.
31. L. Manojlovic-Muir, K.W. Muir, T. Solomun, Dalton Trans. (1980) 317
32. S.V. Lindeman, V.E. Shklover, Yu.T. Struchkov, I.A. Khotina, T.M. Salykhova, M.M. Teplyakov, V.V. Korshak, Makromol. Chem. 185 (1984) 417.
33. A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, L.E.Vinogradova, L.A.Leites Izv.Akad.Nauk SSSR, Ser.Khim.(Russ.) (Russ.Chem.Bull.) 2257 1982
34. A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, V.Ts.Kampel, V.I.Bregadze, N.N.Godovikov, M.I.Kabachnik Izv.Akad.Nauk SSSR, Ser.Khim. (Russ.) (Russ.Chem.Bull.) 2299 1986
35. M.G. Davidson, T.G. Hibbert, J.A.K. Howard, A. Mackinnon, K. Wade, Chem. Commun. (1996) 2285
36. Cambridge Crystallographic Data base, release 2003.
37. L.M.Rendina, JA.Todd, E.R.T.Tiekink Z.Kristallogr.-New Cryst.Struct. 215 259 2000
38. L.M.Rendina, JA.Todd, E.R.T.Tiekink Z.Kristallogr.-New Cryst.Struct. 215 547 2000
39. Ye Wu, P.J.Carroll, S.O.Kang, W.Quintana Inorg.Chem. 36 4753 1997
40. E.S. Alekseyeva, A.S. Batsanov, L.A. Boyd, M.A. Fox, T.G. Hibbert, J.A.K. Howard, J.A.H. MacBride, A. Mackinnon, K. Wade, Dalton Trans. (2003) 475.
41. R.Macias, N.P.Rath, L.Barton J.Organomet.Chem. 581 39 1999
42. C.Novak, V.Subrtova, A.Linek, J.Hasek Acta Crystallogr.,Sect.C:Cryst.Struct.Commun. 39 1393 1983
43. V.Subrtova, A.Linek, J.Hasek Acta Crystallogr.,Sect.B:Struct.Crystallogr.Cryst.Chem. 36 858 1980
44. M.MArtigas, O.Crespo, M.C.Gimeno, P.G.Jones, A.Laguna, M.D.Villacampa Inorg.Chem. 36 6454 1997
45. K.Base, M.W.Grinstaff Inorg.Chem. 37 1432 1998
46. V.N. Lebedev, E.V. Balagurova, A.V. Polyakov, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, L.LZakharkin J.Organomet.Chem. 385 307 1990
47. A.V.Polyakov, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, V.N.Kalinin, A.V.Usatov, L.I.Zakharkin Koord.Khim.(Russ.)(Coord.Chem.) 14 1278 1988
48. S.V.Lindeman, V.E.Shklover, Yu.T.Struchkov, LA.Khotina, T.M.Salykhova, M.M.Teplyakov, V.V.Korshak Makromol.Chem. 185 417 1984
49. R.J.Blanch, M.Williams, G.D.Fallon, M.G.Gardiner, R.Kaddour, C.L.Raston Angew.Chem,Int.Ed.Engl. 36 504 1997
50. Zachariasen, W. H.; Mooney, R. C. L. J. Chem. Phys. 1934, 2, 34.
51. Huggins, M. L. J. Phys. Chem. 1936, 40, 723.
52. Huggins, M. L. J. Org. Chem. 1936, 1, 407.
53. G.V. Grintselev-Knyazev, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, S.P. Knyazev, V.N. Kirin, E.A. Chernyshev, Acta Cryst., Sect. С 57 (2001) 827
54. V.N. Kalinin, N.I. Kobel'kova, A.V. Astakhin, A.I. Gusev, L.I. Zakharkin, J. Organomet. Chem. 149 (1978) 9
55. P. T. Brain, J. Cowie, D. J. Donohoe, D. Hnyk, D. W. H. Rankin, D. Reed, B. D. Red, H. E. Robetson, A. J. Welch, M. Hofmann and P. Schleyer, Inorg. Chem. 1996,35,1701-1708.
56. R. LI. Thomas, G. M. Rosair, A. J. Welch, Acta Cryst. 1996, C52,1024-1026.
57. H.C. Longuet-Higgins, J. Roy. Inst. Chem, 1953, 77, 179
58. W.H. Eberhardt, B. Jr. Crawford, W.N. Lipscomb, J. Chem. Phys, 1954, 22, 989
59. R. B. King, D.H. Rouvray, J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99 7834
60. J. Aihara, J. Amer. Chem. Soc, 1978,100, 3339
61. P.V.R. Schleyer, K.Najafan, Inorg. Chem, 1998, 37, 3554
62. P.v.R. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfield, H. Jiao, N. J.v.E. Hoomes, J. Amer. Chem. Soc, 1996,118, 6317
63. A. Burkhardt, U. Wedig, H.G.v.Schnering, A.Savin, Z. Anorg. Allg. Chem, 1993, 619, 437
64. R.F.W. Bader, D.A. Legarre, Can. J. Chem, 1992, 70, 657
65. H. Dietrich, C. Scheringer, Acta Cryst, 1978, B34, 54
66. A. Kirfel, A. Gupta, G. Will, Acta Cryst, 1980, B36, 1311
67. К. Takano, M. Izuho, H. Hosoya, J. Phys. Chem, 1992, 96, 6692
68. М.Ю. Антипин, A.B. Поляков, В.Г. Цирельсон, M. Каппхан, В.В.Грушин, Ю.Т.Стручков, Металлорг. Хим, 1990, 3, 421
69. M.Yu. Antipin, R. Boese, D. Blaeser, A. Maulitz, J. Amer. Chem. Soc, 1997,119, 326
70. N.W. Alcock, Bonding and Structure, Ellis Horwood, 1990
71. И.В. Комаров, Успехи Химии, 2001,70,991-1016
72. J. Llop, С. Vinas, J. M. Oliva, F. Teixidor, M. A. Flores, R. Kivekas, R. Sillanpaa, J.Organomet. Chem. 657,2002, 232-238
73. R. Kivekas, R. Sillanpaa, F. Teixidor, C. Vifias, R. Nunez, Acta Cryst. 1994, C50,2025 2027;
74. R. Kivekas, R. Sillanpaa, F. Teixidor, C. Vifias, R. Nufiez, M. Abad, Acta Cryst. 1995,1. С51,1864-1868.
75. Z.G. Lewis, A.J. Welch, J. Organomet. Chem. 430 (1992) C45;
76. F. Teixidor, M.A. Flores, C. Vinas, R. Sillanpaa, R. Kivekas, J.Am. Chem. Soc. 1222000) 1963.
77. J.-H. Kim, M. Lamrani, J.-W. Hwang, Y. Do, Chem. Commun. (1997) 1761.
78. J. Llop, C. Vinas, F. Teixidor, L. Victori, R. Kivekas, R. Sillanpaa, Organometallics 192001)4024.
79. M.P. Mingos, M.I. Forsyth, A.J. Welch, Chem. Commun. (1977) 605
80. K. A. Lyssenko, M. Yu. Antipin, V. N. Lebedev, Inorg. Chem. 1998,37, 5834-5843.
81. P. Macchi and A. Sironi, Coord. Chem. Rev. 2003,238-239,383-412.
82. K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, B.H. Хрусталев, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2001, 9, 1465-1474. Russ. Chem. Bull.Int. Ed., 2001, 9,1529]
83. Programs, SAINT and SADABS 1999, Bruker-AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.
84. R. H. Blessing, An empirical correction for absorption anisotropy, Acta Cryst., 1995, A51, 33-38.
85. G.M. Sheldrick, SHELXTL-97, V5.10,1997, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA
86. N.K. Hansen, P. Coppens, Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets Acta. Cryst., 1978, A34,909-921.
87. A. Stash, V. Tsirelson, WinXrpo, A program for Calculation of the Crystal and Molecular properties Using the Model Electron Density, 2001, a further information available athttp://xray.nifhi.ru/wxp/
88. A. Stash, V. Tsirelson, WinXPRO: a program for calculating crystal and molecular properties using multipole parameters of the electron density, J. Appl. Crystallogr. 2002, 35, 371-374.
89. MORPHY98, a topological analysis program written by P. L. A Popelier with a contribution from R. G. A. Bone (UMIST, Engl, EU)
90. J. Hutter, P. Ballone, M. Bernasconi, P. Focher, E. Fois, S .Goedecker, M. Parrinello and M. Tuckerman (1995-2001) CPMD v. 3.7.2, MPI fur Festkorperforschung and IBM Zurich Research Laboratory.
91. D. Vanderbilt, Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism, Phys. Rev, 1985, B41, 7892- 7895
92. N. Troullier, J.L. Martins, Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations, Phys. Rev, 1991, B43, 1993-2006.
93. G.V.Grintselev-Knyazev, K.A.Lyssenko, M.Yu.Antipin, S.P.Knyazev, V.N.Kirin, E.A.Chernyshev, ActaCrystallogr,Sect.C:Cryst.Struct.Commun, 57, 827, 2001
94. C. F. Matta, J. Hernandez-Trujillo, T. Tang, R. Bader, Chem. Eur. J. 2003, 9,1940-1951.
95. A. Savin, R. Nesper, S. Wengert, T. Fassler, Angew Chem, Int. Ed. Engl. 36 (1997) 1809.
96. H. Binder, R. Kellner, K. Vaas, M. Hein, F. Baumann, M. Wanner, W. Kaim, U. Wedig, W. Honle, H.G. von Schnering, O. Groeger and G. Engelhardt, Zeitschrift Anorg. Allgem. Chem. 1999,625,1638-1646.
97. V. Tsirelson, A. Stash, Chem. Phys. Lett, 2002, 351,142.
98. Д.А. Киржнитц, ЖЭТФ, 1957, 5, 64 Sov. Phys. JETP 5 (1957) 64].
99. K.A. Lyssenko, D.V. Lyubetsky and M.Yu. Antipin, Mendeleev Comm., 2003, 60-62.
100. K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev and M.Yu. Antipin, Mendeleev Comm., 2002, 128-130.
101. K.A. Lyssenko, S.M. Aldoshin and M.Yu. Antipin, Mendeleev Commun, 2004, 98-101.
102. K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, M.E. Gurskii, Yu.N. Bubnov, A.L. Karionova and R. Boese, Chem. Phys. Lett, 2004, 384,40-44.
103. J. Cioslowski, S. T. Mixon, J. Am. Chem. Soc. 1992,114,4382-4387
104. Armstrong, J. A.; Bloembergen, N.; Ducuing, J.; Pershan, P. S. Phys. Rev, 1962, 127, 1918-1939.
105. K.Yu.Suponitsky, T.V.Timofeeva, "Hyperpolarizability of 6-vertex carboranes. Quantum chemical study", Cent. Eur. J. Chem, 2003,1,1-8.
106. S. V. Lindeman, Yu. T. Struchkov, V. E. Shklover, I. A. Khotina, M. M. Teplyakov, V. V. Korshak, Makromol. Chem. 1987,188,1511-1519.
107. E. S .Alekseyeva, J. A. K. Howard, J. A. H. MacBride, K. Wade, D.S. Yufit, Private Communication. 1998 contribution from Department of Chemistry, University of Durham, UK.
108. Wei Jiang, С. B. Knobler, M. F. Hawthorne, Inorg. Chem. 1996, 35, 3056-3058.
109. Z. G. Lewis, A. J. Welch, Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1993, 49, 705-710.
110. P. Schleyer, K. Najafian, Inorg. Chem. 1998, 37, 3554-3470.
111. J.Breu, K.-J.Range, Acta Crystallogr.,Sect.C.Cryst.Struct.Commun., 49, 1541,1993.
112. Smith, M.B.; March, J. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure; Wiley-Interscience, 2001.115. 12 R.N. Grimes, Carboranes; Academic: New York, 1970.
113. H.L. Gingrich, T. Gosh, Q. Huang, M, Jones, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 40824083.
114. R.C.B. Copley, M.A. Fox, W.R. Gill, J.A.K. Howard, J.A.H. MacBride, R.J. Peace, G.P. Rivers, K. Wade, Chem. Commun. 1996, 2033-2034.
115. B.Ya. Simkin, V.I. Minkin, M.N. Glukhovtsev, Advances in heterocyclic chemistry, ed. Katritzky, A. R., vol 5, Academic: New York, 1993, 303-428;
116. V.I. Minkin, M.N. Glukhovtsev, B.Y. Simkin, Aromaticity and Antiaromaticity; Wiley-Interscience: New York, 1994
117. K.A. Лысенко, А.А. Корлюков, М.Ю. Антипин, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2005,4,911
118. Cowie, E.J.M. Hamilton, J.C.V. Laurie and A.J. Welch, J. Organomet. Chem., 1990, 394, 1.
119. A.R. Kudinov, D.S. Perekalin, P.V. Petrovskii, K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev and Z.A. Starikova. J. Organomet. Chem., 2002, 657,115.
120. A.A. Корлюков, K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2002, 8, 1314-1322.
121. A.A. Korlyukov, К.А. Lyssenko, M.Yu. Antipin, V.N. Kirin, E.A. Chernyshev and S.P. Knyazev, Inorg. Chem., 2002,41, 5043-5051
122. V. Jonas, G. Frenking and M.T. Reed, J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 8741-8753.
123. A.S.F. Boyd, G.M. Rosair, F.B.H. Tiarks, A.S. Weller, S.K. Zahn and A.J. Welch, Polyhedron, 1998, 17,2627.
124. L.A. Leites, Chem. Rev., 1992, 92,279-323.