Широкополосная люминесценция ионов CR3+ в кристаллах ниобата лития тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Галуцкий, Валерий Викторович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Краснодар
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Галуцкий Валерий Викторович
ШИРОКОПОЛОСНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИОНОВ СКЭ+ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ
01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Краснодар - 2006
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет"
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических
наук, профессор
Лебедев Валерий Андреевич
доктор физико-математических
наук, профессор
Фомин Василий Васильевич
кандидат физико-математических наук, доцент
Благодырь Марина Александровна
Ведущая организация: ГОУ ВПО
"Кубанский государственный технологический университет" г. Краснодар
Защита состоится " 14 " сентября 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.07 в ГОУ ВПО "Кубанский государственный университет" по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Кубанский государственный университет"
Автореферат разослан " июля 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совету
Евдокимов А.А.
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Появление первого лазера на кристаллах рубина (Мейман 1960г. [1]) стимулировало научные исследования, направленные на получение и изучение сред, активированных ионами хрома. Эти работы оказались плодотворными и к настоящему времени высокоэффективная генерация, в том числе перестраиваемая по частоте при комнатной температуре, реализована в целом ряде активных сред, активированных ионами хрома различной валентности расположенных в позициях различной координации. Сохраняющийся повышенный интерес исследователей к ионам хрома как активаторным обусловлен несколькими причинами:
1). возможностью реализации на его переходах высокоэффективной перестраиваемой генерации в широком спектральном диапазоне в области ближнего инфракрасного диапазона;
2). возможностью использования ионов хрома в качестве реперов позволяющих изучать микроструктуру кристаллов;
3). знания и опыт, обретенные при изучении ионов хрома в кристаллах, значительно упрощают освоение оптических центров формируемых в кристаллах при активации другими ионами переходных элементов группы железа.
Возможность реализации перестраиваемой генерации : на переходах октаэдрически координированных ионов хрома и лазерные параметры определяются, прежде всего, двумя факторами. Это поглощение из возбужденного состояния и внутрицен-тровое, зависящее от температуры, тушение люминесценции. ;
Излучение на электронно-колебательных переходах примесей сопровождается, как известно, стоксовым сдвигом. С ростом стоксова сдвига уменьшается энергетический барьер. Епг для бе-зызлучательных переходов между уровнями 4А2 и 4Т2, увеличивается вероятность температурного тушения широкополосной люминесценции, падает квантовый выход люминесценции.
Таким образом, существует проблема поиска таких хром-содержащих лазерных кристаллов, которые обладают большой длиной волны широкополосного излучения, при этом сохраняют высокий квантовый выход люминесценции (к.в.л.), и обеспечивают высокий к.п.д. лазерной генерации.
Некоторые экспериментальные данные показывают, что тушение люминесценции выражено слабее в гетеродесмических кристаллах. Теоретические расчеты [2], проведенные в последнее время, показывают, что в гетеродесмических соединениях понижается размерность фазового пространства волновых векторов, резко падает плотность фононных состояний и вероятность элек-трон-фононных взаимодействий, поэтому можно высказать гипотезу, что повышение анизотропии химической связи в кристаллах приводит к повышению стойкости к температурному тушению люминесценции ионов хрома.
Если в некоторых ионных кристаллах, таких как фториды, высокий к.в.л. примесных Зс1-ионов обеспечивается высоким энергетическим барьером между нулевым колебательным подуровнем 4Тг и точкой пересечения адиабатических кривых 4Т2 и Аг, описывающих возбужденное и основное состояния, то в кристаллах со смешанным типом связи вероятность тушения оказывается невысокой за счет низкого частотного фактора. Так, например, энергетический барьер тушения в кристаллах Сг.СЗВ, СпЭсВОз составляет всего около 1100 - 1200см"1 (для сравнения, в ЫБАР — 5125 см"1), но частотный фактор тушения ионов Сг3+ оказывается на 4-5 десятичных порядков ниже, чем у кристаллов ЫБАР [3]. В итоге при комнатной температуре квантовый выход люминесценции СпСБВ, СпЗсВОз равен единице.
Кристаллы ниобата лития относятся к ярко выраженным гетеродесмическим кристаллам. Кроме того, эти кристаллы обладают уникальным набором электрооптических, акустических и нелинейных свойств и служат платформой для создания интегрированных оптических систем. Одним из кандидатов для получения перестраиваемой генерации в ИК — диапазоне (с учетом нелинейных свойств ниобата лития также и в синей области спектра) выступает кристалл ниобата лития, активированный ионами Сг3+. Причем, по ряду параметров, а именно, более высокой лучевой стойкости и теплопроводности, монокристаллы ниобата лития стехиометрического состава больше подходят на эту роль, чем конгруэнтные кристаллы. Представляет интерес изучение природы (состава и строения) и типов центров люминесценции в кристаллах конгруэнтного состава Сг3+:Ы0,966^Ь|>0з4Оз,068
(Сг:СЬЫ), в которых концентрация собственных дефектов высокая и в кристаллах около-стехиометрического состава Сг3+:Ь!ИЬОз (Сг'.БЬЫ), в которых отношение занятых литием позиций к общему числу литиевых и ниобиевых позиций близко к 0,5 и концентрация собственных дефектов низкая. Эти объекты -кристаллы ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического состава, активированных ионами хрома, и являются предметом данного исследования.
Цель работы - изучение люминесценции ионов Сг3+ в монокристаллах ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического состава.
Для достижения этой цели в работе требовалось изучить поляризационные и температурные зависимости спектров поглощения и люминесценции кристаллов ниобата лития, активированных хромом, (конгруэнтных и стехиометрических), исследовать кинетики люминесценции при разных температурах, построить энергетическую структуру ОЦ, определить к.в.л. люминесценции, его температурную зависимость, построить механизмы релаксаций возбужденных состояний, параметры электрон-фононного взаимодействия и интенсивностные характеристики ОЦ в кристаллах Сг:СЬН СпБЬЫ.
На защиту выносятся следующие положения
1. В кристаллах ниобата лития в области составов от конгруэнтного до стехиометрического, с малой концентрацией, ионов хрома, формируется единственный тип ОЦ — ион Сг + в октаэдри-ческой литиевой позиции, который ответственен за широкополосную люминесценцию.
2. При приближении к стехиометрическому составу в кристаллах ниобата лития с хромом уменьшается концентрация собственных дефектов и сохраняется доминирующий тип ОЦ, однако происходят закономерные изменения в свойствах ОЦ ,— уменьшается вероятность радиационных переходов, уменьшается вероятность процессов динамического снятия запрета на излуча-тельные переходы, повышается частотный фактор и энергия активации барьера для процесса тушения люминесценции, при этом повышается стойкость к температурному тушению люминесценции.
3. Аномально низкий частотный фактор тушения люминесценции 1,7 * Ю8 с"1 и высокое сечение излучательного перехода 3 10"19 см2 , несмотря на низкий энергетический барьер тушения люминесценции 1160 см"1, обуславливают высокий квантовый выход люминесценции хрома в кристаллах СиБЬИ при комнатной температуре и открывают перспективы применения ниобата лития с хромом в качестве активной среды твердотельных импульсных лазеров.
Практическое значение работы заключается в экспериментальных данных по температурным, поляризационным, кинетическим и спектроскопическим характеристикам СпСЬЫ, СпБЬТ^, которые вместе с обнаруженной связью слабого тушения люминесценции с гетеродесмическим строением кристаллов, указывают на перспективность дальнейшего поиска высокоэффективных лазерных сред среди гетеродесмических кристаллов.
Научная новизна заключается в том, что впервые: —изучены температурные зависимости формы абсорбционных и эмиссионных полос СпБиМ и СпСЬЫ, проведен корректный расчет параметров электрон-фононного взаимодействия и энергетической структуры центров люминесценции;
—проведены систематические температурные исследования кинетик затухания широкополосной люминесценции хрома в СЬИ и ¡БЬИ, обнаружен эффект динамического снятия запрета, с его учетом определены истинные вероятности радиационных переходов, их температурные зависимости и температурные зависимости к.в.л.;
-проведены температурные исследования эффекта разгора-ния люминесценции, построена модель релаксации возбужденного состояния Сг3+ в кристаллах ниобата лития, учитывающая взаимодействия уровня 4Тг с уровнями 2Е, 4А2, тем самым найдено объяснение эффекта и достигнуто качественное и количественное согласие с экспериментом;
—обнаружен аномально низкий частотный фактор безызлу-чательного перехода ионов Сг3+ в кристаллах С1Л^1 и БЬЫ. Апробация работы
Результаты работы докладывались на X и XI всероссийских семинарах совещаниях «Оптика и спектроскопия конденсирован-
ных сред» (Краснодар 2004, 2005), на первой конференции по достижениям в области оптических материалов (Тускон, США 2005). По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и ¿Писка литературы из 102 наименований. Общий объем диссертации составляет 104 страницы, включая 35 рисунков и 7 таблиц.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, задачи, решение которых позволяет достичь цели, и новизна полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава посвящена литературному обзору.
В ней подробно рассмотрены физико-химические свойства монокристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометриче-ского составов. Кристаллы ниобата лития стехиометрического состава обладают более высоким электрооптическим коэффициентом гзз, более коротковолновым краем полосы поглощения, меньшим электрическим полем, необходимым для переориентации ферроэлектрических доменов (коэрцитивная сила снижается с 24 кВ для конгруэнтного состава до 2-4 кВ для стехиометрического), что делает их более привлекательными для метода преобразования оптических частот в режиме квази-фазового синхронизма на регулярных доменных структурах (так называемых PPLN — "periodically-poled LiNb03") [4].
В кристаллах ниобата лития конгруэнтного состава часть ионов лития замещается ионами ниобия [5]. Образуются антиструктурные дефекты (антисайты), заряженные относительно решетки +4. Для зарядовой компенсации генерируются отрицательно заряженные дефекты - катионные вакансии, вакансии лития и (или) вакансии ниобия. Более распространенной точкой зрения является механизм компенсации антисайтов вакансиями лития.
Ионы хрома в позиции лития несут избыточный положительный заряд +2 относительно решетки. Поэтому не могут служить компенсаторами заряда антисайтов. Замещая ионы ниобия,
они могли бы образовывать отрицательно заряженные дефекты и компенсировать заряд антисайтов. Однако установлено, что в конгруэнтных кристаллах ниобата лития ионы хрома замещают ионы лития, образуя так называемые зеленые центры (кристаллы приобретают зеленую окраску) [5]. Можно предполагать, что ионы хрома, как и другие двух- и трехвалентные металлы, например, магний и скандий, конкурируют с ниобием в занятии литиевой позиции и понижают концентрацию антисайтов.
Компенсация заряда хрома в позиции лития обеспечивается литиевыми или ниобиевыми вакансиями. Точный механизм компенсации неизвестен. Компенсирующие дефекты могут располагаться в различных координационных сферах на различных расстояниях от хрома. В связи с этим при низких температурах в одном и том же образце наблюдаются несколько Л-линий, что свидетельствует о существовании нескольких типов центров хрома
[5].
На основании исследований ЭПР, угловой зависимости линий ЭПР авторы работы [5] сделали заключение, что наблюдается девять типов ОЦ. За широкополосную люминесценцию ответственны центры с симметрией С3. Всесторонних (спектральных, поляризационных, кинетических и температурных) данных о том, какие именно изменения происходят с центрами широкополосного свечения хрома при переходе к стехиометрическим кристаллам не имеется.
Известно [6] сильное влияние поля лигандов на состояние центрального иона. Зависимости от силы кристаллического поля можно разделить на три класса: сильное, среднее и слабое поле. Типичным представителем кристаллов с сильным полем является Сг3+:А1203, в котором схема расположения штарковских компонент основного уровня *Ту2 такова, что электронный уровень 2Е лежит ниже электронно-колебательного уровня 4Т2. Это приводит к тому, что спектр люминесценции Сг3+ в рубине состоит из узкой интенсивной полосы (максимум около 14400 см"1), которая соответствует переходу 2Е —> 4А2 [7]. Для случая среднего поля возбужденное состояние, из которого наблюдается люминесценция, представляет собой супер позицию двух состояний ионов хрома, находящихся в термическом равновесии и разделенных
энергетическим зазором ДЕ. Это долгоживущее состояние Е, переход из которого в основное состояние 4А2 запрещен по четности и спину, и относительно короткоживущее состояние 4Тг, переход из которого запрещен как внутриконфигурационный, но разрешен по спину. Средняя величина силы кристаллического поля реализуется в кристаллах изумруда [7]. В сравнении с рубином 4Т2 —парабола лежит на 2000 см"1 ниже. В спектре люминесценции кристаллов изумруда на фоне широкой полосы наблюдается узкая линия, обусловленная переходом с электронного уровня 2Е на основной уровень. Фактором, определяющим длину волны максимума люминесценции, является положение уровня 4Т2. Поэтому более длинноволновая люминесценция ионов Сг3+ наблюдается в кристаллах со слабым полем — ЬазОа55Ю14:Сг3+, 1л8гА1Р6:Сг3+ и ЫСаА1Р6:Сг3+ [3]. В кристаллах ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического состава, активированных ионами Сг3+ также наблюдается широкополосная длинноволновая люминесценция в диапазоне 700-1100 нм (максимум около 900 нм). Слабое кристаллическое поле, как правило, приводит к увеличению стоксова сдвига и уменьшает энергетический барьер для безызлучательных переходов. Однако, низкий энергетический барьер не всегда предопределяет сильное температурное тушение люминесценции. Например, наличие в кристалле (Сс,Ос1)8сз(ВОз)4:Сг устойчивых молекулярных комплексов с ковалентной связью, понижает размерность фазового пространства фононных состояний, понижает плотность состояний акцептирующих колебаний, и, соответственно, резко понижает вероятности безызлучательных переходов [2].
Ниобат лития, как и СБВ, имеет смешанный тип связи. Определенную роль в кристалле ниобата лития играют направленные ковалентные связи, и структуру ниобата лития можно представить как ионные слои которые соединяются молекулярными комплексами (КЬОб).
Реальная структура конгруэнтного ниобата лития содержит дефекты — состав конгруэнтного ниобата лития предполагает существование высокой концентрации литиевых вакансий.
В настоящее время существуют многочисленные модели поведения ОЦ ионов Сг3+ в ниобате лития в зависимости от со-
става кристалла [8,9]. Все они построены на корреляции между появлением Я-линий в спектре люминесценции и дефектной структурой кристалла. Широкополосная люминесценция, ее зависимость от состава кристаллов ниобата лития, от температуры не исследована.
Поэтому объектами для исследований были выбраны кристаллы ниобата лития конгруэнтного (СгСЫЧ) и стехиометриче-ского (СпБЬМ) состава, активированные ионами Сг3+. Оба кристалла относятся к соединениям с гетеродесмическим строением и имеют одинаковую точечную симметрию ОЦ, ответственных за широкополосную люминесценцию. Изучение закономерностей трансформации электронных возбуждений ионов Сг3+ с участием уровня Т2 в этих кристаллах открывает возможность сравнительного анализа температурного тушения в них и в типичных гомодесмическимих кристаллах с ионным типом связи.
Вторая глава посвящена описанию методов выращивания монокристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометриче-ского состава.
Проанализированы наиболее распространенные методики получения ниобата лития стехиометрического состава: метод двойного тигля, метод с добавлением К20 в расплав и метод па-рофазного равновесия [10,11,12]. Все они не лишены недостатков, связанных с ограничением на размеры получаемых монокристаллов, относительно медленной скоростью вытягивания, со сложностью некоторых методов. Трудности в получении оптически однородных монокристаллов ниобата лития связаны с тем, что состав кристалла ниобата лития допускает значительное отклонение от стехиометрии в сторону дефицита лития (рис.1).
В данной работе был применен метод синтеза монокристаллов ниобата лития, который не требует подсыпки сухой шихты, поэтому не осложняется до-
г,"с с гс (
30 40 €0 80 41 46 50 52
ад цо,»«А
Рис.1. Фазовая диаграмма системы и20-ЫЬ205 (а) и ее фрагмент (6).
полнитсльным взвешиванием этой шихты, сложным механизмом ее подачи, трудоемкими операциями приготовления шихты требуемого состава, а также, колебаниями уровня расплава и колебаниями температуры на фронте кристаллизации. Кроме того, именно этот метод повышает однородность состава кристалла.^
В использованном методе применяется реактор — внутренний тигель меньшего диаметра с отверстиями для поступления расплава из внешнего тигля. При помощи специального привода осуществляется жидкостная подпитка из внешнего тигля во внутренний, тем самым поддерживается необходимый состав.
Исходя из диаграммы состояния и требуемого состава кристалла, в принципе, всегда можно выбрать начальный состав в реакторе и массовую скорость жидкостной подпитки для обеспечения постоянства состава или изменения его по некоторому закону. Оказывается, однако, что алгоритм управления жидкостной подпиткой нетривиален. Требуется учет массы мениска и отрицательного давления под кристаллом.
Полученные таким методом монокристаллы стехиометри-ческого ниобата лития, активированные ионами Сг3+ представляли собой слитки диаметром 25 мм и длиной 20-35 мм, выращенные вдоль оси с. Концентрация ионов Сг3+ оставалась постоянной и равной 2* 1019 см"3.
Кристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, выращенные обычным методом Чохральского, представляли собой слитки такого же размера. Концентрация ионов Сг3+ была равна 5*1019 см"3.
Коэффициент вхождения ионов Сг3+ определяли путем изучения коэффициента поглощения в диапазоне длин волн 540800 нм вдоль кристаллического слитка. Варьируя параметр к в формуле ?
С5=к*Сьо*(1-ё)ы, (1)
где С5 - концентрация ионов Сг3+ в кристалле, Сьо — первоначальная концентрация ионов Сг3+ в расплаве, g — фракция закристаллизовавшейся жидкой фазы, к — коэффициент вхождения,
Рис.2. ИК спектры колебаний ОН- групп выращенных кристаллов СЬЫ:Сг и 5ЬЫ:Сг.
методом наименьших квадратов до наилучшего совпадения теоретической и экспериментальной кривых был подобран коэффициент вхождения к ионов Сг3+ в монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава. Такая аппроксимация дает значения к равное двум.
Для контроля состава выращенных монокристаллов Сг:С1ЛМ и использовался метод анализа спектров поглощения ОН-
групп в диапазоне 3400-3600 см"'. Известно, что ОН- группы присутствуют во всех кристаллах как неконтролируемая примесь. В результате выращивания кристалла в восстановительной атмосфере или как способ зарядовой компенсации в кристаллической решетке может появиться ион Н+ и образоваться ОН- дефектный центр, приводящий к появлению нескольких (в зависимости от состава) полос поглощения ОН- колебаний в ИК области. Опираясь на три реперных ИК спектра ниобата лития различного состава [13], была построена зависимость интегральной интенсивности полосы с максимумом 3466 см'1 к интегральной интенсивности всего ИК спектра в интервале 3420-3520 см*1. Осуществляя разложение ИК спектров выращенных кристаллов СпСЬИ и СпБЬЫ (рис.2) на четыре полосы (таблица 1), было найдено отношение интегральной интенсивности первой узкой полосы (у=3466 см"1) к общей интегральной интенсивности всех четырех полос: |к(у)с1у. Для выращенных кристаллов СпСЬИ и Сг:51_ЛМ данное отношение равно 0,022 и 0,328 соответственно. Сопоставив полу-
ченные значения с кривой на рис.3 (кружки — обработка спектров [13]), был определен состав исследуемых кристаллов ниобата лития. Таким образом, состав выращенных кристаллов оказался С^+:Ь1о.9бб№,лм031об8 (СпСЬЫ, 11=0,49) и Сг^Ыо^Ь^ообОзоп (СггБЬЫ, 11=0,495).
Таблица 1.—Параметры разложения ИК спектров ОН- колебаний на четыре гауссовых полосы в кристаллах ниобата лития различного состава.
Состав кристалла, 11= ы2о/(и3о+кь2о^, % 48,72* 49,7« 50* 49 49,5
Интенсивность 1ь произ. ед. 0,12 0,80 1 0,12 0,76
Положение максимума 1 /ХтЛЧ, см'1 3466 3466 3466 3466 3466
Полуширина Дои, см"1 5 5 3 5 5
Интенсивность Ь, произ. ед. 0,02 0,07 0 0,1 0,15
Положение максимума см"' 3480 3480 3480 3480 3480
Полуширина Дюг, см"1 5 4 0 5 4
Интенсивность Ь, произ. ед. 0,5 0,17 0 0,49 0,3
Положение максимума 1Ат1,х, см"' 3472 3472 3472 3472 3472
Полуширина А0)т, см"1 22 20 0 20 20
Интенсивность 14, произ. ед. 0,8 0,02 0 0,85 0,1
Положение максимума 1/>»тлх, см"1 3488 3488 3488 3488 3488
Полуширина Дои, см"1 22 20 0 20 20
0,020 0,543 1,000 0,022 0,328
* обработка данных [13]
В третьей главе приведены результаты спектрально-люминесцентных исследований кристаллов СпСГЛЧ и Сг:81_ЛЧ при различных температурах в диапазоне 77К-450К.
В кристаллах Сг:СЬЫ и СпБЬИ в спектрах наблюдаются широкие полосы поглощения и люминесценции, которые по форме и положению близки к кристаллам С8В.
Доминирующие центры ионов в Сг:СЬЫ и СпБЬК расположены в позиции, обладающей симметрией С3. Вследствие низкой точечной симметрии энергетическое со-
Рис.З. Отношение интегральной интенсивности первой узкой полосы (у=3465 см'1) к суммарной интегральной интенсивности всех четырех полос как функция состава I.¡20/(1.¡гО+ЫЬгОз),
стояние 4Т2(4Р) расщепляется на два подуровня 4А,Т и а4Ет, поэтому полоса поглощения с максимумом 660 нм в кристаллах Сг:СЬИ и СпБЬЫ является сложной и состоит из двух элементарных полос.
Для восстановления по спектру люминесценции длинноволновой компоненты в спектре поглощения используется формула Мак-Камбера [14]:
аа=ас*ехр((й<о-Ш0У2кТ), (2)
где оа и ае - сечения поглощения и люминесценции соответственно, Ю0 - энергия бесфононного перехода.
После определения положения и формы длинноволновой компоненты спектра поглощения, положение, полуширину и интенсивность оставшихся компонент спектра нашли путем минимизации отклонения суммарного контура по всем элементарным полосам и экспериментального контура. Положение и ширины элементарных полос в поляризованных спектрах поглощения представлены в таблице 2 и на рис. 4.
Таблица 2 - Спектральные характеристики компонент сложной полосы поглощения 4А;-4Т2 кристаллов Сг:СЬЫ, Сг:5ЬИ__
2e 2Ti «T,
ЕздТ EI/2T 1 2 4a,t a"ET
Cr:CLN Elle l/Хцмх, CM'1 13750 13800 14600 14000 14900 15500
До), см"' 100 100 200 200 1970 2250
Е±с 1A.„„X, CM"' 13750 13800 14600 14035 14800 15750
Дю, см"1 100 100 200 200 1970 2250
Cr:SLN Elle 1/^-imxj CM 13750 13750 14600 14000 149S0 15500
&tù, CM"' 100 100 200 200 2000 1800
Elc 1/^mjK, CM"' 13750 13800 14600 14000 14800 15500
A(ù, см"' 100 100 200 200 2020 2100
Волновое число, см'1 Волновое число, см-1
Рис.4. Разложение спектра поглощения С г3* в кристаллах ниобата лития в сигма поляризации при Т=300К.
Для определения параметров электронно-колебательного взаимодействия изучалось влияние температуры на форму спектральных полос. Спектры люминесценции измерялись в температурном диапазоне 77К-450К. Энергия бесфононного перехода определялась методом спектральных моментов. Первый момент О] представляет собой центр тяжести спектральной полосы, а второй а2 — ее дисперсию. Связывая их с моментами Лэкса [15], получаем:
С|=Ш0- Б0 Ьсо0 (3)
о2= 80(Ьсо0)2со111фсо0/2кТ) (4)
Рис. 5. Температурные зависимости спектральных моментов для кристаллов СгвЬ-Ы.
Обработка экспериментальных и теоретических зависимостей (3), (4) методом МНК (рис.5) дает энергию усредненного фонона Ьюо, параметр Хуанга-Риса во и энергию бесфононного перехода ЬПо (таблица 3).
■ Таблица 3 - Безразмерные стоксовые потери во, энергия бесфонон-ной линии - М1о, энергия взаимодействующих фононов йш0 для кристаллов СггСиМ, Сг^ЬЫ^ С8В:Сг и К2Ыа5сР6:Сг._
So Шо, см"1 hœo, см"'
SLN:Cr 2 13020 540
CLN:Cr 1,85 12950 570
CSB:Cr [3] 5 13150 260
KiNaScIvCrflS] 3,95 14280 380
Значение энергии бесфононного перехода было определено методом Мак-Камбера и методом спектральных моментов. Значения энергии бесфононного перехода, определенные этими двумя различными способами, отличаются не более чем на 4%.
Энергия фонона, взаимодействующего с переходом, определенная в работе [9] по двум пикам на фоне широкополосной люминесценции ионов Сг3+ для кристаллов CLN, SLN равная ~120 см"' вызывает сомнения. Такое низкое значение энергии взаимодействующих фононов привело бы к очень сильной зависимости полуширины широкополосной люминесценции от температуры, эксперимент же свидетельствует об обратном (рис.5).
Используя поляризованные спектры люминесценции при комнатной температуре, значения вероятностей переходов, а также формулу Фюхтбауэра-Ландебурга, были получены спектры поперечных сечений излучения, приведенные на рисунке 6.
Пиковые значения поперечных сечений излучения кристалла Cr:CLN на длине волны 905 нм составляют стд=1,8*10"19 см2 и ст0 = 3,2*10"19см2. Пиковые значения поперечных сечений излучения кристалла Cr:SLN на длине волны 915 нм составляют сг„=1,2* 10"19 см2 и = 3* 10"19см2.
Четвертая глава посвящена исследованиям кинетик люминесценции кристаллов Cr:CLN и Cr:SLN и их температурной зависимости. При температуре жидкого азота время жизни, определенное по конечным стадиям распада возбужденного состоя-
Сг^Ы
800 900
Длина волны, нм
800 900
Длина волны, нм
Рис.6. Сечеиие люминесценции ионов Сг в кристаллах ииобата лития в различной поляризации.
0 1 о
-0,5 о,« 11 \ Сг^Ы •0.5
-1 3 0,6 77 К • 1
•1,5 * " 7,9 мкс
0.4
-2 •2
0,2 \ \ Ч
-2.5 \ уюо Рч^ -2.$
-3 -Л
Время, мкс Время, мкс
Рис. 7. Кривые затухания люминесценции Сг3* в кристаллах ниобата лития при различных температурах.
ния, составляет т=8,4 мкс для СпСЬЫ и 7,9 мкс для СпБЦ^, при комнатной температуре - т = 1,28 мкс и 1,15 мкс соответственно (рис.7). На начальных стадиях кинетик затухания люминесценции наблюдается участок с разгоранием, скорость которого зависит от температуры (рис.8).
Разгорание люминесценции наиболее просто
Рис. 8. Начальные стадии кннетик затухания люминесценции в Сг:СЬЫ при разных температурах.
объяснить, если предположить, что заселение излучательного уровня происходит с другого долгоживущего. Роль последнего может играть уровень 2Е.
Для определения взаимного расположения энергетических уровней и энергетических зазоров между ними выбрана модель, основанная на том, что в процессе обмена возбуждением участвуют три энергетических состояния: аА2, 2Е и 4Т2. Между данными энергетическими состояниями происходят следующие процессы: прямой и обратный перенос энергии между уровнями 2Е и 4Т2, безызлучательный перенос энергии с уровня 4Т2 на основное состояние; кроме этого имеются излучательные переходы с уровня 2Е и 4Т2, которые учитываются через радиационные времена и их температурные зависимости. Таким образом, в рамках выбранной нами модели, кинетические уравнения имеют следующий вид:
с!п]/<й = 1^(1) — П|/т] — + '^п2 (5)
ап2/& = (1-к)ёа)-п2/т2+^п1-\Уьп2-\Упгп2 (6)
= соо л ехр(-ЕУкТ) (7)
^ь = сооьехр(-(Е1,+Еь)/кТ) (8)
V/,, г= со0 пг ехр(-Епг/кТ) (9)
где П| и п2 — населенности уровней 2Е и 4Т2 соответственно; к (0 < к < 1) — коэффициент, равный отношению начальных насе-ленностей уровней 2Е и 4Т2^(г) = а*ехр(-0.5((М0)/51)2п -импульс накачки супергауссовой формы, подогнанный под измеренную экспериментальную форму импульса; М^Еа, сом) — вероятность процесса безызлучательного переноса энергии между уровнями 2Е и 4Т2; \\^ь(Еь, юоь) - вероятность обратного переноса энергии между уровнями 2Е и 4Т2; Wnr(Enr,coo пг) - вероятность процесса безызлучательного переноса возбуждения между 4Т2 и 4А2; Т| и т2 — радиационные времена жизни уровней 2Е и 4Т2 соответственно (рис.9).
С помощью анализа температурных зависимостей Х^Е^сосм), Wb(Eb,юob) и \¥ш(Епг>а>0пг), приведенных на рисунках 10-12, были определены величины энергетических барьеров и
значения частотных факторов ю0 для соответствующих переходов в Сг:С1Л^ и СпБЬЫ. Результаты расчетов приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Величина энергетических барьеров и частотных факторов в кристаллах Cr:CLN и Cr.SLN___________________
Кристалл Переход ¿e->*t2 "тг-^е 'Т2->'А2
Cr.CLN ДЕ, см"1 138 576 676
<Ло, с"' 6,4*10" 4,3*10' 7*10'
Cr.SLN ДЕ, см"1 429 1022 1084
<о0, с"1 4*10' 3*10" 3,3*10"
Для анализа люминесцентного времени жизни применялась феноменологическая одночастотная модель Мотта [16], в которой вероятность безызлучательных переходов равна:
Wnr = w0 * exp (-Enr /kT)
(Ю)
где — эмпирическая константа, Е„г — энергия активации, отсчитываемая от минимума параболы возбужденного состояния до ее точки пересечения с параболой основного состояния. Энергия, см'1 Эффект динамиче-
ского снятия запрета учитывается при помощи эмпирической зависимости, связывающей радиационное время жизни с температурой:
тг = тго*ехр(-аТ) (И)
где тг радиационное время жизни возбужденного состояния, тго - радиационное время жизни при приближении температуры к 0К, а — некоторый температурный коэффициент.
Для обработки в
Рисунок 9. Кривые потенциальной энергии и электронно-колебательные уровни для одноконфигурационной модели ОЦ Сг3+ в кристаллическом поле с симметрией Сэ.
рамках модели Мота кииетик затухания люминесценции ионов Сг3+ в кристаллах СЬЫ и БЫМ, измеренных в интервале температур от 77К до 450К использовались времена жизни, определенные по конечным стадиям кинетик.
уо-137,91** 15,672 Л1 * 0,3669
Сг:СЬЫ
0,003 0,005 0,007 0,009 о.оп 0.013 0,015
1/кТ, см
у --»28,55« ♦ 17,503 Я® "0,9527
у = -575,54х + 17,654 = 0,9501
Сг:СЬЫ
1/кТ, см
у = -1022,1х» 19.554 = 0,9155
Сг:8ЬЫ
1/кТ.см
1/кТ, см
Рис. 10. Температурная зависимость вероятности перехода \У<1 (2Е —> 4'Гг ) в кристаллах Сг.СЬЫ и СгЗЬЬ!.
Рис.11. Температурная зависимость вероятности перехода \¥Ь (2Е —> 4Т2 ) в кристаллах Сг:С1.Ы и Сг:8ЬЫ.
На рис. 13 представлена зависимость отношения люминесцентного времени жизни к радиационному времени жизни возбужденного состояния т/тг от температуры. Параметры тушения люминесценции определялись путем аппроксимации экспериментально полученных точек теоретической зависимостью
1/т = \Упг+1/тг (12)
путем подбора частотного фактора \у0, энергетического барьера для безызлучательного перехода Епг и температурного коэффициента а. В таблице 5 приведены полученные таким образом параметры тушения люминесценции в сравнении с параметрами некоторых изученных ранее кристаллов.
Таблица 5 - Параметры тушения люминесценции
Кристалл сим ЭЬЫ С8В [3] ЕтегаМ [17] ЬазСаЗЮм [18]
тго, мкс 10,7 9,5 66 58 11
а, К"1 0,0035 0,0025 0,0013 0,0004 0,0013
с"1 4*107 1,7*10" 50*1О6 3.5*10' 47*106
Епг 800 1160 2050 6200 1325
1/кТ, см
1/кТ, см
Рис. 12. Температурная зависимость вероятности перехода \¥пг (4Т2 —> 4Л2 ) а кристаллах СгСЬЫ и СгБиЧ.
Исследования внутри-центровой релаксации ионов Сг3+ в кристаллах СЬИ и ЭЬЫ, проведенные в рамках модели Мотта, показали наличие аномально низкого частотного фактора, значение которого находится в пределах 10 с'1-108 с"1. Такое низкое значение частотного фактора, не превышающее значение 10V (в гомодесмических кристаллах, 1лСАР и ЫБАР, данный параметр превышает значение 101 с'1), характерно для всех гетеродесмических кристаллов — редкоземельных боратов и силикатов. Действительно, как показали расчеты для СЭВ [2], в случае упорядоченной экранировки примесного комплекса структурами с ковалентной связью наблюдается понижение раз-
мерности фазового пространства колебаний решетки. В ниобате лития также можно выделить обособленные упорядоченные
О II» 200 300 400 0 100 200 300 400
температура, К температура, К
Рис. 13. Зависимость к.в.д. и радиационного времени жизни возбужденного состояния Сг3+ в ниобате лития от температуры.
группировки Nb06, которые сбивают фазу промотирующих колебаний и уменьшают таким образом частотный фактор для безыз-лучательных процессов.
Полученные в процессе выполнения работы результаты, позволяют провести качественный анализ связи частотного фактора и структуры кристаллов. Поскольку ОЦ кристаллов Cr:CLN и Cr:SLN обладают одинаковой точечной симметриеи энергетические уровни триплета 4Т2 ионов Сг3+ в кристаллах Cr:CLN и Cr:SLN описываются одинаковыми неприводимыми представлениями и обладают один и тот же порядком величины вероятностей безызлучательных переходов. Однако экспериментальные значения частотных факторов в этих кристаллах отличаются почти на порядок.
Кристаллы Cr:CLN и Cr:SLN, относясь к одинаковой син-гонии и одинаковой пространственной группе, все же различаются по своему строению. Из подробного анализа структур кристаллов Cr:CLN и CrrSLN следует, что в конгруэнтном ниобате лития из-за присутствия большего количества внутренних дефектов (ион Nb5+ в позиции Li+), по сравнению со стехиометриче-скими образцами, по-видимому, происходит сбой фазы промотирующих колебаний и в ионных литиевых слоях. Этим и можно качественно объяснить различие в частотном факторе для безызлучательных переходов в кристаллах Cr:CLN и Cr:SLN.
Анализ данных позволяет заключить, что не только кристаллы СпСЦЧ и Сг.'БЬЫ, но и вообще гетеродесмические кристаллы боратов и силикатов, активированные ионами трехвалентного хрома, представляют собой такой класс кристаллических соединений, в котором частотный фактор имеет аномально низкое значение — на 5-6 десятичных порядков ниже, чем в гомо-десмических кристаллах фторидов и оксидов. Для кристаллов Сг:СЬЫ и СнБЫМ наличие аномально низкого частотного фактора объясняется слабым промотирующим взаимодействием ОЦ с кристаллической решеткой.
Физические причины слабого промотирующего взаимодействия кроются в динамических свойствах кристаллической решетки. Анализ решений уравнения движения для катионов, ядер и электронных плотностей молекул на примере одномерной решетки, в которой катионы чередуются с молекулярными анионами показывает, что частоты, квадрат которых меньше некоторого параметра, величина которого определяется коэффициентами упругости связей катионного диполя с диполями, образуемыми смещением электронов и смещением ядер молекулярного комплекса из положения равновесия, образуют запрещенную зону, ширина которой зависит от величины этого параметра. При колебаниях с частотой, находящейся в запрещенной зоне, смещение электронной плотности относительно ядер больше, чем смещение всего молекулярного аниона. В связи с этим, невозможны колебания соседних атомов в фазе, что характерно для акустической дисперсионной ветви [2].
Обнаруженная закономерность может рассматриваться как экспериментальное подтверждение слабого промотирующего взаимодействия в кристалле« гетеродесмического строения СпСЬЫ и СпБЬМ, связанного с динамическими свойствами кристаллической решетки. В связи с этим, при прочих равных условиях ОЦ Сг3+ в гетеродесмических соединениях характеризуются повышенной стойкостью к температурному тушению люминесценции. Помимо этого, отличие почти на порядок в частотном факторе температурного тушения для кристаллов Сг:СЬЫ и Сг:81Л<[ объясняется с точки зрения появления дополнительной
экранировки примесных комплексов структурными дефектами Nbu в кристаллах конгруэнтного состава.
В заключении изложены основные результаты работы.
1. Получен и изучен спектр поглощения 4А2 -> 4Т2 в кристаллах Cr:CLN и Cr:SLN. Показано, что он неэлементарный и состоит из двух полос. Определены положения максимумов элементарных полос поглощения в спектре, их ширины. Рассчитаны параметры электронно— колебательного взаимодействия ОЦ: hco0 = 570 см"1 для Cr:CLN и hco0 = 540 см"1 для Cr:SLN, безразмерные стоксовые потери S0=l,85 для Cr:CLN и S0=2 для Cr:SLN, положение бесфононного перехода hO0 = 12950 см"1 для CrrCLN и hí20 = 13020 см"1 для CrrSLN.
2. Изучены температурные зависимости кинетик затухания люминесценции. Путем аппроксимации рассчитано радиационное время жизни при Т=0К в Cr:CLN и Cr:SLN , которое составляет 10,7 мкс и 9,5 мкс соответственно. Обнаружено, что тушение люминесценции в кристаллах Cr.CLN и Cr.SLN характеризуется аномально низким значением частотного фактора w0= 4*10 с"1 и 1*7*10® с"1 соответственно.
3. В CrrCLN и Cr:SLN наблюдается сильно выраженный эффект динамического снятия запрета и при комнатной температуре радиационное время жизни уменьшается до 4 мкс. Сечение излучения на длине волны 905 нм (915 нм) в ст-поляризации составляет 3,2*10"19 см2 (3*10"19 см2) для кристаллов Cr:CLN (CrrSLN)
4. Наличие аномально низкого частотного фактора для кристаллов CrrCLN и CrrSLN обусловлено динамическими свойствами кристаллической решетки, связанными с упорядоченной экранировкой ОЦ структурами с ковалентной связью. Отличие почти на порядок в частотном факторе температурного тушения для кристаллов Cr:CLN и Cr:SLN объясняется с точки зрения появления дополнительной экранировки ОЦ структурными дефектами NbL¡ в кристаллах конгруэнтного состава.
Проведенные исследования в работе показывают, что гете-родесмические соединения на основе Cr:CLN и Cr:SLN по своим спектральным и генерационным параметрам представляют собой
перспективные среды для лазеров, перестраиваемых в ближнем ИК- диапазоне.
Список цитированной литературы
1. Maiman Т.Н. Stimulated optical radiation in ruby//Nature, I960, v. 187, pp. 493-494.
2. Селина H.B., Аванесов А.Г., Лебедев B.A., Писаренко В.Ф., Строганова Е.В., Тумаев Е.Н. //Тезисы докладов X семинара совещания Оптика и спектроскопия конденсированных сред, Краснодар, 2004 г., с. 87-89.
3. Stroganova E.V., Lebedev V.A., Voroshilov I.V., De Backer A., Razdo-breev I.M., Brick M.G., in:M.E. Fermann, L.R. Marshall (Eds.), OSA Trends in Optics and Photonics, Advanced Solid-State Lasers, vol. 68, Optical Society of America, Washigton, DC, 2002.
4. Huang L., Hui D., Bamford D.J., Field S.J., Mnushkina L., Myers L.E., Kayser i.VJ! Appl. Phys. В 72,301, (2001).
5. Malovichko G., Grachev V., Kokanyan E., Schirmer О.// Physical Review B, 1999, v. 59, № 14, p. 9113.
6. Sugano S.,Tanabe Y., Kamimura H., Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals., N.Y.-L.:Academic Press, 1970,331 p.
7. Fonger W. H. and Struck C. W.// Physical Review B, 1975, v. 11, № 9, pp. 3251-3260.
8. Basun S.A., Kaplyanskii A.A., Kutsenko A.B., Dierolf V., Troster Т., Kapphan S.E., Polgar К.// Физика твердого тела, 2001, том 43, выпуск б, с. 1010-1017.
9. Lhomme F., Bourson P., Boulon G., Guyot Y., and Fontana M.DЛ Eur. Phys. J. AP 20, pp. 29-40 (2002).
10. Bassett J.T., Keller A.// Philos. Mag., (8), 7, (1962), pp.1553-1584
11. Malovichko G.I., Grachev V.G., Yurchenko L.P., Proshko V.Y., Kokanyan E.P. and Gabrielyan V.T.// Phys. Status Solidi A, 133, K29, 1992.
12. Liang Xinan, Xuewu Xu, Tow-Chong Chong, Shaoning Yuan, Fengliang Yu, Soon Tay Yong// Journal of Crystal Growth, 260, (2004), pp.143-147.
13. Polgar K., Peter A., Kovacs L., Corradi G„ Szaller Zs.// Journal of Crystal Growth 177, (1997), pp.211 -216.
14. McCumber D.E.// Phys. Rev., (1964), 134.A2, A299-A306.
15. Andrews LJ., Lempicki A., McCollum B.C., Giunta C.J., Bartram R.H., Dolan J.F.// Physical Review В, V. 34, № 4, 1986., pp.2735-2750
16. Mott N.F.// Proc. R. Soc. London, Ser.A 167, (1937), p.384.
17. Lai S.T.// J. Opt. Soc. Am. B4, 1286 (1987).
18. Lai S.T., Chai B.H.T., Long M., and Shinn M.D7/ IEEE Journal of Quantum Electronics, (1988), v.24, №9, pp.1922-1926.
Работы, опубликованные по теме диссертации
1. Выращивание лазерных монокристаллов тригонального диор-тобората церия-скандия Сг:СеЗс3(ВОз)4 из тигля-реактора. // Строганова Е.В., Лебедев В.А., Ворошилов И.В., Галуцкий В.В., Раздобрев И.М., Де Бэкер А., НККР РАН, Москва 2002, с. 157.
2.Выращивание монокристаллов стехиометрического ниобата лития.// Аванесов А.Г., Галуцкий В.В., Лебедев В.А., Михайленко А.Л., Никулин В.П., Писаренко В.Ф., Саакян A.B., Строганова Е.В., Овчаренко H.H., X всероссийский семинар совещание «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар 2004, с.82-86.
3. Модернизация установок для вытягивания монокристаллов методом Чохральского в режиме автоматического контроля диаметра слитка.// Аванесов А.Г., Галуцкий В.В., Игнатьев Б.В., Лебедев В.А., Михайленко А.Л., Никулин В.П., Строганова Е.В., Саакян A.B., X всероссийский семинар совещание «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар 2004, с.90-94.
4. Широкополосная люминесценция хрома в стехиометрических кристаллах Cr3+:LiNb03 (Cr:SLN).// Аванесов А.Г., Галуцкий В.В., Игнатьев Б.В., Лебедев В.А., Михайленко А.Л., Строганова E.B, XI всероссийский семинар совещание «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар 2005, с.73-75.
5. Пороговый эффект в формировании центров Сг3+ в кристаллах SLN с магнием.// Галуцкий В.В., Игнатьев Б.В., Лебедев В.А., Овчаренко H.H., Строганова Е.В., XI всероссийский семинар совещание «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар 2005, с.82-83.
6. Prpperties of the LiNb03:Cr3+ crystals grown by the guided reactor Czochralsky method.// Brik M.G., Galutskiy V.V., Ignat'ev B.V., Lebedev V.A., Stroganova E.V., Mikhailenko A.L., First Conference on Advances in Optical materials, Tucson, Arisona, USA, 2005, p.32.
7. Тушение люминесценции хрома в стехиометрических кристаллах Cr3+:LiNb03.// Аванесов А.Г., Галуцкий В.В., Игнатьев
Б.В., Лебедев В.А., Строганова Е.В., Экологический вестник научных центров ЧЭС. 2005. №4. с.59-64.
8.Внутрицентровая релаксация ионов хрома в стехиометриче-ских кристаллах Сг3+:1л>1ЬС)з.// Аванесов А.Г., Галуцкий В.В., Игнатьев Б.В., Лебедев В.А., Строганова Е.В., Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки.2005.№12, с. 3-8.
Галуцкий Валерий Викторович
ШИРОКОПОЛОСНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИОНОВ СИ3" В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Подписано в печать 30.06.2006 г. Формат 60х841Л6. Уч.-изд. л. 1,54. Усл. печ. л. 1,63. Бумага Maestro. Печать трафаретная. Тираж 100 экз. Заказ № 6127.
Тираж изготовлен в типографии ООО «Просвещение-Юг»
с оригинал-макета заказчика. 350059 г. Краснодар, ул. Селезнева, 2. Тел./факс: 239-68-31.
Введение.
Глава 1. Люминесцентные свойства ионов Сг3+ в простых и сложных оксидах.
1.1. Свойства ниобата лития.
1.2. Особенности структуры центров ионов Сг3+ в кристаллах ниобата лития.
1.3. Влияние кристаллического поля на свойства оптического центра.
Глава 2. Объекты и методики исследований.
2.1. Получение монокристаллов Cr :LiNb03 (Cr:LNO).
2.2. Контроль состава выращенных монокристаллов Cr:LNO.
Глава 3. Спектрально - люминесцентные исследования ионов Сг3+ в кристаллах Cr:LNO.
3.1.Спектроскопические и люминесцентные свойства кристаллов
Cr:LNO.
3.2.0пределение сечений переходов Сг3+ по спектрам поглощения и люминесценции кристаллов Cr:LNO.
Глава 4. Внутрицентровая релаксация ионов Сг3+ в кристаллах Cr:LNO.
4.1.Кинетики затухания люминесценции Сг в кристаллах Cr:LNO.
4.2.Температурное тушение люминесценции Сг3+ в кристаллах Cr:LNO.
Развитие информационных систем на основе традиционной кремневой технологии имеет свой предел, связанный с ограничением быстродействия таких систем. Преимущества использования оптического диапазона частот в системах передачи и обработки информации, стремление к миниатюризации стимулируют развитие интегральной оптики. Платформой для создания информационных систем будущего выступает ниобат лития, благодаря своему уникальному набору нелинейных свойств. Сегодня имеются разработки применения его в качестве оптической (голографической) памяти.
Создание лазера на основе монокристаллов ниобата лития открывает широкие возможности по получению интегрированных оптических устройств. Особенно заманчивой представляется идея создания голубого лазера, который может найти широкое применение в системах передачи и голографической записи информации. Применяемая в настоящее время для этой цели вторая гармоника излучения титан-сапфирового лазера с длинной волны 425 нм так же требует привлечения нелинейных свойств ниобата лития.
В настоящее время получена лазерная генерация в кристаллах LiNbC^iYb на длине волны 1062 нм [1] (диапазон перестройки 1020-1075нм), ведутся работы по созданию параметрических генераторов света на основе ниобата лития, активированного ионами Ег3+ работающих в диапазоне 2-4 мкм [2]. Кристаллы ниобата лития, активированные ионами Сг3+ демонстрируют широкополосную люминесценцию в диапазоне 700-1100 нм (максимум около 900 нм) [3,4]. Широкополосная люминесценция ионов Сг3+ в кристаллах ниобата лития, обусловленная сильным взаимодействием оптических электронов примеси с решеточными и локальными колебаниями, открывает перспективу получения перестраиваемой генерации в ИК - диапазоне (с учетом нелинейных свойств ниобата лития также и в синей области спектра).
Анализ широкого круга разработанных к настоящему времени
-j I кристаллов, активированных ионами Сг : гранатов (Gd3Sc2Ga30I2, Y3SC2AI3O12, и др.), множества оксидных и фторидных кристаллических структур (ВеА1204,
LiCaAlF6, LiSrAlF6 и др.), силикатов (Ве3А12(8Юз)б, La3Ga5SiO|4, Mg2Si04), боратов (ScB03, (Ce,Gd)Sc3(B03)4 (CSB)), и др. [5-23] показывает, что основной причиной, ограничивающей их применения в качестве активных элементов твердотельных лазеров, является (наряду с возбужденным поглощением) температурное тушение люминесценции.
Излучение на электронно-колебательных переходах примесей сопровождается заметным (большим) стоксовым сдвигом. С ростом стоксовых потерь уменьшается энергетический барьер Епг для безызлучательных переходов между уровнями 4А2 и 4Т2, увеличивается вероятность тушения широкополосной люминесценции, падает квантовый выход люминесценции.
Таким образом, существует проблема поиска таких хромсодержащих лазерных кристаллов, которые обладают большой длиной волны широкополосного излучения, высоким квантовым выходом люминесценции (к.вл.), в конечном счете, высоким к.п.д. лазерной генерации.
Некоторые экспериментальные данные показывают, что тушение люминесценции выражено слабее в гетеродесмических кристаллах. Дествительно, указанные выше лазерные кристаллы можно условно разделить на гомодесмические и гетеродесмические соединения. Разделение кристаллов по типам ассоциации в них атомов в структурные единицы можно произвести в зависимости от того, действуют ли между всеми атомами силы химической связи одного или разных типов. В первом случае, когда химическая связь в кристаллах однородная, кристаллы называют гомодесмическими [24,25]. Структурными единицами таких кристаллов являются собственно атомы, образующие между собой трехмерную сетку приблизительно равноценных связей; вместе с тем, в них иногда можно выделить соединенные друг с другом определенные структурные группировки.
Устойчивые обособленные группировки атомов в кристалле могут образовываться, если связи в нем разного типа. Такие кристаллы называют гетеродесмическими. Чаще всего внутри такой структурной группировки связи полностью или частично ковалентные.
Если в некоторых ионных кристаллах, таких как фториды, высокий к.в.л. примесных Зс1-ионов обеспечивается высоким энергетическим барьером, разделяющим излучательное состояние и точку пересечения адиабатических кривых, описывающих возбужденное и основное состояния, то в кристаллах со смешанным типом связи вероятность тушения оказывается невысокой за счет низкого частотного фактора. Так, например, энергетический барьер для тушения в кристаллах Cr:CSB, Cr:ScBO составляет всего около 1100 - 1200см"1 (для сравнения, в LiSAF - 5125 см*1), но частотный фактор тушения w0 ионов Сг3+ оказывается на 4-5 десятичных порядков ниже, чем у кристаллов LiSAF [26,27]. В итоге при комнатной температуре квантовый выход люминесценции Cr:CSB, Cr:ScBO равен единице.
В гетеродесмических кристаллах выделяются подструктуры пониженной размерности — одномерные цепочки, плоскости и т.п. ионов, взаимодействующих между собой посредством ионной связи. Внутри структур же возникают ковалентные связи. Согласно некоторым теоретическим воззрениям, появившимся в последнее время, в гетеродесмических соединениях понижается размерность фазового пространства волновых векторов, резко падает плотность фононных состояний и вероятность электрон-фононных взаимодействий [28]. Таким образом, высокоэнергетические фононы 1100-1400 см"1, характерные для силикатов и боратов, не обеспечивают тушения люминесценции и не препятствуют лазерной генерации при комнатной температуре. Можно высказать гипотезу, что повышение неоднородности химической связи в кристаллах с хромом приводит к повышению стойкости к температурному тушению люминесценции.
Кристаллы ниобата лития относятся к ярко выраженным гетеродесмическим кристаллам. Ниобиевый октаэдр характеризуется ковалентным типом связи ниобия и кислорода, лиганды, окружающие хром в литиевой позиции, входят в состав этих ниобиевых октаэдров и, вследствие понижения электронной плотности, следует ожидать пониженного значения величины кристаллического поля в позиции лития, и, соответственно, понижения уровня 4Тг. Поэтому, с точки зрения вышеприведенных рассуждений, кристаллы ниобата лития, с ярко выраженным смешанным типом связи представляют интерес для продолжения исследований, направленных на выяснения закономерностей влияния смешанного типа связи на тушение люминесценции хрома.
Конгруэнтные кристаллы ниобата лития содержат высокую концентрацию собственных дефектов, которые участвуют в формировании оптических центров (ОЦ), создавая несколько типов центров люминесценции или, распределяясь статистически по окружающим хром позициям атомов, создают неоднородно уширенный центр. Кроме того, дефекты понижают локальную симметрию ОЦ.
Представляет интерес изучение природы (состава и строения) и типов центров люминесценции как в кристаллах конгруэнтного состава
Л L
Cr :Li0,966Nb1;034O3 068 (Cr:CLN), в которых концентрация собственных дефектов высокая, так и в кристаллах около-стехиометрического состава Сг3+:1л№>Оз (Cr:SLN), в которых отношение занятых литием позиций к общему числу литиевых и ниобиевых позиций близко к 0,5, а концентрация собственных дефектов низкая. Сравнительный анализ данных ЭПР, оптической и КР спектроскопии, люминесцентных данных способен выявить природу и строение центров люминесценции, выделить роль типа связи кристалла и симметрии ОЦ, в процессах излучательных и безызлучательных переходов.
Цель работы — изучение люминесценции ионов Сг3+ в монокристаллах ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического состава.
Для достижения этой цели в работе требовалось изучить поляризационные и температурные зависимости спектров поглощения и люминесценции кристаллов ниобата лития, активированных хромом, (конгруэнтных и стехиометрических), исследовать кинетики люминесценции при разных температурах, построить энергетическую структуру ОЦ, определить к.в.л. люминесценции, его температурную зависимость, построить и обосновать механизмы релаксаций возбужденных состояний, параметры электрон-фононных взаимодействий и интенсивностные характеристики ОЦ в кристаллах Cr:CLN, Cr:SLN.
Научная новизна заключается в том, что впервые: -изучены температурные зависимости формы абсорбционных и эмиссионных полос Cr:SLN и Cr:CLN, проведен корректный расчет параметров электрон-фононного взаимодействия и энергетической структуры центров люминесценции;
-проведены систематические температурные исследования кинетик затухания широкополосной люминесценции хрома в CLN и :SLN, обнаружен эффект динамического снятия запрета, с его учетом определены истинные вероятности радиационных переходов, их температурные зависимости и температурные зависимости к.в.л.;
-проведены температурные исследования эффекта разгорания люминесценции, построена модель релаксации возбужденного состояния Сг3+ в кристаллах ниобата лития, учитывающая взаимодействия уровня 4Т2 с уровнями 2Е, 4А2, тем самым найдено объяснение эффекта и достигнуто качественное и количественное согласие с экспериментом;
-обнаружен аномально низкий частотный фактор безызлучательного перехода ионов Сг3+ в кристаллах CLN и SLN.
Практическое значение заключается в экспериментальных данных по температурным, поляризационным, кинетическим и спектроскопическим характеристикам Cr:CLN, Cr:SLN, которые вместе с обнаруженной связью слабого тушения люминесценции с гетеродесмическим строением кристаллов, указывают на перспективность дальнейшего поиска высокоэффективных лазерных сред среди гетеродесмических кристаллов.
На защиту выносятся следующие положения:
1. В кристаллах ниобата лития в области составов от конгруэнтного до стехиометрического, с малой концентрацией ионов хрома, формируется единственный тип ОЦ - ион Сг в октаэдрической литиевой позиции, который ответственен за широкополосную люминесценцию.
2. При приближении к стехиометрическому составу в кристаллах ниобата лития с хромом уменьшается концентрация собственных дефектов и сохраняется доминирующий тип ОЦ, однако происходят закономерные изменения в свойствах ОЦ - уменьшается вероятность радиационных переходов, уменьшается вероятность процессов динамического снятия запрета на излучательные переходы, повышается частотный фактор и энергия активации барьера для процесса тушения люминесценции, при этом повышается стойкость к температурному тушению люминесценции.
3. Аномально низкий частотный фактор тушения люминесценции 1,7 * 108 с'1 и высокое сечение излучательного перехода 310"19 см2 , несмотря на низкий энергетический барьер тушения люминесценции 1160 см'1, обуславливают высокий квантовый выход люминесценции хрома в кристаллах Cr:SLN при комнатной температуре и открывают перспективы применения ниобата лития с хромом в качестве активной среды твердотельных импульсных лазеров.
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4
1.Изучены температурные зависимости вероятностей безызлучательных переходов в примесном комплексе Сг3+ кристаллов CLN и SLN. Рассчитаны барьеры между энергетическими уровнями ОЦ: значение энергетического барьера для безызлучательного перехода 4Т2 - 4А2 составляет 676 см*1 для CLN 1084см"1 для SLN; барьер для перехода 2Е - 4Т2 равен 138 см* 1 для CLN и 429см"1 для SLN; значение энергетического барьера для перехода 4Т2- 2Е составляет 576 см'1 для CLN и 1022см'1 для SLN. Расчитаны частотные
1 I ^ | о факторы для примесного центра Сг :CLNwo=4*10 с* и Сг :SLN w0=l,7*10 с"1.
2.Построена схема взаимного расположения энергетических уровней терма 4F Сг3+ в кристаллах CLN и SLN (рис.4.3).
3.Установлено, что вследствие эффекта динамического снятия запрета в кристаллах Cr:CLN и Cr:SLN при повышении температуры от 77К до 300К радиационное время жизни снижается с 8 мкс до 4 мкс.
4.Температура полуспада квантового выхода люминесценции Cr.CLN и Cr:SLN составляет 222 К и 252 К соответственно.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Целью данной работы являлось изучение широкополосной люминесценции ионов Сг3+ в монокристаллах ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического состава. Для достижения этой цели в работе требовалось изучить поляризационные и температурные зависимости спектров поглощения и люминесценции кристаллов ниобата лития, активированных хромом, (конгруэнтных и стехиометрических), исследовать кинетики люминесценции при разных температурах, построить энергетическую структуру ОЦ, определить к.в.л. люминесценции, его температурную зависимость, установить и обосновать механизмы релаксации возбужденных состояний, параметры электрон-фононных взаимодействий и интенсивностные характеристики ОЦ в кристаллах Cr:CLN, CrrSLN.
В кристаллах с низкой локальной симметрией уровни энергии примесного комплекса испытывают расщепление из-за снятия вырождения. Сложность расшивровки структуры спектров зависит от степени перекрывания элементарных полос. В случае расщепления электронно-колебательного триплета 4T2(4F) компоненты спектра поглощения 4А2-4Т2 сильно перекрываются между собой и широко известный метод Аленцева-Фока неприменим. Поэтому в работе использовалась методика, позволяющая определять положение максимумов и ширины элементарных полос поглощения, составляющих сложную структуру спектра поглощения Сг3+ в кристаллах CLN и SLN. Она включает в себя следующие этапы:
1) восстановление самой длинноволновой компоненты в спектрах поглощения из спектра люминесценции, с использованием формулы Мак Камбера [96]: оа = се ехр(( hco - Ш0)/2кТ) (1) где оа и ое - сечения поглощения и люминесценции соответственно, Ш0 - энергия бесфононного перехода;
2) определение остальных компонент спектра поглощения.
Для определения электронно-колебательных параметров ОЦ исследованы зависимости формы спектральных полос люминесценции от температуры. Для этого использована связь спектральных моментов Лэкса <Ji и о2, которые представляют собой центр тяжести спектральной полосы и квадрат ее дисперсии, соответственно, с параметрами электронно-колебательного взаимодействия - энергией бесфононного перехода Ш0, энергией эффективного фонона hco0 и параметром Хуанга-Риса S0:
Ci=hn<>-Soha>o, (2) a2= S0(hco0)2coth(hco0/2kT). (3)
По указанным методикам получено разложение сложного спектра поглощения 4А2 -> 4Т2 в кристаллах Cr:CLN и Cr:SLN на компоненты, определены положения максимумов элементарных полос поглощения в спектре, их ширины, а также рассчитаны параметры электронно-колебательного взаимодействия ОЦ: hco0 = 570 см"1 для Cr:CLN и hco0 = 540 см"1 для Cr:SLN, безразмерные стоксовые потери So=l,85 для Cr:CLN и So=2 для Cr:SLN, положение бесфононного перехода hQ0 = 12950 см'1 для Cr:CLN и Шо = 13020 см"1 для Cr:SLN.
Проведен анализ температурных зависимостей кинетики люминесценции в рамках феноменологической одночастотной модели Мотта, в которой вероятность безызлучательного перехода Wnr связана с энергетическим барьером Епг и величиной частотного фактора Wo перехода соотношением:
Wnr = Wo*exp(-Eni/kT). (4)
Эффект динамического снятия запрета учтен при помощи эмпирической закономерности, связывающей радиационное время жизни с температурой: где тг радиационное время жизни возбужденного состояния, тго -радиационное время жизни при температуре OK, а - некоторый температурный коэффициент.
В результате анализа температурных зависимостей обнаружено, что тушение люминесценции в кристаллах Cr:CLN и Cr:SLN характеризуется аномально низким значением частотного фактора So= 4*107 с"1 и 1,7* 108 с*1 соответственно.
Проанализированы научные данные по лазерным хромсодержащим кристаллам. Высокую эффективность лазерной генерации демонстрируют такие кристаллические среды в которых, при прочих равных условиях дополнительно к температурной стойкости тушения люминесценции наблюдаются также и высокие поперечные сечения излучательных переходов. Проводя аналогию с электрическим током можно сказать, что интенсивные излучательные переходы шунтируют каналы безызлучательной релаксации. Шунтирование приводит к тому, что системе выгоднее излучательно перейти в основное состояние. Одним из примеров такой лазерной среды с шунтированием тушащих взаимодействий является непревзойденный по эффективности среди класса гетеродесмических веществ силикатный кристалл изумруд.
Показано, что кристаллы Cr:CLN и Cr:SLN характеризуются положением максимума полосы люминесценции (905нм и 915нм, соответственно), областью люминесцентной перестройки длины волны (750 -1100 нм). По своим спектральным свойствам и температурной стойкости к тушению люминесценции изученные кристаллы практически аналогичны кристаллам (Ce,Gd)Sc3(B03)4. Установлено, что в Cr:CLN и Cr:SLN радиационное время жизни при 0 К составляет 10,7 мкс и 9,5 мкс соответственно. В Cr:CLN и Cr:SLN наблюдается сильно выраженный эффект динамического снятия запрета и при комнатной температуре радиационное время жизни уменьшается до 4 мкс. Сечение излучения на длине волны 905 нм
10 *У 10 ■)
915 нм) в а-поляризации составляет 3,2*10" см (3*10" см ) для кристаллов Cr:CLN (Cr:SLN), что сравнимо с аналогичными значениями для изумруда 4,54*10"19 см2 и александрита 2,39* 10"19 см2.
Анализ научных данных позволяет заключить, что не только кристаллы Cr:CLN и Cr:SLN , но и вообще гетеродесмические кристаллы боратов и силикатов, активированные ионами трехвалентного хрома, представляют собой такой класс кристаллических соединений, в котором частотный фактор имеет аномально низкое значение - на 5-6 десятичных порядков ниже, чем в гомодесмических кристаллах фторидов и оксидов. Наличие аномально низкого частотного фактора в CrrCLN и Cr:SLN объясняется слабым промотирующим взаимодействием ОЦ с кристаллической решеткой.
Физические причины слабого промотирующего взаимодействия ОЦ с кристаллической решеткой скрывается в динамических свойствах кристаллической решетки, связанных с упорядоченной экранировкой оптического центра структурами с ковалентной связью. При колебаниях с частотой, находящейся в запрещенной зоне, смещение электронной плотности относительно ядер больше, чем смещение всего молекулярного аниона. В связи с чем, невозможны колебания соседних атомов в фазе.
Помимо этого, отличие почти на порядок в частотном факторе температурного тушения для кристаллов Cr:CLN и Cr:SLN объясняется с точки зрения появления дополнительной экранировки оптического центра структурными дефектами NbLj в кристаллах конгруэнтного состава.
Проведенные исследования в работе показывают, что гетеродесмические соединения на основе Cr:CLN и Cr:SLN по своим спектральным и генерационным параметрам представляют собой перспективные среды для лазеров, перестраиваемых в ближнем Ж- диапазоне.
1. Montoya Е., Capmany J., Bausa L.E., Kelner Т., Diening A., Huber G.// Infrared and self-frequency doubled laser action in Yb3+-doped LiNb03, Appl. Phys. Lett., Vol. 74,1999, p.3113-3115.
2. Sohler W.// Opt. Fiber Commun., 1996, v. 2, p. 251.
3. Свиридова P.K., Рашкович Л.Н., Воронина И.Н., Сб. «Спектроскопия кристаллов», «Наука», 1970, стр. 270.
4. Bhatt R., Kar S., Bartwal K.S., and Wadhawan V.K., Solid State Communications, Volume 127, Issue 6, August 2003, Pages 457-462.
5. Payne S.A., Chase L.L., Newkirk H.W., Smith L.K., and Krupke W.F., IEEE J. Quantum Electron. QE -24, 2243 (1988).
6. Lai S.T. and Shand M.L., J. Appl. Phys. 54, 5642 (1983).
7. Struve B. and Huber G., J. Appl. Phys. 57,45 (1985).
8. Stokowski S.E., Randies M.H., and Morris R.C., IEEE J. Quantum Electron. QE -24,934(1988).
9. Drube J., Huber G., and Mateika D., in Tunable Solid State Lasers II, edited by Budgor A.B., Esterowitz L., and DeShazer L.G. (Springer, Berlin. 1986).
10. O.Barnes N.P., Remelius D.K., Gettemy D.J., and Kokta M.R., in Tunable Solid State Lasers II, edited by Budgor A.B., Esterowitz L., and DeShazer L.G. (Springer, Berlin. 1986).
11. Payne M.J.P. and Evans H.W., in Tunable Solid State Lasers II, edited by Budgor A.B., Esterowitz L., and DeShazer L.G. (Springer, Berlin. 1986).
12. Meier J.V., Barnes N.P., Remelius D.K., and Kokta M.R., IEEE J. Quantum Electron. 22,2058(1986).
13. Chai J.A., Payne S.A., Staver P.R., Ramponi A.J., Chase L.L., and Krupke W.F., IEEE J. Quantum Electron. QE -24, 1077 (1988).
14. Drube J., Struve В., and Huber G., Opt. Commun. 50, 45 (1984).
15. Caird J.A., Strave P.R., Shinn M.D., Guggenheim H.J., and Bahnck D., in Tunable Solid State Lasers II, edited by Budgor A.B., Esterowitz L., and DeShazer L.G. (Springer, Berlin. 1986).
16. Fuhrberg P., Luhs W., Struve S., and Ltfin G., in Tunable Solid State Lasers II, edited by Budgor A.B., Esterowitz L., and DeShazer L.G. (Springer, Berlin. 1986).
17. Brauch U. and Durr U., Opt. Commun. 49, 61 (1984); Opt. Lett. 9,441 (1984).
18. Kolbe W., Petermann K., and Huber G., IEEE J. Quantum Electron. QE -21, 1596 (1985).
19. Каминский А.А., Шкадаревич А.П., Миль Б.В., Коптев В.Г., Демидович А.А., Неорганические материалы 23 (1987), (Известия Академии наук СССР, Неорганические материалы 23, 690 (1987)).
20. Каминский А.А., Шкадаревич А.П., Миль Б.В., Коптев В.Г., Демидович А.А., Баташев А.В., Неорганические материалы 23 (1987), (Известия Академии наук СССР, Неорганические материалы 23,1931(1987)).
21. Huber G. and Petermann К, in Tunable Solid State Lasers II, edited by Hammerling P., Budgor A.B., and Pinto A. (Springer, Berlin. 1985).
22. Petricevic V., Gayen S.K., Alfano R.R., Yamagishi K., Anzai H., Yamaguchi Y., Appl. Phys. Lett. 52,1040 (1988).
23. Petermann K. and Mitzsherlich P., IEEE J. Quantum Electron. QE -23, 1122 (1987).
24. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография, т.2. Издат. "Наука", Москва, 1979 // Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л.
25. Полинг JL. Общая химия, М.: Мир, 1974.
26. De Backer A., Garreeau J.C., Razdobreev I.M., Szriftgiser P., Voroshilov I.V., Lebedev V.A., Stroganova E.V., Optics Communications (2003), v.222, 1-6, p.351-354.
27. Stroganova E.V., Lebedev V.A., Voroshilov I.V., De Backer A., Razdobreev I.M., Brick M.G., in:M.E. Fermann, L.R. Marshall (Eds.), OSA Trends in Optics and Photonics, Advanced Solid-State Lasers, vol. 68, Optical Society of America, Washigton, DC, 2002.
28. Селина H.B., Аванесов А.Г., Лебедев B.A., Писаренко В.Ф., Строганова Е.В., Тумаев Е.Н., Особенности фононного спектра гомо- и гетеродесмическихя
29. Midwinter J.E., Appl. Phys. Lett., 11,128, (1967).
30. Midwinter J.E., Appl. Phys. Lett., 39,3033, (1968).
31. Fey Hower, Alford W.J., Dress H.M., Appl. Phys. Lett., 12, 89, (1968).с
32. Bergman J.G., Ashkin A., Ballman A.A., Driedzic J.M., Levinstein J., Smith R.C., Appl. Phys. Lett., 12, 92,(1968).
33. Furucawa Y., Sato M., Kitamura K., Yajima Y. and Minakata M., J. Appl. Phys. 72 (8), 15 October 1992, p3250-3254.
34. Peterson G.E., Glass A.M., and Negran T.J., Appl. Phys. Lett. 19,130 (1971)
35. Huang L., Hui D., Bamford D.J., Field S.J., Mnushkina L., Myers L.E., Kayser J.V., "Periodic poling of magnesium-oxide-doped stoichiometric lithium niobate grown by the top-seeded solution method," Appl. Phys. В 72, 301, (2001).
36. Ноие M., Townsend P.D., J. Phys. D.: Appl. Phys. 1995 -V. 28.- P. 1745-1763.
37. Byer R. L., Journal of Nonlinear Optical Physics and Materials. 1997.-V. 6, №4 -P. 549-592.
38. Niwa K., Furukawa Y., Takekawa S., Kitamura K., Journal of Crystal Growth 208 (2000) 493-500.
39. Nakamura N., Takekawa S., Kurimura S., Kitamura K., Nakajima H., Journal of Crystal Growth 264 (2004) 339-345.
40. Bryan D.A., Gerson R., Tomaschke H., Appl. Phys. Lett., 1984, V. 44, p. 847. 41.Sweeney K.L., Halliburton L.E., Bruan D.A., Rice R., Gerson R., Tomaschke
41. H.E., J. Appl. Phys., 1985, V. 57, p. 1036.
42. Volk T.R., Pryalkin V.I., Rubinina N.M., Optics Letts., 1990, V. 15, p. 996.
43. Volk T.R., Wehlecke M., Rasumovski N.V., Jermann F., Fischer C., Rubinina N.M., Boewer R., Appl. Phys. A, 1995, V. 60, p. 217.
44. Yamamoto J.K., Yamazaki Т., Yamagishi K., Appl. Phys. Letts., 1994, V. 64, p. 3228.
45. Gopalan V., Mitchell Т.Е., Furucawa Y., Appl. Phys. Letts., 1998, V. 72, p. 1981.
46. Bermudez V., Huang L., Hui D., Field S., Diguez E., Appl. Phys. A, 2000, V. 70, p. 591.
47. Furucawa Y., Kitamura K., Takekawa S., Miyamoto A., Terao M., Suda N., Appl. Phys. Letters, 2000, V. 77, №16, p.2494.
48. Лапицкий A.B., Симанов Ю.П., ЖФХ, 29, 1207, (1955).
49. Кузьминов Ю.С., Ниобат и танталат лития — материалы для нелинейной оптики., М.:Наука, 1982, 400 с.
50. SmythD.M., Prog. Sol. State Chem., 1984, V. 15, p. 145.
51. Lerner P., Legras C., Dumas J.P., J. Cryst. Growth, 1968, V. 3/4, p. 231.
52. Wilkinson A.P., Cheetham A.K., Jarman R.H., J. Appl. Phys., 1993, v. 74, p. 3080.
53. Zotov N., Boysen H., Frey F., Metzger Т., Born E., J. Phys. Chem. Solids, 1994, v. 55, p. 145.54.1yi N., Kitamura K., Izumi F., Yamamoto J.K., Asano H., Hayashi Т., Kimura S., J. Solid State Chem., 1992, v. 101, p. 340.
54. Bliimel, J., Born, E„ and Metzger, Т., J. Phys. Chem. Solids, 55:589-593,1994
55. Peterson G.E., Carnevale A., J. Chem. Phys., 1972, v. 56, p. 4848.
56. Chang E.K., Mehta A., Smyth D.M., Adv. Ceram., 1987, v. 23, p. 351.
57. Malovichko G., Grachev V., Kokanyan E., Schirmer O., Physical Review B, 1999, v. 59, № 14, p. 9113.
58. Malovichko G., Grachev V., Hofstaetter A., Kokanyan E., Scharmann A. and Schirmer 0., PHYSICAL REVIEW B, 2002, V. 65, 224116.
59. Abdi F., Ailerie M., Fontana M., Bourson P., Volk T., Maximov В., Sulyanov S., Rubinina N., and Wohlecke M, Appl.Phys.B 68 795 (1999).
60. Torchia G.A., Tocho J.O., Jaque F., J. of Physics and Chemistry of Solids, 2002, v. 63, Issue 4, p. 555.
61. Yang Z., Rudowicz C., Qin J., Physica B, 2002, v. 318, p. 188.
62. Сидоров H.B., Палатников M.H, Серебряков Ю.А., Лебедева Е.Л., Калинников В.Т., Неорганические материалы, 1997, т. 33, №4, с.496.
63. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т., Неорганические материалы, 1998, т. 34, № 8, с. 903.
64. Fonger W. Н. and Struck С. W., Physical Review В, Volume 11, Number 9, pp. 3251-3260.
65. Sugano S.,Tanabe Y., Kamimura H., Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals., N.Y.-L.:Academic Press, 1970,331 p.
66. Walling J.C., Jenssen H.P., Morris R.C., O'Dell E.W., Peterson O.G., Opt. Letts., 1979, v.4, p. 182; Walling J.C., Peterson O.G., Jenssen H.P., Morris R.C., O'Dell E.W., IEEE J. Quant. Electron., 1980, v. QE-16, p.1302.
67. Жариков E. В., Осико B.B., Прохоров A.M. и Щербаков И.А., Известия АН СССР, Сер. Физ., Т.48, №7,1984 г, с.1330-1342.
68. Andrews L.J., Lempicki A., McCollum B.C., Giunta C.J., Bartram R.H., Dolan J.F., Physical Review В, V. 34, № 4, 1986., p.2735-2750
69. Lai S.T., Chai B.H.T., Long M., and Morris R.C., ScB03:Cr- A room temperature near-infrared tunable laser, IEEE Journal of Quantum Electronics, Vol. QE-22, No. 10, October 1986.
70. Lai S.T., Chai B.H.T., Long M., and Shinn M.D., Room temperature near-infrared tunable Cr:La3Ga5SiOi4 laser, IEEE Journal of Quantum Electronics, Vol. 24, No.9, September 1988.
71. Payne S.A., Chase L.L., Smith L.K., Kway W.L., and Newkirk H.W., Laserperformance of LiSrAlF6:Cr3+, J. Appl. Phys. 66 (3), 1 August 1989.
72. Han T.P.G., Jaque F., Bermudez V. and Dieguez E., Chemical Physics Letters, Vol. 369, Issues 5-6,2003, p.519-524.
73. Basun S.A., Kaplyanskii A.A., Kutsenko A.B., Dierolf V., Troster Т., Kapphan S.E., Polgar К., Физика твердого тела, 2001, том 43, выпуск 6, с. 1010-1017.
74. Jaque F., Han T.P.J., Bernnaudez V. and Dieguez E., Journal of Luminescence, Volumes 102-103 , May 2003, Pages 253-260, Proceedings of the 2002 International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter.
75. Suchocki A., Biernacki S.W., Kaminska A. and Arizmendi L., Journal of Luminescence Volumes 102-103 , May 2003, Pages 571-574, Proceedings of the 2002 International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter.
76. Lhomme F., Bourson P., Boulon G., Guyot Y., and Fontana M.D., Eur. Phys. J. AP 20, p. 29-40 (2002).
77. Lerner P., Legras C., Dumas J.P., J. Cryst. Growth, 3, 231, (1968).
78. Burton J.A., Prim R.C., Slichter W.P., J. Chem. Phys., 21, 1987, (1953).
79. Bassett J.T., Keller A., Philos. Mag., (8), 7, (1962), 1553-1584
80. Malovichko G.I., Grachev V.G., Yurchenko L.P., Proshko V.Y., Kokanyan E.P., and Gabrielyan V.T., Phys. Status Solidi A, 133, K29, 1992.
81. Liang Xinan, Xuewu Xu, Tow-Chong Chong, Shaoning Yuan, Fengliang Yu, Soon Tay Yong, "Lithium in-diffusion treatment of thick LiNb03 crystals by the vapor transport equilibration method.", Journal of Crystal Growth, 260, (2004), p.143-147.
82. Аванесов А.Г., Галуцкий B.B., Игнатьев Б.В., Лебедев В.А., Михайленко
83. Аванесов А.Г., Галуцкий В.В., Лебедев В.А., Михайленко А.Л., Никулин
84. B.П., Писаренко В.Ф., Саакян А.В., Строганова Е.В., Овчаренко Н.Н., «Выращивание монокристаллов стехиометрического ниобата лития», Тезисы докладов X семинара совещания Оптика и спектроскопия конденсированных сред, Краснодар, 6-11 июня 2004 г., с.82-86.
85. Kovacs L., Ruschhaupt G., Polgar К., Corradi G., Wehlecke M., Appl. Phys Letts., 1997, V. 70, P. 2801.
86. Wehlecke M., Corradi G., Betzler K., Apll. Phys. В., 1996, V.63, P.323.
87. Foldvaki I., Polgar K., Voszha K,Balasanyan R.N., Crystal Res. And Technol., 1984, V. 19, №12, P. 1659-1661.
88. Born E., Willibald E., Hofmann K., Grabmaier B.C., Talsky G., IEEE Ultrasonics symposium, 1988, P.l 19-122.
89. Volk T.R., Rubinina N.M., Phys. Stat. Sol., 1988, V.108, P. 437-442.
90. Кузьминов Ю.С., Кристаллография, 1995, T.40, №6, С. 1034-1038.
91. Arizmendi L.J., Appl. Phys., 1988, V.64, P. 4654-4656.
92. Polgar K., Peter A., Kovacs L., Corradi G., Szaller Zs., Journal of Crystal Growth 177,(1997), p.211-216.
93. Kim Т.Н., Yu Y.M., Lee K. and Ro J.H., Phys. Stat. Sol.(b) 227 , №.2, p. 485 -490 (2001).
94. Wohlecke M., Kovacs L., Critical Reviews in Solid State and Material Sciences, 25(1), p. 1-86, (2001).
95. Кузьминов Ю.С., «Ниобат и танталат лития. Материалы для нелинейной оптики», М. «Наука», 1975,224 с.
96. McCumber D.E., Phys. Rev, (1964), 134,А2, А299-А306.
97. Kenyon P.T, Andrews L., McCollum B, Lempicki A, IEEE J.Quantum Electron. (1982), QE-18, p.l 189.
98. Lax M., J.Chem. Phys, (1952), 20, p.1752.
99. Mott N.F, Proc. R. Soc. London, Ser.A 167, (1937), p.384.
100. Moulton P.F, J. Opt. Soc. Am. В 3,125,(1986).
101. Moulton P.F, Fahey R.E, Solid State Research Report, Lincoln Laboratory, M.I.T. (1983), 1, p.21-23.
102. Lai S.T, J. Opt. Soc. Am. B4,1286 (1987).
