Роль орто-эффектов в кинетике протолиза и димеризации арилртутных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ХАРЬКОБСЮШ ГОСУДАРСТВЕЗПШ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ВАН ЮП ЛАНЬ

РОЛЬ ОЭТО-ЭФФШСТОВ В КИНЕТШСЕ ПРОТОЛИЗА И ДШЕРИЗАЦИИ АРИЛРТУИШХ СОВДСШШ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата щэшчесгаи паук

Харьков - 1995

Диссертация является рукописью Работа выполнена в Харьковском государственном университете

НАУЧШИ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук,

профессор Орлов Валерий Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

• доцент Стародуо Владимир Алексеевич Харьковский государственный университет

доктор технических наук, профзссор Демидов Игорь Николаевич Харьковский государственный политехнический университет

Ведущее учреждение: Институт органической химии HAH Украины, г. Киев

Защита состоится " Гс 1995 г в / часов на заседании специализированного совета (шифр Д 02.02.14) при Харьковском государственном университете (Украина, 310077, г.Харьков, пл.Свобода,4, ауд.7-80).

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Харьковского государственного университета.

Автореферат разослан f1 1995 г.

Учений секретарь специализированного совета, кандидат химических наук,доцент

Л. А.Слета

Актуальность исследования. Выявление количественных соотношений между структурой ртутьорганических соединений,их реакционной способностью, механизмами их реакций и различны?® факторами воздействия на эти реакции определяет актуальность подобных исследований не только для теории органической химии,но и для практического применения этих соодииэний.

Эти вопросы в приложении к ртутьоргашческой химии определили задачи настоящей работа.С научной точки зрения актуальность выбранной темы исследования связана с потенциальной возможностью получения новых и систематических данных о реакциях ртутьоргани-ческих соединений.

Цель работы. Основной целью настоящей работа является :—исследование количественного соотношения химических свойств орто-замещешшх арилмеркургодогенидов с 1а строением ; — изучение кинетики и механизма реакций протолиза и димеризащш с их участием; — рассмотрение эффекта растворителя.и эффекта заместителя по отношению к этим реакциям, а также исследование возможности их использования арилмэркургалогенидов в органическом синтезе.

■ Научная новизна:Впервые исследована кинетика димеризации замененных фенилмеркурхдоридов. механизм и результаты корреляционного анализа подтворкдаат.что стерический эффект заместителей играет дотитруюцую негативную роль в эти,\ процессе. Удалось объяснить, почему ртутьоргашяескиэ соединения, в которых атом ртути обязан с насыщенным атомом углерода,не димеризуются.

Впервые проведены систематические кинетические исследования протолиза орто-замощешшх фенил?,¡аркурхлоридов хлористым водородом с точки зрения электронных и стерических эффектов, влияния растворителей и эффектов внутримолекулярного координирования заместителей с атомом ртути по отношению к мономодвкулярному и бимолекулярному электрофильному замещений у ароматического атома углерода в ерилмеркургалогешдах.

На основе корреляционного анализа с помощью уравнения Гаммета-Брауна и изокшетического уравнения впервые было показано,что фактор внутримолекулярного координирования орто-заместитэлей арилмеркурхлоридов с атомом ртути играет доминирующую роль в про-толизе, следующем первому порядку, а электронные факторы орто-за-местителей арилмеркурхлоридов играют доминирующую роль" в прото-лизе,следующем второму порядку.В обоих случаях внутримолекулярное координирование компенсируе? мезомершй эффект орто-зиместителеа

Э

по отношению к реакционному центру .•

Впервые показана возможность синтеза орто-фтор- и орто-три-фторметалфенилмеркурхлорвда о хорошим выходом взаймодействием соли арилдиазония с двухлористой ртутью.

Практическая ценность. Поскольку ртутьорганические соединения часто являются промажу точными, выявленные количественные соотношения между структурой ртутьоргаиических соединений,их реакционнос-пособностыо,механизмами их. реакций и влиянием растворителей имеют значение не только для синтеза новых ртутьоргаиических соединений, но и для поиска новых реакций в органическом синтезо.

Симметричные даарилы являются вашшми промежуточными соедине-1шяш в синтезе жидкокристаллических веществ, поэтому закономерности, выявленные при изучении димеризации замещенных (иэншшер-курхлоридов и диарилртутей могут быть полезны в этих исследованиях. В частности, это касается синтеза жидких кристаллов Tima замещенных 2,2' -дифгорфекилбензолов, для которых метода получения орто-фторфенилмеркурхлорида и синтеза ди-орто-фторфэшла могут непосредственно использоваться.

Апробация работы. Результаты исследования докладывались на " The Second International Applied Soienoe Symposium in Chaina. 1991. Zhang Zhou.", на "The International Applied Science Eypposiun under Auspioes oí Departnent oí Chemistry oí Koskow in the Soviet Union,Ootober 1985." и на"XVII Укра1нськ1й колфзренц!I з орган!ч-но! xÍMlI, Харк1в,1995р."

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи. Обьем работы. Работа состоит из введения, 5 глав ."выводов и списка литературных данных из 140 наименований.Она излоквна на 136 страницах машинописного текста,содержит. 17 таблиц, _30_ рисунков.

В первой главе дан обзор литературных сведений, относящихся к теме диссертационной работы.В последующих трех главах приведены результаты собственных исследований и их обсуждение.Пятая глава представляет собой экспериментальную часть.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Электрофильное замещение у ароматического атома углерода в арилртутных соединениях 1.1 Протолиз орто-алкоксифенилмеркурхлоридов в диоксане с различной степенью водности Протолиз o-C^3OC6HwHgCl в 90,87.5,85^ -ном диоксане и протолиз o~"3HsocBHuHgCl в 94,92.5, 90% -ном диоксане следуют второму

4

' порядку и первому по o-Xcbli„HgOl и HCl, что показано графически. Значения констант» скорости, ir2, энергий активации, Еа.и энтропия

активации представлена в табл.1.

__________________Таблица 1.

X количество диоксана в k2, fГ 1 (Г* X 10 Еа

раствор.об.% . 35' 40- 45е 50° 55' К JM"'

снэо 90 - 2.18 3.47 5.18 7.78 . 66.12 -55.15

85 1 .07 1.75 2.73 4.22 72.81 -39.75

0.И.0 92.5 2.05 4.08 5.17 8.52 - 75.81 -20.58

90 1.49 2.68 3.92 6.18 - 83.27 9.62

На основе анализа кинетических результатов настоящей работы и ранних исследований мояяо предположить механизм бимолекулярного

протолиза арилмеркурхлоридов хлористым йодистого натрия : /£>

водородом в присутствии

+ HgCIa + I

Н-......01 (И)

Равновесие а или а' устанавливается медленно и является скорость-лимитирующей стадией,а затем переходное состояние(I) или (11) бистро ионизируется по связи С-н» или быстро разлагается.

Протолиз орто-метоксифетшдеркурхлоридэ в 80,75,70,3 -нем ди-окоягш .протолиз орто-этоксафешшлзркурхдорида в 85, 80, 75К -нем дпоксане следуют первому порядку (соответствующие характеристики представлена в табл.2.). С этил согласуется и эффект заместителя.

Таблица ?

X количество диоксана в раствор.об. % кд • 10" , с"1 Еа KJtf1 аочо о JK"!и'1

35° 40° 45° 30° 55°

снао 80 1.48 2.22 3.43 5.08 - 67.70 -107.16

75 - 1.62 2.38 3.S3 5.42 73-22 -92.47

70 - 1.15 1 -78 2.78 4-38 77.95 -80.19

С3НБ0 85 2.53 4.18 6.50 10.76 - 79.50 -66.45

80 1 .65 2.73 4.22 7.03 83.31 -55.76

75 0.8^. 1 .65 2.92 4.43 - 85.3ь -53.48

ifa основе анализа кинетических данных механизм этих процессов

5

Этот механизм подтверждается тем, что протолиз подчиняется первому порядку,который определяется арнлмеркурхлоридами, отсутствует кинетический изотопный эффект, и скорость реакции не зависит от концентрации протонов.

Переходная область s^i — SE1(I~) наблюдается в случае прото-лиза орто-метоксифенилмеркурхлорида ъ 82.5%-ном диоксане, а для протоликз, орто-этоксифенилмеркурхлорида в 87.5£-ном диоксане.

В этом разделе также обсузденн эффекты растворителей,зф!екты орто-заме'стителей,влияние хлористого водорода.

1.2.Кинетика и механизм протолиза орто-замещенных фенилмеркур-

хлоридов хлористым водородом в SOiS-ном водном диоксане Изучен протолиз орто-замещенных фенилмеркурхдоридов>о-хсвн%.н§сг (X = су3,сн3,cbhs,coacaHs) хлористым водородом В 8CW-HOM водном диоксане в присутствии йодистого натрия (соответствующие данные представлены в табл.3 и 41, показано, что процесс следует первому порядку"." ~

_;_Таблица 3.

X k X 10я ( Ст1 ) Еа (к«Ш~1) (JK~1M~1) (kJM-1)

40' 45' 50' 55*

F ci, 5-78 10.00 17.00 23.67 2.08 3.18 4.67 7.17 92.60 70.30 -40.83 -118.80 89.46 67.70

Таблица 4.

X И© Н EtO ИеО Ph C02Et Öl Бг HOa

кхЮ'С^.ЧО* 54.78 30.00 27.30 22.20 7.07 4.83 2.72 2.42 . 0.72

Константы скорости протолиза орто-замещеишх фенилмеркурхлоридов о-ХОдН^ИйСЯ, цак .видно из табл.3 и табл.4, уменьшаются в ряду: СЯ3 > И > СаНеО > СНэО > 0вНа > Р > С0аСаНа > С1 >Вг > СРЭ> ыоа Это по полностью соответствует представлениям о механизме мономолекулярного электрофкльиого замещения. Кроме того, результаты корреляционного анализа подтверждают, что если, константами о* заменить константы о* соответствующих заместителей, то к данной реакционной серии хорошо применимо уравнение Гаммета-Врауна с реакционной константой р = -2.30 и коэффициентом корреляции 7=0.965,тогда как константа о^ дают плохую корреляцию (7=0.837). Все эти аномальные проявления эффектов орто-заместителей обусловлены внутримолекулярным координированием электронной пары атома орто-заместителей с атомом ртути.Это координирование компенсирует мезомерные эффекты заместителей и тормозит реакцию. С помощью изоюшетического уравнения также подтвврздено.что фактор внутримолекулярного координирования орто-заместителей арилмеркурхло-рвдов с атомом ртути играет доминирующую роль в протолизе, следующем первому порядку.

1.3 Кинетика протолиза орто-замещвшшх фенилмеркурхлоридов хлористым водородом в абсолютном этаноле Изучен протолиэ орто-замещеншх фэнилмэрнурхлорпдов о-ХС^н^ы (х=ср3,р, сна,со2с2н5,сн3о,саняс с1,Вг,ша,Н) хлористым водородом в абсолютном этаноле в присутствии йодистого натрия (соответствуйте характеристики представлены в табл.5).

__1_Таблица 5.

X каОГ'СГ* ) Ва (кЛ!-1 ) (ЛГ'М"1 )

35" • 40" 50'

с аН50 4.03 ■ 5.57 10.13 50.71 -77.43

снэ0 3.27 4.65 9.50 58.21 -54.98

снв 2.05 4.12 12.73 101.86 83.39

н 1.21 1.73 4.30 70.92 -22.62

СО,ОяН,- 1.18X10"' 1.59X10"* 3.45x10 * 76.44 -24.95

р 1.52X10"* - - -

С1 6.60X10"* 9.25X10"* 2.18X10"* 66.33 -61.63

Ег 4.80X10"г 6.58X10"* 1.51X10"* 63.57 -73.27

СР3 9.25X10"® 1,16X10"* 1.89X10"* 38.75 -166.95

КОа 4.78X10"' - - -

В этом разделе обсуждены влияние орто-заместителей на скорость

7

реакции, структура переходного состояния, влияние внутримолекулярного координирования орто-заместителей с атомом ртути на меэо-мерннй эффект'и на структуру переходного состояния.Катализируемый Ual протолиз орто-замещенных фенилмеркурхлоридов представляет собой классический случай бимолекулярного электрофильного замещения. Сравнение результатов протолиза и йодирования показало,что в последнем случае существенны стерические эффекты. Это обусловлено спецификой переходного состояния,которое является четырехцентро-вым.Скорость протолиза при 40°С уменьшается в следующем ряду :

С3НЕ0 > СНаО > СН3 > Н > Ca0C2Hs > Р > GI > Бг > CF3 > NOa

Корреляционный анализ, выполненный по принципу, описанному выше, подтвердил, что в переходном состоянии существует внут„¿молекулярное координирование электронной пары орто-заместителей с ато-' мои ртути, которое нивелирует мезомерные эф1окты заместителей. С этим согласуется тот факт, что значения энтропии активации уменьшаются в ряду :

СН3 > Н > С03^аНБ > СП,О > 01 > Вг > СаНБ0 > Ста .

В то же время корреляционный анализ с помощью изокинетического уравнения показал,что электронна факторы орто-заместителей арил-меркурхлоридов играют доминирующую роль в бимолекулярном электро-фильном замещении у ароматического атома углерода в арилмеркурга-логенидах.

1.4. Структура молекулы орто-этоксикарбонилфенилмеркурхлорида

Рентгеноструктурный анализ этой молекулы показал (рис.1), что атомы c(D-Hg-cr лежат почти на прямой линии , угол между их связями равен 178.3°. Все а то:,ш, кроме С (8), отклоняются от средней плоскости не больше,чем на 0.1А. фрагмент, построенный из атомов С(1),С(6),0(1) и Hg,представляет собой неравносторонний пятичлен-ный цикл, в котором'углы C(7)-0(1)-Hg и C(l)-Hg-0<1) равны 103.1°и 71.0* соответственно. Атомы 0(1) и 0(2) лежат в плоскости, образованной кольцом фенила и атомом С(7), т.е.не проявляется пространственный эффект орто-грушш -Hgci.Кроме того,расстояние между атомами 0(1) и Hg равно 2.734А,т.е.меньше суммы валентных падиусов (а = 2.90А). Таким образом,подтверждается,что 0(1)- с®

Hg носит координационный характер. Рис.1.

8

2.Димеризация арилмеркурхлоридоз и диарилртутей 2.1.Кинетика и механизм дамеризации ртутьорганических соединений Димеризация замещениях фэнилмеркурхлорвдов ховНиНзС1 ( X = н, п-сп3,м-снэ, п-и, м-ОСНд, м-со2сяна, о-осна) в гексэметилфоефор-триамвдэ (ГМФТА) в присутствии [С1№(С0)Я]Я и ЫИ следует второму порядку.Константы представлены в табл.6. _Таблица 6.

X ХСВН»Н§С1 т°с к- 10э X ХСвН»НёС1 ТО к,- Ю3

и (.г'с"1 м 1Г'с-*

н 0.110 30.0 1.46 п-снэ 0.189 70.0 0.567

О.ОЭ54 70.0 1.03 0 217 60.0 0.212

0.119 60.0 0.76Э 0.223 50.0 0.0667

П-С1 0.120 80.0 1.77 м-соас3н5 0.201 80.0 1.20

0.117 70.0 0.968 0.213 70.0 0.365

0.112 60.0 0.380 0.233 60.0 0.113

м-оснэ 0.-135 80.0 1 .50 о-ОСН3 0.197 87.3 0.0750

0.191 70.0 0.717 0.158 80.0 0-0583

0.159 60.0 0.317 0.171 70.0 0.04ВЗ

м-сн, 0.166 70.0 0.572

0.170 60.0 0.46Э

0.166 50.0 0.323

Из табл.6 видно,что константа скорости замещенных фенилмзркурхдо-ридоз, независимо от электронного характера, всегда меньше константы скорости самого фешимеркурхлорида. Кроме того.орто-замеце-ние наиболее сильно сказывается на этих константах. Поэтому изучению процесса дамеризации орто-замещенных фешлмеркурхлоридов 0-хсвн„Нв01 (х = сн3, 01, осан5, ша) уделено особое внимание.Эти орто-замещенные фенилмэркурхлорида перемешивались в присутствии [С1№(С0)а]а и ысх в П.'.ФГА при 80'С в течение 24 ч. ,но выявить протекание процессов методом кинетических измерений не удалось. Стерические эффекты хорошо наблюдаются при сопоставлении выходов дамеризации алифатических ртутьорганических соединений:так,_ыход дамеризации сн3снасн=0(снасна)н§с1 значительно меньше (24%), чем продукта дамеризации (снэ),ссн=сннвс1 (98«) и снэ(сн2)3сн=сннбс1 (85%). Если атом ртути в ртутьорганических соединениях связан с вр^-габридным атомом углерода,то выход продуктов дамеризаиш всегда высокий.

Для выявления стерических эффектов заместителей в эрилмеркур-' хлоридах.изучена зависимость значений энергии активации (Еа) о г

' 9

логарифма константа реакции_____Таблица.7.

(ЬпА)(табл.7>. Показано,что наименьиее значение имеет логарифм константы орто-ме-токсифенилмеркурхлорида ; кроме того, его значение отклоняется от прямой, построенной точками, характера зуюидами дашеризацшо остальных хсвнкНйИ. Это явление

несомненно вызвано стерическим эффектом орто-заместителяТ затрудняет столкновение соседнего реакционного центра с реагентом.

На основе анализа кинетических данных'механизм димеризации арилмэркурхлоридов в присутствии [С1ЯЬ(00)а]3 можно представить следующей схемой :

■Ь АгИ^С! -» [АгШ(СО)аЗа ♦ Н£С1а (Пбыстро

X Еа к ЛГ* 1дА «та"1

н 62.8 19.27 -14.09

п-и 73.1 22.67 -7.33

м-оон3 80.7 25.17 -2.37

•М-СНз 29-6 9.12 -34.26

п-сна 82.9 28.07 3.48

м-ооасан. 114.0 Зь.08 19.31

о-0СН3 25.0 2.92 -46.58

[С1Мг(СО)а ]5 [АхИЦСО)-,].

+ АгНь'С!

к

г»»АтаШ1(С0)аИё01 (к » к, ) (П)мэдленно

-»■ 1С1М1(С0)а]а + Аг-Аг I

(И)бистро

Этот механизм подтверждается экспериментом, согласно которому ■ процесс димеризации имеет второй порядок. Скоростышмитирувдая стадия касается взаимодействия обеих групп [Агга1(С0)3]а и АгН^И, т.е. успешное превращение реагирующих молекул в основном обусловлено эффективным столкновением двух объемных групп.Отсюда следует, что с ростом пространствешшх затруднений скорость димеризации может падать до нуля. Эти результат объясняют и поведение алифатических ртутьсодеравдих веществ, отмеченное выше. В результате этого скорости димеризации ртутьорганических соединений должны уменьшаться в рядах :

-СэС-ЙЙХ >

X

•н

Н£Х

\ • / > )с=с<

ад

-)с-нек

> ,.0« > ф

НёХ

2.2 Механизм катализиру&мой (С11Ш(00>)а]а димеризации даарилртутей Катализируемая (ИШ1(С0)а)а диморизация даарилртутей в ШЬТА должна била бы приводить к двум разним результатам:продуктам

10

внутримолекулярной (1) или межмолекулярной (2) перегруппировок:

(1) AraHg + Ar'aHg(lüffl Ar'HgOI)-► Ar - Ar + Ar' - Ar'

(2) AraHg + Ar' aIIg (ИЛИ Ar'HgCI)—> Ar-Ar + Ar-Ar' + Ar' -Ar'

Мы выбрали дифенллртуть, да(пара-метилфенил)ртуть,ди(пара-хлор5е-нил)ртуть и фенилмеркурхлорид, поскольку скорости димеризации фенилмеркурхлорида.пара-мвтилфенилмеркурхлорида и пара-хлорфеннл-меркурхлорида при 70°с известны и близки между собой,они соответственно равны 1.03-10~,1 0.57-10'3 и 0.97-Ю"3 m'V.

Ди(пара-хлорфенил)ртуть и фенилмеркурхлорид были изучены в. первую очередь. Результаты измерений хромато-масс-спектров смеси продуктов димеризации этой группы показали,что существуют три продукта CBHsoeHB, p-cicBH„cBHe • и (р-01Свн»-)я,а следовательно дичеризация является межмолекулярной реакцией.

Аналогичный результат — смесь трех соединений (дофенил.лара-метилфешыбензол, и ди-пара-толил ), получен при иссл давании продуктов дайериэации смеси да (пара-ме тилфеш5л)ртута и дифенил-ртути методом хромато-масс-спектрометрии. rj

Э.Синтез орто-замещэкшк фенялмеркурхлоридов и исполььоЕзнив ртутьорганических соединений в синтеза • э.1.Синтез орто-трифтормети."- и орто-фгорфенилмеркурхлорвда

Первое целевое соединение синтезировано по следующей схеме s

F-/HCI NaK0a/H3S0„ . ,

0-OP3CeHvNOa-► о-С?3СвН*Ша -f o-CPaCsHjia HS04

. HgCIa/CuCI2 O-CPaCeH^H-, HSO^"-► 0-CFaO^HgCI (ВЫХОД 89%)

нор(осан8)а

орто-'Грифторк?етилфенилгер1сурхлорид,иолученш^ по этому методу, образует крупные кристаллы, многие из них достигают размеров 3-7 X 3-7 X 1.44 im (редкое явление в серии арилмеркурхлоридов), орто-Фторфенилмеркурхлорид получен впервые по следувдей схеме:

тп> Рй/нрг KaNOa/HCI o-CIC.H4NOa о-?С6Н„Ш2 о-РСвН»Ша -<■

. HgCIa/CuCIa

o-?C«H%N3 Ol"-► otPCb^HsGI (ВЫХОД 48»)

H0P(0CaHs)a

3.2.Синтез симметричных диарилов дамеризацией арилмеркурхлоридов и даарилртутей ■.

Целевые соединения.синтезированы-по -следующим схемам :

(X=0-OGH3,0-I,,n-Br,n-CH3,n-CI,n-NOa,M-GOaßaHslM-Br,M-CH3,M-CI, M-OCH-, )

X x 0.5% [CIRh(C0)a]a 21ÍCI X

1. Рассмотрена кинетика протолиза орто-алкоксифенилмеркурхло-радов 0-XCKH,JIgCI ( X=CH30,C3ÍIS0 ) хлористым водородом в присутствии йодистого натрия при различных температурах в диоксанэ с различной ступенью водности.Показано.что протолиз o-CaHeOOeH^Hgcr в 94-90jC-HOM диоксанэ и o-CHaooeH^HgCI в 90-8555-ноы диоксане имеет второй общий порядок и первый порядок ПО 0-XCBH„HgOI и по HCl. 'Кинетические данные подтвердил!,что протолиз протекает по механизму s^iri и через четырехцен-фовое переходное состояние. Протолиз o-caHBoceH,ngoi в 85~75#-ном диоксане и о-си3освнцн§с1 в 80-70;? -ном диоксане имеет первый порядок по o-xceH4UgOI и механизм

(I"),переходная область наблюдается при -85й-ной концентрации диоксина,-и гкжазаио.что в этой области сосуществуют два механизма s,2i и S„T (i-).

и ь

2.Изучена кинетика протолиза орто-з&мащешшх фвнилмеркурхло-рвда 0-XCeH„!igCI ( Х=СУ3, Р, СН3, CeHs, соасанв , н, сн3о, санво, С1,Вг,Н0а ) хлористым водородом в присутствии иодистого натрия в 80S-11OM водном диоксане .Показано,что реакция следуют первому порядку, и хоромо соответствует уравнению Гаммета-Брауна log[k^/itjj]-рох.Скорость реакции при 40"С уменьшается в ряду :

ОН а > Н > 03HS0 > СНаО > СЬНЬ > Р > 0030aHs > CI >Br > 0F3> Ша

Корреляционный анализ показал .что эффект внутримолекулярного ко-ордгашрования орто-зшестителей с атомом ртути,в основном,определяет скорость реакции.

3.Исследована кинетика протолиза орто-замещенных фенилмэркур-ХЛОрида O-XCB)iwHg0I (Х=СР3, Р, сна,, coacaHs, н, сн3о, с3н,о, 01, вг,но3 ) хлористим водородом в присутствии иодистого натрия в аб-сол»тнсм этаноле. Показано, что реакция следует второму порядку и хорошо соответствует уравнению Гаммета-Брауна logt^/kjjlspOj.CKo-

У ВО',24 4. ГМШ, N„,41-81» <Х= ОСаНВ11Юа)

виводц

рость реакции при 40°С уменьшается в ряду :

C3HsO > СН30 >СН3 > Н >СОаСаН„ >01 >Вг >0Р3> ша . Величины энтропий активации уменьшаются в ряду :

СН3 > Н> С0аСаНЕ> СН30> 01 > Вг> CaHs0> CF3. Анализ кигэтических данных подтвердил, что протолиз протекает по механизму Sj^i и через четырэхцентровое переходное состояние. В случае бимолекулярного электрофильного замещения индуктивный эффект орто-заместителей, в основном,определяет скорость реакции. Но и в этом случае внутримолекулярное координирование орто-заместителей с атомом ртути влияет (уменьшает или полностью компенсирует ) на их мезомерные эффекты.

' 4.Рентгеностуктурпый анализ молекулы орто-этоксикарбонилфе-• нилмеркурхлорвда подтвердил существование внутримолекулярного координированиям

5.Исследование кинетики и механизма дамеризации замещенных фэ-нилмёркурхлорвда y^iijigci (х=н, п-сн3, м-си3, м-соасанг, о-сн3о, м-сн30,п-с1) в гексаметилфосфотриамяде в присутствии [ciRh(co)2]a. Показало, что реакция следует второму порядку. Экспериментально доказано, что димеризация диарилртутей является мегмолекуляршм процессом.Предложенный механизм и результаты корреляционного ана- • лиза с помощью изокинетического уравнения подтверждают,что стери-ческий эффект заместителей играет доминирующую роль в дамеризации ртутьорганических соединений.

6.Предлоязн новый метод синтеза орто-трифторметилфэнилмеркур-хлорида, o-c?3cEH^ngCI и орто-фтррфешажеркурхлорйда o-iCjl^HgCl. Осуществлен синтез симметричных замещенных дифеншювдимеризадией арилмеркурхлоридов и диарилртутей.

Основное содержание диссертационной работы изложено з следующих публикациях:

l.The -crystal structure of o-athoxycarbonylphenylmerourio chloride / Wa Yangjie,Chen Zhendori^.Wang Yulan,Hu Hongweng // дСТ/ CHIMICA SINICA(КНР).1985-Vol.43.P.801-805.CA.Vol.104.1986. 2.Solvent * effect on the protonolysis <. f o-alkoxyphenylmerourio chlorides / fiu Yang.lia,Wang Yulan, Chen Zhendong, Zhang Fuming, Ha Hongweng // Henan Scienoe(KHP).1986.Vol.3-4.P.41-49.

3.Wang Yulan.Kinetics and meohanism of dijnerization of aryliaercu-rials // International Journal of Chemioal Kinetioa(CUIA>. 1993, . Vol.25.P.91-96.

4.Vfu Yangjie.Wann Yulan, The kinetics of protonolysis of ortho-

' 13

substituted arylmerouriо compounds in 80% dioxane // Report in the third national conference on physical organio chemistry (Й1Р). 1984.

5.Wu Yangjie, Wang yulan, The sterio effeot in protonolysis of ortho-substituted arylmercurio oompounds in absoluted aloolhol /J Report in the third national oonferenoe on physioal organio chemistry (КНР).1984. 6.Studies on the properties of arylmerourio oompounds / V»u Yang-jie.Chen Zhendong.Wang Yulan.Hu Hongweng // The international applied soienoe symposium under auspioes of department of chemistry of Koskow in the Soviet Union,October 1985.

7.Wang Yulan.V/u Yangjie.The eleotronio effsot of orthe-substitient on the reaction of organoraerourio oompounds//R=port in the sixth national oonferenoe on physioal organio chemistry (КНР) .1991.

8.Wang Yulan,Wu Yangjie, The effect of solvents and substitients on'tho reaction of organomerourio compounds//Report in the sixth national oonferenoe on physioal organio chemistry(КНР).1991.

9.7.'ang Yulan,Yiu Yangjie, Isokinetical relationship in reactions of organoir.erourio oompounds//The second international applied science symposium in Ghaina.-1991. Ю.Ван Ш Лань, У И&н Дне, Орлов В.Д. Кинетика и механизм реакции , орто-закещэшшх фешиа.'.еркурхлорэдов с НИ / Hal // Доклад на Г/П Украинской конфэренцш! по органической химии.Харьков. Украина. 1995.

Ван ЮЛ Лань. Роль орто-ефокт!в у к!иетиц1 протол5зу та днмери-заци" арилртутних сполук.

ДисертаШя с рукописом на здобутта нанкового ступеню кандидата х1ы1чних наук за спец1альн1стю 02.00.03-орган1чна х1м1я,Харк!всь-киЯ державшй уШверситет, Харк1в, 1995 р.

Захищааться 10 наукових ро01т, в яких за результатами к1нети-' члих' досл1даень протол1зу орто-замицених арилмеркурхлорид1в хло-рнстим воднем в присутност1 Hal при р1эних температурах в дЮксан! р:зного ступеню водност! та абсолютному етанол!, а також процес димер1зацП ариямеркураПв в присутност1 [ClRh(C0)a]a у гексамет1л-фосфорам1д|,эроблен1 висновки щодо меха!шзм1в процес1в.обможуван-ня д1! меха»1зм1в Sg2i та s£l (1~),структури пьрех1дних стан1в,роль р1зних Фактор!в 1 перш за все. орто-ефект1ь'аам!сник1в.Достов1рно доведено ввутр1шньомолекулярно координувашш гетероатом!в орто-зач!сника э атомами ртут1._ Нэведэн1 деяк! нов1 методики синтезу яричртутних сполук. ' >. .

14

Wang Yul an.Significance of ortho-eifeots in protonolysis and the kinetio3 of dimerization of arylmerourio compounds.

Cand. Soi. Chem. Thesis ( manusoript ) on Organic ohemistry (02.00.03.),Kharkov State University.Kharkov,1995.

- r 10 soientifio papers and. the results of their kinetio investigations of protonolysis of ortho-substitute! phenylmerourio ohlorides by hydroohlorio aoid in the presenoe of Nal at different temperatures in aqueous diorane and in ethanol aid dimerization of arylmercurials in the presenae of [CIRh(C0)al, in hexaae-thylphosphoramid allowed us to oome to definite oonolusion concerning the meohanisms of these processes.The: э have been stated the limits of displaying S^i and Sg1 (I-) meohanisms and structures of the transition state.Significance of various faotors and, first of all, ortho-effeots of the substituents has be'en taken into consideration.Intramolecular coordination of ortho-iubstitu-ents heterooyoles vtith an mercury atom is proved unambiguously. The noble synthesis methods of arylmerourio oompound- are proposed.

Ключон1 слова; • арилмеркургалоген1ди,протол1з,к1нетика,орто-ефект, внутр 1шньомолекулярнэ к6<-рдпкування,дамериз ац1 я.

Шдп. до друку 13. XI. 45. Формат 60x84 1/16. Друк офсетний

Ум.друк.арк. 1.0 Уч.вид.арк. 1.0 Тирая 100. Замов .'(¿З.Еэзкоатовко

Харк1вське м1жвуз!вське арендне пол1граф!чне п!дпр1емство 310093, Харк1в, вул. Свердлова, 115