Роль структурных неоднородностей в низкотемпературном поведении электронных транспортных свойств металлизированных углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОНОМАРЁВ Александр Николаевич

РОЛЬ СТРУКТУРНЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ПОВЕДЕНИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 ГНОЯ 2011

Томск-2011

005002142

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН и ГОУ ВПО «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники».

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Мельникова Наталия Васильевна доктор физико-математических наук, профессор Егорушкин Валерий Ефимович доктор физико-математических наук, профессор Потекаев Александр Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Козлов Эдуард Викторович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Защита состоится «¿V » 2011 г. в 14.30 часов на заседании дис-

сертационного совета Д 212.267.07 при ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан « » О^Г2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Д. ф.-м. н., профессор

И.В. Ивонин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы диссертации. В настоящее время углеродные нанот-рубки представляют большой практический интерес. Имеется огромное количество экспериментальных данных, требующих анализа и систематизации. Известно, что электрические свойства углеродных нанотрубок (УНТ) зависят от их параметров: диаметра, числа слобв, хиральности и наличия дефектов. В низкотемпературной области металлизированные УНТ демонстрируют особенности температурного поведения электропроводности, теплопроводности, термоэде и теплоемкости, аналогичные поведению соответствующих свойств объемных аморфных металлических сплавов.

В обоих случаях низкотемпературное электросопротивление р(Т) при Т<50 К падает с ростом температуры, но в УНТ имеет место большой разброс данных по удельному электросопротивлению - от 10~5 Ом-м для тонких пленок многостенных УНТ до 10"2 Ом-м для пучков многостенных УНТ (МУНТ), состоящих из 3-6 нанотрубок . Несмотря на существенные различия абсолютных значений удельного электросопротивления в различных УНТ, их проводимость имеет металлическую природу, поскольку ширина запрещенной зоны нанотрубок не превышает 0,1 эВ.

Теплопроводность к(Т) в этом температурном интервале увеличивается и для УНТ также характеризуется большим разбросом значений. Так теплопроводность объемного образца одностенных УНТ (ОУНТ) диаметром 1,4 нм составляет 0,15 Вт/м-К при 40 К. Теплопроводность тканеподобного образца ОУНТ, измеренная вдоль оси трубки (температура отжига 1200°С) при этой же температуре, равна 10 Вт/м-К. Наконец, теплопроводность индивидуальных МУНТ, выращенных при 750 - 900°С, составляет уже 200 Вт/м-К при 40 К*,

В отличие от сопротивления и теплопроводности, низкотемпературная термоэде УНТ 5('Г) по порядку величины укладывается в диапазон до 30 мкВ/К, т.е. не имеет разброса значений в несколько порядков для различных нанотрубок. Как и в аморфных металлических системах, термоэде УНТ почти линейна по температуре и положительна. Вблизи 50 К кривая Б(Т) имеет излом или максимум с последующим изменением угла наклона по отношению к температурной оси. При этом в УНТ величина термоэде и угол наклона 8=8(Т) имеют необычно высокое значение. Кроме того, в образцах с сорбированным кислородом положительная термоэде после дегазации становится отрицательной*".

Процессы нагрева углеродных нанотрубок обусловливают необходимость теоретического и экспериментального изучения теплоемкости УНТ. Наиболее детальное экспериментальное исследование низкотемпературной теплоемкости проведено для пучков ОУНТ, синтезированных с помощью метода лазерного испарения, и ОУНТ (или их связок), приготовленных методом электрического

" G G. Baumgartner, M. Carrard, L. Zuppiroli, et al. Phys. Rev. B, V55, p. 6704-6707 (1997). J.W. Jang et al. Solid State Communications, V124, p.147-150 (2002). Graugnard E, et al. Phys. Rev. B V64, p. 125407 (2001). " Hone J, Whitney M, Zettl A. Synthetic Met. V103, p. 2498 (1999). Hone J et al Phys. Rev. B, V59, p. R2514 (1999). Kim P., McHuen P.L. Phys. Rev. Lett. V87, No 21, p.215502 (2001).

W.J. Kong, L. Lu, H.W. Zhu, et al. J. Phys.: Condens. Matter 17 1923-1928 (2005). G.U. Sumanasekera, C.K.W. Adu, S. Fang, P.C. et al. Phys. Rev. Lett. 85 1096-1099 (2000). Kim, L. Shi, A. Majumdar, et al. Phys. Rev. Lett. 87 215502 (2001). M. Tian, F. Li, L. Chen, Z. Mao. Phys. Rev. B 58 1166-1168 (1998).

дугового разряда. При Т<10К теплоемкость представляется как сумма фотонного вклада, пропорционального Т3 и вклада, пропорционального Т° (а<1), который связывают с некими локализованными низкоэнергетическими возбуждениями . Исследователями подчеркивается, что в настоящее время трудно установить микроскопическую природу этих локализованных низкоэнергетических возбуждений в УНТ. Для выявления их истинной природы необходимы спектроскопические методы, чувствительные к таким низким энергиям возбуждений, поэтому создание теоретической модели, описывающей такие возбуждения и их влияние на электрические свойства, является очень актуальным.

До настоящего времени не было предложено теории, позволяющей из единых физических представлений описать перечисленные выше особенности низкотемпературного поведения электрических и тепловых свойств УНТ. Нами предпринята попытка разработать такую теорию, а также описать сорбционные свойства металлизированных наноструктур. В качестве объекта исследования выбраны УНТ как системы с ближним порядком, физические свойства которых подобны свойствам аморфных металлических систем. Для последних проф. Его-рушкиным В.Е. и д.ф.-м.н. Мельниковой Н.В. ранее была построена теория электронного переноса и структурной релаксации на основе концепции динамических концентрационных возбуждений (ДКВ). В диссертации использован аналогичный подход к проблеме электропереноса и тепловых свойств УНТ.

Исходя из изложенного выше, целью диссертационной работы является теоретическое исследование сорбционных свойств металлизированных наноструктур. а также построение микроскопической теории низкотемпературных электронных и тепловых транспортных свойств УНТ.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

1. Разработать механизмы и условия химической активности поверхности УНТ, определяющие диссоциацию молекул газа и образование новых химических соединений в углеродных нанотрубках с помощью метода уравнений движения.

2. Построить микроскопическую теорию, позволяющую из единых физических представлений описать особенности низкотемпературного поведения тер-моэдс, электро- и теплопроводности в «грязных» металлизированных УНТ, где электроны напрямую рассеиваются на структурных дефектах, новых химических связях - статических и оборванных, и на областях ближнего порядка.

3. Разработать теорию низкоэнергетических возбуждений типа ближнего порядка в углеродных нанотрубках и рассчитать их вклад в теплоёмкость УНТ.

Научная новизна.

1. Впервые разработан механизм и условия химической активности поверхности УНТ и проведено исследование микроскопической кинетики многоэлектронной системы при диссоциации и образовании новых структур.

2. Впервые создана теория, позволяющая описать особенности низкотемпературного поведения термоэде, электро- и теплопроводности в металлизиро-

""" Losjaunias J. C., Biljakovic K„ Monceau P. Nanotechnology. 2003. Vol. 14. Pp. 998-1003. Tian M., Li F., Chen L„ Mao Z. Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58, no 3. Pp. 1166-1168. Saito R., Takeya T., Kimura T.et al. Phys. Rev B.' Vol 57 Pp. 4145-4153 (1998).

ванных углеродных нанотрубках, с учетом многократного упругого рассеяния электронов на структурных дефектах, примесях и новых химических связях (статических и оборванных).

3. Впервые проведено теоретическое исследование низкоэнергетических возбуждений в УНТ и расчет их вклада в теплоемкость. Показано, что тип температурной зависимости теплоемкости определяется типом размерности, которой характеризуются нанотрубки при определенных условиях. При этом амплитуда теплоемкости ДКВ определяется химическим потенциалом этих возбуждений и скоростью звука в нанотрубках.

Научная и практическая значимость.

Научно-практическая ценность работы заключается в разработке теории электропереноса в металлизированных углеродных нанотрубках и построении квантовой теории химической активности нанотрубок. Полученные результаты позволяют понять физическую природу особенностей электронного переноса в исследуемых системах и могут оказаться полезными для интерпретации экспериментальных данных по низкотемпературным электронным транспортным свойствам металлизированных углеродных нанотрубок. В частности, с помощью полученных результатов, возможно оценить концентрацию носителей тока в исследуемых материалах, что является актуальным в процессе их практического применения, например, в наноэлектронике.

Достоверность научных результатов и выводов работы достигается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, применением современных методов расчета, а также отсутствием расхождения полученных результатов с соответствующими экспериментальными данными, как качественно, так и количественно.

Вклад автора состоит в проведении всех численных расчётов и анализе полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей совместно с научным руководителем и консультантом по теме диссертации.

Положения, выносимые на защиту:

1. Теория химической активности поверхности УНТ, с помощью метода уравнений движения описывающая механизмы и условия диссоциации молекул газа и образования новых химических связей.

2. Теория электронного переноса в «грязных» металлизированных УНТ, где электроны рассеиваются на структурных дефектах, примесях, новых химических связях - статических и оборванных, и на областях ближнего порядка.

3. Концепция низкоэнергетических возбуждений в УНТ и расчет их вклада в теплоемкость.

Апробация работы. Материалы докладывались и обсуждались на III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск - 2007); 13-й международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск - 2007); XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург - 2008); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и

разработке новых материалов (Томск - 2009); 6-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Троицк - 2009), научной сессии МИФИ-2010 (Москва - 2010), школе-конференции молодых ученых, посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск -2010), International Conference on Theoretical Physics «DUBNA-NANO 2010» (Дубна - 2010), Наноструктурные материалы - 2010: Беларусь-Россия-Украина (Киев-2010).

Диссертационная работа частично поддерживалась Российским Фондом Фундаментальных Исследований (2009-2010 гг.), проект № 09-02-99029.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 17 работах. Перечень важнейших из них приведен в конце автореферата.

Структура и объём диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырёх разделов, заключения; всего 131 страница, в том числе 27 рисунков и списка цитируемой литературы из 180 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, дана краткая характеристика современного состояния проблемы, сформулированы цель работы, положения, выносимые назащшу, научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, представлена структура диссертации.

В первом разделе "Структура, получение, применение и свойства углеродных нанотрубок" изложены методы получения, исследования и область применения углеродных нанотрубок. Показана связь структурного состояния исследуемых систем с особенностями низкотемпературного поведения тепловых и кинетических свойств этих материалов. В заключении раздела сделана постановка задачи исследования.

Второй раздел "Квантовая теория химической активности углеродных нанотрубок" посвящен исследованию механизмов и условий химической активности поверхности УНТ.

Адсорбция газа углеродными нанотрубками благодаря естественному присутствию в них разного рода структурных дефектов может проходить по механизму, предложенному нами в [1] для квантово-механического описания химической активности поверхности переходных металлов. Проведенный в [1] анализ показал, что на первой стадии адсорбции молекул газа затухание электронных состояний металла не играет решающей роли, а диссоциация молекул происходит вследствие резкого увеличения колебательной моды молекул в смешанном состоянии. Такое состояние обусловлено резонансом между частотой собственных колебаний, роль которых играет энергия гибридизации, и частотой вынуждающей силы, равной частоте перехода между молекулярными и ¿-состояниями поверхности. Эти две величины и положение уровня Ферми определяют барьер диссоциации. В отсутствие резонанса диссоциация не происходит, а сами молекулы могут осаждаться на поверхность. На второй стадии, при образовании новой химической связи, затухание электронных состояний играет доминирующую роль, определяя возможность образования этих связей, которые сопровождаются соответствующей перестройкой атомных конфигураций. Кроме того, при

адсорбции за счет гибридизации и электрон - электронного взаимодействия образуется новое смешанное состояние системы «молекула-подложка», предпере-ходное к конечному - оксиды, гидриды и пр. Именно из этого состояния диссоциируют молекулы и возникают новые химические связи. Последние появляются в результате релаксации возбужденных электронов атомов газа в частично заселенную поверхностную ¿-зону. При этом межэлектронное взаимодействие осуществляется не через фононы, а через динамические конфигурационные возбуждения (ДКВ) бозонного типа [1]. Это взаимодействие вносит дополнительную к гибридизации неопределенность в энергии электронов и, наряду с образованием островков новой структуры, может приводить к необычным электронным транспортным свойствам УНТ.

Адсорбция газа в углеродных нанотрубках привлекает внимание исследователей в связи с тем, что она оказывает существенное влияние на электронные свойства этих систем, особенно когда идет речь о кислороде. В полупроводниковых системах типа УНТ адсорбцию следует рассматривать в зависимости от того, каково электронное сродство атомов сорбента. Например, в случае кислорода формируются акцепторные связи, а в случае водорода - донорные. Поэтому в механизме [1] в первом случае вместо (1-электронов следует говорить об электронах валентной зоны, а во втором - об электронах зоны проводимости.

Исследуем релаксацию электронов и образование новых химических связей. На данной стадии взаимодействия, когда энергия электронов молекулы е° попадает под уровень ферми (УФ) в область энергии валентных электронов УНТ е*, электроны сорбата образуют инверснонаселенные состояния по отношению к незаполненным состояниям УНТ. Следует отметить, что попадание под УФ может быть связано с неопределенностью в энергии, которая возникает вследствие того, что при электронных временах взаимодействия ~10"14 с, событие взаимодействия локализовано во времени с неопределенностью ДМ 0"'5 с. При этом АЕ имеет порядок нескольких электрон-вольт. Это означает, что молекулярные электроны, имеющие энергию £°~е", в силу принципа неопределенности могут находиться в поверхностной зоне металлизированной УНТ.

Для того чтобы процесс осаждения атомов на поверхности был необратим, необходима релаксация инверсно населенных состояний. Изменение населенности естественно приводит к появлению поляризации, которая, в свою очередь, возбуждает более медленные моды в ионной системе. Все эти процессы взаимосвязаны. В данном случае медленная мода - это динамическая конфигурационная волна, формирующая область с новым ближним порядком.

На начальной стадии адсорбции газа наносистемой его молекулы диссоциируют, а затем, осаждаясь, образуют новые химические связи. Это позволяет разбить задачу на две: в первой рассматривать гибридизацию разделенных электронов молекулы и поверхности, а во второй - взаимодействие уже общих электронных состояний с ионами системы УНТ - сорбат.

Для рассмотрения первой стадии используем стандартный гамильтониан в представлении вторичного квантования:

я,(1)

где с1 (с„) - операторы рождения (уничтожения) электронов молекулы, ат (а„„) - операторы рождения (уничтожения) поверхностных валентных электронов металлизированной наносистемы в представлении Ванье, е° и с" - соответственно энергии электронов молекулы и валентных электронов УНТ, отсчитанные от уровня Ферми, У1т - матричный элемент гибридизации, т - координаты узлов, занимаемых атомами металлизированной наносистемы, 1 - позиции атомов адсорбата, о — спиновый индекс. В общем случае поверхностные состояния е° и е* затухают.

На второй стадии состояния в ионной подсистеме определим как динамические возбуждения (ДКВ) атомных конфигураций над основным состоянием -структурой наносистемы. Определим также их взаимодействие с электронами поверхности подобно [1]. Тогда Н2 будет состоять из электронного вклада, вкладов от ДКВ и их взаимодействия с электронами. Для записи Н2 рассмотрим изменения в ионной подсистеме при адсорбции. Определим набор чисел заполнения с,(и) позиций к атомами сорта/, их среднее (сДИ)), равное макроскопической концентрации с,, и флуктуации концентрации ¿с,.(II) = с,(II)-с,, определяющие образование новой структуры ~(£с,.(К)<5сДК')). Фурье - образ {беде)

фиксирует поверхностный волновой вектор q, соответствующий определенному типу структуры наносистемы.

Гамильтониан Н2 в представлении вторичного квантования имеет вид

к а л ц

где IV(ц) - Фурье-образ плотности энергии адсорбции, Д(ч) =--^/сО-с^^ку",

н

2Л

хл - заряд иона сорбата в «растворе» наносистема- сорбат, е(к) -

электронный спектр системы УНТ - сорбат, /л - химический потенциал элементарных возбуждений, с-микроконцентрация.

Запишем уравнения движения для операторов рождения (уничтожения) Ь*

(Ач), операторов электронной поляризации возникающей вследствие электронных переходов (с^чЧ^ и и операторов инверсной заселенности

ь;=щ.ь;], (3)

После соответствующих преобразований в приближении экспоненциальной релаксации заселенности и отсутствии затухания получим:

¿ч+ = г [2 с(1 - (д) - + /аЛСя)^ (4.1)

< = - Г,)«/;, - 1аЩц)*кць;, (4.2)

(4.3)

где «ц -£к, г, - затухание поляризации за счет взаимодействия с модой Щ, <Тц - среднее значение населенности в начале процесса, та - время релаксации населенности. Согласно уравнениям (4.1) - (4.3), поляризация возбуждает моду колеблется с частотой сц^ и затухает за времена Г^. Последнее нелинейное слагаемое в правой части (4.2) определяет изменение поляризации за счет изменения населенности и образования новых химических связей.

Выделяя явно временную зависимость Ъ* = е~ш,,'Ь*, и, = е~ш,'ипри условии точного резонанса после суммирования по к, из уравнений (4) получаем

Ь* = 1СсА(ц)ПуШ<"Т<' ,ьч = -/«Д (Ч)„, (5)

где и л'( - число занятых и незанятых электронных состояний.

Уравнения (4) показывают, что в данном случае именно донорно-акцепторное взаимодействие определяет появление новой химической связи. При этом кроме одноэлектронных характеристик (перенесенного числа электронов и относительного расположения термов ек и £к + ч ), существенными являются структурные и термодинамические характеристики, а именно, взаимодействие электронов со «связью», степень покрытия поверхности, энергия адсорбции (более точно - поведение потенциальной поверхности при волновых векторах я, соответствующих данному типу ближнего порядка).

Таким образом, уравнения (4) и (5) связывают электронные, структурные и термодинамические аспекты образования новых химических связей на поверхности при адсорбции.

Проведенный выше анализ показывает, что на первой стадии адсорбции в углеродных нанотрубках затухание электронных состояний не играет решающей роли, а диссоциация молекулы кислорода происходит вследствие резкого увеличения колебательной моды молекул в смешанном состоянии, обусловленной резонансом между частотой собственных колебаний, роль которых играет энергия гибридизации, и частотой вынуждающей силы, равной частоте перехода между молекулярными и валентными электронными состояниями поверхности. Эти две величины и положение уровня Ферми определяют барьер диссоциации. В отсутствие резонанса диссоциация не происходит, а сами молекулы могут осаждаться на поверхность.

В третьем разделе "Низкотемпературные кинетические свойства углеродных нанотрубок" представлена теория, позволяющая описать особенности низкотемпературного поведения термоэдс, электро- и теплопроводности в «грязных» металлизированных углеродных нанотрубках, с учетом многократного упругого рассеяния электронов на структурных дефектах, примесях, новых химических связях (статических и оборванных) и на областях ближнего порядка. Для расчета электронного времени релаксации использована квантово-механическая техника. Низкотемпературные особенности проводимости и теплопроводности углеродных нанотрубок описаны с помощью классических формул Друде и Видемана-Франца, соответственно. Также выяснено, почему элек-

тросопротивление и теплопроводность УНТ характеризуются таким большим разбросом значений, а термоэдс нанотрубок - нет.

В разделе 3.1 показано, что возрастание 3(Т) в металлизированных УНТ при низких температурах определяется двумя факторами: структурными неоднород-ностями и изменением электронной структуры, как за счет беспорядка, так и благодаря межэлектронному взаимодействию. Первый фактор существенен в пучках УНТ, а второй - в одностенных нанотрубках. Совместное присутствие этих факторов при низких температурах не дает преференций ни туннельному, ни диффузионному механизмам переноса. При этом статические неоднородности и совокупность оборванных связей-дадинаково важны при рассеянии электронов, формирующих перенос в металлизированных УНТ.

При Т>50К температурное поведение термоэдс определяется влиянием структурных дефектов на симметричную электрон-дырочную структуру УНТ. При Т<50 К нет однозначности понимания роли различных механизмов влияния дефектов на поведение Б=Я(Т). Нами предложена теория термоэдс в «грязных» металлизированных углеродных нанотрубках, где электроны напрямую рассеиваются на структурных дефектах, примесях, новых химических связях - статических и оборванных, и на областях ближнего порядка.

Введем «поле концентраций», которое позволяет рассматривать «грязную» металлизированную УНТ как систему с примесями, новыми химическими связями и локальными структурными областями с новым ближним порядком. Определим случайное поле сорбированных атомов (для простоты - одного сорта):

(6)

I

и взаимодействие электронов с полем (6):

(7)

I

где ц! и у - полевые операторы рождения и уничтожения электронов, с - числа заполнения позиций Я атомами сорта /, (/- эффективный потенциал.

Будем рассматривать разреженную систему, где с малы и радиус действия потенциала взаимодействия мал по сравнению с расстояниями между атомами. Вычислим усредненную одночастичную функцию Грина (ФГ) электронов в поле (6)

о = (8)

I ч

где О0-ФГ свободных электронов.

Запишем (8) в явном виде:

/

' »

усредняя по конфигурациям и суммируя по /, получаем выражения...

(От(р,ю) = *05&-р'р(р)\г, (10)

+фа(р)0,{рГ)\{С(Р - Д)С(р{ -о (Д)

Выражения (10), (11) и первое слагаемое в правой части уравнения (12) совпадают с соответствующими выражениями для металла с примесью. При этом выражение (И) описывает повторное рассеяние на одном и том же узле, пропорциональное с, а (12) описывает один акт рассеяния на двух узлах. Второе слагаемое в правой части (12) отвечает за новые химические связи и структурные неоднородности. Для упрощения будем считать рассеяние упругим, когда р = р'. Тогда это слагаемое примет вид

'оОг„Ср)/(| С(ргл) Г)0 (р,) А (13)

Чтобы получить в явном виде электронное время релаксации г, вычислим

собственно-энергетическую часть Г (— = -1т1). Опуская в уравнениях (10) -

2 г

(12) добавки в химический потенциал, в первом порядке по £ в ФГ, получаем

Г = с&(р - р ')]Со _ д ) . (Н)

Используем для следующее выражение:

= (15)

где а, - параметры ближнего порядка, Д - положение атомов, N - количество атомов в области структурной неоднородности.

С помощью (15) второй интеграл в правой части (14) легко вычислить явно, что дает 2 = с). В результате после интегрирования по р1 получим

£ = -¡яу0С$ (1 + (|с(р)|2})^г = -——-^пе, (16)

По виду выражение для Г совпадает с ¿'для металлов с примесью с У/г, равным первому слагаемому в (16). В нашем случае т = т(р). Подставляя в (16)

(|с(р)Г)> получим

= (17)

Поскольку а,- определяется по координационным сферам, то в дальнейшем уместно провести усреднение по углам вектора /Шолучим следующее выражение для обратного времени релаксации электрона с энергией е:

(18)

Первое слагаемое в выражении (18) совпадает с обратным временем релаксации, рассчитанным с учетом многократного упругого рассеяния электронов на

***** г>

примесях . Второе слагаемое соответствует вкладу многократного упругого рассеяния электронов на ближнеупорядоченных областях. Проведя в (18) замену е ->£■„= яТ(2т+1) и положив ш=0, получим:

т-1=4х2и2вс(1-с)у0(\+ВТ112), (19)

где 5 =-^—-т'Уа,.

. м

Следует отметать, что при низких энергиях время жизни электронов, рассеивающихся на оборванных связях, ~ е, что оставляет открытым вопрос о существовании «ферми-жидкоста» в рассматриваемых системах. В этом случае рассеяние электронов на «динамических неоднородностях» может более соответствовать латтинжеровой жидкости.

Для расчета соответствующего одноэлектронного вклада в термоэдс мы воспользовались формулой Мотта, определяющей зависимость этой величины от времени релаксации т(е):

Подставив в (20) выражение для времени релаксации, после усреднения по углам векторар и при малыхр получаем:

; б|е|й Ыкг0 V ' . 1 '

где т - эффективная масса электрона, И - количество атомов в области структурной неоднородности Из выражения (21) следует:

1. Рассеяние электронов на точечных примесях вклада в термоэдс не дает.

2. При рассеянии электронов на статических структурных неоднородностях величина и наклон Б(Т) определяются не параметрами электронной структуры, а размерами областей неоднородности - структурным состоянием материала.

н

3. Термоэдс положительна при ]Га, <0, т.е. в областях неоднородности, где

ближайшими соседями являются разноименные атомы (в случае УНТ - внедренные атомы). Таким образом, знак термоэдс в данном случае определяется не знаком носителя (электрон или дырка), а геометрией локальных структурных образований.

4. Величина термоэдс различных УНТ коррелирует с размерами образцов (диаметром). Из рисунка 1 хорошо видно, что чем больше поперечный размер образца, тем выше значение термоэдс.

5. Зависимость одноэлектронной термоэдс только от структурных характеристик материала указывает на возможность превалирующего влияния физической, а не химической сорбции.

Оог'коу Ь.Р., Ьагкш АЛ., ЫнпеГтЬку Ц.Е. ЖГР 1-е«. V 30, № 4.228-232 (1979).

6. Изменение знака термоэдс УНТ при сорбции-десорбции кислорода может быть связано с геометрией новой структуры, а именно, при я,>0 8(Т)<0, и наоборот. Изменение знака термоэдс изменяет и знак ее производной, что согласуется с экспериментальными данными. При наличии в структуре УНТ атомов другого сорта (например, кислорода) возможно формирование структурных неоднородностей с отрицательным параметром ближнего порядка. Тогда термоэдс будет положительной. При дегазации а, меняет знак, и термоэдс становится отрицательной, что соответствует экспериментальным данным.

7. При малых с зависимость термоэдс от концентрации ~ (1-е) слаба, но чем больше с, тем меньше

8. Изгиб или максимум в температурной зависимости термоэдс (рис 1) вблизи 50К могут быть обусловлены тем, что при данной температуре образуется устойчивая область структурных неоднородностей в материале - мезоско-пический «фазовый переход I рода». Изменение наклона 3(1) может быть связано и с увеличением числа параметров а, >0 в (2) с повышением температуры. Так при Т<Т0 «,<0 и с большими значениями 5 и ее производной 551 дТ , а при Т>Т0 кроме а,<0 появляются а,>0, что уменьшает зна-

Рис.1. Температурная зависимость термоэдс для пучков одностенных нанотрубок диаметром 5-10 м и длиной 1СГ3 м (кривые 1,2), пучков УНТ диаметром 1СГ8 м и длиной Ю-3 м (кривая 3), многостенной нанотрубки диаметром 10~8 м и длиной 2.5-1СГ6 м (кривая 4), пучков УНТ диаметром 10~8 м и длиной 1(Г3 м (кривая 5) [W.J. Kong, L. Lu, H.W. Zhu, et al. J. Phys.: Contiens. Matter 17 1923-1928 (2005). G.U. Sumanasekera, C.K.W. Adu, S. Fang, P.C. et al. Phys. Rev. Lett. 85 1096-1099 (2000). Kim, L. Shi, A. Ma-jumdar, et al. Phys. Rev. Lett. 87 215502 (2001). M. Tian, F. Li, L. Chen, Z. Mao. Phys. Rev. В 581166-1168 (1998)] и кривая 6 соответствует полученной температурной зависимости S(T).

Важно, что термоэдс различных УНТ не зависит от концентрации носителей тока, в отличие от сопротивления и теплопроводности. Все остальные величины,

входящие в формулу (21), не могут менять значение термоэдс на несколько порядков.

В разделе 3.2 показано, что низкотемпературные особенности электропроводности и теплопроводности углеродных нанотрубок могут быть описаны с помощью классических формул Друде и Видемана-Франца. При этом электронное время релаксации получено с помощью квантово-механической техники, с учетом многократного упругого рассеяния электронов на примесях и областях структурных неоднородностей, формирующихся в нанотрубках в процессе их приготовления.

Для описания электропроводности УНТ воспользуемся классической формулой Друде

егтп

где ей т- заряд электрона и масса электрона, соответственно, п - число носителей тока, и, наконец, г - электронное время релаксации, рассчитанное выше. Тогда проводимость рассматриваемой системы определяется выражением

пег 1

а(Г)=4Л[/>01 + ^' (23)

7,Ы0"22

где и - концентрация носителей.

Оценив выражение (23), получим <т(Г)= п• Следовательно, удель-

ное сопротивление

(1 + ^) = 0;6,10г. 1-0,087^ ^ (24)

пей п

Рассчитанная температурная зависимость электропроводности приведена на рис. 2,3. Из этих рисунков видно, что нам удалось достичь удовлетворительного качественного и количественного согласия экспериментальных и теоретических данных при определенных значениях концентрации носителей.

По закону Видемана-Франца электронная теплопроводность и электропроводность в металлической системе с упругим электронным рассеянием связаны соотношением

Х(Т)=^Ц-Та(Т). (25)

3 е

Подставив (23) в (25), получим

Х(Т)= к/2 п? (26)

\2cUtmVb 1 -ВТ4

к2Н

где множитель перед концентрацией носителей ——-» 4,3610'"Вт-м2^1.

\2clJ¡ту„

Рис. 2. Кривая I - температурная зависимость Рис. 3. Кривые Ia,b,c - температурная зави-удельного сопротивления для тонких пленок симостъ удельного сопротивления МУНТ, УНТ толщиной 0,5-10 мкм (диаметр нанот- отожженных при 690°С (пучки из 3-6 нанот-рубок ~ 10 нм) [G G. Baumgartner, М. Carrard, рубок, диаметр жгута около 40-50 нм, диа-L. Zuppiroli, et al. Phys. Rev. В, V55, p. 6704- метр трубки в жгуте ~7нм) [Graugnard Е, et 6707 (1997)] и кривая II соответствует рассчи- al Phys. Rev. В V64, p. 125407 (2001)] и кри-танному сопротивлению для n ~102V3 вая И - рассчитанное при п ~1021 м"3 сопро-

тивление

Таким образом, при 50К х(П « 260Вт ■ К'' • лг', что вполне удовлетворительно количественно согласуется с экспериментальными данными, если п -0.5-10?9 м"3 (плотность носителей в металле). На рис.4-5 приведены температурные зависимости электронной теплопроводности, рассчитанной с помощью выражения (26), и соответствующие экспериментальные данные. Из рисунков видно, что качественно и количественно полученные нами теоретические кривые теплопроводности /_(Т) соответствуют экспериментально наблюдаемым зависимостям теплопроводности от температуры при различных значениях плотности носителей. При этом наилучшее согласие достигается в области температур Т<45К.

50 -

S

>25 со

-«-I-—1|

500

' 250

-I --II

20

т,к

40

60

20

т,к

40

60

Рис. 4. Кривая I - теплопроводность тканепо-добного образца ОУНТ [Hone J. Phys. Rev. В, V59, p. R2514 (1999)], измеренная вдоль оси трубки и II - электронная теплопроводность, рассчитанная для п ~3-1027 м"3.

Если же реальная концентрация носителей меньше на несколько порядков чем мы предположили в наших расчетах, то полученная нами электронная теплопроводность будет на три порядка ниже, чем обнаруженная

Рис. 5. Кривая I - теплопроводность индивидуальных МУНТ [Kim P., McEuen P.L Phys. Rev. Lett. V87, No 21, p.215502 (2001)] и II -электронная теплопроводность, рассчитанная для п -0.5-1029 м

экспериментально. Следовательно, основной вклад в теплопроводность должна давать ее фононная составляющая.

Результаты проведенных расчетов показали, что низкотемпературное поведение электросопротивления и теплопроводности может определяться упругим электронным рассеянием на областях ближнего порядка. При этом для величины сопротивления и теплопроводности определяющей является концентрация носителей тока, а значение термоэдс от концентрации вообще не зависит. Именно поэтому в экспериментальных работах и существует такой разброс данных по значениям удельного электросопротивления и теплопроводности. К сожалению, мы не имеем экспериментальных данных по этим характеристикам для одних и тех же нанотрубок. А это позволило бы нам определить концентрацию носителей в этих системах и понять, насколько точно нам удалось описать особенности электронного переноса в УНТ.

В четвертом разделе «Низкотемпературная теплоемкость углеродных нанотрубок» проведено теоретическое исследование низкоэнергетических возбуждений в УНТ и расчет их вклада в теплоемкость.

Процессы возможного теплопереноса и нагрева углеродных нанотрубок обусловливают необходимость теоретического и экспериментального изучения такого физического свойства, как теплоемкость УНТ. Наиболее детальное экспериментальное исследование низкотемпературной теплоемкости проведено для пучков одностеночных УНТ, синтезированных с помощью метода лазерного испарения (ЬУ), и одностеночных УНТ (или их связок), приготовленных методом электрического дугового разряда (АО) (рис. 6).

При Т<10К теплоемкость представляется как сумма фононного вклада, пропорционального Т3 и вклада, пропорционального Т" (а<1), обусловленного некими локализованными низкоэнергетическими возбуждениями, названными двухуровневыми системами или туннельными состояниями, которые были введены ранее для описания свойств аморфных диэлектриков. Действительно, он появляется в той же температурной области. Однако, его амплитуда обычно в 20-40 раз больше, чем в стеклах, но вполне сравнима с теплоемкостью в пористых материалах на основе углерода, которая также линейна (или почти линейна) по температуре и имеет зависимость типа 0,051Т мДж/гК.

Исследователями подчеркивается, что в настоящее время трудно установить микроскопическую природу локализованных низкоэнергегических возбуждений в УНТ. Для выявления их истинной природы необходимы спектроскопические методы, чувствительные к таким низким энергиям возбуждений. К сожалению, пока таких технологий не существует.

Введением низкоэнергетических возбуждений ДКВ мы учитываем особенности структуры УНТ, содержащей различного рода дефекты, примеси атомов катализатора и т.д. Диагонализовав гамильтониан ДКВ, мы получим энергетический спектр этих возбуждений и, следовательно, сможем рассчитать теплоемкость ДКВ.

Поскольку нанотрубки проявляют себя в различных ситуациях как системы с размерностью Ш и 2Э, а в случае, когда идет речь о пучках нанотрубок, то и с

ЗО-размерностью, то мы должны рассмотреть ситуации, когда реализуются все три типа размерностей.

10

П-Г-Ггр

2- . . I 1

о

си

О

0.1

Т 1—?~ГТТ" 0.1

0.043 Iе 52

0-1 Т(К> 1

л;-:' Г 0!П

4V

0.061

ъ с

^ 0.043 Та 62

0.01

0.1

Т(К)

1

10

Рис.6. Вибрационная теплоемкость пучков одностеночных УНТ, приготовленных с помощью метода лазерного испарения (о), и одностеночных УНТ (или их связок), приготовленных методом электрического дугового разряда [Tian М., Li F., Chen L„ Мао Z. Phys. Rev. В. Vol. 58, no 3. Pp. 1166-1168 (1998)].

Общая формула для нахождения теплоемкости, как известно из термодинамики, имеет вид:

Сдкв={дЕДкв[дт). (27)

Выражения энергии для каждой из размерностей отличается только степенью к под интегралом. Нулевая степень для 1D случая, первая для 2D и вторая для 3D соответственно. Таким образом, выражение энергии в общем виде для каждой из размерностей выглядит следующим образом: (1D) случай:

,ti\-pyn.

(2D) случай:

(3D) случай:

еДКВ A(t-fv2T

к о " 1

-1

(28)

(29)

(30)

Результат значений интегралов, приведенных выше, будет зависеть от значения Определим, какие значения она может принимать. Сама функция, как оказалось, имеет вид:

Таким образом, в зависимости от того, какой размерностью обладают нанот-рубки, теплоёмкость ДКВ при низких температурах может характеризоваться сублинейной и линейной температурной зависимостью, а также может подчиняться почти кубическому закону, как и фотонная теплоемкость. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными, где теплоемкость имеет зависимость С(Т)~'Г*, где значения а<1 или 2<а<3.

Поведение низкотемпературной теплоемкости нанотрубок несколько отличается от поведения теплоемкости в аморфных системах. В последних наблюдается линейный и кубический тип температурной зависимости теплоемкости в области низких температур, а в УНТ экспериментально наблюдаются ещё и сублинейный тип зависимости теплоемкости от температуры. Из полученных результатов следует, что температурная зависимость теплоемкости определяется типом размерности, которой характеризуются нанотрубки, при этом амплитуда теплоемкости ДКВ определяется химическим потенциалом этих возбуждений и скоростью звука в нанотрубках.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработан механизм и условия химической активности поверхности углеродных нанотрубок. Показано, что на первой стадии адсорбции в нанотрубках затухание электронных состояний не играет решающей роли, а диссоциация молекулы кислорода происходит вследствие резкого увеличения колебательной моды молекул в смешанном состоянии, обусловленной резонансом между частотой собственных колебаний, роль которых играет энергия гибридизации, и частотой вынуждающей силы, равной частоте перехода между молекулярными и валентными электронными состояниями поверхности. Эти две величины и положение уровня Ферми определяют барьер диссоциации. В отсутствие резонанса диссоциация не происходит, а сами молекулы могут осаждаться на поверхность.

2. Создана теория, позволяющая описать особенности низкотемпературного поведения электронных и тепловых транспортных свойств в «грязных» металлизированных углеродных нанотрубках. Показано, что низкотемпературное поведение термоэдс, электро- и теплопроводности в УНТ может определяться упругим электронным рассеянием на ближнеупорядоченных областях. При этом для величины сопротивления и теплопроводности определяющей является концентрация носителей тока, а для термоэдс это не важно.

3. Проведено теоретическое исследование низкоэнергетических возбуждений в УНТ и расчет их вклада в теплоемкость. Из полученных результатов следует, что температурная зависимость теплоемкости определяется типом размерности, которой характеризуются нанотрубки при определенных условиях. При этом амплитуда теплоемкости ДКВ определяется химическим потенциалом этих возбуждений и скоростью звука в нанотрубках.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Егорушкин В.Е., Кулысова С.Е., Мельникова Н.В., Пономарев А.Н. К квантовой теории химической активности поверхности переходных металлов. ЖЭТФ. 2005. Т. 128, № 2(8). С. 403-410.

2. Egorushkin V. Е., Mel'nikova N. V., Ponomarev А. N. The role of structural in-homogeneities in the temperature behavior of the thermopower in metallized nano-tubes with impurities // Russian Physics Journal. 2009. Vol. 52. Pp. 252-264.

3. Egorushkin V. E., Melnikova N. V., Ponomarev A. N., et al. Anomalous thermal conductivity in multiwalled carbon nanotubes with impurities and short-range order // J. Physics: Conference Series. 2010. Vol. 248. Pp. 012005-1-012005-8.

4. Egorushkin V., Mel'nikova N., Ponomarev A., et al. Low-temperature peculiarities of electron transport properties of carbon nanotubes // Journal of Materials Science and Engineering. 2011. Vol. 1, no.2. Pp. 161-167

5. Егорушкин В. E., Мельникова Н. В., Пономарев А. Н. Адсорбция газа и образование новых соединений в углеродных нанотрубках // Труды III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем», Россия, Томск: 2007. С. 203-206.

6. Егорушкин В. Е., Мельникова Н. В., Пономарев А. Н. Низкотемпературная термоэдс «грязных» металлических углеродных нанотрубок // Труды XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Россия. Екатеринбург: 2008. Том 1. С. 188-191.

7. Егорушкин В. Е., Мельникова Н. В., Пономарев А. Н. Низкотемпературная теплоемкость металлизированных углеродных нанотрубок // Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. Тезисы докладов, Россия, Томск: 2009. С. 230233.

8. Egorushkin V. Е., Melnikova N. V. and Ponomarev А. N. Oxygen adsorption in carbon nanotubes // International Conference on Theoretical Physics «DUBNA-NANO 2010». Book of abstracts, Russia, Dubna: 2010. Pp. 128-128.

9. Egorushkin V.E., Melnikova N.V., Ponomarev A.N., et al. Anomalous thermal conductivity in multiwalled carbon nanotubes with impurities // International Conference on Theoretical Physics «DUBNA-NANO 2010». Book of abstracts, Russia, Dubna: 2010. Pp. 135-135.

10. Егорушкин В. E., Мельникова Н. В., Пономарев А. Н. и др. Низкотемпературная теплопроводность металлизированных многостенных углеродных нанотрубок // Наноструктурные материалы - 2010: Беларусь-Россия-Украина. Сборник тезисов, Киев: 2010, С. 35-35.

11. Егорушкин В.Е., Мельникова Н.В., Пономарёв А.Н. Бобенко Н.Г. Низкотемпературное поведение кинетических свойств углеродных нанотрубок // Труды научной сессии МИФИ-2011. Т.2 Фундаментальные проблемы науки. Россия, Москва: 2011. С. 65-66.

Подписано в печать /7/0.2011 г. Формат 60x84/16. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,86. Тираж 120 экз.

Отпечатано в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА, ПОЛУЧЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

§1.1 Структура и получение УНТ.

§ 1.2 Применение УНТ.

§1.3 Физические свойства УНТ.

1.3.1 Сорбционные свойства.

1.3.2 Электрические свойства.

1.3.3 Тепловые свойства.

§ 1.4 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

§2.1. Адсорбция газа и образование новых соединений в углеродных нанотрубках.

§2.2. Квантовая теория химической активности поверхности переходных металлов.

2.2.1 Физическая модель и гамильтониан.

2.2.2. Адсорбция газа и образование новых соединений в углеродных нанотрубках.

2.2.4. Гибридизация разделенных электронов молекулы и поверхности углеродных нанотрубок.

2.2.5. Кинетика образования новых химических связей.

Выводы.

ГЛАВА 3. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

§3.1. Термоэдс.

3.1.2. Время релаксации.

3.1.3. Одночастичная термоэдс.

3.1.4. Многоэлектронный вклад в термоэдс.

3.1.5. Рассеяние электронов на динамических конфигурационных возбуждениях. Динамический одноэлектронный и многоэлектронный вклады в термоэдс.

Выводы.

§3.2. Электропроводность и теплопроводность.

3.2.1. Электропроводность.

3.2.3. Электронная теплопроводность.

Выводы.

ГЛАВА 4 НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

§4.1 Динамические конфигурационные возбуждения в УНТ.

§4.2 Низкотемпературная теплоёмкость ДКВ.

Выводы.

Современное развитие нанотехнологий требует все более глубокого и полного понимания свойств наноматериалов. Открытие в 1991 году зарубежными [1] и отечественными [2] учеными нового класса замкнутых поверхностных структур углерода, сфероидальная либо цилиндрическая поверхность которых выполнена шестиугольниками и пятиугольниками с атомами углерода в вершинах, положило начало одному из направлений нанотехнологий, связанному с исследованиями и разработками углеродных нанотрубок (УНТ).

УНТ являются уникальными- макромолекулярными системами, зачастую имеющими диаметры меньше 10 нм. В связи» с этим, нанотрубки попадают в диапазонразмеров, где становятся важны квантовые эффекты.

Одностеночные и; многостеночные УНТ могут быть получены различными способами и, в зависимости от способа* их синтезирования, обладают той или иной концентрацией примесей' (частиц металлического катализатора, аморфного углерода и т.д.)>и присоединенных радикалов (ОН, СО и т.п.).

Адсорбция молекул газа нанотрубками благодаря естественному присутствию в них разного рода структурных дефектов может проходить по механизму [170], определяющему диссоциацию молекул газа-и образование новых химических связей, приводя к металлизации1 УНТ. Возникновение новых связей (пар атомов)* в- структуре' УНТ и их переход в основное состояние (релаксация), видимо, в масштабах наносистемы аналогичны по своему влиянию на формирование тепловых и электронных транспортных свойств наносистем возникновению и релаксации структурных образований типа ближнего порядка в аморфных системах [3 - 6]. Поэтому нам представляется интересным исследовать механизм адсорбции кислорода в УНТ.

Электрические свойства идеальных нанотрубок зависят от их структуры (диаметра, числа слоёв, хиральности) и других факторов (примесей, структурных неоднородностей и др.) [7 —9]. Ещё в 1991 году было- показано теоретически,, что нанотрубки имеют металлические или полупроводящие свойства в зависимости от расположения углеродных ячеек (типа: хиральности) [7 — 11], однако, в обоих случаях в электронной плотности состояний на уровне1 Ферми наблюдается- минимум при: очень низких1 температурах. [12]. Подобная особенность низкотемпературной электронной; плотности состояний характерна для аморфных металлических" сплавов [13]. В температурной' зависимости; теплопроводности; электропроводности и теплоемкости УНТ в области Т < 50 К, также обнаружены особенности, подобные наблюдаемым в аморфных металлах [14 -18]. ';.;■.■ :

В работах [10, 19 — 42] представлены.результаты экспериментального^ теоретического исследования? электросопротивления;. теплопроводности:; и< термоэдс: УМТ. Показано, что одностенные УНТ (ОУНТ) без дефектов; характеризуются баллистическим типом электропереноса, а нанотрубки с дефектами- (и одностенные, и многостенные): демонстрируют диффузионный перенос, который может быть, описан в рамках теории Альтшулера-Аронова [43; 44]. Теплоперенос в;УНТ в основном;:связывается с фононами, однако; в

45] в расчете- температурной зависимости- теплопроводности- хиральной углеродной нанотрубки: показано,. что если.: нанотрубки имеют металлическую проводимость, то электронный вклад в, теплопроводность имеет очень высокие: значения,. сравнимые с наблюдаемыми экспериментально, следовательно, пренебрегать, этим вкладом нельзя: В [46] этим же: авторам удалось рассчитать температурную: зависимость, термоэдс. УНТ; решая- кинетическое уравнение Больцмана. Однако; предложенная- в

46] теория даст описание: высокотемпературного (Т>50 К) поведения1 термоэдс, а низкотемпературное (Т<50 К) — даже не рассматривает.

Таким образом, в настоящее время не существует теории, позволяющей с единых физических представлений описать особенности низкотемпературного поведения электро-, теплопроводности и термоэдс в УНТ, а также объяснить, почему электросопротивление и теплопроводность демонстрируют большой разброс данных по величине. Более полное понимание природы низкотемпературных аномалий электронных свойств УНТ может быть достигнуто лишь на основе такой теории, которая позволила бы в рамках единого подхода рассчитать совокупность различных свойств материала, достаточно - надёжно подтверждённых экспериментом.

В*, настоящее время УНТ являются- объектом исследования многих лабораторий мира. По результатам таких исследований ежегодно публикуются сотни статей, общее число которых достигает десяти тысяч. Детальный обзора этих публикаций содержится, в частности, в работах [10,26, 30 - 32], а также в монографиях [21 - 23, 33 - 35].

Цель настоящей работы — создать физическую картину сорбционных свойств металлизированных наноструктур, а также микроскопическую теорию низкотемпературных электронных и тепловых транспортных свойств. В- качестве объекта исследования выбраны УНТ, как системы с ближним порядком, физические свойства которых подобны свойствам аморфных металлических систем. Для последних в [3 — 6] была построена теория электронного переноса и структурной релаксации* на основе концепции динамических концентрационных возбуждений (ДКВ). В диссертации предлагается использовать аналогичный подход к проблеме переноса и< тепловых свойств УНТ, поскольку они представляют большой как практический, так и теоретический интерес, а также по причине большого количества экспериментальных данных по данным наноструктурам.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:

1) разработать механизмы и условия химической активности поверхности УНТ, определяющие диссоциацию молекул газа и образование новых химических соединений в углеродных нанотрубках с помощью метода уравнений движения;

2) создать микроскопическую- теорию, позволяющую из единых физических представлений описать особенности низкотемпературного поведения- термоэдс, электро- и теплопроводности в «грязных» металлизированных УНТ, где электроны напрямую рассеиваются на структурных дефектах, новых химических связях - статических и оборванных, и на областях ближнего порядка;

3) разработать теорию низкоэнергетических возбуждений типа ближнего порядка в углеродных нанотрубках и рассчитать их- вклад в теплоёмкость УНТ.

Научная значимость диссертации определяется тем; что предложенные в ней физическая модель химической активности поверхности УНТ, теория' низкотемпературного поведения термоэдс, электро- и теплопроводности, теория низкоэнергетических возбуждений* типа ближнего порядка в металлизированных углеродных нанотрубках и< вычисленные одноэлектронные вклады в термоэдс, проводимость, теплопроводность и теплоемкость при низких температурах вносят вклад в развитие физических представлений о природе структурного состояния* и кинетических свойств углеродных наноструктур. В частности, с помощью полученных результатов возможно оценивать концентрацию носителей тока в исследуемых системах, что является актуальным при их практическом применении, например; в наноэлектронике.

Диссертация^ состоит из Введения, четырех глав и Заключения.

Выводы

В зависимости от того, какой размерностью обладают нанотрубки, теплоёмкость ДКВ при низких температурах может характеризоваться сублинейной и линейной температурной зависимостью, а также может подчиняться почти кубическому закону, как и фононная теплоемкость. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными[147, 148, 155], где теплоемкость имеет зависимость С(Т)~Та, где значения а<1 или 2<а<3.

Поведение низкотемпературной теплоемкости нанотрубок несколько отличается от поведения теплоемкости в аморфных системах. В последних наблюдается линейная температурная зависимость теплоемкости в области низких температур, а в УНТ экспериментально наблюдаются и сублинейный, и линейный, и кубический тип зависимости теплоемкости от температуры. Из полученных результатов следует, что тип температурной зависимости теплоемкости определяется типом размерности, которой характеризуются нанотрубки, при этом амплитуда теплоемкости ДКВ определяется химическим потенциалом этих возбуждений и скоростью звука в нанотрубках.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации предложена разработанная нами физическая модель сорбционных свойств металлизированных наноструктур, а также микроскопическая теория низкотемпературных электронных и тепловых транспортных свойств углеродных нанотрубок. Для* описания данной теории был проанализирован механизм и условия химической активности поверхности УНТ. Низкотемпературные особенности электронных транспортных свойств углеродных нанотрубок могут быть описаны с помощью классических формул Друде, Видемана-Франца и Мотта. При этом электронное время релаксации вычислено нами с помощью квантово-механической техники, с учетом многократного упругого рассеяния электронов на примесях и областях структурных неоднородностей, формирующихся в нанотрубках в процессе их приготовления. Результаты наших расчетов показали, что низкотемпературное поведение электросопротивления, теплопроводности и термоэдс в УНТ может определяться упругим электронным рассеянием на ближнеупорядоченных областях. При этом для величины сопротивления и теплопроводности определяющей является концентрация носителей тока, а для термоэдс это не важно. Именно поэтому в литературе и существует такой большой разброс данных по удельному электросопротивлению и теплопроводности.

В настоящей работе мы показали следующее:

1) разработан механизм и условия химической активности поверхности

УНТ. Проведено исследование квантовой кинетики многоэлектронной системы при диссоциации и образовании новых структур. Рассмотрена релаксация возбужденных электронов атомов газа с помощью метода уравнений движения и описаны механизмы и условия, определяющие диссоциацию молекул газа и образование новых химических соединений.

Показано, что на первой стадии адсорбции в углеродных нанотрубках затухание электронных состояний не играет решающей роли, а диссоциация

112 молекулы кислорода происходит вследствие резкого увеличения колебательной моды молекул в смешанном состоянии, обусловленной резонансом между частотой» собственных, колебаний^, роль которых играет энергия гибридизации (в единицах Ь); и частотой вынуждающей силы, равной частоте перехода между молекулярными и валентными электронными состояниями поверхности. Эти две величины и. положение уровня ферми определяют барьер диссоциации. В; отсутствие резонанса диссоциация не происходит, а сами молекулы; могут осаждаться на поверхность.

2) создана теория,. позволяющая: описать особенности низкотемпературного поведения термоэдс, электро- и теплопроводности: в «грязных»- металлизированных углеродных нанотрубках, где электроны напрямую рассеиваются на структурных дефектах,' примесях, новых химических связях (статических и оборванных) и на областях ближнего порядка. Результаты наших расчетов показали, что низкотемпературное поведение электросопротивления^ теплопроводности и термоэдс в УНТ может , определяться^ упругим электронным рассеянием:; на ближнеупорядоченных областях. При этом для» величины: сопротивления: и теплопроводности" определяющей является? концентрация? носителей тока, а для термоэдс это не важно. .

3) проведено теоретическое .исследование низкоэнергетических возбуждений в; УНТ и расчет их вклада в теплоемкость. Показано, что поведение низкотемпературной теплоемкости нанотрубок несколько: отличается от поведения теплоемкости в аморфных системах. В последних наблюдается линейная температурная зависимость теплоемкости в области низких температур; а в УНТ экспериментально: наблюдаются и сублинейный, и линейный, и кубический тип зависимости-теплоемкости от температуры. Из полученных результатов следует, что тип температурной зависимости теплоемкости определяется типом размерности, которой характеризуются нанотрубки при определенных условиях. При этом

113 амплитуда теплоемкости ДКВ определяется химическим потенциалом этих возбуждений и скоростью звука в нанотрубках.

1. S. 1.jima. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. Vol. 354. Pp.56-58.

2. Косаковская З.Я., Чернозатонский JI.A., Федоров E.A. Нановолоконная углеродная структура // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т. 56, №1. С. 26-30.

3. Ведяев А. В., Егорушкин В. Е., Мельникова Н. В. // О низкотемпературных аномалиях свойств аморфных систем и сплавов. Теор. и матем. Физика. 1988. Т. 71, №1. С.259-269.

4. Егорушкин В.Е., Мельникова Н.В. Низкотемпературная теплопроводность аморфных металлов и сплавов// ЖЭТФ. 1993. Т. 103, №1, С. 189-203.

5. Егорушкин В.Е., Мельникова Н!В. Структурная релаксация аморфных металлических сплавов // ЖЭТФ. 1993. Т. 103, №2. С.214-226.

6. Мельникова Н.В., Егорушкин В.Е. Аморфные металлы: структурный беспорядок и кинетические свойства. Изд-во HTJI, Томск, 2003.

7. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Physical Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press, London,, 1998.

8. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P:C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic Press, San Diego, 1996.

9. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of chiral graphene tubules // Appl. Phys. Lett. 1992. Vol. 60. Pp. 2204-2206.

10. Елецкий A.B. Сорбционные свойства углеродных наноструктур// УФН. 2004. Т. 174, № 11. С.1191-1231.

11. Avouris Ph., Martel R., Ikeda Y., et al. Electrical properties of carbon nanotubes: spectroscopy, localization and electrical breakdown. Science and Application of Nanoubes // Ed. by Tomanek. Kluwer Academic, Plenum Publishers, New York, 2000.

12. Quyang M., Huang J.-J., Cheung Ch. L., Lieber Ch.M. Energy gaps in "metallic" single-walled carbon nanotubes // Science. 2001.Vol. 292, p.702-705.

13. Металлические стекла. Вып. И. Атомная структура и динамика, электронная структура, магнитные свойства // Под ред. Бека Г. и Гюнтеродта. Г. Пер. с агл. -М.: Мир, 1986. 454 с.

14. Joshua P. Small, Li Shi, Philip Ют. Mesoscopic thermal and thermoelectric measurements of individual carbon nanotubes // Sol. St. Comm. 2003. Vol. 127, Pp. 181-186.

15. Hunklinger S.V., Schickfus M. Acoustic and dielectric properties of glasses at low temperatures. Amorphous solids: Low-temperature properties. Berlin, 1981.

16. Металлические стекла. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация // Под ред. Г. Гюнтеродта и Г. Бека. Пер. с агл. — М.: Мир, 1983.-376 с.

17. Lasjaunias J. С., Biljakovicl К., Benes Z., et al. Low-temperature specific heat of single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. Pp. 113409.

18. Lasjaunias J. C., Biljakovic K., Monceau P., et al. Low-energy vibrational excitations in carbon nanotubes studied by heat capacity // Nanotechnology. 2003. Vol. 14. Pp. 998-1003.

19. Iijima S, Ichihashi T. Single — shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature. 1993'. Vol. 363. Pp. 603-605.

20. De Heer W. A. and Ugarte D. Carbon,Onions Produced by Heat Treatment of Carbon Soot and Their Relation to the 217.5 nm Interstellar Absorption Feature // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 207. Pp. 480-486.

21. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic Press, San Diego, 1996.

22. Saito R, Dresselhaus G, Dresselhaus M.S. Physical Properties of Carbon Nanotubes. World-Scientific, Singapore, 1998.

23. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris P. Carbon Nanotubes. Synthesis, Structure, Properties, and Applications // Topics in Applied Physics. 2001. Vol. 80. Pp. 1-425.

24. De Heer Walt A., Châtelain A., Ugarte D. A Carbon Nanotube FieldEmission Electron Source // Science. 1995. Vol. 270. Pp. 1179-1180.

25. Chernozatonskii L. A. et al. Electron Field Emission from Nanofilament Carbon Films // Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 233. Pp. 63-68.

26. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки // УФН. 1997. T. 167, № 9. С. 945-972.

27. Wong S. S. et al. Carbon Nanotube Tips: High-Resolution Probes for Imaging Biological Systems // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. Pp. 603-604.

28. Wong S. S. et al. Single-walled carbon nanotube probes for high-resolution nanostructure imaging // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 73. Pp. 3465-3467.

29. Nagy G et al. Carbon nanotube tipped atomic force microscopy for measurement of < 100 nm etch morphology on. semiconductors // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 73. Pp. 529-531.

30. Eletskii A. V. Carbon nanotubes and their emission properties // PHYS-USP. 2002. Vol. 45, no. 4. Pp. 369-402.

31. Eletskii A. V. EndohedraL structures // PHYS-USP. 2000:, Vol. 43, no. 2. Pp. 111-137.

32. Rakov E. G.Methods for preparation of carbon.nanotubes // Russ. Chem. Rev. 2000. Vol. 69, no. 1. Pp. 35-52.33: Loiseau A. Understanding Carbon Nanotubes: From Basics to-Applications (Lecture Notes in Physics). Springer-Verlag, Berlin, 2006.

33. Thess A., Lee R., Nikolaev P., et al. Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes // Science. 1996. Vol. 273. Pp. 483-487.

34. Morpurgo et al. Gate-Controlled Superconducting Proximity Effect in Carbon Nanotubes // Science. 1999. Vol. 286. Pp. 263-265.

35. Journet С., Maser W. К., Bernier P., et. al. Large-scale production of singlewalled carbon nanotubes by the electric-arc technique // Nature. 1997. Vol. 388. Pp.756-758.

36. Lamy M. de la Chapelle, Lefranta S., Journet C., et. al. Raman studies on single wall nanotubes produced by the electric arc technique // Carbon. 1998. Vol. 36. Pp. 705-708.

37. Journet C. Bernier P. Production of carbon nanotubes // Appl. Phys. A. 1998. Vol. 67. Pp. 1-9.

38. Cowley J. M., Nikolaev P., Thess A. et. al. Electron nano-diffraction study of carbon single-walled nanotube ropes // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 265. Pp. 379-384.

39. Henrard L., A. Loiseau, C. Journet, et. al. Study of the symmetry of singlewall nanotubes by electron diffraction // Eur. Phys. J. B. 2000. Vol. 13. Pp. 661669.

40. Al'tshuler B.L., Aronov A.G. Contribution to the theory of disordered metals in strongly doped semiconductors // Solid State Commun. 1979. Vol. 30, Pp. 968976.

41. Al'tshuler B.L., Aronov A.G. Influence of electron-electron correlations on the resistivity of dirty metals // JETP Letters. 1978. Vol. 27. Pp. 662-664.

42. Mensah N.G., Nkrumah G., Mensah S.Y., et. al. Temperature dependence of the thermal conductivity in chiral carbon nanotubes // Phys. Lett. A. 2004. Pp. 329369-329378.

43. Mensah S.Y., Allotey F.K.A., Mensah N.G., et. al. Differential thermopower of a CNT chiral carbon nanotubes // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. Pp. 135653-135662.

44. Егорушкин B.E., Кулькова C.E., Мельникова H.B., Пономарев А.Н. К квантовой теории химической активности поверхности переходных металлов. ЖЭТФ. 2005. Т. 128, № 2(8). С. 403-410.

45. Egorushkin V. E., Mel'nikova N. V., Ponomarev A. N. The role of structural inhomogeneities in the temperature behavior of the thermopower in metallized nanotubes with impurities // Russian Physics Journal. 2009. Vol. 52. Pp. 252-264. ■

46. Egorushkin V. E., Melnikova N. V., Ponomarev A. N., et al. Anomalous thermal conductivity in multiwalled carbon-nanotubes with impurities and short-range order // J: Physics: Conference Series. 2010. Vol. 248. Pp. 012005-1012005-8.

47. Egorushkin V., Mel'nikova N., Ponomarev A., et al. Lоw-temperature peculiarities of electron transport properties of carbon nanotubes // Journal, of Materials Science;and' Engineering. 201l.Voll lr, по:2^ Рр. Г6Г-167!

48. Egorushkin V. Е., Melnikova?: N. V. and Ponomarev А; N. Oxygen adsorption in carbon nanotubes // International Conference on Theoretical Physics «DUBNA-NANO 2010». Book of abstracts, Russia, Dubna: 2010. Pp. 128-128.

49. Егорушкин В. E., Мельникова Н. В., Пономарев А. Н. и др. Низкотемпературная теплопроводность металлизированных многостенных углеродных нанотрубок // Наноструктурные материалы — 2010: Беларусь-Россия-Украина. Сборник тезисов, Киев: 2010, С. 35-35.

50. Егорушкин В.Е., Мельникова Н.В., Пономарёв А.Н. Бобенко Н.Г. Низкотемпературное поведение кинетических свойств углеродных нанотрубок // Труды научной сессии МИФИ-2011. Т.2 Фундаментальные проблемы науки. Россия, Москва: 2011. С. 65-66.

51. Guo Т., Nikolaev Р., Rinzler D., et. al. Self-Assembly of Tubular Fullerenes //J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. Pp. 10694-10697.

52. V. Ivanov, Fonsecaa A., Nagy J. В., at all. Catalytic production andpurification of nanotubules having fullerene-scale diameters // Carbon. 1995. Vol.t33, no. 12. Pp. 1727-1738.

53. Peng H. Y., Wang N., Zheng Y. F., et al. Smallest diameter carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 77. Pp. 2831-2833.

54. Prinzbach"H., Weiler A., Landenberger P., et al. Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest fullerene, C2o // Nature. 2000. Vol. 407. Pp. 60-63.

55. Bernaerts D et al. Physics and Chemistry of Fullerenes and Derivatives // Proc. of the Intern. Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials // Eds Kuzmany H., Fink J., Mehring M., Roth S. et al. World Scientific, Singapore, 1995.

56. Zettl A., Cumings J. Electronic Properties of Novel Materials Molecular Nanostructures // AIP Conf. Proc. of XIV Intern. Winterschool / Euroconf., Eds Kuzmany H., Fink J., Mehring M., Roth S. et al. AIP Melville, N.Y.: 2000. Vol. 544. P. 526

57. Mordkovich V.Z. Intercalation into carbon nanotubes // Carbon. 1996. Vol.34. Pp. 1301-1303.

58. Eletskii A.V. Transport properties of carbon nanotubes // Physics Uspekhi. 2009. Vol. 52. Pp. 209-224.

59. Shakir M.I., Nadeem M., Shahid S.A., et al. Carbon nanotube electric field emitters and applications //Nanotechnology. 2006. Vol. 17. Pp. R41-R56.

60. De Jonge A1. N., Bonard J. N. Carbon nanotube electron sources and applications // Phil. Trans. R. Soc. A. 2004. Vol. 362. Pp. 2239-2266 (2004)

61. Cheng Y., Zhou O. Electron field emission from carbon nanotubes // C.R. Phys. 2003. Vol. 4. Pp. 1021-1033.

62. Futaba D. N., Hata K., Yamada T., et al. Shape-engineerable and highly densely packed single-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitor electrodes // Nature Mater. 2006. Vol. 5. Pp. 987-994.

63. Kamat P. V. Harvesting photons with carbon nanotubes // Nanotoday. 2006. Vol. 1, no. 4. Pp. 20-27.

64. Jang J. E., Cha S. N., Choi Y., et al.' Nanoelectromechanical switches with vertically aligned carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 87. Pp. 163114163116.

65. Luccr M., Regoliosia P., Reale A., et al. Gas sensing using single wall carbon nanotubes ordered with dielectrophoresis // Sensors Actuators B. 2005. Vol. 181.Pp. 111-112.

66. Huang N. Y., She J. C., Chen Jun, et al. Mechanism Responsible for Initiating Carbon Nanotube Vacuum Breakdown // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol; 93. Pp. 075501-1-075501-4.

67. Bocharov G. S., Eletskii A. V. Thermal1 instability of field emission from carbon nanotubes // Tech: Phys. 2007. Vol. 52. Pp. 498-503.

68. Bonard J.-M., Christian K., Kenneth D. A., et al. Degradation and failure of carbon nanotube field emitters // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 67. Pp. 115406-1115406-10.

69. Dillon A. C., Jones K. M., Bekkedahl T. A., et al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes //Nature. 1997. Vol. 386. Pp. 377-379.

70. Dillon A. C., Gilbert K.E.H., Parilla, P.A., et al. Hydrogen storage in singlewall nanotubes // Fullerenes. 1999. Vol. 3. Pp. 716-734.

71. Ye Y., Ahn C. C., Witham C. et al. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 74. Pp. 2307-2309.

72. Chen P., Wu X., Lin J., et al. High H2 uptake by alkali-doped carbonnanotubes under ambient pressure and moderate temperatures // Science. 1999. Vol. 285. Pp. 91-93.

73. Lawrence J., Xu Gu. High pressure saturation of hydrogen stored by singlewall carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 84. Pp. 918-920.

74. Fujiwara A., Ishiia K., Suematsu H., et al. Gas adsorption in the inside and outside of single-walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Let. 2001. Vol: 336. Pp. 205-211.

75. Inoue S., Ichikuni N., Suzuki T., et al. Capillary Condensation» of N2 on Multiwall Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. Pp. 4689-4692.

76. Sorescu D. C., Jordan K. D., Avouris P. Theoretical study of oxygen adsorption on graphite and the (8,0) single-walled carbon nanotube // J. Phys. Chem. B. Vol. 105. Pp. 11227-11232.

77. Peng S., Cho K. Chemical control of nanotube electronics // Nanotechnology. 2000. Vol. 11. Pp. 57-60.

78. Jhi S.-H., Louie S. G., Cohen M. L. Electronic Properties of Oxidized CarbonNanotubes //Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85. Pp. 1710-1713.

79. Nilsson A'., Palmer R. E., Tillborg H., et al. Orientation-dependent final-state effects in photoelectron spectra of physisorbed molecules // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 68. Pp. 982-985.

80. Ulbricht H, Moos G, Hertel T. Physisorption of molecular oxygen on singlewall carbon nanotube bundles and graphite // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. Pp. 075404-1-075404-7.

81. Zhu X.Y., Lee S.V., Lee Y.H, et al. Adsorption and Desorption of an O2

82. Molecule on CarbonNanotubes //Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85. Pp. 2757-2760.122N

83. Luo Ji, Zhang Z. X., Peng L.-M., et al. Calculations of adsorption of СЬ and H20 on a carbon nanotube tip in field-emission conditions // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. Vol.36. Pp. 3034-3038.

84. Zhao J. J., Buldum A., Lu J. P. Gas molecule adsorption in carbon nanotubes and nanotube bundles //Nanotechnology. 2002. Vol. 13. Pp. 195-200.

85. Пул Ч. Нанотехнологии : учеб. пособие для вузов / Пул Ч., Оуэне Ф.; ред. пер. с англ. Головин Ю. И. 3-е изд., доп. - М. : Техносфера. 2007. 375 с.

86. T.W. Ebbesen, H.J. Lezec, Н. Hiura, et al. Electrical conductivity of individual carbon nanotubes //Nature. 1996. Vol. 382. Pp. 54-56.

87. Postma H. W. Ch., de Jonge M., Yao Z., et al. Electrical transport through carbon nanotube junctions created by mechanical manipulation // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62. Pp. R10653 R10656.

88. Gao В., Chen Y.F., Fuhrer M.S., et al. Four-Point Resistance of Individual Single-Wall Carbon Nanotubes // Phys.Rev.Lett. 2005. Vol. 95. Pp. 196802-1196802-4.

89. Li D.-C., Dai L., Huang S., Mau A.W.H., et al. Structure and growth of aligned carbon nanotube films by pyrolysis // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 316. Pp. 349-355.

90. Song S.N., Wang X.K., Chang R.P.H., et al. Electronic properties of graphite nanotubules from galvanomagnetic effects // Phys. Rev. Lett. 1994. Vol. 72. Pp. 697-700.

91. Langer L., Stockman L., Heremans J.P., et al. Electrical resistance of a carbon nanotube bundle // J. Mater. Res. 1994. Vol. 9. Pp. 927-932.

92. De Heer W., Bacsa W.S., Chatelain A., et. al. Aligned Nanotube Films: Production and Optical and Electronic Properties // Science. 1995. Vol. 268. Pp. 845-847.

93. Larkin A. I., Khmelnitskii D. E. Activation conductivity in disordered systems with large localization length // Sov. Phys. JETP. 1982. Vol. 56. Pp. 647652.

94. Lan Ch., Amama P. B., Fisher T. S., et. al. Correlating electrical resistance to growth condition for multiwalled carbon nanotubes // Applied Phys. Lett. 2007. Vol. 91. Pp. 093105-1-093105-3.

95. Tans S .J., Devort M.H., Dai H.et al. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires // Nature 1997. Vol. 386. Pp. 474 477.

96. Bockrath M., Cobden D. H., McEuen P. L., et al. Single-electron transport in ropes of carbon nanotubes // Science. 1997. Vol. 275. Pp. 1922-1925.

97. Bockrath M., Cobden D. H., Liu J., et al. // Nature. 1999. Vol. 397. Pp. 598601.

98. Frank S., Poncharal P., Wang Z. L., et al. Carbon Nanotube Quantum Resistors // Science. 1998. Vol. 280. Pp. 1744 1746.

99. Sanvito S., Kwon Y.-K., Toma'nek D., Lambert CJ. Fractional Quantum Conductance in Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84. Pp. 1974 -1977.

100. Langer L., Bayot V., Grivei E. et al. Quantum Transport in a Multiwalled Carbon Nanotube // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 76. Pp: 479 482.

101. Bachtold A., Strunk C., Salevetat J.-P. Aharonov-Bohm oscillations in. carbon nanotubes //Nature. 1999. Vol. 397. Pp. 673 675.

102. Fischer J.E., Dai H., Thess A.et al. Metallic resistivity in crystalline ropes of single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 55. Pp. R4921 -R4924.

103. Kane C.L., Mele E.J., Lee R.S. et al. Temperature Dependent Resistivity of Single Wall Carbon Nanotubes. // Europhys. Lett. 1998. Vol. 41. Pp. 683 688.

104. Song S.N., Wang X.K., Chang R.P.H. et al. Electronic properties of graphite nanotubules from galvanomagnetic effects // Phys. Rev. Lett. 1994. Vol. 72. Pp. 697 700.

105. Langer L., Stockman L., Heremans J.P. et al. Electrical resistance of a carbon nanotube bundle. J. Mater. Res. 1994. Vol. 9. Pp. 927 932.

106. Heer W., Bacsa W.S., Chatelain A.et al. Aligned Carbon Nanotube Films: Production and Optical and Electronic Properties // Science. 1995. Vol. 268. Pp. 845 847.

107. Lee Y.H., Kim D.H., Kim H. et al. Carrier transport and electron fieldemission properties of a nonaligned carbon nanotube thick film mixed with conductive epoxy // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 88. Pp. 4181 4185.

108. Kovaleski V.V., Safronov A.N. Pyrolysis of hollow carbons on melted catalyst // Carbon. 1998. Vol. 36. Pp. 963 968.

109. Saito Y. Nanoparticles and filled nanocapsules // Carbon. 1995. Vol. 33. Pp. 979-988.

110. Li D.-C., Dai L., Huang Set al. Structure and growth of aligned carbon nanotube films by pyrolysis // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 316. Pp. 349 355.

111. Cui H., Stoner B.R. Deposition of aligned» bamboo-like carbon nanotubes via microwave plasma enhanced chemical vapor deposition // J. Appl. Phys. 20001 Vol. 88. Pp. 6072-6074.

112. Altschuler B.L., Aronov A.G. Zero-bias anomaly in tunnel resistance and electron-electron interaction // Solid State Commun. 1979. Vol. 30. Pp. 115-117.

113. Altschuler B.L., Aronov A.G. Zero-bias anomaly in tunnel resistance and electron-electron interaction Sov. Phys. JETP. 1979. Vol. 50. Pp. 968-975.

114. Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. Проводимость двухслойных углеродных нанотрубок в рамках модели Хаббарда // Физика твердого тела. 2007. Т. 49, вып.1. С. 183-189.

115. Баженов А.В., Кведер В.В., Максимов А.А. и др. Комбинационное рассеяние света и инфракрасное поглощение в углеродных нанотрубках // ЖЭТФ. 1998. Т. 113. С. 1883-1891.

116. Каминский В.Э. Модель проводимости жгутов и пленок из углеродных нанотруб // Физика и техника полупроводников. Т. 34, вып. 10. 2000. С. 1250 — 1253.

117. Yoon Y.-G., Delaney P., Louie S. G. Quantum conductance of multiwall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. Pp. 073407-1—073407-4.

118. Hansson A., Stafstrom S. Intershell conductance in multiwall' carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 67. Pp. 075406-1—075406-6.

119. Lunde A.M., Flensberg K., Jauho A-P. Intershell' resistance in. multiwall carbon nanotubes: A Coulomb drag study // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71. Pp. 125408-1—125408-17.

120. Naeemi A, Meindl ЛЭ. Physical* modeling of temperature coefficient of resistance for single- and multi-wall carbon nanotube interconnects // IEEE Electron Device Letters. 2007. Vol. 28, no 2. Pp. 135-138.

121. Yeh Y.-C., Chang L.-W., MiaoH.-W. et al. Model analysis of temperature dependence of abnormal resistivity of a multiwalled carbon nanotube interconnection //Nanotechnology, Science and Applications. 2010: Vol. З.Рр. 37— 43.

122. Dergan A. Electronic and transport properties of carbon nanotubes. Seminar/ A. Dergan.— University of Ljubljana, 2010.— 14 p.

123. Wang J.-S., Wang J., Zeng N. Nonequilibrium Green's function approach to mesoscopic thermal transport // Phys. Rev. 2006. Vol. 74. P. 3- 4.

124. Ahmed S., Klimeck G. Influence of vacancies on metallic nanotube transport properties //Applied Physics. 2007. Vol. 90. Pp. 182119-1—182119-3.

125. Stoltz G., Lazzeri M., Mauri F. Thermal transport in isotopically disordered carbon nanotubes: a comparison between Green's functions and Boltzmann approaches // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. Vol. 21. Pp. 245302-01 24530211.

126. Matsuda Т., Shirai K., Sato H. et al. Temperature dependence of thermopower in non-magnetic metallic glasses // Materials Sci. and Eng. 1994. Vol. 181/182. Pp.926-931.

127. Erwin J., Armbuster R., Delgano R., Naugle D.G. Thermopower of Cai.xAlx metallic glasses // Phys. Rev. Lett. 1984. Vol. 100, no 2. Pp. 94-100.

128. Попов B.B., Гордеев C.K., Гречинская A.B., Данишевский- A.M. Электрические и термоэлектрические свойства нанопористого углерода // ФТТ. 2002. Т.44, вып. 4. С. 758-761.

129. Sumanasekera G. U. Effects of Gas Adsorption and Collisions on Electrical Transport in Single-Walled Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85. Pp. 1096- 1099.

130. Tian M., Li F., Chen L. et al. Thermoelectric power behavior in carbon nanotubule bundles from 4.2 to 300 К // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. Pp. 1166 -1168.

131. Bradley K. et al., Is the Intrinsic Thermoelectric Power of Carbon Nanotubes Positive? // Phys. Rev Lett. 2000. Vol. 85. Pp. 4361 4364.

132. Grigorian L., Sumanasekera G.U., Loper A. L. et. al. Giant thermopower in carbon nanotubes: A one-dimensional Kondo system // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60. Pp. 11309-11312.

133. Vavro J., Llaguno M.C., Fisher J.E. et al. Thermoelectric power of p-doped single-wall carbon nanotubes and the role of.phonon drag // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90, no 6. Pp. 065503-1 065503-4.

134. Kong W.J., Lu L., Zhu H.W.et al. Thermoelectric power of a single-walled carbon nanotubes strand // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. Vol. 17. Pp.19231928.

135. Hartschuh A. Pedrosa H. N., Novotny L.et al. Simultaneous fluorescence and Raman scattering from single carbon nanotubes // Science. 2003. Vol. 301. Pp.1354-1356.

136. Edward L. Wolf. Nanophysics and Nanotechnology: An Introduction to Modern Concepts in Nanoscience. // Kluwer WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2004.-174 pp.

137. Lasjaunias J. C., Biljakovicl K., Benes Z.et al. Low-temperature specific heat of single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65, Pp. 1134091-113409-4.

138. Lasjaunias J. C., Biljakovic K., Monceau P., Sauvajol J. L. Low-energy vibrational excitations in carbon nanotubes studied by heat capacity // Nanotechnology. 2003. Vol: 14. Pp. 998-1003.

139. Tian M., Li F., Chen L., Mao Z. Thermoelectric power behavior in carbon nanotube bundles from 4.2 to 300lK// Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58, no 3. Pp. 11661168.

140. Miyamoto Y., Louie S. G., Cohen M. L. Chiral Conductivities of Nanotubes // Phys.Rev.Lett. 1996t Vol. 76. Pp. 2121 2124.

141. Slepyan G. Ya;, Maksimenko S. A., Lakhtakia A. et al. Electronic and electromagnetic properties of nanotubes // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57. Pp. 9485} 9497.

142. Yavtushenko O. M., Slepyan G. Ya. et al. Nonlinear, Electron Transport Effects in a Chiral Carbon Nanotube // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol.79. Pp. 11021105:

143. Mensah S. Y., Allotey F. K., Mensah N. G. et al. Differential thermopower of a CNT chiral carbon nanotube // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. Vol.13. Pp.5653-5662.

144. Hone J., Batlogg B., Benes Z. et al. Quantized Phonon Spectrum of SingleWall Carbon Nanotubes // Science. 2000. Vol. 289. Pp. 1730-1733.

145. Rols S., Benes Z., Anglaret E. et al. Phonon Density of States of SingleWall Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Let. 2000. Vol. 85. Pp. 5222-5225.

146. Phillips W.A. Tunneling states in amorphous solids. Low Temp // Phys. 1972. Vol. 7, no 3/4. Pp. 351-360.

147. Anderson P. W., Halperin B. J., Varma M. Anomalous low-temperature thermal properties of glasses and spin glasses// Phil. Mag. 1972. Vol. 5. Pp. 1-9.

148. Kroes G. J., Gross A., Baerends E. J., at al. Quantum theory of dissociative chemisorption on metal surfaces // Acc. Chem. Res. 2002. Vol. 35, 193-200.

149. Hammer В., Norskov J. K. Electronic factors determining the reactivity of metal surfaces // Surface Sci. 1995. Vol. 343. Pp. 211-220.

150. Li W.-X., Stampfl C., Scheffler M. Oxygen adsorption on Ag(lll): A density-functional theory investigation // Phys. Rev. B. 2002. Vol. • 65. Pp. 075407-1—075407-19.

151. Greeley J., Norskov J. K., Mavrikakis M.et al. Electronic Structure and Catalysis on Metal Surfaces // Rev. Phys. Chem. 2002. Vol. 53. Pp. 319-348.

152. Stampfl O., Granduglia-Pirovano M. V., Reuter K.et al. Catalysis and corrosion: the theoretical surface-science context // Surface Sci. 2002. Vol. 500. Pp. 368-394.

153. Иверонова'В. И. Ближний порядок в твердых растворах/ Иверонова В. И., Кацнельсон А. А.— М.: Наука, 1977. 255 с.

154. Лифппщ Е. М. Физическая кинетика / Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П.—М.: Наука. 1979. 525>с.

155. Forro L., Salvetat J.-P:, Bacsa R. et al. Electronic and mechanical properties of carbon nanotubes. Science and Apllication of Nanotubes// Ed. By Tomanek and Enbody. Kluwer Academic/ Plenium Publishers, New York, 2000.

156. Kim P., Shi* L., Majumdar A., McEuen P.L. Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes// Phys. Rev. Lett. 2001. Vol.87, no 21. Pp. 215502-1 215502-4.

157. Абрикосов А. А. Методы квантовой теории поля в статистической физике / Абрикосов А. А., Горьков JL П., Дзялошинский И. Е. -М.: Физматгиз. 1962. 444 с.

158. Левитов JI.C. Функции Грина Задачи с решениями. 2-е изд., дополн./ Левитов Л.С., Шитов A.B. -М.: Физматлит. 2002. 352 с.

159. Gor'kov L.P., Larkin A J., Khmel'nitsky D.E. Particle conductivity in a two-dimensional random potential// JETP Lett. 1979. Vol. 30, no 4. Pp. 228-232.

160. A. Bachtold, M. S. Fuhrer, S. Plyasunov, et al. Scanned Probe Microscopy of Electronic Transport in Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84, no 26. Pp. 6082-6085.

161. Jang J.W. et all Growth-temperature induced metal-insulator transition in bamboo-shaped multiwalled carbon nanotubes // Solid State Communications. 20021. Vol. 124. Pp. 147-150.

162. Graugnard E., De Pablo P. J., Walsh В., et al. Temperature dependence of the conductance of multiwalled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64. Pp. 125407-1—125407-7.

163. Hone J., Whitney M., Zettl A. Thermal conductivity of single-walled carbon nanotubes // Synthetic Met. 1999. Vol. 103. Pp. 2498-2499.

164. Hone J. et al. Thermal conductivity of single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. Pp. R2514-R2516.

165. Volokitin Y., Sinzig J., deJonghL. J. et al. Quantum-size effects in the thermodynamic properties of metallic nanoparticles // Nature. 1996. Vol. 384. Pp.621-623.

166. Суздалев И.П. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев.—М.: КомКнига. 2006.592 с.

167. Hirahara К., Suenaga К., Bandow S. One-Dimensional Metallofullerene Crystal Generated Inside Single-Walled Carbon Nanotubes// Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85. Pp.5384-5387.

168. Petrov A.G., Rotkin S.V. Transport in nanotubes: Effect of remote impurity scattering//Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70. Pp. 035408-1-035408-10.

169. Egomshkin V.E., Melnikova N.V., Ponomarev A.N., Bobenko N.G. Low-temperalure electron transport properties of carbon nanotubes // Thi rteenth, annual conference «YUCOMAT 2011». Book of abstracts, Herceg Novi, Montenegro: 2011. Pp. 140-140.У