Самоорганизация в наноразмерных пленках блок-сополимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ПИ, у

На правах рукописи

НЕРАТОВА ИРИНА ВЛАДИСЛАВОВНА

САМООРГАНИЗАЦИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ТВЕРЬ 2010

1 1 НОЯ 2010

004612608

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета ГОУ ВПО «Тверской государственный университет»

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Халатур Павел Геннадьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Даринский Анатолий Анатольевич

доктор физико-математических наук, профессор Твардовский Андрей Викторович

Ведущая организация

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится 25 ноября в 15 час 30 мин на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02 при ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу. 170000, г. Тверь, ул. Володарского, 44а.

Автореферат разослан «_» октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02 П

кандидат химических наук, доцент А „ Феофанова М.А.

о1^

Общая характеристика работы

Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению направленной самоорганизации в наноразмерных пленках блочных сополимеров (БСП). С использованием различных взаимодополняющих методик компьютерного моделирования анализируются и предлагаются новые подходы для регулирования морфологии полимерных пленок, основанные на двойном фазовом разделении БСП, их микрофазном расслоении и селективной адсорбции на поверхности.

Актуальность темы

Актуальность выбранного направления исследований связана с возрастающим в последние годы практическим и теоретическим интересом к созданию разного рода микроэлектронных устройств, а также нанолито-графических масок и 20-паттернов с высоким откликом на основе структур, образуемых в ультратонких (наноразмерных) пленках БСП. Функциональность таких пленок определяется упорядоченностью их структуры -отсутствием структурных дефектов, наличием периодичности в распределении доменов и их направленностью относительно поверхности твердого субстрата. В прикладном отношении цилиндрически организованные (гексагональные) мезофазы наиболее перспективны. Для многих практических приложений желательна морфология с перпендикулярными цилиндрическими доменами. Сама по себе самоорганизация БСП не приводит к структурам с дальним порядком и желаемой направленностью. Существующие литографические технологии создания паттернированных шаблонов и литографических масок подходят к естественной границе своей применимости, вызванной тенденцией к миниатюризации, в частности, микроэлектронных элементов. Поэтому в последнее время интерес исследователей лежит в области поиска новых подходов и технологических способов воздействия на структуру пленок. Предложенные технологические решения, основанные на действии электрических и механических полей, варьировании толщины пленки или регулировании температурного градиента, не всегда однозначно воспроизводят периодичность и направленность структуры. В этой связи необходима разработка новых стратегий, позволяющих осуществлять контроль ориентации и упорядоченности микродоменов в пленках БСП.

Несмотря на значительный прогресс экспериментальных методов, актуальность методов компьютерного моделирования постоянно возрастает. Кроме прогнозирующего характера компьютерное моделирование позволяет проследить динамику системы и объяснить, в частности, механизм, лежащий в основе процессов самоорганизации макромолекул. Благодаря развитию суперкомпьютеров, технологий параллельных вычислений и ме-зоскопических методов моделирования появилась возможность изучать

системы на масштабах длин порядка 103 им и временных масштабах, охватывающих микросекундные интервалы, которые сравнимы с характерными пространственно-временными масштабами реальных процессов.

Цель диссертационной работы

Целью диссертационной работы является изучение процессов направленной самоорганизации в пленках блок-сополимеров мезоскопическими методами моделирования.

Конкрегные задачи работы включают в себя:

1. Разработку нового подхода, основанного на направленной самоорганизации блок-сополимеров в пленках.

2. Изучение фазового перехода между перпендикулярно и параллельно ориентированными относительно поверхносги структурами в пленках различной толщины. Построение фазовой диаграммы.

3. Изучение процессов самоорганизации блок-сополимеров вблизи паттернов различной плотности. Определение масштабов влияния рисунка поверхности на морфологию в объеме. Исследование процесса интерполяции паттерна в объем сополимерной пленки.

4. Изучение процессов испарения и абсорбции селективного растворителя. Установление механизма действия растворителя на структуру в объеме.

5. Сравнение временных масштабов формирования ламеллярной и гексагональной цилиндрической фаз в расплаве и при испарении и абсорбции растворителя.

6. Изучение и сравнение процессов самоорганизации в пленках с ламеллярной и гексагональной цилиндрической мезофазами.

Научная новизна работы

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные результаты:

1. Впервые предложена новая стратегия конструирования тонких структурированных пленок с цилиндрическими микродоменами, ориентированными преимущественно перпендикулярно поверхности твердого субстрата. Подход основан на фазовом разделении бинарной смеси несовместимых композиционно-асимметричных блочных сополимеров, микрофазном разделении их блоков и селективной адсорбции одного из сополимеров на поверхности.

2. Впервые исследована самоорганизация в пленке асимметричного сополимера на паттернированной поверхности с различным рисунком

при моделировании в ансамбле №>АТ (число частиц ЬГ, давление Р,

площадь поверхности ячейки в латеральных направлениях А и температура Т оставались постоянными). Найдено увеличение плотности цилиндрического массива вдвое и вчетверо в присутствии разреженных паттернов - прямоугольного и треугольного, соответственно. Установлено, что эффект паттерна носит глобальный характер, т.е. распространяется вглубь полимерной пленки.

3. Показано, что только при наличии поверхностного химического паттерна возможна стабилизация цилиндрических микродоменов, ориентированных перпендикулярно подложке. Геометрическая соразмерность параметров поверхностного паттерна и объемной мезофазы является одним из главных факторов, определяющих ориентацию микродоменов.

4. Изучены процессы высушивания и набухания сополимерных пленок в присутствии селективного и неселективного растворителей. Выполнено моделирование процесса абсорбции растворителя в пленку бинарного сополимера. Показано, что возникновение потоков растворителя вдоль нормали к поверхности твердого субстрата оказывают ориентирующее действие на формирование доменной структуры, стабилизируя перпендикулярную ориентацию как цилиндрических так и ламел-лярных доменов в пленках, толщина которых достигает шести характерных периодов микроструктуры в объемной фазе.

Научная и практическая значимость

Результаты моделирования носят фундаментальный характер, представляя интерес для понимания фазового поведения в пленках блок-сополимеров. Прикладной характер работы заключается в разработке альтернативного подхода для развития новых технологий производства тонких структурированных пленок. Данный подход может быть реализован в физических экспериментах, например, dip coating - нанесение покрытия методом погружения подложки в раствор полимера, который осаждается на ней.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Европейской Полимерной Конференции "Advanced polymeric materials for the energy resources exploitation: synthesis, properties and applications" (Gargnano, Italy, 2008), XV Всероссийской конференции " Структура и динамика молекулярных систем" (Казань, Россия, 2008), Европейской конференции "Trends in nanoscience" (Irsee, Germany, 2009), Международной конференции 6IDMRCS (Rome, Italy, 2009), Пятой Санкт-Петербургской Конференции Молодых Ученых "Modern problems of polymer science" (Санкт-Петербург, Россия, 2009), Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010" (Москва, Россия, 2010), Международном

Симпозиуме "Theory and computer simulation of polymers: new developments" (Москва, Россия, 2010), Международной Конференции "i-Polymer Materials" (Kerkrade, the Netherlands, 2010).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 17 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах ([1], [2], [3], [4]), 5 статей в вестнике университета и сборниках трудов конференций и 8 тезисов докладов.

Струюура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 211 наименований, изложена на 119 страницах печатного текста и включает 45 рисунков.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, представлены выносимые на защиту научные положения.

Первая глава посвящена обзору литературы по теоретическим и экспериментальным подходам в исследовании микрофазного расслоения в расплаве блок-сополимеров, а также особенностям поведения сополимер-ных пленок. Обсуждаются основные теоретические подходы к изучению микрофазного расслоения - приводятся особенности трех режимов фазового поведения: режим сильной, слабой и умеренной сегрегации. Обозначены границы их применения. Приводится обзор литературных данных о влиянии поверхностных полей, типов граничных условий, толщины межплоскостного расстояния на реконструкцию в сополимерных пленках. Обсуждается эффект поверхностной реконструкции под влиянием поверхностного поля в результате которого происходит упорядочение микродоменной структуры вблизи поверхности, при этом в объеме может не наблюдаться дальнего порядка. Обсуждается стабильность смешанной морфологии в пленках блок-сополимеров. На основании анализа литературных данных показано различие в фазовом поведении расплавов композиционно-симметричных и асимметричных АВ-сополимеров вблизи симметричных и несимметричных типов границ. Обсуждается возможность формирования наклонных цилиндрических доменов в условиях симметричных нейтральных поверхностей. Представлена форма свободной энергии для наклонной структуры, рассчитанная теоретически. Описываются существующие технологические приемы контроля ориентации структуры в пленках блок-сополимеров и обсуждаются границы их применения. Рассматри-

ваются модели полимерных цепей и мезоскопические методы моделирования.

Вторая глава посвящена изучению различий в фазовом поведении пленок композиционно асимметричных сополимеров вблизи однородных и паттернированных поверхностей методом диссипативной динамики частиц (ДДЧ) в ансамбле ЫРАТ (число частиц К, давление Р, площадь поверхности ячейки в латеральных направлениях А и температура Т оставались постоянными в течение всех расчетов). Для этого рассматривалась самоорганизация расплава АВ-сополимера, ограниченного гладкими однородными поверхностями. Данная система служила в качестве реперной при дальнейшем сопоставлении ее с поведением расплава вблизи паттернированных поверхностей. Был проведен систематический анализ влияния толщины пленки и поверхностных полей. С этой целью рассматривались пленки, толщина которых достигала четырех периодов гексагональной структуры в объеме (к = 44)). Интервал взаимодействий А-блок/\Уь - нижняя поверхность) включал моделирование трех типов границ пленки: нейтральные, смачиваемые и несмачиваемые. Построена фазовая диаграмма, характеризующая формирование перпендикулярной (Сх) и параллельной (С^) цилиндрической морфологии при варьировании толщины пленки А и энергетического ДДЧ параметра взаимодействия блоков АВ-сополимера с поверхностями (см. Рис. 1).

50 45 40

4> 35 30 25 20 15

Рис. 1. Фазовая диаграмма расплава АВ-сополимера (Д=0.25), ограниченного химически однородными поверхностями. Представлен случай асимметричных (верхняя подложка нейтральна для обоих блоков АВ-сополимера, нижняя является селективной) и симметричных поверхностей (обе подложки нейтральны для АВ-сополимера). Показаны области формирования перпендикулярной (С±) и параллельной (Сц) цилиндрических фаз при варьировании толщины пленки А и энергетического ДДЧ параметра взаимодействия блоков АВ-сополимера с поверхностями. Пунктирная линия обозначает нулевое значение параметра Флори-Хаггинса

Основной вывод из анализа фазовой диаграммы состоит в том, что область стабильности См структуры ограничена толщиной пленки /? ж 2.5с10 и достаточно узкой областью взаимодействия полимер-поверхность, а именно Даа5 = алх -ав5 =15, где а - энергетический ДДЧ параметр, который связан с параметром Флори-Хаггинса линейной зависимостью ац = * + аи,

0.286

где параметр а. описывает взаимодействия между частицами одного сорта; он принимается равным а„ = 25.

z/h

Рис. 2. Относительное распределение плотности А-сегментов вдоль нормали поверхности для пленок с различной селективностью подложек (представлен случай симметричных границ). Параметры алw и пщу описывают взаимодействия компонентов А и В, соответственно, с поверхностью. Пунктирной линией показана граница распределения плотности А компонента при выбранном композиционном составе АВ-сополимера (Д=0.25)

Наличие поверхностей ключевым образом влияет на формирование морфологии, приводя к одному из анизотропных мотивов ориентации -параллельному или перпендикулярному. При этом остается вопрос, почему реализуется только параллельная ориентация доменов вблизи нейтральных и слегка селективных подложек для пленок, толщина которых не является кратной числу периодов структуры в объеме и превышает 4do (см. Рис. 1). Одна из возможных причин была найдена в распределении плотности блоков АВ-сополимера в пленке. Анализ профилей плотности сегментов АВ-сополимера показал, что при аА w = 25 (условие нейтральных границ) наблюдается возникновение области повышенной относительно среднего значения плотности, тогда как равномерное распределение плотности в пленке обеспечивается при aAIV = 27, т.е. проявляется эффект смачивания поверхности короткими А-блоками, а энергия смачивания соответствует А а = 2. Подобный эффект локализации коротких блоков на межфазиой границе обуславливается тем, что поверхность накладывает ограничение

на подвижность сегментов, уменьшая степень их свободы, что вызывает проигрыш в конфигурационной и трансляционной энтропии. С другой стороны, адсорбция на поверхности коротких блоков сополимера приводит к более плотной упаковке сегментов, увеличивая степень упорядоченности системы. Эффект повышенной плотности сегментов вблизи нейтральных и умеренно селективных поверхностей оказывается значимым при формировании морфологии в пленках, толщиной h > 3.5do, когда, согласно фазовой диаграмме (см. рис. 1), единственно возможной структурой является Сц. Возникает вопрос, можно ли добиться формирования морфологии С± при h > 3do вблизи селективно адсорбирующей поверхности.

Для ответа на этот вопрос было рассмотрено влияние пагтернирован-ной поверхности на морфологию объемной фазы. Проверка степени передачи паттерна в объем проводилась для пленок, толщина которых составляла Ade,. Как было показано (см Рис. 1), в пленках такой толщины вблизи однородных поверхностей стабильной оказывается морфология С', во всем интервале взаимодействия минорного А-блока с поверхностью. Покажем, какое влияние оказывает паттернированиая поверхность и плотность паттерна на морфологию в объеме.

Рассматривались три типа паттерна: гексагональный (ГП), прямоугольный (ПП) и треугольный (ТП), в которых минорные области (кружки) заполнены сегментами сорта С, оставшаяся площадь - сегменты сорта D (см. Рис. 3). Прямоугольный и треугольный паттерны получены из ГП за счет уменьшения плотности последнего в два и четыре раза, соответственно (см. Рис. 3); эти паттерны имеют два различных характеристических масштаба длин. При этом один из паттернов (ТП) не соразмерен с периодом сополимера в объеме.

Рис. 3. Схематичное представление паттеркированной поверхности: (а) гексагональный, (б) прямоугольный и (в) треугольный паттерны. Минорные области 20 гексагонального массива заполнены сегментами сорта С (показаны серым), оставшаяся площадь - сегменты сорта Р (показаны черным)

(а)

© © @ ©

(б)

© © ©

Были сделаны срезы в плоскости ху при различных значениях г, которые для ПП и ТП показывают существование области пониженной плотности минорного А компонента вблизи поверхности (см. Рис. 4 г, ж). Объясняется это тем, что смачивание поверхности А-блоком происходит только в областях, занимаемых С-доменами. Проявляется локальный характер влияния поверхностного поля на структуру в объеме. Этот эффект вызывает деформацию цилиндрических доменов вблизи подложки. Домены, положение которых не совпадает со смачиваемыми С-областями паттерниро-ванной поверхности, деформируются из цилиндрических в сфероцилиндрические. Внутри пленки не наблюдается заметной разницы в распределении плотности минорного компонента для систем с разреженным паттерном и в случае плотного ГП (Рис. 4 б, д, з).

гексагональный паттерн прямоугольный паттерн треугольный паттерн

Рис. 4. Ю-профшш плотности А сегментов АВ-сополимера. Срезы в плоскости ху сделаны для гексагонального (а, б, в), прямоугольного (г, д, е) и треугольного (ж, з, и) паттернов при различных (а, г, ж), г=20с (б, д, з) и г=49ст (в, е, и). Повышенная плотность компонента А сосредоточена в сферических областях. Белый контур гексагональной формы показывает, что период гексагональной морфологии не изменяется при переходе от гексагонального патгерна к разреженным (прямоугольному и треугольному) паттернам; он также показывает смещение осей цилиндров от их равновесного положения при удалении ог паттернированной поверхности. 20-профили плотности представлены в расчетной ячейке, удвоенной в латеральных направлениях для наглядности

Белый контур на рис. 4 показывает, что период гексагонального паттерна копируется и передается в объем с высокой точностью даже в пленках с разреженными паттернами. Такой эффект связан с процессом интерполяции паттерна, который заключается в увеличении плотности рисунка поверхности образуемой в объеме морфологией.

Проведенный анализ профилей распределения плотности вдоль нормали к поверхности (см. Рис. 5) показал наличие некоторой структуры вблизи границы раздела полимер/подложка: вблизи прямоугольного и треугольного паттернов образуется смачиваемый слой из мажорного компонента (Рис. 5 б), и далее следует слой, формируемый минорным компонентом (Рис. 5 а).

0,40 0,35

Е? 0,25 0,20 Е 0.15 0,10 0,05

0 1 2345 0 1 2 345

Рис. 5. Распределение плотности А (а) и В (б) блоков вдоль нормали к поверхности, образуемой гексагональным (ГП), прямоугольным (ПП) и треугольным (ТП) паттернами

При этом для гексагонального паттерна наблюдается равномерное распределение плотности мажорного компонента. Повышение плотности В-сегментов вблизи разреженных паттернов подтверждает наличие локальной деформации тех цилиндров, концы которых не совпадают с С-доменами паттерна. Данная структура исчезает на расстоянии примерно ао от паттернированной поверхности. Плотность обоих компонентов практически постоянна в середине пленки и не отличается для трех исследуемых типов паттернов. Равномерное распределение плотности сегментов сорта А и В в объеме пленки отвечает формированию цилиндрической морфологии, ориентированной перпендикулярно паттернированной поверхности, т.е. показано, что эффект паттерна носит глобальный характер - эффект паттерна распространяется на весь объем пленки.

В третьей главе диссертации рассматривается новая стратегия для конструирования ультратонких структурированных пленок с цилиндрическими микродоменами, ориентированными преимущественно перпендикулярно поверхности твердого субстрата. Подход основан на фазовом разделении бинарной смеси несовместимых композиционно-асимметричных блочных сополимеров, микрофазном разделении их блоков и селективной

адсорбции одного из сополимеров на поверхности. Согласно данному подходу рассматривалась смесь двух диблочных сополимеров АВ и СБ, один из которых являлся предпочтительно адсорбирующимся сополимером (СБ-сополимер), формирующим на поверхности регулярный паттерн, играющий роль ориентирующей подложки для другого компонента, которая доминировала в системе и образовывала гексагональную мезофазу в объеме пленки (АВ-сополимер). Для проверки предложенной методологии было выполнено мезоскопическое моделирование на основе динамического варианта теории функционала плотности. Задача исследования состояла в ответе на следующий вопрос: при каких условиях возможен переход от параллельно ориентированной цилиндрической фазы к цилиндрам, направленным вдоль нормали к поверхности в присутствии паттернированной поверхности?

Рассматривались пленки, толщина которых варьировалась в широком интервале (к = 1+12с/о). Исследование однокомпонентной системы, служившей в качестве репера при сопоставлении с поведением бикомпонент-ной смеси, показало существование только одной типичной морфологии С], вблизи однородных нейтральных и селективных поверхностей. Различие заключалось лишь в том, сегменты какого типа смачивали поверхность. Для нейтральных подложек результат качественно совпадает с полученным во второй главе методом ДДЧ, а именно было найдено, что в непосредственной близости от поверхностей наблюдается присутствие тонких слоев минорного компонента при условии, что /г существенно превышает г/о. Однако при очень малых значениях /г (/г < 2+Зс/о), когда расстояние И не является величиной, кратной периоду й?0, может возникать морфология С± с практически совершенным латеральным порядком, что согласуется с результатами метода ДДЧ (см Рис. 1).

Было рассмотрено формирование структурированных слоев в биком-понентной системе А/СБ вблизи субстрата при селективной адсорбции сополимера СБ и сегрегации его блоков. Предполагалось, что гомополимер А, содержание которого преобладает в смеси (ср^ = 0.9), представляет собой полимерную матрицу, несовместимую со второй компонентой смеси (х,с-У.ло =18) и субстратом (•/".,, =--36). Были изучены сополимеры СБ с двумя композиционными составами /г = 1/2 и /с - 1/3 при /(7) = 36 и

Хсг=;Хв5=0- Моделирование показало, что уже на ранней стадии эволюции происходит расслоение смеси: макромолекулы СБ группируются в капли, которые затем медленно коалесцируют и благодаря диффузионному движению, а также действию поверхностного поля конденсируются на поверхностях, формируя смачивающий поверхность слой.

Как и ожидалось, композиция сополимера оказывает решающее влияние на структуру слоя, образуя для выбранных композиционных составов

ламеллярный и гексагональный паттерны (Рис. 6). Именно данные типы г

Рис. 6. Поверхностно-индуцируемые паттерны, формирующиеся в системе композиционно асимметричной A/CD смеси: (а) ламеллярный паттерн [fc = 1/2) и (Ь) гексагональный паттерн (fc = 1/3). Результаты ДТФП представлены в в ячейке размером Д, х Ly х ¿2 = 48x48x24^g (Ш0 « 6). (а) блоки С и D показаны серым и черным, соответственно; (Ь) представлены только D-сегменты

При исследовании самоорганизации в бикомпонентной смеси АВ- и CD-сополимеров важной задачей являлось достижение максимально возможных значений толщины пленки с морфологией типа С±. Моделирование показало, что вблизи гексагонального паттерна структура С± стабилизируется даже для весьма больших h, превышающих на порядок величину do, что качественно отличается от самоорганизации однокомпонентной системы вблизи однородной поверхности.

Далее проводилось сравнение естественного периода структуры в объеме, для которой было найдено значение ¿4=5.29, с периодом гексагональной цилиндрической морфологии, формируемой АВ-сополимером в пленке. Период структуры в пленке оценивался из анализа парной корреляционной функции для А и С сегментов в пленках различной толщины

Расчеты показали, что изменение межплоскостного расстояния /г слабо сказывается на значении периода <1. Медленное затухание корреляций плотности с ростом г указывает на существование четко выраженного порядка в латеральном направлении. Наблюдаемые отличия периодов ^ и <1 вызваны тем, что, с одной стороны, в пленке морфология подстраивается под ее толщину (особенно данный эффект проявляется для структуры Сп), а с другой стороны, влияние оказывает непроницаемость поверхностей и влияние поверхностного паттерна, который уменьшает амплитуду колебаний цилиндров относительно их равновесного положения. Дополнительная причина кроется в строение паттерна, которое может быть не вполне согласовано со структурой в объеме пленки. Рисунок 10 иллюстрирует конечные морфологии, наблюдаемые в пленках различной толщины.

(Рис. 7).

0.12 0.08

__0.04

05 0.00 -0.04

0.12 о.ое

0.04

с»

0.00 -0.04 0.12 0.08 jr 0.04

оГ

0.00 -0.04

Рис. 7. Парциалные парные корреляционные функции, рассчитанные для сегментов А и С. Доля минорного блока CD-сололимера составляет 1/3. Расчеты представлены для следующих толщин пленки (а) Л/tfo = 3, (b) h/do - 6, (с) /i/rfo = 12

Было найдено, что в процессе самоорганизации бикомпонентной смеси двублочных сополимеров могут формироваться наклонные цилиндрические домены. В связи с этим дальнейший анализ заключался в определении объема индивидуальных цилиндров VA и наклона их длинных осей относительно нормали к поверхности П. Было принято, что область, ограничивающая объем Va, отвечает уровню изоповерхности ф.4(г)//^фАВ = 0.5. Простейший способ оценки VA сводится к подсчету объема односвязанного решеточного кластера, ограниченного этой изоповерхностью. Оказалось, что вплоть до межплоскостных расстояний h a 8d(¡ имеет место практически строго линейный рост VA при увеличении h. Такое поведение говорит о формировании цилиндров почти правильной геометрической формы с незначительными дефектами и минимальным наклоном относительно нормали П. Тем не менее, при дальнейшем увеличении h наблюдались нарастающие отклонения от линейной зависимости, что было вызвано дефектами флуктуационной природы. Образовывались изломы цилиндров ("кин-ки"), сосредоточенные в средине слоя (см. Рис. 8 с).

0 I 5 1 1 ■ 1 1 • Г" 1........' ..... 10 15 20

<Ь) —и— Ыоск А —О— Ыоск с d/R =5.40

1 ' 5 ■ I ■ ■ I ■ t ' 10 15 20

(С) ч —о— block А —'■■>— Ыоск С d/R =5.39 я

^¿ш1- *

1---1------1-1--1-.-1-,-г

О 5 10 15 20

r/R

I I

!

I I

Рис. 9. Нормированные профили плотности полимерных сегментов А и В вдоль нормали п к поверхности для двух значении h: Ш0 = 4.54 (а) и Шо = 9.1 (б)

Оценка угла наклона ©, где © - угол между нормалью поверхности и цилиндром, осуществлялась согласно элементарному соотношению cos© = alb, где а и Ъ - малые и большие оси эллипсоидов в сечениях цилиндров. Выполненное усреднение по различным сечениям показало, что при h » 8¿/о и более наклон достигает 30°±1°. В случае, когда h существенно превышает величину «104 тепловые флуктуации способны приводить к заметным нарушениям структуры (Рис. 8 с).

Анализ профилей плотности показал, что в сравнительно тонкой пленке (Рис. 9 а) распределение плотности q>a(z) (a = А, В) является равномерным, и для обоих компонентов профили ср^(г) и cj)ß(z) практически сов-

Рис. 8. Результирующие структуры, образованные методом двойного фазового разделения в расплаве композиционно-асимметричных сополимеров АВ (/Л = 1/3), при расстоянии между двумя однородными непроницаемыми поверхностями /¡/г/о = 3 (а), Шо= 6 (Ь), Л/с/о = 12 (с). Представлена изоповерхность минорного компонента А

1 ?

<

9- 1,0

N 0.8

4—'

э- 0,6

ш

В- 0,4

ч.?

N 0,2

9- 0,0

сегмент В -Л- сегмент А

падают. С другой стороны, в более толстой пленке профили (рА(2) и 4>в(г) демонстрируют осцилляции в противофазе (рис. 10 б). Такие осцилляции связаны с изломами цилиндров в центральной части слоя (см. Рис 8 с).

Исследован вопрос о соразмерности периода патгерна и структуры в объеме пленки. Для этого изучалась самоорганизация в бинарной смеси сополимеров АВ и СБ, композиционный состав которых сильно различался (/А = 1/3,/с = 1/2). Расчеты показали, что в системе с гексагональной цилиндрической фазой в объеме и ламеллярным паттерном сополимер АВ всегда формирует структуру Сц.

Четвертая глава посвящена изучению самоорганизации в пленках АВ-сополимера в присутствии растворителя. Методом ДДЧ моделировались процесс испарения растворителя в пленках сополимеров симметричного (Д=0.5) и асимметричного (/^=0.25) композиционного состава, а также процесс абсорбции растворителя с формированием гексагональной цилиндрической фазы. Вначале сравнивались временные масштабы формирования ламеллярной структуры в расплаве и при испарении неселективного растворителя, т.е. при высушивании пленки. Проведен анализ профилей плотности распределения растворителя и минорного А-блока вдоль нормали к поверхности в разные моменты времени (Рис. 10).

о о

Рис. 10. Нормированные профили плотности растворителя (а) и А-сегментов (б) в различные моменты времени для системы 1:1 = 200 (1), I = 4000 (2), I = 8000 (3), I = 12000 (4), 1=20000 (5)

В начальный момент времени, когда пленка насыщена растворителем, диффузия растворителя чдоль всей толщины пленки затруднена, т.к. еще не возник достаточный градиент концентрации. Наиболее подвижной система оказывается на границе раздела полимер/газ, где и осуществляется диффузия растворителя в газовую фазу, что отвечает пониженной плотности растворителя вблизи границы раздела (кривая 1 на Рис. 10 а). Начинается зарождение доменов (см. Рис. 11 а). При этом наблюдается существование смешанной морфологии в пленке, особенно вблизи межфазной границы, где плотность А-сегменгов повышена (Рис. 10 б, кривая 1). Далее

происходит увеличение градиента концентрации растворителя в полимерной фазе, и его частицы диффундируют по всей толщине пленки в газовую фазу. В течение ( «4000 т, что соответствует величине порядка 50 не (связь времени компьютерного моделирования с реальным временем, соответствующем раствору сополимера ПЭП-б-ПЭЭ в толуоле при 333 К, показала, что единице времени в проведенном компьютерном моделировании соответствует т » 20 пс) в пленке наблюдается формирование ламеллярных доменов. ориентированных параллельно и перпендикулярно подложке (кривые 1, 2 на Рис. 10 б; Рис. 11 б, в).

Рис. 11. Эволюция ламеллярной морфологии, контролируемая процессом испарения растворителя, в различные моменты времени: I = 200 (а), I = 4000 (б), I = 8000 (в), I = 12000 (г), {= 16000 (д), I = 20000 (е). Показаны сегменты сорта А (черный) и В (светлосерый) и растворитель (темно-серый)

Структурные дефекты, наблюдаемые на промежуточной стадии вблизи поверхности, исчезают в течение следующего временного интервала I «4000 (см. Рис. 11 г). Выравнивание плотности А-сегментов происходит к моменту времени I = 2-Ю4, когда в расплаве АВ-сополимера существуют многочисленные дефекты структуры, которые исчезают через временной интервал 1= 4-104 (~ 800 не).

Таким образом, при испарении растворителя из полимерной пленки можно выделить две стадии. На первой стадии происходит испарение растворителя в газовую фазу, и создается градиент концентрации растворителя вдоль нормали к подложке. Причина такого поведения очевидна: скорость испарения с поверхности существенно превышает скорость миграции частиц растворителя из объема пленки к поверхности. На поверхности пленки образуется плотная полимерная корка. На второй стадии начинается диффузия частиц растворителя сквозь пленку к границе раздела, где образовалась область пониженной плотности растворителя. Диффузия рас-

творителя осуществляет контроль ориентации морфологии, стабилизируя структуру ¿х вблизи нейтральной подложки при к = 6с10.

Ориентирующее действие кеселективного растворителя проявлялось в пленке блок-сополимера асимметричного строения (/¿=0.25), обеспечивающего формирование НЕХ фазы в объеме. Анализ распределения плотности А-сегментов в пленке показал, что перпендикулярно ориентированные цилиндрические домены начинают зарождаться вблизи подложки приблизительно в тот момент, когда доля растворителя в пленке составляет 0,2-0,25. После удаления всего растворителя из пленки наблюдалось формирование С± фазы. Найдено, что на границе раздела полимер/газовая фаза происходит деформация цилиндров, а толщина такого слоя составляет ок. 0.5й?о- Для проверки ориентирующего действия растворителя на структуру в объеме пленка далее релаксировала без растворителя в течение I = 25000 (~ 500 не). Профили плотности и визуальный анализ показали тенденцию к параллельной ориентации доменов.

Проводилось сравнение механизма формирования ламеллярной и гексагональной фаз на начальной стадии эволюции. Оценивание осуществлялось на основе анализа функции параметра порядка

где ,S'(k) = рА(к) pA(~k)/NA (NA - число звеньев сорта А, рА - локальная плотность А сегментов), к - волновой вектор.

В целом более высокие значения параметра порядка наблюдаются для LAM фазы (Рис. 13). С другой стороны, за промежуток времени t = 5000 кривая 1 меняется скачкообразно, каждый скачок выходит на плато. Подобное поведение соответствует формированию ламеллярных доменов в пленке и их росту.

Рис. 13. Изменение параметра порядка на начальных стадиях микрофазного расслоения с образованием ламеллярной (LAM) и гексагональной цилиндрической (HEX) морфологии

0,03

0 2500 5000 7500 10000

t, (кТ)Л*

Напротив, HEX фаза за данный временной интервал не претерпевает значительных изменений: параметр порядка возрастает в целой монотонно (кривая 2 на Рис. 13). Данное поведение характеризует отсутствие протяженных цилиндрических доменов. Гексагональная структура топологически сложнее, и переход к ней осуществляется через многочисленные перестройки связанных доменов цилиндрической формы. Это приводит к значительному возрастанию времени релаксации к конечной гексагональной морфологии по сравнению с ламеллярной.

Рис. ¡4. Временная эволюция морфологии АВ-сополимера в процессе абсорбции растворителя : I = 5200 (а), I = 10400 (б), I = 15600 (в), 1 = 20800 (г), 1 = 26000 (д), I = 31200 (е). Темным цветом показана изоповерхностъ блоков сорта А, светлым - растворитель

При моделировании процесса абсорбции селективного растворителя в сополимерную пленку была найдена равновесная гексагональная цилиндрическая структура, ориентированная вдоль нормали к поверхности (СД Абсорбция растворителя пленкой способствует постепенному выравниванию плотности полимерного компонента по всей толщине (Рис. 14). На начальном интервале, когда время моделирования не превышает г =¡4000, плотность полимерных сегментов выравнивается по сечению пленки быстрее, чем изменяется морфология. Причиной такого поведения является то, что частицы растворителя проникают в пленку, вызывая ее набухание. При этом возникают микродомены цилиндрической формы в полимерной фазе (Рис. 14 а, б). Как показало моделирование, выравнивание концентрации растворителя в полимерной фазе при его абсорбции происходит за время порядка I «!04 (~ 200 не).

Компьютерный эксперимент показал, что пластифицирующее действие растворителя способствует возникновению цилиндрической фазы с

тенденцией ориентации длинных осей цилиндров вдоль нормали поверхности на масштабах времен I «3-Ю4 600 не), тогда как в расплаве даже после времени моделирования т = 8 • Ю4 (~ 1 мке) структура еще содержит многочисленные дефекты.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации:

1. Впервые предложена новая стратегия конструирования наноразмерных структурированных пленок с цилиндрическими микродоменами, ориентированными преимущественно перпендикулярно поверхности твердого субстрата. Подход основан на фазовом разделении бинарной смеси несовместимых композиционно-асимметричных блочных сополимеров, микрофазном разделении их блоков и селективной адсорбции одного из сополимеров на поверхности.

2. Впервые исследована самоорганизация в пленке асимметричного сополимера на паттернированной поверхности с различным рисунком в условиях ансамбля КРАТ. Найдено увеличение плотности цилиндрического массива вдвое и вчетверо в присутствии разреженных паттернов -прямоугольного и треугольного, соответственно. Установлено, что эффект паттерна носит глобальный характер, т.е. распространяется вглубь полимерной пленки.

3. Показано, что только при наличии поверхностного химического паттерна возможна стабилизация цилиндрических микродоменов, ориентированных перпендикулярно подложке. Геометрическая соразмерность параметров поверхностного паттерна и объемной мезофазы является одним из главных факторов, определяющим ориентацию микродоменов.

4. Изучены процессы высушивания и набухания сополимерных пленок в присутствии селективного и неселективного растворителей. Выполнено моделирование процесса абсорбции растворителя в пленку бинарного сополимера. Показано, что возникновение потоков растворителя вдоль нормали к поверхности твердого субстрата оказывают ориентирующее действие на формирование доменной структуры, стабилизируя перпендикулярную ориентацию как цилиндрических так и ламеллярных доменов в пленках, толщина которых достигает шести характерных периодов микроструктуры в объемной фазе.

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

[1] I.V. Neratova, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov. A novel strategy for controlling the orientation of cylindrical domains in thin blend copolymer films via "double phase separation" //Chemical Physics Letters. - 2010. -V. 487.-P. 297-302.

[2] Y.A. Kriksin, I.V. Neratova, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov. Pattern multiplication by template-guided self-assembly of cylinder-forming copolymers: Field-theoretic and particle-based simulations // Chemical Physics Letters. - 2010. - V. 492. - P. 103-108.

[3] И.В. Нератова, A.C. Павлов, П.Г. Халатур. Влияние растворителя на самоорганизацию в наноразмерных пленках: моделирование методом диссипативной динамики частиц // Высокомолекулярные соединения: Серия А. - 2010. - Т. 52. - №9. - С. 1-12.

[4] И.В. Нератова, A.C. Павлов, П.Г. Халатур. Мезоскопическое моделирование самоорганизации бинарной смеси сополимеров селективно адсорбирующихся на поверхности. // Высокомолекулярные соединения: Серия А. - 2010. - Т. 52. - №1. - С. 89-106.

Другие публикации по теме диссертации

[1] Нератова И.В. Моделирование процесса испарения растворителя в пленках блок-сополимеров методом диссипативной динамики частиц // Вестник Тверского государственного университета: Серия «Химия». -2009.-Т. 9.-С. 99-107.

[2] Нератова И.В. Абсорбция растворителя пленкой блок-сополимера с ламеллярной маорфологией: метод диссипативной динамики частиц // Вестник Тверского государственного университета: Серия «Химия». -2009.-T. 9.-С. 108-116.

[3] Нератова И.В Влияние геометрии ячейки на структуру тонких пленок блок-сополимеров: метод диссипативной динамики частиц // Вестник Тверского государственного университета: Серия «Химия». - 2009. -Т. 9.-С. 117-125.

[4] Нератова И.В., Халатур П.Г. Поверхностно-индуцируемая самоорганизация диблок сополимера: влияние формирующегося паттерна на морфологию объемной фазы. // Сборник статей, Структура и динамика молекулярных систем: часть А. - Казань. - 2008. - Т. 2. - №4. - С.244-247.

[5] Нератова И.В. Мезоскопическое моделирование влияния патгерниро-ванной поверхности на морфологию диблок-сополимера в объеме. // Материалы V международной технической школы-конференции / под ред. Член-корреспондента РАН A.C. Сигова. - Москва: «Энергоатом-издат», часть 3. - 2008. - С. 50-53.

[6] Neratova I.V., Khalatur P.G. Self-assembly of block copolymers in nanofilms under the influence of solvent and near the selective adsorbing surface // Book of abstracts, Polymer Materials. - Kerkrade, the Netherlands.-2010.

[7] Neratova I.V., Khalatur P.G. Solvent-regulated morphologies of block copolymer films // Book of abstracts, International workshop "Theory and computer simulation of polymers: new developments", Москва. - 2010. - P. 81.

[8] Нератова И.В., Халатур П.Г. Ориентирующее действие растворителя и паттернированной поверхности на морфологию в тонких пленках АВ-сополимера // Сборник тезисов пятой всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2010". - Москва. - С. 163.

[9] Neratova I.V., Khalatur P.G. Solvent-dependence morphology control in diblock copolymer films: dissipative particle dynamics // Book of abstracts, 5th Saint-Peterburg young scientists conference "Modem problems of polymer science". - Санкт-Петербург. - 2009. - P. 76.

[10] Neratova I.V., Khalatur P.G. Solvent-induced morphology evolution and ordering in diblock copolymer films // Book of abstracts, 6th International Discussion Meeting on relaxations in complex systems (6IDMRCS). -Rome, Italy. - 2009. - P. 86.

[11] Neratova I.V., Khalatur P.G. Phase behavior of asymmetric copolymer blends in nanoconfinements: mesoscopic modeling // Book of abstracts, Trends in nanoscienee. - Irsee, Germany. - 2009. - P. 25.

[12] Нератова И.В., Халатур П.Г. Поверхностно-индуцируемая самоорганизация диблок сополимера: влияние формирующегося паттерна на морфологию объемной фазы // - Сборник тезисов докладов и сообщений на XV Всероссийской конференции " Структура и динамика молекулярных систем". - Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань. - 2008. - С. 150.

[13] Neratova I.V., Khalatur P.G. Surface-assisted polymer self-assembly: effect of surface-modulated pattern formation on copolymer bulk morphology // Book of abstracts, Europolymer conference "Advanced polymeric materials for the energy resources exploitation: synthesis, properties and applications". - Gargnano, Italy. - 2008. - P. 110.

Технический редактор A.B. Жильцов Подписано в печать 20.10.2010. Формат 60 х 84 1/гб. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 426 Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: Россия, 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.

Введение.

Глава 1. Морфология блок-сополимеров и блок-сополимерных пленок: методы исследования.

1.1. Фазовое поведение блок-сополимеров: теория и эксперимент.

1.2. Процессы самоорганизации блок-сополимеров в пленках: теория и эксперимент.

1.2.1. Поведение композиционно симметричных сополимеров в пленках с симметричными и несимметричными граничными условиями.

1.2.2. Поведение композиционно асимметричных сополимеров в пленках с симметричными и несимметричными граничными условиями.

1.2.3. Влияние свободной поверхности на морфологию в пленке блок-сополимера.

1.3. Контроль ориентации структуры в пленках блок-сополимеров: существующие технологические подходы.

1.4. Компьютерное моделирование пленок блок-сополимеров: модели полимерных цепей и методы моделирования.

1.4.1. Модели полимерных цепей.

1.4.2. Методы компьютерного моделирования пленок блок-сополимеров.

1.4.2.1. Динамическая теория функционала плотности.

1.4.2.2 Метод диссипативной динамики частиц.

Глава 2. Фазовое поведение в пленках асимметричных АВ-сополимеров.

2.1. Формулировка проблемы.

2.2. Модель и метод моделирования.

2.3. Результаты и обсуждение.

2.3.1. Фазовая диаграмма.

2.3.1.1. Эффекты, наблюдаемые в пленке.

2.3.2. Влияние патгернированной поверхности.

2.4. Выводы.

Глава 3. Самоорганизация бинарной смеси блок-сополимеров.

3.1. Формулировка проблемы.

3.2. Модель и метод моделирования.

3.3. Результаты и обсуждение.

3.3.1. Процессы самоорганизации в расплаве АВ-сополимера и в системе Агомополимер/СО-сополимер. Определение естественного периода структу

3.3.2. Самоорганизация бикомпонентной смеси АВ- и СО-сополимеров.

3.3.3. Примеры блок-сополимерных систем, исследуемых в физических экспериментах.

3.4. Выводы.

Глава 4. Самоорганизация в пленках АВ-сополимеров под действием растворителя

4.1. Формулировка проблемы.

4.2. Модель и метод моделирования.

4.2.1. Связь компьютерного времени моделирования с реальным временем.

4.3. Результаты и обсуждение.

4.3.1. Моделирование процесса испарения растворителя.

4.3.1.1. Формирование ламеллярной фазы.

4.3.1.2. Формирование гексагональной цилиндрической фазы.

4.3.2. Моделирование процесса абсорбции растворителя.

4.4. Выводы.

Самоорганизация блочных сополимеров (БС) представляет собой простой и относительно дешевый метод получения структурированных функциональных наноматериа-лов. В зависимости от структуры, химического состава, гибкости полимерных цепей и взаимодействия различных полимерных сегментов, БС могут спонтанно упорядочиваться в процессе фазового разделения при изменении температуры. При этом образуются структуры с различной равновесной морфологией и размером, такие как центрированная кубическая (сферическая), гексагональная (цилиндрическая), ламелярная и биконтину-альная (гироидная) мезофазы [1,2,3,4]. Такие "слабо кристаллические" структуры, сосуществование которых закодировано в определенных последовательностях звеньев отдельных макромолекул, являются перспективными кандидатами для получения наност-руктрированных материалов.

Самоорганизующиеся тонкие пленки БС вызывают повышенный интерес из-за своей способности к созданию высокоупорядоченных функциональных структур. Структура таких материалов, возникающая в результате микрофазного разделения в нанодиапа-зоне, представляет собой двумерные периодические слои нанодоменов. Такие системы могут служить в качестве основы для конструирования разного рода микроэлектронных устройств, таких как наноконденсаторы, ячейки памяти, полевые транзисторы [5,6,7], при создании структурированных подложек для производства нановолокон, катализаторов для производства углеродных нанотрубок, топливных элементов [8,9,10,11]. В частности, пленки, построенные из цилиндрически организованных микродоменов композиционно-асимметричных диблочных сополимеров, могут быть использованы как шаблоны для создания массивов квантовых наноточек, фотонных кристаллов и нанопроводников [12,13,14].

Самоорганизация макромолекул также широко используется в технологии передачи рисунка поверхности в объем тонких полимерных пленок — технология "снизу-вверх" (bottom-up technique). Способность БС формировать регулярные нанометровые 2D-паттерны с высоким откликом на основе структур, образуемых в ультратонких (нанораз-мерных) пленках, позволяет рассматривать эти паттерны как нанолитографические маски. Паттерны БС используются в традиционной технологии создания полупроводников методом "сверху-вниз" (top-down technique). Однако практическая реализация данных подходов в большой степени зависит от способности контролировать как ориентацию, так и пространственное расположение микродоменов. Отсутствие структурных дефектов, наличие периодичности в распределении доменов и их направленность относительно поверхности твердого субстрата определяют функциональность пленок БС. Сама по себе самоорганизация БС не приводит к структурам с дальним порядком и желаемой направленностью. Существующие литографические технологии создания патгернированных шаблонов и литографических масок подходят к естественной границе своей применимости, вызванной тенденцией к миниатюризации, в частности, микроэлектронных элементов. Поэтому в последнее время интерес исследователей лежит в области поиска новых подходов и технологических способов воздействия на структуру пленок. Предложенные технологические решения, основанные на действии электрических и механических полей, варьировании толщины пленки или регулировании температурного градиента, не всегда однозначно воспроизводят периодичность и направленность структуры. В этой связи необходима разработка новых стратегий, позволяющих осуществлять контроль ориентации и упорядоченности микродоменов в пленках БС.

Целью диссертационной работы является изучение процессов направленной самоорганизации в пленках блок-сополимеров мезоскопическими методами моделирования.

Научная новизна диссертационной работы состоит в разработке новой стратегии конструирования тонких структурированных пленок с цилиндрическими микродоменами, ориентированными преимущественно перпендикулярно поверхности твердого субстрата, исследовании самоорганизации в пленке асимметричного сополимера на паттернирован-ной поверхности с различным рисунком при моделировании в ансамбле МРАТ. Найдено увеличение плотности цилиндрического массива вдвое и вчетверо в присутствии разреженных паттернов - прямоугольного и треугольного, соответственно. Установлено, что эффект паттерна носит глобальный характер. Показано, что только при наличии поверхностного химического паттерна возможна стабилизация цилиндрических микродоменов, ориентированных перпендикулярно подложке. Геометрическая соразмерность параметров поверхностного паттерна и объемной мезофазы является одним из главных факторов, определяющим ориентацию микродоменов. Показано, что возникновение потоков растворителя вдоль нормали к поверхности твердого субстрата оказывают ориентирующее действие на формирование доменной структуры, стабилизируя перпендикулярную ориентацию как цилиндрических так и ламеллярных доменов в пленках, толщина которых достигает шести характерных периодов микроструктуры в объемной фазе.

Научная и практическая значимость работы. Результаты моделирования носят фундаментальный характер, представляя интерес для понимания фазового поведения в пленках блок-сополимеров. Прикладной характер работы заключается в разработке альтернативного подхода для конструирования пленок с перпендикулярно ориентированной относительно поверхности гексагональной цилиндрической структурой, основанного на микрофазном разделении и селективной адсорбции бинарной смеси блок-сополимеров. Данный подход может быть реализован в физических экспериментах, например, dip coating - нанесение покрытия методом погружения подложки в раствор полимера, который осаждается на ней.

На защиту выносятся:

1. Результаты создания упорядоченных полимерных слоев высокой плотности комбинированным методом темплатной самоорганизации с использованием диссипативной динамики частиц в NPAT (число частиц N, давление Р, площадь поверхности ячейки в латеральных направлениях А и температура Т оставались постоянными) ансамбле.

2. Изучение самоорганизации бинарной смеси блок-сополимеров, основанной на так называемом двойном фазовом разделении.

3. Исследование процессов высушивания и набухания сополимерных пленок в присутствии селективного и неселективного растворителей.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 8 конференциях. По результатам диссертации опубликовано 4 статьи в ведущих российских и международных журналах. Полный список конференций и публикаций приведен в конце диссертации в приложении.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 211 наименований, изложена на 119 страницах печатного текста и включает 45 рисунков.

Основные результаты и выводы работы формулируются следующим образом:

1. Впервые предложена новая стратегия конструирования наноразмерных структурированных пленок с цилиндрическими микродоменами, ориентированными преимущественно перпендикулярно поверхности твердого субстрата. Подход основан на фазовом разделении бинарной смеси несовместимых композиционно-асимметричных блочных сополимеров, микрофазном разделении их блоков и селективной адсорбции одного из сополимеров на поверхности.

2. Впервые исследована самоорганизация в пленке асимметричного сополимера на пат-тернированной поверхности с различным рисунком в условиях ансамбля КРАТ. Найдено увеличение плотности цилиндрического массива вдвое и вчетверо в присутствии разреженных паттернов — прямоугольного и треугольного — соответственно. Установлено, что эффект паттерна носит глобальный характер, т.е. распространяется вглубь полимерной пленки.

3. Показано, что только при наличии поверхностного химического паттерна возможна стабилизация цилиндрических микродоменов, ориентированных перпендикулярно подложке. Геометрическая соразмерность параметров поверхностного паттерна и объемной мезофазы является одним из главных факторов, определяющим ориентацию микродоменов.

4. Изучены процессы высушивания и набухания сополимерных пленок в присутствии селективного и неселективного растворителей. Выполнено моделирование процесса абсорбции растворителя в пленку бинарного сополимера. Показано, что возникновение потоков растворителя вдоль нормали к поверхности твердого субстрата оказывают ориентирующее действие на формирование доменной структуры, стабилизируя перпендикулярную ориентацию как цилиндрических так и ламеллярных доменов в пленках, толщина которых достигает шести характерных периодов микроструктуры в объемной фазе.

Автор признателен к.х.н. Павлову A.C. и д.ф.-м.н. Криксину Ю.А. за научные консультации и ценные советы.

Заключение

В настоящей работе мезоскопическими методами моделирования исследована самоорганизация в пленках блок-сополимеров вблизи патгернированных поверхностей разного типа, а также в присутствии растворителя. На стабилизацию структур с перпендикулярным поверхности массивом доменов блок-сополимеров оказывает влияние несколько ключевых факторов: толщина пленки, поверхностное поле, соразмерность периода поверхностного паттерна и морфологии в объеме, селективность растворителя. Показано, что при правильном выборе метода контроля ориентации структуры возможно формирование структур Сх и ¿х (т.е. гексагональной цилиндрической и ламеллярной фаз, ориентированных перпендикулярно поверхности).

1. Bates F.S. Block Copolymer Thermodynamics Theory and Experiment / Fredrickson G. H. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1990. - V. 41. P. 525-557.

2. Leibler. L. Theory of Microphase Separation in Block Copolymers // Macromolecules. 1980.- V. 13. -№ 6.-P. 1602-1617.

3. Helfand E. Block Copolymer Theory. 6. Cylindrical Domains / Wasserman Z.R. // Macromolecules 1980. -V. 13. -№ 4. - P. 994-998.

4. Matsen M. W. Stable and Unstable Phases of a Diblock Copolymer Melt / M. Schick. // Phys. Rev. Lett. 1994. - V. 72. - № 16. P. 2660-2663.

5. Black С. T. Integration of self-assembled diblock copolymers for semiconductor capacitor fabrication / Guarini K. W., Russell T. P., Tuominen M. T. // Appl. Phys. Lett. — 2001. V. 79. -№ 3. - P. 409-411.

6. Black C.T. Self-aligned self assembly of multi-nanowire silicon field effect transistors // Appl. Phys.Lett.-2005.-V. 87.-P. 163116/1-163116/3.

7. Lammertink R.G.H. Poly(ferrocenyldimethylsilanes) for Reactive Ion Etch Barrier Applications / Hempenius M.A., Chan V.Z.H., Thomas E.L., Vancso G.J. // Chem. Mater. -2001.-V. 13.-P. 429.

8. Black C.T. Polymer Self-Assembly as a Novel Extension to Optical Lithography // ACS Nano. 2007. - V. 1. -№ 3. - P. 147-150.

9. Olson D.A. Templating Nanoporous Polymers with Ordered Block Copolymers / Chen L., Hillmeyer M. A. // Chem. Mater. 2008. - V. 20. - № 3. - P. 869-890.

10. Shin K. A Simple Route to Metal Nanodots and Nanoporous Metal Films / Leach K.A., Goldbach J.T., Kim D.H., Jho J.Y., Tuominen M., Hawker C.J., Russell T.P. // Nano Lett. 2002. - V. 2. - P. 933 - 936.

11. Ilrbas A. One-Dimensionally Periodic Dielectric Reflectors from Self-Assembled Block Copolymer-Homopolymer Blends / Fink Y., Thomas E.L. // Macromolecules. 1999. -V. 32.-P. 4748-4750.

12. Xiao S. Graphoepitaxy of cylinder-forming block copolymers for use as templates to pattern magnetic metal dot arrays / Yang X.M., Edwards E.W., La Y.-H., Nealey P.F. // Nanotechnology. 2005. - V. 16. - P. S324. 1

13. Flory P.J. Statistical mechanics of chain molecules. California: Stanford University Press, 1969.-432 p.

14. Cohen R.E. Properties of Block Copolymers and Homopolymer Blends Comprised of 1,2-Polybutadiene and 1,4-Polybutadiene / Wilfong D.E. // Macromolecules. 1982. -V. 15,-№2.-P. 370.

15. Owens J.N. Investigation of the Microphase Separation Transition in Low Molecular Weight Diblock Copolymers / Gancarz I.S., Koberstein J.T., Russell T.P. // Macromolecules. 1989. - V. 22. - № 8. - P. 33 80.

16. Bates F.S. Synthesis and Characterization of a Model Saturated Hydrocarbon Diblock Copolymer / Rosedale J.H., Bair H.E., Russell T.P. // Macromolecules. 1989 - V. 22. -№6.-P. 2557.

17. Anastasiadis S.H. Neutron reflectivity studies of the surface-induced ordering of diblock copolymer films / Russell T.P., Satija S.K., Majkrzak C.F. // Phys. Rev. Lett. -1989.-V. 62.-№ 16.-P. 1852.

18. Roe R.J. Small-Angle X-ray Diffraction Study of Thermal Transition in Styrene-Butadiene Block Copolymers / Fishkis M., Chang J.C. // Macromolecules. 1981. - V. 14.-№4.-P. 1091.

19. Bates F.S. Block Copolymers near the Microphase Separation Transition. 3. Small-Angle Neutron Scattering Study of the Homogeneous Melt State / Hartney M.A. // Macromolecules. 1985. - V. 18. - № 12. - P. 2478-2486.

20. Mori K. Small-Angle X-Ray Scattering from Bulk Block Polymers in Disordered State. Estimation of Values from Accidental Thermal Fluctuations / Hasewaga H., Hashimoto T. // Polym. J. 1985. - V. 17. - № 6. - P. 799-806.

21. Bates F.S. Fluctuation effects in a symmetric diblock copolymer near the order-disorder transition / Rosedale J.H., Fredrickson G. H. // J. Chem. Phys. 1990. - V. 92. - № 10. -P. 6255.

22. Rosedale J.H. Rheology of Ordered and Disordered Symmetrici

23. Poly(ethylenepropylene)-Poly(ethylethyIene) Diblock Copolymers / Bates F.S. // Macromolecules.- 1990.-V. 23.-№ 8.-P. 2329-2338.

24. Fredrickson G.H. Fluctuation effects in the theory of microphase separation in block copolymers / Helfand E. // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - № 1. - P. 697-716.

25. Helfand E. Block Copolymer Theory. 4. Narrow- Interphase Approximation / Wasserman Z. R. // Macromolecules. 1976. - V. 9. - № 6. - P. 879-888.

26. Semenov A. N. Theory of Block-Copolymer Interfaces in the Strong Segregation Limit // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 24. - P. 6617-6621.

27. Семенов A.H. К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров // Журнал эксперим. теор. физики. 1985. - Т. 88. - № 4. - С. 1242-1256.

28. Matsen M.W. Unifying Weak- and Strong-Segregation Block Copolymer Theories / F. S. Bates // Macromolecules. 1996. - V. 29. - №. 4. - P. 1091 - 1098.

29. Matsen M. W. Block copolymer microstructures in the intermediate-segregation regime / F. S. Bates // J. Chem. Phys. 1997. -V. 106. - № 6. P. 2436-2448.

30. Khandpur A.K. Polyisoprene-Polystyrene Diblock Copolymer Phase Diagram near the Order-Disorder Transition / S. Forster, F.S. Bates, I.W. Hamley, A.J. Ryan, W. Bras, K. Almdal, K. Mortensen // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 26. - P. 8796 - 8806.

31. Matsen M.YV. Conformationally asymmetric block copolymers / F. S. Bates. // J. Polym. Sci. Pol. Phys. 1997. - V. 35. - № 6. - P. 945-952.

32. Groot R.D. On the role of hydrodynamic interactions in block copolymer microphase separation / Madden T.J., Tildesley D.J. // J. Chem. Phys. 1999. -V. 110. - № 19. P. 9739-9749.

33. Khokhlov A.R. Microphase separation in diblock copolymers with amphiphilic blockrLocal chemical structure can dictate global morphology / Khalatur P.G. // Chem. Phys. Lett. 2008. - V. 461. - № 1-3. - P. 58-^63.

34. Pakula T. Computer Simulation of Static and Dynamic Behavior of Diblock Copolymer Melts / K. Karatasos, S. H. Anastasiadis, G. Fytas // Macromolecules. 1997. - V. 30. -№26.-P. 8463-8472.

35. Schwab M. Asymmetric diblock copolymers phase behaviour and kinetics of structure formation / B. Stiihn // Colloid Polym. Sci. - 1997. - V. 275. - P. 341-351.

36. Hamley I.W. Introduction to Block Copolymers in Developments. In: Block Copolymer Science and Technology / Ed. Hamley I.W. London: John Wiley & Sons, 2004. P. 10 -38.

37. Bates F.S. Block copolymers — designer soft materials / Fredrickson G.H. // Physics Today. 1999. - V. 52. -№ 2. - P. 32-38.

38. Thomas E.L. / Alward D.B., Rinning DJ., Martin D.C. // Macromolecules. -1986. V. 19.-№ 8.-P. 2197-2202.

39. Hasegawa H. Bicontinuous Microdomain Morphology of Block Copolymers. 1. Tetrapod-Network Structure of Polystyrene-Polyisoprene Diblock Polymers / Tanaka H., Yamasaki K. // Macromolecules. 1987. - V. 20. - № 7. - P. 1651 - 1662.

40. Horvat A. Specific Features of Defect Structure and Dynamics in the Cylinder Phase of Block Copolymers / G. J. A. Sevink, A. V. Zvelindovsky, A. Krekhov, L. Tsarkova // ACS Nano 2008. - V. 2. - № 6. - P. 1143-1152.

41. Segalman R.A. Patterning with block-copolymer thin films // Mat. Sei. Eng. R. 2005. -V.48.-P. 191 -226.

42. Hajduk D.A. Stability of the Perforated Layer .(PL) Phase in Diblock Copolymer Melts / H. Takenouchi, M.A. Hillmyer, F.S. Bates, M.E. Vigild, K. Almdal // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 13. p. 3788-3795.

43. Horvat A. Time Evolution of Surface Relief Structures in Thin Block Copolymer Films / A. Knoll, G. Krausch, L. Tsarkova, K. S. Lyakhova, G. J. A. Sevink, A. V. Zvelindovsky, R. Magerle // Macromolecules. 2007. - V. 40. - № 19. - P. 6930 - 6939.

44. Tsarkova L. Substrate-Induced Phase Transitions in Thin Films of Cylinder-Forming Diblock Copolymer Melts / A. Knoll, G. Krausch, R. Magerle // Macromolecules. -2006. V. 39. - № 10. - P. 3608-3615.

45. Horvat A. Phase behavior in thin films of cylinder-forming ABA block copolymers: Mesoscale modeling / Lyakhova K.S., Sevink G.J.A., Zvelindovsky A.V., Magerle R. // J. Chem. Phys. 2004. - V. 120. - № 2. - P. 1117-1126.

46. Huinink H.P. Surface-Induced Transitions in Thin Films of Asymmetric Diblock Copolymers / M. A. van Dijk, J. C. M. Brokken-Zijp, G. J. A. Sevink // Macromolecules. -2001.- V. 34. -№ 15. P. 5325-5330.

47. Traiphol R. Surface Ordering in Thin Films of Liquid-Crystalline Polymers Containing Fluorinated and Protonated Segments: Neutron-Reflectometry Study / Smith D.W., Pera-hia D. // J. Polym. Sei.: Part B:,Polym. Phys. 2002. - Vol. 40. - P. 2817-2824.

48. Knoll A. Phase behavior in thin films of cylinder-forming ABA block«copolymers: Experiments / Magerle R., Krausch G. // J. Chem. Phys. 2004. - V. 120. - № 2. - P. 1105-1116.

49. Matsen M.W. Thin films of block copolymer // J. Chem. Phys. 1997. - V. 106. - № 18.-P. 7781-7791.

50. Walton D. G. A Free Energy Model for Confined Diblock Copolymers/ Kellogg G. J., Mayes A. M. // Macromolecules. 1994. - V. 27. - № 21. - P. 6225-6228.

51. Turner M. S. Equilibrium properties of a diblock copolymer lamellar phase confined between fiat plates / // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69. -№ 12. - P. 1788-1791.

52. Fasolka M.J. Block copolymer thin films: physics and applications / Mayes A.M. // Annu. Rev. Mater. Res. 2001. - V. 31. - P. 323.

53. Geisinger T. Symmetric diblock copolymers in thin films. I. Phase stability in self-consistent field calculations and Monte Carlo simulations / Müller M., Binder K. // J. Chem. Phys.-1999.-V. 111. -№ 11.-P. 5241-5250.

54. Pickett G.T. Equilibrium Orientation of Confined Diblock Copolymer Films / Balazs A.C. //Macromolecules. 1997.- V. 30.-№ 10.-P. 3097-3103.

55. Huang E. Neutrality conditions for block copolymer systems on random copolymer brush surfaces / Pruzinsky S., Russell T.P., Mays J., Hawker C.J. // Macromolecules.1999.-V. 32.-№ 16.-P. 5299-5303.

56. Huang E. Nanodomain control in copolymer thin films / Rockford, L., Russell, T.P., Hawker, C.J. //Nature. 1998. - V. 395. - № 6704. - P. 757-758.

57. Potemkin I.I. Microphase Separation in Ultrathin Films of Diblock Copolymers with

58. Variable Stickiness of One of the Blocks to the Surface / Möller M. // Macromolecules.i2005. V. 38. - P. 2999-3006.

59. Tang W.H. Confinement of symmetric diblock copolymer thin films // Macromolecules. -2000.-V. 33.-№4.-P. 1370-1384.

60. Fasolka M.J. Morphology of ultrathin supported diblock copolymer films: Theory and experiment / Banerjee, P., Mayes, A.M., Pickett, G., Balazs, A.C. // Macromolecules.2000. V. 33. — № 15. P. 5702-5712.

61. Matsen M. W. Electric Field Alignment in Thin Films of Cylinder-Forming Diblock Copolymer // Macromolecules. 2006. - V. 39. - P. 5512-5520.

62. Matsen M. W. Converting the nanodomains of a diblock-copolymer thin film from spheres to cylinders with an external electric field // J. Chem. Phys. — 2006. V. 124. -P. 074906.

63. Lin C-Y. Structural Changes of Diblock Copolymer Melts Due to an External Electric Field: A Self-Consistent-Field Theory Study / M. Schick // Macromolecules. 2005. -V. 38. - P. 5766-5773.

64. Pinna M. Cubic phases of block copolymers under shear and electric fields by cell dynamics simulation. I. Spherical phase / A. V. Zvelindovsky, S. Todd, G. Goldbeck-Wood // J. Chem. Phys. 2006. - V. 125. - P. 154905/1-154905/10.

65. Thurn-Albrecht T. Nanoscopic Templates from Oriented Block Copolymer Films / Steiner R., DeRouchey J., Stafford C.M., Huang E., Bai M., Tuominen M., Hawker C J., Russell T.P. // Adv. Mater. 2000. - V. 12. - №. 11. - p. 787-791.

66. Harrison C. Mechanisms of Ordering in Striped Patterns / Adamson D.H., Cheng Z., Sebastian J.M., Sethuraman S., Huse D.A.,Register R.A., Chaikin P. M. // Science -2000. V. 290. - P. 1558-1560.

67. Park M. Large area dense nanoscale patterning of arbitrary surfaces / P. M. Chaikin, R. A. Register, D. H. Adamson // Appl. Phys. Lett. 2001. - V. 79. - № 2. - P. 257-259.

68. Lin Z.Q. A rapid route to arrays of nanostructures in thin films / Kim D.H., Wu X.D., Boosahda L., Stone D., LaRose L., Russell T.P. // Adv. Mater. 2002. - V. 14. - № 19. -P. 1373-1376.

69. Bosse A.W. Defects and Their Removal in Block Copolymer Thin Film Simulations I Sides S.W., Katsov K., Garcia-Cervera C.J.,Fredrickson G.H. I I J. Polym. Sei.: Part B: Polym. Phys. 2006. - V. 44. - P. 2495-2511.

70. Huinink H. P. Asymmetric block copolymers confined in a thin film / J. C. M. Brokken-Zijp, M. A. van Dijk // J. Chem. Phys. 2000. -V. 112. - № 5. - P. 2452-2462.

71. Harrison C. Depth profiling block copolymer microdomains / Park M., Chaikin P., Register R.A., Adamson D.H., Yao N. // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 7. - P. 2185-2189.

72. Lyakhova K.S. Dynamics of Terrace Formation in a Nanostructured Thin Block Copolymer Film / A. Horvat, A. V. Zvelindovsky, G. J. A. Sevink // Langmuir 2006. - V. 22.-P. 5848-5855.

73. Zhang Q. Observation of inverted phases in poly(styrene-b-butadiene-b-styrene) triblock copolymer by solvent-induced order-disorder phase transition / Tsui O.K.C., Du B„ Zhang F., Tang T., He T. // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 26. - P. 95619567.

74. Wu N. Morphology of Poly(styrene-block-dimethylsiloxane) Copolymer Films / Zheng A., Huang Y., LiuH.// J. Appl. Polym. Sei.-2007.- V. 104.-P. 1010-1018.

75. Podariu I. Morphology of asymmetric diblock copolymer thin films / Chakrabarti A. //

76. J. Chem. Phys. 2003. - V. 118. - № 24. - P. 11249-11257.i

77. Chen J. T. Zigzag Morphology of a Poly(styrene-6-hexyl isocyanate) Rod-Coil Block Copolymer / E. L. Thomas // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 5. - P. 1688-1697.

78. Halperin A. Rod Coil Copolymers Their Aggregation Behavior // Macromolecules. -1990.-V. 23.-№ 10.-P. 2724-2731.

79. Wang H. Perpendicular domains in poly(styrene-b-methyl methacrylate) / A.B. Djurisic, M.H. Xie, W.K. Chan, O. Kutsay // Thin Solid Films. 2005. - V. 488. - P. 329-336.

80. Suh K.Y. Molecular-Weight Dependence of Cylindrical Microdomains / Lee Hong H. // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 9. - P. 3136-3138.

81. Chen J.Y. Templated Self-assembly of Block Copolymers Effect of Substrate Topography / Ross C.A., Thomas E.L., Smith C.I., Vancso G.J. // Adv. Mater. 2003. - V. 15. -№ 19.-P. 1599-1602.

82. Kim H.C. Ordering in thin films of asymmetric diblock copolymers / T.P. Russell // J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys. 2001. - V. 39. - № 6. - P. 663-668.

83. Lyakhova K.S. Role of dissimilar interfaces in thin films of cylinder-forming block copolymers/ Sevink, GJ.A., Zvelindovsky, A.V., Horvat, A., Magerle, R. // J. Chem. Phys. -V. 120.-№2. P. 1127-1137.

84. Tsarkova L. Defect Evolution in Block Copolymer Thin Films viaTemporal Phase Transitions / Horvat A., Krausch G., Zvelindovsky A.V. // Langmuir. 2006. - V. 22. -P. 8089-8095.

85. Tsarkova L. Rapid transitions between defect configurations in a block copolymer melt / Knoll A., Magerle R. // Nano Lett. 2006. - V. 6. - № 7. - P. 1574-1577.

86. Hammond M.R. Temperature Dependence of Order, Disorder, and Defects in Laterally Confined Diblock Copolymer Cylinder Monolayers / Cochran E., Fredrickson G.H., Kramer E.J. // Macromolecules. 2005. - V. 38. - P. 6575-6585.

87. Anastasiadis S. H. The morphology of symmetric diblock copolymers as revealed by neutron reflectivity / Russell T. P., Satija S. K., Majkrzak C. F. // J. Chem. Phys. 1990. -V. 92.-P. 5677-5691.

88. Chen F. Alignment of Cylindrical Microdomains on a Grating Substrate by Binary Blends of Polystyrene-Poly(methyl methacrylate) / Akasaka S., Inoue T., Takenaka M., Hasegawa H., Yoshida H. // J. Photopolym. Sei. Tech. 2007. - V. 20. - № 4. - P. 505510.

89. Kim G. Morphological development in solvent-cast polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS) triblock copolymer thin films / Libera M. // Macromolecules 1998. - V. 31. - № 8. - P. 2569-2577.

90. Coutandin J. Morphology of block polymers near a free surface / D. Ehlich, H. Sillescu // Macromolecules. 1985. - V. 18. - № 3. p. 589-590.

91. Potemkin I.I. Lamellar Orientation in Thin, Supported Diblock Copolymer Films: Strong Segregation Theory // Macromolecules. 2004. - V. 37. - № 9. - P. 3505-3509.

92. Angelescu D.A. Macroscopic Orientation of Block Copolymer Cylinders in Single-Layer Films by Shearing / Waller J.H., Adamson D.H., Deshpande P., Chou S.Y., Register R.A., Chaikin P.M. // Adv. Matter. 2004. - V. 16. - № 19. - P. 1736.

93. Boudouris B.W. Nanoporous Poly(3-alkylthiophene) Thin Films Generated from Block Copolymer Templates / Frisbie C.D.,Hillmyer M.A. // Macromolecules. 2008. - V. 41. -P. 67-75.

94. Asawapirom U. Semiconducting block copolymers—synthesis and nanostructure formation / Güntner R., Forster M., Scherf U. // Thin Solid Films. 2005. - V. 477. - P. 48-52.

95. Ludwigs S. Self-assembly of functional nanostructures from ABC triblock copolymers / Böker A., Voronov A., Rehse N., Magerle R., Krausch G. // Nature Mat. 2003. - V. 2. -P. 744—747.

96. Maas J.H. Thin block copolymers films: film formation and corrugation under an AFM tip / M.A. C. Stuart, G.J. Fleer // Thin Solid Films. 2000. - V. 358. - P. 234-240.

97. Botiz I. Self-Assembly of Poly(3-hexylthiophene)-block-poIylactide Block Copolymer and Subsequent Incorporation of Electron Acceptor Material / Darling S.B. // Macro-molecules. 2009. - V. 42. - № 21. - P. 8211-8217.

98. Rider D.A. Orientationally Controlled Nanoporous Cylindrical Domains in Polystyrene-b-poly(ferrocenylethylmethylsilane) Block Copolymer Films / K. A. Cavicchi, L. Van-derark, T. P. Russell, I. Manners // Macromolecules. 2007. - V. 40. - P. 3790-3796.

99. Tsarkova L. Nanopattern Evolution in Block Copolymer Films: Experiment, Simulations and Challenges / Sevink G.J.A., Krausch G. // Adv. Polym. Sei. 2010. - V. 227. -P. 33-74.

100. Morkved T.L. Local Control of Microdomain Orientation in Diblock Copolymer Thin Films with Electric Fields / Lu M., Urbas A.M., Ehrichs E.E., Jaeger H.M., Mansky P., Russell T.P. // Science. 1996. - V. 273. - P. 931.

101. Mansky P. Large-Area Domain Alignment in Block Copolymer Thin Films Using Electric Fields / DeRouchey J., Russell T.P., Mays J., Pitsikalis M., Morkved T., Jaeger H. // Macromolecules. 1998.-V. 31.-P. 4399.

102. Ly D.Q. Hexagonally Perforated Lamella-to-Cylinder Transition in a Diblock Copolymer Thin Film under an Electric Field / Honda T., Kawakatsu T.,Zvelindovsky A.V. // Macromolecules. -2008. -V. 41. P. 4501^1505.

103. Lin C-Y. Self-consistent field study of the alignment by an electric field of a cylindrical phase of block copolymer / Schick M. // J. Chem. Phys. 2006. - V. 125. - P. 034902.

104. Crossland E.J.W. Freestanding nanowire arrays from soft-etch block copolymer templates / Ludwigs S., Hillmyer M.A., Steiner U. // Soft Matter. 2007. - V. 3. - № 1. - P. 94-98.

105. Darling S.B. Directing the self-assembly of block copolymers // Prog. Polym. Sei. — 2007. V. 32. - № 10. - P. 1152-1204.

106. Sundrani D. Guiding Polymers to Perfection: Macroscopic Alignment of Nanoscale Domains / S. B. Darling, S. J. Sibener // Nano Lett. 2004. - V. 4. - № 2. - P. 273-276.

107. Hashimoto T. The Effect of Temperature Gradient on the Microdomain Orientation of Diblock Copolymers Undergoing an Order-Disorder Transition / Bodycomb J., Funaki Y., Kimishima K. // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 3. - P. 952-954.

108. Bodycomb J. Single-Grain Lamellar Microdomain from a Diblock Copolymer / Funaki Y., Kimishima K., Hashimoto T. // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P. 2075-2077.

109. Kim S.H. Highly Oriented and Ordered Arrays from Block Copolymers via Solvent Evaporation / Misner M.J., Xu T., Kimura M„ Russell T.P. // Adv. Mater. 2004. - V. 15. —№ 3. - P. 226-231.

110. Harant A.W. Solvent vapor annealed block copolymer films on organosilane self-assembled monolayers / Bowman C.N. // J. Vac. Sei. Technol. B. — 2005. — V. 23. — № 4.-P. 1615-1621.

111. Lodge T. P. Failure of the dilution approximation in block copolymer solutions / C. Pan, X. Jin, Z. Liu, J. Zhao, W. W. Maurer, F. S. Bates // J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys. 1995. -V. 33.-№ 16.-P. 2289-2293.

112. Huang H. Effects of Casting Solvents on the Formation of Inverted Phase in Block Copolymer Thin Films / Hu Z., Chen Y., Zhang F., Gong Y. // Macromolecules. 2004. -V.37.-P. 6523-6530.

113. Kim S.H. Solvent induced ordering in thin film diblock copolymer homopolymer mixture / Misner M.J., Russell T.P. // Adv. Mater. 2004. - V. 16. - № 23-24. - P. 21192123.

114. Wanka G. Phase Diagrams and Aggregation Behavior of Poly(oxyethylene)-Poly (oxypropylene)-Poly(oxyethylene) Triblock Copolymers in Aqueous Solutions / H. Hoffmann, W. Ulbricht // Macromolecules. 1994. - V. 27. - P. 4145-4159.

115. Shibayama M. Ordered structure in block polymer solutions. 3. Concentration dependence of microdomains in nonselective solvents / Hashimoto T., Hasegawa H., Kawai H. // Macromolecules. V. 16. - № 9. - P. 1427-1433.

116. Mori K. Ordered structure in block polymer solutions: 6. Possible non-equilibrium effects on growth of self-assembling structures / Hasegawa H., Hashimoto T. // Polymer. — 1990. — V. 31. — № 12. P. 2368-2376.

117. Segalman R.A. Graphoepitaxy of Spherical Domain Block Copolymer Films / Yoko-yama H., Kramer E J. // Adv. Mater. 2001. - V. 13. - P. 1152.

118. Kim S.O. Epitaxial self-assembly of block copolymers on lithographically defined nanopatterned substrates / Solak H. H., Stoykovich M. P., Ferrier N. J., de Pablo J.J., Nealey P. F. // Nature. 2003. - V. 424. - P. 411.

119. Cheng J.Y. Nanostructure engineering by templated self-assembly of block copolymers / Mayes A.M., Ross C.A. II Nature Materials. 2004. - V. 31. - № 11. p. 823-828.

120. Stoykovich M. P. Directed assembly of block copolymer blends into nonregular device-oriented structures / Müller M., Kim S.O., Solak H. H., Edwards E.W., de Pablo J.J., Nealey P. F. // Science. 2005. - V. 308. - № 5727. - P. 1442-1446.

121. Segalman R.A. Topographic templating of islands and holes in highly asymmetric block copolymer films / Schaefer K.E., Fredrickson G.H., Kramer E.J., Magonov S. // Macro-molecules. 2003. - V. 36. - № 12. - P. 4498-4506.

122. Rockford L. Polymers on Nanoperiodic, Heterogeneous Surfaces / Liu Y., Mansky P., Russell T.P., Yoon M., Mochrie S.G.J. // Phys. Rev. Lett. 1999. - V. 82. - № 12. - P. 2602-2605.

123. Wang J.-Y. Patterning with block copolymers. / Chen W., Russell T.P. In: Unconventional Nanopatterning Techniques and Applications / Ed. J.A. Rogers, H.H. Lee. Hobo-ken: Wiley, 2009. P. 233-289.

124. Müller M. Biological and synthetic membranes: what can be learned from a coarsegrained description / Katsov K., Schick M. // Phys. Reports 2006. - V. 434. - P. 113176.

125. Allen M.P. Computer simulation of liquids / Tildesley DJ. New York: Oxford university press, 1987.-385 p.

126. Matsen M.W. The standard Gaussian model for block copolymer melts. // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. - №14. - P. R21-R47.

127. Doi M. The Theory of Polymer Dynamics / Edwards S.F. Oxford: Clarendon press, 1988,-391 p.

128. Fredrickson G.H. Field-Theoretic Computer Simulation Methods for Polymers and Complex Fluids / Ganesan V., Drolet F. // Macromolecules. — 2002. — V. 35. — № 1. P. 16-39.

129. Fredrickson G.H. The Equilibrium Theory of Inhomogeneous Polymers. Oxford: Clarendon Press, 2006. 437 p.

130. Гросберг А.Ю. Статистическая физика макромолекул / Хохлов А.Р. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989. - 344 с.

131. Abrams C.F. The effect of bond length on the structure of dense bead-spring polymer melts / Kremer K. // J. Chem. Phys. 2001. - V. 115. -№ 6. - P. 2776-2785.

132. Hooper J.B. Density functional theory of simple polymers in a slit pore. II. The role of compressibility and field type / Pileggi M.T., McCoy J.D, Curro J.G, Weinhold J.D. // J. Chem. Phys. 2000. - V. 112. -№ 6. - P. 3094-3104.

133. Maurits N.M. Mesoscopic phase separation dynamics of compressible copolymer melts / van Vlimmeren B.A.C., Fraaije J.G.E.M. // Phys. Rev. E. 1997. - V. 56. - P. 816825.

134. Groot R.D. On the role of hydrodynamic interactions in block copolymer microphase seperation / Madden T. J., Tildesley D J. //J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - № 19. - P. 9739-9749.

135. Español P. Hydrodynamics from dissipative particle dynamics // Phys. Rev. E. 1995. -V. 52. - № 2. - P. 1734-1742.

136. Hoogerbrugge P. J. Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative particle dynamics / J. M. V. A. Koelman // Europhys. Lett. 1992. - V. 19. - № 3. P. 155-160.

137. Groot R.D. Dynamic simulation of diblock copolymer microphase separation / Madden T.J// J. Chem. Phys.- 1998.-V. 108.-№20.-P. 8713-8724.149. de Gennes P.-G. Scaling Concepts in Polymer Physics Ithaca: Cornell University Press, 1979.-324 c.

138. Español P. Dissipative Particle Dynamics with energy conservation // Europhys. Lett. — 1997. V. 40. - № 6. -P. 631-636.

139. Español P. Statistical Mechanics of Dissipative Particle Dynamics / Warren P. // Europhys. Lett. 1995. - V. 30. -№ 4. - P. 191-196.

140. Groot R.D. Dissipative Particle Dynamics: Bridging the gap between atomistic and mesoscopic simulation/ Warren P.B. // J. Chem. Phys. 1997. - V. 107. - № 11. - P. 4423-4335.

141. Cheng J.Y. Dense Self-Assembly on Sparse Chemical Patterns: Rectifying and Multiplying Lithographic Patterns Using Block Copolymers / Rettner C.T., Sanders D.P., Kim H.-C., Hinsberg W.D. //Adv. Mater. 2008. - V. 20. - № 17. - P. 3155-3158.

142. Ruiz R. Density multiplication and improved lithography by directed block copolymer assembly / Kang H., Detcheveny F.A., Dobisz E., Kercher D.S., Albrecht T. R., de Pablo J.J., Nealey P. F. // Science. 2008. - V. 321. - P. 936-939.

143. Bita I. Graphoepitaxy of Self-Assembled Block Copolymers on Two-Dimensional Periodic Patterned Templates / Yang J.K.W., Jung Y.S., Ross C.A., Thomas E.L., Berggren K.K. // Science. 2008. - V. 321. - P. 939-943.

144. Xiao S. A Novel Approach to Addressable 4 Teradot/in.2 Patterned Media / Yang X., Park S., Weller D., Russell T.P. // Adv. Mater. 2009. - V. 21. - P. 2516-2519.

145. Detcheverry F.A. Theoretically informed coarse grain simulations of block copolymer melts: method and applications / Pike D.Q., Nagpal U., Nealey P.F., de Pablo J.J. // Soft Matt. 2009. - V. 5. - P. 4858^1865.

146. Detcheverry F.A. Interpolation in the Directed Assembly of Block Copolymers on Nanopatterned Substrates: Simulation and Experiments / Liu G., Nealey P.F., de Pablo J.J. // Macromolecules. 2010. - V. 43. - № 7. - P. 3446-3454.

147. Detcheverry F.A. Simulations of theoretically informed coarse grain models of polymeric systems / Pike D.Q., Nealey P.F., Miiller M., de Pablo J.J. // Faraday Discuss. — 2010. V.-144. P. 111-125.

148. Tada Y. Nine-fold density multiplication of hep lattice pattern by directed self-assembly of block copolymer / Akasaka S., Takenaka M., Yoshida H., Ruiz R., Dobisz E., Hase-gawa H. // Polymer. 2009. - V. 50. - № 17. - P. 4250-4256.

149. Liu G. Integration of Density Multiplication in the Formation of Device-Oriented Structures by Directed Assembly of Block Copolymer-Homopolymer Blends / Thomas C.S., Craig G.S.W., Nealey P.F. // Adv. Funct. Mater. 2010. - V. 20. - P. 1251-1257.

150. Park S. Macroscopic 10-Terabit-per-Square-Inch Arrays from Block Copolymers with Lateral Order / Lee D. H., Xu J., Kim B., Hong S. W., Jeong U., Xu T., Russell T. P. // Science. 2009. - V. 323. - P. 1030-1033.

151. Quigley D. Langevin dynamics in constant pressure extended systems / Probert M. // J. Chem. Phys. 2004. -V. 120. - P. 11432.

152. Jakobsen A.F. Constant-pressure and constant-surface tension simulations in dissipative particle dynamics // J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - P. 124901.

153. Mayes A.M. Block copolymer mixtures as revealed by neutron reflectivity / Russell T.P. Deline V.R., Satija S.K., Majkrzak C.F. // Macromolecules. 1994. - V. 27. - № 25. P. 7447-7453.

154. Neratova I.V. A novel strategy for controlling the orientation of cylindrical domains in thin blend copolymer films via 'double phase separation' / Khalatur P.G., Khokhlov A.R. // Chem. Phys. Lett. 2010. - V. 487. - P. 297 - 302.

155. Yang X.-M. Directed Block Copolymer Assembly versus Electron Beam LithographyfSfor Bit-Patterned Media with Areal Density of 1 Terabit/inch and Beyond / Wan L., Xiao S.,XuY., WellerD.K.//ACS Nano.-2009.-V. 3.-P. 1844-1858.

156. Park S.O. Ordering of PS-b-P4VP on Patterned Silicon Surfaces / Kim B., Yavuzcetin 0.,Tuominen M.T., Russell T.P. // ACS Nano. 2008. - V. 2. - № 7. - P. 1363-1370.

157. Orso K.A. Phase Behavior of Thin Film Blends of Block Copolymers and Homopolymers: Changes in Domain Dimensions / Green P.F. // Macromolecules: — 1999. — V. 32. № 4. — P. 1087-1092.

158. Kim S.H. Solvent-Induced Ordering in Thin Film Diblock Copolymer/Homopolymer Mixtures / Misner M.J., Russell T.P. // Adv. Mater. 2004. - V. 16. - P. 23-24.

159. Kim S.H. Salt Complexation in Block Copolymer Thin Films / Misner M.J., Yang L., Gang O., Ocko B. M., Russell T.P. // Macromolecules 2006. V. 39. - № 24. - P. 84738479.

160. He J. On the Influence of Ion Incorporation in Thin Films of Block Copolymers / Wang J.-Y., Xu J., Tangirala R., Shin D., Russell T. P., Li X., Wang J. // Adv. Mater. 2007. -V. 19. - № 24. - P. 4370-4374.

161. Wang J-Y. Lamellae Orientation in Block Copolymer Films with Ionic Complexes / Chen W., Sievert J.D., Russell T.P. // Langmuir. 2008. - V. 24. - № 7. - P. 35453550.

162. Mingqi Li. Block copolymer pattern and templates / Ober Christopher K. // Materials Today. 2006. - V. 9. - №. 9. - P. 30-39.

163. Krishnamoorthy S. Nanoscale patterning with block copolymers / Hinderling C., Heinzelmann H. // Materials Today. 2006. - V. 9. - №. 9. - P. 40-47.

164. Nagarajan S. Simple Fabrication of Micropatterned Mesoporous Silica Films Using Photoacid Generators in Block Copolymers / Bosworth J.K., Ober C.K., Russell T.P., Watkins J.J. // Chem. Mater. 2008. - V. 20. - P. 604-606.

165. Cheng J.Y. Fabrication of nanostructures with long-range order using block copolymer lithography / Ross C.A., Thomas E.L., Smith H.I., Vancso GJ. // Apll. Phys. Lett. -2002.-V. 81.-№ 19.-P. 3657-3659.

166. Cheng J.Y. Templated Self-Assembly of Block Copolymers: Effect of Substrate Topography / Ross C.A., Thomas E.L., Smith H.I., Vancso G.J. // Adv. Mater. 2003. - V. 15. — № 19. — P. 1599-1602.

167. Glass R. Block copolymer micelle nanolithography / Arnold M., Cavalcanti-Adam E.A. // Nanotechnology. 2003. - V. 14. - P. 1153-1160.

168. Glass R. Block copolymer micelle nanolithography on non-conductive substrates / Arnold M., Cavalcanti-Adam E.A., Blummel J., Haferkemper C., Dodd C., Spatz J.P. // New J. Phys. 2004. - V. 6. - P. 1-17.

169. Maurits N.M. Mesoscopic phase separation dynamics of compressible copolymer melts / B. A. C. van Vlimmeren, Fraaije J.G.E.M. // Phys. Rev. E. 1997. - V. 56. - № 1. - P. 816-825.

170. Mansky P. Monolayer films of diblock copolymer microdomains for nanolithographic applications / Chaikin P., Thomas E.L. // J. Materials Science. 1995. - V. 30. -№ 8. -P. 1987-1992.

171. Karim A. Ordering in asymmetric poly (ethylene-propylene)-poly (ethylethylene) diblock copolymer thin films / Singh N., Sikka M., Bates F.S., Dozier W.D., Felcher G.P.//J. Chem. Phys.-1994.-V. 100.-№2.-P. 1620-1629.

172. Ho R-M. Solvent-induced microdomain orientation in polystyrene-b-poly(L-lactide) diblock copolymer thin films for nanopatterning / Tsenga W-H., Fane H-W., Chianga Y-W., Lin C-C. // Polymer. 2005. - V. 46. - P. 9362-9377.

173. Yin Y. Simulated annealing study of asymmetric diblock copolymer thin films / Sun P., Jiang R., Li В., Chen Т., Jin Q., Ding D., Shi A-C. // J. Chem. Phys. 2006. - V. 124. -№ 18.-P. 184708/1-184708/7.

174. Knoll A. Nanoscaling of Microdomain Spacings in Thin Films of Cylinder-Forming Block Copolymers / Tsarkova L.,Krausch G. // Nano Letters. 2007. - V. 7. - № 3. - P. 843-846.

175. Нератова И.В. Мезоскопическое моделирование самоорганизации бинарной смеси сополимеров селективно адсорбирующихся на поверхности. / А.С. Павлов, П.Г. Халатур // Высокомолекулярные соединения: Серия А. 2010. - Т. 52. - №1. - С. 89-106.

176. Chen J. Solvent effects on polymer surface structure / Zhuang H., Zhao J., Gardella J.A. // Surf. Interface Anal. -2001. -V. 31. -P. 713-720.

177. Ishibashi N. Electrodeposition of Aluminium from the NBS Type Bath Using Tetrahy-drofuran-benzene Mixed Solvent / Yosmo M. // Electrochimica Acta. 1972. - V. 17. -P. 1343-1352.

178. Takaki M. Reaction of Living Polystyrene with Poly(pfluoromethylstyrene) and Its Styrene Copolymer / Asami R., Inukai H., Inenaga T. // Macromolecules. 1979. — V. 12.-№3.-P. 383-386.

179. Ко J.H. Poly(4-vinyl pyridine) in Polymer Data Handbook. Oxford University Press, 1999.-P. 961.

180. Andrady A.L. Poly(vinyl chloride) in Polymer Data Handbook. Oxford University Press, 1999.-P. 928-934.

181. Lodge T.P. Solvent Distribution in Weakly-Ordered Block Copolymer Solutions / Ham-ersky M.W., Hanley K.J. // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 6139-6149.

182. Yamomoto S. Mesoscopic Simulation of the Drying Process of Polymer Films // J. Soc. Rheol. 2004. - V. 32. - № 5. - P. 295-301.

183. Morita H. Dissipative Particle Dynamics Study for the Phase Separate Structures of Polymer Film Caused by Solvent Evaporation / Ozawa Т., Kobayashi N., Fukunaga H., Doi M. //J. Soc. Rheol. 2008. - V. 36. - № 2. - P. 93-98.

184. Tsige M. Solvent evaporation and interdiffusion in polymer films / Grest G.S. // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. - V. 17. - № 49. - P. S4119-S4132.

185. Tsige M. Morphology of Evaporated Multiblock Copolymer Membranes Studied by Molecular Dynamics Simulations / Mattsson T.R., Grest G.S. // Macromolecules. -2004. V. 37. - № 34. - P. 9132-9138.

186. Shibayama M. Ordered structure in block polymer solutions. 3. Concentration dependence of microdomains in nonselective solvents / Hashimoto Т., Hasegawa H., Kawai H. // Macromolecules. 1983. - V.16. - № 9. - P. 1427-1433.

187. Huang W. Formation of ordered microphase-separated pattern during spin coatingof ABC triblock copolymer / Luo C., Zhang J., and Han Y. // J. Chem. Phys. 2007. - V. 126.-P. 104901/1-104901/9.

188. McCoy J.D. The interfacial thickness of symmetric diblock copolymers: Theory and Experiment / Nath S.K. // J. Chem. Phys. 1998. - V. 108. - № 7. - P. 3023-3027.

189. Lacher R.C. On the amorphous structure of ethylene- 1-alkene copolymers / J. L. Bryant //Macromolecules. 1988,-V. 21.-№4.p. 1183-1184.

190. Tsori Y. Diblock copolymer thin films: Parallel and perpendicular lamellar phases in the weak segregation limit / Andelmana D. // Eur. Phys. J. E. 2001. - V. 5. — № 5. - P. 605-614.

191. Jung Y. Film Formation Kinetics in the Drying Process of Polymer Solution Enclosed by Bank / Kajiya Т., Yamaue Т., Doi M. // Jpn. Appl. Phys. 2009. - V. 48. - P. 031502-031508.

192. Нератова И.В. Влияние растворителя на самоорганизацию в наноразмерных пленках: моделирование методом диссипативной динамики частиц / А.С. Павлов, П.Г. Халатур // Высокомолекулярные соединения: Серия А. — 2010. — Т. 52. №9. - С. 1-12.

193. Tata J. Control of morphology orientation in thin films of PS-b-PEO diblock copolymers and PS-b-PEO/resorcinol molecular complexes / Scalarone D., Lazzari M., Chian-tore O. // Europ. Polymer J. 2009. - V. - 45. - № 9. - P. 2520-2528.

194. Li X. Morphology change of asymmetric diblock copolymer micellar films during solvent annealing / Peng J., Wen Y., Kim D. H., Knoll W. // Polymer. 2007. - V. 48. - № 8.-P. 2434—2443.