Самосборка циклодекстринов и нанотрубок на их основе в присутствии железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Спиридонов Василий Владимирович

САМОСБОРКА ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ И НАНОТРУБОК НА ИХ ОСНОВЕ В ПРИСУТСТВИИ ЖЕЛЕЗА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

МОСКВА-2006

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук

Топчиева Ирина Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Паписов Иван Михайлович

доктор химических наук, профессор Захаров Александр Николаевич

Ведущая организация: , Институт нефтехимического синтеза имени

Защита состоится 21 июня 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, д. 1, строение 3, Химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 19 мая 2006 г. Учёный секретарь

А.В. Топчиева РАН

диссертационного совета, к.х.н.

Долгова А.А.

//&9

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Супрамолекулярная химия — современная быстро развивающаяся междисциплинарная область химии, граничащая с органической, коллоидной, биомиметической химией и химией высокомолекулярных соединений. Создание супрамолекулярных материалов является одним из перспективных направлений в современной химической науке и технологии. Одними из объектов исследований супрамолекулярной химии являются циклодекстрины (ЦД)* Благодаря своему строению они способны к образованию комплексов включения с широким кругом органических и неорганических соединений. Образование комплексов включения может изменять как физические, так и химические свойства включаемых молекул, что наряду с теоретическим (моделирование процессов молекулярного распознавания) представляет также практический интерес (новые технологии разделения веществ, доставки лекарственных веществ). Для количественного описания взаимодействия с лигандами очень важно знание термодинамических свойств ЦЦ и их состояния в растворах. Наряду с выяснением способа самоорганизации ЦД в водных растворах представляло интерес изучение смешанных нековалентных структур, состоящих из ЦД или их производных и наночастиц металла. Явление самоорганизации широко используется при модификации металлических наночастиц монослоями, состоящими из органических молекул, что является плодотворной и бурно развивающейся областью исследований в современной химии. Полученные таким путем материалы сочетают в себе свойства неорганического ядра (электрические, магнитные или каталитические) со свойствами органического поверхностного слоя (гидрофобно-гидрофильные, диэлектрические). Стабилизация металлических наночастиц, проявляющаяся, например, в их устойчивости к окислению, достигается благодаря тому, что при включении в состав нанокомпозитов происходит их полное или частичное покрытие органическими молекулами. Представляемая работа направлена на использование методов

' список сокращений

ОД

МО фф

циклодекстрин

метилоранж

фенолфталеин

гидроксипропил-Р-циклодекстрин

дигидроксипропил-р-циклодекстрин

диметил-р-циклодекстрин

молекулярные нанотрубки на основе р-циклодекстрина

гп-р-цц дгп-р-цд дм-р-цд р-цдмт

ДСР ГПХ

тэм ЭПР

динамическое светорассеяние гель-проникающая хроматография туннельная электронная микроскопия электронный парамагнитный резонанс

С.-Петербург ОЭ 200 ¿кт?¿У

супрамолекулярной химии и самоорганизации полимерных систем для синтеза водорастворимых магнитных адцуктов на основе производных ЦЦ и наночастиц железа Примером успешного использования линейных циклических наноструктур является синтез уникальных нанокомпозитов на основе углеродных нанотрубок с включенными в них нанопроволоками металлов В настоящей работе в качестве «базовых элементов» для создания молекул-стабилизаторов нами выбраны молекулярные нанотрубки на основе Р-циклодекстрина (Р-ЦДМТ), сгруктура которых позволяет предположить возможность включения наночастиц металлов Наряду с высокомолекулярными ЦД был также использован гидроксипропил-р-циклодекстрин (ГП-Р-ЦЦ) Доступность и высокая растворимость ГП-р-ЦЦ в воде делает этот объект привлекательным для создания стабилизаторов наночастиц металлов. На примере этих систем может быть показано, как механизм самосборки нанокомпозитов зависит от структуры органического компонента. Цель и задачи работы заключались:

1) в исследовании явления самоорганизации систем на основе Р-ЦД и его производных методом титрованйя красителями, который позволил определить термодинамические параметры связывания и высказать соображения о механизме самоорганизации указанных систем;

2) в разработке простого метода синтеза наночастиц железа, стабилизированных р-ЦДМТ и ГП-Р-ЦД из доступных реагентов;

3) в изучении строения и поведения аддуктов с железом на основе производных Р-ЦД в растворах и конденсированной фазе, сопоставить свойства аддуктов, полученных с использованием различных прекурсоров железа и установлении механизма самосборки аддуктов в зависимости от химической природы стабилизирующего вещества

Научная новизна работы. В работе предложен простой метод обнаружения ассоциации

циклодекстринов и их производных в водных растворах путем анализа кривых титрования

этих веществ красителями. С помощью метода нелинейного регрессионного анализа

определены константы диссоциации комплексов циклодекстрин - краситель и концентрации

центров, участвующих в образовании комплексов. Анализ этих параметров показал, что для

системы на основе а-ЦД и дигидроксипропил-Р-циклодекстрина (ДГП-Р-ЦД) наблюдается

кооперативный механизм самоорганизации, а для систем на основе диметил-Р-циклодекстрина

(ДМ-р-ЦД), Р-ЦД, ГП-р-ЦД и у-ЦД - ступенчатый

Разработан новый метод синтеза аддуктов на основе Р-ЦДМТ, ГП-Р-ЦД и наночастиц

железа. В качестве прекурсоров железа предложены ионный карбонильный кластер

[ТезСССОиНЛХСгШ^] и сульфат железа (II) Использованные схемы синтеза позволяют

успешно получать аддукты на основе Р-ЦДМТ, ГП-Р-ЦД и Ре°, используя указанные 4

прекурсоры железа. Проведено многостороннее исследование свойств аддуктов р-ЦДМТ, ГП-р-ЦД и наночастиц железа: их структуры, поведения в растворе, характеристик в конденсированной фазе. Для этого привлекались такие современные физико-химические методы как МАЮ1-ТОР масс-спектрометрия, ЭПР-спектроскопия, статическое и динамическое светорассеяние и др.

Синтезированы адцукты на основе Р-ЦДМТ, ГП-р-ЦД с наночастицами железа. Определено содержание железа в указанных аддуктах и исследованы их магнитные характеристики. Методом туннельной электронной микроскопии (ТЭМ) показано, что аддукты Р-ЦДМТ с Ре° представляют собой структуры, в которых наночастицы железа встраиваются в структуру нанотрубок, причем слои, состоящие из расположенных параллельно Р-ЦДМТ и кластеры железа ориентированы перпендикулярно друг к другу. Для аддуктов на основе ГП-Р-ЦД с Ре° установлен другой тип структуры. Он представляет собой мицеллоподобные агрегаты, в которых наночастицы железа играют роль зародышеобразователей. Показано, что закономерности формирования аддуктов Р-ЦДМТ и ГП-р-ЦД с наночастицами Ре° существенно зависят от структуры органического компонента. Практическая значимость работы. Предложен простой метод обнаружения ассоциации ЦД и их производных в водных растворах путем анализа кривых титрования этих веществ красителями. С помощью метода нелинейного регрессионного анализа определены константы диссоциации комплексов циклодекстрин — краситель и концентрации центров, участвующих в образовании комплексов, а также охарактеризованы процессы ассоциации ЦД. Разработан простой метод синтеза аддуктов на основе р-ЦДМТ, ГП-Р-ЦД с наночастицами железа. Синтезированные образцы аддуктов растворимы в воде, обладают парамагнитными и суперпарамагнитными свойствами. В результате этого указанные аддукты становятся доступными для изучения и практического использования, поскольку сочетают в себе электрические и магнитные свойства неорганического ядра со свойствами органического поверхностного слоя (гидрофобно-гидрофильные, диэлектрические) Это открывает широкие перспективы для их использования в нанотехнологии. Апробация работы. Результаты работы были представлены на 3-ей Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2004 г.), 1-ой Всероссийской конференции по наночастицам "НАНО-2004" (Москва, 2004 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного получению и свойствам различных типов нанотрубок, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (146 наименований) Работа изложена на </Г страницах, содержит ^таблиц и ЬИ- рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обнаружение самоассоциации циклодекстринов путем их титрования красителями.

Об образовании ассоциатов в растворах а- и у-ЦД свидетельствуют многочисленные литературные данные, полученные методом динамического светорассеяния (ДСР). Анализ этих данных показывает, что доля ассоциатов очень мала и составляет не более 1% Измерения вязкости, плотности и коэффициентов активности водных растворов а- и у-ЦД позволили высказать предположение об ассоциации ЦД, однако не было получено надежной информации о механизме процессов самосборки В поисках более чувствительных методов, позволяющих обнаружить процессы ассоциации ЦД при низких концентрациях, мы обратились к методу спектрофотометрического титрования ЦД красителями. Известно, что ЦД образуют комплексы с кислотно-основными индикаторами- а-ЦЦ с метилоранжем (МО), Р- и у-ЦД — с фенолфталеином (ФФ). Процесс комплексообразования приводит к существенному изменению спектральных характеристик включаемых красителей, что позволяет определить константы диссоциации комплексов. Поскольку процессы ассоциации ЦД должны приводить к уменьшению числа связывающих центров в структуре "хозяина", можно ожидать, что изучение связывания красителей при различных концентрациях ЦД позволит обнаружить процессы ассоциации ЦД в растворах В настоящей работе нами изучены процессы связывания красителей в широком диапазоне концентраций ЦД Наряду с незамещенными ЦД были использованы производные ЦД, содержащие заместители различной химической природы. Используя отклонения функции насыщения ЦД лигандом от простой схемы ЦД + лиганд •—- комплекс, была охарактеризована способность ЦД к самоассоциации.

1.1. Теоретический анализ данных спектрофотометрического титрования ЦД

Взаимодействие красителя с ЦД можно рассматривать как обратимую бимолекулярную реакцию:

где Ъ — лиганд (краситель), П — связывающий центр ЦД, с константой диссоциации образующегося комплекса

лигандами.

Ъ + С2 = Ш,

(1)

(2)

где [ь]0 — общая концентрация лиганда, [о]0 — общая концентрация связывающих центров, [ь], [о] и [ЬО] — равновесные концентрации лиганда, связывающих центров и комплекса соответственно.

Выражение для равновесной концентрации комплекса имеет следующий вид'

[Ш] =

[4+М„ + к1ас - ^([4ф]0+к^-4[4[я]0

(5)

Для определения равновесных концентраций лиганда и его комплекса с ЦД измеряли оптическую плотность в видимой области спектра. Поскольку связывание красителей с ЦД приводит к обесцвечиванию раствора, коэффициент экстинкции комплекса принимали равным нулю. В этом случае оптическая плотность системы, содержащей ЦД и краситель, может быть выражена следующим образом:

[4 - [4, -^дис+У([4+Мо+^): -44Мо

0 = е/----, (6)

где е — коэффициент экстинкции красителя, I— длина оптического пути. Параметры этого уравнения: [п]0 (если эта величина неизвестна) и А'дис, находили путем описания экспериментальных данных с помощью метода нелинейного регрессионного анализа.

Типичные кривые титрования ЦД красителем показаны на рис. 1.

о..

« моль/л

Рисунок 1 Кривые титрования растворов ЦД фенолфталеином: 1 - чистый ФФ, 2 - у-ЦД, 3 -ГП-Р-ЦД, 4 - ДМ-Р-ЦД, ДГП-р-ЦД, б - Р-ЦД. Концентрация циклодекстринов 1,5хКГ моль/л, рН = 9,2. Сплошные линии рассчитаны по уравнению (6).

Расчет параметров связывания проводили по формуле:

Д£> = е/

[L]0 + r[n]„ + Ктс -^([Ll+r[nl+Kme)2-4r[nl[Ll

(7)

где AD = D(00uaoú„) - 0(ФФтегущ), [b]0 — общая концентрация лиганда, [íí]0 — общая концентрация связывающих центров, у- доля связывающих центров, Кж - константа диссоциации.

Оказалось, что во всех случаях величина у меньше 1 и уменьшается с ростом концентрации ЦД. Величина Kmz оказалась неизменной при варьировании концентрации ЦЦ. Для всех изученных систем ЦД-краситель величина Кж находится в пределах от 1x10"' до

3x10 моль/л.

q

■Ч 10

Рисунок 2. Кривая титрования раствора ГП-Р-ЦД фенолфталеином в координатах ДБ от Сфф. (Концентрация ГП-р-ЦД 5,3x10"* моль/л, рН = 9,2.) Сплошная линия рассчитана по уравнению (7).

90*10* 10x10"* 15x10*

Кэнцантрация фенолфталеина, М

2,0x10*

Важным представляется вопрос о том, какие типы ассоциациатов образуют ЦД и их производные в растворах. Известно, что в нековалентных колончатых структурах на основе а- и Р-ЦД макроциклы присоединяются друг к другу путем взаимодействия "голова к голове, хвост к хвосту" Взаимодействие у-ЦЦ в колончатых структурах происходит по типу "голова-голова-хвост" "хвост-хвост-голова" (рис 3).

Рисунок 3 Схема упаковки ЦД в твердых (д.) комплексах (а — а- и Р-ЦД, б — у-ЦД)-

(б)

Ктт (11)

Показано, что связывание красителей ФФ и МО протекает путем взаимодействия лигандов с головной группой ЦД. Если предположить, что ассоциация молекул ЦД в растворе происходит путем образования контактов типа "голова-голова" и "хвост-хвост", то Н + Н НН (8)

Т + Т — ТТ. (9)

Прочность таких контактов может быть охарактеризована соответствующими константами ассоциации:

„ [НН]

Кнн-ЩЩ, (Ю)

[ТТ]

№У

где [Н] и [Т] — равновесные концентрации свободных головных и концевых групп соответственно, [НН] и [ТТ] — равновесные концентрации соответствующих контактов.

Лиганд может присоединяться только к свободной головной группе. Общая концентрация головных групп, [Н]0, выражается следующим образом:

[Н1, =[н]+2[нн]=[н]+2л:нн[нГ. (12)

Из этого уравнения получаем выражение для доли свободных головных групп (т.е. доли молекул ЦД, способных образовывать комплексы с лигандом): __2

1 + 71 + 8КшСа ■ (13)

Отметим, тго концентрация [Н]о равна начальной концентрации циклодекстрина, Со.

Из выражения (13) следует, что при низкой концентрации ЦД (Со-+0), практически все вещество находится в виде изолированных молекул и доля свободных головных групп, у, близка к 1. При достаточно высоких концентрациях ЦД (8£ннСо»1) величина у

пропорциональна 1/д/С0 .

Таким образом, для описания начальных участков кривых титрования может бьпъ использовано уравнение (7), которое получено в предположении, что влияние лигаяда на равновесия (8) и (9) отсутствует.

В случае у-ЦД уравнение (13) преобразуется к виду: 2

т_1+л/1+1б/:ннс0 ■ (14)

Если имеет место кооперативная ассоциация молекул циклодекстрина, Л(А- -Ац, (15)

то константа ассоциации для этого равновесия имеет следующий вид:

к _К]

"[а]*' (16)

Предположим, что образование ассоциата AN приводит к полному экранированию лиганд-связывающих центров молекул ЦД. В этом случае доля свободных молекул циклодекстрина, А, и, следовательно, доля лиганд-связывающих центров, доступных для лиганда, у, связана с общей концентрацией молекул ЦД, Со, следующим соотношением:

1-у-лгадГУ^о о?)

Если величину у определять при различных начальных концентрациях ЦД, то с помощью уравнений (13) или (17) можно оценить константу равновесия, А"нн или Кн, соответственно. Оказалось, что зависимость у от Сцд для большинства изученных систем описывается уравнением (13), соответствующим модели ступенчатой ассоциации Вычисленные с использованием этого уравнения константы ассоциации головных групп ЦД приведены в табл. 1.

Таблица 1. Константы ассоциации головных групп для ЦД и их производных, определенные

титрационным методом

№ Образец Константа ассоциациих 10 3, М

1 р-цд 3,0 ± 0,7

2 дм-р-цд 3,0 ± 0,8

3 гп-р-цд 7,2 ± 1,2

4 у-цц 8,8 ± 1,5

Обращает на себя внимание и тот факт, что ЛГцн для Р-ЦД и ДМ-Р-ЦЦ имеют одно и то же значение, в то время как величина Кт для ГП-Р-ЦД вдвое больше (табл. 1). По-видимому, это указывает на то, что в последнем случае существенный вклад в ассоциацию вносят водородные связи, в образовании которых участвуют ОН-группы гидроксипропильных заместителей. Предположение о роли водородных связей в формировании ассоциатов подтверждаются результатами анализа кривых титрования фенолфталеином специально синтезированного 2,3-дигидроксипропильного производного Р-ЦД, свидетельствующего о том, что введение дополнительных гидроксильных групп в молекулу Ц Д приводит даже к изменению механизма ассоциации.

Анализ этих же зависимостей для а-ЦД и ДГП-Р-ЦД показывает, что они не описываются уравнением (13), а описываются уравнением (17), соответствующим модели

Ю

кооперативной ассоциации ЦД. С помощью этого уравнения были рассчитаны величины N, характеризующие число юнимеров в ассоциате и значения A"n. Оказалось, что для а-ЦД N = 15 ± 2, ATn = (1,4 ± О^хЮ44 М"14; для ДГП-Р-ЦД ЛГ= 6,0 ± 0,5, ATN = (1,5 ± 0,3)х1019 М~5.

Для исследования процессов ассоциации ЦД также использовали метод ДСР. С этой целью были определены функции распределения, W(Rh), для всех изученных ЦД в водных и буферных растворах. Полученные данные позволяют предположить, что в растворе у-ЦД присутствуют юнимеры, находящиеся в равновесии с димерами и тримерами В случае а-ЦД юнимеры находятся в равновесии с более крупными ассоциатами. В обоих случаях в растворе помимо небольших присутствуют более крупные частицы со значением около 230 нм для а-ЦД и 30 нм для у-ЦД, но их массовая доля составляет доли процента. Недавно было показано, что Р-ЦД также образует ассоциаты, характеризующиеся высокой степенью полидисперсности и значением Яь около 150 нм. Тот фаю; что данные титрования указывают лишь на вклад низших ассоциатов (димеров и тримеров) позволяет предположить, что доля крупных частиц в растворах (3- и у-ЦД очень мала.

Таким образом, данные, полученные с использованием метода титрования красителями, показали, что все изученные образцы способны ассоциировать На основании теоретического анализа кривых титрования ЦД сделан вывод о том, что их можно разделить на две группы: а-ЦД и ДГП-р-ЦД, ассоциация которых происходит по кооперативному механизму, и все остальные представители семейства ЦД (у-ЦД, Р-ЦД, ДМ-Р-ЦД и ГП-р-ЦД), ассоциация которых происходит по ступенчатому механизму

Сопоставление поведения а- и у-ЦД в воде и в буферных растворах позволяет предположить, что ионы, входящие в состав буферного раствора, разрушают контакты между молекулами ЦД, обеспечивающие образование крупных частиц. Отсюда следует, что в формировании ассоциатов участвуют взаимодействия диполь - диполь и диполь -индуцированный диполь.

2. Магнитные нанокомпозиты на основе р-ЦЦМТ и железа.

Известно, что органические вещества широко используются для стабилизации наночастиц различных металлов Стабилизация металлических наночастиц, проявляющаяся,

например, в их устойчивости к окислению, достигается благодаря тому, что при включении в

состав нанокомпозитов происходит их полное или частичное покрытие органическими молекулами. Одним из путей такой стабилизации является включение металлов в полости колончатых структур, например, углеродных нанотрубок. р-ЦДМТ, являющиеся новым типом нанотрубок, химическая структура которых представлена на рис 4, также обладают способностью стабилизировать наночастицы металлов за счет образования нековалентных

аддуктов с наночастицами железа. Возникает вопрос, встраиваются ли металлы внутрь полости трубок или эти структуры способны к самоорганизации с образованием других типов молекулярной архитектуры.

В настоящей работе проведен синтез аддуктов путем восстановления железосодержащих прекурсоров в присутствии (3-ЦДМТ, исследованы взаимодействия между нанотрубками на основе (3-ЦДМТ и металлами для выяснения основных закономерностей в их структурообразовании. Железосодержащие аддукты были синтезированы двумя методами: фотохимическим разложением ионного кластера [Рез(СО)11Н][ЕцМ] (метод 1) и восстановлением РеЭС^ мягким восстановителем ШНгРОг в щелочной среде (метод 2). Содержание железа в образце после предварительного окисления серной кислотой до Ре3+ определяли фотометрически путем комплексообразования с сульфосалициловой кислотой. Данные анализа показали, что содержание железа в аддукте составляет от 0,1 до 0,4 вес. % при синтезе мо методу 1 и 1,1 вес. % при синтезе по методу 2.

Сравнение растворимости аддуктов и Р-ЦДМТ в воде показывает, что аддукты обладают меньшей растворимостью. Следовательно, образование аддукта связано со значительной агрегацией частиц. С целью определения размеров, и формы частиц аддукта в растворе в настоящей работе были использованы методы динамического светорассеяния и вискозиметрии. Концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии приведены на рис. 5.

Рисунок 5 Концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии 1 - полых р-ЦДМТ; 2 - аддуктов Р-ЦЦМТ с железом.

с, д/()1

Экстраполяция этих зависимостей к бесконечному разбавлению позволила определить значения коэффициентов диффузии, Во, аддуктов и р-ЦДМТ. Рассчитанные из соотношения Стокса по экспериментальным значениям Во величины гидродинамического радиуса аддуктов и Р-ЦДМТ оказались равными 218 и 4нм, соответственно. Столь существенное различие в радиусах показывает, что железо-содержащие аддукты присутствуют в растворе в виде ассоциатов даже при малых концентрациях. Кроме того, методом вискозиметрии определены значения характеристической вязкости, а также величины констант Хагтинса для аддуктов, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значения коэффициентов поступательной диффузии, гидродинамических радиусов и характеристической вязкости для аддуктов и Р-ЦДМТ

№ Соединение [Я], дл/г К' ОхЮ7,см2/с Иь нм

1 Ре-аддукт 0,040 7,3 0,11 210

2 р-цдмт 0,076 1,8 5,70 4,3

Из представленной таблицы видно, что значения характеристической вязкости аддуктов чрезвычайно малы. Наряду с этим, константы Хагтинса К' имеют чрезвычайно высокие значения. Действительно, значение К' зависит от конформации макромолекулы и термодинамического качества растворителя и определяется взаимодействиями между макромолекулами и растворителем. Ассоциация молекул приводит к увеличению К . Полученные для р-ЦДМТ значения гидродинамического радиуса совпадает с величиной, определенной для юнимера. На основании полученных результатов установлено, что как исходные Р-Ц ДМТ, так и их аддукты присутствуют в растворе в виде ассоциатов. Движущей

13

силой ассоциации является, по-видимому, образование системы водородных связей между гидроксильными группами, входящими в состав р-ЦДМТ.

Образцы аддуктов, синтезированных различными способами, были исследованы методом ТЭМ (рис. 6).

На микрофотографиях можно наблюдать протяженные (длиной до 600 нм и выше) полупрозрачные образования, состоящие из более «плотных» стенок и прозрачной сердцевины, и имеющих периодические «перемычки». Из рис 6а, где представлена часть исходной «пустой» нанотрубки, видно, что ширина нанотрубки составляет -100 нм при толщине стенки 3-5 нм.

Рисунок 6. ТЭМ - микрофотографии:

(а) исходной р-ЦДМТ,

(б) аддукта р-ЦЦМТ-Ре, синтезированного из кластера ¡Рез(СО)цН][ЕиК];

(в) адцукта р-ЦЦМТ-Бе, синтезированного путем восстановления Ре$04.

После взаимодействия р-ЦДМТ с Ре-содержащими прекурсорами на микрофотографиях появляются более темные участки, соответствующие рассеянию электронов тяжелыми ядрами (Ре). Они представляют собой темные «черточки» расположенные поперек стенок нанотр>бки. В целом наблюдаемая картина не зависит от типа прекурсора и способа восстановления Ре (рис. 66 и 6в) На основании полученных результатов предлагается следующая модель строения Ре-содержащих нанотрубок, изображенная на рис. 7.

Рисунок 7. Идеализированная модель строения железо-содержащих нанотрубок.

Данные о размерах трубок представлены в табл. 3.

Таблица 3. Параметры полых ЦДМТ и их аддуктов с железом по данным ТЭМ

Пустые нанотрубки Аддукты

Ре из [Рез(СО),|Н][Е14Ы] Ре из РевОд

Длина фрагмента трубки (1), нм 300-600 200-450 390-520

Толщина трубки (с1), нм 60-150 30-140 150-160

Толщина стенки (с!]), нм 5-25 3-25 10-20

Толщина перетяжки (<32), нм 50-100 20-70 100

Ширина зоны, заполненной железом ((1з), нм — 3-10 6-8

Расстояние между заполненными зонами (си), нм — 4-15 4-8

Наличие наночастиц Ре в Р-ЦДМТ подтверждается также магнитными характеристиками образцов: обнаруженный методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ферромагнетизм принадлежит имеющемуся в веществе железу в нуль-валентном состоянии, находящемуся в виде наночастиц. Можно предположить, что юнимеры р-ЦДМТ образуют стопки, расположенные параллельно длине нанотрубки. Поскольку в процессе восстановления прекурсоров железа должно происходить хотя бы частичное включение атомов железа в полость р-ЦДМТ за счет реализации гидрофобных взаимодействий, кластеры железа должны располагаться перпендикулярно длине нанотрубки (рис. 8).

Рисунок 8. Схематическая юшюстрация фрагмента стенки аддукта: 1 - нанокластеры железа, 2 - стенки Р-ЦДМТ.

Выводы о структуре аддуктов, полученные на основании структурных исследований, позволяют провести некоторые аналогии между формированием структуры двухкомпонентных наночастиц, состоящих из сильно отличающихся по композиционному составу компонентов, и блок-сополимеров. В последнем случае самоорганизация происходит путем фазовой сегрегации блоков, что обеспечивает максимальный контакт между однотипными блоками. В случае адцуктов ЦДМТ с Ре° аналогичный процесс приводит к образованию слоистых структур, в которых слои ЦДМТ и наночастиц железа ориентированы перпендикулярно друг другу.

3. Наночастицы на основе аддукта гидроксипропил-Р-циклодексирина и железа.

Более высокий по сравнению с аддуктами Р-ЦДМТ-Ре уровень самоорганизации при синтезе нанокомпозитов может быть достигнут при использовании низкомолекулярных органических компонентов вместо высокомолекулярных. Примером этого может служить образование аддуктов на основе ГП-Р-ЦД и наночастиц железа Выбор ГП-р-ЦД обусловлен хорошей растворимостью и относительной доступностью этого реагента. ГП-р-ЦД представляет собой смесь изомеров статистически замещенных Р-ЦД, содержащих гидроксипропильные группы как в широкой, так и в узкой части тороидальной структуры р-ЦД (рис. 9). По стерическим причинам гидроксильные группы ГП-Р-ЦД в меньшей степени способны к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей по сравнению с исходным р-ЦД.

он

но

Рисунок 9. Структура ГП-(3-ЦД.

-Г

он

Синтез нанокомпозитов был проведен по методике, аналогичной описанной выше для (5-ЦДМТ с железом. Были использованы образцы ГП-р-ЦД с молекулярной массой 1500 (степень замещения гидроксипропильными группами составляет 6,3) и молекулярной массой 1338 (степень замещения равна 3,5). Анализ продуктов реакции восстановления сульфата железа (II) гипофосфитом натрия в присутствии ГП-р-ЦЦ показал, что формирование железосодержащего аддукта происходит только при использовании ГП-Р-ЦД с более высокой степенью замещения. Оптимальный выход аддукта получается при соотношении ГП-Р-ЦД к Ре304 1 10. Частицы аддукта, образовавшиеся в процессе восстановления, отделяли от исходных веществ диализом через полупроницаемую мембрану (М\УСО 15 ООО). Возможность разделения продуктов реакции этим методом связана с тем, что частицы аддукта образуют более крупные частицы по сравнению с исходными низкомолекулярными реагентами. Используя этот критерий, можно сделать заключение о том, что ни Р-ЦД, ни ГП-р-ЦД с меньшей степенью замещения не образуют аддукты с железом в аналогичных условиях. Установлено, что содержание железа в адцукте составляет от 4 до 10 вес. %, что значительно больше по сравнению с содержанием в аддуктах на основе Р-ЦЦМТ, полученных этим же методом. Анализ органической компоненты аддукта проведен с использованием метода \4ALDI-MS. С этой целью аддукт был предварительно разрушен в концентрированном растворе КаОН. На основании данных МАЬ01-М8 установлено присутствие единственного соединения, а именно, исходного ГП-Р-ЦД. Таким образом, был наглядно продемонстрирован нековалентный характер связывания компонентов в аддукте ГП-Р-ЦД - Ре Для подтверждения наличия железосодержащих наночастиц в составе аддукта, а также для получения прямой информации о размерах аддуктов в конденсированной фазе был использован метод ТЭМ (рис. 10).

Рисунок 10. ТЭМ-фотографии а) исходного ГП-Р-ЦД; б) аддукта ГП-Р-ЦЦ с железом, синтезированного из сульфата железа (II).

На микрофотографии исходного ГП-р-ЦЦ (рис 10а) можно наблюдать длинные (длиной до 600 нм и выше) полупрозрачные образования, состоящие из «плотных» стенок и прозрачной сердцевины, и имеющих периодические «перемычки» Подобная картина наблюдалась в случае полых ковалентных нанотрубок на основе Р-ЦЦМТ Из рис. 10а, где представлена часть исходного ГП-р-ЦД, видно, что ширина нанотрубки, образованной этим веществом составляет ~ 100 нм при толщине стенки 3-5 нм.

После взаимодействия с Ре-содержащим прекурсором на микрофотографиях появляются изотропные темные участки, соответствующие рассеянию электронов тяжелыми ядрами (Ре), окруженные светлым участком, отвечающим поглощению ГП-р-ЦД (рис 106) Из представленной микрофотографии видно, что наночастицы напоминают по форме овал Размер его осей составляет -520 нм и -260 нм Толщина гидроксипропильной оболочки 15 нм.

На основании данных гель-проникающей хроматографии (ГПХ) было сделано предположение о том, что ГП-р-ЦД в аддукте присутствует в двух формах- прочно и слабо связанной с наночастицами железа Поведение наноразмерных частиц аддукта в водных растворах изучали также методом ДСР Анализ функций распределения коэффициентов поступательной диффузии показал, что аддукт ГТТ-р-ЦД с железом образует большие частицы, радиус эффективной гидродинамической сферы для которых составляет -200 нм В то же время исходный ГП-Р-ЦД в аналогичных условиях не образует крупных частиц.

Полученные данные позволяют предложить следующий механизм формирования аддукта Восстановление железа приводит к образованию гидрофобных нерастворимых продуктов Молекулы ГП-р-ЦД взаимодействуют с ними посредством образования водородных связей между гидроксильными группами боковых заместителей ГП-р-ЦД и частиц железа Дальнейший рост частиц обусловлен связыванием молекул ГП-р-ЦД с первым слоем посредством формирования системы водородных связей Таким образом. 18

образуются мицеллоподобные частицы, в которых ядро, образованное железом, окружено слоем молекул ГП-Р-ЦД Сила взаимодействия между слоями ГП-р-ЦД уменьшается по мере удаления их от ядра частицы. Отщепление части молекул ГП-Р-ЦД от частиц аддукта приводит к обнажению ядра, что и способствует агрегации наночастиц Идеализированная схема, показывающая структуру частиц аддукта и механизм их превращений представлен на рис. 11.

А)

Рисунок 11. Идеализированная схема структуры частиц аддукта и механизма их превращений. 1 - Наночастица, стабилизированная ГП-Р-ЦД; 2 - оболочка из молекул ГП-Р-ЦД; 3 - ядро из наночастиц железа. А. Частичная диссоциация органической оболочки стабилизированной наночастицы. Б. Агрегация наночастиц.

Для определения природы наночастиц железа и характеристики их магнитных свойств

был использован метод ЭПР Установлено, что аддукт ГП-р-ЦД - Ре содержит нуль-

19

валентные наночастицы железа. Показано также, что аддукты обладают свойствами суперпарамагнетика, которые сохраняются вплоть до температуры -190°С.

Полученные данные позволяют предположить, что движущей силой в процессе формирования аддуктов так же, как и в случае аддуктов на основе р-ЦДМТ и железа, является формирование водородных связей между гидроксильными группами ГП-Р-ЦД. Тем не менее, существует разница в процессах самоорганизации при синтезе аддуктов на основе Р-ЦДМТ и ГП-р-ЦД с нуль-валентным железом. Р-ЦДМТ образуют ассоциаты и в отсутствии железа. При образовании аддуктов наночастицы железа играют роль сшивающего агента, приводящего к удлинению и укрупнению структуры трубок в целом. В то же время ГП-Р-ЦД не образует крупных частиц в растворе в отсутствии железа. Наночастицы железа играют роль затравки, приводящей к формированию мицеллоподобных структур, содержащих ГП-Р-ЦД По-видимому, гидроксильные группы ГП-Р-ЦД, образующие координационные связи с железом, играют роль связующих звеньев между органической и неор1-анической частью аддукта.

ВЫВОДЫ

1. Методом спектрофотометрического титрования циклодекетринов и их производных красителями метилоранжем и фенолфталеином с использованием нелинейного регрессионного анализа определены термодинамические параметры связывания-константы диссоциации комплексов циклодекстрин - краситель и доли центров, участвующих в образовании комплексов.

2. На основании анализа зависимости доли центров, участвующих в образовании комплексов от концентрации циклодекетринов определены константы их ассоциации.

3. Показано, что для системы на основе а-ЦД и ДГП-р-ЦД наблюдается кооперативный механизм самоорганизации, а для систем у-ЦД, Р-ЦД. ГП-Р-ЦД и ДМ-Р-ЦД — ступенчатый механизм ассоциации ЦД в водных растворах.

4. Разработаны простые и эффективные методы синтеза аддуктов на основе Р-ЦДМТ и наночастиц железа: фотохимическое разложение ионного кластера [Рез(СО)цН][ЕиК] (метод 1) и восстановление Ре804 мягким восстановителем ЫаНгРОг в щелочной среде (метод 2).

5. Показано, что содержание железа в аддукте составляет от 0,1 до 0,4 вес. % при синтезе по методу I и 1,1 % - по методу 2.

6 Использование гидродинамических методов и метода светорассеяния позволило установить, что аддукты р-ЦДМТ с железом находятся в растворе в виде ассоциатов.

Движущей силой ассоциации, по-видимому, является образование системы водородных связей между гидроксильными группами, входящими в состав ß-ЦДМТ

7 Исследования аддуктов ß-ЦДМТ - Fe в конденсированной фазе методом ТЭМ позволили сделать заключение о том, что строение аддукта не зависит от типа прекурсора и способа восстановления железа. Аддукты имеют слоистую структуру, в которой слои ß-ЦДМТ и наночастиц железа ориентированы перпендикулярно друг другу.

8 Методом ЭПР обнаружено, что аддукт ß-ЦДМТ-Fe обладает ферромагнитными свойствами. Обнаруженный ферромагнетизм принадлежит имеющемуся в веществе железу в нуль-валентном состоянии, находящемуся в виде наночастиц.

9 Показано, что восстановление FeS04 гипофосфитом натрия в присутствии ГП-Р-ЦД приводит к образованию аддуктов с содержанием железа от 4 до 10 вес %.

10. Методом MALDI установлен нековалентный характер связывания компонентов в аддуюге ГП-Р-ЦД - Fe.

11 На основании данных ТЭМ сделано предположение о строении аддукта nT-ß-ЦД - Fe, состоящего из мицеллоподобных частиц, в которых ядро, образованное железом, окружено слоем молекул ГП-р-ЦД.

12 Методом ЭПР установлено, что аддукт ГП-р-ЦД-Fe содержит нуль-валентные наночастицы железа, обладающие суперпарамагнитными свойствами, которые сохраняются вплоть до температуры -190°С

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 И.Н Топчиева, В В. Спиридонов, Ф.А. Калашников, Б И. Курганов "Обнаружение самоассоциации циклодекстринов путем их титрования красителями" // Коллоидный журнал, 2006, т. 68, №1, с. 105 - 112.

2. И.Н. Топчиева, В.В. Спиридонов, Н А. Катаева, С.П. Губин, С.К. Филиппов, A.B. Лезов "Нанотрубки на основе ß-циклодекстрина и их аддукты с наночастицами железа" // Докл. РАН, 2004, т. 399, с. 219 - 222.

3 В.В Спиридонов, H.A. Катаева, С П. Губин, И Н. Топчиева "Синтез и свойства молекулярных нанотрубок на основе циклодекстринов" // Тезисы докладов Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004», Москва, 2004, т 2, с. 153.

4 И Н Топчиева, Ю А Кокшаров, В В Спиридонов, A.B. Лезов, Н А Катаева, С.П Губин "Железосодержащие наночастицы в нанотрубках на основе p-циклодекстрина" // Тезисы

докладов 1-ой Всероссийской конференции по наночастицам "НАН02004", Москва, 2004, с. 4417.

5 ИН Топчиева, Ф.А. Калашников, В.В Спиридонов, ЮА. Захарова «Полимерные нанотрубки на основе пиклодекстринов» // Высокомол. Соед., Серия А, 2003, т. 45. №11. с 1797-1800

6 И Н. Топчиева, Ф А Калашников, В.В Спиридонов, А.Б Мельников, Г.Е Полушина, А В Лезов «Наноразмерные пиклодекстрин-содержащие трубки — основа для создания полимерных материалов новой архитектуры» // Докл. РАН, 2003, т. 390, №2, с 200 - 204

Подписано в печать /«Р.^Д* 2006 года. Заказ № Формат 60х90/16. Усл. печ. л. /,0 . Тираж экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

lis 1 1 5 9 9

ф

список сокращений.

Введение.

Литературный обзор.?

Молекулярные ожерелья».,

1. Комплексы включения циклодекстринов с полимерами.,

1.1. Молекулярные ожерелья на основе поли(этиленоксида).

1.1.1. а-ЦЦ - поли(этилен оксид),.

1.1.2. у-ЦД- поли(этшен оксид.

1.2 Молекулярные ожерелья на основе поли(пропиленоксида).

1.2.1 Р~ЦД - поли(пропшеноксид).

1.2.2 у-ЦД - поли(пропилен оксид).

1.3. Молекулярные ожерелья на основе диблоксополимеров ОЭ и ОП.

Нанотрубки на основе циклодекстринов.

Нековалентные колончатые структуры на основе циклодекстринов.

Обнаружение нековалентных структур.,

Косвенные методы обнаружения ассоциации циклодекстринов.

Методы синтеза твердофазных нековалентных структур на основе циклодекстринов,.,

Наночастицы металлов и циклодекстрины.

1. Физические методы синтеза железосодержащих наночастиц.,

1.1. Конденсационные методы.

1.2. Метод нанодиспергирования.

2. Химический синтез магнитных наночастиц железа.

2.1. Термолиз железосодержащих соединений.

2.2. Разложение железосодержащих соединений под действием ультразвука.

2.3. Восстановление железосодержащих соединений.

2.4. Синтез наночастиц на границе раздела газовой и жидкой фаз.

3. Физические методы определения состава и размеров железосодержащих наночастиц.

3.1. Метод туннельной электронной микроскопии.

3.2. Метод мёссбауэровской спектроскопии.

3.3. Магнитные методы исследования магнитных железосодержащих наночастиц.

4. Способы капсулирования наночастиц.,

4.1. Циклодекстрины как стабилизаторы наночастиц металлов.,

4.1.1. Стабилизация наночастиц железа.

4.1.2. Стабилизация наночастиц других металлов.

Экспериментальная часть.

Использованные соединения.

Синтез комплекса р-ЦД с проксанолом.

Синтез дигидроксипропил-Р-цнклодекстрина.

Гель-проникающая хроматография,.

ЯМР-спектроскопия.

Метод спектрофотометрического титрования.

Динамическое светорассеяние.

Синтез молекулярных трубок в суспензии,.

Синтез и выделение адцуктов р-ЦЦМТ с железом.

1. Синтез аддукта с [Fe3(CO)nH][Et4N] в качестве прекурсора железа.

2. Синтез аддукта с FeS04 в качестве прекурсора железа

Синтез и выделение адцуктов ГП-р -ЦД с железом.

Диализ.,

Метод MALDI-TOF.

Ф ИК-спектроскопия.

Определение содержания железа,.

Изучение гидродинамических характеристик р-ЦДМТ и ф. адцуктов.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЭМ).

Рентгенофазовый анализ.

Исследования методом электронного парамагнитного jp резонанса.

Обсуждение результатов.

• Обнаружение самоорганизации циклодекстринов.

1. Теоретический анализ данных спектрофото-метрического титрования ЦД лигандами.

2. Ассоциация ЦД и их производных.,

Магнитные нанокомпозиты на основе Р-циклодекстринсодержащих нанотрубок и наночастиц железа., w Наночастицы на основе аддукта гидроксипропил

Р-циклодексирина и железа. выводы.

Супрамолекулярная химия — современная быстро развивающаяся междисциплинарная область химии, граничащая с органической, коллоидной, биомиметической химией и химией высокомолекулярных соединений. Создание супрамолекулярных материалов является одним из перспективных направлений в современной химической науке и технологии. Одними из объектов исследований супрамолекулярной химии являются циклодекстрины (ЦД). Благодаря своему строению они способны к образованию комплексов включения с широким кругом органических и неорганических соединений. Образование комплексов включения может изменять как физические, так и химические свойства включаемых молекул, что наряду с теоретическим (моделирование процессов молекулярного распознавания) представляет также практический интерес (новые технологии разделения веществ, доставки лекарственных веществ). Для количественного описания взаимодействия с лигандами очень важно знание термодинамических свойств ЦД и их состояния в растворах. Наряду с выяснением способа самоорганизации ЦД в водных растворах представляло интерес изучение смешанных нековалентных структур, состоящих из ЦД или их производных и наночастиц металла. Явление самоорганизации широко используется при модификации металлических наночастиц монослоями, состоящими из органических молекул, что является плодотворной и бурно развивающейся областью исследований в современной химии. Полученные таким путем материалы сочетают в себе свойства неорганического ядра (электрические, магнитные или каталитические) со свойствами органического поверхностного слоя (гидрофобно-гидрофильные, диэлектрические). Стабилизация металлических наночастиц, проявляющаяся, например, в их устойчивости к окислению, достигается благодаря тому, что при включении в состав нанокомпозитов происходит их полное или частичное покрытие органическими молекулами. Представляемая работа направлена на использование методов супрамолекулярной химии и самоорганизации полимерных систем для синтеза водорастворимых магнитных аддуктов на основе производных ЦД и наночастиц железа. Примером успешного использования линейных циклических наноструктур является синтез уникальных нанокомпозитов на основе углеродных нанотрубок с включенными в них нанопроволоками металлов.

В настоящей работе в качестве «базовых элементов» для создания молекул-стабилизаторов нами выбраны молекулярные нанотрубки на основе p-циклодекстрина (Р-ЦДМТ), структура которых позволяет предположить возможность включения наночастиц металлов. Наряду с высокомолекулярными ЦД был также использован гидроксипропил-Р-циклодекстрин (ГП-Р-ЦД). Доступность и высокая растворимость ГП-Р-ЦД в воде делает этот объект привлекательным для создания стабилизаторов наночастиц металлов. На примере этих систем может быть показано, как механизм самосборки нанокомпозитов зависит от структуры органического компонента.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Молекулярные ожерелья»

Наличие в молекулах циклодекстринов внутренней гидрофобной полости обуславливает их способность образовывать соединения включения (инклюзионные комплексы). Комплексообразование происходит таким образом, что в полость ЦД («хозяина») включается молекула другого вещества («гостя») с образованием нековалентного ассоциата. Для эффективного образования стабильных инклюзионных комплексов необходимо, чтобы молекула гостя (или её фрагмент) геометрически соответствовала внутренней полости ЦД (комплементарность). Включённые молекулы ориентируются так, чтобы достичь максимального контакта между гидрофобной частью гостя и неполярной полостью хозяина. Гидрофильная часть молекулы «гостя», насколько возможно, остаётся вне полости, обеспечивая максимальный контакт с растворителем и гидроксильными группами циклодекстрина. Движущими силами комплексообразования являются гидрофобные, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, а также водородные связи, возникающие между молекулами ЦД [1].

выводы

Методом спектрофотометрического титрования циклодекстринов и их производных красителями, метилоранжем и фенолфталеином, с использованием нелинейного регрессионного анализа определены термодинамические параметры связывания: константы диссоциации комплексов циклодекстрин - краситель и доли центров, участвующих в образовании комплексов.

На основании анализа зависимости доли центров, участвующих в образовании комплексов от концентрации циклодекстринов определены константы ассоциации циклодекстринов и их производных Показано, что для системы на основе а-ЦД и ДГП-Р-ЦЦ наблюдается кооперативный механизм самоорганизации, а для систем у-ЦД, (3-ЦЦ, ГП-Р-ЦД и ДМ-р-ЦД— ступенчатый механизм ассоциации ЦД в водных растворах.

Впервые осуществлён синтез аддуктов на основе р-ЦЦсодержащих молекулярных трубок и наночастиц железа с использованием различных прекурсоров железа. Определено содержание металла в полученных аддуктах, исследовано строение аддуктов, показано, что закономерности формирования аддуктов определяются структурой органического компонента. Показано, что полученные аддукты обладают ферромагнитными свойствами.

101

4. Впервые синтезирован аддукт на основе гидроксипропил-(3-ЦЦ и наночастиц железа. Доказан нековалентный характер связывания компонентов в указанном аддукте. Исследованы его свойства в растворе и конденсированной фазе, установлена структура аддукта. Показано, что полученный аддукт обладает суперпарамагнитными свойствами.

1. Т. Steiner, G. Koellner Sh. Ali, D. Zakim W. Saenger "Crystalline (5-CD • 12 H20 reversible dehydrates to P-CD-10.5H20 under ambient conditions" 11 Biochem. Biophys. Res. Commun., 1992, 188,3, 1060 1066.

2. S. Nepogodiev "Cyclodextrin-based catenanes and rotaxanes"//Chem. Rev, 1998, 98, 5, 1959- 1976.

3. F. Raymo, J. Stoddart "Polyrotaxanes and pseudopolyrotaxanes"// TRIP, 1996,4. 7, 208-211.

4. L. Huang, A. Tonelly "Polymer inclusion compounds"//J. M. S.-Rev. Macromol. Chem. Phys, 1998,38,4, 781 837.

5. G. Wenz, B. Keller "Threading cyclodextrin rings on polymer chains" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1992,31,2, 197 199.

6. A. Harada, M. Okada, M. Kamachi "Complex formation between poly(oxytrimethylene) and cyclodextrins" // Acta Polymer, 1995, 46, 453 457.

7. A. Harada, J. Li, M. Kamachi "Preparation and properties of inclusion complexes of poly(ethylene glycol) with a-cyclodextrin"//Macromolecules, 1993, 26, 5698-5703.

8. L. Huang, E. Allen, A. Tonelli "Study of the inclusion compounds formed between a-cyclodextrin and high molecular weight poly-(ethylene oxide) and poly(e-caprolactone)" // Polymer, 1998, 39,20, 4857 4865.

9. A. Harada, J. Li, M. Kamachi "Double-stranded inclusion complexes of cyclodextrin threaded on poly-(ethylene glycol)" // Nature, 1994, 370, 126 128.

10. B. Hingerty, W. Saenger "Crystal structure and conformation of a-cyclodextrin complexes"//J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 3357 3361.

11. И.Г. Панова, В.И. Герасимов, И.Н Топчиева "Структурообразование в системе a-ЦД поли(этилен оксид) - вода" // ВМС, 1998, Б, 40, №10, 1681-1686.

12. М. Ceccato "Polyrotaxanes on the basis of a-CD and PEO: studing of threading process" // Langmuir, 1997, 13, 2436 2439.

13. J. Pozuelo, F. Mendicuti, W. Mattice "Inclusion complexes of chain molecules with cycloamiloses 2. Molecular dinamics simulations of polyrotaxanes formed by poly(ethylene glycol) and a-cyclodextrins" // Macromolecules, 1997, 30, 3685 3690.

14. И. Панова, Герасимов В, Калашников Ф., Топчиева И., "Кристаллическая структура и морфология комплекса у-циклодекстрин поли(этилен оксид)", ВМС, серия Б, 1998,40, 12,2077-2082.

15. Harada А., М. Okada, J. Li, М. Kamachi "Preparation and characterization of inclusion complexes of poly(propylene glycol) with cyclodextrins" // Macromolecules, 1995,28, 24, 8406-8411.

16. J. Pozuelo, F. Mendicuti, W. Mattice "Inclusion complexes of chain molecules with cycloamiloses III. Molecular dynamics simulations of polyrotaxanes formed by poly(propylene glycol) and P-cyclodextrins"//Polymer Journal, 1998, 30, № 6, 479484.

17. И. Панова, В. Герасимов, Т. Гроховская, И. Топчиева "Новые наноструктуры на основе блок-сополимеров. Комплексы включения проксанолов с циклодекстринами" // ДАН, 1996, 347, 1,61 65.

18. И.Г. Панова, В.И. Герасимов В.Н. Ташлицкий, И.Н. Топчиева, В.А. Кабанов "Кристаллические инклюзионные комплексы на основе циклодекстринов и трехблочных сополимеров окиси этилена и пропилена"//ВМС, серия А, 1997, 39, 4, 663 670.

19. В. Mayer, Ch. Klein, I. Topchieva, G. Koler "Selective assembly of cyclodextrins on poly(ethylene oxide) poly(propylene oxide) block copolymers" // J. Computer-Aided Molecular Design, 1999, 13, 373 - 383.

20. H. Fujita, Т. Ooya, M. Kurisawa, N. Yui "Stimuli-responsive properties of polyrotaxanes consisting of P-cyclodextrins and hydrophilic-hydrophobic block -copolymer" // Advances in Polymeric Biomaterials Science, 1997, 649 656.

21. A. Harada, J. Li, M. Kamachi "Synthesis of a tubular polymer from threaded cyclodextrins"//Nature, 1993, 364, 6437, 516-518.

22. Ф.А. Калашников "Циклодекстринсодержащие супрамолекулярные структуры и молекулярные трубки на их основе" // Дис. на соискание учёной степени канд. хим. наук, УДК 678.01:541.18, М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2004

23. A.W. Coleman, I. Nicolis "Aggregation of Cyclodextrins: An Explanation of the Abnormal Solubility of P-Cyclodextrin" // J. Incl. Phen. Mol. Recogn. Chem. 1992, 13, 139- 143.

24. P. Charpin, I. Nicolis, F. Villain, C. de Rango, and A. W. Coleman//Acta Crystallogr., 1991, C47,1829- 1837.

25. F. Franks, J. R. Grigera//Water Science Reviews, F. Franks (Ed.), C.U.P., Cambridge, 1990, 5.

26. M. Bonini, S. Rossi, G. Karlsson, M. Almgren, P. Lo Nostro, P. Baglioni "Self-Assembly of P-Cyclodextrin in Water. Part 1: Cryo-TEM and Dynamic and Static Light Scattering" Langmuir//2006,22, 1478 1485.

27. A. Becheri, P. Nostro, B.W Ninham "The Curious World of Polypseudorotaxanes: Cyclodextrins As Probes of Water Structure"//J. Phys. Chem. B. 2003, 107, 3979 3983.

28. B.-H Han, S. Polartz, M. Antonietti "Non-siliceous Mesostructured and Mesoporous Materials"//Chem.Mater., 2001, 13,3184 3190.

29. Ю.А. Щипунов, A.B. Крекотень, В.Г. Курявый, И.Н. Топчиева "Микропористый панокомпозитный материал, синтезированный по золь гель технологии в присутствии циклодекстринов" // Коллоидный журнал, 2005, 67, №3, 421 -425.

30. B.-H. Han, М. Antonietti "Cyclodextrin-Based Pseudopolyrotaxanes as Templates for the Generation of Porous Silica Materials" // Chem.Mater., 2002, 14, 3477 3481.

31. И.Н. Топчиева, И.Г. Панова, Е.И. Попова, Е.В. Матухина, Т.Е. Гроховская, В.В. Спиридонов, В.И. Герасимов "Полимерные инклюзионные комплексы в синтезе колончатых структур на основе циклодекстринов" // Высокомол. соед. Сер. А. 2002. Т. 44. С. 588 592.

32. С.С. Rusa., Т.A. Bullions, J. Fox, F.E. Porbeni, X. Wang, A.E. Tonelli "Inclusion Compound Formation with a New Columnar Cyclodextrin Host" // Langmuir 2002, 18, 10016- 10019.

33. I.N. Topchieva, A.E. Tonelli, I.G. Panova, E.V. Matuchina, F.A. Kalashnikov, V.I. Gerasimov, C.C. Rusa, M. Rusa, M.A. Hunt "Two-Phase Channel Structures Based on p-Cyclodextrin-Polyethylene Glycol Inclusion Complexes"//Langmuir, 2004, 20, 9036 9040.

34. M. Ceccato, P. Lo Nostro, C. Rossi "Molecular Dynamics of Novel a-Cyclodextrin Adducts Studied by ,3C-NMR Relaxation"//J. Phys. Chem. 1997. V. 101. P. 5094- 5100.

35. С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, ГЛО. Юрков "Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства" // Успехи химии, 2005, 74, 539.

36. W.A. de Heer, P. Milani, A. Chatelain "Spin relaxation in small free iron clusters" // Phys. Rev. Lett., 1990, 65, 488 493.

37. J.F. Lofler, J.P. Meier, B. Doudin, J.-P. Ansermet, W. Wagner "Random and exchange anisotropy in consolidated nanostructured Fe and Ni: Role of grain size and trace oxides on the magnetic properties" // Phys. Rev. B, 1998, 57, 2915 -2919.

38. Ю.И. Петров, Э.А. Шафрановский, Ю.Ф. Крупянский, С.В. Есин "О дискретной структуре распределения сверхтонких полей на ядрах железа сплава FePd в массивном состоянии и наночастицах"// ДАН (Физхимия), 2001, т. 379, с. 357 362.

39. X.G. Li, A. Chiba, S. Takahashi, К. Ohsaki "Preparation, oxidation and magnetic properties of Fe-Cr ultrafine powders by hydrogen plasma-metal reaction" // J. Magn. Magn. Mater., 1997, 173, 101 106.

40. F. Fendrych, L. Kraus, O. Chayka, P. Lobotka, I. Vavra, J. Tous, V. Studnicka, Z. Frait "Preparation of Nanostructured Magnetic Films by the Plasma Jet Technique" // Monatsh. Chem., 2002, 133, 773 781.

41. B. Martinez, X. Obradors, L. Balcells, A. Rouanet, C. Monty "Low Temperature Surface Spin-Glass Transition in Ni-Fe203 Nanoparticles"//Phys. Rev. Lett., 1998, 80, 181 185.

42. A. Rouanet, H. Solmon, G. Pichelin, C. Roucau, F. Sibieude, C. Monty "Synthesis by vaporization-condensation and characterization of y-Fe203, ln203, Sn02, ZnO and Zr,-xYx025 nanophases" // Nanostruct. Mater., 1995, 6, 283 290.

43. I.M.L. Billas, A. Chatelain, W.A. de Heer "Magnetism of Fe, Co and Ni clusters in molecular beams" // J. Magn. Magn. Mater., 1997, 168, 64 70.

44. I.M.L.Billas, A.Chatelain, W.A.de Heer "Magnetic and structural properties of Co-nanoparticles in a polymeric matrix" // Surf. Rev. Lett., 1996, 3, 429 433.

45. R. Janot, D. Guerard "One-step synthesis of maghemite nanometric powders by ball-milling"//J. Alloys Compd. 2002, 333, 302 306.

46. C. Pascal, J.L. Pascal, F. Favier, M.L.E. Moubtassim, C. Payen "Electrochemical

47. Synthesis for the Control of y-Fe203 Nanoparticle Size. Morphology, Microstructure, and

48. Magnetic Behavior"//Chem. Mater., 1999, 11, 141 145.106

49. S. Mathur, M. Veith, V. Sivakov, H. Shen, V. Huch, U. Hartmann, H.B. Gao "Phase-Selective Deposition and Microstructure Control in Iron Oxide Films Obtained by Single-Source CVD" // Chem. Vap. Deposition, 2002, 8,277 281.

50. T. Hyeon, S.S. Lee, J. Park, Y. Chung, H.B. Na "Synthesis of Highly Crystalline and Monodisperse Maghemite Nanocrystallites without a Size-Selection Process"//J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 12798 12803.

51. K.S. Suslick, M. Fang, T. Hyeon "Sonochemical Synthesis of Iron Colloids" // J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 11960- 11964.

52. T. Prozorov, G. Kataby, R. Prozorov, A. Gedanken "Effect of surfactant concentration on the size of coated ferromagnetic nanoparticles" // Thin Solid Films, 1999,340, 189- 193.

53. P. Bose, S. Bid, S.K. Pradhan, M. Pal, D. Chakravorty "X-ray characterization of nanocrystalline Ni3Fe" // J. Alloys Compd., 2002, 343, 192 196.

54. G.B. Khomutov, S.P. Gubin, Yu.A. Koksharov, V.V. Khanin, A.Yu. Obidenov, E.S. Soldatov, A.S. Trifonov "Magnetic nanoparticles: preparation, structure and properties"// Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1999, 577,427 436.

55. G.B. Khomutov, A.Yu.Obydenov, S.A.Yakovenko, E.S.Soldatov, A.S.Trifonov, V.V.Khanin, S.P.Gubin "One- and Two-Dimensional Arrays of Magnetic Nanoparticles by the Langmuir-Blodgett Technique"// Mater. Sci. Eng., 1999, 309, 8-9.

56. G.B. Khomutov "Two-dimensional synthesis of anisotropic nanoparticles" // Colloids Surf A, 2002, 202, 243 247.

57. G.B. Khomutov, S.P. Gubin "Interfacial synthesis of noble metal nanoparticles" // Mater. Sci. Eng., 2002, C, 22, 141 145.

58. G.B. Khomutov, V.V. Kislov, S.A. Pavlov, R.V. Gainutdinov, S.P. Gubin,

59. A.Yu. Obydenov, A.N. Sergeev-Cherenkov, V.V. Shorokhov, E.S. Soldatov, A.L.107

60. Tolstikhina, A.S. Trifonov. "The design, fabrication and characterization of controlled-morphology nanomaterials and functional planar molecular nanocluster-based nanostructures" // Surf. Sci., 2003, 287, 532 535.

61. G.B. Khomutov "Interfacially formed organized planar inorganic, polymeric and composite nanostructures" // Adv. Colloid Interface Sci. 2004, 79, 111 115.

62. M. Murayama, J.M. Howe, H. Hidaka, S. Takaki. "Atomic-Level Observation of Disclination Dipoles in Mechanically Milled, Nanocrystalline Fe" // Science, 2002, 295, 2433 2438.

63. A.B. Козинкин, O.B. Север, С.П. Губин, A.T. Шуваев, И.А Дубовцев "Мессбауэровское исследование металлонаполненных композитов на пористых полимерных матрицах " // Неорг. Матер. 1994, 30, 678 682.

64. Г.Ю. Юрков, С.П. Губин, Д.А. Панкратов, Ю.А. Кокшаров, А.В. Козинкин, Ю.И. Спичкин, Т.И. Недосейкина, И.В. Пирог, В.Г. Власенко" Наночастицы оксида железа (III) в матрице полиэтилена " // Неорг. Матер.,2002, 38, 186 192.

65. R. Skomski "Nanomagnetics" // J. Phys.: Condens. Matter,2003, 5, R841.

66. J. Jiao, S. Seraphin, X. Wang, J.C. Withers "Preparation and properties of ferromagnetic carbon-coated Fe, Co, and Ni nanoparticles"//J. Appl. Phys., 1996, 80, 103 108.

67. J.-H. Yu, C.-W. Lee, S.-S. Im, J.-S. Lee "Structure and magnetic properties of Si02 coated Fe203 nanoparticles synthesized by chemical vapor condensation process" // Rev. Adv. Mater. Sci., 2003, 4, 55 58.

68. Y. Kobayashi, M. Horie, M. Konno, B. Rodriguez-Gonzalez, L.M. Liz-Marzan. "Preparation and Properties of Silica-Coated Cobalt Nanoparticles" // J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 7420-7424.

69. Т. Kinoshita, S. Seino, К. Okitsu, Т. Nakayama, Т. Nakagawa, T.A. Yamamoto „Magnetic evaluation of nanostructure of gold-iron composite particles synthesized by a reverse micelle method" // J. Alloys Compd., 2003, 359, 46 49.

70. L.Fu, V.P.Dravid, D.L.Johnson "Self-assembled (SA) bilayer molecular coating on magnetic nanoparticles" // Appl. Surf. Sci., 2001, 181, 173 179.

71. A.M. Testa, S. Foglia, L. Suber, D. Fiorani, L. Casas, A. Roig, E. Molins, J.M. Greneche, J. Tejada "Unconventional magnetic behavior of iron-oxide nanoparticles in polymeric matrices" // J. Appl. Phys., 2001, 90, 1534 1539.

72. T.W. Smith, D. Wychick "Colloidal iron dispersions prepared via the polymer-catalyzed decomposition of iron pentacarbonyl"// J. Phys. Chem., 1980, 84, 1621 1625.

73. С.П. Губин, M.C. Коробов, Г.Ю. Юрков, A.K. Цветников, B.M. Бузник "Нанометаллизация ультрадисперсного политетрафлуороэтилена" // ДАН, Сер. хим., 2003, 388, 493 497.

74. N.R. Habibullina, E.P Jeglov, S.V. Shulyndin "Mossbauer effect: magnetism. Materials science: gamma- optics." Theses of International Confererence, Kazan', 2000, 155.

75. Y. Hou, H. Kondoh, M. Shimojo, E. O. Sako, N. Ozaki, T. Kogure, T. Ohta "Inorganic Nanocrystal Self-Assembly via the Inclusion Interaction of a-Cyclodextrins: Toward 3D Spherical Magnetite" // J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 4845-4890.

76. M.E. Fleet "The structure of magnetite: Symmetry of cubic spinels" // J. Solid State Chem. 1986, 62, 75 80.

77. D. K. Kim, Y. Zhang, W. Voit, K.V. Rao, M.J. Muhammed "Synthesis and characterization of surfactant-coated superparamagnetic monodispersed iron oxide nanoparticles" // Magn. Magn. Mater., 2001, 225, 30 38.

78. A. Jordan, R. Scholz, P. Wust, H.Fahling, R. Felix „Magnetic fluid hyperthermia (MFH): Cancer treatment with AC magnetic field induced excitation of biocompatible superparamagnetic nanoparticles" // J. Magn. Magn. Mater., 1999, 201, 413 417.

79. Y.S. Kang, S. Risbud, J.F. Rabolt, R.G. Stroeve "Synthesis and Characterization of Nanometer-Size Fe304 and y-Fe203 Particles" // P. Chem. Mater., 1996, 8, 2209-2214.

80. L.S. Darken, R.W. Gurry "The System Iron-Oxygen. II. Equilibrium and Thermodynamics of Liquid Oxide and Other Phases"//J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 798 805.

81. Y.T. Qian, Y. Xie, C. He, J. Li, Z.Y. Chen "Hydrothermal preparation and characterization of ultrafine magnetite powders" // Mater. Res. Bull., 1994, 29, 953-959.

82. T. Hyeon, S.S. Lee, J. Park, Y. Chung, H.B. Na "Synthesis of Highly Crystalline and Monodisperse Maghemite Nanocrystallites without a Size-Selection Process" J. Am. Chem. Soc. 2001, 123,12798 12807.

83. J. Cheon, N.J. Kang, S.M. Lee, J. H. Lee, J. H. Yoon, S.J. Oh "Shape Evolution of Single-Crystalline Iron Oxide Nanocrystals"//J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1950- 1955.

84. Z. Li, H. Chen, H. Bao, M. Gao "One-Pot Reaction to Synthesize Water-Soluble Magnetite Nanocrystals"//Chem. Mater. 2004, 16, 1391 1396.

85. F. Fievet, J.P. Lagier, M. Figlarz // Mater. Res. Soc. Bull., 1989, 14, 29 36.

86. Y. Hou, J. Yu, S. Gao "Solvothermal reduction synthesis and characterization of superparamagnetic magnetite nanoparticles"//J. Mater. Chem., 2003, 13, 1983 1990.

87. M.T. Rojas, R. Koniger, J.F. Stoddart, A.E. Kaifer " Temperature Effect on the Sonolysis of Methanol/Water Mixtures" // J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 336 341.

88. Y. Wang, J.F. Wong, X. Teng, X.Z. Lin, H. Yang "Pulling" Nanoparticles into Water: Phase Transfer of Oleic Acid Stabilized Monodisperse Nanoparticles into Aqueous Solutions of a-Cyclodextrin"//Nano Lett., 2003, 3, 1555 1561.

89. Y. Liu, L. Li, Z. Fan, H. Zhang, Y. Wu, X. Guan, X.D. Liu "Supramolecular Aggregates Formed by Intermolecular Inclusion Complexation of Organo-Selenium Bridged Bis(cyclodextrin)s with Calix4.arene Derivative//Nano Lett. 2002, 2, 257-261.

90. Y. Liu, C.C. You, H.Y. Zhang, S.Z. Kang, Zhu, C. F. Wang "Bis(molecular tube)s: Supramolecular Assembly of Complexes of Organoselenium-Bridged P-Cyclodextrins with Platinum(IV)" // Nano Lett., 2001, 1, 613 622.

91. G. Nelles, M. Weisser, R. Back, P. Wohlfart, G. Wenz, S. Mittler-Neher "Controlled Orientation of Cyclodextrin Derivatives Immobilized on Gold Surfaces" // J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 5039 5043.

92. G. Kataby, T. Prozorov, Y. Koltypin, H. Cohen, C.N. Sukenik, A. Ulman, A. Gedanken "Self-Assembled Monolayer Coatings on Amorphous Iron and Iron Oxide Nanoparticles: Thermal Stability and Chemical Reactivity Studies" // Langmuir 1997, 13, 6151-6156.

93. Y. Sahoo, H. Pizem, T. Fried, D. Golodnitsky, L. Burstein, C.N. Sukenik G. Markovich "Alkyl Phosphonate/Phosphate Coating on Magnetite Nanoparticles: A Comparison with Fatty Acids" // Langmuir 2001,17,7907 7913.

94. H. Mamiya, I. Nakatami, T. Furubayashi "Blocking and Freezing of Magnetic Moments for Iron Nitride Fine Particle Systems" // Phys. ReV. Lett., 1998, 80, 177 184.

95. J. Szejtl, J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol "Vogtle In Comprehensive Supramolecular Chemistry" // F. Eds., Pergamon, Elsevier: New York, 1996, 3, 5 40.

96. J. Liu, J. Alvarez, W. Ong, E. Roman, A.E. Kaifer "Phase Transfer of Hydrophilic, Cyclodextrin-Modified Gold Nanoparticles to Chloroform Solutions" // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11148 11156.

97. J. Liu, R. Xu, A.E. Kaifer "In Situ Modification of the Surface of Gold Colloidal Particles. Preparation of Cyclodextrin-Based Rotaxanes Supported on Gold Nanospheres" // Langmuir, 1998, 14, 7337 7342.

98. J. Alvarez, J. Liu, E. Roman, A.E. Kaifer "Water-soluble platinum and palladium nanoparticles modified with thiolated P-cycIodextrin"//Chem. Commun., 2000,1151 1157.

99. L. Strimbu, J. Liu, A.E. Kaifer "Cyclodextrin-Capped Palladium Nanoparticles as Catalysts for the Suzuki Reaction" // Langmuir, 2003, 19,483 497.

100. C. Yu, M. Scotti, A. Ulman, H. White, R. Rafailovich, J. Sokolov "One-Phase Synthesis of Thiol-Functionalized Platinum Nanoparticles"//Langmuir, 1999, 15, 4314-4321.

101. Liu J., Alvarez J., Ong W., Roman E., Kaifer A. E., "Tuning the Catalytic Activity of Cyclodextrin-Modified Palladium Nanoparticles through Host-Guest Binding Interactions", Langmuir, 2001, 17, 6762 6771.

102. J. Liu, R. Xu, A.E. Kaifer "In Situ Modification of the Surface of Gold Colloidal Particles. Preparation of Cyclodextrin-Based Rotaxanes Supported on Gold Nanospheres"//Langmuir, 1998, 14, 7337 7341.

103. N. Lala, S.P. Lalbegi, S.D. Adyanthaya, M. Sastry "Phase Transfer of Aqueous Gold Colloidal Particles Capped with Inclusion Complexes of Cyclodextrin and Alkanethiol Molecules into Chloroform" // Langmuir, 2001, 17, 3766 3771.

104. Y. Lui, H. Wang, Y. Chen, C.-F. Ke, W. Liu "Supramolecular Aggregates Constructed from Gold Nanoparticles and L-Try-CD Polypseudorotaxanes as Captors for Fullerenes" // J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 657 662.

105. Y. Lui, Y.-W. Yang, Y. Chen "Thio2-(benzoylamino)ethylamino.-P-CD fragment modified gold nanoparticles as recycling extractors for [60]fullcrene"// Chem. Commun., 2005, 4208 4214.

106. A. Ohira, T. Ishiraki, M. Sakata, M. Kunitaka, J. Taniguchi, C. Hirayama "Self-organization of a-cyclodextrin on Au(III) surfaces induced by potential controlled adsorption"//J. Electroanal. Chem., 1999, 472, 163 170.

107. C.B. Осипова "Ассоциативные свойства блоксополимеров окиси этилена и окиси пропилена в водных растворах" // Дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук, УДК 678.01:541.18, М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1990.

108. J. Szeman, E. Fenyvesi, J. Szejtli "Water soluble cyclodextrin polymers: Their interaction with drugs" // J. Incl. Phenom. 1987, 5,427 432.

109. H.E. Stanley "Introduction to phase transitions and critical phenomena"//New York: Oxford Univ. Press, 1971, 308 315.

110. И.Н. Топчиева, Ф.А. Калашников, B.B. Спиридонов, А.Б. Мельников, Г.Е. Полушина, А.В. Лезов "Наноразмерные циклодекстрин-содержащие трубки — основа для создания полимерных материалов новой архитектуры " // Докл. РАН. 2003,390, 200 204.

111. Ю.А. Золотов//Основы аналитической химии, Высшая школа, 2001, Москва.

112. И.Н. Топчиева, В.В. Спиридонов, Н.А. Катаева, С.П. Губин, С.К. Филиппов, А.В. Лезов "Нанотрубки на основе p-циклодекстрина и их аддукты с наночастицами железа" // Докл. РАН. 2004, 399, 219 226.

113. М. Suzuki, Н. Takai, К. Tanaka "A novel approach to the synthesis of lipophilic thymidinemonophosphoglucopyranosides as drug delivery systems" // Carbohydr. Res., 1996,288, 75 -81.

114. A. Buvari, L. Barcza, M. Kajtar "Complex formation of phenolphthalein and some related compounds with P-cyclodextrin"//J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2., 1988, 1687- 1693.

115. Б.И. Курганов "Аллостерический и диссоциативный механизмы регуляции активности ферментов. Денатурация и агрегация олигомерных белков"//Молек. биол., 1967, 1, 17-24.

116. B.I. Kurganov "Allosteric Enzymes. Kinetic Behaviour"//Chichester: John Wiley and Sons, 1982.

117. K. Connors "The Stability of Cyclodextrin Complexes in Solution"//Chem. Rev., 1997, 97, 1325 1331.

118. И.Н. Топчиева, И.Г. Панова, Е.И.Лопова и др. "Неклассическая конъюгация в органосиликоновых полимерах"//Докл. АН, 2001, 380, 66-71.

119. К. Lindner, W. Saenger "P-Cyclodextrin Dodecahydrate: Crowding of Water Molecules within a Hydrophobic Cavity" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1978, 17, 694-701.

120. IO.E. Лозовик, A.M. Попов "Образование и рост углеродных наноструктур— фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов"//УФН, 1997, 167, 7, 751 -774.

121. А.В. Елецкий "Углеродные нанотрубки" // УФН, 1997, 167, 9, 945-954.

122. Э.Г. Раков "Методы получения углеродных нанотрубок"//Успехи химии, 2000, 69, 1,41 -51.

123. Э.Г. Раков "Химия и применение углеродных нанотрубок"//Успехи химии, 2001, 70, 10,934 947.

124. D.P. Yu, Х.С. Sun, C.S. Lee "Synthesis of boron nitride nanotubes by means of excimer laser ablation at high temperature" // Appl. Phys. Lett., 1998, 72, 1966 1973.

125. R. Tenne, L. Margulis, M. Genut, G. Hodes "Polyhedral and cylindrical structures of tungsten disulphide" // Nature, 1992, 360, 444 451.

126. S. Uppili, K.J. Thomas, E.M. Crompton, V. Ramamurthy "Probing Zeolites with Organic Molecules: Supercages of X and Y Zeolites Are Superpolar" // Langmuir, 2000, 6, 265-271.

127. K. Yamamoto, S. Akita, Y. Nakayama "Orientation and purification of carbon nanotubes using arc electrophoresis" // J. Phys. D, 1998, 31,8, L34 L39.

128. И.Н. Топчиева, Ф.А. Калашников, B.B. Спиридонов, Ю.А.Захарова "Полимерные нанотрубки на основе циклодекстринов" // Высокомол. соед. сер. А., 2003,45, 1797- 1801.

129. A. Geibelmann, P. Clufers, С. Kropfgans, P. Mayer, Н. Piotrowski "Proteolytic Actuation of Nanoparticle Self-Assembly" // Angew. Chem. Int. Ed., 2005,44, 924 930.114

130. V.N. Tsvetkov, V.E. Eskin, S.Ya.Frenkel "Structure of macromolecules at the solutions" //Nauka, Moscow, 1964.

131. V.N. Tsvetkov "Rigid-Chain Polymers: Hydrodynamic and Optical Properties in Solution (Macromolecular Compounds)" // 1989, Consultants Bureau.

132. B. Zimm, D. Crothers "Simplified Rotating Cylinder Viscometer for DNA" // Proc. Nat. Acad. Sci. USA 1962 48, 6, 905 1000.

133. N. Hadjichristidis, S. Pispas, G. Floudas "Block Copolymers: Synthetic Strategies, Physical Properties and Applications", 2003, New York Wiley.

134. A.K. Boal "Complete photonic bandgaps in 12-fold symmetric quasicrystals" // Nature 2000,404, 746 750.

135. G.M. Whitesides, J.P. Mathias, C.T. Seto "Chemical preparation of spherical-shaped nanomaterials through encapsulation or inducement in soft solution"//Science, 1991,254,1312- 1317.

136. C. Sanchez, B. Lebeau "Synthesis of gold nanoparticles dispersed within pores of mesoporous silica induced by ultrasonic irradiation and its characterization" // Mater. Res. Soc. Bull. 2001, 26, 377 385.

137. I. Wender, P. Pino "Organic syntheses via metal carbonyls"//Interscience publishers, New York-London-Sydney, 1968.