Селективная спектроскопия неупорядоченных молекулярных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

1.1. Общая характеристика работы.1.3

1.2. Цель работы.4

1.3. Научная новизна и основные результаты работы.4

1.4. Вклад автора.6

1.5. Практическая значимость работы.7

1.6. Положения выносимые на защиту:.8

1.7. Апробация работы.9

1.8. Публикации.9

2. Методические основы селективной спектроскопии.9

2.1. Форма оптической полосы примесного центра.9

2.2. Исходные предпосылки [1,2,3].10

2.3. Устранение неоднородного уширения в спектрах фосфоресценции [4,5].12

2.4. Устранение неоднородного уширения в спектрах поглощения.14

2.4.1. Спектры возбуждения флуоресценции [1,6].14

2.4.2. Выжигание провалов. Спектры выжигания [7 - 13].17

2.5. Форма оптической полосы при спектрально-селективном возбуждении в условиях большого неоднородного уширения [13,14].19

3. Спектроскопия триплетных состояний.23

3.1. Тонкая структура спектров фосфоресценции при прямом Т^рвозбуждении /4,5]. 23

3.2. Исследование тонкой спиновой структуры триплетного состояния [15].24

3.3. Эффект Зеемана [16,17,18].27

3.3.1. Теоретический анализ.28

3.3.2. Эксперимент.31

4. Выжигание провалов: исследование НФХВ и других фотопроцессов.34

4.1. Обнаружение НФХВ и исследование его кинетики [7,8,9,13,14,].34

4.2. Исследования механизмов НФХВ 119,20].36

4.2.1. Исследование модельных систем с внутримолекулярной фототаугомеризацией.37

4.2.2. Исследование НФХВ.39

4.3. Исследование кристаллической воды [21].42

4.4. Фотореакции при двухступенчатом возбуждении.43

4.4.1. Карбазол в ПММА [22].44

4.4.2. Перилен борной кислоте [23].45

5. Полевые исследования на провалах.46

5.1. Модельное описание [24].46

5.2. Экспериментальные детали [25].48

5.3. Исследование эффекта Зеемана на безметальных молекулах порфиринов [26,27].49

5.4. Исследование эффекта Зеемана на высокосимметричных молекулах металлопорфиртов [28].50

6. Исследование низкотемпературной динамики органических стекол.52

6.1. Низкотемпературные аномальные свойства стекол.52

6.2. Модель ДУС и спектральная диффузия.54

6.3. Равновесная спектральная диффузия.55

6.3.1. Теория равновесной СД в рамках модели ДУС.55

6.3.2. Экспериментальные детали.56

6.3.3. Экспериментальные исследования равновесной динамики ДУС в шкале времен до 10б с

29,30,31, ,32].57

6.3.4. Исследование спектральной диффузии в милли- и микросекундном диапазоне [33,34,35,36,37].1

6.4. Неравновесная спектральная диффузия.<

6.4.1. Модельное описание [32,35,381.1

6.4.2. Термическая релаксация [32,38].<

6.4.3. Термические циклы [32,35,38,39,40].I

6.4.4. Короткие термические циклы [41].I

6.4.5. Полевые циклы [32,42,43,44].'

6.5. Светоиндуцированная спектральная диффузия.

6.5.1. Исследование влияния экспозиции на уширение провалов [39,40,45].'

6.5.2. Концентрационные эффекты [46].'

7. Заключение

В автореферате кратко суммированы результаты более чем двадцатипятилетней работы автора по развитию и применению методов селективной спектроскопии примесных центров (см. раздел 1.3). За этот период указанные методы прошли все этапы от первоначального освоения и осмысления до превращения в рутинную процедуру.

Своим возникновением и развитием методы селективной спектроскопии в значительной степени обязаны бурному развитию лазерной техники в последние десятилетия. Именно появление доступных лазерных источников способствовало из распространению. Однако, даже в настоящее время их применение в ряде случаев, в первую очередь в спектроскопии высокого разрешения, ограничено дороговизной и сложностью эксплуатации одночастотных перестраиваемых лазеров. Стремительное развитие технологии полупроводниковых лазеров и, особенно, перспективы создания коротковолновых полупроводниковых лазеров обещают дальнейшее расширение сферы применения селективных методов.

Часть научных проблем, возникших на начальном этапе работы, к настоящему времени решена. К таковым можно отнести, в основном, все методические аспекты техники селективного возбуждения люминесценции и выжигания провалов. В ряде случаев достигнуто принципиальное Понимание физических причин наблюдаемых явлений. К таковым относятся, например, природа уширения спектральных линий оптических переходов примесных органических молекул в неупорядоченных матрицах, причины большой ширины "квазиоднородных" линий поглощения примесных центров в аморфных матрицах по сравнению с кристаллическими и многое другое.

В то же время многие проблемы не решены окончательно, некоторые выглядят в настоящее время даже более сложными, чем в начале исследований. К последним относится, например, вопрос о природе нефотохимического выжигания провалов. Проведенные исследования продемонстрировали, что проблема существенно более сложна, чем предполагала первоначальная модель.

В процессе исследований возникли и новые задачи, над которыми интенсивная работа продолжается. К таковым относится вопрос о природе низкочастотных локализованных состояний в стеклах (ДУС), и о границах применимости модели ДУС. Метод выжигания провалов продемонстрировал свои уникальные возможности i этой области, исследования низкочастотной динамики стекол с его использованием принесли уже ряд принципиально новых результатов и обладают огромным потенциалом.

8. Список публикаций автора по теме диссертаци

1. Персонов Р.И., Альшиц Б.И., Быковская JI.A., Харламов Б.М.

Тонкая структура спектров люминесценции органических молекул при лазерном возбуждении и природа широких спектральных полос твердых растворов. - ЖЭТФ, 1973, т.65, No.5, стр. 182:5.

2. Bykovskaja L.A., Personov R.I., Kharlamov В.М.

Luminescence of solutions of 9-aminoacridine at 4.2 K: sharp narrowing of spectral band; with laser excitation. - Chem.Phys.Lett., 1974, v.27, No.l, p.80.

3. Al'shits E.I., Bykovskaja L.A., Personov R.I., Roraanovskii Yu.V., Kharlamov B.M. ome new applications of selective fine-structure spectroscopy of complex molecules. -Mol.Structure, 1980, v.60, p.219-226. Al'shits E.I., Personov R.I., Kharlamov B.M.

The appearance of the fine structure in the phosphorescence spectra of organic molecules l solid solutions under Ti-So laser excitation", Chem.Phys.Lett., 1976, v.40, No.l, p. 116 Алыпиц Е.И., Персонов P.M., Харламов Б.М. инейчатая структура спектров фосфоресценции органических молекул в твердых астворах при лазерном Ti <- So возбуждении. Природа широких полос осфоресценции. - Опт.Спектр., 1976, т.41, No.5, стр.803. Personov R.I., Kharlamov B.M. ixtreme narrowing of bands in the fluorescence excitation spectra of organic molecules I solid solutions", Optics Comm., 1973, v.7, No.4, p.417.

Kharlamov B.M., Personov R.I., Bykovskaja L.A. »table "gap" in absorption spectra of solid solutions of organic molecules by laser radiation", Optics Comm., 1974, v.12, No.2, p.191.

Харламов Б.М., Персонов Р.И., Быковская JI.A. зкая "щель" в широкополосном спектре поглощения и определение однородной ирины линии 0-0-перехода органических молекул в твердых растворах. -пт.Спектр., 1975, т. 39, No.2, стр.240.

Харламов Б.М., Персонов Р.И., Быковская Л.А. л-ойчивая щель в спектрах поглощения твердых растворов органических молекул, вванная лазерным облучением. - Изв. АН СССР, сер. физ., 1975, т.39, No.9, р. 1922. t. Kharlamov В.М., Bykovskaja L.A., Personov R.I. lole-burning spectra".A new method for obtaining fine structure in absorption spectra of ganic molecules", Chem.Phys.Lett., 1977, v.50, No.3, p.407. Харламов Б.М., Быковская Л.А., Персонов Р.И.

Получение тонкоструктурных спектров поглощения органических молекул в твердых растворах методом лазерного выжигания "щелей" - Опт.Спектр., 1977, т.42, No.4, стр.775.

12. Харламов Б.М., Быковская JI.A., Персонов Р.И.

Новый метод выявления линейчатой структуры в неоднородно уширенных спектрах поглощения органических молекул. - ЖПС, 1978, т.28, No.5, стр.839.

13. Personov R.I., Kharlaraov В.М.

Photochemical and photophysical hole burning in electronic spectra of complex organic molecules. - Laser Chemistry, 1986, v.6, No.3, p. 181.

14. Харламов Б.М. Низкотемпературные исследования неоднородно уширенных электронных спектров сложных молекул при селективном возбуждениии. -Кандидатская дисертация, 1977, Москва.

15. Альшиц Е.И., Персонов Р.И., Харламов Б.М.

Нуль-полевое расщепление линий в спектрах фосфоресценции сложных молекул. -Письма ЖЭТФ, 1977, т.26, No.ll, стр.751.

16. Kharlamov В.М., Al'shits E.I., Personov R.I., Nizhankovsky N.I., Nazin V.G. "Zeeman effect in complex molecules with inhomogeneously broadened phosphorescence spectra at laser TpSo-excitation", Optics Comm., 1978, v.24, No.2, p.199.

17. Kharlamov B.M., Al'shits E.I., Personov R.I.

Zeeman effect on complex molecules in solid solutions with laser Ti-So excitation. New posibilities for investigations of spin-lattice relaxation. - Optics Comm., 1983, v.44, No.3, p. 149.

18. Харламов Б.М., Альшиц Е.И., Персонов Р.И.

Эффект Зеемана в спектрах фосфоресценции сложных молекул в неупорядоченных средах при селективном возбуждении. - ЖЭТФ, 1984, т.87, No.3, стр.750-761.

19. Харламов Б.М., Альшиц Е.И., Персонов Р.И.

Выжигание провалов и трансформация широких контуров полос поглощения молеку в растворах. - Изв. АН СССР, сер. физ., 1984, т.48, No.7, стр.1313.

20. Харламов Б.М., Альшиц Б.И., Персонов Р.И. вопросу о нефотохимическом лазерном выжигании провалов. - ЖПС, 1986, т.45, Чо.4, стр.559.

11. Альшиц Е.И., Крашенинников В.Н., Куликов С.Г., Харламов Б.М. Исследование кристаллической воды при низких температурах с использованием ¡елективного лазерного возбуждения флуоресценции примесного иона уранила. -Эпт.Спектр., 1996, т. 81, No.6, стр. 956-961.

2. Альшиц Е.И., Харламов Б.М., Персонов Р.И.

1вух ступенчатое лазерное выжигание стабильных провалов в спектрах поглощения >рганических молекул. I. Карбазол в полимерных матрицах. - Опт.Спектр., 1988, .65, No.2, стр.290.

3. Альшиц Е.И., Харламов Б.М., Персонов Р.И. вухступенчатое лазерное выжигание стабильных провалов в спектрах поглощения рганических молекул. П. Перилен в борной кислоте. - Опт.Спектр., 1988, т.65, No.3, тр.548.

4 Улицкий Н.И., Харламов Б.М. лализ формы провалов в спектрах пошлощения сложных молекул в изотропных редах во внешних электрических и магнитных полях. - Препринт ИСАИ, 1986, Троицк Московской обл.

5. Харламов Б.М., Улицкий Н.И., Пындык A.M., Подобедов В.Б., Персонов Р.И. становка для низкотемпературных спектральных исследований в сильных кпульсных магнитных полях. - ПТЭ, 1981, No.l, стр.204.

5. Улицкий Н.И., Харламов Б.М., Пындык А.М., Персонов Р.И. ффект Зеемана на узких провалах в области синглет-синглетных переходов южных молекул в сильных магнитных полях. - Опт.Спектр., 1985, т.59, No.4, р.560.

Ulitsky N.I., Kharlaraov В.М., Personov R.I.,

Effect of high magnetic field on the degenerate S-S transitions of organic molecules in amorphous matrices via hole burning: Zn-phthalocyanine in polivinylbutural" Chem.Phys., 1990, v.141, No.2(3), p.441-445.

29. Maier H., Kharlamov B.M., Haarer D.

Two-level system dynamics in the long-time limit: a power-law time dependence", Phys.Rev.Lett., 1996, v.76, No. 12, p.2085.

30. Hanning G., Maier H., Haarer D., Kharlamov B.M.,

Interacting tunneling states: a hole-burning study of spectral diffusion", Mol.Cryst. Liq.Cryst., 1996, v.291, pp.11-16.

31. Fritsch K., Eicker A., Friedrich J., Kharlamov B.M., Vanderkooi J.M., "Spectral diffusion in Proteins", Europhys.Lett., 1998, v.41(3), p.339-344.

32. Maier H., Kharlamov B.M., Haarer D.,

Investigation of Tunneling Dynamics by Optical Hole-Burning Spectroscopy" in: "Tunneling Systems in Amorphous and Crystalline Solids", 1998, ch.6, ed. P.Esquinazi, (Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg- New York- London-Paris-Tokio-Hong Kong-Barselona-Budapest), in press.

33. Альшиц Е.И., Харламов Б.М., Плахотник T.B.

Исследование роли спектральной диффузии в формировании провалов в спектрах поглощения примесей в неупорядоченных матрицах в микро- й миллисекундной шкале времен. - Опт.Сиектр., 1988, т.65, No.6, стр.1248.

34. Jahn S., Haarer D., Kharlamov B.M.

Spectral diffusion in organic glasses measured by transient hole recovery kinetics on a time scale 1-500 ms", Chem.Phys.Lett., 1991, v.181, No.l, p.31-38.

35. Харламов Б.М., Хаарер Д., Ян С.

Спектральная диффузия в органических стеклах. Исследования в миллисекундном диапазоне. - Опт.Спектр., 1994, т.76, стр.337-349

36. Khodykin О.V., Müller J., Kharlamov B.M.,'Haarer D„

Anomalous spectral diffusion in polymer glass", 1998, Europhys.Lett., in press. S7. Müller J., Haarer D., Khodykin O.V., Kharlamov B.M.,

Investigation of spectral diffusion in PMMA on time scales from 10"5 to 104 seconds via ransient and photophysical hole burning", Chem.Phys., 1998, accepted.

8. Fritsch K., Friedrich J., Kharlamov B.M.

Non-equilibrium phenomena in spectral diffusion physics of organic glasses", .Chem.Phys., 1996, v. 105, No.5, p. 1798-1806.

9. АльшицЕ.И., Улицкий Н.И., Харламов Б.М.

Исследование свего- и термоиндуцированной спектральной диффузии в примесных морфных системах методом штарк-спектроскопии провалов. - Изв. АН ЭСС, физ,-«т., 1991, т.40, No.3, стр. 161-171.

10. Al'shits E.I., Kharlamov В.М., ÜUtsky N.I.

Light-induced and thermo-induced spectral diffusion in organic amorphous systems neasured by hole-burning Stark spectroscopy", JOSA B, 1992, v.9, No.6, p.950-955

11. Ходыкин O.B., Улицкий Н.И., Харламов Б.М.

Термическая необратимость в низкотемпературных полимерах. Исследование пектральной диффузии. - Опт.Спектр., 1996, т.80, No.3, стр.489-496.

12. Maier Н., Wunderlich R., Haarer D., Kharlamov B.M., Kulikov S.G. Optical Detection of Electric Two Level System Dipoles in a Polymerie Glass", 'hys.Rev.Lett., 1995, v.74, No.26, p.5252-5255.

3. Kharlamov B.M., Wunderlich R., Maier H., Haarer D. ptical investigation of electric-field-induced relaxations in amorphous solids at low Mnperatures. - J.Luminescence, 1998, V.76&77, p.283-287.

4. Wunderlich R., Maier H., Haarer D., Kharlamov B.M.,

Optical Investigation of Low-Temperature Relaxations in Amorphous Solids initiated by ilectric Field", 1998, J.Phys.Chem,, 1998, v. 102, p. 1050-10157.

5. Al'shits E.I., Kharlamov B.M., Ulitsky N.I., Nekhaev D.V.

Influence of resonant and non-resonant irradiation on spectral hole broadening in amorphous systems", Chem.Phys., 1992, v.163, p.405-411

46. Wunderlich R., Maier H., Haarer D., Kharlamov B.M.,

Light induced spectral diffusion in heavily doped polymers", Phys.Rev.B., 1998, v.57(10), p.R5567-5570.

1. а) Персонов Р.И., Альшиц Е.И., Быковская Jl.A.

2. Возникновение тонкой структуры в спектрах флуоресценции сложных молекул при лазерном возбуждении", Письма ЖЭТФ, 1972, т. 15, стр.609, б) Personov R.I., Al'shits E.I., Bykovskaja L.A.

3. The effect of fine structure appearance in laser-excited fluorescence spectra of organic compounds in solid solutions", Optics Comm., 1972, v.6, No.6, p. 169.2.' Гороховский А. А., Каарли P. К., Ребане Jl.A.

4. Выжигание провала в контуре чисто электронной линии в системах Шпольского", Письма ЖЭТФ, 1974, т.20, стр.474.3. a) Hayes J.M., Small G.J.

5. Non-photochemical hole burning and impurity site relaxation processes in organic glasses", Chem.Phys„ 1978, v.27, p.151. b) Small G.J.

6. Persistent nonphotochemical holeburning and the dephasing of impurity electronic transitions in organic glasses", in "Modern problems in condensed matter sciences", ed. Agronovich V.M. and Maradudin A.A., North-Holland, Amsterdame, 1983.

7. Volker S., Macfarlane R.M.1.ser photochemistry and hole-burning of chlorin in crystalline n-alkanes at low temperatures", J.Chem.Phys., 1980, v. 73, p.4476.5. a) Astilean S., Corval A., Casalegno R„ Trommsdorff H.P.

8. Relaxation and photochemistry in pentacene doped benzoic acid crystals", J.Luminescence, 1994, v.58, p.275.b) Barbara P.F., Von Borczyskowski C., Casalegno R., Corval A., Kryschi C., Romanovskii Yu.V., Trommsdorff H.P.

9. Proton tunneling reaction in pentacene doped'benzoic acid crystals", Chem.Phys., 1995, v.199, p.285."

10. C7> Anderson P.W., Halperin B.L, Varma C.M.

11. Anomalous low-temperature thermal properties of glasses and spin glasses", Phil.Mag., 1972, v.25, p.l.8.. Phillips W.A.

12. Tunneling states in amorphous solids", J.Low Temp.Phys., 1972, v.7, No.3(4), p.351. :9) a) Breinl W., Friedrich J., Haarcr D.

13. Spectral diffusion of a photochemical proton transfer system in an amorphous organic host: Quinisarin in alkohol glass", J.Chem.Phys., 1984, v.81, p.3915. з) Friedrich J., Haarer D.

14. Photochemical Hole Burning: A Spectroscopic Study of Relaxation Processes in Polymers md Glasses", Angew.Chem.Int.Ed. Engl., 1984, v.23, p.l 13.

15. Narasimhan L.R., Littau K.A., Pack D.W., Elschner A., Bai Y.S., Fayer M.D. 'Probing organic glasses at low temperature with variable time scale optical dephasing Measurements", Chem.Rev., 1990, v.90, p.439.u> Reinecke T.L.

16. Fluorescence linewiath in glasses", Sol.St.Comm., 1979, v.32, p.1103. I2) Klein M.W.

17. Density of states for interacting tunneling units in the absence of long-range order", Phys.Rev.B, 1984, v.29, p.5825.13. Burin A.L., Kagan Yu.

18. Низкоэнергетические коллективные возбуждения в стеклах. Новый механизм релаксации при сверхнизких температурах", ЖЭТФ, 1994, т. 106, стр.633.

19. Van der Zaag P.J., Galaup J.P., Völker S.1. search of spectral diffusion in glasses. Time-resolved transient hole-burning study of porphins in polyethylene", Chem.Phys.Lett., 1990, v. 166, p.263. <15) Littau K.A., Bai, Fayer M.D.

20. Time evolution of non-photocemical hole burning linewidths: observation of spectral difusion at long times", Chem.Phys.Lett., 1989, v. 159, p.l.

21. Jahn S„ Müller K.-P., Haarer D.

22. Two-level-system dynamics in doped polymers glasses below 1 K: hole burning as an optical analog to heat-release experiments", JOSA B, 1992, v.9, p.925.17. Maier H., Haarer D.

23. Equilibrium and nonequilibrium tunneling dynamics and spectral diffusion in the millikelvin regime" J.Luminescence, 1995, v.64, p.87.

24. СОДЕРЖАНИЕ:. Б. М. ХАРЛАМОВ

25. СЕЛЕКТИВНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ