Схема атом-атом потенциалов и устойчивость кристаллических структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2. СТРУКТУРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МАЛЫХ ЛЕННАРД-ДШНСОВЫХ КЛАСТЕРОВ.

2.1. Метод исследования.

2.2. Результаты. Кластер из 55 частиц

2.3. Кластеры из 13 и 19 частиц.

3. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК БЕНЗОЛА.

3.1. Метод.

3.2. Результаты.

4. МОДЕЛЬ АНИЗОТРОПНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СВЯЗЕЙ.

4.1. Схема связь-связь базисных конфигураций.

4.2. Димеры молекул • .* • ^

4.3. Относительная устойчивость разных кристаллических структур, образованных из молекул Н2.

4.4. Модельная система.

5. АНИЗОТРОПНОЕ АТОМ-АТОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ Ыл И СО.

5.1. Определение параметров потенциала А/---А/ взаимодействия.

5.2. Димеры молекул NA , СО и кристалл СО.

6. АНИЗОТРОПНОЕ АТОМ-АТОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ГАЛОГЕНОВ . IOI

6.1. Кулоновское взаимодействие между молекулами

6.2. Определение параметров характеризующих взаимодействие молекул галогенов

6.3. Димеры

7. АНАЛИЗ ШДА МШЮЛЕКУЛЯРНОГО ПОТЕНЦИАЛА,

ВЫРАЖЕННОГО ПО СХЕМЕ БК ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ.

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Информация о потенциале мешолекулярного взаимодействия является основой для понимания свойств молекулярных систем. В настоящее время проводится много расчетов структурных и термодинамических характеристик таких систем с использованием методов Монте-Карло и молекулярной динамики. В последние годы большой интерес вызывают малые атомные кластеры. С ними связаны проблемы возникновения зародыша конденсированной фазы, проблемы фазовых переходов, проблемы мелкодисперсных материалов, В прямых и машинных экспериментах было показано, что структура и свойства малых атомных групп могут существенно отличаться от этих же свойств для макроскопических систем. Современные тенденции таковы, что по мере развития методов моделирования и возможностей вычислительной техники, интерес к таким исследованиям будет возрастать. Общей для исследований такого рода является потребность в надешшх межмолекулярных потенциалах. Особенные трудности при определении межмолекулярного потенциала связаны с описанием ориентационной зависимости межмолекулярного взаимодействия. До настоящего времени не были получены потенциалы межмолекулярного взаимодействия, которые бы верно передавали устойчивость соответствующих кристаллических структур для всех, кроме Hg, двухатомных молекул. Определение вида потенциалов для двухатомных гомоядерных молекул может стать основой для более корректного описания взаимодействия между двухатомными молекулами.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена изучению межмолекулярного взаимодействия в связи с устойчивостью кристаллических структур. В работе изучаются структурные и термодинамические особенности поведения малых кластеров, роль икосаэдричес-кого кластера в процессах возникновения зародыша кристаллической фазы» Задача о кластерах является моделью для изучения поведения реальных систем. При изучении реальных молекулярных систем возникает необходимость корректного описания взаимодействия между молекулами. Целью работы является разработка метода описания межмолекулярного взаимодействия и изучение взаимодействия между молекулами А/*, Cij } , .

Научная новизна работы. На основании моделирования с использованием метода Монте Карло показано, что статически предпочтительная икосаэдрическая структура кластера из 13 частиц играет существенную роль и при включении термодинамических факторов.

Предложена новая схема описания взаимодействия между молекулами, позволившая впервые описать устойчивость разных кристаллических структур ? Ыл , cL-Kz, V- » а также фазовый переход V в кристалле Ы^ .

Практическая ценность работы. Совершенствование методов описания взаимодействия между молекулами позволяет получать более адекватную информацию о молекулярных системах. Знание вида межмолекулярного потенциала открывает возможности для получения не только качественных, но и количественных ответов на вопросы, выдвинутые практикой. Предложенная для двухатомных молекул модель межмолекулярного взаимодействия может быть использована как инструмент для изучения взаимодействия менаду другими молекулами, содержащими произвольное количество атомов.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Современная теория межмолекулярных сил строится на основе квантовой механики. Общая теория сил притяжения между нейтральными молекулами опирается на работы Лондона, см.например /1,2/. Эта теория дисперсионных сил разрешила проблем происхождения притяжения между атомами благородных газов. Основной член дисперсионного притяжения убывает с расстоянием как К . Дисперсионное притяжение между молекулами является одним из существенных вкладов в межмолекулярное взаимодействие. Межмолекулярное взаимодействие в зависимости от расстояния можно разделить на три области: I - область близких расстояний, на которой взаимодействие имеет отталкивательный характер; 2 - область средних расстояний, включающая минимум потенциальной кривой взаимодействия; 3 - область больших расстояний, где межмолекулярные силы имеют характер притяжения, по крайней мере для сферически симметричных молекул. Реальные потенциальные кривые получаются при корректном квантовохимическом расчете с учетом взаимодействий всех ядер и всех электронов, участвующих во взаимодействии молекул. Такие расчеты возможны только для очень простых систем. При расчете более сложных систем делаются разного рода уцрощаю-щие предположения. В рамках этих предположений межмолекулярное взаимодействие представляется как набор отдельных вкладов разной природы, таких как: электростатические, обменные, перенос заряда, поляризационные (индукционные и дисперсионные) и т.д. Представление энергии взаимодействия в виде суммы позволяет выделить члены, дающие наибольший вклад для некоторой области расстояний. Каждый из членов этой суммы имеет физический смысл, т.к. может быть связан с вполне определенными физическими характеристиками молекул, такими как поляризуемость, мультипольные моменты и т.д. /2/. Электростатическое взаимодействие между молекулами может быть представлено как взаимодействие наборов мультиполей, характеризующих распределение заряда каждой из молекул. Из электростатики /3/ известно, что потенциал поля, создаваемого системой зарядов на расстояниях больших по сравнению с размерами системы, может быть представлен в виде разложения по мультипольным моментам. Если ограничиться квадрупольным моментом, то выражение для потенциала будет иметь вид id) - ± + II + г- в * ъ <и «3 w 4 "F" '

Система координат помещается в некоторой точке внутри системы зарядов; f - суммарный заряд системы, d - вектор дипольного момента, Qu - тензор квадрупольного момента, X; У; - декарто ^ вы компоненты радиус вектора R проведенного в точку определения потенциала. Соответствующие мультиполи для дискретного распределения заряда определяются так: f U ,

X % к > - X) ,

ЯиI j Уп\ - декартовы компоненты вектора Th , характеризующего положения зарядов в системе. Выражение для энергии электростатического взаимодействия двух таких систем будет иметь вид:

2) р к •/ У nU) f \ f ^ ^^ ^ M + J (з) vJ ^ верхние индексы указывают систему I, которая создает потенциал —> в точке R (внутри системы 2) и систему 2, которая находится в поле системы I.

Для непрерывного распределения заряда в системе в выражениях (2) вместо суш появятся интегралы от плотности распределения заряда по объему, занимаемому системой.

Силы, появляющиеся благодаря поляризации одной молекулой электронного облака другой, называют поляризационными. Эти силы описываются вторым и более высокими порядками теории возмущений. Индукционная составляющая поляризационной энергии взаимодействия молекул в основном электронном состоянии всегда обеспечивает притяжение. Дисперсионная составляющая энергии не имеет классического аналога и определяется квантовомеханическими колебаниями электронной плотности. Мгновенное распределение, даже в среднем изотропного заряда молекулы I, обладает отличными от нуля мульти-польными моментами и эти моменты индуцируют цультиполи у другой молекулы. Такое скоррелированное поведение моментов и определяет дисперсионную составляющую энергии взаимодействия. Для молекул в основном состоянии эта энергия, так же как индукционная, всегда обеспечивает притяжение. ВДультипольное разложение дисперсионной энергии, в случае взаимодействия атомов, обычно записывают в виде ряда

D % -У1 = ~ X С^К (4) п^б > который содержит только четные показатели степени и, .

На близких расстояниях необходимо учитывать эффекты обмена электронов, являющиеся следствием принципа Паули. Вклад этих сил в области ван-дер-ваальсова минимума на кривой межмолекулярного взаимодействия обычно мал /4/.

В рамках квантовой химии строгий расчет межмолекулярного взаимодействия, даже для столь простых систем как две молекулы Hg» является довольно трудоемкой задачей. В то же время, для изучения многих свойств более сложных систем, нужно уметь рассчитывать потенциальные поверхности межмолекулярного взаимодействия, что практически невозможно сделать оставаясь в рамках корректных методов квантовой химии. Это одна из причин, по которой приходится использовать полуэмпирические или эмпирические потенциалы взаимодействия. Вторая причина состоит в том, что даже для таких молекул, которые могут быть рассчитаны в рамках неэмпирических методов, для дальнейшего использования, например, расчета свойств жидкой системы, состоящей из таких молекул, с помощью метода Монте-Карло или метода молекулярной динамики, удобно аппроксимировать потенциальную поверхность межмолекулярного взаимодействия с помощью более простых функций. Вообще, как только появляется необходимость рассмотрения большого числа конформаций молекулы (как это имеет место в задачах конформационного анализа) или конфигураций большого количества молекул (в задачах изучения структуры и термодинамического поведения газов, жидкостей, кристаллов), возникает необходимость в более простых и быстрых методах, позволяющих вычислять, по крайней мере, энергию каждой кон-формации или конфигурации.

Для определения вида эмпирической функции межмолекулярного взаимодействия используется информация о свойствах и явлениях, в которых цроявляется действие межмолекулярных сил. Межмолекулярные взаимодействия могут гроявляться в свойствах веществ на микроскопическом и макроскопическом уровнях.

На раннем этапе исследования в центре внимания было уравнение состояния газов. Это направление и сейчас остается ванным источником сведений о межмолекулярных взаимодействиях. Следуя /5/ некоторое равновесное макроскопическое свойство X можно цредставить в виде разложения в ряд по степеням плотности ( р ) газа х- Ду ч- &у р 4- 9 (5)

Величина

А = Я* X

J3-? О (6) представляет собой значение свойства X , которое должно соответствовать идеальному газу, т.е. отсутствию взаимодействия между молекулами,

7) коэффициенты t Сх , . называют вторым, третьими т.д. вириальными коэффициентами свойства X . Коэффициент Ьх описывает основное отклонение от свойств идеального газа. Для одного моля газа

Лх ^ Nacc1 ^ (8) где ~ число Авогадро, а Х1 - средний вклад молекулы I в макроскопическое свойство X . Классическая статистическая механика приводит к следующему выражению для /6/: вх NA i fa " t- Uu/кт) ? где oc1JL - вклад пары молекул I я 2, обладающих межмолекулярной потенциальной энергией ; Х^ и ^^ - функции относительных положений молекул I и 2; интегрирование проводится по всем положениям и ориентациям молекулы 2 относительно молекулы I и - объем занимаемый одним молем газа. Квантовые поправки к (9) существенны только для легких газов (водород, гелий) при низких температурах и при необходимости могут быть вычислены. Критический обзор экспериментальных данных по вторым вириальным коэффициентам В [г) в уравнении состояния газов приведен в /7/. Коэффициент В(т) не очень сильно зависит от ориентационных межмолекулярных сил /8/. Однако второй вириальный коэффициент диэлектрической проницаемости Ъ^ чрезвычайно чувствителен к угловой зависимости короткодействующих сил отталкивания /9/.

Важным средством исследования как равновесных, так и неравновесных свойств жидкостей является метод молекулярной динамики /10/. При таком подходе прослеживается движение ограниченного числа взаимодействующих молекул в течение определенного отрезка времени путем решения классических уравнений движения. Это позволяет использовать разные межмолекулярные потенциалы и сравнить вычисленные равновесные и неравновесные свойства с соответствующими экспериментальными значениями.

Структура молекулярного кристалла и такие его свойства, как сжимаемость, теплота сублимации и колебания решетки определяются межмолекулярными силами. Связь между структурой кристаллов и межмолекулярными силами рассматривали для углеводородов Вильяме

11,12/, Китайгородский /13/ и другие авторы.

Коншормадии макромолекул определяются по взаимодействию несвязанных атомов в /14-16/.

Различные спектральные методы позволяют изучать многие аспекты межмолекулярного взаимодействия. Например, возмущение вращательных состояний вызывается взаимодействиями с угловой зависимостью, поэтому колебательные спектры отражают зависимостьтакого взаимодействия от координат ядер.

Метод рассеяния молекулярных пучков является эффективным прямым способом изучения межмолекулярного взаимодействия между малыми молекулами. В сочетании с другими экспериментальными данными метод приводит к достаточно точным межмолекулярным потенциалам для инертных газов /17/.

При рассмотрении взаимодействия между молекулами, как об этом говорилось выше, часто используют потенциалы, выражающиеся с помощью простых аналитических функций. Одним из таких простых и широко используемых потенциалов является потенциал атом-атом взаимодействия. Взаимодействие двух молекул при таком подходе записывается в виде суммы центральных взаимодействий каждого атома молекулы I с каждым атомом молекулы 2 и имеет вид

Е- J-fV7ii), (10) vJ где 7[j - расстояние между ядром атома I молекулы I и ядром атома j молекулы 2, потенциал Уц зависит от сорта атомов

L и j . В подходе, предложенном Китайгородским /13/, вид потенциала взаимодействия между атомом сорта Q- и атомом сорта & не зависит от того, в какие молекулы входят эти атомы, т.е. цред-полагается универсальность такого взаимодействия (отсутствие зависимости от характера химических связей, в которых участвуют атомы) и, как следствие, переносимость. Схема атом-атом взаимодействия была предложена Китайгородским и развита совместно с сотрудниками /18-22/ вначале для расчета свойств молекулярных кристаллов, а затем и для конформационного анализа молекул /15/. Для нахождения конформаций молекулярных изомеров и потенциальных барьеров, их разделяющих, впервые представление о взаимодействии валентно несвязанных атомов было предложено Хиллом /23,24/. В качестве потенциала У в (10) разными авторами для разных задач выбираются разные аналитические функции, см. например /2/. Наиболее широко применяемыми являются потенциал Букингема (6-ехр) - Аеур (-oil) - ЬГ'6 (II) и потенциал Леннард-Джонса fy = б7"6 . (12)

Каждый из этих потенциалов имеет достоинства и недостатки. Так потенциал (12) очень круто возрастает при сближении атомов на расстояние меньше равновесного, а потенциал (II) имеет "ложный" максимум на расстоянии меньше равновесного и затем круто спадает до минус бесконечности. Достоинством потенциала (12) является его простота и реалистичность в области равновесного расстояния, а достоинством потенциала (II) является разумная 1футизна для расстояний между минимумом и максимумом и разумное поведение в области минимума. Потенциал типа (II) в аддитивной схеме (10) использовался для определения взаимного расположения молекул в элементарной ячейке и теплоты сублимации 1фисталлов углеводородов /13,18/, для анализа структурных классов и подклассов /25/.

Вильяме /11,12/ нашел параметры атом-атом потенциала типа (II), подобрав их с помощью метода наименьших квадратов так, чтобы наилучшим образом описывалась теплота сублимации, константы упругости и кристаллическая структура ряда молекулярных кристаллов углеводородов. Анализ возможностей атом-атом схемы расчета содержится в обзорах /26,27/.

Было предложено большое количество различных параметризаций потенциалов типа (II)* (12), см./28/. Использование различных экспериментальных данных приводит к существенно различным потенциалам для одних и тех же пар атомов. Более того, наборы параметров могут получаться разными при удовлетворении одним и тем же экспериментальным данным. В /12/ на этом основании делается вывод о слабой чувствительности свойств кристалла к виду потенциала и о нефизичности самих атом-атом потенциалов. По мнению автора /2/, роль таких потенциалов сводится к вспомогательным функциям в расчете. Вывод о слабой чувствительности свойств кристалла к виду потенциала, видимо, основан на неполной информации приводимой в отдельных статьях. Слабая чувствительность видимо является результатом того, что разные параметризации используются для расчетов в рамках некоторых жестких ограничений,накладываемых на рассчитываемые структуры в виде заданной пространственной группы, или поиска минимума по углам при фиксированных величинах параметров ячейки и т.д., что отмечено в /2/. Полученные таким образом потенциалы действительно оказываются нефизичными т.к. они обеспечивают устойчивость правильных структур только при наличии "подпорок" в виде всевозможных ограничений, а при введении возмущений снимающих ограничения рассчитанная структура может оказаться очень далекой от реальной. Сказанное выше не отвергает возможности использования схемы атом-атом взаимодействия, но лишь призвано обратить внимание на роль корректной процедуры определения вида и параметров атом-атом потенциалов. При этом может оказаться необходимым ввести в эту схему усложнения в виде анизотропии атом-атом взаимодействия, как это сделано в /13/ для правильного описания барьера внутреннего вращения в этане, или как это сделано дальше в данной диссертации. Клаверье /27/ считает, что упрощенные полуэмпирические формулы разрабатывались не в расчете на получение предельной точности, а наоборот, с целью получения лишь важнейших характеристик функции межмолекулярной энергии для молекул средних и больших размеров. Разумеется, цри этом не должны быть сделаны какие-либо неоправданные упрощения; так, за исключением случаев взаимодействия молекул с очень небольшим результирующим зарядом, весьма неоправдано пренебрегать электростатическим вкладов в энергию взаимодействия считает Клаверье /27/.

Выбор правильной симметрии кристалла часто оказывается за пределами точности метода атом-атом потенциалов. Такой вывод делается в /2/ на оснований данных расчета двух модификаций бензола /26/. Моноклинная модификация бензола, согласно атом-атом схеме, оказывается при всех давлениях более устойчивой, чем ромбическая, а в эксперименте моноклинная фаза появляется лишь при давлениях свыше 12 кбар. Этот результат является следствием использования очень упрощенной схемы взаимодействия, а не следствием ограниченности точности метода атом-атом. Не исключено, что при таком упрощенном подходе найдется какая-нибудь третья искусственная фаза, которая окажется более устойчивой, чем обе экспериментально наблюдаемые. Более изощренней метод анизотропного атом-атом взаимодействия, аналогичный предлагаемому в данной диссертации, дополненный разумной схемой электростатического взаимодействия, видимо, позволит сделать реальную структуру кристалла наиболее выгодной и позволит качественно правильно описать предпочтительную конфигурацию димера бензола, а также энергетическую поверхность, характеризующую взаимодействие пары таких молекул. Таким образом современное понимание роли схемы атом-атом взаимодействия таково - эта схема позволяет разумным образом описывать не всю энергию взаимодействия пары молекул, а лишь некоторую ее часть. Поскольку молекула не является просто группой независимых атомов, естественным является включение в схему атом-атом факторов, связанных с разным химическим состоянием одних и тех же атомов, входящих в состав разных молекул. Такое усложнение было введено в схему в работах Клементи с соавторами /29,30/. Потенциалы атом-атом взаимодействия принимались изотропными. Особенно четко возможности схемы атом-атом потенциалов проявляются при попытках описания взаимодействия между малыми молекулами. Из работ /20-22/, /31-35/ следует, что для таких молекул как Hg, hi2* ^2'

COg большую роль играет электростатическое взаимодействие, обусловленное наличием у всех этих молекул квадрупольного момента. В работе /34/ показано, что варьирование величины квадрупольного момента и величины, характеризующей степень вытянутости молекулы, ведет к изменению типа устойчивой кристаллической структуры. Однако, как показано в той же работе /34/, такой подход не позволяет объяснить устойчивость реально существующих кристаллических структур, таких как структуры ^ » ^л и т.д. Малые молекулы представляют почти уникальную возможность изучения межмолекулярного взаимодействия еще и потому, что для димеров некоторых из них к настоящему времени проведены расчеты в рамках разных приближений квантовой химии /36-37/. Из-за разных упрощений, вводимых авторами в расчетные схемы, такие результаты часто оказываются противоречивыми. Полуэмпирические и эмпирические методы описания взаимодействия,'которые правильно описывают устойчивость кристаллических структур, могут позволить провести сравнительную оценку разных приближений квантовой химии и таким образом выяснить каковы наиболее существенные характеристики того или иного взаимодействия. Такие претензии не кажутся чрезмерными, поскольку они опираются на конкретные результаты, которые приведены в следующих разделах этой диссертации.

Расчеты структуры кристаллов благородных газов с использованием полуэмпирических потенциалов показали ограниченность аддитивной схемы описания взаимодействия между сферически симметричными в свободном состоянии атомами и стимулировали квантовохими-ческие исследования, направленные на изучение природы и роли этой неаддитивности. Расчеты по аддитивной схеме показывают, что атомы кристаллов благородных газов должны образовывать гексагональную плотноупакованную структуру (ГПУ), а реально почти все благородные газы (кроме гелия) кристаллизуются в гранецентрированную плотноупакованную структуру (ПЩ). Анализ этой проблемы приведен в обзоре /38/. В настоящее время преобладает точка зрения, что структура ГЦК оказывается реально более устойчивой в результате многочастичного характера взаимодействия.

Изучение кристаллов, образованных молекулами водорода, азота и молекулами галогенов, оказывается еще более сложной задачей, считают авторы /34/. Много попыток предпринималось как для того чтобы найти связь между простыми моделями потенциалов и кристаллическими структурами двухатомных молекул, так и для того, чтобы понять другие свойства. Большое внимание было уделено изучению взаимодействия между молекулами Н2 /36,37,39,40/ и кристаллов водорода. Это явилось следствием того, что в случае водорода возможно хорошее описание межолекулярного взаимодействия средствами квантовой химии /36/.

В случае кристаллов других двухатомных молекул ситуация гораздо менее удовлетворительна /34/. Используемые модели опираются почти полностью на эмпирическое описание межмолекулярного взаимодействия. Работа /34/ является практически единственной попыткой систематического изучения всех кристаллических структур двухатомных гомоядерных молекул.

Данный обзор является кратким введением в довольно обширную область. Проблемам, которые стоят перед наукой о межмолекулярном взаимодействии посвящено много обзоров и монографий /1,2,5,13, 15,16,27/, в которых приводится обзор и анализ достижений на всех уровнях - от неэмпирических подходов до эмпирических.

В заключение обзора приведем мнение автора работы /27/ о том, какова взаимосвязь между теоретическими основами, упрощенными формулами и применениями. Автор /27/ считает, что успехи, достигнутые на каждом из этих уровней, способствуют рациональному улучшению методов, применяемых на следующем уровне, и наоборот.

ВЫВОДЫ

1. С использованием модельных потенциалов изучено поведение малых кластеров. Свойства кластеров в некотором отношении подоб-. ны свойствам макроскопических систем. При изменении давления или температуры в них происходят структурные перестройки» сопровождающиеся характерными особенностями в поведении внутренней энергии и теплоемкости. В "закристаллизованном" состоянии эти кластеры всегда содержат центральное ядро с некристаллографической (икосаэдрической) структурой.

2. Модельные потенциалы в сочетании с методами вычислительной физики позволяют рассчитывать структурные и термодинамические характеристики систем. Надежность таких расчетов зависит от качества модельных потенциалов. Использование первого приближения метода самосогласованного поля в сочетании с изотропными атом-атом потенциалами дает разумные величины термодинамических характеристик для кристалла бензола, но не позволяет правильно соотнести две кристаллические модификации бензола. Это ограничение связано с моделью межмолекулярного взаимодействия, а не с приближением метода ССП.

3. В работе предложена новая схема описания взаимодействия между молекулами. По этой схеме взаимодействие между молекулами описывается в виде суммы анизотропных атом-атом взаимодействий. Введение анизотропии в схему атом-атом потенциалов и учет электростатической составляющей существенно расширяют возможности описания взаимодействия между молекулами. Описание взаимодействия между молекулами по предложенной в работе схеме атом-атом БК потенциалов позволяет определить форму потенциальной поверхности, характеризующей взаимодействие молекул, и наглядно выявляет связь между кристаллической структурой и характером межмолекулярного взаимодействия.

4. Схема атом-атом БК потенциалов позволила впервые теоретически получить устойчивость кристаллических структур двухатомных гомоядерных молекул.

5. Предложенная схема взаимодействия позволила впервые описать фазовый переход в азоте при повышении давления.

6. Отсутствие фазового перехода в кристалле СО, аналогичного cl-X переходу в А^ , обусловлено большей величиной квадрупольного момента молекулы СО по сравнению с молекулой л^ .

7. Предпочтительные конфигурации димеров двухатомных молекул зависят как от взаимодействия электрических мультиполей, так и от анизотропной составляющей некулоновской части межмолекулярного взаимодействия.

Предпочтительной для димера (112)2 является конфигурация Т, в основном обусловленная квадрупольным моментом.

Для димера ( Л^)2 предпочтительной является конфигурация X, которая обусловлена как отталкиванием отрицательных квадруполей в конфигураций Т (для близких расстояний), так и особенностями некулоновского анизотропного взаимодействия.

Для димеров , (el J А , (в J ^ , наиболее предпочтительной является конфигурация Ь . Она также является следствием компромиса между кулоновской и некулоновской составляющими межмолекулярного взаимодействия. Димер (^)д выделяется в ряду галогенов тем, что для него предпочтительная конфигурация L ближе к конфигурации Т, чем для других димеров.

8. Для всех кристаллических структур, рассмотренных в работе, существует связь между видом конфигурации пары молекул, являющихся ближайшими соседями в кристалле, и конфигурациями более выгодных энергетически базисных конфигураций соответствующего димера.

1. Гиршфельдер Дне., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.:ИЛ,1961,929с.

2. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука,1982,311с.

3. Джексон Дж. Классическая электродинамика. М.: Мир,1965,702с.

4. Kochanski Б., Gouyet J.F. АЪ initio studies of the intermolecu-lar interactions between two hydrogen molecules near the van der Waals minimum from a perturbation procedure using biortho-gonal orbitals.~Mol.Phys.,1975,v.29,N3,p.693-701.

5. Бэкингем 3. Основы теории межмолекулярных сил. в кн. Межмолену-лярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров, ред. Пкшьман Б. М.: Мир,1981,гл.1,с.9-98.

6. Buckingham A.D., Pople J.A. Electromagnetic properties of compressed gases.-Disc.Faraday Sos.,1956,N22,p.17-21.

7. Dymond J.H., Smith E.B. The virial coefficients of pure gases and mixtures. Clarendon press,Oxford,1980,518р.

8. Pople J.A. The statistical mechanics of assemblies of axially symmetric molecules.II.Second virial coefficients.-Proc.Roy. Soc.,1954,A221,N1147,p.508-516.

9. Buckingham A.D., Pople J.A. The dielectric constant of an imperfect non-polar gas.-Trans.Farad.Soc.,1955,v.51,N8,p.1029-Ю35.

10. Крокстон К. Физика жидкого состояния. M.s Мир,1978,400c.

11. Williams D.E. Nonbonded potential parameters derived from Crystalline aromatic hydrocarbons.-J.Chem.Phys.,1966,v.45,N10,p.3770-3778.

12. Williams D.E. Nonbonded potential parameters derived from crystalline hydrocarbons.-J.Chem.Phys.,1967,v.47,N11,p.4680-4684.- 133

13. Китайгородский А.й. Молекулярные кристаллы. М.: Наука,1971, 424с.

14. Hopfinger A.J. Conformational properties of macromolecules.-Academic Press, New York,1973,339р.

15. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М.: Химия, 1974,432с.

16. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия,1982,272с.

17. Barker J.A. Rare gas solids. Academic Press,New York,1976, ch.4,p.212-264.

18. Китайгородский А.И. О взаимодействии валентно не связанных атомов углерода и водорода.-ДАН СССР,1961,тЛ37,Р1,сЛ16-П9.

19. Китайгородский А.И., Мирская К.В., Товбис А.Б. Энергия решетки кристаллического бензола в атом-атомном приближении.-Кристаллография,1968,т.13,в.2,с.225-231.

20. Китайгородский А.И., Мирская К.В., Научитель В.В. О взаимодействии атомов С.О и 0.0 в кристалле COg.-Кристаллография, 1969,т.14,в.5,с.900-901.

21. Научитель В.В., Мирская К.В. Параметры потенциальной кривой невалентного взаимодействия атомов серы.-Кристаллография,1971, т.16,в.5,с.1025-1026.

22. Мирская К.В., Научитель В.В. Определение параметров кривой невалентного взаимодействия атомов азота.-Кристаллография, 1972,т.17,в.1,с.73-76.

23. Hill T.L. On steric effects.I.Van der Waals potential energy-curves. -J.Chem.Phys.,1948,v.16,N4,p.399-404.

24. Hill T.L. On steric effects.-J.Chem.Phys.,1964,v.14,N7,p.465- 134

25. Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение кристаллов, образованных центросимметричными молекулами. В сб.: Современные проблемы физической химии,1970,т.4,с.379-406.

26. Китайгородский А.И, Невалентные взаимодействия атомов в органических кристаллах и молекулах.-УЗШ, 1979,тЛ27,в.3,с.391-419.

27. Клаверье П. Приближенные формулы описывающие взаимодействия между большими молекулами, в кн. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров, ред. Пюльман Б. М.: Мир,1981,гл.2,с.99-413.

28. Полозов Р.В. Метод полуэмпирического силового поля в конфор-мационном анализе биополимеров. М.: Наука,1981,120с.

29. Clementi Е., Cavallone P., Scordamaglia R. Analitical potentials from "аb initio" computations for the interaction between biomolecules.1.Water with amino acids.-J.Amer.Chem.Soc.,1977, v.99,N17,p.5531-5545.

30. Scordamaglia R., Cavallone F., Clementi E. Analitical potentials from "ab initio" computations for the interaction between biomolecules.2.Water with four bases of DNA.-J.Amer.Chem.Soc., 1977,v.99,U17,p.5545-5550.

31. Nagai 0., Nakamura T. Quadrupole interaction in crystals.-Prog. Theoret.Phys.,1960,v.24,N3,p.432

32. Nyburg S.C. Intermolecular forces and the space group of solid chlorine.-J.Chem.Phys.,1964,v.40,N9,p.2493-2501.33• Yamasaki K. The crystal structure and lattice energy of halogen molecules.-J.Phys.Soc. Jap. ,1962,v. 17,p. 1262-1267.

33. English C.A., Venables J.A. The structure of the diatomic molecular solids.-Proc.Roy.Soc.bond.,1974,A340,p.57-80.- 135

34. Kohin B.C. Molecular rotation in crystals of N2 and С0,-J.Chem.Phys.,1960,v.33,ИЗ,P.882-889.

35. Kochansky E. Evaluation of the intermolecular energy beetwen two hydrogen molecules near the van der Waals minimum from a perturbative procedure.-J.Chem.Phys.,1973,v.58,N12,p.5823-5831.

36. Bender C.P., Schaefer H.F., Kollman P.A. The long range intermolecular potential of H2- Hg.-Mol.Phys.,1972,v.24,N1,p.235-239.

37. Иенсен JI. Многочастичные атомные силы и стабильность кристаллов.-в сб. Современная квантовая химия, ред. Синаноглу,1. М.: Мир,1968,с.251-279.

38. Волькенштейн М.В., Голованов Й.Б., Научитель В.В., Соболев В.М. Егупов С.А. Межмолекулярные взаимодействия. Электростатические вклады и эффекты перекрывания орбиталей.-ДАН СССР,1976,т.230, №4,с.876-879.

39. Голованов И.Б., Научитель В.В., Соболев В.М., Волькенштейн М.В. Простой принцип структурно-энергетического соответствия и его использование для моделирования взаимодействия между молекулами водорода.-ДАН СССР,1981,т.259,Р4,с.877-881.

40. Narcisi R.S., Roth W. The formation of cluster ions in laboratory sources and in the ionosphere.-Adv.Electronics Electron Phys.,1970,v.29,p.79-113.

41. Hoare M.R., Pal P. Statistics and stability of small assemblies of atoms.-J.Crystal Growth,1972,v.17,p.77-96.

42. Nishioka K., Shawyer R., Pound G.M. Replacement partition function for small crystals in homogeneous nucleation theory.-J.Chem.Phys.,1971,v.55,N10,p.5082-5094.

43. Gillis H.P., Marvin D.C., Reiss H. Physical clusters in nucleation theory.-J.Chem.Phys.,1977,v.66,N1,p.223-226.

44. Wagner C.N.J., Light T.B., Haider N.C., Lukens W.E. Structure of a vapor-quenched AgCu alloy.-J.Appl.Phys.,1968,v.39,N8,p.3690-3693.

45. Whyte Т.Е.Jr., Metal particle size determination of supported metal catalysts.-Catal.Rev.,1973.v.8,N1,p.117-134.

46. Хуанг К. Статистическая механика. М.: Мир,1966,520с.

47. Burton J.J. Densely packed small clusters of atoms.-Hature,bond« 1971,v.229,N5283,p.335-336.

48. Burton J.J. Configuration, energy and heat oapacity of small spherical clusters of atoms.-J.Chem.Phys.,1970,v.52,N1,p.345-352.

49. Farges J., De Feraudy M.F., Raoult В., Torchet G. Transition dans l'ordre local des agregats de quelques dizaines d'atomes.-J.phys(France),1977,v.38,N7,p.47-51.

50. Lee J.K., Barker J.A., Abraham F.F. Theory and Monte Carlo simulation of physical clusters in the imperfect vapor.-J.Chem.Phys.,1973,v.58,N8,p.3166-3180.

51. Etters R.D., Kaelberer J.B. Thermodynamic properties of small aggregates of rare-gas atoms.-Phys.Rev.,1975,A11,N3,p.10681079.

52. Kaelberer J.B., Etters R.D. Phase transitions in small clusters of atoms.-J.Chem.Phys.,1977,v.66,N7,p.3233-3239.

53. Etters R.D., Danilowicz R., Dugan J. Properties of small

54. K+ ionic clusters.-J.Chem.Phys.,1970,v.67,N4,p.1570-1575.

55. ДУД В. Исследование моделей простых жидкостей методом Монте-Карло, -в кн. Физика простых жидкостей, ред. Темперли Г., Роулинсон Дж., Рашбрук Дж. ,М.: Мир,1973,ч.2,с.275-394.

56. Snook I.К., Henderson D, Monte Carlo study of a hard-sphere fluid near a hard wall.-J.Chem.Phys.,1978,v.68,N5,p.2134-2139.

57. Аграфонов Ю.В., Научитель В.В., Саркисов Г.Н. Унарная корреляционная функция жидкости вблизи твердой поверхности в атом-атомном подходе.-Коллоидный журнал,1979,т.5,с.963-964.

58. Fripiat J.G., Chow К.Т., Bondart М., Diamond J.B., Johnson К.Н. The structure and bonding of lithium clusters.-J.Molec. Catalysis, 1975/76,v.1,N1,p.59-72.

59. Kirkwood J.G. Critique of the free volume theory of the liquid state.-J.Chem.Phys.,1950,v.18,N3,p.380-382.

60. Хилл Т. Статистическая механика. М.: ИЛ, 1969,485с.

61. Kahn Н. Random sampling (Monte Carlo) techniques in neutron attenuation problem-I.-Nucleonics,1950,v.6,N5,p.27-33.

62. Базаров И.П. Статистическая теория кристаллического состояния.1. М.: МГУ,1972,118с.

63. Mirskaya K.V., Kozlova I.E., Bereznitskaya V.F. Optimal C-C,

64. C-H and H-H potential curves for the naphtalene crystal.-Phys.Stat.Sol.,1974,v.62,N1,p.291-294.

65. Cox E.G., Cruickshank D.W.J., Smith J.A.S. The crystal structure of benzene at -3°C.-Proc.Roy.Soc.,1958,A247,N1248,p.1-21.

66. Oliver G.D., Eaton M., Huffman H.M. The heat capacity, heatof fusion and entropy of benzene.-J.Amer.Chem.Soc.,1948,v.70, N3,p.1502-1505.

67. Ковнер M.A. Расчет и интерпретация колебательных спектров бензола и дейтеробензолов.-ДАН СССР,1953,т.91,№3,с.499-502.

68. Heseltine J.C.W., Eliott D.W., Wilson О.В.Jr. Elastic constants of single-crystal benzene.-J.Chem.Phys.,1964,v.40,N9,p.2584-2587.

69. Кожин B.M., Китайгородский А.И. Низкотемпературные исследования структуры ароматических соединений.1У. Анизотропия теплового расширения в бензоле.-Ж.физ.хим.,1955,т.29,в.11,с.2070-2075

70. Перцин А.И. Вычисление термодинамических свойств органических кристаллов.-Автореферат,Кишинев,1977,23с.

71. Pertsin A.J., Nauchitel V.V., Kitaigorodsky A.I. Thermodynamics of crystalline benzene in the self-consistent field approximation. -Mol.Cryst.biq.Cryst1975,v.31,p.205-210.

72. Berns R.M., Ad van der Avoird. Ng- Ng interaction potential from ab initio calculations with application to the structure of (U2)2.-J.Chem.Phys.,1980,v.72,N11,p.6107-6116.

73. Watanabe K., Allnatt A.R., Meath W.J. On the validity and properties of the atom-atom potential as a function of intermole-cular separation, configuration and partial wave order.-Mol. Phys.,1981,v.42,N1,p.165-191.

74. Nyburg S.C., Wong-Ng W. Anisotropic atom-atom forces and the space group of solid chlorine.-Proc.Roy.Soc.Lond.,1979,A367, p.29-45.

75. Kihara T. Virial coefficients and models of molecules in gases.-Rev.Mod.Phys.,1953,v.25,N4,p.831-843.

76. Sakai K., Koide A., Kihara T. Intermolecular forces for hydrogen, nitrogen and acetilene.-Chem.Phys.Letters,1977,v.47,N3, p.416-420.

77. Kobashi K., Kihara Ш. Molecular librations and the phase transition in solid nitrogen based on the Kihara potential.

78. J.Chem.Phys.,1980,v.72, Fl,p.378-385.

79. Jaszunski M., Kochanski E., Siegbahn P. Ab initio calculations on the H^ van der Waals dimer: perturbation dispersion energy versus CI treatment.-Mol.Phys.,1977,v.33,H1,p.139-146.

80. James H.M., Coolidge A.S. Quadrupole rotation-vibration spectrum of H2.-Astrophys.Journ.,1938,v.87,p.438-459.

81. Stogryn D.E., Stogryn A.P. Molecular multipole moments.-Mol. Phys.,1966,v.11,p.371-393.

82. Schuch A.F., Mills R.L. Crystal structure of the three modifications of nitrogen 14 and 15 at high pressure.-J.Chem.Phys.,1970,v.52,N12,p,6000-6008.

83. Bostanjoglo 0., Kleinschmidt R. Crystal structure of hydrogen isotops.-J.Chem.Phys.,1967,v.46,N5,p.2004-2005.

84. Barret C.S., Meyer L., Wasserman J. Antiferromagnetic and crystal structures of alpha-oxygen.-J.Chem.Phys.,1967,v.47,N2(1), p.592-597.

85. Mason E.A., Rice W.E. The intermolecular potentials of helium and nitrogen.-J.Chem.Phys.,1954,v.22,N3,p.522-535.

86. Niebel K.F., Venables J.A. An explanation of the crystal structure of the rare gas solids.-Proc.Roy.Soc.London, 1974,A336,p.365-377.

87. Kihara T. The second virial coefficients of non-spherical molecules.- Journ.Phys.Soe.Japan,1951,v.6,N4,p.289-296.

88. Raich J.C., Mills R.L. cL-transition in solid nitrogen and carbon monoxide at high pressure.-J.Chem.Phys.,1971,v.55,N4, p.1811-1817.

89. Raich J.C., Gillis U.S. The anisotropic interaction between nitrogen molecules from solid state data.-J.Chem.Phys.,1977» v.66,N2,p.846-861.

90. Laner G., Meyer H., Schulte K.W., Schweig A., Hase H.L. Correlated electron density of N2.-Chem.Phys.Letters,1979, v.67,N2,3,p.503-507.

91. Swenson C.A. New modification of solid nitrogen.-J.Chem.Phys. 1955,v.23,N10,p.1963-1964.

92. Stevenson R. Compressions and solid phases of COg, CSg, Og and CO.-J.Chem.Phys.,1957,v.27,N3,p.673-675.

93. Meyer L., Barrett C.S., Greer S.C. Crystal structure of fluorine .-J.Chem.Phys.,1968,v.49,N4,p.1902-1907.

94. Pauling L,, Keaveny I., Robinson A.B. The crystal structure of fluorine.-Journal of solid state chemistry,1970,v.2,p.225-227.

95. Stevens E.D. Experimental electron density distribution of molecular chlorine.-Mol.Phys.,1979,v.37,N1,p.27-45.- 141

96. Mirsky К., Cohen M.D. Chlorine atoms in molecular crystals: potential energy calculations.-Chem.Phys., 1978,v.28,111,2,p.193-204.

97. Leh-Yeh Hsu, Williams D.E. Potential energy models for nonbonding and bonding interactions in solid chlorine.-Inorg.Chemistry,1979,v.18,N1,p.79-82.

98. Williams D.E. Force-free and other models for the crystal structures of molecular chlorine and hexachlorbenzene.-Chem.Phys.,1981,v.55,p.163-167.

99. Uyburg S.C., Wong-Ng W. Potential energy interactions in solid dichlorine.-Inorg.Chemistry,1979, v. 18 ,H10, p.2790-2791.

100. Jelinek G.E., Slutsky L.J., Karo A.M. Model for the lattice vibrations of a crystal of diatomic molecules.-I. Frequency distributions, Debye-Waller factors and infrared spectra.-J.Phys.Chem.Solids,1972,v,33,N6,p.1279-1290.

101. Kochanski E. (Cl2)2: planar or not planar ? A charge transfer complex or a van der Waals molecule ? -J.Chem.Phys.,1982, v.77,N5,p.2691-2692.

102. Pressette J., Kochansky E. Theoretical study of the (Cl2)2 dimer. J. Am. Chem. Soc ., 1978, v. 100,1121, p. 6609-6613.

103. Jansen L., Block R. Effect of direct and indirect exchange interactions on geometries and binding energies of molecular complexes. The dimer (Cl2)2.-J.Chem.Phys.,1982,v.75,N2,p.847-852.

104. Harris S.J., Novick S.E., Winn J.S., Klemperer W. (Cl2)2: A polar molecule.-J.Chem.Phys.,1974,v.61,N9, p.3866-3867.

105. Я благодарен также сотрудникам Лаборатории физики ферментных систем ИБФ АН СССР к.х.н. В.М.Соболеву, М.А.Башарову и Г.Л.Ермакову за полезные дискуссии по работе.